KR20020070329A - 수소 첨가 중합체 - Google Patents

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KR20020070329A KR1020027008106A KR20027008106A KR20020070329A KR 20020070329 A KR20020070329 A KR 20020070329A KR 1020027008106 A KR1020027008106 A KR 1020027008106A KR 20027008106 A KR20027008106 A KR 20027008106A KR 20020070329 A KR20020070329 A KR 20020070329A
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Abstract

평균 비닐 결합 함량이 20중량% 이상 40중량% 미만인 공액 디엔 중합체의 공액 디엔 부분의 이중결합 잔기의 85% 이상이 수소 첨가된 수소 첨가물로서,
(1) 결정화 피크 온도와 수소 첨가된 비닐 결합 함량의 관계가 다음 식을 만족시키고,
-2.8V+100＜T＜-2.8V+130
(여기에서, T: DSC 측정에 의한 결정화 피크 온도(℃), V: 수소 첨가된 비닐 결합 함량(%))
(2) 분자량이 6만∼60만
(3) 분자량 분포가 1.55∼5.0
인 것을 특징으로 하는 수소 첨가 중합체는 기계적 강도, 내열성, 내후성 및 가공성이 우수하고, 또한 다른 열가소성 수지나 고무형 중합체와 블렌딩한 경우에 내충격성이나 성형가공성의 물성 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

Description

수소 첨가 중합체{HYDROGENATED POLYMER}
공액 디엔 중합체는 중합체 중에 불포화 이중결합을 갖고 있기 때문에, 열 안정성, 내후성, 내오존성이 떨어진다. 그래서, 이 불포화 이중결합을 수소 첨가하여 이것들을 개선시키는 방법이 예전부터 알려져 왔다. 예컨대, 일본 공개특허공보 소56-30447호, 동 평2-36244호 등에 개시되어 있다.
한편, 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 블록 공중합체의 수소 첨가물은 가황을 하지 않아도 가황된 천연고무나 합성고무와 동일한 탄성을 상온에서 가지고, 또한 고온에서는 열가소성 수지와 동일한 가공성을 갖는다는 점에서 플라스틱 개질, 점ㆍ접착제, 자동차부품이나 의료기구 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 최근, 이러한 특성과 비슷한 특성을 공액 디엔 화합물만으로 이루어진 중합체에서 발현시키기 위해서, 중합체 사슬 중에 비닐 결합 함량이 많은 블록과 비닐 결합 함량이 적은 블록을 갖는 공액 디엔 중합체를 수소 첨가하는 시도가 이루어지고 있다.
예컨대, 일본 공개특허공보 소56-30455호에는, 1,2-미크로 구조를 15중량% 이하 함유하는 제1 블록 및 1,2-미크로 구조를 적어도 30% 중량 함유하는 제2 블록을 갖는 디블록 공중합체의 수소화물을 α올레핀 중합체와 조합한 조성물이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평3-128957호에는, 1,2-비닐 결합 함량이 20중량% 이하인 폴리부타디엔 블록 세그멘트와 부타디엔 부분의 1,2-비닐 결합 함량이 25∼95중량%인 블록 세그멘트로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 디엔계 중합체를 열가소성 수지 및/또는 고무형 중합체와 조합한 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 평10-25395호에는, 비닐 결합 함량이 90중량% 미만인 공액 디엔 중합체 블록이고, 또 공액 디엔 중합체의 비닐 결합 함량의 최대값과 최소값의 차이가 10중량% 이상인 공액 디엔 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 블록 공중합체는 기계적 강도가 떨어지기 때문에, 그 자체로 사용하는 경우 또는 각종 열가소성 수지나 고무형 물질과 조합하여 사용하는 경우, 고도의 기계적 강도를 갖는 공액 디엔 중합체의 수소 첨가 중합체가 더욱 요구되었다.
본 발명은 기계적 강도, 내열성, 내후성 및 가공성이 우수하고, 또 다른 열가소성 수지나 고무형 중합체와 블렌딩한 경우에 내충격성이나 성형가공성이 우수한 조성물을 제공하는 수소 첨가 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 중합체를 함유한 조성물과 이 중합체를 함유하는 필름 또는 시트에 관한 것이다.
도 1은 중합 온도와 비닐 결합 함량의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 1의 수소 첨가 중합체의 DSC 차트와 그 결정화 피크 온도를 나타낸다.
도 3은 각 실시예, 비교예의 수소 첨가 중합체의 수소 첨가된 비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 나타낸다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 기계적 강도, 내열성, 내후성 및 가공성이 우수하고, 생산적성이 양호한 수소 첨가 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이 수소 첨가 중합체를 다른 열가소성 수지나 고무형 중합체와 블렌딩한 경우에, 내충격성이나 성형가공성이 우수한 조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 본 발명의 목적은 이 수소 첨가 중합체를 함유한 내충격성이나 투명성이 우수한 필름 또는 시트를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 어느 특정한 비닐 결합 함량을 갖는 공액 디엔 중합체의 수소 첨가물로서, 결정화 피크 온도와 수소 첨가된 비닐 결합 함량이 특정 관계에 있고, 또 분자량 및 분자량 분포가 특정 범위에 있는 수소 첨가 중합체가 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키는 데에 이르렀다.
즉, 본 발명은 평균 비닐 결합 함량이 20중량% 이상 40중량% 미만인 공액 디엔 중합체의 공액 디엔 부분의 이중결합 잔기의 85% 이상이 수소 첨가된 수소 첨가물로서,
(1) 결정화 피크 온도와 수소 첨가된 비닐 결합 함량의 관계가 다음 식을 만족시키고,
-2.8V+100＜T＜-2.8V+130
(여기에서, T: DSC 측정에 의한 결정화 피크 온도(℃), V: 수소 첨가된 비닐 결합 함량(%))
(2) 분자량이 6만∼60만
(3) 분자량 분포가 1.55∼5.0
인 것을 특징으로 하는 수소 첨가 중합체를 제공하는 것이다. 또, 본 발명은 이 수소 첨가 중합체와 열가소성 수지 및/또는 고무형 중합체를 블렌딩한 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수소 첨가 중합체를 함유한 필름 또는 시트를 제공하는 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 수소 첨가 중합체는 수소 첨가 전 중합체 분자 중의 비닐 결합 함량이 20중량% 이상 40중량% 미만, 바람직하게는 22∼38중량%, 더욱 바람직하게는 25∼35중량%이다. 여기에, 비닐 결합 함량이란 중합체 중에 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 조합되어 있는 공액 디엔 화합물 중에서, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 조합되어 있는 것의 비율이다. 평균 비닐 결합 함량이 20중량% 미만인 경우, 수소 첨가 중합체의 제조시에 탄화수소 용매에 잘 용해되지 않아 생산 적성이 떨어질 뿐아니라 열가소성 수지와 블렌딩하여 사용하는 경우에 내충격성 개량 효과가 떨어져 바람직하지 않다. 한편, 평균 비닐 결합 함량이 40중량%를 초과하는 경우, 수소 첨가 중합체의 인장 강도가 저하된다.
본 발명의 수소 첨가 중합체는 상기 공액 디엔 중합체 중의 공액 디엔 부분의 이중결합 잔기의 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이 수소 첨가된 것이다. 수소 첨가율이 85% 미만인 경우에는 수소 첨가 중합체의 인장 강도가 떨어진다.
