JPH11130828A - ブロック共重合体、および該共重合体の製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体、および該共重合体の製造方法Info
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- JPH11130828A JPH11130828A JP30065497A JP30065497A JPH11130828A JP H11130828 A JPH11130828 A JP H11130828A JP 30065497 A JP30065497 A JP 30065497A JP 30065497 A JP30065497 A JP 30065497A JP H11130828 A JPH11130828 A JP H11130828A
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Abstract
レンなどの熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、その改質材
として有用なブロック共重合体の提供。 【解決手段】 (1)スチレン単量体成分が90モル%
以上、からなるスチレンブロック(S)を2つ以上、
(2)構成される単量体成分が主に1−ブテン(a)成
分、エチレン(b)成分からなり、各成分の構成比が
(a)成分が20〜45モル%、(b)成分が80〜5
5モル%で、(a)+(b)≧90モル%であるエチレ
ン−1−ブテンランダムブロック(B1)を1つ以上、
(3)(2)と同じ単量体成分からなり、各成分の構成
比が、(a)成分が45〜100モル%、(b)成分が
55〜0モル%で、(a)+(b)≧90モル%である
エチレン−1−ブテンランダムブロック(B2)を1つ
以上、からなり、2つ以上の(S)ブロックの間に(B
1)ブロックおよび/または(B2)ブロックが存在
し、分子量が20,000〜1,000,000、分子
量分布Mw/Mnが1〜5であるブロック共重合体。
Description
独でペレット化可能な優れた加工性を有するだけでな
く、熱可塑性樹脂とブレンドした時に相溶化することに
より、または2種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した
時に相容化剤として働くことにより、耐衝撃性、透明
性、屈曲性および耐折り曲げ白化性等の物性バランスを
大幅に改良するブロック共重合体に関する。
有するジエン系ブロック共重合体の熱安定性、耐候性及
び耐オゾン性を改良する手段として、該不飽和二重結合
を水素添加(以下「水添」という)する方法が公知であ
り、例えば特公昭36−3895号公報、特公昭42−
8933号公報、特公昭42−25304号公報、特公
昭45−39274号公報等に水添ブタジエン重合体お
よび水添スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法につ
いて開示されている。これにより得られる耐熱性、耐候
性及び耐オゾン性に優れる水添ポリマーは、熱可塑性エ
ラストマーとしての性能に優れるため様々な樹脂の改質
用途に使用されている。特にスチレンブロックを有する
水添スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン系樹脂と
の相溶性に優れるため、これらの樹脂の改質剤として使
用されている。
し、かつ、オレフィン系樹脂の改質効果を高める目的
で、水添前のポリブタジエンブロックのミクロ構造
(1,4−付加および1,2−付加)をコントロールす
る方法が提案されている。
は、ビニル含量の低い(15%未満)ポリブタジエンブ
ロックとビニル含量の高い(85%以上)ポリブタジエ
ンブロックからなるジブロック共重合体を水素添加する
ことにより、結晶質ブロックと非晶質ブロックからなる
水素化共重合体について開示している。しかし、ポリス
チレンブロックを含み、かつ、熱可塑性エラストマーの
ソフト部として作用し結晶性を持たないビニル含量の中
程度(33%以上62%未満)のポリブタジエンブロッ
クと、同じく非晶質でビニル含量の高い(62%以上)
ポリブタジエンブロックを有するブロック共重合体の水
素添加物については開示されていない。
共重合体の例として、特開平2−133406号公報に
は、ポリスチレンブロック、ビニル含量30〜80%の
ポリ共役ジエンブロック、ビニル含量30%未満のポリ
ブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添
加物およびその組成物について開示されている。ビニル
含量の低いブロックを水添し、ポリエチレン類似結晶性
を付与し樹脂的性質を高めたものである。これにより熱
可塑性エラストマーとしての性能を引き出している。し
かし、このブロック共重合体はビニル含量の高いポリブ
タジエンブロックを持たないので水添しても特定の熱可
塑性樹脂との組成物の柔軟性改良効果は十分ではなかっ
た。
含量の高いポリブタジエンブロックを含む水添ブロック
共重合体の例として、特開平5−170844号公報、
特開平7−118335号公報には、ポリスチレンブロ
ック、ビニル含量70%を超えるポリ共役ジエンブロッ
ク、ビニル含量30%以下のポリブタジエンブロックか
らなるブロック共重合体の水素添加物について開示され
ている。いずれの場合も、ビニル含量の高いポリブタジ
エンブロックを水添することで特定の熱可塑性樹脂との
組成物の柔軟性改良効果を高めるとともに、ビニル含量
の低いブロックを水添することでポリエチレン類似結晶
性を付与し樹脂的性質を高め、ペレット同士の付着の発
生を抑えることができるようにしたものである。
において、熱可塑性エラストマーのソフト部として作用
するブロックは、ビニル含量の高いポリブタジエンブロ
ックを水添したためガラス転移温度が高くなり、ゴム的
性質が低下する。このことが原因で熱可塑性樹脂の改質
効果、特に耐衝撃性改良が十分ではなかった。
塑性エラストマーのソフト部として作用しガラス転移温
度の低いビニル含量の中程度(33%以上62%未満)
の水添ポリブタジエンブロック、同じく非晶質でビニル
含量の高い(62%以上)水添ポリブタジエンブロック
からなるブロック共重合体については開示されていな
い。
は、ポリスチレンブロック、ビニル含量50%以上のポ
リ共役ジエンブロックおよびビニル含量25%以下のポ
リブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素
添加物および該水素添加物とPPからなるPP系フィル
ムについて開示されている。しかしながら、これらの水
添ブロック共重合体を熱可塑性樹脂とブレンドした時、
または2種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に、
耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐折り曲げ白化性等の
物性バランスを得るには不十分であり、改質剤(相溶化
剤、相容化剤)としてのさらなる性能を有するポリマー
が要望されていた。
ット化可能な優れた加工性を有するだけでなく、熱可塑
性樹脂とブレンドした時に相溶化することにより、また
は2種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化
剤として働くことにより、耐衝撃性、透明性、屈曲性お
よび耐衝撃白化性等の物性バランスを大幅に改良するブ
ロック共重合体およびその製造方法を提供することを目
的とする。
香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水添物のポリマー構造と、その加工性および熱可塑
性樹脂の改質剤としての効果について鋭意検討を進め
た。その結果、同一ポリマー分子鎖中に熱可塑性エラス
トマーとして機能するブロックと熱可塑性樹脂と相溶化
する機能をもつブロックを含むことにより、該ブロック
共重合体が優れた加工性を有するだけでなく、熱可塑性
樹脂とブレンドした時に相溶化することにより、または
2種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に相容化剤
として働くことにより、耐衝撃性、透明性、屈曲性およ
び耐衝撃白化性等の物性バランスを大幅に改良するブロ
ック共重合体を見出し、本発明を完成するに到った。
ン単量体成分が90モル%以上、からなるスチレンブロ
ック(S)を2つ以上、(2)構成される単量体成分が
主に1−ブテン(a)成分、エチレン(b)成分からな
り、各成分の構成比が(a)成分が20〜45モル%、
(b)成分が80〜55モル%で、(a)+(b)≧9
0モル%であるエチレン−1−ブテンランダムブロック
(B1)を1つ以上、(3)(2)と同じ単量体成分か
らなり、各成分の構成比が、(a)成分が45〜100
モル%、(b)成分が55〜0モル%で、(a)+
(b)≧90モル%であるエチレン−1−ブテンランダ
ムブロック(B2)を1つ以上、からなり、2つ以上の
(S)ブロックの間に(B1)ブロックおよび/または
(B2)ブロックが存在し、分子量が20,000〜
1,000,000、分子量分布Mw/Mnが1〜5で
あるブロック共重合体である。
有量が5〜80重量%、ブロック(B1)の合計含有量
が10〜70重量%、ブロック(B2)の合計含有量が
10〜70重量%(但し、(S)+(B1)+(B2)
=100重量%)である第1の発明のブロック共重合体
である。
有量が5〜50重量%、ブロック(B1)の合計含有量
が25〜60重量%、ブロック(B2)の合計含有量が
25〜60重量%(但し、(S)+(B1)+(B2)
=100重量%)である第1の発明のブロック共重合体
である。
(S)−(B2)の構造を有する第1〜3の発明のブロ
ック共重合体である。
分が90モル%以上、からなるスチレンブロック(S)
を2つ以上、(2)構成される単量体成分が主に、1,
4−付加ブタジエン(c)成分および1,2−付加ブタ
