KR20180031743A - 수소화 블록 공중합체, 및 이것을 사용한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자 중에, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 수소화 블록 공중합체로서, 상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 5 내지 20질량％이고, 상기 중합체 블록 (B)의 함유량이 80 내지 95질량％이고, 상기 중합체 블록 (B)는 중합체 블록 (B1) 및 중합체 블록 (B2)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 60몰％이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 초과 내지 100몰％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (B1)의 함유량은 5 내지 60질량％이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 함유량은 30 내지 85질량％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 중, 하기 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량이 40 내지 100질량％이고, 상기 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 70몰％ 이상인, 수소화 블록 공중합체를 제공한다.
(S-B) …식 (1)
(식 (1) 중, S는 중합체 블록 (S)를 의미하고, B는 중합체 블록 (B)를 의미함)

Description

수소화 블록 공중합체, 및 이것을 사용한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그의 성형체
본 발명은 수소화 블록 공중합체, 및 이것을 사용한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지 조성물은, 일반적으로 내약품성이나 기계적 특성이 우수하기 때문에, 포장 재료, 기계 부품 및 자동차 부품 등 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 최근 들어, 환경 문제에 대한 필요성으로부터 비할로겐계의 투명 고분자 재료의 개발이 진행되고 있고, 특히 시트, 필름 및 튜브 분야에 있어서는, 폴리프로필렌계 수지 조성물이 사용되어, 용도에 맞춰서 폴리프로필렌계 수지 조성물을 연질화 및/또는 투명화시키는 등의 요구가 나오고 있다.
특허문헌 1에는, 「비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 2개의 중합체 블록 A와, 수소 첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 2개의 중합체 블록 B로 구성되고, 수소 첨가되기 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 중의 올레핀성 불포화 이중 결합 중, 90％ 이상이 수소 첨가된 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서, 말단에 있는 블록 중, 적어도 1개가 중합체 블록 B이고, 또한 말단에 있는 중합체 블록 B는 각각 수소 첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.1중량％ 이상 9.1중량％ 미만이고, 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 수소 첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이, 10중량％를 초과하고 25중량％ 미만이고, 수소 첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 1,2 결합량의 평균이 62몰％ 이상 99몰％ 미만이고, 또한 해당 수소 첨가 블록 공중합체는 아이소택틱 호모프로필렌의 결정화 개시 온도(Tc1)와, 해당 수소 첨가 블록 공중합체를 해당 아이소택틱 호모폴리프로필렌에 20중량％ 첨가한 경우의 결정화 개시 온도(Tc2)의 차 ΔTc(Tc1-Tc2)가 1.5℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수소 첨가 블록 공중합체」가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에는, 스티렌 블록과 부타디엔 블록을 함유하고, 수소 첨가된 블록 공중합체가 개시되어 있다.
국제 공개 제2000/015681호 일본 특허 공개 평11-130828호 국제 공개 제2015/046251호
식품용 포장 분야, 의료용 포장 분야, 및 수액 백 및 수액 튜브 등의 의료 분야에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체에는 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등이 요구되고, 또한 각 특성의 밸런스가 양호할 것이 요구된다.
특허문헌 1 내지 3에 개시되는 블록 공중합체를 사용한 폴리프로필렌 성형체, 예를 들어 시트상, 필름상 및 백 형상 등의 성형체로 했을 때의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성의 밸런스에 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체에 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성의 밸런스가 우수한 성능을 부여할 수 있는 수소화 블록 공중합체, 및 이것을 사용한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
분자 중에, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 수소화 블록 공중합체로서,
상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 5 내지 20질량％이고, 상기 중합체 블록 (B)의 함유량이 80 내지 95질량％이고,
상기 중합체 블록 (B)는 중합체 블록 (B1) 및 중합체 블록 (B2)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 60몰％이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 초과 내지 100몰％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (B1)의 함유량은 5 내지 60질량％이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 함유량은 30 내지 85질량％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 중, 하기 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량이 40 내지 100질량％이고,
(S-B) …식 (1)
(식 (1) 중, S는 중합체 블록 (S)를 의미하고, B는 중합체 블록 (B)를 의미함)
상기 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 70몰％ 이상인, 수소화 블록 공중합체.
〔2〕
식 (1)로 표시되는 구조의 함유량이 40 내지 90질량％이고,
하기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조 중 어느 하나를 더 함유하는, 〔1〕에 기재된 수소화 블록 공중합체.
(S-B)n-X …식 (2)
(S-B-S) …식 (3)
(S-B-S-B3) …식 (4)
(식 (2) 내지 (4) 중, S는 중합체 블록 (S)를 의미하고, B는 중합체 블록 (B)를 의미하고, 식 (1) 내지 (4)에 있어서의 S와 B는, 각각 동일해도 상이해도 되고, 식 (2) 중, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링 잔기를 나타내고, 식 (4) 중, B3은 중합체 블록 (B)와는 다른 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B3)을 의미하고, 상기 중합체 블록 (B3)의 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 100몰％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (B3)의 함유량은 0.1 내지 10질량％임)
〔3〕
상기 식 (1)로 표시되는 구조에 있어서, 상기 중합체 블록 (S)와, 상기 중합체 블록 (B1)과, 상기 중합체 블록 (B2)를 이 순서대로 갖는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수소화 블록 공중합체.
〔4〕
상기 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40 내지 60몰％인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수소화 블록 공중합체.
〔5〕
상기 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량이 50 내지 85질량％인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 수소화 블록 공중합체.
〔6〕
〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수소화 블록 공중합체 10 내지 90질량％와, 폴리프로필렌계 수지 10 내지 90질량％를 포함하는, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
〔7〕
상기 폴리프로필렌계 수지가 랜덤 폴리프로필렌인, 〔6〕에 기재된 폴리프로필렌계 수지 조성물.
〔8〕
〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
〔9〕
〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는, 시트.
