KR101858384B1 - 폴리올레핀계 수지 조성물, 필름, 의료용 백 및 튜브 - Google Patents

폴리올레핀계 수지 조성물, 필름, 의료용 백 및 튜브 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀계 수지와, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 갖는 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물이며, 상기 폴리올레핀계 수지/수소 첨가 블록 공중합체의 질량비가 95 내지 5질량부/5 내지 95질량부이고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 12 내지 25질량%이고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 90몰% 이상이고, 용융 유속값이 7 내지 26g/10분인, 폴리올레핀계 수지 조성물.

Description

폴리올레핀계 수지 조성물, 필름, 의료용 백 및 튜브 {POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION, FILM, AND MEDICAL BAG AND TUBE}
본 발명은 폴리올레핀계 수지 조성물, 필름, 의료용 백 및 튜브에 관한 것이다.
공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하는 수소 첨가(수첨) 블록 공중합체는 가황을 하지 않아도 가황된 천연 고무나 합성 고무와 동일한 탄성을 상온에서 갖고, 내후성, 내열성이 우수하고, 또한 고온에서는 열가소성 수지와 동일한 가공성을 갖는다. 이로 인해, 해당 수소 첨가 블록 공중합체는 신발, 플라스틱 개질, 아스팔트 개질, 점접착재(粘接着材), 가정용 제품, 가전ㆍ공업 부품 등의 포장 재료, 완구, 자동차 부품 및 의료 기구 등에 폭넓게 사용되고 있다.
한편, 폴리프로필렌계 수지 조성물은 일반적으로 내약품성, 기계적 특성이 우수하기 때문에, 포장재, 잡화, 기계 부품, 자동차 부품, 의료 기구 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 조성물은 시트, 필름, 튜브 등의 분야나, 가전ㆍIT 기기 등의 전선ㆍ케이블의 피복 재료 및 커넥터 재료 등에도 사용되고 있고, 이들 분야에서는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 연질화나, 투명화시키는 요구가 생기고 있다. 최근에는 각종 기기의 소형화에 수반하여, 그들에 사용되는 전선 및 통신 케이블이 한층 더 가늘어지고 있으므로 피복재도 얇아지고 있다. 그로 인해, 폴리프로필렌계 수지 조성물에는 형상 유지의 관점에서 적당한 유연성, 박육 성형 가공성이 요구되는 경우도 많다.
폴리프로필렌계 수지 조성물을 연질화, 투명화시키기 위해서는, 폴리프로필렌계 수지 조성물에 올레핀계 엘라스토머 등의 엘라스토머를 첨가하는 방법이 사용되고 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 1에는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 유동성, 투명성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 특정한 용융 유속값(MFR)을 갖고, 특정량의 스티렌을 포함하고, 말단에 특정량의 수소 첨가 폴리부타디엔 블록을 갖는 수소 첨가 블록 공중합체, 즉 스티렌계 엘라스토머와, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에는 폴리올레핀계 수지 조성물에 높은 유동성, 성형 가공성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 블록과, 공액 디엔 단량체의 비닐 결합량이 65몰% 이상 85몰% 이하인 블록을 갖는 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록용 중합체를 첨가한 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-34625호 공보 일본 특허 공표 제2007-526388호 공보
그러나, 예를 들어 폴리프로필렌계 수지 조성물에 올레핀계 엘라스토머 등을 첨가한 경우에는, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 연질성은 향상되지만, 분산성, 투명성에 대해서는, 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 1에 있어서 개시되어 있는 조성물은 폴리올레핀계 수지와 스티렌계 엘라스토머가 사용하고 있지만, 연질성, 분산성 및 투명성의 밸런스에 관하여, 개선의 여지가 있다.
또한, 특허문헌 2에 있어서 개시되어 있는 폴리올레핀계 수지 조성물은 스티렌계 엘라스토머에 첨가한 경우의 성형 가공성과 유연성의 밸런스에 관하여, 개선의 여지가 있다.
따라서 본 발명에 있어서는, 상술한 종래 기술의 문제를 감안하여, 유연성, 박육 성형 가공성, 분산성, 기계적 특성 및 투명성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물, 필름, 의료용 백 및 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 폴리올레핀계 수지 및 수소 첨가 블록 공중합체를 특정한 비율로 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물, 및 당해 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 필름, 의료용 백 및 튜브가 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕
폴리올레핀계 수지와,
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 갖는 수소 첨가 블록 공중합체
를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물이며,
상기 폴리올레핀계 수지/수소 첨가 블록 공중합체의 질량비가 95 내지 5질량부/5 내지 95질량부이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 12 내지 25질량%이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 90몰% 이상이고,
용융 유속값이 7 내지 26g/10분인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
〔2〕
상기 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값이 10 내지 30g/10분이고,
상기 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값이 5 내지 20g/10분인, 상기 〔1〕에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물.
〔3〕
상기 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차가 5 내지 15g/10분인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물.
〔4〕
두께 0.25㎜의 필름으로 성형했을 때의 MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD 방향의 탄성률/TD 방향의 탄성률)가 0.85 내지 1.2인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물.
〔5〕
상기 폴리올레핀계 수지와 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 질량비가 (폴리올레핀계 수지/수소 첨가 블록 공중합체)=50 내지 10질량부/50 내지 90질량부인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물.
〔6〕
상기 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계가 65 내지 90몰%인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물.
〔7〕
상기 수소 첨가 블록 공중합체가, 적어도 2개의 상기 중합체 블록 A와, 적어도 2개의 상기 중합체 블록 B를 갖고,
적어도 1개의 상기 중합체 블록 B는 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 말단에 있고,
말단에 있는 해당 중합체 블록 B의 함유량이 수소 첨가 블록 공중합체의 0.5 내지 9질량%인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물.
〔8〕
상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물.
〔9〕
상기 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌 단독 중합 및/또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)의 블록 공중합체 혹은 랜덤 공중합체인, 상기 〔8〕에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물.
〔10〕
상기 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체이고,
상기 폴리올레핀계 수지에 포함되는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 단위(프로필렌을 제외함)의 함유량이 상기 폴리프로필렌계 수지 중의 0.3 내지 10질량% 인, 상기 〔8〕에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물.
〔11〕
상기 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 필름.
〔12〕
MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD 방향의 탄성률/TD 방향의 탄성률)가 0.85 내지 1.2인, 상기 〔11〕에 기재된 필름.
〔13〕
상기 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 필름을 포함하는 의료용 백.
〔14〕
상기 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 튜브.