ジエン(d)成分からなり、各成分の構成比が、(c)
成分が38〜67モル%、(d)成分が62〜33モル
%で、(c)+(d)≧90モル%であるランダムポリ
ブタジエンブロック(RB1)を1つ以上、(3)
(2)と同じ単量体成分からなり、各成分の構成比が、
(c)成分が0〜38モル%、(d)成分が100〜6
2モル%で、(c)+(d)≧90モル%であるランダ
ムポリブタジエンブロック(RB2)を1つ以上、から
なり、2つ以上の(S)ブロックの間に(RB1)ブロ
ックおよび/または(RB2)ブロックが存在するベー
スとなるブロック共重合体を水素添加触媒の存在下、ブ
タジエンユニットを90%以上水素化することからなる
ブロック共重合体の製造方法である。
有量が5〜80重量%、ブロック(RB1)の合計含有
量が10〜70重量%、ブロック(RB2)の合計含有
量が10〜70重量%(但し、(S)+(RB1)+
(RB2)=100重量%)である第5の発明のベース
となるブロック共重合体を水素添加触媒の存在下、ブタ
ジエンユニットを90%以上水素化することからなるブ
ロック共重合体の製造方法である。
(S)−(RB2)の構造を有する第5の発明および第
6の発明のベースとなるブロック共重合体を水素添加触
媒の存在下、ブタジエンユニットを90%以上水素化す
ることからなるブロック共重合体の製造方法である。
造およびエチレン構造からなり、その組成割合が異なる
2種類の特定構造をもつブロックが同一ポリマー分子鎖
中に存在することにある。このような特定のブロック構
造にすることにより、熱可塑性エラストマーとして機能
するブロックと特定の熱可塑性樹脂と相溶化する機能を
もつブロックが同一ポリマー分子鎖中に含まれることに
なる。該ブロック共重合体は優れた加工性を有するだけ
でなく、熱可塑性樹脂とブレンドした時に相溶化するこ
とにより、または2種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化
した時に相容化剤として働くことにより、耐衝撃性、透
明性、屈曲性および耐衝撃白化性等の物性バランスを大
幅に改良できることを見いだしたものである。
ブロック共重合体において、ブロック(S)は主にスチ
レン(s)成分からなり(s)成分は90モル%以上、
好ましくは95モル%以上である。(s)成分以外に1
−ブテン(a)成分、エチレン(b)成分、1,4−付
加ブタジエン(c)成分および1,2−付加ブタジエン
(d)成分が含まれていても良いが、これらの成分の合
計は10モル%未満であり、好ましくは5モル%未満で
ある。スチレン(s)成分が90モル%未満ではハード
ブロックとしての凝集力が弱まり、熱可塑性エラストマ
ーとしての機能が劣る。また、該ブロック共重合体中に
ブロック(S)は2つ以上含まれる。好ましくは2つ以
上6つ以下、さらに好ましくは2つである。ブロック
(S)が1つでは、熱可塑性樹脂とブレンドした時、ま
たは2種類以上の熱可塑性樹脂とアロイ化した時に、耐
衝撃性等の物性が大きく劣る。また、7つ以上では生産
性が悪くなる。
成分およびエチレン(b)成分からなり、実質的にはエ
チレン−1−ブテンランダムブロックである。(a)成
分、(b)成分以外にスチレン(s)成分、1,4−付
加ブタジエン(c)成分および1,2−付加ブタジエン
(d)成分がランダムあるいはテーパーに含まれていて
も良いが、これらの成分の合計が10モル%未満、好ま
しくは5モル%未満である。10モル%以上含まれる
と、該ブロック共重合体の耐熱・耐候性またはゴムとし
ての低温性能が低下する。また、ブロック(B1)中の
1−ブテン(a)成分が20〜45モル%、好ましくは
25〜45モル%で、エチレン(b)成分が80〜55
モル%、好ましくは75〜55モル%である。1−ブテ
ン(a)成分が20モル%未満ではエチレンユニットが
連続し、ポリエチレン性の結晶化が起こりやすくなるた
めゴム弾性が低下する。また、1−ブテン(a)成分が
増えるに従いブロック(B1)のガラス転移点が高くな
り、低温下でのゴム成分としての効果が低くなる傾向に
あり、45モル%を超えるとブロック(B1)のガラス
転移点が高くなりすぎ、低温性能が不十分となる。ま
た、該ブロック共重合体中にブロック(B1)は1つ以
上含まれる。ブロック鎖長が長いほどゴム弾性を発揮し
やすいので有利であることから、好ましくは1つ以上3
つ以下、さらに好ましくは1つである。ブロック(B
1)が4つ以上では生産性上好ましくない。このように
ブロック(B1)は本発明のブロック共重合体において
ガラス転移点の低いソフトブロック成分として働く。そ
のためにはブロック(B1)はハードブロック成分とな
るスチレン(s)成分を主体とするガラス転移点の高い
2つのブロック(S)に挟まれた時に熱可塑性エラスト
マーとしての最大限の効果を発揮する。
成分およびエチレン(b)成分からなり、実質的にエチ
レン−1−ブテンランダムブロックである。(a)成
分、(b)成分以外にスチレン(s)成分、1,4−付
加ブタジエン(c)成分および1,2−付加ブタジエン
(d)成分がランダムあるいはテーパーに含まれていて
も良いが、これらの成分の合計が10モル%未満、好ま
しくは5モル%未満である。10モル%以上含まれる
と、該ブロック共重合体の耐熱・耐候性、特定の熱可塑
性樹脂との相溶性、相容化剤としての機能が低下する。
また、ブロック(B2)中の1−ブテン(a)成分が4
5〜100モル%、好ましくは55〜100モル%で、
エチレン(b)成分が55〜0モル%、好ましくは45
〜0モル%である。1−ブテン(a)成分が45モル%
未満では、特定の熱可塑性樹脂とブレンドした時の相溶
化および特定の熱可塑性樹脂を含む2種類以上の熱可塑
性樹脂とアロイ化した時に相容化剤としての効果が低下
し、耐衝撃性、透明性、屈曲性および耐衝撃白化性等の
物性が改良できない。また、該ブロック共重合体中にブ
ロック(B2)は1つ以上含まれる。ブロック鎖長が長
い方が特定の熱可塑性樹脂に相溶化しやすくなるため、
好ましくは1つ以上3つ以下、さらに好ましくは1つで
ある。ブロック(B2)が4つ以上では生産性上好まし
くない。
ロック共重合体において特定の熱可塑性樹脂と相溶化す
る機能を有し、特定の熱可塑性樹脂を含むポリマーアロ
イにおいては相容化剤としての機能を有する。従って、
ブロック共重合体中におけるブロック(B2)の割合が
高いほど、ブロック(B2)の分子量が大きいほど、相
溶化する機能および相容化剤としての機能が高くなる。
(S)の合計含有量が5〜80重量%、ブロック(B
1)の合計含有量が10〜70重量%、ブロック(B
2)の合計含有量が10〜70重量%(但し、(S)+
(B1)+(B2)=100重量%)の範囲である。好
ましくは、ブロック(S)の合計含有量が5〜50重量
%、ブロック(B1)の合計含有量が25〜60重量
%、ブロック(B2)の合計含有量が25〜60重量%
(但し、(S)+(B1)+(B2)=100重量%)
の範囲である。
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により
測定したポリスチレン換算数平均分子量(Mn)が2
0,000〜1,000,000であり、分子量分布M
w/Mnが1〜5である。Mnが20,000未満では
単独でペレット化が困難となり、強度および改質剤とし
ての効果も大きく劣る。また、Mnが1,000,00
0を超えると加工性が著しく劣る。Mw/Mnが5を超
えると低分子ポリマーによる表面のべた付きが激しくな
る。
は上記ブロックを含むものであればよく、たとえば
(S)−(B1)−(S)−(B2)、(S)−(B
2)−(S)−(B1)、(B2)−(S)−(B1)
−(S)−(B2)、(S)−(B1)−(S)−(B
2)−(S)、(S)−(B1)−(B2)−(S)、
(S)−(B1)−(B2)−(S)−(B2)で表さ
れる直鎖状ポリマー、[(B2)−(S)−(B1)]
nX、[(B1)−(S)−(B2)]nX、[(S)
−(B1)−(B2)]nX、[(B2)−(S)−
(B1)−(S)]nX(ここで、n=2以上の整数、
Xはカップリング剤残基)で表される直鎖状、分岐状、
放射状ポリマーまたはこれらの組み合わせなどいずれの
場合でも十分な効果が得られるが、高い効果が得られる
のは(S)ブロックの間に(B1)ブロックが存在し、
かつ、(B2)ブロックを分子鎖末端に含む構造、たと
えば(S)−(B1)−(S)−(B2)、(B2)−
(S)−(B1)−(S)−(B2)、[(B2)−
(S)−(B1)]nX、[(B2)−(S)−(B
1)−(S)]nXの場合であり、熱可塑性エラストマ
ーとしての性能と相溶化・相容化剤としての性能のバラ
ンスに優れる。最も好ましいブロック構造は直鎖状ブロ
ック(S)−(B1)−(S)−(B2)である。カッ
プリング剤を使用して直鎖状、分岐状、放射状ポリマー
を製造する際には、少量の未カップリングポリマーが残
っていてもよく。最終的に得られるポリマーの流動性を
高めるために未カップリングポリマーを残してもよい。
ースとなるブロック共重合体を水添触媒の存在下にブタ
ジエンユニットのオレフィン性二重結合を水素化するこ
とにより得られる。
上、からなるスチレンブロック(S)を2つ以上、
(2)構成される単量体成分が主に1,4−付加ブタジ
エン(c)成分および1,2−付加ブタジエン(d)成
分からなり、各成分の構成比が、(c)成分が38〜6
7モル%、(d)成分が62〜33モル%で、(c)+
(d)≧90モル%であるランダムポリブタジエンブロ
ック(RB1)を1つ以上、(3)(2)と同じ単量体
成分からなり、各成分の構成比が、(c)成分が0〜3
8モル%、(d)成分が100〜62モル%で、(c)
+(d)≧90モル%であるランダムポリブタジエンブ
ロック(RB2)を1つ以上、からなり、2つ以上の
(S)ブロックの間に(RB1)ブロックおよび/また
は(RB2)ブロックが存在し、分子量が20,000
〜1,000,000、分子量分布Mw/Mnが1〜5
であるブロック共重合体。
