JPWO2020170935A1 - 樹脂組成物、フィルム、積層体及び医療用包装袋 - Google Patents
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Abstract
エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)と、プロピレン系樹脂(B)とを含む樹脂組成物であって、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(A)と前記プロピレン系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(B)が、下記関係式(i)を満たし、かつ、前記樹脂組成物は、DSC(示差走査熱量計)測定における吸熱ピークを120〜170℃に有し、120〜170℃の融解熱量が15〜40mJ/mgであることを特徴とする樹脂組成物。4g/10分≦MFR(A)−MFR(B)≦35g/10分 …(i)
Description
本発明は、誘電加熱溶着用樹脂組成物として好適な樹脂組成物、及び該樹脂組成物よりなるフィルム、該フィルムを含む積層体、並びに該フィルム又は該積層体を用いた医療用包装袋に関する。詳しくは、エチレン・酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと略記することがある。)及びプロピレン系樹脂を含む誘電加熱溶着用樹脂組成物に関するものである。
ポリ塩化ビニル樹脂(以下、PVCと略記することがある)は、配合の調整で容易に強度を変えることができ、また透明から不透明と透明性の自由度や、光沢や艶といった外観の良さ、革のような触感の良さ、耐燃焼性等の特長から多くの用途に用いられている。
例えば、PVCは、高強度が必要なパイプやダクト、サッシ等から、柔軟性が要求されるグリップや人工レザー、ホース、ラップフィルム等に用いられている。PVCは医療用途にも適用されている。PVCは、例えば、輸液バッグやチューブ、血液関連のバッグ、血液回路用チューブに用いられている。
PVCはまた、加工性も良好であり、通常の熱可塑性樹脂が適用可能な射出成形や押出成形のみならず、カレンダー成形、エンボス加工やディッピング加工にも適用可能である。
PVCシートやPVCフィルム、PVCチューブを接合する方法としては、ヒートシール等の熱溶着、誘電加熱溶着、超音波溶着等の溶着方法が一般的である。このうち、誘電加熱溶着とは、高周波ウェルダー等を用いて、樹脂の内部発熱によって、樹脂そのものを溶融させて溶着する加工法である。高周波ウェルダーによる誘電加熱溶着法は、均一かつ確実に被着体を溶着することができることから、輸液バッグ、血液バッグ等の薬液、体液保存容器等、形状、材質、性能等が厳しく規制され、しかも高い安全性が要求される医療用包装袋等の製造に適している。
PVCシートやPVCフィルム、PVCチューブを接合する方法としては、ヒートシール等の熱溶着、誘電加熱溶着、超音波溶着等の溶着方法が一般的である。このうち、誘電加熱溶着とは、高周波ウェルダー等を用いて、樹脂の内部発熱によって、樹脂そのものを溶融させて溶着する加工法である。高周波ウェルダーによる誘電加熱溶着法は、均一かつ確実に被着体を溶着することができることから、輸液バッグ、血液バッグ等の薬液、体液保存容器等、形状、材質、性能等が厳しく規制され、しかも高い安全性が要求される医療用包装袋等の製造に適している。
上述の通り、PVCは多くの特筆すべき性能を有している一方で、耐熱性や耐薬品性が十分でなく、耐衝撃性が低いといった改善すべき点もある。この問題に対して、PVCよりも耐熱性や耐衝撃性が良好なポリオレフィン等の樹脂を、PVCと同様に接着もしくは溶着することでPVCの加工性を維持しつつ、PVCの弱点を補うことができる。
特許文献1には、アクリル系熱可塑性エラストマー、特定の密度を有するプロピレン系エラストマー及びエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)を必須成分として配合した樹脂組成物及びそれを用いた積層体が開示されている。特許文献1には、この樹脂組成物からなる層は、加熱処理前後のいずれにおいてもPVC層やポリオレフィン樹脂層、EVA層との接着性が良好であり、有機溶剤系接着剤を使用せずに溶融成形法や熱接着法で接着することが可能であることが記載されている。
特許文献2には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、及びスチレン系エラストマーを配合した高周波感受性の樹脂組成物よりなる高周波感受性層の両側に、ポリプロピレン含有ポリマーからなるスキン層を配置した複数層構造体が開示されている。特許文献2には、高周波感受性層の高周波封止性により、この複数層構造体で血液バッグ等の医療用容器を製造できることが記載されている。
特許文献1に記載の樹脂組成物は、PVC層とポリオレフィン樹脂とを溶融成形や熱接着で接着可能であるが、高周波ウェルダー等を用いた誘電加熱溶着による接着については言及されていない。特許文献1に記載の樹脂組成物では、誘電加熱溶着でPVCと接着ができない場合もあった。
特許文献2に記載の高周波感受性の樹脂組成物は、高周波ウェルダー等の誘電加熱溶着に対応したものであるが、誘電加熱溶着でスキン層のポリプロピレン含有ポリマー層同士を融着させる技術であり、PVCとの接着については考慮されていない。