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체에 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성의 밸런스가 우수한 성능을 부여할 수 있는 수소화 블록 공중합체, 및 이것을 사용한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
<수소화 블록 공중합체 (a)>
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체는, 분자 중에, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 수소화 블록 공중합체로서,
상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 5 내지 20질량％이고, 상기 중합체 블록 (B)의 함유량이 80 내지 95질량％이고,
상기 중합체 블록 (B)는 중합체 블록 (B1) 및 중합체 블록 (B2)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 60몰％이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 초과 내지 100몰％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (B1)의 함유량은 5 내지 60질량％이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 함유량은 30 내지 85질량％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 중, 하기 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량이 40 내지 100질량％이고,
(S-B) …식 (1)
(식 (1) 중, S는 중합체 블록 (S)를 의미하고, B는 중합체 블록 (B)를 의미함)
상기 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 70몰％ 이상이다.
본 실시 형태에 있어서의 「주체로 한다」란, 대상의 단량체 단위를, 대상의 중합체 블록 중에, 91질량％ 이상 포함하는 것을 말한다.
중합체 블록 (S)에 있어서는, 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은 91질량％ 이상이고, 중합체 블록 (B)에 있어서는, 공액 디엔 화합물 단위의 함유량은 91질량％ 이상이다.
얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)에 있어서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은, 바람직하게는 92질량％ 이상, 보다 바람직하게는 93질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100질량％이다.
동일한 관점에서, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)에 있어서의 공액 디엔 화합물의 함유량은, 바람직하게는 92질량％ 이상, 보다 바람직하게는 93질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100질량％이다. 또한, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B1) 및 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B2)에 있어서의 공액 디엔 화합물 단위의 함유량은 각각 독립적으로, 바람직하게는 91질량％ 이상, 보다 바람직하게는 92질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 93질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 100질량％이다.
비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)에 있어서는, 공액 디엔 화합물 단위가 포함되어 있어도 되고, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)에는, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B1) 및 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B2) 각각에 있어서, 비닐 방향족 화합물 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (S)의 함유량은, 수소화 블록 공중합체 중, 5 내지 20질량％이다. 중합체 블록 (S)의 함유량은 생산성, 및 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 중, 바람직하게는 6 내지 18질량％, 보다 바람직하게는 7 내지 17질량％, 더욱 바람직하게는 8 내지 15질량％이다.
본 실시 형태에 있어서, 비닐 방향족 화합물 단위는, 비닐 방향족 화합물을 포함하는 단위이고, 비닐 방향족 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌 및 N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
중합체 블록 (S)는 1종의 비닐 방향족 화합물 단위로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 비닐 방향족 화합물 단위로 구성되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (B)의 함유량은, 수소화 블록 공중합체 중, 80 내지 95질량％이다. 중합체 블록 (B)의 함유량은 생산성, 및 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 중, 바람직하게는 82 내지 94질량％, 보다 바람직하게는 83 내지 93질량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 92질량％이다.
본 실시 형태의 중합체 블록 (B)는 중합체 블록 (B1)과 중합체 블록 (B2)를 포함하고, 중합체 블록 (B1)에 있어서는, 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 60몰％이고, 중합체 블록 (B2)에 있어서는, 수소화 전의 비닐 결합량이 60 초과 내지 100몰％이다.
중합체 블록 (B1) 및 중합체 블록 (B2)에 있어서의 「수소화 전의 비닐 결합량」이란, 수소화 전의 블록 공중합체에 편입되어 있는 공액 디엔 화합물에 기인하는 1,4-결합(시스 및 트랜스)과 1,2-결합(단, 3,4-결합으로 중합체에 편입되어 있는 경우에는 1,2-결합과 3,4-결합의 합계량을 말함)의 합계량에 대한 1,2-결합량(몰％)을 말한다.
중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량은 30 내지 60몰％이다. 해당 비닐 결합량은, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 35 내지 58몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 57몰％, 더욱 바람직하게는 45 내지 55몰％이다.
중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량은 60 초과 내지 100몰％이다. 해당 비닐 결합량은 생산성, 및 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 히트 시일성, 유연성, 투명성, 저끈적거림성 및 저이방성의 관점에서, 바람직하게는 65 내지 95몰％, 보다 바람직하게는 68 내지 90몰％, 더욱 바람직하게는 73 내지 85몰％이다.
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 화합물 단위는, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단위이고, 공액 디엔 화합물로서는, 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이 있다.
공액 디엔 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 파르네센 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 일반적인 디올레핀으로서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다.
중합체 블록 (B), 중합체 블록 (B1) 및 중합체 블록 (B2)는 각각, 1종의 공액 디엔 화합물 단위로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 공액 디엔 화합물 단위로 구성되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 평균 비닐 결합량은 40 내지 98몰％인 것이 바람직하다. 여기서, 「중합체 블록 (B)의 수소화 전의 평균 비닐 결합량」이란, 중합체 블록 (B1) 및 중합체 블록 (B2)의 질량비를 고려한, 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량과, 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량의 평균값을 말한다.
구체적으로는, 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 평균 비닐 결합량은, 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량×(중합체 블록 (B1)의 함유량/중합체 블록 (B1) 및 (B2)의 함유량의 합)+중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량×(중합체 블록 (B2)의 함유량/중합체 블록 (B1) 및 (B2)의 함유량의 합)
으로서 구할 수 있다.
중합체 블록 (B)의 수소화 전의 평균 비닐 결합량은 생산성, 및 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물 성형체의 유연성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 보다 바람직하게는 45 내지 95몰％, 더욱 바람직하게는 48 내지 91몰％, 보다 더욱 바람직하게는 54 내지 85몰％이다.
본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 (B1)의 함유량은, 수소화 블록 공중합체 중, 5 내지 60질량％이다. 중합체 블록 (B1)의 함유량은, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 중, 바람직하게는 10 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 45질량％이다.
본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 (B2)의 함유량은, 수소화 블록 공중합체 중, 30 내지 85질량％이다. 중합체 블록 (B2)의 함유량은, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물 성형체의 히트 시일성, 유연성, 이방성, 투명성 및 내충격성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 중, 바람직하게는 35 내지 75질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량％이다.
중합체 블록 (B)에 포함되는 중합체 블록 (B1) 및 중합체 블록 (B2)의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 생산성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체는, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B1)과, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B2)를 이 순서대로 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 중, 하기 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량이, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성 및 저끈적거림성의 관점에서, 40 내지 100질량％이다.
(S-B) …식 (1)
얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 중, 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량은, 바람직하게는 43 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 46 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 85질량％이다.