ク共重合体中の(S)ブロックと同一である。また、ブ
ロック(RB1)は本発明の共重合体中の(B1)ブロ
ックに相当するブロックで、主に1,4−付加ブタジエ
ン(c)成分および1,2−付加ブタジエン(d)成分
からなり、スチレン(s)成分がランダムあるいはテー
パーに含まれていても良いが、(s)成分の合計が10
モル%未満、好ましくは5モル%未満である。また、ブ
ロック(RB1)中の1,2−付加ブタジエン(d)成
分が33〜62モル%、好ましくは40〜62モル%
で、1,4−付加ブタジエン(c)成分が67〜38モ
ル%、好ましくは60〜38モル%である。
の(B2)ブロックに相当するブロックで、主に1,4
−付加ブタジエン(c)成分および1,2−付加ブタジ
エン(d)成分からなり、スチレン(s)成分がランダ
ムあるいはテーパーに含まれていても良いが、(s)成
分の合計が10モル%未満、好ましくは5モル%未満で
ある。また、ブロック(RB2)中の1,2−付加ブタ
ジエン(d)成分が62〜100モル%、好ましくは7
1〜100モル%で、1,4−付加ブタジエン(c)成
分が38〜0モル%、好ましくは29〜0モル%であ
る。
構成する1−ブテン構造およびエチレン構造は、それぞ
れ1,2−付加ブタジエンユニットおよび1,4−付加
ブタジエンユニットを水添することによってできる構造
である。従って、1,4−付加ブタジエンユニットを水
添した場合にはエチレンユニットが二つ連続した(テト
ラメチレン)構造となる。従って、水添前のベースとな
るブロック共重合体の(RB1)ブロック中に1,4−
付加ブタジエン(c)成分が38%で、1,2−付加ブ
タジエン(d)成分が62%含まれる場合には、水添後
のブロック共重合体の(B1)ブロックには水添率10
0%の場合、1−ブテン構造が45モル%、エチレン構
造が55モル%含まれていることになる。
水添前のブロック共重合体の製法について以下に記す。
単量体として1,3−ブタジエンおよびスチレンをヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性炭化水素溶
媒中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン(THF)、2,2−ビス(2−オキソラニル)
プロパン(BOP)の如きエーテル化合物や、トリエチ
ルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレン
ジアミン(TMEDA)、ジピペリジノエタン(DP
E)の如き第3級アミン化合物を用いる。また、必要に
応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、炭酸ジ
エチル、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジク
ロロシラン、ジメチルジフェニルシラン、四塩化ケイ素
の如き多官能性化合物を用いて、直鎖状、分岐状、放射
状のブロック共重合体を得ることも出来る。
は、トランス1,4−付加、シス1,4−付加および
1,2−付加の3種類の付加が起こりうる。この比率は
上記ビニル化剤の種類、添加量、および重合温度によっ
て制御できる。1,2−付加すなわちビニル含量を高く
するためには、重合温度を下げる、あるいはビニル化剤
の添加量を増やすことが効果的である。
機リチウム化合物を開始剤として使用する以外の他の重
合法、例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の有機金
属化合物と、リチウム、マグネシウム、アルミニウム等
の有機金属化合物とからなるチーグラー系触媒を使用す
る方法ないしはラジカル重合法によるものであっても構
わない。
定する水添率のブロック共重合体が得られるのであれ
ば、いずれの方法および条件を用いることが可能であ
る。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属
化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方
法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルア
ルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する
方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物からな
る触媒を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、コバルト、ニッケル等の金属をカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持した触媒を使用す
る方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機
金属化合物単独、または、それとリチウム、マグネシウ
ム、アルミニウムの有機金属化合物とからなる均一触媒
(特公昭63−4841号公報、特公平1−3797号
公報)を用いる方法が、低圧、低温の穏和な条件で工業
的に水添できるので好ましく、また、ブタジエンユニッ
トのオレフィン性2重結合への水添選択性も高く、スチ
レンユニット中の芳香環を水添しないので本発明の目的
に適している。特に好ましい触媒は、下記一般式で示さ
れるチタノセン化合物と還元剤を用いた系で、別々に反
応系内に添加しても良いし、あらかじめ調製したこれら
の反応生成物を反応系内に添加しても良い。あらかじめ
調製する場合、特公平7−25811号公報に記載され
ているようにオレフィン性不飽和二重結合含有重合体を
共存させてもよい。
R8,R9,R10は、それぞれ水素または炭素数1から8
の炭化水素基を示し、それらは同一でも異なっていても
良いし、脂肪族環あるいは芳香族環を形成したり、二つ
の置換シクロペンタジエニル基を橋かけしたようにつな
がっていても良い。R11,R12は炭素数1〜12の炭化
水素基、ベンジル基、アリーロキシ基、アルコキシ基、
ハロゲン基およびカルボニル基から選択された基であ
り、R11とR12は同一でも異なっていても良いし、チタ
ンを含むメタラサイクルを形成していても良い。また、
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,
R10,R11,R12は炭素を主体とした基であるが、水添
活性に悪い影響を及ぼさない限り、酸素、窒素、ホウ
素、ケイ素、リン、硫黄、塩素等の原子を含んでいても
良い。また、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
トリメチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等
との錯体を形成していても良い。
(未)置換シクロペンタジエニル基を使用した例とし
て、ジ−m−トリル−ビス(η5−シクロペンタジエニ
ル)チタン、ジ−m−トリル−ビス(η5−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)チタン、ジ−m−トリル−ビ
ス(η5−インデニル)チタン、ジ−m−トリル−ビス
(η5−テトラヒドロインデニル)チタン、ジ−m−ト
リル−ビス(η5−フルオレニル)チタン、ジ−p−ト
リル−ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタン、ジ
−p−トリル−ビス(η5−ジ−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)チタン、ジ−p−トリル−ビス(η
5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタン、ジ−p
−トリル−ビス−(η5−トリブチルシクロペンタジエ
ニル)チタン、ジ−p−トリル−ビス(η5−テトラメ
チルシクロペンタジエニル)チタン、ジ−p−トリル−
ビス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタ
ン、ジ−p−トリル−ビス(η5−インデニル)チタ
ン、ジ−p−トリル−ビス(η5−テトラヒドロインデ
ニル)チタン、ジ−p−トリル−ビス(η5−フルオレ
ニル)チタン、ジフェニルビス(η5−シクロペンタジ
エニル)チタン、ジフェニルビス(η5−ペンタメチル
シクロペンタジエニル)チタン、ジクロロビス(η5−
シクロペンタジエニル)チタン、ジクロロビス(η5−
ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタン、
ジクロロビス(η5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)チタン、ジクロロビス(η5−トリブチルシクロペ
ンタジエニル)チタン、ジクロロビス(η5−テトラメ
チルシクロペンタジエニル)チタン、ジクロロビス(η
5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン、ジク
ロロビス(η5−ペンタ−n−ブチルシクロペンタジエ
ニル)チタン、ジクロロビス(η5−インデニル)チタ
ン、ジクロロビス(η5−テトラヒドロインデニル)チ
タン、ジクロロビス(η5−フルオレニル)チタン、ジ
ブロモビス(η5−シクロペンタジエニル)チタン、ジ
ブロモビス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)チタン、ジフロロビス(η5−シクロペンタジエニ
ル)チタン、ジヨードビス(η5−シクロペンタジエニ
ル)チタン、ジメチルビス(η5−シクロペンタジエニ
ル)チタン、ジメチルビス(η5−ジ−トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)チタン、ジメチルビス(η5
−トリメチルシクロペンタジエニル)チタン、ジメチル
ビス(η5−トリブチルシクロペンタジエニル)チタ