高周波ウェルダー等による誘電加熱溶着でのPVC層との接着性の向上は、特に、血液関連のバッグや輸液バッグ等の医療用包装袋等の用途において求められる特性である。また、近年の非塩ビへの要求から、ポリオレフィン樹脂層との誘電加熱溶着性の向上も求められている。
輸液バッグや血液関連のバッグ等の医療用包装袋といった用途では、JIS T3217:2016や日本薬局方等で、紫外吸収スペクトル(以下、UVと略記することがある)吸光度の規格が定められている(例えば、『第十七改正日本薬局方 一般試験法 7.02 プラスチック製医薬品容器試験 1.2 溶出物試験 (iv)紫外吸収スペクトル』及び『第十七改正日本薬局方 一般試験法 7.02 プラスチック製医薬品容器試験 2.プラスチック製水性注射剤容器の規格 2.1.ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器 (8)溶出物 (iv)紫外吸収スペクトル』等に記載のUV吸光度測定試験)。
しかし、特許文献1に記載の樹脂組成物では、アクリル系熱可塑性エラストマーを必須成分としていることから、UV吸光度が高くなる。このため、例えば、上述の試験によるUV吸光度の規定上限を超えてしまうことがある。
本発明の目的は、PVCの弱点である耐熱性等を改善することができ、かつPVCの代表的な加工法である誘電加熱溶着でPVCと溶着可能であり、フィルムあるいはシート同士をも容易に溶着することができ、加えてUV吸光度が低く、血液関連のバッグや輸液バッグ等の医薬用途に好適に適用可能な樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、EVAとプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物であって、EVAのMFRとプロピレン系樹脂のMFRとが特定の関係式を満たし、かつ当該樹脂組成物が特定の熱特性を有することにより、好ましくは更にポリアミド樹脂を含有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨は、以下の[1]〜[17]に存する。
[1] エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)と、プロピレン系樹脂(B)とを含む樹脂組成物であって、
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(A)と前記プロピレン系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(B)が、下記関係式(i)を満たし、かつ、
前記樹脂組成物は、DSC(示差走査熱量計)測定における吸熱ピークを120〜170℃に有し、120〜170℃の融解熱量が15〜40mJ/mgであることを特徴とする樹脂組成物。
4g/10分≦MFR(A)−MFR(B)≦35g/10分…(i)
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(A)と前記プロピレン系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(B)が、下記関係式(i)を満たし、かつ、
前記樹脂組成物は、DSC(示差走査熱量計)測定における吸熱ピークを120〜170℃に有し、120〜170℃の融解熱量が15〜40mJ/mgであることを特徴とする樹脂組成物。
4g/10分≦MFR(A)−MFR(B)≦35g/10分…(i)
[2] 更にポリアミド樹脂(C)を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)、プロピレン系樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)の含有割合が、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A):25〜38質量%、プロピレン系樹脂(B):47〜60質量%、ポリアミド樹脂(C):2〜15質量%である(ただし、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)とプロピレン系樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の合計で100質量%)、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 第十七改正日本薬局方 一般試験法 7.02 プラスチック製医薬品容器試験における溶出物試験中の紫外吸収スペクトル試験にて、波長220〜350nmの光の吸光度が0.2以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 誘電加熱溶着用樹脂組成物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物よりなるフィルム。
[7] [6]に記載のフィルムを基材に積層してなる積層体。
[8] [6]に記載のフィルムを用いた医療用包装袋。
[9] [7]に記載の積層体を用いた医療用包装袋。