본 발명에 따르면, 유연성, 박육 성형 가공성, 분산성, 기계적 특성 및 투명성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물, 필름, 의료용 백 및 튜브를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대해, 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서 중에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명을 따른다. 예를 들어, 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는 치환 비닐기에서 유래하는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위가 되어 있는 분자 구조이다. 또한, 「공액 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는 공액 디엔 단량체에서 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위가 되어 있는 분자 구조이다.
〔폴리올레핀계 수지 조성물〕
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물은,
폴리올레핀계 수지와,
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 갖는 수소 첨가 블록 공중합체
를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물이며,
상기 폴리올레핀계 수지/수소 첨가 블록 공중합체의 질량비가 95 내지 5질량부/5 내지 95질량부이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 12 내지 25질량%이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 90몰% 이상이고,
용융 유속값이 7 내지 26g/10분이다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물은 상기 구성을 가짐으로써, 유연성, 박육 성형 가공성, 분산성, 기계적 특성 및 투명성의 밸런스가 우수하다.
(수소 첨가 블록 공중합체)
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물은 수소 첨가 블록 공중합체(이하, 수소 첨가 블록 공중합체라고도 함)를 포함한다.
당해 수소 첨가 블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어진다(본 명세서 중에 있어서는 수소 첨가에 의해, 공액 디엔 단량체 단위가 포화되어 있는 경우도, 공액 디엔 단량체 단위라고 칭함).
수소 첨가 블록 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 12 내지 25질량%이고, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율은 90몰% 이상이다.
<중합체 블록 A>
상기 중합체 블록 A는 상술한 바와 같이 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 한다.
비닐 방향족 단량체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합체 블록 A는 스티렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
비닐 방향족 단량체는 1종만을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 「주체로 한다」란, 소정의 단량체 단위를 60질량% 이상 포함하는 것을 말하고, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다(이하, 마찬가지임).
<중합체 블록 B>
상기 중합체 블록 B는 상술한 바와 같이 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 한다.
공액 디엔 단량체로서는, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀을 들 수 있다. 이와 같은 공액 디엔 단량체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔 등의 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합체 블록 B는 1,3-부타디엔 등의 부타디엔 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 단량체는 1종만을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 사용할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 수소 첨가 블록 공중합체의 제조성의 관점, 및 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물의 유연성, 분산성, 기계적 특성 및 투명성의 관점에서, 12 내지 25질량%이고, 12 내지 20질량%가 바람직하고, 15 내지 20질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 75 내지 88질량%가 바람직하고, 80 내지 88질량%가 보다 바람직하고, 80 내지 85질량%가 더욱 바람직하다.
이들의 함유량은 중합에 사용하는 원료의 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 부분의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물의 유연성, 분산성 및 투명성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 중의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 65 내지 90몰%의 범위가 바람직하고, 68몰% 내지 90몰%의 범위가 보다 바람직하고, 72몰% 내지 88몰%의 범위가 더욱 바람직하다. 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여 구할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 구할 수 있다.
수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 극성 화합물 등의 사용에 의해 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체로서는, 적어도 2개의 중합체 블록 A와, 적어도 1개의 중합체 블록 B를 갖는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 각 식으로 표현되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
A-B1-A
A-B1-A-B2
A-(B1-A)n-B2
B2-A-(B1-A)n-B2
(A-B1)n-X
상기 식에 있어서, A는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, B1, B2는 수소 첨가된 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이다.
각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다.
또한, n은 괄호 내의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. X는 커플링제 잔기 또는 다관능 개시제 잔기를 나타낸다.
또한, 2개의 A 또는 복수 있는 경우의 A의 질량은 동일하거나, 각각 상이할 수 있다.
B1과 B2의 질량은 동일하거나, 각각 상이할 수 있고, 복수 있는 경우의 B1과 B2의 질량도 동일하거나, 각각 상이할 수 있다.
이 중에서도, 수소 첨가 블록 공중합체는 적어도 2개의 중합체 블록 A와, 적어도 2개의 중합체 블록 B를 갖고, 적어도 1개의 중합체 블록 B가 수소 첨가 블록 공중합체의 말단에 있고, 말단에 있는 해당 중합체 블록 B의 함유량이 수소 첨가 블록 공중합체의 0.5 내지 9질량%인 것이 바람직하다.
즉, 상기 식에 있어서, B2의 수소 첨가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 비율이 0.5 내지 9질량%인 구조가 바람직하다.
당해 말단에 있는 해당 중합체 블록 B의 함유량은 보다 바람직하게는 1 내지 7질량%이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6질량%이다.
이와 같은 수소 첨가 블록 공중합체라면, 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물의 펠릿끼리의 블로킹이 적고, 제조성이 우수하고, 폴리올레핀계 수지 조성물의 유연성, 응력 백화성, 기계적 특성 및 투명성의 밸런스가 보다 우수한 경향이 있다.
또한, 이들 중에서도 상기 중합체 블록 A-상기 중합체 블록 B(B1)-상기 중합체 블록 A-상기 중합체 블록 B(B2)로 표현되는 4형 구조를 갖고, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 B1의 함유량이 B2의 함유량보다도 50질량% 이상 큰 것이 바람직하다.
이와 같은 수소 첨가 블록 공중합체라면, 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물의 유연성 및 기계적 특성의 밸런스가 보다 우수한 경향이 있다.
수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 170,000인 것이 보다 바람직하고, 60,000 내지 150,000인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수소 첨가 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 단일 피크의 분자량 분포는 1.2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.15 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.08 이하이다. 또한, 1 이상인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정에서 얻어지는 크로마토그램의 피크의 분자량을, 시판의 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)에 기초하여 구한 중량 평균 분자량이다.
수소 첨가 블록 공중합체의 수 평균 분자량도, 마찬가지로 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있고, 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비율로부터 구할 수 있다.
<용융 유속>
수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속(ASTM D1238: 230℃, 2.16㎏ 하중)은 수소 첨가 블록 공중합체의 생산성, 성형 가공성 및 기계적 특성의 관점에서, 10 내지 30(측정 단위: g/10분)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 내지 28, 더욱 바람직하게는 12 내지 26이고, 또한 보다 바람직하게는 13 내지 25이고, 보다 더욱 바람직하게는 16 내지 24이고, 특히 바람직하게는 18 내지 21이다.
용융 유속은 분자량, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량, 공액 디엔부의 비닐 결합량, 수소 첨가율, 말단에 있는 중합체 블록 B의 함유량, A-B 반복 빈도(중합체 블록 A와 중합체 블록 B의 반복 빈도), 2개의 중합체 블록 A의 양비, 말단에 있는 중합체 블록 B의 수 등에 따라 제어할 수 있다.