ン、ジメチルビス(η5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル)チタン、ジメチルビス(η5−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)チタン、ジエチルビス(η5−シ
クロペンタジエニル)チタン、ジヘキシルビス(η5−
シクロペンタジエニル)チタン、ジオクチルビス(η5
−シクロペンタジエニル)チタン、ジ−トリメチルシリ
ルメチルビス(η5−シクロペンタジエニル)チタン、
ジ−トリメチルシリルメチルビス(η5−ペンタメチル
シクロペンタジエニル)チタン、ジベンジルビス(η5
−シクロペンタジエニル)チタン、ジベンジルビス(η
5−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタ
ン、ジベンジルビス(η5−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)チタン、ジメトキシビス(η5−シクロペン
タジエニル)チタン、ジメトキシビス(η5−ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)チタン、ジエトキシビス
(η5−シクロペンタジエニル)チタン、ジエトキシビ
ス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタ
ン、ジ−n−ブトキシビス(η5−シクロペンタジエニ
ル)チタン、ジ−n−ブトキシビス(η5−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)チタン、ジフェノキシビス
(η5−シクロペンタジエニル)チタン、ジフェノキシ
ビス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタ
ン、ジ(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)ビ
ス(η5−シクロペンタジエニル)チタン、ジ(2,6
−ジ−tert−ブチルフェノキシ)ビス(η5−ペン
タメチルシクロペンタジエニル)チタン、メチルビス
(η5−シクロペンタジエニル)チタンクロリド、メチ
ルビス(η5−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル)チタンクロリド、メチルビス(η5−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)チタンクロリド、トリメチル
シリルメチルビス(η5−シクロペンタジエニル)チタ
ンクロリド、トリメチルシリルメチルビス(η5−ペン
タメチルシクロペンタジエニル)チタンクロリド、ジ
(トリメチルシリル)メチル(η5−シクロペンタジエ
ニル)チタンクロリド、ジ(トリメチルシリル)メチル
(η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンク
ロリド、ベンジルビス(η5−シクロペンタジエニル)
チタンクロリド、ベンジルビス(η5−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)チタンクロリド、メトキシビス
(η5−シクロペンタジエニル)チタンクロリド、メト
キシビス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)
チタンクロリド、フェノキシビス(η5−シクロペンタ
ジエニル)チタンクロリド、フェノキシビス(η5−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル)チタンクロリド、
2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシビス(η5−
シクロペンタジエニル)チタンクロリド、2,6−ジ−
tert−ブチルフェノキシビス(η5−ペンタメチル
シクロペンタジエニル)チタンクロリド等が挙げられ
る。
ジエニル誘導体基を使用する場合には、シクロペンタジ
エニル基、ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、あるい
はこれらの誘導体のどの組み合わせからでも選択するこ
とができる。
2つのあらゆる組み合わせにおいて、選択された2つの
シクロペンタジエニル誘導体基をジメチルシリル基や
1,2−エチレン基により橋かけしたものであっても良
い。
を形成しているものとしては、o−キシリデン基、1,
1’−ビナフチル−2,2’−オキシ基、下記化学式に
示すようなチタナシクロブタン誘導体、チタナシクロペ
ンタン誘導体等が挙げられる。
R14は水素または炭素数1から8の炭化水素基を示す。
これらは同一でも異なっていても良いし、脂肪族環ある
いは芳香族環を形成していても良い。
が、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素等
の原子を含んでいても良く、例えばジメチルアミノアル
キル基、ジフェニルフォスフィノアルキル基等が挙げら
れる。
しいものは、ジ−m−トリル−ビス(η5−シクロペン
タジエニル)チタン、ジ−p−トリル−ビス(η5−シ
クロペンタジエニル)チタン、ジ−p−トリル−ビス
(η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン、
ジクロロビス(η5−シクロペンタジエニル)チタン、
ジクロロビス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)チタンである。
属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛の有機金属
化合物または水素化物であり、有機金属化合物として
は、例えば、活性を保持しているリビングアニオン重合
体や、重合開始剤である有機リチウム化合物、有機ナト
リウム化合物、有機カリウム化合物、二有機置換マグネ
シウム、有機置換マグネシウムハライド、三有機置換ア
ルミニウム、有機置換アルミニウムハロゲニド、有機置
換水素化アルミニウム、アルミニウムオキシ化合物、二
有機置換亜鉛などである。
メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウ
ム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、
ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、2−エチルヘキ
シルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、
トリルリチウム、キシリルリチウム、メトキシリチウ
ム、エトキシリチウム、n−プロポキシリチウム、is
o−プロポキシリチウム、n−ブトキシリチウム、ペン
チルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、オクチ
ルオキシリチウム、フェノキシリチウム、4−メチルフ
ェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、4−メチ
ルベンジルオキシリチウム等が挙げられる。さらにフェ
ノール系の安定剤とアルキルリチウムを反応させて得ら
れるリチウムフェノラート化合物や、トリメチルシリル
リチウム、ジエチルメチルシリルリチウム、ジメチルエ
チルシリルリチウム、トリエチルシリルリチウム、トリ
フェニルシリルリチウム、トリメチルシロキシリチウ
ム、ジエチルメチルシロキシリチウム、トリエチルシロ
キシリチウム、トリフェニルシロキシリチウム等の有機
ケイ素リチウム化合物さらにはジ−イソプロピルアミド
リチウムのようなアミドリチウムも使用できる。
ルナトリウム、エチルナトリウム、n−プロピルナトリ
ウム、n−ブチルナトリウム、sec−ブチルナトリウ
ム、tert−ブチルナトリウム、ヘキシルナトリウ
ム、オクチルナトリウム、フェニルナトリウム、トリル
ナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。さ
らに有機カリウム化合物としてはメチルカリウム、エチ
ルカリウム、n−プロピルカリウム、n−ブチルカリウ
ム、sec−ブチルカリウム、tert−ブチルカリウ
ム、ヘキシルカリウム、オクチルカリウム、フェニルカ
リウム、トリルカリウム、トリフェニルメチルカリウ
ム、フェニルエチルカリウム、カリウムナフタレン等が
挙げられる。
メチルマグネシウム、シエチルマグネシウム、ジ−n−
ブチルマグネシウム、n−ブチル−sec−ブチルマグ
ネシウム、n−ブチルエチルマグネシウム等が挙げら
れ、トリブチルナトリウムマグネシウムなどのアート錯
体も使用できる。さらに、有機置換マグネシウムハライ
ドとしてメチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、t
ert−ブチルマグネシウムブロマイド、tert−ブ
チルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブ
ロマイド、フェニルマグネシウムクロライド等も使用可
能である。
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
−iso−ブチルアルミニウム、トリ(2−エチルヘキ
シル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙
げられ、有機置換アルミニウムハロゲニドとしてはジエ
チルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
iso−ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、iso−ブチルアルミニウ
ムジクロライド等が挙げられる。さらに有機置換水素化