[10] 下記条件(A−i)〜(A−ii)を満たすエチレン・酢酸ビニル共重合体(A)と、下記条件(B−i)〜(B−ii)を満たすプロピレン系樹脂(B)とを含む、誘電加熱溶着用樹脂組成物。
(A−i)メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)が7〜50g/10分
(A−ii)酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合が25〜45質量%
(B−i)メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)が0.05〜6.5g/10分
(B−ii)DSC(示差走査熱量計)における−10〜200℃の積分値から求められるプロピレン系樹脂(B)の融解熱量に、誘電加熱溶着用樹脂組成物に含まれる樹脂成分中の該プロピレン系樹脂(B)の含有比率を乗じた値(ただし、プロピレン系樹脂(B)を2種以上含む場合は各々のプロピレン系樹脂(B)の融解熱量に含有比率を乗じた値の合計)が15〜40mJ/mg
(A−i)メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)が7〜50g/10分
(A−ii)酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合が25〜45質量%
(B−i)メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)が0.05〜6.5g/10分
(B−ii)DSC(示差走査熱量計)における−10〜200℃の積分値から求められるプロピレン系樹脂(B)の融解熱量に、誘電加熱溶着用樹脂組成物に含まれる樹脂成分中の該プロピレン系樹脂(B)の含有比率を乗じた値(ただし、プロピレン系樹脂(B)を2種以上含む場合は各々のプロピレン系樹脂(B)の融解熱量に含有比率を乗じた値の合計)が15〜40mJ/mg
[11] 更にポリアミド樹脂(C)を含む、[10]に記載の誘電加熱溶着用樹脂組成物。
[12] 前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)、プロピレン系樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)の含有割合が、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A):25〜38質量%、プロピレン系樹脂(B):47〜60質量%、ポリアミド樹脂(C):2〜15質量%である(ただし、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)とプロピレン系樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の合計で100質量%)、[11]に記載の誘電加熱溶着用樹脂組成物。
[13] 第十七改正日本薬局方 一般試験法 7.02 プラスチック製医薬品容器試験における溶出物試験中の紫外吸収スペクトル試験にて、波長220〜350nmの光の吸光度が0.2以下である、[10]〜[12]のいずれかに記載の誘電加熱溶着用樹脂組成物。
[14] [10]〜[13]のいずれかに記載の誘電加熱溶着用樹脂組成物よりなるフィルム。
[15] [14]に記載のフィルムを基材に積層してなる積層体。
[16] [14]に記載のフィルムを用いた医療用包装袋。
[17] [15]に記載の積層体を用いた医療用包装袋。
本発明によれば、PVCの弱点である耐熱性等を改善し得るポリオレフィン系樹脂組成物であって、PVCの代表的な加工法である誘電加熱溶着でPVCと溶着可能であり、また、フィルムあるいはシート同士、シートとチューブをも容易に溶着することができ、加えてUV吸光度が低い樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、高周波ウェルダーでのPVC溶着性及び当該樹脂組成物層同士の溶着性に優れ、且つ、耐熱性にも優れる上に低UV吸光度である。このため、本発明の樹脂組成物よりなるフィルム或いはこのフィルムを含む積層体は、輸液バッグやチューブ、血液関連のバッグ(例えば、血漿バッグ)、血液回路用チューブ等の医療用包装袋に好適に用いることができる。
以下に本発明について詳細に説明する。
以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
本明細書において、「シート」と「フィルム」とは同義であり、フィルムの中でも比較的厚さの厚いものをシートと称し、フィルムはシートを包含するものとする。
以下の説明において、「フィルム」は「シート」であってもよく、「シート」は「フィルム」であってもよい。
本明細書において、「シート」と「フィルム」とは同義であり、フィルムの中でも比較的厚さの厚いものをシートと称し、フィルムはシートを包含するものとする。
以下の説明において、「フィルム」は「シート」であってもよく、「シート」は「フィルム」であってもよい。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)と、プロピレン系樹脂(B)とを含む樹脂組成物であって、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(A)と前記プロピレン系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(B)が、下記関係式(i)を満たし、かつ、前記樹脂組成物は、DSC(示差走査熱量計)測定における吸熱ピークを120〜170℃に有し、120〜170℃の融解熱量が15〜40mJ/mgであることを特徴とする。