본원 발명의 큰 특징은 결정화 피크 온도와 수소 첨가된 비닐 결합 함량의 관계가 -2.8V+100＜T＜-2.8V+130, 더욱 바람직하게는 -2.8V+105＜T＜-2.8V+125를 만족시키는 것이다. 여기에서, T는 DSC 측정으로 얻은 결정화 피크 온도이고, V는 수소 첨가된 비닐 결합 함량을 나타낸다. 또, 결정화 피크 온도가 복수 존재하는 경우에는 가장 높은 피크를 가리킨다. 공액 디엔 중합체의 수소 첨가 중합체의 경우, 결정화 피크 온도는 수소 첨가된 비닐 결합 함량과 상관된다. 그러나, 상기 관계식을 만족시키지 않는 수소 첨가 중합체는 인장 강도가 저하된다. 또한, 열가소성 수지와 블렌딩하여 사용한 경우 강성이 낮은 조성물이 된다. 이 관계식은 수소 첨가 중합체 중 수소 첨가 전의 비닐 결합 함량의 분포에서 기인하는 것으로 볼 수 있다. 즉, 중합체 사슬 중 비닐 결합 함량의 차이가 큰 것일수록 T는 높아지고, 비닐 결합 함량의 최대값과 최소값의 차이가 10중량%이고 T = -2.8V + 125 에 상당한다. 중합체 사슬 중 비닐 결합은 비닐 결합 함량의 최대값과 최소값의 차이가 10중량 미만%인 범위에서 테이퍼형상으로 분포하고 있을 수도 있다. 여기에서, 비닐 결합 함량의 최대값과 최소값의 차이는 중합조건, 즉 비닐량 조정제의 종류, 양 및 중합 온도로 결정되는 비닐량의 최대값과 최소값이다. 공액 디엔 중합체 사슬 중 비닐 결합 함량의 최대값과 최소값의 차이는 예컨대 공액 디엔 중합체를 제조할 때의 중합 온도로 제어할 수 있다. 제 3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물과 같은 비닐량 조정제의 종류와 양이 일정한 경우, 중합 중인 중합체 사슬에 조합되어 있는 비닐 결합 함량은 중합 온도에 따라 결정된다(후술하는 참고예를 참조). 따라서, 등온(等溫)에서 중합된 중합체는 비닐 결합이 균일하게 분포된 중합체가 된다. 반면에, 승온(昇溫)에서 중합된 중합체는 초기(저온에서 중합)가 높은 비닐 결합 함량, 후반(고온에서 중합)이 낮은 비닐 결합 함량이라는 방식으로 비닐 결합 함량에 차이가 있는 중합체가 된다.
본 발명의 수소 첨가 중합체는 중량 평균분자량이 6만∼60만, 바람직하게는 7만∼50만, 더욱 바람직하게는 8∼40만이고, 분자량 분포가 1.55∼5.0, 바람직하게는 1.6∼4.5, 더욱 바람직하게는 1.85∼4이다. 분자량이 6만 미만인 경우에는 수소 첨가 중합체의 인장 강도가 떨어지고, 60만을 초과하는 경우에는 가공성이 떨어진다. 또, 분자량 분포가 1.55 미만인 경우에는, 수소 첨가 중합체의 가공성이 떨어지고 또한 열가소성 수지나 고무형 중합체와 블렌딩한 경우의 성형 가공성도 떨어져 바람직하지 않다. 분자량 분포가 5를 초과하면 수소 첨가 중합체의 인장 강도가 떨어진다. 또, 분자량이 피크는 1산이거나 2산일 수도 있으나, 높은 인장 강도의 수소 첨가 중합체를 얻기 위해서는 1산이 바람직하다.
본 발명에서 공액 디엔 중합체를 구성하는 공액 디엔 화합물은, 1쌍의 공액 이중결합을 갖는 디올레핀이고, 예컨대 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔등이지만, 특히 일반적인 것으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 이것들은 1종뿐아니라 2종 이상을 사용할 수도 있다. 본 발명의 수소 첨가 중합체는 실질적으로 공액 디엔 화합물로 이루어지지만, 필요에 따라 비닐 방향족 화합물이 공중합되어 있을 수도 있다. 비닐 방향족 화합물로서는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이것들의 함유량은 5중량% 미만, 바람직하게는 4중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하인 것이 장려된다.
본 발명에서 수소 첨가 전의 공액 디엔 중합체는 예컨대 탄화수소 용매 중에서 유기알칼리금속 화합물 등의 개시제를 사용하여 음이온 리빙 중합으로 얻을 수 있다. 탄화수소 용매로서는, 예컨대 n-부탄, 이소부탄, n-펩탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로프로탄과 같은 지환식 탄화수소류, 그리고 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소이다.
또한, 개시제로서는 일반적으로 공액 디엔 화합물에 대하여 음이온 중합활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리금속 화합물, 유기아미노 알칼리금속 화합물 등이 함유되고, 알칼리금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등이다. 바람직한 유기알칼리금속 화합물로는, 탄소수 1∼20의 지방족 및 방향족 탄화수소리튬화합물이고, 1분자 내에 1개의 리튬을 함유하는 화합물, 1분자 내에 복수개의 리튬을 함유하는 디리튬화합물, 트리리튬화합물, 테트라리튬화합물이 함유된다. 구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 그리고 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허공보 5,708,092호에 개시되어 있는 1-(t-부톡시)프로필리튬 및 그 용해성 개선을 위해서 1 내지 몇 분자의 이소프렌 단량체를 삽입한 리튬화합물, 영국 특허공보 2,241,239호에 개시되어 있는 1-(t-부틸디메틸실록시)헥실리튬 등의 실록시기함유 알킬리튬, 미국 특허공보 5,527,753호에 개시되어 있는 아미노기함유 알킬리튬, 디이소프로필아미드리튬 및 헥사메틸디실라지드리튬 등과 같은 아미노리튬류도 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기알칼리금속 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔 화합물을 중합할 때에, 중합체에 조합된 공액 디엔 화합물에서 기인되는 비닐 결합(1,2 또는 3,4 결합)의 함량을 늘리기 위해서, 비닐량 조정제로서 제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 첨가할 수 있다. 제3급 아민 화합물로서는, 화학식 R1R2R3N(단, R1, R2, R3은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 제3급 아미노기를 갖는 탄화수소기임)의 화합물이다. 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라딘, N,N,N',N'',N''-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민등이다.
또, 에테르 화합물로서는, 직쇄형 에테르 화합물 및 고리형 에테르 화합물에서 선택되고, 직쇄형 에테르 화합물로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등과 같은 에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등과 같은 디에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류를 들 수 있다. 또, 고리형 에테르 화합물로서는, 테트라히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸옥소란, 2,2,5,5-테트라메틸옥소란, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판, 푸르푸릴알콜의 알킬에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 유기알칼리금속 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔 화합물을 중합하는 방법은, 배치 중합, 연속 중합 또는 이것들의 조합일 수도 있다. 단, 중합체의 분자량 분포를 본 발명의 범위로 조정한다는 면에서는 연속 중합이 바람직하다. 중합 온도는 일반적으로 0℃∼180℃, 바람직하게는 30℃∼150℃이다. 단, 중합체의 비닐 결합 함량의 최대값과 최소값의 차이를 작게 한다는 면에서는 등온 중합이 바람직하다. 중합에 필요한 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상적으로는 48시간 이내, 특히 바람직하게는 0.1∼10시간이다. 또, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력 범위에서 실행하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합계 내는 촉매 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예컨대 물, 산소, 탄산가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.