アルミニウム化合物としてはジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジ−iso−ブチルアルミニウムハイドライ
ド等が挙げられ、アルミニウムオキシ化合物としてはメ
チルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げら
れる。また、二有機置換亜鉛化合物としてはジエチル亜
鉛、ビス(η5−シクロペンタジエニル)亜鉛、ジフェ
ニル亜鉛等が挙げられる。
イドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、ジ−
iso−ブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、
トリ(tert−ブトキシ)リチウムアルミニウムハイ
ドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドラ
イド、ジ−iso−ブチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、iso−ブチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドラ
イド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
2種以上の金属を含有する還元剤でも構わない。また、
これらは2種以上を相互に混合して使用しても差し支え
ない。
溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、n−ペン
タン、n−ヘキサン、n−オクタンのような脂肪族系炭
化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環
族系炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化
水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのような
エーテル類の中から単独またはそれらを主成分とする混
合物である。特にブロック共重合体を製造するときに得
られる共重合体溶液をそのまま用いることがコスト的に
も有利である。この場合、一般的には活性末端リチウム
をアルコール等の活性水素を有する化合物で完全に失活
させることが好ましいが、活性末端リチウムを上記還元
剤の一部または全部として残しておくことも可能であ
る。また、共重合体製造時に使用したビニル化剤等の有
機化合物がそのまま含まれていても良い。
は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または
不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入
して所定圧に加圧することによって実施される。不活性
雰囲気下とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の
水添反応を阻害しない雰囲気を意味する。空気や酸素は
触媒を酸化させ、触媒の失活を招くので好ましくない。
また、窒素は反応系内に少量存在していても良いが、水
添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させるこ
とがあるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素
ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。また、
水添共重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセ
ス、連続プロセス、それらの組み合わせのいずれでも用
いることができる。
ル系化合物を用いる場合は単独でそのまま反応溶液に加
えても良いし、不活性有機溶媒に溶かした溶液として加
えても良い。触媒を溶液として用いる場合に使用する不
活性有機溶媒は、水添反応を阻害しない前記各種溶媒を
用いることができる。好ましくは重合に用いた溶媒と同
一の溶媒である。また、触媒の添加量は水添前のブロッ
ク共重合体100g当たり0.02〜20ミリモルであ
る。
しい方法は、水添前のブロック共重合体を有機リチウム
開始剤およびビニル化剤を用いて溶液中でアニオンリビ
ング重合し、重合終了後必要に応じカップリング剤を添
加するか、あるいはアルコール等の活性水素を含む反応
停止剤を加えた後、得られたポリマー溶液をそのまま次
の水添反応に用いることであり、工業的に極めて有用で
ある。また、この水添後のブロック共重合体溶液から溶
媒を除去することにより、本発明のブロック共重合体を
単離して得ることができる。溶媒を除去する方法例とし
ては、ブロック共重合体溶液をメタノール等により凝固
させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、同ブロック
共重合体溶液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させ除去し
た後、加熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。
かし、単独で用いられる他、熱可塑性樹脂の改質用途、
異なる2種類以上の熱可塑性樹脂のポリマーアロイの相
容化剤として用いられる。
リエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン
(LLDPE)、メタロセン重合触媒による製造された
ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピ
レン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレ
ン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブ
チレンや、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、
ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ABS樹脂
等のポリスチレン系樹脂、ポリメチレン、ポリ−4−メ
チル−1−ペンテン、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル
酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリ
ル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメ
タクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレ
ン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セ
ルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、
カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエス
テル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン1
1、ナイロン12、ナイロン6、ナイロン6,10、ナ
イロン6,12、ナイロン6,6、ナイロン4,6等の
脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、
ポリフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートや、ポリフェニレンエーテル、変
性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル
系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレー
ト、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエー
テル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂が挙げられ
る。好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタ
ール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネートである。
がポリプロピレン系樹脂と相溶しやすいことから、ポリ
プロピレン系樹脂が最も好ましい。該ブロック共重合体
とポリプロピレン系樹脂とをブレンドすると、ポリプロ
ピレン系樹脂の透明性を保持したまま軟質化させること
ができる。ポリプロピレン系樹脂を軟質化するのに必要
な量は、求める柔らかさにもよるが、ポリプロピレン系
樹脂90重量部に対し、本発明のブロック共重合体10
重量部添加すれば十分な効果が得られる。ブロック共重
合体の添加量が多いほど、軟質化の度合いは当然大きく
なる。
重合体の(B2)ブロック部が相溶しているかどうか
は、衝撃白化性を調べることで評価できる。衝撃白化性
もブロック共重合体の添加量を増加することで衝撃白化
を防ぐことができる。本発明のブロック共重合体の場
合、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して5〜8
0重量部以上の添加により衝撃白化性を改良することが
できる。しかし、ブロック共重合体の添加量が多すぎる
と、得られる組成物が軟質化しすぎてしまうという欠点
がある。本発明のブロック共重合体の特長、つまりあま
り軟質化させることなく衝撃白化性を改良するという目
的には、10〜45重量部の添加が好ましい。
から、軟質塩ビ代替材料が求められている。軟質塩ビの
特長として適度な柔らかさ、透明性、および折り曲げて
も白化しないという物性バランスが挙げられる。ポリプ
ロピレン系樹脂と本発明のブロック共重合体からなる組