4g/10分≦MFR(A)−MFR(B)≦35g/10分…(i)
本発明の樹脂組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)と、プロピレン系樹脂(B)とを含む樹脂組成物であって、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(A)と前記プロピレン系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(B)が、下記関係式(i)を満たし、かつ、前記樹脂組成物は、DSC(示差走査熱量計)測定における吸熱ピークを120〜170℃に有し、120〜170℃の融解熱量が15〜40mJ/mgであることを特徴とする。
4g/10分≦MFR(A)−MFR(B)≦35g/10分…(i)
本発明において、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)及びプロピレン系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210に従って、測定温度190℃、測定荷重2.16kgで測定された値である。
樹脂組成物の誘電加熱溶着性と耐熱性とをバランスよく発現するためには、樹脂組成物がEVA(A)をマトリクスとし、プロピレン系樹脂(B)がドメインとなるマトリクス/ドメイン様の構造とするのが望ましい。EVA(A)とプロピレン系樹脂(B)を含む多成分系の場合には、EVA(A)のMFR(A)と、プロピレン系樹脂(B)のMFR(B)の差を4〜35g/10分とすることで、EVA(A)のマトリクス中にプロピレン系樹脂(B)のドメインを細かく分散でき、マトリクス/ドメイン様の相構造を安定的に制御できる。
EVA(A)のMFR(A)と、プロピレン系樹脂(B)のMFR(B)の差を4g/10分以上とすることで、EVA(A)とプロピレン系樹脂(B)のマトリクス/ドメインの構造を安定的に制御できる。例えば、成形時に成形に必要なせん断速度がかかっても相反転することなく、成形できる。
EVA(A)のMFR(A)と、プロピレン系樹脂(B)のMFR(B)の差を35g/10分以下とすることで、EVA(A)のマトリクス中にプロピレン系樹脂(B)のドメインを細かく均一分散させやすい。
上記観点から、EVA(A)のMFR(A)と、プロピレン系樹脂(B)のMFR(B)の差は、好ましくは16〜35g/10分、より好ましくは20〜35g/10分、更に好ましくは25〜35g/10分である。
EVA(A)のMFR(A)と、プロピレン系樹脂(B)のMFR(B)の差を4g/10分以上とすることで、EVA(A)とプロピレン系樹脂(B)のマトリクス/ドメインの構造を安定的に制御できる。例えば、成形時に成形に必要なせん断速度がかかっても相反転することなく、成形できる。
EVA(A)のMFR(A)と、プロピレン系樹脂(B)のMFR(B)の差を35g/10分以下とすることで、EVA(A)のマトリクス中にプロピレン系樹脂(B)のドメインを細かく均一分散させやすい。
上記観点から、EVA(A)のMFR(A)と、プロピレン系樹脂(B)のMFR(B)の差は、好ましくは16〜35g/10分、より好ましくは20〜35g/10分、更に好ましくは25〜35g/10分である。
異なるMFRを有する樹脂のブレンド物のMFRは、以下の式(ii)によって計算することができる。
log(MFRブレンド)=w1log(MFR1)+w2log(MFR2)+…+wilog(MFRi)+…+wnlog(MFRn)
…(ii)
log(MFRブレンド)=w1log(MFR1)+w2log(MFR2)+…+wilog(MFRi)+…+wnlog(MFRn)
…(ii)
式(ii)中、wiは構成成分iの重量分画、MFRiは構成成分iのMFR、nはブレンド中の構成成分の総数である。w1+w2+…+wi+…wn=1である。
樹脂組成物中にエチレン・酢酸ビニル共重合体(A)が複数含まれる場合のエチレン・酢酸ビニル共重合体(A)のMFR(A)、樹脂組成物中にプロピレン系樹脂(B)が複数含まれる場合のプロピレン系樹脂(B)のMFR(B)は、上記式(ii)より算出されたものであってもよいし、実測値に基づくものであってもよい。
本発明の樹脂組成物はDSC測定における少なくとも一つの吸熱ピークを120〜170℃に有し、120〜170℃の融解熱量が15〜40mJ/mgである。
上記範囲に吸熱ピークを有する樹脂組成物とすることで、耐熱性に優れ、滅菌等熱がかかる工程が必要な用途へ好適に用いられる。樹脂組成物は120〜165℃に吸熱ピークを有することが好ましい。
また、樹脂組成物の融解熱量を上記範囲とすることで、耐熱性と、誘電加熱溶着性とをバランスよく発現できる。樹脂組成物の融解熱量は18〜38mJ/mgが好ましく、22〜35mJ/mgがより好ましく、25〜35mJ/mgが更に好ましい。