또한, 용융 유속은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<블록 공중합체의 제조 방법>
상술한 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전의 블록 공중합체는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄화수소 용매 중에서 리튬 개시제를 사용하여 음이온 리빙 중합에 의해 얻을 수 있다.
탄화수소 용매로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 리튬 개시제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물을 들 수 있다.
해당 리튬 화합물에는 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물이나, 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물 및 테트라리튬 화합물이 포함된다. 구체적으로는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성의 관점에서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
리튬 개시제의 사용량은 목적으로 하는 블록 공중합체의 분자량에 의하지만, 일반적으로는 0.01 내지 0.5phm(단량체 100질량부당에 대한 질량부)을 사용할 수 있다. 리튬 개시제의 사용량은 바람직하게는 0.03 내지 0.3phm이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15phm이다.
본 실시 형태에 있어서, 리튬 개시제를 중합 개시제로 하여 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 블록 공중합할 때에, 극성 화합물로서 제3급 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
당해 제3급 아민 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
R1R2R3N
(식 중, R1, R2 및 R3은 탄소수 1부터 20의 탄화수소기 또는 제3급 아미노기를 갖는 탄화수소기임)
이와 같은 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 바람직하다.
제3급 아민 화합물은 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B의 비닐 결합량을 높게 하기 위해 사용된다. 그의 사용량은 목적으로 하는 공액 디엔부의 비닐 결합량(1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계)에 의해 조절할 수 있다.
블록 공중합체의 공액 디엔 블록 부분의 비닐 결합량은 65 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 제3급 아민 화합물의 사용량은 리튬 개시제에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 4(몰/Li), 보다 바람직하게는 0.2 내지 3(몰/Li)이다.
블록 공중합체의 제조 공정에 있어서의 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합 시, 나트륨알콕시드를 공존시킬 수 있다.
사용하는 나트륨알콕시드는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소 원자수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드가 바람직하고, 나트륨t-부톡시드, 나트륨t-펜톡시드가 보다 바람직하다.
NaOR
(식 중, R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬기임)
나트륨알콕시드의 사용량은 제3급 아민 화합물에 대해, 바람직하게는 0.01 이상 0.1 미만(몰비)이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.08 미만(몰비)이고, 더욱 바람직하게는 0.03 이상 0.08 미만(몰비)이고, 또한 보다 바람직하게는 0.04 이상 0.06 미만(몰비)이다.
나트륨알콕시드의 사용량이 이 범위에 있으면, 비닐 결합량이 높은 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B와, 분자량 분포가 좁은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A를 갖고, 또한 분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 블록 공중합체를 고생산률로 얻을 수 있는 경향이 있다.
리튬 개시제를 중합 개시제로 하여 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 블록 공중합하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 배치 중합이거나 연속 중합이거나, 혹은 그들의 조합이어도 된다.
특히 분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 블록 공중합체를 얻기 위해서는 배치 중합 방법이 바람직하다.
블록 공중합체의 중합 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다.
중합에 필요로 하는 시간은 조건에 따라 상이하지만, 통상은 24시간 이내이고, 적합하게는 0.1 내지 10시간이다.
또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하는 데 충분한 압력의 범위이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 중합계 내에 개시제 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의한다.
블록 공중합체는 순차 중합에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 순차 중합이란, 중합체 블록 A, 중합체 블록 B를 순차적으로 중합해 가는 것을 말하고, 예를 들어 상기 음이온 리빙 중합의 경우에 있어서, 제1 스텝으로서, 비닐 방향족 단량체를 중합하고, 제2 스텝으로서, 공액 디엔 단량체를 중합하고, 이어서 제3 스텝으로서, 비닐 방향족 단량체를 중합하고, 또한 제4 스텝으로서, 공액 디엔 단량체를 중합하는 것 등을 들 수 있다. 이에 의해, 재현성이 좋고, 보다 경제적으로 블록 공중합체가 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물에 포함되는 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서는, 상술한 바와 같은 방법으로 얻은 블록 공중합체의 리빙 말단에, 관능기 함유 원자단을 생성하는 변성제를 부가 반응시킬 수도 있다.
관능기 함유 원자단으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산 할로겐화물기, 산 무수물기, 카르복실기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 실라놀기, 알콕시규소기, 할로겐화 주석기, 알콕시주석기 및 페닐주석기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1종 함유하는 원자단 등을 들 수 있다.
관능기 함유 원자단을 갖는 변성제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 4-메톡시벤조페논, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
변성제의 부가 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 120℃이다.
변성 반응에 필요로 하는 시간은 다른 조건에 따라 상이하지만, 바람직하게는 24시간 이내이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다.
<수소 첨가율>
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물에 포함되는 수소 첨가 블록 공중합체는 상기에서 얻어진 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 올레핀성 불포화 이중 결합 중 적어도 90몰% 이상이 수소 첨가된 것이다.
수소 첨가 블록 공중합체나, 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물의 내후성이나 기계 강도, 유연성, 응력 백화성 및 투명성의 관점에서, 수소 첨가율은 바람직하게는 93몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이다.
또한, 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전에 있어서의 공액 디엔 단량체에 기초하는 비닐 결합량이나 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율은 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여 구할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물에 포함되는 수소 첨가 블록 공중합체는 상술한 바와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체의 용액에 대해, 수소 첨가 촉매를 사용하여 수소 첨가 처리를 행함으로써 얻어진다.
수소 첨가 촉매로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 티타노센 화합물, 환원성 유기 금속 화합물, 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 혼합물 등을 들 수 있다.
티타노센 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 및 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응은 일반적으로 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 범위에서 실시된다.
수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 일반적으로는 0.1 내지 15㎫이고, 바람직하게는 0.2 내지 10㎫, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5㎫이다.
또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다.
수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 그들의 조합 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체의 용액은 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 또한 당해 용액으로부터 용매를 분리함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체가 얻어진다.
용매의 분리 방법으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수소 첨가 블록 공중합체의 용액에, 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 블록 공중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 가하고 수소 첨가 블록 공중합체를 침전시켜 회수하는 방법; 용액을 교반 하에서 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법; 직접 수소 첨가 블록 공중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 수소 첨가 블록 공중합체에는 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.
페놀계 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 힌더드 페놀 화합물 등이 적합하게 사용된다.
인계 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 인산류, 아인산에스테르류, 포스핀산에스테르류, 인산에스테르류, 포스폰산에스테르류 등을 들 수 있다.