成物はこの軟質塩ビの特長を有するものである。
部に対して本発明のブロック共重合体を80重量部以上
添加することにより得られる組成物は、引張時の白化開
始伸びが改良される。特に本発明のブロック共重合体を
200重量部以上添加すると硬さ、伸び、引張時の白化
開始伸びのバランスの良い成形体を得ることができる。
ロピレン系樹脂を含む2種類以上の熱可塑性樹脂による
ポリマーアロイの相容化剤としても効果を発揮する。本
発明のブロック共重合体はスチレンブロックを有してい
ることから、スチレン類似構造を有する熱可塑性樹脂が
好ましい。ポリプロピレン系樹脂と組み合わせるのに特
に好適な熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂や
ポリフェニレンエーテル系樹脂があげられる。
共重合体とからなる組成物には補助添加成分、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤等
を添加することができる。さらに、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊
維等の充填剤やオイル、可塑剤、低分子量ポリマーを単
独あるいは併用して用いることもできる。また、ペレッ
トあるいはクラムのブロッキングを防止するため、当業
界で使用されている各種ブロッキング防止剤を添加して
もよい。
に制限されるものではないが、公知の方法、例えば各種
押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ラボ
プラストミル等で各成分を混練する方法が挙げられる。
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。
トン法により算出した。ポリブタジエンを重合する度に
測定することにより、仕込んだブタジエンモノマーの重
量比から、各ポリブタジエンブロックのビニル結合含量
を求めた。
H−NMRスペクトルより算出した。
度43℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)により求めた。
ットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサ
ン60リットル、テトラヒドロフラン(THF)605
グラム(8.40モル)、n−ブチルリチウム9.69
グラム(0.151モル)を含むシクロヘキサン溶液を
仕込み、60℃に昇温した。そこへスチレン577グラ
ムを添加して重合を行った。続いて1,3−ブタジエン
4.63キログラム、さらにスチレン577グラムを逐
次添加し、重合を続けた。ここで温度を40℃に冷却し
てからテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)3
5.1グラム(0.302モル)をさらに添加し、1,
3−ブタジエン3.86キログラムを重合温度が60℃
を超えないように徐々に添加し重合を行った。重合を終
了した後、メタノール3.83グラム(0.120モ
ル)を添加してリビング活性末端を失活させた。得られ
たブロック共重合体は、数平均分子量約7万、スチレン
含有量12wt%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニ
ル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブロック
が37%、最終共重合体の1,2−ビニル結合含有量が
53%であったことから、最後に重合したポリブタジエ
ンブロックの1,2−ビニル結合含有量は72%である
S−RB1−S−RB2型ブロック共重合体であった。
EDA4.54グラム(39.1ミリモル)、n−ブチ
ルリチウムを8.94グラム(0.140モル)を使用
した以外は重合例1と同様にブロック共重合体を作っ
た。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約8
万、スチレン含有量12wt%、ポリブタジエン部分の
1,2−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジ
エンブロックが49%、最終共重合体の1,2−ビニル
結合含有量が62%であったことから、最後に重合した
ポリブタジエンブロックの1,2−ビニル結合含有量は
77%であるS−RB1−S−RB2型ブロック共重合
体であった。
ブチルリチウム量を7.89グラム(0.123モル)
使用し、THFの代わりにB1ブロック部の重合時には
TMEDA3.87グラム(33.3ミリモル)、TM
EDAの代わりにB2ブロック部の重合前に2,2−ビ
ス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)56.6グ
ラム(0.308モル)を使用した以外は重合例1と同
様にブロック共重合体を作った。得られたブロック共重
合体は、数平均分子量約9万、スチレン含有量12wt
%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合含有量は
最初に重合したポリブタジエンブロックが40%、最終
共重合体の1,2−ビニル結合含有量が57%であった
ことから、最後に重合したポリブタジエンブロックの
1,2−ビニル結合含有量は76%であるS−RB1−
S−RB2型ブロック共重合体であった。
トルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン
18リットル、THFの代わりにTMEDA1.76グ
ラム(15.1ミリモル)、n−ブチルリチウム3.7
3グラム(58.3ミリモル)を含むシクロヘキサン溶
液を仕込み、60℃に昇温した。そこへスチレン275
グラムを添加して重合を行った。続いて1,3−ブタジ
エン1.92キログラム、さらにスチレン275グラム
を逐次添加し、重合を続けた。ここで温度を40℃に冷
却してからBOP26.8グラム(0.146モル)を
さらに添加し、1,3−ブタジエン275グラムを重合
した以外は重合例1と同様にブロック共重合体を作っ
た。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約6
万、スチレン含有量20wt%、ポリブタジエン部分の
1,2−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジ
エンブロックが35%、最終共重合体の1,2−ビニル
結合含有量が39%であったことから、最後に重合した
ポリブタジエンブロックの1,2−ビニル結合含有量は
71%であるS−RB1−S−RB2型ブロック共重合
体であった。
リチウム3.34グラム(52.3ミリモル)、TME
DA1.64グラム(14.1ミリモル)の存在下に、
スチレン219グラム、1,3−ブタジエン1.75キ
ログラム、スチレン219グラムを逐次重合し、BOP
24.1グラム(0.131モル)をさらに添加した
後、1,3−ブタジエン547グラムをゆっくりと添加
して重合温度を40〜45℃にコントロールして重合し
た以外は重合例4と同様にブロック共重合体を作った。
得られたブロック共重合体は、数平均分子量約6万、ス
チレン含有量16wt%、ポリブタジエン部分の1,2
−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジエンブ
ロックが42%、最終共重合体の1,2−ビニル結合含
有量が52%であったことから、最後に重合したポリブ
タジエンブロックの1,2−ビニル結合含有量は84%
であるS−RB1−S−RB2型ブロック共重合体であ
った。
リチウム2.47グラム(38.5ミリモル)、TME
DA1.21グラム(10.4ミリモル)の存在下に、
スチレン164グラム、1,3−ブタジエン1.31キ
ログラム、スチレン164グラムを逐次重合し、BOP
17.7グラム(0.096モル)をさらに添加した
後、1,3−ブタジエン1.09キログラムをゆっくり
と添加して重合温度を40〜45℃にコントロールして
重合した以外は重合例4と同様にブロック共重合体を作
った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約7
万、スチレン含有量12wt%、ポリブタジエン部分の
1,2−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタジ
エンブロックが35%、最終共重合体の1,2−ビニル
結合含有量が57%であったことから、最後に重合した
ポリブタジエンブロックの1,2−ビニル結合含有量は
83%であるS−RB1−S−RB2型ブロック共重合
体であった。
リチウム7.13グラム(0.111モル)、TMED
A6.47グラム(55.7ミリモル)の存在下に、ス
チレン524グラム、1,3−ブタジエン3.76キロ
グラム、スチレン524グラムを逐次重合し、TMED
A12.9グラム(0.111モル)をさらに添加した
後、1,3−ブタジエン3.93キログラムをゆっくり
と添加して重合温度を40〜45℃にコントロールして
重合した以外は重合例1と同様にブロック共重合体を作
った。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約1
1万、スチレン含有量12wt%、ポリブタジエン部分
の1,2−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタ
ジエンブロックが58%、最終共重合体の1,2−ビニ
ル結合含有量が66%であったことから、最後に重合し
たポリブタジエンブロックの1,2−ビニル結合含有量
は73%であるS−RB1−S−RB2型ブロック共重
合体であった。
(3.57モル)、n−ブチルリチウム4.12グラム
(64.3ミリモル)を含むシクロヘキサン溶液を仕込
み、60℃に昇温した。そこへスチレン275グラムを
添加して重合を行った。続いて1,3−ブタジエン2.