본 발명에서 분자량 분포를 본 발명의 범위로 조정하기 위해서, 상기 중합 종료시에 2관능 이상의 커플링제를 필요량 첨가하여 커플링 반응을 실시할 수 있다. 2관능 커플링제로서는 공지된 것 중 어느 것이도 되고 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등과 같은 에스테르류 등을 들 수 있다. 또, 3관능 이상의 다관능 커플링제로서는 공지된 것 중 어느 것이어도 되고 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 3가 이상의 폴리알콜류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜비스페놀A, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등과 같은 다가 에폭시화합물, 화학식R4-nSiXn(단, R은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3∼4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 규소화합물, 예컨대 메틸실릴트리클로리드, t-부틸실릴트리클로리드, 4염화규소 및 이것들의 브롬 화물 등, 화학식R4-nSnXn(단, R은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3∼4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 주석 화합물, 예컨대 메틸주석트리클로리드, t-부틸주석트리클로리드, 4염화주석 등과 같은 다가 할로겐 화합물을 들 수 있다. 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등도 사용할 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔 중합체로서 중합체의 적어도 하나의 중합체 사슬 말단에 극성기 함유 원자단이 결합된 말단 변성 공액 디엔 중합체를 사용할 수 있다. 극성기 함유 원자단으로서는, 예컨대 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르본산기, 티오카르본산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르본산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 알콕시규소기, 할로겐화 주석기, 알콕시주석기, 페닐주석기 등에서 선택된 극성기를 1종 이상 함유하는 원자단을 들 수 있다. 말단 변성 공액 디엔 중합체는 공액 디엔 중합체의 중합 종료시에 이것들의 극성기 함유 원자단을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 극성기 함유 원자단을 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 일본 특허공보 평4-39495호에 기재된 말단 변성 처리제를 사용할 수 있다.
상기에서 얻은 공액 디엔 중합체를 수소 첨가함으로써 본 발명의 수소 첨가 중합체를 얻을 수 있다. 수소 첨가 촉매로서는 특별히 제한되지 않지만, 종래부터 알려진 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등과 같은 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규소토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등과 같은 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등과 같은 전이금속염과 유기알루미늄 등과 같은 환원제를 사용하는, 이른바 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등과 같은 유기금속 화합물 등의 이른바 유기금속착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 사용된다. 구체적인 수소 첨가 촉매로서는, 일본 특허공보 소42-8704호, 동 소43-6636호, 동 소63-4841호, 동 평1-37970호, 동 평1-53851호, 동 평2-9041호에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티탄센화합물 및/또는 환원성 유기금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.
티타노센화합물로서는 일본 공개특허공보 평8-109219호에 기재된 화합물을 사용할 수 있으나, 구체예로서는, 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등과 같은 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 하나 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 환원성 유기금속 화합물로서는, 유기리튬 등의 유기알칼리금속 화합물, 유기마그네슘화합물, 유기알루미늄화합물, 유기붕소화합물 또는 유기아연화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 수소 첨가 반응은 일반적으로 0∼200℃, 더욱 바람직하게는 30∼150℃ 온도범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소 압력은 0.1∼15MPa, 바람직하게는 0.2∼10MPa, 더욱 바람직하게는 0.3∼5MPa가 장려된다. 또, 수소 첨가 반응시간은 통상 3분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간이다. 수소 첨가 반응은 배치 공정, 연속 공정 또는 이것들의 조합 중 어느 것이나 이용할 수 있다.
상기와 같이 해서 얻은 수소 첨가 중합체의 용액은 필요에 따라 촉매 잔류물을 제거하고, 수소 첨가 중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다. 용매의 분리 방법으로는 예컨대 수소 첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알콜 등과 같은 수소 첨가 중합체에 대한 빈(貧)용매가 되는 극성용매를 첨가하여 중합체를 침전시켜 회수하는 방법, 반응액을 교반 하 열탕 중에 투입하여 스팀 스트리핑으로 용매를 제거하여 회수하는 방법 또는 직접 중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 수소 첨가 중합체에는 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등과 같은 안정제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 중합체는 α,β-불포화 카르본산 또는 그 유도체, 예컨대 그 무수물, 에스테르화물, 아미드화물, 이미드화물에 의해 변성시킬 수 있다. α,β-불포화 카르본산 또는 그 유도체의 구체예로서는, 무수말레인산, 무수말레인산이미드, 아크릴산 또는 그 에스테르, 메타크릴산 또는 그 에스테르, 엔도-시스 -비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르본산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르본산 또는 그 유도체의 부가량은 수소 첨가 중합체 100중량부당 일반적으로 0.01∼20중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부이다.
본 발명에서 가공성 면에서 특히 바람직한 수소 첨가 중합체는 멜트 플로비가 4∼30, 바람직하게는 5∼25, 더욱 바람직하게는 6∼20이다. 여기에서, 멜트 플로비는 190℃, 하중 10㎏에서 측정한 멜트 플로(F1)와 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정한 멜트 플로(F2)의 비(F1/F2)이다.
본 발명에서 수소 첨가 전의 공액 디엔 중합체 중의 공액 디엔 화합물에 기초한 비닐 결합 함량은 적외분광광도계(예컨대, 모렐로법)나 핵자기공명장치(NMR) 등을 사용하여 알 수 있다. 수소 첨가 중합체의 수소 첨가율은 적외분광광도계나 핵자기공명장치(NMR) 등을 사용하여 알 수 있다. 또, 본 발명에서 수소 첨가 중합체의 분자량은 겔퍼뮤에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 하고, 크로마토그램의 피크 분자량을 시판되는 표준 폴리스티렌의 측정에서 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구한 중량 평균분자량이다. 또, 크로마토그램 중에 피크가 복수개 있는 경우의 분자량은 각 피크 분자량과 각 피크의 조성비(크로마토그램의 각각의 피크의 면적비에서 구함)에서 구한 평균분자량을 말한다. 수소 첨가 중합체의 분자량 분포는 마찬가지로 GPC에 의한 측정에서 구할 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 중합체는 (a) 수소 첨가 중합체 1∼99중량부, 바람직하게는 2∼90중량부, 더욱 바람직하게는 5∼70중량부와 (b) (b-1)열가소성 수지 및/또는 (b-2)고무형 중합체 99∼1중량부, 바람직하게는 98∼10중량부, 더욱 바람직하게는 95∼30중량부를 조합하여 각종 성형재료에 적합한 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 충격성과 강성 등이 우수한 수지조성물로 하는 경우, (b-1)을 적어도 3중량부 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 열가소성 수지를 사용하지 않고 (a)와 (b-2)로 이루어진 고무형 조성물을 얻을 수도 있고, 이 경우 (b-2)는 적어도 3중량부 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물이 블록 공중합수지, 상기 비닐 방향족 화합물의 중합체, 상기 비닐 방향족 화합물과 다른 비닐단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 아크릴산 및 아크릴메틸 등과 같은 아크릴산에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸 등과 같은 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과의 공중합수지, 고무 변성 스티렌계 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합수지(ABS), 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합수지(MBS), 폴리에틸렌, 에틸렌을 50중량% 이상 함유하는 에틸렌과 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체의 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그 가수분해물, 에틸렌-아크릴산아이오노머나 염소화 폴리에틸렌 등과 같은 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 프로필렌을 50중량% 이상 함유하는 프로필렌과 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체의 공중합체, 예컨대 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-아크릴산에틸 공중합체나 염소화 폴리프로필렌 등과 같은 폴리프로필렌계 수지, 에틸렌-노르보르넨 수지 등과 같은 고리형 올레핀계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지 및 그 가수분해물, 아크릴산 및 그 에스테르나 아미드의 중합체, 메타크릴산 및 그 에스테르나 아미드의 중합체, 폴리아크릴레이트계 수지, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 중합체, 이것들의 아크릴로니트릴계 단량체를 50중량% 이상 함유하는 것 이외의 공중합할 수 있는 단량체와의 공중합체인 니트릴 수지, 나일론-46, 나일론-6 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-6, 나일론-12 공중합체 등과 같은 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리-4,4'-디옥시디페닐-2,2'-프로판카보네이트 등과 같은 폴리카보네이트계 중합체, 폴리에테르술폰이나 폴리알릴술폰 등과 같은 열가소성 폴리술폰, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 등과 같은 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리-4,4'-디페닐렌술피드 등과 같은 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리알릴레이트계 수지, 폴리에테르케톤 중합체 또는 공중합체, 폴리케톤계 수지, 불소계 수지, 폴리옥시벤조일계 중합체, 폴리이미드계 수지,1,2-폴리부타디엔, 트랜스폴리부타디엔 등과 같은 폴리부타디엔계 수지 등이다. 이것들의 열가소성 수지의 수평균분자량은 일반적으로 1000 이상, 바람직하게는 5000∼500만, 더욱 바람직하게는 1만∼100만이다. 또한, 이들 열가소성 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
고무형 중합체로서는, 부타디엔고무 및 그 수소 첨가물(단, 본 발명의 수소 첨가 중합체와는 상이함), 스티렌-부타디엔고무 및 그 수소 첨가물, 이소프렌고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 및 그 수소 첨가물, 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 에틸렌-부텐-디엔고무, 에틸렌-부텐고무, 에틸렌-헥센고무, 에틸렌-옥텐고무 등과 같은 올레핀계 엘라스토머, 부틸고무, 아크릴고무, 불소고무, 실리콘고무, 염소화 폴리에틸렌고무, 에피클로르히드린고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄고무, 다황화 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등과 같은 스티렌계 엘라스토머, 천연고무 등을 들 수 있다. 이것들의 고무형 중합체는 관능기를 부여한 변성 고무일 수도 있다.