また、樹脂組成物の融解熱量を上記範囲とすることで、耐熱性と、誘電加熱溶着性とをバランスよく発現できる。樹脂組成物の融解熱量は18〜38mJ/mgが好ましく、22〜35mJ/mgがより好ましく、25〜35mJ/mgが更に好ましい。
〔DSC(示差走査熱量分析)〕
本発明において、樹脂組成物の吸熱ピーク、融解熱量は、DSC6220(Seiko Instrument Inc.社製)を用いて以下の手順で測定される。
まず、試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、サンプルをセットする。次に、窒素雰囲気下、40℃から10℃/分で260℃まで昇温し、260℃に到達したら3分間ホールドし、熱履歴をリセットする。次いで260℃から10℃/分で−10℃まで降温し、3分間ホールドする。その後、再び−10℃から10℃/分で260℃まで昇温し、TA7000(Seiko Instrument Inc.社製)中の解析プログラムを用いて、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、昇温2回目の吸熱ピーク温度を解析する。また、この昇温2回目の120〜170℃の吸熱ピークの吸熱量を、融解熱量とする。
本発明において、樹脂組成物の吸熱ピーク、融解熱量は、DSC6220(Seiko Instrument Inc.社製)を用いて以下の手順で測定される。
まず、試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、サンプルをセットする。次に、窒素雰囲気下、40℃から10℃/分で260℃まで昇温し、260℃に到達したら3分間ホールドし、熱履歴をリセットする。次いで260℃から10℃/分で−10℃まで降温し、3分間ホールドする。その後、再び−10℃から10℃/分で260℃まで昇温し、TA7000(Seiko Instrument Inc.社製)中の解析プログラムを用いて、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、昇温2回目の吸熱ピーク温度を解析する。また、この昇温2回目の120〜170℃の吸熱ピークの吸熱量を、融解熱量とする。
本発明の誘電加熱溶着用樹脂組成物は、また、下記条件(A−i)〜(A−ii)を満たすエチレン・酢酸ビニル共重合体(A)と、下記条件(B−i)〜(B−ii)を満たすプロピレン系樹脂(B)とを用いることが好適であり、好ましくは更にポリアミド樹脂(C)を含む。
(A−i)メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)が7〜50g/10分
(A−ii)酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合(以下、「酢酸ビニル含有率」と称す場合がある。)が25〜45質量%
(B−i)メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)が0.05〜6.5g/10分
(B−ii)DSCにおける−10〜200℃の積分値から求められるプロピレン系樹脂(B)の融解熱量(以下、単に「融解熱量」と称す場合がある。)に、誘電加熱溶着用樹脂組成物に含まれる樹脂成分中の該プロピレン系樹脂(B)の含有比率を乗じた値(ただし、プロピレン系樹脂(B)を2種以上含む場合は各々のプロピレン系樹脂(B)の融解熱量に含有比率を乗じた値の合計)(以下、「誘電加熱溶着用樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量」と称す場合がある。)が15〜40mJ/mg
(A−i)メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)が7〜50g/10分
(A−ii)酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合(以下、「酢酸ビニル含有率」と称す場合がある。)が25〜45質量%
(B−i)メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)が0.05〜6.5g/10分
(B−ii)DSCにおける−10〜200℃の積分値から求められるプロピレン系樹脂(B)の融解熱量(以下、単に「融解熱量」と称す場合がある。)に、誘電加熱溶着用樹脂組成物に含まれる樹脂成分中の該プロピレン系樹脂(B)の含有比率を乗じた値(ただし、プロピレン系樹脂(B)を2種以上含む場合は各々のプロピレン系樹脂(B)の融解熱量に含有比率を乗じた値の合計)(以下、「誘電加熱溶着用樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量」と称す場合がある。)が15〜40mJ/mg
[メカニズム]
高周波ウェルダー等による誘電加熱溶着に適用可能な樹脂は限られており、ポリオレフィン系ではEVAが溶着可能であることが知られている。溶着条件を広くするためには酢酸ビニル含有率が多いものが好ましい。しかし、酢酸ビニル含有率が多いものは耐熱性に劣り、EVA単品では耐熱性が必要な用途、例えば滅菌工程等がある用途には適用できない。
高周波ウェルダー等による誘電加熱溶着に適用可能な樹脂は限られており、ポリオレフィン系ではEVAが溶着可能であることが知られている。溶着条件を広くするためには酢酸ビニル含有率が多いものが好ましい。しかし、酢酸ビニル含有率が多いものは耐熱性に劣り、EVA単品では耐熱性が必要な用途、例えば滅菌工程等がある用途には適用できない。