06キログラム、スチレン275グラムを逐次重合した
後、添加剤を加えずに1,3−ブタジエン137グラム
を逐次重合した以外は重合例4と同様にブロック共重合
体を作った。得られたブロック共重合体は、数平均分子
量約5.3万、スチレン含有量20wt%、ポリブタジ
エン部分の1,2−ビニル結合含有量は最初に重合した
ポリブタジエンブロックが36%、最終共重合体の1,
2−ビニル結合含有量が36%であったことから、最後
に重合したポリブタジエンブロックの1,2−ビニル結
合含有量も36%であるS−RB1−S−RB1型ブロ
ック共重合体であった。
EDA2.09グラム(18.0ミリモル)を使用した
以外は比較重合例−1と同様にブロック共重合体を作っ
た。得られたブロック共重合体は、数平均分子量約5.
3万、スチレン含有量20wt%、ポリブタジエン部分
の1,2−ビニル結合含有量は最初に重合したポリブタ
ジエンブロックが42%、最終共重合体の1,2−ビニ
ル結合含有量が42%であったことから、最後に重合し
たポリブタジエンブロックの1,2−ビニル結合含有量
も42%であるS−RB1−S−RB1型ブロック共重
合体であった。
EDA9.07グラム(78.0ミリモル)を添加し、
n−ブチルリチウム8.77グラム(0.137モル)
の重合開始剤を用いてスチレン689グラム、1,3−
ブタジエン8.02キログラム、スチレン689グラ
ム、さらに添加剤を加えずに1,3−ブタジエン495
グラムを逐次重合した以外は重合例−1と同様にブロッ
ク共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、数
平均分子量約9.5万、スチレン含有量15wt%、ポ
リブタジエン部分の1,2−ビニル結合含有量は最初に
重合したポリブタジエンブロックが59%、最終共重合
体の1,2−ビニル結合含有量が59%であったことか
ら、最後に重合したポリブタジエンブロックの1,2−
ビニル結合含有量は59%であるS−RB1−S−RB
1型ブロック共重合体であった。
ットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサ
ン40リットル、TMEDA8.46グラム(73ミリ
モル)、n−ブチルリチウム15.5グラム(0.24
3モル)を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、70℃に
昇温した。そこへスチレン1233グラムを添加して重
合を行った。続いて1,3−ブタジエン7.92キログ
ラム添加し、S−RB1ジブロック型ポリマーを得た。
カップリング剤としてジクロロジメチルシラン7.05
グラム(54.6ミリモル)を添加して約30分カップ
リング反応を行った。カップリング反応が終了した後、
メタノール2.56グラム(80ミリモル)を添加して
残りのリビング活性末端を失活させた。得られたブロッ
ク共重合体は、ピーク分子量約4万および約8万のバイ
モーダルなGPC曲線を示し、スチレン含有量13wt
%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合含有量4
1%であるS−RB1/S−RB1−RB1−S型ブロ
ック共重合体で、重量比が30/70の2型/3型ブロ
ック共重合体であった。
3.42グラム(53.5ミリモル)を用い、スチレン
412グラム、1,3−ブタジエン1.79キログラ
ム、スチレン412グラム、1,3−ブタジエン137
グラムを逐次重合した以外は比較重合例1と同様にブロ
ック共重合体を作った。得られたブロック共重合体は、
数平均分子量約6.7万、スチレン含有量30wt%、
ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合含有量は最初
に重合したポリブタジエンブロックが36%、最終共重
合体の1,2−ビニル結合含有量が36%であったこと
から、最後に重合したポリブタジエンブロックの1,2
−ビニル結合含有量も36%であるS−RB1−S−R
B1型ブロック共重合体であった。
トルのオートクレーブに重合例−1で得られたブロック
共重合体のシクロヘキサン溶液12リットルを仕込み、
水素置換した後、水素圧力0.7MPa(ゲージ圧力)
に昇圧し、温度を70℃に昇温した。次いで攪拌しなが
らジクロロビス(η5−シクロペンタジエニル)チタン
254ミリグラム(1.02ミリモル)およびトリメチ
ルアルミニウム147ミリグラム(2.04ミリモル)
を含むシクロヘキサン溶液4ミリリットルを添加すると
ともに水素圧力が0.7MPa(ゲージ圧力)を維持す
るように水素を1時間供給し続けた。水素の吸収が終了
した後、このポリマーを少量サンプリングして分析した
ところ、ポリブタジエンブロックの平均水添率は99%
であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されてい
なかった。
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジクロロビス
(η5−シクロペンタジエニル)チタン423ミリグラ
ム(1.70ミリモル)およびジエチルアルミニウムク
ロライド1.23グラム(10.2ミリモル)を含むシ
クロヘキサン溶液7ミリリットルを添加した以外は水添
例−1と同様に水添反応を行った。得られた水添ブロッ
ク共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は9
8%であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添され
ていなかった。
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−m−トリ
ル−ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタン368
ミリグラム(1.02ミリモル)を含むシクロヘキサン
溶液40ミリリットルを添加した以外は水添例−1と同
様に水添反応を行った。得られた水添ブロック共重合体
のポリブタジエンブロックの平均水添率は99%であ
り、ポリスチレンブロックの芳香環は水添されていなか
った。
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液にジ−m−トリ
ル−ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタン245
ミリグラム(0.68ミリモル)およびn−ブチルリチ
ウム0.82ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加
した以外は水添例−1と同様に水添反応を行った。得ら
れた水添ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの
平均水添率は99%であり、ポリスチレンブロックの芳
香環は水添されていなかった。
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に水添触媒とし
てPd/C(Pd5重量%)を用い、水素圧3.5P
a、約120℃で水添反応を行った。得られた水添ブロ
ック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添率は
96%であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水添さ
れていなかった。
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に、水添触媒と
してニッケル2−エチルヘキサノエートとトリエチルア
ルミニウム(Al/Ni=2/1)をあらかじめシクロ
ヘキサン中で反応させておいたものを用い、Niとして