본 발명의 수소 첨가 중합체 및 이 수소 첨가 중합체와 열가소성 수지 및/또는 고무형 중합체의 조성물에는 필요에 따라 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제 종류는 열가소성 수지나 고무형 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 탈크, 마이카, 규산(화이트카본), 산화티탄 등과 같은 무기충전제, 카본블랙, 산화철 등과 같은 안료, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등과 같은 활제(滑劑), 이형제, 유기폴리실록산, 미네랄오일 등과 같은 가소제, 힌더드폐놀계 산화방지제, 인계 열안정제 등과 같은 산화방지제, 힌더드아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 난연제, 대전방지제, 유기섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 금속위스커 등과 같은 보강제, 착색제, 기타 첨가제 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 공지 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 밴버리 믹서, 단독 스크류 추출기, 2축 스크류 압출기, 니더(kneader), 다축 스크류 압출기 등과 같은 일반적인 혼합기를 사용한 용융혼합방법, 각 성분을 용해 또는 분해 혼합한 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등이 이용된다. 본 발명에서는 압출기에 의한 용융혼합법이 생산성, 양호한 혼합성 면에서 바람직하다.
본 발명의 수소 첨가 중합체, 수소 첨가 중합체와 열가소성 수지 및/또는 고무형 중합체로 이루어진 중합체 조성물은 그대로 또는 각종 첨가제를 배합한 조성물로서 시트, 필름, 각종 형상의 사출성형품, 중공성형품, 압공성형품, 진공성형품, 압출성형품, 부직포나 섬유형 성형품 등 다양한 성형품으로서 활용할 수 있다. 이들 성형품은 식품포장재료, 의료용 기구재료, 가전제품 및 그 부품, 자동차부품ㆍ공업부품ㆍ가정용품ㆍ완구 등과 같은 소재, 신발용 소재, 점ㆍ접착제용 소재, 아스팔트 개질제 등에 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 특정한 수소 첨가 중합체를 함유한 시트 또는 필름은 저온에서의 충격성과 투명성 등의 필름 특성이 특히 우수하다. 폴리프로필렌에 수소 첨가 중합체를 첨가한 필름의 경우, 본원 발명과 같이 첨가 사용하는 수소 첨가 중합체의 수소 첨가 전의 비닐 결합 함량이 40중량% 미만이면 필름의 충격성과 투명성이 우수하다. 또, 수소 첨가 중합체의 결정화 피크 온도와 수소 첨가된 비닐 결합 함량의 관계가 본원의 관계 내에 있으면 마찬가지로 필름의 충격성과 투명성이 양호하다.
따라서, 본 발명의 필름 또는 시트는 이들 우수한 특성에 의해 각종 식품의 포장, 일용 잡화 포장, 셔츠 등과 같은 의료 포장용 필름, 프로텍트필름, 점착 필름 기재(基材), 냉동식품 용기 등과 같은 시트 용도 등의 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
다음에 실시예로 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또, 다음 실시예에서 중합체의 특성이나 물성을 다음과 같이 측정한다.
① 중합체의 특성 및 물성
1) 비닐 결합량 및 수소 첨가율
핵자기공명장치[BRUKER사 제조, DPX-400]로 측정한다.
2) 분자량 및 분자량 분포
수소 첨가 전의 중합체를 사용하며 GPC[장치는 워터즈사 제조]로 측정한다. 용매에는 테트라히드로푸란을 사용하며 측정조건은 35℃ 온도에서 실시한다. 분자량은 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판되는 표준 폴리스티렌의 측정에서 구한검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구한 중량 평균분자량이다. 또, 크로마토그램 중에 피크가 복수개 있는 경우의 분자량은 각 피크 분자량과 각 피크의 조성비(크로마토그램의 각각의 피크의 면적비에서 구함)에서 구한 평균분자량을 말한다. 또한, 분자량 분포는 얻은 중량 평균분자량과 수평균분자량의 비이다.
3) 결정화 피크 온도
DSC[마크 사이언스사 제조, DSC3200S]로 측정한다. 실온에서 30℃/분의 승온속도로 100℃까지 승온시키고, 10℃/분의 강온속도로 결정화 커브를 측정하여 결정화 피크 온도(T)를 구한다.
4) 수소 첨가 중합체의 인장 강도
JIS K6251에 준하여 측정한다.
5) 수소 첨가 중합체의 가공성
ㆍ멜트 플로 레이트(MFR)
JIS K6758에 준거하여 측정한 230℃, 하중 2.16㎏의 멜트 플로 레이트다.
ㆍ멜트 플로비
JIS K6758에 준거하여 측정한 190℃, 하중 10㎏의 멜트 플로와 190℃, 하중 2.16㎏의 멜트 플로의 비이다.
멜트 플로 레이트와 멜트 플로비 둘다 큰 것을 가공성이 양호한 것으로 판단한다.
② 수소 첨가 중합체 수지형 조성물의 물성
수소 첨가 중합체와 열가소성 수지, 고무형 중합체 등을 2축 압출기(PCM30)로 혼합하고 펠릿화시킴으로써 조성물을 얻는다. 압출조건 210℃에서 200rpm으로 실시한다.
사용한 각 성분을 다음에 나타낸다.
* 열가소성 수지
ㆍ시판되는 폴리프로필렌 수지 ①
블록 PP(MK711: 몬텔에스디케이선라이즈(주) 제조)
ㆍ시판되는 폴리아미드 수지[나일론6](아밀란 CM1017: 도레(주) 제조)
* 고무형 중합체 ①
ㆍ시판되는 수소 첨가 블록 공중합체(터프텍 H1062: 아사히가세이(주) 제조)
ㆍ시판되는 에틸렌-프로필렌고무(EP02P: JSR(주) 제조)
* 첨가제
ㆍ탈크(마이크로에이스 P-4: 닛뽕 탈크(주) 제조)
6) 강성
ASTM D790에 준거하여 사출성형 시험편의 굽힘을 시험하여 굽힘 탄성율을 측정한다.
7) 내충격성
JIS K7110에 준거하여 사출성형 시험편의 아이조드 충격강도(노치 형성)를 측정한다. 측정 온도는 폴리프로필렌 수지 조성물은 -30℃, 폴리아미드 수지 조성물은 23℃에서 실시한다.