一方で、耐熱性に優れるポリオレフィンとしては、プロピレン系樹脂が挙げられる。しかしプロピレン系樹脂は非極性であるために、高周波ウェルダー等で誘電加熱溶着することはできない。
高周波ウェルダー等で溶着可能かつ、十分な耐熱性を有する材料としてエステル系樹脂や、ウレタン系樹脂が知られているが、日本薬局方のUV試験では、吸光度が高く、UV試験合格が必要な用途には用いることができない。
本発明の樹脂組成物は、誘電加熱溶着性と耐熱性をバランスよく発現し、かつ、UV吸光度を低く抑えるために、誘電加熱溶着対応材としての特定のEVA(A)と、耐熱性を向上させるための特定のプロピレン系樹脂(B)とを必須成分として含むことが好適である。即ち、特定のEVA(A)をマトリクスとし、特定のプロピレン系樹脂(B)をドメインとして存在させることで、誘電加熱溶着性と耐熱性をバランスよく発現させやすい。
本発明では、上記の通り、誘電加熱溶着適性と耐熱性の両立のために、特定の条件を満たすEVA(A)とプロピレン系樹脂(B)を用いるが、その溶着適性と耐熱性はトレードオフの関係である。すなわち、耐熱性を上げれば、溶融しにくくなり、誘電加熱溶着適性が損なわれる。
更に高度の誘電加熱溶着適性と耐熱性のバランスを得るには、耐熱性を向上した材料をも溶融させる熱量が必要である。
高周波ウェルダーで発生する電力は、材料の誘電率と誘電体損失角の積である損失係数に比例する。損失係数が高ければ、高周波ウェルダーで発生する電力が上がる。すなわち、高周波ウェルダー適性が向上する。
更に高度の誘電加熱溶着適性と耐熱性のバランスを得るには、耐熱性を向上した材料をも溶融させる熱量が必要である。
高周波ウェルダーで発生する電力は、材料の誘電率と誘電体損失角の積である損失係数に比例する。損失係数が高ければ、高周波ウェルダーで発生する電力が上がる。すなわち、高周波ウェルダー適性が向上する。
本発明者は、この知見を活かし、更に鋭意検討した結果、損失係数が高いポリアミド樹脂(C)を少量添加することで、高耐熱性材料をも溶融させることができ、誘電加熱溶着適性を維持しつつ、耐熱性の向上が可能であることを見出した。また、ポリアミド樹脂(C)は、単品では、日本薬局方のUV試験において高い吸光度を示すが、少量添加であれば、UV吸光度に影響を及ぼさないことも見出した。
このようなことから、本発明の樹脂組成物においては、EVA(A)とプロピレン系樹脂(B)に加えて、更にポリアミド樹脂(C)を含むことで、より高度に誘電加熱溶着適性と耐熱性をバランスさせることができる。
[エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)]
本発明で用いるEVA(A)は、酢酸ビニル含有率が25〜45質量%であることが好適であり、酢酸ビニル含有率はより好ましくは26〜43質量%、更に好ましくは28〜40質量%である。酢酸ビニル含有率を上記下限以上とすることで、誘電加熱溶着を可能とするとともに、プロピレン系樹脂(B)との十分な親和性が得られ、誘電加熱溶着樹脂組成物としての必要な機械的強度が得られる。すなわち、シートやフィルムを作製し、包装袋として用いる際に、破袋することを防止できる。酢酸ビニル含有率を上記上限以下とすることで、EVAとしての結晶性を維持でき、耐熱性が得られ、滅菌工程等の耐熱性が必要な用途に適用しやすくなる。
本発明で用いるEVA(A)は、酢酸ビニル含有率が25〜45質量%であることが好適であり、酢酸ビニル含有率はより好ましくは26〜43質量%、更に好ましくは28〜40質量%である。酢酸ビニル含有率を上記下限以上とすることで、誘電加熱溶着を可能とするとともに、プロピレン系樹脂(B)との十分な親和性が得られ、誘電加熱溶着樹脂組成物としての必要な機械的強度が得られる。すなわち、シートやフィルムを作製し、包装袋として用いる際に、破袋することを防止できる。酢酸ビニル含有率を上記上限以下とすることで、EVAとしての結晶性を維持でき、耐熱性が得られ、滅菌工程等の耐熱性が必要な用途に適用しやすくなる。
ここで、酢酸ビニル含有率とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体を構成する全単量体に由来する構成単位(後述する「他の共重合成分」も含む。)のうち、酢酸ビニルに由来する構成単位の質量割合を意味する。該酢酸ビニル含有率には、重合モノマー段階では酢酸ビニルモノマーを用いずに、重合後の変性等によって同一の化学構造を形成している構成単位も包含する。
本発明において、EVA(A)の酢酸ビニル含有率は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、JIS K7192(1999)に準じて測定した値を意味する。
EVA(A)は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物でもよく、更に、エチレン及び酢酸ビニル以外に、他の共重合可能な成分に由来する構成単位を含有していてもよい。他の共重合可能な成分は限定されないが、例えば、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等の炭素数3〜20程度のα−オレフィン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルの1種又は2種以上が挙げられる。EVA(A)が他の共重合可能な成分に由来する構成単位を含有する場合、その含有率は、EVA(A)を構成する全構成単位のうち45質量%以下であることが好ましい。