황계 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
<수소 첨가 블록 공중합체 펠릿>
수소 첨가 블록 공중합체를 펠릿상으로 하는 경우는, 펠릿 블로킹을 목적으로 하여, 수소 첨가 블록 공중합체에 블로킹 방지제를 배합한 것이어도 된다.
수소 첨가 블록 공중합체를 펠릿으로 하는 경우는, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대해, 블로킹 방지제로서 평균 입경이 1 내지 15㎛인 수지계 중합체 분체를 0.1 내지 1.5질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
(폴리올레핀계 수지)
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물은 상술한 수소 첨가 블록 공중합체와, 폴리올레핀계 수지를 함유한다.
폴리올레핀계 수지로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유연성, 분산성 및 투명성의 관점에서 특히 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌계 수지로서는, 투명성의 관점에서는 프로필렌 단독 중합체 및/또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 프로필렌 이외의 α-올레핀과의 블록 공중합체 혹은 랜덤 공중합체가 바람직하다.
이들은 1종만을 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다.
탄소수가 2 내지 20인 프로필렌 이외의 α-올레핀으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이다.
상기의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀은 1종만을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
폴리프로필렌계 수지에 포함되는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 단위(프로필렌은 제외함)는 당해 폴리프로필렌계 수지 중 0.3 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 7질량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 6질량%이다.
α-올레핀 단위의 함유량이 폴리프로필렌계 수지 중 10질량% 이하이면 내블로킹성이 보다 우수한 경향이 있고, 0.3질량% 이상이라면 유연성 및 투명성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 폴리올레핀계 수지의 용융 유속(ASTM D1238: 230℃, 2.16㎏ 하중)은 5 내지 20(측정 단위: g/10분)인 것이 바람직하다.
가공성의 관점에서, 바람직하게는 5.5 내지 18(g/10분)이고, 보다 바람직하게는 8 내지 16(g/10분)이다.
폴리올레핀계 수지의 용융 유속이 20(g/10분) 이하이면 가공성, 성형성이 우수하다. 또한, 5(g/10분) 이상이면, 본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체와의 용융 점도차가 커지는 경우는 없어, 양자의 상용성이 향상된다.
폴리올레핀계 수지의 용융 유속은 분자량이나 구조를 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 유연성, 분산성, 기계적 특성 및 투명성의 관점에서, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과, 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차는 5 내지 15g/10분인 것이 바람직하고, 7 내지 13g/10분인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 11g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과, 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차를 상기 범위로 제어함으로써, 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용하여 필름을 성형했을 때의 내낙하 충격성 및 튜브를 성형했을 때의 내겸자성이 향상된다.
폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과, 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차는 재료의 선택 방법이나, 중합 조건을 제어함으로써, 상기 수치 범위로 조정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 사용하는 폴리올레핀계 수지의 융점은 90℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 155℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이상 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 융점이 160℃ 이하이면, 보다 양호한 결정성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 보다 양호한 유연성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 융점이 90℃ 이상이면, 보다 양호한 내열성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 제품의 끈적거림이나 블로킹을 방지하여, 양호한 취급을 확보하는 관점에서 바람직하다.
(폴리올레핀계 수지 조성물)
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물은 상술한 수소 첨가 블록 공중합체와, 폴리올레핀계 수지를 함유한다.
폴리올레핀계 수지/수소 첨가 블록 공중합체의 질량비는 95 내지 5질량부/5 내지 95질량부이다.
목적으로 하는 용도의 요구 성능에 의하지만, 폴리올레핀계 수지/수소 첨가 블록 공중합체의 질량비는 95 내지 5질량부/5 내지 95질량부이고, 90 내지 10질량부/10 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 80 내지 20질량부/20 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 유연성 및 히트 시일성의 관점에서는 폴리올레핀계 수지/수소 첨가 블록 공중합체의 질량비는 50 내지 10질량부/50 내지 90질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물을 필름으로서 사용할 때는, 폴리올레핀계 수지/수소 첨가 블록 공중합체의 질량비는 80 내지 20질량부/20 내지 80질량부가 바람직하고, 78 내지 25질량부/22 내지 75질량부가 바람직하다.
또한, 튜브로서 사용할 때는 70 내지 30질량부/30 내지 70질량부가 바람직하고, 65 내지 35질량부/35 내지 65질량부가 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물 중, 수소 첨가 블록 공중합체의 함유량이 5 내지 95질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
기계적 물성의 관점에서는 10질량% 이상 60질량% 미만인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물 중, 폴리올레핀계 수지의 함유량이 5 내지 95질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
유연성의 관점에서는 40질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물은 용융 유속값(ASTM D1238: 230℃, 2.16㎏ 하중)이 7 내지 26(측정 단위:g/10분)이다.
바람직하게는 8 내지 21(g/10분), 보다 바람직하게는 9 내지 16(g/10분)이다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물의 용융 유속값이 7(g/10분) 이상인 것에 의해, 박육 성형 가공성이나 표면 거침성 개량의 효과가 얻어지고, 26(g/10분) 이하인 것에 의해, 기계적 특성의 효과가 얻어진다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물의 용융 유속은 폴리올레핀계 수지의 용융 유속, 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속 및 폴리올레핀계 수지와 수소 첨가 블록 공중합체의 배합 비율을 제어함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물은 실린더 온도 200℃, T 다이 온도 200℃로 설정한 스크루 직경 40㎜의 벤트 부착 단축 압출기를 사용하여, 토출량 5㎏/hr, T 다이 슬릿의 두께 0.5㎜, 다이 슬릿의 폭 400㎜, 압연 롤러 표면 온도 45℃, 두께가 0.25㎜가 되도록, 인취 속도를 제어하여, 압출 필름을 성형했을 때의, 당해 필름의 MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD/TD비)가 0.85 내지 1.2인 것이 바람직하다.
이에 의해, 유연성, 분산성, 기계적 특성이 향상되는 효과가 얻어진다.
MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD/TD비)는 0.9 내지 1.18인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.16인 것이 보다 바람직하다.
MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD/TD비)는 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로 측정할 수 있다.
MD/TD비는, 예를 들어 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차를 제어함으로써 조정할 수 있고, 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값이 10 내지 30g/10분이고, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값이 5 내지 20g/10분이고, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차를 5 내지 15g/10분으로 함으로써, 상기 수치 범위로 조정할 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물에는 그 밖의 성분으로서, 필요에 따라, 필러, 내열 안정제, 내후 안정제, 난연제, 염산 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
〔폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 드라이 블렌드하는 방법, 통상의 고분자 물질의 혼합에 제공되는 소정의 혼합 장치에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼합 장치로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 밴버리 믹서, 라보 플라스토밀, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련 장치를 들 수 있고, 압출기에 의한 용융 혼합법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다.