8) 내열노화성
중합체 조성물의 사출성형 시험편을 135℃ 온도 하에서 200시간 상태 조절한다. 그 다음에, ASTM D638에 준거하여 사출성형 시험편의 인장 파단점 신도를 측정한다. 인장 강도는 20㎜/분이다. 135℃ 온도 하에서 200시간 상태 조절하지 않은 샘플 신도에 대한 유지율을 구하여, 유지율이 높을수록 내열노화성이 우수한 것으로 판단한다.
9) 가공 특성
사출성형된 성형품의 외관을 다음과 같은 평가기준에 따라 육안으로 평가한다.
Ｏ: 사출성형품의 외관 양호
△: 사출성형품의 표면에 플로 마크를 가짐
×: 사출성형품의 표면에 플로 마크를 가지며, 거친 표면이 관찰되는 등의 외관 불량 현상이 관찰됨
③ 필름의 물성
열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 수소 첨가 중합체를 T다이에 공급하여 필름을 작성한다. T다이 압출기는 30㎜ 스크류(L/D=28), 다이스=300 ×0.5㎜의 것을 사용하고, 압출 온도: 230℃, 롤 온도: 30℃의 조건에서 필름 두께는 50㎛로 한다.
사용된 성분을 다음과 같이 나타낸다.
* 열가소성 수지
ㆍ시판되는 폴리프로필렌 수지②
호모 PP(PC600S: 선아로마(주) 제조)
10) 필름 임팩트
필름 임팩트 테스터(도요 세이끼 제조)를 사용하고, 스틱 직경 1/2인치에서 실시한다. 또, 측정 온도는 0℃로 한다.
11) 헤이즈
헤이즈 미터(닛뽕 덴쇼꾸고오교 제조: NDH-1001DP)를 사용하고, JIS K6782에 준거하여 측정한다. 투명성의 지표로 삼아 수치가 낮을수록 투명성이 우수한 것으로 한다.
④ 수소 첨가 중합체 고무형 조성물의 물성
수소 첨가 중합체와 고무형 중합체를 캘린더 롤에 공급하여 시트를 작성한다. 롤 온도는 200℃, 시트 두께는 0.5㎜이다.
사용된 성분을 다음에 나타낸다.
* 고무형 중합체②
ㆍ시판되는 수소 첨가 블록 공중합체(터프텍 H1052: 아사히가세히(주) 제조)
ㆍ시판되는 에틸렌-옥텐고무(KC8850: 다우사 제조)
12) 경도
JIS K6253에 준거하여 타입 A 듀로미터로 측정한다.
13) 시트의 인장 강도 및 신도
JIS K6251에 준거하여 측정한다.
또, 수소 첨가 반응에 사용된 수소 첨가 촉매는 다음과 같은 방법으로 조제한다.
I) 수소 첨가 촉매 I
질소 치환된 반응용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1ℓ를 주입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티나늄디클로리드 100mmol을 첨가, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200mmol을 함유한 n-헥산용액을 첨가하여 실온에서 약 3일간 반응시킨다.
II) 수소 첨가 촉매 II
질소 치환된 반응용기에 건조, 정제한 시클로헥산 2ℓ를 주입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티나늄디-(p-톨릴) 40mmol과 분자량이 약 1000인 1,2-폴리부타디엔(1,2-비닐 결합량 약 85%) 150g을 용해시킨 후, n-부틸리튬 60mmol을 함유한 시클로헥산용액을 첨가하여 실온에서 5분 반응시키고, 바로 n-부탄올 40mmol을 첨가 교반하여 실온에서 저장한다.
(참고예)
중합 온도와 평균 비닐 결합 함량 또는 비닐 결합 함량의 분포를 명확히 하기 위해서 배치 중합으로 기초 데이터를 채취한다.
(참고예 1)
내(內)용적이 10L, L/D4의 교반장치 및 자켓이 장착된 조형(槽型) 반응기에 시클로헥산 3.3L, n-부틸리튬 농도가 15중량%의 시클로헥산 용액을 5.0㎖, N,N,N' ,N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.25mol 비율이 되도록첨가한다. 그 다음에, 반응기의 내부 온도를 85℃로 설정하고, 부타디엔 농도가 10중량%인 시클로헥산 용액을 120㎖/분 속도로 반응기에 공급하여 중합시킨다. 반응기의 내부 온도는 자켓 온도로 조정하여 내부 온도가 85 ±1℃가 되도록 한다. 반응기로의 부타디엔의 공급량이 250g이 된 시점에서 부타디엔의 시클로헥산 용액의 공급을 중지시킨다. 약 15분 후의 부타디엔의 전화율은 거의 100%이다.
얻은 중합체의 비닐 결합 함량은 28중량%이다. 또, 중합 반응시, 반응 도중에 샘플링(부타디엔의 공급 중지 직후와 중지 5분후)한 중합체의 비닐 결합 함량을 측정한 바 각각 28중량%, 29중량%이다.
(참고예 2)
내부 온도를 90 ±1℃가 되도록 조정하는 것 이외에는, 참고예 1과 동일한 방법으로 중합, 샘플링과 비닐 결합 함량을 측정한다. 결과를 참고표 1에, 그리고 중합 온도와 비닐 결합 함량의 관계를 도 1에 나타낸다.
(참고예 3)
내부 온도를 95 ±1℃가 되도록 조정하는 것 이외에는, 참고예 1과 동일한 방법으로 중합, 샘플링과 비닐 결합 함량을 측정한다. 결과를 참고표 1에, 그리고 중합 온도와 비닐 결합 함량의 관계를 도 1에 나타낸다.
(참고예 4)
참고예 1에서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.35mol 비율이 되도록 첨가하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합, 샘플링과 비닐 결합 함량을 측정한다. 결과를 참고표 1에, 그리고 중합 온도와 비닐 결합 함량의 관계를 도 1에 나타낸다.
(참고예 5)
내부 온도를 90 ±1℃가 되도록 조정하는 것 이외에는, 참고예 4와 동일한 방법으로 중합, 샘플링과 비닐 결합 함량을 측정한다. 결과를 참고표 1에, 그리고 중합 온도와 비닐 결합 함량의 관계를 도 1에 나타낸다.
(참고예 6)
내부 온도를 95 ±1℃가 되도록 조정하는 것 이외에는, 참고예 4와 동일한 방법으로 중합, 샘플링과 비닐 결합 함량을 측정한다. 결과를 참고표 1에, 그리고 중합 온도와 비닐 결합 함량의 관계를 도 1에 나타낸다.
이상과 같은 결과에서 중합 온도와 비닐 결합 함량은 거의 직선 관계에 있고, 또 중합중 온도를 변화시키켠 중합체 사슬 중에 조합되는 비닐 결합량의 분포가 일정함을 알 수 있다.
참고표 1
예 디아민량(mol/Li) 중합 온도(℃) 비닐 결합 함량(%)
샘플1* 샘플2** 샘플3***
참고예 1 0.25 85 28 29 28
참고예 2 0.25 90 25 25 25
참고예 3 0.25 95 22 23 22
참고예 4 0.35 85 33 33 33
참고예 5 0.35 90 29 30 30
참고예 6 0.35 95 27 28 28
*: Bd 피드 중지 직후**: 피드 중지 5분후***: 최종 중합체
[실시예 1]
내용적이 10L, L/D4의 교반장치 및 자켓이 장착된 조형 반응기에 부타디엔농도가 20중량%인 시클로헥산 용액을 6.19L/hr 공급속도로 n-부틸리튬을 부탄디엔 100g에 대하여 0.145g이 되는 농도로 조정한 시클로헥산 용액을 2L/hr 공급속도로 추가로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.25mol이 되는 공급속도로 각각 공급하여 90℃에서 연속 중합시킨다. 반응온도는 자켓 온도로 조정하여 반응기의 바닥부 부근의 온도는 약 88℃, 반응기의 중부 부근의 온도는 90℃, 반응기의 상부 부근의 온도는 약 90℃이다. 중합반응기의 평균 체류시간은 약 45분이고, 부타디엔의 전화율은 거의 100%이다.