수소화 블록 공중합체가 커플링하고 있는 경우, 식 (1)로 표시되는 구조인 디블록 외에, 커플링제를 통하여 직쇄상, 분지상, 방사상 등으로 결합하고 있는 수소화 블록 공중합체를 임의의 비율로 포함하는 혼합물이어도 된다. 이 경우의 커플링율은, 하기 식에 기초하여, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 함) 측정에 의해 구할 수 있다.
커플링률(질량％)=[(피크 총 면적)-(식 (1)로 표시되는 구조 유래의 피크 면적)]/(피크 총 면적)×100
커플링제의 종류, 양은, 수소화 블록 공중합체의 원하는 중량 평균 분자량에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
예를 들어, 수소화 블록 공중합체의 커플링률이 0 내지 60질량％인 경우, 수소화 블록 공중합체 중, 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량은, 40 내지 100질량％이다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체는, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성 및 저끈적거림성의 관점에서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조에 더하여, 하기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조 중 어느 하나를 함유하고 있어도 된다.
(S-B)n-X …식 (2)
(S-B-S) …식 (3)
(S-B-S-B3) …식 (4)
(식 (2) 내지 (4) 중, S는 중합체 블록 (S)를 의미하고, B는 중합체 블록 (B)를 의미하고, 식 (1) 내지 (4)에 있어서의 S와 B는, 각각 동일해도 상이해도 되고, 식 (2) 중, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링 잔기를 나타내고, 식 (4) 중, B3은 중합체 블록 (B)와는 다른 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B3)을 의미하고, 상기 중합체 블록 (B3)의 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 100몰％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (B3)의 함유량은 0.1 내지 10질량％임)
본 실시 형태에 있어서, 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조 중 어느 하나를 함유하는 경우, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 중, 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량은, 바람직하게는 40 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 43 내지 95질량％, 더욱 바람직하게는 46 내지 90질량％, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 85질량％이다.
얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 식 (2) 중, n은 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체의 수소화율은 70몰％ 이상이다.
본 실시 형태에 있어서의 「수소화 블록 공중합체의 수소화율」이란, 수소화 블록 공중합체 중에 포함되는 전체 공액 디엔 화합물 단위의 수소화율(몰％)을 말한다.
수소화 블록 공중합체의 수소화율을 70몰％ 이상으로 함으로써, 중합체 블록 (B)와 폴리프로필렌계 수지의 용해 파라미터값이 가까워져, 수소화 블록 공중합체의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서의 분산성이 양호해지는 점에서, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 유연성 및 투명성이 양호해진다.
생산성, 및 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 수소화 블록 공중합체의 수소화율은, 바람직하게는 85몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상이다.
수소화 블록 공중합체의 수소화율은, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량에 의해 제어할 수 있고, 수소 첨가 속도는, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드량, 압력 및 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
수소화 블록 공중합체의 용융 유속(MFR; ISO 1133에 준거)은, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 가공성, 유연성, 저이방성, 투명성 및 저끈적거림성 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 25.0g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20.0g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 15.0g/10분, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10.0g/10 이하이다.
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 70,000 내지 500,000이고, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 바람직하게는 90,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 100,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 130,000 내지 300,000, 보다 더욱 바람직하게는 140,000 내지 280,000이고, 그리고 더욱 바람직하게는 150,000 내지 250,000이다.
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체의 GPC로 측정되는 단일 피크의 분자량 분포는, 바람직하게는 1.30 이하, 보다 바람직하게는 1.20 이하, 더욱 바람직하게는 1.15 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.10 이하이다.
수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 측정에서 얻어지는 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)에 기초하여 구한 중량 평균 분자량(Mw)이다.
수소화 블록 공중합체의 분자량 분포도, 중량 평균 분자량(Mw)과 동일하게, GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있고, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율이다.
<수소화 블록 공중합체의 제조 방법>
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체는, 유기 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 중합을 행하고, 원한다면 커플링 반응을 행하고, 그 후 수소화 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
중합의 형태로서는, 배치 중합이어도 연속 중합이어도, 또는 그들의 조합이어도 된다.
분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 수소화 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 배치 중합 방법이 바람직하다.
중합 온도는, 일반적으로 0 내지 150℃이고, 바람직하게는 20 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 시간은 목적으로 하는 중합체에 따라 상이하지만, 일반적으로 24시간 이내이고, 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다. 분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 수소화 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 0.5 내지 3시간인 것이 보다 바람직하다.
중합계의 분위기는, 질소 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력의 범위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 중합계 내에, 중합 개시제 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 크실렌, 톨루엔 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
(단, 유기 알칼리 금속 화합물은, 알칼리 금속 알콕시드나 알칼리 금속 화합물에 상당하는 화합물은 포함하지 않는다.)
유기 리튬 화합물로서는, 예를 들어 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물 및 유기 폴리리튬 화합물 등을 들 수 있다.
유기 리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬 및 이소프로페닐디리튬 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합 활성의 점에서 n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 수소화 블록 공중합체의 분자량에 의하지만, 일반적으로 0.01 내지 0.5phm(단량체 100질량부당에 대한 질량부)의 범위 내이고, 바람직하게는 0.03 내지 0.3phm의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15phm의 범위 내이다.
수소화 블록 공중합체에 있어서의, 각 수소화 전의 비닐 결합량은, 루이스 염기, 예를 들어 분자 내에 에테르 구조 및 아민 구조 등을 갖는 화합물을 비닐화제로서 사용함으로써 조절할 수 있다. 또한, 비닐화제의 사용량을 조정함으로써, 목적으로 하는 각 수소화 전의 비닐 결합량으로 할 수 있다.
비닐화제 및 후술하는 알칼리 금속 알콕시드를 2 이상의 조건으로 나누어서 첨가함으로써, 중합체 블록 (B) 중에, 수소화 전의 비닐 결합량이 다른 중합체 블록을 제조할 수 있다.
비닐화제로서는, 예를 들어 에테르 화합물 및 제3급 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
비닐화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에테르 화합물로서는, 예를 들어 직쇄상 에테르 화합물 및 환상 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 에테르 화합물로서는, 산소 원자를 2개 이상 갖는 화합물이어도 된다.