혼련 시의 용융 온도는 적절히 설정할 수 있지만, 통상 130 내지 300℃의 범위 내이고, 150 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하다.
〔필름〕
본 실시 형태의 필름은 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함한다.
본 실시 형태의 필름은 이하에 예시하는 방법 등에 의해, 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압출 성형법으로서 T 다이법, 인플레이션법 등을 채용할 수 있고, 인플레이션 성형으로서 통상의 공냉 인플레이션 성형, 공냉 2단 인플레이션 성형, 고속 인플레이션 성형, 수냉 인플레이션 성형 등을 채용할 수 있다. 또는, 다이렉트 블로우, 인젝션 블로우 등의 블로우 성형법, 프레스 성형법을 채용할 수도 있다.
필름의 성형 방법으로서는, 상술한 각종 성형 방법을 적용할 수 있지만, 이들 중에서도, 본 실시 형태의 필름은 버블 안정성 및 드로우다운의 억제의 관점에서, T 다이 성형법, 인플레이션 성형법이 특히 바람직하다.
이들 방법에 의해 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물을 시트상으로 성형함으로써, 본 실시 형태의 필름을 적합하게 얻을 수 있다.
또한, 일반적으로 두께가 0.005㎜ 이상 0.30㎜ 미만인 것을 필름이라고 한다.
본 실시 형태의 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 성형 가공성, 유연성 등의 관점에서, 0.005㎜ 내지 0.25㎜의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01㎜ 내지 0.20㎜인 것이 보다 바람직하다.
〔의료용 백〕
본 실시 형태의 의료용 백은 본 실시 형태의 필름을 포함한다.
본 실시 형태의 필름은 의료용 백을 성형했을 때의 내낙하 충격성의 관점에서, MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD/TD비)가 0.85 내지 1.2인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.18인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.16인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 백이란, 수액류를 내용물로서 수용하기 위한 백(주머니)이다. 백은 내용물을 수용하는 백 본체에 더하여, 입구 마개 부재를 구비하고 있을 수 있다. 또한, 백은 백을 현수하기 위한 현수 구멍을 구비하고 있어도 된다. 백에서는 수액을 수용하기 위한 내부와 외부를 이격하는 필름재가 다층 구조체를 구비하고 있을 수도 있다.
MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD/TD비)는 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로 측정할 수 있다.
필름의 MD/TD비는, 예를 들어 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차를 제어함으로써 조정할 수 있고, 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값이 10 내지 30g/10분이고, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값이 5 내지 20g/10분이고, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차가 5 내지 15g/10분인 것에 의해, 상기 MD/TD비를 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
또한, 수소 첨가 블록 공중합체의 함유량이 많아지면, MD/TD비가 커지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 필름은 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 유연성, 박육 성형 가공성, 분산성, 기계적 특성 및 투명성의 밸런스가 우수하여, 특히 용도를 제한하지 않고 사용할 수 있다.
이 특성을 살려서, 각종 의료류의 포장, 각종 식품의 포장, 일용 잡화 포장, 공업 자재 포장, 각종 고무 제품, 수지 제품, 피혁 제품 등의 라미네이트, 종이 기저귀 등에 사용되는 신축 테이프, 다이싱 필름 등의 공업용품, 건축재나 강판의 보호에 사용되는 프로텍트 필름, 점착 필름의 기재, 텔레비전, 스테레오, 청소기 등의 가전용품 용도, 범퍼 부품, 보디 패널, 사이드 시일 등의 자동차 내외장 부품 용도, 일용품, 의료용 백 등의 의료 용구 등의 폭넓은 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시 형태의 필름은 유연성, 박육 성형 가공성, 분산성, 기계적 특성, 투명성이 양호한 물성 밸런스를 살려서, 의료 용도 성형체, 특히 의료용 백으로서 적합하게 사용할 수 있다.
〔튜브〕
본 실시 형태의 튜브는 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함한다.
본 실시 형태의 튜브는 이하에 예시하는 방법 등에 의해, 원하는 형상으로 성형된다.
즉, 본 실시 형태의 튜브의 제조 방법으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기와 같이 하여 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 압출기에 투입하여 용융하고, 이것을 다이에 통과시켜 관상으로 하고, 수냉 또는 공냉하여 성형품인 튜브로 할 수 있다.
사용하는 압출기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 단축 또는 다축의 압출기 등을 사용할 수 있고, 또한 복수 대의 압출기를 사용하여 다층 압출한 다층 튜브를 성형할 수도 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 시의 압출기로부터 직접 튜브로서 성형할 수도 있다.
상기의 방법에 의해 얻어지는 본 실시 형태의 튜브의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 단면이 원형, 타원형 등인 튜브를 들 수 있다.
튜브의 굵기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 외경으로 1 내지 50㎜가 바람직하고, 2 내지 30㎜가 보다 바람직하고, 3 내지 20㎜가 더욱 바람직하다.
또한, 튜브의 두께는 0.3 내지 30㎜가 바람직하고, 0.4 내지 20㎜가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10㎜가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 튜브는 내겸자성의 관점에서, MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD/TD비)가 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하고, 0.81 내지 1.19인 것이 보다 바람직하고, 0.82 내지 1.18인 것이 보다 바람직하다.
튜브의 MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD/TD비)는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
튜브의 MD/TD비는, 예를 들어 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값 및 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차를 제어함으로써 조정할 수 있고, 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값이 10 내지 30g/10분이고, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값이 5 내지 20g/10분이고, 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차가 5 내지 15g/10분인 것에 의해, 튜브의 MD/TD비를 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 튜브는 본 실시 형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 중합체를 적층하여 다층 튜브로 할 수 있다.
이러한 중합체로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합 고무(EPDM) 등의 올레핀계 중합체; 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6,12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리아크릴산메틸이나 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리옥시메틸렌 단독 중합체, 폴리옥시메틸렌 공중합체 등의 폴리옥시메틸렌계 수지; 스티렌 단독 중합체, 아크릴로니트릴-스티렌수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지 등의 스티렌계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무 등의 스티렌계 엘라스토머 및 그의 수소 첨가물 또는 그의 변성물; 천연 고무; 합성 이소프렌 고무, 액상 폴리이소프렌 고무 및 그의 수소 첨가물 또는 변성물; 클로로프렌 고무; 아크릴 고무; 부틸 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 에피클로로히드린 고무; 실리콘 고무; 불소 고무; 클로로술폰화폴리에틸렌; 우레탄 고무; 폴리우레탄계 엘라스토머; 폴리아미드계 엘라스토머; 폴리에스테르계 엘라스토머; 연질 염화비닐 수지 등을 들 수 있다.