연속 중합으로 얻은 중합체의 평균 비닐 결합 함량은 25중량%이다. 또, 연속 중합반응시에 반응기의 바닥부 부근에서 샘플링한 중합체의 비닐 결합 함량은 26중량%이다. 참고예의 결과에서 연속 중합으로 얻은 중합체의 비닐 결합 함량의 최대값과 최소값의 차이는 2중량% 이하이다. 또, GPC에 의한 평균분자량은 20.1만, 피크는 1산이고, 분포는 1.9이다.
이어서, 연속 중합으로 얻은 중합체에 수소 첨가 촉매I을 중합체 100중량부당 Ti로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 실시한다. 얻은 수소 첨가 중합체의 DSC 차트를 도 2에 나타낸다.
얻은 수소 첨가 중합체(중합체I)의 특성을 표 1(한편, 평균 비닐 결합 함량을 「비닐 함량」, 비닐 결합 함량의 최대값과 최소값의 차이를 「최대 비닐과 최소 비닐의 차이」라고 각각 약기함)에 나타낸다. 또, 수소 첨가된 비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[실시예 2]
n-부틸리튬의 공급량을 부타디엔 100g에 대하여 0.10g이 되도록 그리고 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 공급량을 0.35mol/Li가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 중합시킨다. 얻은 중합체는 수소 첨가 촉매II를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 실시하여 수소 첨가 중합체(중합체 2)를 얻는다. 이 수소 첨가 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 수소 첨가된 비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[비교예 1]
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 중합시키고, 그 다음에, 수소 첨가 반응을 실시하여 수소 첨가 중합체(중합체 3)를 얻는 것을 시도한다. 그러나, 수소 첨가 반응시에 점도가 이상하게 상승되어 교반할 수 없게 되어 정상적인 수소 첨가 반응을 실시할 수 없다.
[비교예 2]
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 공급량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 중합시키고, 그 다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 실시한다. 얻은 수소 첨가 중합체(중합체 4)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
수소 첨가율을 70%로 조정하는 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 중합체(중합체 5)를 얻어 그 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 수소 첨가된비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[비교예 4 및 5]
n-부틸리튬의 공급량 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 공급량을 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 연속 중합시키고, 그 다음에, 실시예 2와 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 실시한다. 얻은 수소 첨가 중합체(중합체 6 및 7)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
내용적이 5L, L/D4의 교반장치 및 자켓이 장착된 조형 반응기를 2기 사용하여 연속 중합시킨다. 1기째의 바닥부로부터 부타디엔 농도가 20중량%인 시클로헥산 용액을 3.1L/hr 공급속도로 n-부틸리튬을 부탄디엔 100g에 대하여 0.145g이 되는 농도로 조정한 시클로헥산 용액을 2L/hr 공급속도로 추가로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.25mol이 되는 공급속도로 각각 공급하여 90℃에서 연속 중합시킨다. 반응온도는 자켓 온도로 조정하여 반응기의 바닥부 부근의 온도는 약 88℃, 반응기의 상부 부근의 온도는 90℃이다. 1기째 출구에서의 부타디엔의 전화율은 거의 100%이고, 반응기의 출구로부터 샘플링한 중합체의 비닐 결합 함량은 25중량%이다. 1기째에서 나온 중합체 용액을 2기째의 바닥부로부터 공급, 그리고 동시에 부타디엔 농도가 20중량%인 시클로헥산 용액을 3.1L/hr 공급속도로 2기째의 바닥부에 공급하여 90℃에서 연속 중합시킨다. 2기째의 반응기의 바닥부 부근의 온도는 약 89℃, 반응기의 상부 부근의 온도는 약 90℃이다. 2기째 출구에서의 부타디엔의 전화율은거의 100%이다. 얻은 중합체의 비닐 결합 함량은 24중량%이고, 2기째에서 형성된 중합체의 비닐 결합 함량은 23중량%이다.
그 다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 실시한다. 얻은 수소 첨가 중합체(중합체 8)의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 수소 첨가된 비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[실시예 4]
내용적이 10L, L/D4의 교반장치 및 자켓이 장착된 조형 반응기에 시클로헥산 3.3L, n-부틸리튬 농도가 15중량%인 시클로헥산 용액을 14.1㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.27mol 비율이 되도록 첨가한다. 그 다음에, 반응기의 내부 온도를 90℃로 설정하고, 부타디엔 농도가 30중량%인 시클로헥산 용액을 120㎖/분 속도로 반응기에 공급하여 중합시킨다. 반응기의 내부 온도는 자켓 온도로 조정하여 내부 온도가 90 ±3℃가 되도록 한다. 반응기로의 부타디엔의 공급량이 395g이 된 시점에서 부타디엔의 시클로헥산 용액의 공급을 중지시킨다. 약 15분 후의 부타디엔의 전화율은 거의 100%이다. 또, 이 시점에서 반응기에 4염화규소를 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1/8mol 비율이 되는 양을 첨가하여 커플링 반응시킨다. 10분 후, 다시 반응기의 내부 온도를 90℃로 설정하고, 부타디엔 농도가 30중량%인 시클로헥산 용액을 120㎖/분 속도로 반응기에 공급하여 중합시킨다. 반응기의 내부 온도는 자켓 온도로 조정하여 내부 온도가 90 ±3℃가 되도록 한다. 반응기에 추가 첨가된 부타디엔의 공급량이 395g이 된 시점에서 부타디엔의 시클로헥산 용액의 공급을 중지시킨다. 약 15분 후의 부타디엔의 전화율은 거의 100%이다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 4염화규소를 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1/8mol 비율이 되는 양을 첨가하여 커플링 반응을 실시한다.
얻은 중합체의 평균 비닐 결합 함량은 27중량%이다. 또, 중합 반응시, 반응하는 도중에 샘플링한 중합체의 비닐 결합 함량과 이 때의 부타디엔 공급량과 반응율로부터 산출된 중합체 전화율(최종적으로 공급된 전체 부타디엔에 대한 중합체로의 전환율)에서 구한 비닐 결합 함량의 차이는 5중량% 이하이다.
다음에, 수소 첨가 촉매 I 을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 실시한다.
얻은 수소 첨가 중합체(중합체 9)의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 수소 첨가된 비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[비교예 6]
n-부틸리튬의 첨가량을 변경하고 또 커플링 반응을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수소 첨가 중합체(중합체 10)를 얻는다. 이 수소 첨가 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
n-부틸리튬, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 각각 변경하고 또 4염화규소와 부타디엔의 분할 회수를 늘려 첨가하는 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 중합반응 및 수소 첨가 반응을 실시하여 수소 첨가 중합체(중합체 11)를 얻는다. 이 수소 첨가 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 8]
내용적이 10L, L/D4의 교반장치 및 자켓이 장착된 조형 반응기에 시클로헥산 3.3L, n-부틸리튬 농도가 15중량%인 시클로헥산 용액을 14.1㎖, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.22mol 비율이 되도록 첨가한다. 그 다음에, 반응기의 내부 온도를 40℃로 설정하고, 부타디엔 농도가 30중량%인 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하여 배치 중합시킨다. 공급 개시 1분 후에 중합체 용액의 일부를 샘플링하여 얻은 중합체의 비닐 결합 함량을 측정한다. 이 시점에서의 비닐 결합 함량은 44중량%, 중합온도 50℃이다. 반응기로의 부타디엔의 공급량이 790g이 된 시점에서 부타디엔의 시클로헥산 용액의 공급을 중지시켰으나, 공급시간은 약 5분간, 중합시의 최고 온도는 90℃에 도달한다. 약 15분 후의 부타디엔의 전화율은 거의 100%이다.