本発明で用いるEVA(A)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)は7〜50g/10分が好ましく、より好ましくは7.5〜45g/10分、更に好ましくは8〜40g/10分である。MFRが上記下限以上の場合、プロピレン系樹脂(B)とのMFR差を所望の範囲にして、EVA(A)がマトリクスとして存在できるよう制御しやすく、高周波ウェルダーでの溶着性が高まり、好ましい。MFRが上記上限以下であることがシートやフィルムの成形性の観点から好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記のEVA(A)の1種のみを含むものであってもよく、酢酸ビニル含有率、その他物性等の異なるものの2種以上を含むものであってもよい。
[プロピレン系樹脂(B)]
本発明で用いるプロピレン系樹脂(B)は、プロピレンに由来する構成単位を含有し、その含有割合が全構成単位に対して好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60〜100質量%のものである。
本発明で用いるプロピレン系樹脂(B)は、プロピレンに由来する構成単位を含有し、その含有割合が全構成単位に対して好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60〜100質量%のものである。
プロピレン系樹脂(B)としては、一般的なプロピレン単独重合体、立体規則性を制御し、低い立体規則性のプロピレン単独重合体や、プロピレン・α−オレフィン(ここで、α−オレフィンはエチレンを含む広義のα−オレフィンである。)共重合体等のプロピレン系共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−オクテン及び1−ノネンが挙げられる。α−オレフィンは1種でも、複数種類でもよい。プロピレン系共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
本発明で用いるプロピレン系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)は0.05〜6.5g/10分が好ましく、より好ましくは0.5〜6g/10分、更に好ましくは0.8〜5.5g/10分である。MFRが上記下限以上の場合、EVA(A)中にプロピレン系樹脂(B)を十分に分散させることができ、シートあるいはフィルム成形性を良好とでき、好ましい。MFRが上記上限以下の場合、EVA(A)がマトリクスとして存在できるよう制御しやすく、高周波ウェルダーでの溶着性も得やすく、好ましい。
本発明においては、このようなプロピレン系樹脂(B)を、樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量が好ましくは15〜40mJ/mg、より好ましくは18〜38mJ/mg、更に好ましくは22〜35mJ/mgとなるように用いる。
樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量を上記下限以上とすることで、樹脂組成物への耐熱性付与が十分となる。樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量を上記上限以下とすることで、耐熱性を好適な範囲に維持でき、高周波ウェルダー溶着がしやすくなり、好ましい。
樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量を上記下限以上とすることで、樹脂組成物への耐熱性付与が十分となる。樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量を上記上限以下とすることで、耐熱性を好適な範囲に維持でき、高周波ウェルダー溶着がしやすくなり、好ましい。
プロピレン系樹脂(B)の融解熱量は、後述の実施例の項に記載される方法で測定、算出される。樹脂組成物中にプロピレン系樹脂(B)を2種以上含む場合は、それぞれの融解熱量と含有割合から算出された値となる。
例えば、樹脂組成物に含まれる全樹脂成分(ここで、樹脂成分とは、樹脂に限らず、エラストマー等のポリマー成分の合計をさす。)100質量%中に、融解熱量がMmJ/mgの1種類のプロピレン系樹脂(B)をQ質量%含む場合、樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量は、(M×Q/100)mJ/mgと算出される。
樹脂組成物に含まれる全樹脂成分100質量%中に、融解熱量がMamJ/mgのプロピレン系樹脂(B)をQ1質量%、融解熱量がMbmJ/mgのプロピレン系樹脂(B)をQ2質量%含む場合、樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量は、(Ma×Q1/100+Mb×Q2/100)mJ/mgと算出される。
3種以上のプロピレン系樹脂(B)を含む場合も同様である。