상기의 중합체는 1종만을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 단층 구조 또는 층마다 종류가 상이해도 되는 다층 구조 중 어느 것이어도 된다.
상기 다층 구조인 튜브의, 상기 중합체를 포함하는 층은 부여시키고 싶은 원하는 성능에 따라, 최내층, 중간층 및 최외층의 어느 층이어도 된다. 또한, 다층 구조는 튜브의 일부분이어도 되고 단속적으로 다층이어도 되며, 또한 부위에 따라 종류가 상이한 재질을 포함하는 다층 구조여도 된다.
본 실시 형태의 튜브는 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물 이외에도, 본 실시 형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 배합할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 임의의 고무용 연화제나, 개질제, 첨가제 등을 들 수 있다.
〔성형체〕
본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 그 밖에도 시트 등 각종 형상의 사출 성형품, 중공 성형품, 압공 성형품, 진공 성형품, 압출 성형품 등으로서 활용할 수 있다.
특히, 본 실시 형태의 폴리올레핀계 수지 조성물의 적합한 일례인 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 성형체는 박육 인성, 성형 가공성, 유연성, 분산성 및 투명성의 밸런스가 우수하고, 나아가 성형 안정성, 가공성 및 접착성도 우수한 재료로서, 자동차 관계, 건축 관계, 각종 포장 재료, 일용품 등에 널리 사용할 수 있다. 이 중에서도, 시트, 필름, 튜브, 의료 기구 재료, 위생 재료, 부직포용 재료, 전선 및/또는 케이블의 피복 재료, 커넥터재로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서는, 이하에 설명하는 방법에 의해 수소 첨가 블록 공중합체의 제조를 행하고, 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조하여, 물성의 비교를 행하였다. 그때, 수소 첨가 블록 공중합체의 특성, 폴리올레핀계 수지의 특성 및 폴리올레핀계 수지 조성물의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
[측정 방법]
(1) 수소 첨가 블록 공중합체의 특성 측정
전체 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(스티렌 함유량), 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계(공액 디엔의 비닐 결합량), 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율(불포화 결합의 수소 첨가율), 말단에 있는 중합체 블록 B의 함유량(말단 공액 디엔양)의 측정
스티렌 함유량, 공액 디엔의 비닐 결합량, 공액 디엔 화합물에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정하였다. 측정 기기에 JNM-LA400(JEOL제, 상품명), 용매에 중수소화 클로로포름을 사용하고, 측정은 샘플 농도 50㎎/mL, 관측 주파수는 400㎒, 화학적 이동 기준에 TMS(테트라메틸실란)를 사용하여, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45° 및 측정 온도 26℃에서 행하였다.
또한, 말단에 있는 중합체 블록 B의 함유량(말단 공액 디엔양)에 대해서는, 중합 반응에 사용한 전체 단량체의 질량으로부터, 말단에서 중합시킨 공액 디엔의 질량을 산출한 값으로서 구하였다.
(2) 폴리올레핀계 수지의 측정
폴리올레핀계 수지의 α-올레핀 농도(에틸렌 함유량)는 핵자기 공명 스펙트럼 해석(13C-NMR)에 의해 측정하였다.
측정 기기로서, JNM-LA400(JEOL제, 상품명)을 사용하고, 용매로서, ODCB(o-디클로로벤젠)/중벤젠=4/1(부피비)을 사용하고, 측정은 샘플 농도 100㎎/mL로 하고, 관측 주파수는 400㎒로 하고, 화학적 이동 기준에 TMS(테트라메틸실란)를 사용하고, 펄스 딜레이 15초, 스캔 횟수 5000회, 펄스 폭 90° 및 측정 온도 130℃에서 행하였다.
(3) 분자량, 분자량 분포의 측정
수소 첨가 블록 공중합체의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 GPC 측정(장치: LC-10(시마츠 세이사쿠쇼제, 상품명), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜ID×30㎝) 2개, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해, 시판의 표준 폴리스티렌에 의한 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 또한, 분자량 분포는 얻어진 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로서 구하였다.
(4) 용융 유속값(MFR)
수소 첨가 블록 공중합체, 폴리올레핀계 수지 및 폴리올레핀계 수지 조성물의 MFR은 ASTM D1238에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16㎏(측정 단위: g/10분)으로 측정하였다.
(5) 경도(JIS-A)
수소 첨가 블록 공중합체의 경도(JIS-A)는 JIS K6253에 따라, 압축 성형한 두께 2㎜의 시트를 4매 겹치고, 듀로미터 타입 A로 순간의 값을 측정하였다.
(6) 필름의 투명성
폴리올레핀계 수지 조성물의 투명성은 필름 성형기로 제작한 두께가 0.25㎜인 필름에 대해, 닛폰 덴쇼쿠 고교사제, 장치명 「NDH-1001DP」를 사용하여, 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈값은 투명성 및 분산성의 지표가 된다.
(7) 인장 탄성률, 인장 강도
폴리올레핀계 수지 조성물의 인장 탄성률 및 인장 강도는 JIS K7127에 따라, 필름 성형기로 제작한 두께가 0.25㎜인 필름을 JIS5호 시험편에 펀칭하고, 인장 속도 200㎜/min으로 측정하였다.
인장 탄성률은 유연성의 지표가 되고, 인장 탄성률이 100 내지 600의 범위이면 유연성이 있는 소재로서 적합하게 사용할 수 있다고 판단하였다.
인장 강도는 기계적 특성의 지표가 되고, 인장 강도가 20 내지 40의 범위이면 인장 강도가 있는 소재로서 적합하게 사용할 수 있다고 판단하였다.
이 필름의 MD 방향과 TD 방향의 각각에 대해, 인장 탄성률을 측정하여, MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD/TD비)를 산출하였다.
여기서 필름의 MD 방향이란, 필름을 성형할 때의 폴리올레핀계 수지 조성물의 기계적 이송 방향이고, TD 방향이란, MD 방향에 대해 수직인 방향이다.
또한, 후술하는 실시예 7, 8 및 비교예 6, 7에서 얻어진 튜브(외경 4.0㎜, 내경 3.0㎜, 두께 0.5㎜)를 세로로 절개하여, 스트립상으로 한 시트(두께 0.5㎜)를 인장 탄성률 측정용의 샘플로 하고, 인장 속도 200㎜/min으로 측정을 행하였다.