직쇄상 에테르 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류 등을 들 수 있다.
환상 에테르 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸옥솔란, 2,2,5,5-테트라메틸옥솔란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 및 푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다.
제3급 아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리부틸아민, 테트라메틸프로판디아민, 1,2-디피페리디노에탄 및 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르 등을 들 수 있다.
에테르 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제3급 아민 화합물로서는, 아민을 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 분자 내에서 대칭성을 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 당해 구조를 갖는 제3급 아민 화합물로서, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르 및 1,2-디피페리디노에탄이 적합하다.
제3급 아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서는 비닐화제, 중합 개시제로서의 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하, 수소화 블록 공중합체의 공중합을 행해도 된다.
알칼리 금속 알콕시드란, 일반식 MOR(식 중, M은 알칼리 금속, R은 알킬기임)으로 표시되는 화합물이다.
알칼리 금속 알콕시드의 알칼리 금속으로서는, 높은 비닐 결합량, 좁은 분자량 분포, 높은 중합 속도 및 높은 블록률의 관점에서, 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 알콕시드로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 갖는 나트륨 알콕시드, 리튬 알콕시드 및 칼륨 알콕시드를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨 알콕시드나 칼륨 알콕시드, 보다 바람직하게는 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드, 칼륨-t-부톡시드 및 칼륨-t-펜톡시드이다.
이들 중에서도, 나트륨 알콕시드인 나트륨-t-부톡시드 및 나트륨-t-펜톡시드가 적합하다.
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체의 중합 공정에 있어서, 비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하, 중합을 행하는 경우, 비닐화제와 유기 리튬 화합물의 몰비(비닐화제/유기 리튬 화합물)를 0.2 내지 3.0으로 하고, 알칼리 금속 알콕시드와 유기 리튬 화합물의 몰비(알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물)를 0.01 내지 0.3이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
비닐화제/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량 및 높은 중합 속도의 관점에서 0.2 이상으로 하고, 좁은 분자량 분포 및 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 3.0 이하로 하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록율의 관점에서 0.01 이상으로 하고, 좁은 분자량 분포 및 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 0.3 이하로 하는 것이 바람직하다.
비닐화제/유기 리튬 화합물의 몰비와 알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물의 몰비를 상기 범위 내로 함으로써, 중합 속도의 향상이 도모되고, 목적으로 하는 수소화 블록 공중합체에 있어서의 수소화 전의 비닐 결합량을 높게 할 수 있음과 함께 분자량 분포를 좁게 할 수 있고, 나아가 블록률이 향상되는 경향이 있다. 그 결과, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 저이방성, 유연성, 투명성, 평활성 및 저끈적거림성 등이 보다 양호해지는 경향이 있다.
비닐화제/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량 및 높은 중합 속도의 관점에서, 0.8 이상이 바람직하고, 좁은 분자량 분포 및 높은 수소화 활성의 관점에서, 2.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록률의 관점에서 0.02 이상이 바람직하고, 좁은 분자량 분포 및 높은 수소화 활성의 관점에서 0.2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08이다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드/비닐화제의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록률의 관점에서, 바람직하게는 0.010 이상이고, 좁은 분자량 분포를 실현하고, 또한 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.100 이하이다.
알칼리 금속 알콕시드/비닐화제의 몰비는, 보다 바람직하게는 0.012 내지 0.080, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.060, 보다 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.050이다.
중합체 블록 (B) 중의 수소화 전의 비닐 결합량이 다른 블록을 제조하는 방법으로서, 비닐화제에 대한 실활제를 사용할 수도 있다.
실활제로서는, 알킬 금속 화합물을 들 수 있고, 하나의 알킬 치환기당 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬알루미늄, 아연 및 마그네슘 등을 들 수 있다.
알킬 금속 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 반응을 행한 후, 커플링제를 계산량 첨가하고, 중합 반응에 의해 얻어진 블록 중합체에 대하여 커플링 반응을 행한다.
커플링 반응의 조건은, 목적으로 하는 중합체에 따라 상이하지만, 반응 온도는, 일반적으로 0℃ 내지 150℃이고, 반응 시간은 일반적으로 24시간 이내이다.
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체의 제조에 사용하는 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 적용할 수 있다.
2관능 커플링제로서는, 예를 들어 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란 및 트리클로로에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디메틸디클로로실란 및 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐 및 프탈산에스테르류 등의 산 에스테르류 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 커플링제로서는, 예를 들어 트리메톡시실란하이드라이드, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 테트라키스2-부톡시에틸오르토실리케이트, 테트라부톡시오르토실리케이트 및 3가 이상의 폴리알코올류; 에폭시화 대두유, 디글리시딜 비스페놀 A 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 다가 에폭시 화합물; 일반식 R4- nSiXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화규소 화합물, 예를 들어 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드 및 사염화규소, 및 이들 화합물의 염소가 브롬으로 치환되어 있는 브롬화규소 화합물; 일반식 R4- nSnXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화주석 화합물, 예를 들어 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드 및 사염화주석 등을 들 수 있다. 또한, 커플링제로서는 탄산디메틸 및 탄산디에틸 등이어도 된다.
커플링제로서는, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물 성형체의 저이방성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 2관능 커플링제가 바람직하고, 디메틸디메톡시실란 및 벤조산에틸이 적합하다.
본 실시 형태에 있어서는, 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기에서 얻어진 커플링 반응을 행한 수소화 전의 블록 공중합체를, 수소화 촉매의 존재 하에, 수소를 공급하여 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 화합물 단위의 이중 결합 잔기가 수소 첨가된 수소화 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 수소화 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스 또는 그들의 조합 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
수소화율은, 예를 들어 수소화 촉매의 촉매량에 의해 제어할 수 있다. 수소화 속도는, 예를 들어 수소화 촉매의 촉매량, 수소 피드량, 압력 및/또는 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체의 제조에 사용하는 수소화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티타노센 화합물, 환원성 유기 금속 화합물 및 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 혼합물 등을 들 수 있다.
티타노센 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 등의 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 하나 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격에 대해서는, 치환되어 있어도 되고, 비치환이어도 된다.