얻은 중합체의 평균 비닐 결합 함량은 29중량%이다.
그 다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 실시한다. 얻은 수소 첨가 중합체(중합체 11)의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 수소 첨가된 비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[실시예 5]
n-부틸리튬의 첨가량을 7.9㎖로 변경하고 또 커플링 반응을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 중합체를 얻는다. 얻은 중합체의 평균 비닐 결합 함량은 28중량%이고, 중합체 중의 비닐 결합 함량의 차이는 5중량% 이하이다. 그 다음에, 실시예 4와 동일한 방법으로 수소 첨가반응을 실시하여 수소 첨가 중합체(중합체 13)를 얻는다. 이 수소 첨가 중합체는 중량 평균분자량이 7.2만, 분자량 분포가 1.1, 수소 첨가율은 99%이다.
n-부틸리튬의 첨가량을 2.8㎖로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 고분자량의 수소 첨가 중합체(중합체 14)를 얻는다. 이 수소 첨가 중합체는 중량 평균분자량이 31.0만, 분자량 분포가 1.1, 수소 첨가율은 99%이다.
중합체 13의 시클로헥산 용액과 중합체 14의 시클로헥산 용액을 50%/50%로 용액 블렌딩한 후, 탈용제를 실시하여 중합체의 물성을 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 수소 첨가된 비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[비교예 9]
다음과 같은 방법으로 비닐 결합 함량이 다른 세그먼트로 이루어지며, 비닐 결합 함량의 차이가 본 발명의 범위를 초과하는 수소 첨가 중합체를 얻는다.
먼저, 첫 단계 반응으로서, 내용적이 10L, L/D4의 교반장치 및 자켓이 장착된 조형 반응기에 시클로헥산 3.3L, n-부틸리튬 농도가 15중량%인 시클로헥산 용액을 13.4㎖, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.02mol 비율이 되도록 첨가한다. 그 다음에, 반응기의 내부 온도를 90℃로 설정하고, 부타디엔 농도가 30중량%인 시클로헥산 용액을 120㎖/분 속도로 반응기에 공급하여 중합시킨다. 반응기의 내부 온도는 자켓 온도로 조정하여 내부 온도가 90 ±3℃가 되도록 한다. 반응기로의 부타디엔 공급량이 395g이 된 시점에서 부타디엔의 시클로헥산 용액의 공급을 중지시킨다. 약 15분 후의 부타디엔의 전화율은거의 100%이다. 얻은 중합체의 비닐 결합 함량은 15중량%이다.
이어서, 둘째 단계 반응으로서, 상기 중합체 용액에 N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.5mol 비율이 되도록 첨가한 후, 반응기의 내부 온도를 90 ±3℃로 유지하면서 부타디엔 농도가 30중량%인 시클로헥산 용액을 120㎖/분 속도로 반응기에 공급하여 중합시킨다. 반응기에 추가 첨가된 부타디엔의 공급량이 395g이 된 시점에서 부타디엔의 시클로헥산 용액의 공급을 중지시킨다. 약 15분 후의 부타디엔의 전화율은 거의 100%이다. 얻은 중합체의 평균 비닐 결합 함량은 28중량%이고, 둘째 단계에서 형성된 부타디엔 부분의 비닐 함량은 41중량%이다.
그 다음에, 실시예 4와 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 실시하여 수소 첨가 중합체(중합체 15)를 얻는다. 이 수소 첨가 중합체는 중량 평균분자량이 7.6만, 분자량 분포가 1.1, 수소 첨가율은 99%이다.
n-부틸리튬의 첨가량을 변경하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 고분자량의 수소 첨가 중합체(중합체 16)를 얻는다. 이 수소 첨가 중합체는 중량 평균분자량이 31.6만, 분자량 분포가 1.1, 수소 첨가율은 99%이다.
중합체 15의 시클로헥산 용액과 중합체 16의 시클로헥산 용액을 50%/50%로 용액 블렌딩한 후, 탈용제를 실시하여 중합체의 물성을 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 수소 첨가된 비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[비교예 10]
먼저, 첫 단계 반응으로서, 내용적이 10L, L/D4의 교반장치 및 자켓이 장착된 조형 반응기에 시클로헥산 3.7L, n-부틸리튬 농도가 15중량%인 시클로헥산 용액을 13.4㎖, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.02mol 비율이 되도록 첨가한다. 그 다음에, 반응기의 내부 온도를 90℃로 설정하고, 부타디엔 농도가 30중량%인 시클로헥산 용액을 120㎖/분 속도로 반응기에 공급하여 중합시킨다. 반응기의 내부 온도는 자켓 온도로 조정하여 내부 온도가 90 ±3℃가 되도록 한다. 반응기로의 부타디엔 공급량이 395g이 된 시점에서 부타디엔의 시클로헥산 용액의 공급을 중지시킨다. 약 15분 후의 부타디엔의 전화율은 거의 100%이다. 얻은 중합체의 비닐 결합 함량은 15중량%이다.
이어서, 둘째 단계 반응으로서, 상기 중합체 용액에 N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.5mol 비율이 되도록 첨가한 후, 반응기의 내부 온도를 90 ±3℃로 유지하면서 부타디엔 농도가 30중량%인 시클로헥산 용액을 120㎖/분 속도로 반응기에 공급하여 중합시킨다. 반응기에 추가 첨가된 부타디엔의 공급량이 395g이 된 시점에서 부타디엔의 시클로헥산 용액의 공급을 중지시킨다. 약 15분 후의 부타디엔의 전화율은 거의 100%이다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 4염화규소를 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1/4mol 비율이 되는 양으로 첨가하여 커플링 반응시킨다.
얻은 중합체의 평균 비닐 결합 함량은 29중량%이고, 둘째 단째에서 형성된 부타디엔 부분의 비닐 함량은 43중량%이다.
그 다음에, 실시예 4와 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 실시하여 수소 첨가 중합체(중합체 17)를 얻는다. 이 수소 첨가 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 수소 첨가된 비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 n-부틸리튬의 공급량을 부타디엔 100g에 대하여 0.42g이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 중합시킨다. 중합 반응 종료후의 중합체 용액에 4염화규소를 n-부틸리튬 1mo에 대하여 1/4mol 비율이 되는 양으로 연속적으로 첨가하여 커플링 반응시킨다. 이어서, 수소 첨가 촉매I을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 실시한다. 얻은 수소 첨가 중합체(중합체 18)의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 수소 첨가된 비닐 결합 함량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에서 부타디엔 농도가 20중량%인 시클로헥산 용액 대신에 부타디엔과 스티렌을 97.5/2.5의 중량 비율로 함유한 시클로헥산 용액(단량체 농도는 20중량%)을 사용하고, n-부틸리튬의 공급량을 부타디엔 100g에 대하여 0.09g이 되도록, 그리고 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 공급량을 0.20mol/Li가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 중합 및 수소 첨가 반응을 실시한다. 얻은 수소 첨가 중합체(중합체 19)의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 수소 첨가된 비닐 결합량과 결정화 피크 온도의 관계를 도 3에 나타낸다.