이 튜브의 MD 방향과 TD 방향 각각에 대해, 인장 탄성률을 측정하여, MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD/TD비)를 산출하였다.
튜브의 MD 방향이란, 튜브 성형 시의 압출 방향이고, TD 방향이란, MD 방향에 대해 수직인 방향이고, 튜브의 원주 방향이다.
(8) 박육 성형 가공성의 평가
폴리올레핀계 수지 조성물의 박육 성형 가공성은 사출 성형기(도시바 FE-120S)에, 단면이 폭: 10㎜, 두께: 1㎜인 스파이럴 플로우 시험용 금형을 설치하고, 성형 온도 210℃, 금형 온도 40℃, 사출 압력 1200㎏/㎠, 사출 속도 40%, 사출 시간 10초로 동일 조건으로 하여 수지의 유동성을 비교하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
(평가 기준)
○: 유동성이 크고, 유동 거리 10㎝ 이상이고, 박육 성형품도 용이하게 성형할 수 있는 경우
×: 유동성이 작고, 유동 거리 10㎝ 이하이고, 박육 성형품의 성형이 곤란한 경우
(9) 튜브의 표면 거칠기 평가
실시예 7, 8, 비교예 6, 7의 폴리올레핀계 수지 조성물에서 얻어진 튜브의 표면 거칠기는 폴리프로필렌계 수지 조성물(수소 첨가 블록 공중합체/랜덤 PP 수지=60/40)을, 20㎜φ 2축 압출기로 230℃의 동일 조건으로 압출하여, 내경 4㎜, 외경 6㎜의 튜브상 성형체를 제작하였다. 이들의 표면을 육안으로 비교하여, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 튜브 표면 거칠기는 분산성의 지표가 된다.
(평가 기준: 표면 거칠기)
○: 유동성이 크고 튜브 표면에 요철이 없어 성형할 수 있는 경우
×: 유동성이 작고 튜브 표면에 요철이 나타나 성형이 곤란한 경우
(10) 튜브의 투명성
실시예 7, 8, 비교예 6, 7의 폴리프로필렌계 수지 조성물(수소 첨가 블록 공중합체/랜덤 PP 수지=60/40)을, 20㎜φ 2축 압출기로 230℃에서 압출하여, 내경 4㎜, 외경 6㎜의 튜브상 성형체를 제작하고, 얻어진 튜브상 성형체를 절개하고, 닛폰 덴쇼쿠 고교사제, 장치명 「NDH-1001DP」를 사용하여, 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈값은 분산성의 지표가 된다.
투명성의 지표로서, 양호한 쪽부터 ○, ×의 2단계로 평가하였다.
헤이즈값 30% 미만: 투명성 ○
헤이즈값 30% 이상: 투명성 ×
(11) 히트 시일성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 두께 약 250㎛의 필름을 2매 중첩한 후, 히트 실러(테스터 산교제, TP-701-B: 시일 온도 150℃, 시일 시간 5초, 실압 0.2㎫)로 편면 가열하여 히트 시일을 행하였다.
얻어진 샘플을 23℃에서 24시간 이상 정치한 후, 시일 폭 방향의 직각 방향으로 폭 15㎜의 시험편을 잘라내고, 10㎜×15㎜의 시일부를 갖는 시험편을 얻었다.
이어서, 시험편의 시일부를 인장 시험기(미네베아, TGE-500N)에 의해, 200㎜/분의 속도로 180° 박리하고, 폭 15㎜당의 히트 시일 강도를 측정하여, 히트 시일성의 지표로 하였다.
(12) 내겸자성
실시예 7, 8 및 비교예 6, 7에서 얻어진 튜브를 평가용 샘플로 하고, 23℃에 있어서, 증류수를 가득 채운 튜브를 의료용 튜브 겸자(애즈원, SPS-5019)로 5시간 폐지 후, 겸자를 제거하여 튜브 내측이 형상을 회복하여 액이 관통하는 시간을 측정하여, 튜브의 내겸자성의 지표로 하였다.
(13) 내낙하 충격성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 두께 약 250㎛의 필름을 20㎝×13㎝로 잘라내어 2매 중첩한 후, 히트 실러(테스터 산교제, TP-701-B: 시일 온도 150℃, 시일 시간 5초, 실압 0.2㎫)로 3변을 편면 가열하여 히트 시일을 행하였다.
3변을 히트 시일한 필름에 500mL의 물을 충전시키고, 남은 1변을 히트 시일하여, 시험 백을 얻었다.
이어서 23℃ 환경 하에 12hr 정치하고, 1.8m의 높이로부터 시험 백의 면이 바닥면과 평행이 되도록 낙체 시험을 행하였다.
시험 백의 개수는 5개로 하고, 3회 낙체해도 파대(破袋)되지 않는 비율을 내낙하 충격성의 지표로 하여, 양호한 쪽부터 ○, × 2단계로 평가하였다.
비파괴율 80% 이상 : 내낙하 충격성 ○
비파괴율 80% 미만 : 내낙하 충격성 ×
[사용 원료]
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 (A) 수소 첨가 블록 공중합체, (PP) 폴리프로필렌계 수지는 다음과 같았다.
<(A) 수소 첨가 블록 공중합체>
(수소 첨가 촉매의 제조)
블록 공중합체의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매는 하기의 방법으로 제조하였다. 질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1L를 투입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100mmol을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200mmol을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켜 수소 첨가 촉매를 얻었다.
(수소 첨가 블록 공중합체의 제조)
<A-1>
내용적이 10L인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
처음에 1L의 시클로헥산을 투입하고, 그 후 n-부틸리튬(이하, 「Bu-Li」이라고 함)을 전체 단량체 100질량부에 대해 0.100질량부와 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고 함)을 Bu-Li 1몰에 대해 1.8몰과, 나트륨t-펜톡시드(이하, 「NaOAm」이라고 함)를 TMEDA에 대해 0.045몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 스티렌 9질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량%)을 10분간 걸려서 투입하고, 그 후 또한 10분간 중합하였다. 또한, 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다.
이어서 제2 스텝으로서, 부타디엔 79질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량%)을 100분간 걸려서 투입하고, 그 후 또한 10분간 중합하였다. 또한, 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다.
이어서 제3 스텝으로서, 스티렌 9질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량%)을 10분간 걸려서 투입하고, 그 후 또한 10분간 중합하였다. 또한, 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다.