환원성 유기 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 및 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
수소화 반응에 있어서의 반응 온도는, 일반적으로 0 내지 200℃이고, 바람직하게는 30 내지 150℃이다.
수소화 반응에 있어서의 수소의 압력은, 일반적으로 0.1 내지 15MPa의 범위 내이고, 바람직하게는 0.2 내지 10MPa의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5MPa의 범위 내이다.
수소화 반응에 있어서의 반응 시간은, 일반적으로 3분 내지 10시간이고, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다.
수소화 블록 공중합체를 펠릿화함으로써, 수소화 블록 공중합체의 펠릿을 제조할 수 있다.
펠릿화의 방법으로서는, 예를 들어 1축 또는 2축 압출기로부터 수소화 블록 공중합체를 스트랜드 형상으로 압출하고, 다이부 전방면에 설치된 회전 날에 의해, 수중에서 절단하는 방법; 1축 또는 2축 압출기로부터 수소화 블록 공중합체를 스트랜드 형상으로 압출하고, 수랭 또는 공랭한 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법; 오픈 롤 또는 밴버리 믹서에 의해 용융 혼합한 후, 롤에 의해 시트상으로 성형하고, 추가로 해당 시트를 직사각형으로 커트한 후에, 펠리타이저에 의해 입방상 펠릿으로 절단하는 방법 등을 들 수 있다.
수소화 블록 공중합체의 펠릿 성형체의 크기 및 형상은 특별히 한정되지 않는다.
수소화 블록 공중합체는 필요에 따라서 바람직하게는 그 펠릿에, 펠릿 블로킹의 방지를 목적으로 하여 펠릿 블로킹 방지제를 배합할 수 있다.
펠릿 블로킹 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비스스테아릴아미드, 탈크 및 비정질 실리카 등을 들 수 있다.
얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 투명성의 관점에서, 스테아르산칼슘, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
펠릿 블로킹 방지제의 배합량으로서는, 수소화 블록 공중합체에 대하여, 바람직하게는 500 내지 6000ppm, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000ppm이다.
펠릿 블로킹 방지제는, 펠릿 표면에 부착된 상태에서 배합되어 있는 것이 바람직하지만, 펠릿 내부에 어느 정도 포함할 수도 있다.
<폴리프로필렌계 수지 조성물>
본 실시 형태의 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체 (a)와 폴리프로필렌계 수지 (b)의 총량 100질량％로 한 경우에, 본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체 (a) 10 내지 90질량％와, 폴리프로필렌계 수지 (b) 10 내지 90질량％를 포함한다.
얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 성형체의 저이방성 및 저끈적거림성의 관점에서, 폴리프로필렌계 수지 조성물 중의 수소화 블록 공중합체 (a)의 함유량은 90질량％ 이하이고, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 성형체의 히트 시일성, 유연성, 투명성 및 내충격성 등의 관점에서, 폴리프로필렌계 수지 조성물 중의 수소화 블록 공중합체 (a)의 함유량은 10질량％ 이상이다.
폴리프로필렌계 수지 조성물 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (a)의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％이고, 폴리프로필렌계 수지 (b)의 함유량은, 바람직하게는 40 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.
폴리프로필렌계 수지로서는, 예를 들어 랜덤 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌 및 블록 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 랜덤 폴리프로필렌이 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
랜덤 폴리프로필렌이란, 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체를 공중합한 중합체이며, 프로필렌 이외의 단량체가 프로필렌 연쇄 중에 랜덤하게 도입되고, 실질적으로 프로필렌 이외의 단량체가 연쇄하지 않는 중합체를 말한다.
랜덤 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌 단위의 함유량이 98질량％ 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌으로서, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 사용하는 경우, 폴리프로필렌계 수지 조성물 성형체의 유연성, 투명성 및 내충격성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
랜덤 폴리프로필렌 중에서도, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성 등의 관점에서, 랜덤 폴리프로필렌은 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-1-부텐 3원 랜덤 공중합체가 보다 바람직하다.
탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀이 바람직하고, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐이 보다 바람직하다.
α-올레핀은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에틸렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀을 병용하여 사용해도 된다.
랜덤 폴리프로필렌 중의, 에틸렌 단위 또는 α-올레핀 단위의 함유량은, 2질량％ 초과 40질량％ 미만인 것이 바람직하고, 프로필렌 단위의 함유량이 60질량％ 초과 98질량％ 미만인 것이 바람직하다.
에틸렌 단위 또는 α-올레핀 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 2질량％ 초과 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 25질량％, 보다 더욱 바람직하게는 3 내지 20질량％이다.
프로필렌 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 98질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 75 내지 97.5질량％, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 97질량％이다.
랜덤 폴리프로필렌 중의 프로필렌 단위의 함유량, 에틸렌 단위의 함유량, α-올레핀 단위의 함유량은, 카본 핵자기 공명(13C-NMR)법에 의해 측정할 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌의 용융 유속(MFR; 230℃, ISO 1133에 준거)은, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 가공성과 저끈적거림성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 30g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 25g/10분, 더욱 바람직하게는 2 내지 20g/10분, 보다 더욱 바람직하게는 3 내지 15g/10분이다.
본 실시 형태의 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 요구 성능에 따라, 기타 첨가제를 병용해도 된다.
첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 난연제, 안정제, 착색제, 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 분산제, 흐름 증강제, 스테아르산 금속염과 같은 이형제, 실리콘 오일, 광물유계 연화제, 합성 수지계 연화제, 동해 방지제, 가교제 및 핵제 등을 들 수 있다.
<폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 예를 들어 수소화 블록 공중합체 (a), 폴리프로필렌계 수지 (b) 및 필요에 따라서 가해지는 다른 성분을, 그 각 성분의 조성비에 따라서 드라이 블렌드하는 방법, 통상의 고분자 물질의 혼합에 제공되는 장치에 의해 조정하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있는 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 밴버리 믹서, 라보 플라스토 밀, 1축 압출기 및 2축 압출기 등의 혼련 장치를 들 수 있고, 1축 또는 2축 압출기를 사용한 용융 혼합법에 의해 제조하는 것이 생산성 및 양호 혼련성의 점에서 바람직하다.
혼련 시의 용융 온도는, 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로 130 내지 300℃의 범위 내, 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위 내이다.