[실시예 8]
커플링제로서 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수소 첨가 중합체(중합체 20)를 얻는다. 실시예 4와 마찬가지로 우수한 성능을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
[실시예 9∼13 및 비교예 11∼13]
표 2에 나타낸 수소 첨가 중합체 15중량%, 상기 시판되는 폴리프로필렌 수지① 75중량%, 상기 탈크 10중량%의 중합체 조성물을 제조하여 사출성형품의 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14 및 15]
표 3에 나타낸 수소 첨가 중합체 10중량%, 상기 시판되는 폴리프로필렌 수지① 70중량%, 상기 고무형 중합체 10중량%, 상기 탈크 10중량%의 중합체 조성물을 제조하여 사출성형품의 물성을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 14]
표 3에 나타낸 상기 시판되는 폴리프로필렌 수지① 70중량%, 상기 고무형 중합체 20중량%, 상기 탈크 10중량%의 중합체 조성물을 제조하여 사출성형품의 물성을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
중합체 조성물의 물성
조성물 구성 조성물의 물성
수소 첨가 중합체의종류 열가소성 수지의종류 첨가제의종류 굽힘탄성율MPa 아이조드(-30℃)J/m 내열노화성% 가공특성
실시예9 중합체 1 블록 PP 탈크 1900 48 82 Ｏ
실시예10 중합체 2 블록 PP 탈크 1850 52 87 Ｏ
비교예11 중합체 4 블록 PP 탈크 1650 50 80 Ｏ
실시예11 중합체 9 블록 PP 탈크 1920 48 85 Ｏ
비교예12 중합체 10 블록 PP 탈크 1820 48 82 ×
비교예13 중합체 17 블록 PP 탈크 1700 45 82 △
실시예12 중합체 18 블록 PP 탈크 1880 54 85 Ｏ
실시예13 중합체 19 블록 PP 탈크 1860 52 90 Ｏ
수소 첨가 중합체/열가소성 수지/탈크 = 15/75/10
중합체 조성물의 물성
조성물 구성 조성물의 물성
수소 첨가 중합체배합량(중량%) 열가소성 수지배합량(중량%) 고무형 중합체배합량(중량%) 첨가제배합량(중량%) 굽힘탄성율MPa 아이조드(-30℃)J/m 내열노화성
실시예 14 중합체 18 블록 PP H1062 탈크 1700 72 80
10 70 10 10
실시예 15 중합체 18 블록 PP EP02P 탈크 1680 70 77
10 70 10 10
비교예 14 -- 블록 PP EP02P 탈크 1600 52 75
70 20 10
[실시예 16]
중합체 1을 무수말레인산으로 변성시킨 변성 중합체를 다음과 같이 제조한다.
100중량부의 중합체 1에 대하여 2.5중량부의 무수말레인산과 0.2중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (퍼헥사25B: 닛뽕 유시 제조)을 혼합한 후,30㎜φ의 2축 벤드 압출기에 공급하여 온도 230℃에서 변성 반응시킨다. 얻은 변성 중합체 중의 무수말레인산의 부가량은 중합체 100중량부당 1.5중량부이다(중합체 21로 함).
얻은 변성 중합체(중합체 21) 90중량부와 상기 시판되는 폴리아미드수지 10중량부를 2축 압출기로 혼합하여 중합체 조성물을 제조한다. 이 조성물의 아이조드 충격강도는 225J/m이다.
[실시예 17∼19]
실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 리빙 중합체에 말단 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 무수말레인산, 에틸렌옥시드를 각각 사용한 n-부틸리튬 1mol에 대하여 1mol 비율이 되는 양으로 첨가하여 리빙 중합체 말단을 변성시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응시켜 말단 변성 수소 첨가 중합체(중합체 22, 23, 24)를 얻는다.
[실시예 20, 21 및 비교예 15∼18]
표 4에 나타낸 수소 첨가 중합체는 상기 시판되는 폴리프로필렌 수지②의 조성물로 이루어진 필름을 제조하여 필름 물성을 측정한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
수소 첨가 중합체의 필름 물성
필름 조성물의 구성 필름 물성
수소 첨가중합체의 종류 열가소성수지의 종류 필름 임팩트(㎏ㆍ㎝/㎝) 헤이즈(%)
실시예 20 중합체 1 호모 PP 1350 8.8
실시예 21 중합체 2 호모 PP 1260 9.5
비교예 15 - 호모 PP* 80 6
비교예 16 중합체 4 호모 PP 1080 16
비교예 17 중합체 12 호모 PP 1100 10
비교예 18 중합체 17 호모 PP 1010 24
수소 첨가 중합체/열가소성 수지 = 20/80*: PP100%
[실시예 22]
중합체 2(수소 첨가 중합체) 30중량부와 상기 시판되는 고무형 중합체②의 수소 첨가 블록 공중합체 40중량부, 에틸렌-옥텐고무 30중량부로 이루어진 시트를 제조하여 물성을 측정한다. 시트 경도가 73, 인장 강도가 260㎏/㎠, 신도가 800%, 헤이즈가 2.0%이다.
본 발명의 수소 첨가 중합체는 생산 적성이 양호하고, 기계적 강도, 내열성, 내후성 및 가공성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수소 첨가 중합체를 다른 열가소성 수지나 고무형 중합체와 블렌딩한 조성물은 내충격성이나 성형 가공성이 우수하다. 이들 특징을 살려 사출성형, 압출성형 등으로 각종 형상의 성형품으로 가공할 수 있고, 자동차 부품(자동차 내장재료, 자동차 외장재료), 각종 용기, 가전용품, 의료기기부품, 공업부품, 완구 등에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 수소 첨가 중합체를 함유하는 필름 또는 시트는 내충격성과 투명성이 우수하다. 이들 특징을 살려 식품 포장, 일용 잡화 포장, 의료 포장용등과 같은 필름을 비롯하여 냉동식품 용기 등의 시트 용도 등의 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 평균 비닐 결합 함량이 20중량% 이상 40중량% 미만인 공액 디엔 중합체의 공액 디엔 부분의 이중결합 잔기의 85% 이상이 수소 첨가된 수소 첨가물로서,
    (1) 결정화 피크 온도와 수소 첨가된 비닐 결합 함량의 관계가 다음 식을 만족시키고,
    -2.8V+100＜T＜-2.8V+130
    (여기에서, T: DSC 측정에 의한 결정화 피크 온도(℃), V: 수소 첨가된 비닐 결합 함량(%))
    (2) 중량 평균분자량이 6만∼60만
    (3) 분자량 분포가 1.55∼5.0
    인 것을 특징으로 하는 수소 첨가 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정화 피크 온도와 수소 첨가된 비닐 결합 함량의 관계가
    -2.8V+105＜T＜-2.8V+125
    를 만족시키는 것을 특징으로 하는 수소 첨가 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 평균 비닐 결합 함량이 20중량% 이상 40중량% 미만인 공액 디엔 중합체이고, 이 중합체 사슬 중의 비닐 결합 함량의 최대값과 최소값의 차이가 10중량% 미만인 공액 디엔 중합체의 수소 첨가물인 것을 특징으로 하는 수소 첨가 중합체.
  4. (a)평균 비닐 결합 함량이 20중량% 이상 40중량% 미만인 공액 디엔 중합체의 공액 디엔 부분의 이중결합 잔기의 85% 이상이 수소 첨가된 수소 첨가물로서,
    (1) 결정화 피크 온도와 수소 첨가된 비닐 결합 함량의 관계가 다음 식을 만족시키고,
    -2.8V+100＜T＜-2.8V+130
    (여기에서, T: DSC 측정에 의한 결정화 피크 온도(℃), V: 수소 첨가된 비닐 결합 함량(%))
    (2) 중량 평균분자량이 6만∼60만
    (3) 분자량 분포가 1.55∼5.0인 수소 첨가 중합체1∼99중량부
    (b) (b-1)열가소성 수지 및/또는 (b-2)고무형 중합체99∼1중량부
    로 이루어진 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, (b-1)열가소성 수지를 적어도 3중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, (b)가 (b-2)고무형 중합체이고 또 조성물 중에 적어도 3중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 멜트 플로비가 4∼30인 제 1 항에 기재된 수소 첨가 중합체.
  8. 제 1 항에 기재된 수소 첨가 중합체를 함유하는 필름 또는 시트.
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