約900ppmに相当する量を添加し、水素圧約0.6
5MPa、約80℃で水添反応を行った。得られた水添
ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの平均水添
率は98%であり、ポリスチレンブロックの芳香環は水
添されていなかった。
ブロック共重合体に代えて重合例−6で得られたブロッ
ク共重合体を用いる以外は実施水添例−1と同様にして
水添ブロック共重合体を得た。
て、重合例−1で得られたブロック共重合体に代えて、
比較重合例−1〜5で得られたブロック共重合体を使用
する以外は、実施水添例−1と同様にして水添ブロック
共重合体を得た。
析結果を表1に示す。
については以下の様に実施した。
50rpm、吐出圧力0.7MPaで配合物を調製し
た。
型機FE−120を用い、回転数70rpm、射出速度
50%、射出圧50%、射出時間7秒、冷却時間30
秒、成形温度200℃にて作成した。
リオレフィン(株)製の商品名ジョイアロマーFG46
4(ランダムPP、キャストフィルム成形用)、同MD
772H(ランダムPP)、同M−8649(ブロック
PP、射出成形用)、同M−7646(ブロックPP、
射出成形用)を使用した。
測定、あるいはJISK6253−93に準拠して測定
した。
m幅×127mmの試験片をASTM D790−9に
準拠して測定した。
m×厚さ2mm)の試験片をデュポン衝撃試験機(温度
23℃)にて撃芯半径1/4”、荷重1kg×高さ50
cmからの衝撃強さを与え、シートの衝撃白化性は衝撃
前後の透過率の差として以下の式により評価した。
低いほど白化の度合いが少ないことを示す。
準拠して測定した。
準拠して測定した。
30℃にコントロールしたドラメタ中に5分間静置した
後に測定した。
mm/分にて測定した。
確認した。
4>ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン(株)製
のランダムPP(商品名;ジョイアロマーFG464)
を用い、表2に示す配合重量組成比にて各組成物を調製
した。応用例1〜4は、本発明のブロック共重合体をわ
ずかに添加するだけで透明性を損なうことなく衝撃白化
性を大きく改良できることを示している。また、応用比
較例1〜3における同レベルの硬さおよび曲げ弾性率と
比較しても衝撃白化性が大幅に改良されていることを示
している。
ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン(株)製のブ
ロックPP(商品名;ジョイアロマーM−8649)を
用い、表3に示す配合重量組成比にて各組成物を調製し
た。応用例5〜7は、本発明のブロック共重合体を用い
るとPPを軟質化する効果の高いことを示している。ま
た、(B2)ブロックの含有量が高くなるほど、または
(B2)ブロック鎖長が長くなるほどPPを軟質化する
効果が高くなることを示している。特に応用例7に示し
たように、実施例6のブロック共重合体を使用するとP
P軟質化効果と衝撃強度改良のバランスが良好な組成物
が得られることがわかる。
9>ポリプロピレンとして日本ポリオレフィン(株)製
のランダムPP(商品名;ジョイアロマーMD772
H)を用い、表4に示す配合重量組成比にて各組成物を
調製した。射出成形機にてシート(90×120×2m
m)を作成し、3号ダンベルで打ち抜き、試料片とし
た。応用例8〜9は、本発明のブロック共重合体を用い
ると延伸時の白化開始伸びが優れることを示している。
共重合体は、それ自体加工性に優れるとともに、熱可塑
性樹脂と相溶性に優れており、あるいは2種以上の熱可
塑性樹脂の相溶化剤として優れており、そのことにより
これら熱可塑性樹脂の耐衝撃性、透明性、屈曲性、耐衝
撃白化性等の物性バランスを大幅に改良することができ
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 (1)スチレン単量体成分が90モル%
以上、からなるスチレンブロック(S)を2つ以上、
(2)構成される単量体成分が主に1−ブテン(a)成
分、エチレン(b)成分からなり、各成分の構成比が
(a)成分が20〜45モル%、(b)成分が80〜5
5モル%で、(a)+(b)≧90モル%であるエチレ
ン−1−ブテンランダムブロック(B1)を1つ以上、
(3)(2)と同じ単量体成分からなり、各成分の構成
比が、(a)成分が45〜100モル%、(b)成分が
55〜0モル%で、(a)+(b)≧90モル%である
エチレン−1−ブテンランダムブロック(B2)を1つ
以上、からなり、2つ以上の(S)ブロックの間に(B
1)ブロックおよび/または(B2)ブロックが存在
し、分子量が20,000〜1,000,000、分子
量分布Mw/Mnが1〜5であるブロック共重合体。 - 【請求項2】 ブロック(S)の合計含有量が5〜80
重量%、ブロック(B1)の合計含有量が10〜70重
量%、ブロック(B2)の合計含有量が10〜70重量
%(但し、(S)+(B1)+(B2)=100重量
%)である請求項1記載のブロック共重合体。 - 【請求項3】 ブロック(S)の合計含有量が5〜50
重量%、ブロック(B1)の合計含有量が25〜60重
量%、ブロック(B2)の合計含有量が25〜60重量
%(但し、(S)+(B1)+(B2)=100重量
%)である請求項1記載のブロック共重合体。 - 【請求項4】 (S)−(B1)−(S)−(B2)の
構造を有する請求項1〜3記載のブロック共重合体。 - 【請求項5】 (1)スチレン単量体成分が90モル%
以上、からなるスチレンブロック(S)を2つ以上、
(2)構成される単量体成分が主に、1,4−付加ブタ
ジエン(c)成分および1,2−付加ブタジエン(d)
成分からなり、各成分の構成比が、(c)成分が38〜
67モル%、(d)成分が62〜33モル%で、(c)
+(d)≧90モル%であるランダムポリブタジエンブ
ロック(RB1)を1つ以上、(3)(2)と同じ単量
体成分からなり、各成分の構成比が、(c)成分が0〜
38モル%、(d)成分が100〜62モル%で、
(c)+(d)≧90モル%であるランダムポリブタジ
エンブロック(RB2)を1つ以上、からなり、2つ以
上の(S)ブロックの間に(RB1)ブロックおよび/
または(RB2)ブロックが存在するベースとなるブロ
ック共重合体を水素添加触媒の存在下、ブタジエンユニ
ットを90%以上水素化することからなるブロック共重
合体の製造方法。 - 【請求項6】 ブロック(S)の合計含有量が5〜80
重量%、ブロック(RB1)の合計含有量が10〜70
重量%、ブロック(RB2)の合計含有量が10〜70
重量%(但し、(S)+(RB1)+(RB2)=10
0重量%)である請求項5記載のベースとなるブロック
共重合体を水素添加触媒の存在下、ブタジエンユニット
を90%以上水素化することからなるブロック共重合体
の製造方法。 - 【請求項7】 (S)−(RB1)−(S)−(RB
2)の構造を有する請求項5および6記載のベースとな
るブロック共重合体を水素添加触媒の存在下、ブタジエ
ンユニットを90%以上水素化することからなるブロッ
ク共重合体の製造方法。
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JP30065497A JP4114983B2 (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | ブロック共重合体、および該共重合体の製造方法 |
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JPH11130828A true JPH11130828A (ja) | 1999-05-18 |
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