<성형체>
본 실시 형태의 성형체는, 본 실시 형태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함한다.
성형체로서는, 예를 들어 시트, 필름, 백, 튜브, 의료용 성형체 및 포장재 등을 들 수 있다.
의료용 성형체로서는, 예를 들어 의료용 필름, 의료용 백, 의료용 수액 튜브 등을 들 수 있고, 포장재로서는, 예를 들어 식품 포장재 및 의료 포장재 등을 들 수 있다.
일반적으로 두께가 0.005mm 이상 0.2mm 미만인 시트상 성형체를 필름이라고 하고, 두께가 0.2mm 이상 50mm 이하인 시트상 성형체를 시트라고 한다.
본 실시 형태에 있어서 「시트상 성형체」 및 「시트」는, 상기 필름 및 시트를 포함하는 용어로서 사용한다.
본 실시 형태의 시트 두께는 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체의 성형 가공성, 유연성 및 저이방성 등의 관점에서, 바람직하게는 0.005mm 내지 0.5mm, 보다 바람직하게는 0.01mm 내지 0.3mm이다.
본 실시 형태에 있어서, 시트상 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
시트상 성형체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 압출 성형법으로서 T 다이법 및 인플레이션법 등을 채용할 수 있고, 인플레이션법으로서 통상의 공랭 인플레이션 성형법, 공랭 2단 인플레이션 성형법, 고속 인플레이션 성형법 및 수랭 인플레이션 성형법 등을 채용할 수 있다. 다이렉트 블로우 및 인젝션 블로우 등의 블로우 성형법 및 프레스 성형법을 채용할 수도 있다.
이들 중에서도, 버블 안정성 및 드로우 다운의 억제에 우수하기 때문에, T 다이법 및 인플레이션법이 바람직하다.
본 실시 형태의 시트상 성형체는, 단층 시트로 해도 되지만, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합체를 적층하여 다층 시트로 해도 된다.
이러한 다른 중합체로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합 고무(EPM) 및 에틸렌·프로필렌·비공액 디엔 공중합 고무(EPDM) 등의 올레핀계 중합체; 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6·6, 폴리아미드 6·10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 폴리아미드 6·12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리아크릴산메틸 및 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리옥시메틸렌 단독 중합체 및 폴리옥시메틸렌 공중합체 등의 폴리옥시메틸렌계 수지; 스티렌 단독 중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 수지 및 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지 등의 스티렌계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 스티렌·부타디엔 공중합체 고무 및 스티렌·이소프렌 공중합체 고무 등의 스티렌계 엘라스토머 및 그의 수소 첨가물 또는 그의 변성물; 천연고무; 합성 이소프렌 고무 및 액상 폴리이소프렌 고무 및 그의 수소 첨가물 또는 변성물; 클로로프렌 고무; 아크릴 고무; 부틸 고무; 아크릴로니트릴·부타디엔 고무; 에피클로로히드린 고무; 실리콘 고무; 불소 고무; 클로로술폰화 폴리에틸렌; 우레탄 고무; 폴리우레탄계 엘라스토머; 폴리아미드계 엘라스토머; 폴리에스테르계 엘라스토머; 연질 염화비닐 수지 등을 들 수 있다.
이들 다른 중합체의 1종 또는 2종 이상의 블렌드를, 단층 또는 층마다 종류가 상이한 다층으로 적층하여 사용해도 된다.
다른 중합체와의 적층화에 있어서는, 다층 T 다이법, 다층 인플레이션법 및 압출 라미네이션법 등의 공압출 성형법, 웨트 라미네이션, 드라이 라미네이션 및 프레스 성형 등의 일반적인 다층 시트 또는 필름 성형법, 코인젝션 블로우 등의 다층 인젝션 블로우 및 다층 다이렉트 블로우 등의 블로우 성형법을 채용할 수 있다.
또한 성형된 다층 적층체는 미연신인 채여도 되고, 또는 1축 또는 2축 연신해도 된다.
본 실시 형태의 시트상 성형체는 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성이 우수하고, 특별히 용도를 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이 특성을 살려, 시트 성형체를 폭넓은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
적합한 용도로서는, 각종 의료(衣料)류의 포장; 각종 식품의 포장; 생활 잡화 포장; 공업 자재 포장; 각종 고무 제품, 수지 제품 및 가죽 제품 등의 라미네이트; 종이 기저귀 등에 사용되는 신축 테이프; 다이싱 필름 등의 공업 용품; 건축재나 강판의 보호에 사용되는 프로텍트 필름; 점착 필름의 기재; 식육 선어용 트레이, 청과물 팩 및 냉동식품 용기 등의 시트 용품; 텔레비전, 스테레오 및 청소기 등의 가전 용품 용도; 범퍼 부품, 보디 패널 및 사이드 시일 등의 자동차 내외장 부품 용도; 도로 포장재; 방수 시트; 차수 시트; 토목 패킹; 일용품; 레저 용품; 완구; 공업 용품; 가구 용품; 필기 용구, 투명 포켓, 홀더 및 파일 등표지 등의 문구; 및 수액 백 등의 의료(醫療) 용구 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시 형태의 시트상 성형체는 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성의 밸런스 등의 특성을 살려, 의료(醫療)용 성형체, 예를 들어 의료용 필름, 의료용 수액 백 및 의료용 튜브, 및 포장재, 예를 들어 식품 포장재 및 의료(衣料) 포장재 등에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
백은, 시트상 성형체로부터 성형할 수 있는 주머니 형상의 성형체를 말한다. 백으로서는, 예를 들어 식품 포장용 백, 의류 포장용 백 및 의료용 백 등을 들 수 있고, 의료용 백으로서는, 예를 들어 의료용 수액 백 및 약품 포장용 백 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서는, 이하에 설명하는 방법에 의해 수소화 블록 공중합체의 제조를 행하고, 폴리프로필렌계 수지 조성물, 및 그의 성형체를 제조하여, 물성의 비교를 행하였다. 그 때, 수소화 블록 공중합체의 특성이나 폴리프로필렌계 수지 성형체의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
<측정 방법>
1) 수소화 블록 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량(이하, 「스티렌 함유량」이라고도 함)
수소화 전의 블록 공중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정하였다. 측정 기기는 JNM-LA400(JEOL제), 용매에 중수소화 클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50mg/mL, 관측 주파수는 400MHz, 화학 이동 기준으로 테트라메틸실란을 사용하고, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45° 및 측정 온도 26℃에서 행하였다.