이어서 제4 스텝으로서, 부타디엔 3질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량%)을 5분간 걸려서 투입하고, 그 후 또한 10분간 중합하였다. 또한, 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100질량부당 티타늄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7㎫, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대해 0.3질량부 첨가하였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-1)는 스티렌 함유량 18질량%, 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 76몰%, 중량 평균 분자량 116,000, 분자량 분포 1.04, 수소 첨가율 99몰%, MFR 15(g/10min)였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-1)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
<A-2>
Bu-Li을 전체 단량체 100질량부에 대해 0.110질량부로 하고, 제2 스텝의 부타디엔양을 82질량부로 하고, 제4 스텝을 행하지 않고 3형 구조의 블록 공중합체를 제조하였다. 그 밖의 조건은 상기 <A-1>과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (A-2)를 제조하였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-2)는 스티렌 함유량 18질량%, 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 74몰%, 중량 평균 분자량 97,000, 분자량 분포 1.05, 수소 첨가율 99몰%, MFR 20(g/10min)이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-2)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
<A-3>
Bu-Li을 전체 단량체 100질량부에 대해 0.060질량부로 하고, 제1, 제3 스텝의 스티렌량을 6.5질량부, 제2 스텝의 부타디엔양을 82질량부, 제4 스텝의 부타디엔양을 5질량부로 하였다. 그 밖의 조건은 상기 <A-1>과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (A-3)을 제조하였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-3)은 스티렌 함유량 13질량%, 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 77몰%, 중량 평균 분자량 176,000, 분자량 분포 1.06, 수소 첨가율 98몰%, MFR 3.5(g/10min)였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-3)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
<A-4>
Bu-Li을 전체 단량체 100질량부에 대해 0.094질량부로 하고, TMEDA를 Bu-Li 1몰에 대해 0.55몰로 하고, NaOAm은 첨가하지 않고, 제2 스텝의 부타디엔양을 82질량부로 하고, 제4 스텝을 행하지 않고 3형 구조의 블록 공중합체를 제조하였다. 그 밖의 조건은 상기 <A-1>과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (A-4)를 제조하였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-4)는 스티렌 함유량 18질량%, 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 51몰%, 중량 평균 분자량 111,000, 분자량 분포 1.03, 수소 첨가율 99몰%, MFR 4(g/10min)였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-4)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016122450713-pct00001
<(PP) 폴리프로필렌계 수지>
이하의 폴리프로필렌계 수지의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
PP-1 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체: 노바테크 MG3FQ(일본 폴리프로필렌사제, MFR: 8g/10분, 에틸렌 함유량: 2.5wt%)
PP-2 프로필렌 단독 중합체: 노바테크 MA3Q(일본 폴리프로필렌사제, MFR: 10g/10분, 에틸렌 함유량: 0wt%))
PP-3 프로필렌ㆍ에틸렌 블록 공중합체: 웰넥스 RFG4VA(일본 폴리프로필렌사제, MFR: 5g/10분, 에틸렌 함유량: 5.5wt%)
PP-4 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체: 노바테크 EG6D(일본 폴리프로필렌사제, MFR: 1.9g/10분, 에틸렌 함유량: 1.3wt%)
PP-5 프로필렌 단독 중합체: 선알로머 PM900A(선알로머 가부시키가이샤제, MFR: 30g/10분, 에틸렌 함유량: 0wt%))
Figure 112016122450713-pct00002
〔실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5〕
표 3에 나타내는 조성으로 한 폴리프로필렌계 수지 조성물(수소 첨가 블록 공중합체/랜덤 PP 수지=30/70)을, 실린더 온도 200℃, T 다이 온도 200℃로 설정한 스크루 직경 40㎜의 벤트 부착 단축 압출기를 사용하여, 토출량 5㎏/hr, T 다이 슬릿의 두께 0.5㎜, 다이 슬릿의 폭 400㎜, 압연 롤러 표면 온도 45℃, 두께가 0.25㎜가 되도록, 인취 속도를 제어하여, 압출 필름 성형을 실시하였다.
얻어진 폴리프로필렌계 수지 조성물 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016122450713-pct00003
〔실시예 7 내지 8, 비교예 6 내지 7〕
표 4에 나타내는 조성으로 한 폴리프로필렌계 수지 조성물(수소 첨가 블록 공중합체/랜덤 PP 수지=60/40)을, 20㎜φ 2축 압출기로 230℃에서 압출하여, 내경 4㎜, 외경 6㎜의 튜브상 성형체를 제작하였다.
얻어진 폴리프로필렌계 수지 조성물 튜브의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016122450713-pct00004
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체 및 폴리올레핀계 수지 조성물은 자동차 부품, 토목ㆍ건축 용도, 가전 부품, 의료 부품, 스포츠 용품, 잡화품, 문방구를 비롯한 다양한 성형품이나 그 밖의 광범위한 분야에 있어서, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (14)

  1. 폴리올레핀계 수지와,
    비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 갖는 수소 첨가 블록 공중합체
    를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물이며,
    상기 폴리올레핀계 수지/수소 첨가 블록 공중합체의 질량비가 95 내지 5질량부/5 내지 95질량부이고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 12 내지 25질량%이고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 90몰% 이상이고,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값이 10 내지 30g/10분이고,
    상기 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값이 5 내지 20g/10분이고,
    상기 폴리올레핀계 수지 조성물의 용융 유속값이 7 내지 26g/10분인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지의 용융 유속값과 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속값의 차가 5 내지 15g/10분인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 두께 0.25㎜의 필름으로 성형했을 때의 MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD 방향의 탄성률/TD 방향의 탄성률)가 0.85 내지 1.2인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지와 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 질량비가 (폴리올레핀계 수지/수소 첨가 블록 공중합체)=50 내지 10질량부/50 내지 90질량부인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계가 65 내지 90몰%인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체가, 적어도 2개의 상기 중합체 블록 A와, 적어도 2개의 상기 중합체 블록 B를 갖고,
    적어도 1개의 상기 중합체 블록 B는 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 말단에 있고,
    말단에 있는 해당 중합체 블록 B의 함유량이 수소 첨가 블록 공중합체의 0.5 내지 9질량%인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)의 블록 공중합체 혹은 랜덤 공중합체, 또는 이들 둘 다인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체이고,
    상기 폴리올레핀계 수지에 포함되는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 단위(프로필렌을 제외함)의 함유량이 상기 폴리프로필렌계 수지 중의 0.3 내지 10질량%인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 필름.
  11. 제10항에 있어서, MD 방향의 탄성률과 TD 방향의 탄성률의 비(MD 방향의 탄성률/TD 방향의 탄성률)가 0.85 내지 1.2인, 필름.
  12. 제10항에 기재된 필름을 포함하는 의료용 백.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 튜브.
  14. 삭제
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