스티렌 함유량은, 스펙트럼의 6.2 내지 7.5ppm에 있어서의 총 스티렌 방향족 시그널의 적산값을 사용하여 산출하였다.
2) 수소화 블록 공중합체의 비닐 결합량
수소화 전의 블록 공중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정하였다. 측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은 1)과 동일하게 행하였다.
비닐 결합량은 1,4-결합 및 1,2-결합에 귀속되는 시그널의 적분값으로부터 각 결합 양식에 1H당의 적분값을 산출한 후, 1,4-결합과 1,2-결합(부타디엔의 경우이며, 이소프렌의 경우라면 3,4-결합이 됨)과의 비율로부터 산출하였다.
3) 수소화 블록 공중합체의 수소화율
수소화 블록 공중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 측정하였다. 측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은 1)과 동일하다. 수소화율은, 4.5 내지 5.5ppm의 잔존 이중 결합에서 유래되는 시그널 및 수소 첨가된 공액 디엔에서 유래되는 시그널의 적분값을 산출하고, 그 비율을 산출하였다.
4) 수소화 블록 공중합체 중의 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량
수소화 블록 공중합체 중의 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량은, GPC 측정(시마즈 세이사쿠쇼제, LC-10), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm, 2개), 용매: 테트라히드로푸란(THF)을 측정하여, 전체 피크 면적에 대한 식 (1)에 상당하는 면적과의 비율을 산출함으로써 구하였다.
5) 용융 유속(이하, 「MFR」이라고도 함)
수소화 블록 공중합체 및 폴리프로필렌계 수지의 MFR은, ISO 1133에 준거하여, 230℃, 2.16Kg 하중으로 측정하였다.
6) 시트상 성형체의 히트 시일성
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 약 250㎛의 시트상 성형체를 2장 중첩한 후, 히트 실러(테스터 산교제, TP-701-B: 시일 온도 160℃, 시일 시간 5초, 실제 압 0.2MPa)로 편면을 가열하여, 히트 시일을 행하였다. 얻어진 샘플을 23℃에서 24시간 이상 정치한 후, 시일 폭 방향에 대하여 직각 방향으로 폭 15mm를 잘라내어, 길이 10mm×폭 15mm의 시일부를 갖는 시험편을 얻었다. 이어서, 시험편의 시일부를 인장 시험기(미네베아, TGE-500N)에 의해, 200mm/분의 속도로 180° 박리하고, 폭 15mm당의 히트 시일 강도(N/15mm)를 측정하여, 히트 시일성의 지표로 하였다. 얻어진 히트 시일 강도로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 히트 시일 강도가 25N/15mm 이상
4: 히트 시일 강도가 20N/15mm 이상 25N/15mm 미만
3: 히트 시일 강도가 10N/15mm 이상 20N/15mm 미만
2: 히트 시일 강도가 5N/15mm 이상 10N/15mm 미만
1: 히트 시일 강도가 5N/15mm 미만
7) 시트상 성형체의 유연성
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 약 250㎛의 시트상 성형체를 사용하고, JIS K6251에 준거하여, JIS 5호 시험편에 펀칭하고, 인장 속도 200mm/min로 인장 탄성률(MPa)을 측정하여, 유연성의 지표로 하였다. 얻어진 인장 탄성률로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 인장 탄성률이 400MPa 미만
4: 인장 탄성률이 400MPa 이상 500MPa 미만
3: 인장 탄성률이 500MPa 이상 600MPa 미만
2: 인장 탄성률이 600MPa 이상 800MPa 미만
1: 인장 탄성률이 800MPa 이상
8) 시트상 성형체의 이방성
실시예 및 비교예에서 얻어진 250㎛의 두께의 시트상 성형체를 사용하여, 인취 방향(MD)과 그것에 수직인 방향(TD)에 대해서, JIS 5호 덤벨에 펀칭한 샘플을 사용하고, JIS K6251에 준거하여, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 인장 속도 200mm/min로 인장 탄성률(MPa)을 측정하였다. 얻어진 인장 탄성률의 비(MD/TD)로부터, 다음 기준으로 이방성을 평가하였다.
5: MD/TD의 값이 0.95 내지 1.05의 범위
4: MD/TD의 값이 0.92 내지 1.08의 범위 (단 상기 5의 범위 이외)
3: MD/TD의 값이 0.89 내지 1.11의 범위 (단 상기 4와 5의 범위 이외)
2: MD/TD의 값이 0.85 내지 1.15의 범위 (단 상기 3 내지 5의 범위 이외)
1: MD/TD의 값이 0.85 미만 또는 1.15를 초과한다
9) 시트상 성형체의 투명성
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 약 250㎛의 시트상 성형체를 사용하고, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교제, NDH-1001DP)를 사용하여 헤이즈값(％)을 측정하고, 투명성의 지표로 하였다. 얻어진 헤이즈값으로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 헤이즈값이 6％ 미만
4: 헤이즈값이 6％ 이상 10％ 미만
3: 헤이즈값이 10％ 이상 15％ 미만
2: 헤이즈값이 15％ 이상 20％ 미만
1: 헤이즈값이 20％ 이상
10) 시트상 성형체의 저끈적거림성
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 약 250㎛의 시트상 성형체를 사용하여, 5cm×8cm 및 4cm×6cm의 시험편으로 잘라냈다. 얻어진 시험편을 2장 중첩한(상면: 5cm×8cm, 하면: 4cm×5cm) 후, 그 상면에 500g의 하중(크기: 6cm×10cm×1cm)을 싣고, 60초간 정지한 후에, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 100mm/분의 속도로 180° 박리시켰을 때의 태크 강도(J)를 측정하고, 저끈적거림성의 지표로 하였다. 얻어진 태크 강도로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 태크 강도가 3N 미만
4: 태크 강도가 3N 이상 5N 미만
3: 태크 강도가 5N 이상 10N 미만
2: 태크 강도가 10N 이상 15N 미만
1: 태크 강도가 15N 이상
11) 백의 내충격성
실시예 및 비교예에서 얻어진 200㎛의 두께의 시트상 성형체를, 20cm×13cm의 시험편으로 잘라내고, 시험편을 2장 중첩한 후, 3변을 145℃에서 2초간 히트 시일하여, 주머니를 제조하였다. 그 주머니에 500ml의 물을 넣고, 또한 나머지 1변을 동일한 조건에서 히트 시일하여, 물이 들어간 백을 제조하였다. 또한, 상기 물이 들어간 백을 4℃의 냉장실에 24시간 방치한 후, 1.8m의 높이로부터, 각각 10자루를 떨어뜨렸을 때의 백 파대율(破袋率)을 측정하고, 내충격성의 지표로 하였다. 얻어진 파대율로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 비파대율(非破袋率)이 100％
4: 비파대율이 80％ 이상 100％ 미만
3: 비파대율이 60％ 이상 80％ 미만
2: 비파대율이 40％ 이상 60％ 미만
1: 비파대율이 40％ 미만
<수소화 블록 공중합체 (a)의 제조예>
(수소 첨가 촉매의 조정)
수소화 블록 공중합체 (a)의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매를, 하기의 방법으로 조정하였다. 질소 치환한 반응 용기에, 건조 및 정제한 시클로헥산 1L를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
(수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-48)의 조정)
내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 딸린 조형 반응기를 사용하여, 배치 중합을 행하였다. 반응기 내에 1L의 시클로헥산을 넣고, 표 1에 나타내는 조건으로, 중합 반응을 행하여, 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-48)을 얻었다.
단량체는, 스티렌 농도 20질량％의 시클로헥산 용액, 부타디엔 농도 20질량％의 시클로헥산 용액을 사용하였다.
얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당에 티타늄 환산 농도 100ppm이 되도록 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서의 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소화 블록 공중합체에 대하여 0.3질량부 첨가하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-48)의 해석 결과를 표 2에 나타내었다. 수소화 블록 공중합체 (a-28) 내지 (a-30) 및 (a-46) 내지 (a-48)은 각각의 반응기에서 얻어진 중합체 용액을 소정의 비율로 블렌드함으로써, 식 (1)로 표시되는 수소화 블록 공중합체를 원하는 양 함유하도록 조정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
<폴리프로필렌계 수지>
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리프로필렌계 수지는 다음과 같았다.
PP (1): 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체[「PC630A」(상품명), 선알로머제, MFR=6.8/10분]
PP (2): 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체[「PM931M」(상품명), 선알로머제, MFR=25.1/10분]
PP (3): 프로필렌 단독 공중합체[「PL500A」(상품명), 선알로머제, MFR=3.0/10분]
〔실시예 31 내지 64, 비교예 19 내지 38〕
실시예 1 내지 30, 비교예 1 내지 18의 수소화 블록 공중합체와 폴리프로필렌계 수지를 표 3에 나타내는 배합 비율로 드라이 블렌드하고, 2축 압출기(L/D=42, 30mmΦ)로, 200℃, 350rpm, 압출량 5Kg/h로 용융 혼련하여, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 펠릿(직경 3mm, 길이 3mm)을 얻었다. 이들 펠릿을 단축 압출기(40mmφ), T 다이를 사용하여 200 내지 230℃, 압출량 5Kg/h, T 다이 슬릿 두께 0.5mm, T 다이의 슬릿 폭 400mm, 압연 롤러 표면 온도 35℃에서 압출 성형함으로써, 각각, 두께 250㎛의 시트상 성형체를 제조하였다. 시트상 성형체의 두께는 스크루 회전수, 인취 속도를 바꿈으로써 조정하였다. 얻어진 시트상 성형체의 물성 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
본 출원은, 2015년 8월 24일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2015-165172호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 실시 형태의 성형체는 히트 시일성, 유연성, 저이방성, 투명성, 저끈적거림성 및 내충격성의 밸런스가 우수하고, 특별히 용도를 한정하지 않고 사용할 수 있다. 그 중에서도, 식품용 포장 분야, 의료(衣料)용 포장 분야, 및 수액 백 및 수액 튜브 등의 의료(醫療) 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 분자 중에, 비닐 방향족 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)와, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 갖는 수소화 블록 공중합체로서,
    상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 5 내지 20질량％이고, 상기 중합체 블록 (B)의 함유량이 80 내지 95질량％이고,
    상기 중합체 블록 (B)는 중합체 블록 (B1) 및 중합체 블록 (B2)를 포함하고, 상기 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 60몰％이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 초과 내지 100몰％이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (B1)의 함유량은 5 내지 60질량％이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 함유량은 30 내지 85질량％이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 중, 하기 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량이 40 내지 100질량％이고,
    (S-B) …식 (1)
    (식 (1) 중, S는 중합체 블록 (S)를 의미하고, B는 중합체 블록 (B)를 의미함)
    상기 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 70몰％ 이상인, 수소화 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량이 40 내지 90질량％이고,
    하기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조 중 어느 하나를 더 함유하는, 수소화 블록 공중합체.
    (S-B)n-X …식 (2)
    (S-B-S) …식 (3)
    (S-B-S-B3) …식 (4)
    (식 (2) 내지 (4) 중, S는 중합체 블록 (S)를 의미하고, B는 중합체 블록 (B)를 의미하고, 식 (1) 내지 (4)에 있어서의 S와 B는, 각각 동일해도 상이해도 되고, 식 (2) 중, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링 잔기를 나타내고, 식 (4) 중, B3은 중합체 블록 (B)와는 다른 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B3)을 의미하고, 상기 중합체 블록 (B3)의 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 100몰％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (B3)의 함유량은 0.1 내지 10질량％임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조에 있어서, 상기 중합체 블록 (S)와, 상기 중합체 블록 (B1)과, 상기 중합체 블록 (B2)를 이 순서대로 갖는, 수소화 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40 내지 60몰％인, 수소화 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조의 함유량이 50 내지 85질량％인, 수소화 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 블록 공중합체 10 내지 90질량％와, 폴리프로필렌계 수지 10 내지 90질량％를 포함하는, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지가 랜덤 폴리프로필렌인, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는, 시트.
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