例えば、樹脂組成物に含まれる全樹脂成分(ここで、樹脂成分とは、樹脂に限らず、エラストマー等のポリマー成分の合計をさす。)100質量%中に、融解熱量がMmJ/mgの1種類のプロピレン系樹脂(B)をQ質量%含む場合、樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量は、(M×Q/100)mJ/mgと算出される。
樹脂組成物に含まれる全樹脂成分100質量%中に、融解熱量がMamJ/mgのプロピレン系樹脂(B)をQ1質量%、融解熱量がMbmJ/mgのプロピレン系樹脂(B)をQ2質量%含む場合、樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量は、(Ma×Q1/100+Mb×Q2/100)mJ/mgと算出される。
3種以上のプロピレン系樹脂(B)を含む場合も同様である。
本発明の樹脂組成物は、上記のプロピレン系樹脂(B)の1種のみを含むものであってもよく、共重合組成や物性等の異なる複数種類を含むものであってもよい。
[ポリアミド樹脂(C)]
本発明の樹脂組成物にあっては、前述の通り、EVA(A)及びプロピレン系樹脂(B)と共にポリアミド樹脂(C)を含むことで、誘電加熱溶着適性と耐熱性をより高度にバランスよく向上させることができる。このため、本発明の樹脂組成物は更にポリアミド樹脂(C)を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物にあっては、前述の通り、EVA(A)及びプロピレン系樹脂(B)と共にポリアミド樹脂(C)を含むことで、誘電加熱溶着適性と耐熱性をより高度にバランスよく向上させることができる。このため、本発明の樹脂組成物は更にポリアミド樹脂(C)を含むことが好ましい。
ポリアミド樹脂(C)は、アミド結合によって多数のモノマーが結合してなるポリマーであれば、その種類を問わない。本発明で用いるポリアミド樹脂(C)としては、例えばポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミドM5T、ポリアミド612、ポリアミド46、アルケマ社製「ぺバックス」や、ダイセル・エボニック社製「ベスタミド」等のポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。中でも、汎用性の高さから、ポリアミド6、ポリアミド66が好ましく、特にポリアミド6が好ましい。ポリアミド樹脂(C)は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
[含有割合]
本発明の樹脂組成物におけるEVA(A)とプロピレン系樹脂(B)の含有割合は、これらの合計100質量%に対してEVA(A)が25〜45質量%であることが好ましく、より好ましくは27〜43質量%、更に好ましくは30〜40質量%である。EVA(A)の含有割合が上記下限以上であれば、誘電加熱溶着適性が優れる。EVA(A)の含有割合が上記上限以下であれば耐熱性が良好となり、滅菌工程等がある用途にも適用できる。
本発明の樹脂組成物におけるEVA(A)とプロピレン系樹脂(B)の含有割合は、これらの合計100質量%に対してEVA(A)が25〜45質量%であることが好ましく、より好ましくは27〜43質量%、更に好ましくは30〜40質量%である。EVA(A)の含有割合が上記下限以上であれば、誘電加熱溶着適性が優れる。EVA(A)の含有割合が上記上限以下であれば耐熱性が良好となり、滅菌工程等がある用途にも適用できる。
プロピレン系樹脂(B)は、好ましくは、当該プロピレン系樹脂(B)の融解熱量との関係で、前述の樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量を満たすように用いる。本発明の樹脂組成物におけるプロピレン系樹脂(B)の含有割合は、EVA(A)とプロピレン系樹脂(B)との合計100質量%に対して55〜75質量%であることが好ましく、より好ましくは57〜73質量%、更に好ましくは60〜70質量%である。プロピレン系樹脂(B)の含有割合が上記下限以上であれば、プロピレン系樹脂(B)による耐熱性付与効果を十分に得ることができ、滅菌工程等がある用途にも適用できる。プロピレン系樹脂(B)の含有割合が上記上限以下であれば、EVA(A)の含有割合を確保して誘電加熱溶着適性に優れたものとすることができる。
本発明の樹脂組成物が、EVA(A)及びプロピレン系樹脂(B)と共に更にポリアミド樹脂(C)を含有する場合、樹脂組成物におけるEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)、及びポリアミド樹脂(C)の含有割合は、これらの合計100質量%に対して、EVA(A)が25〜38質量%、プロピレン系樹脂(B)が47〜60質量%、ポリアミド樹脂(C)が2〜15質量%であることが好ましく、より好ましくはEVA(A)が27〜36質量%、プロピレン系樹脂(B)が50〜56質量%、ポリアミド樹脂(C)が6〜12質量%である。
EVA(A)及びプロピレン系樹脂(B)の含有割合については、上述の通りである。
ポリアミド樹脂(C)の含有割合が上記下限以上であれば、耐熱性を高めた樹脂組成物を溶融させる熱量を十分なものとして誘電加熱溶着適性を向上させることができる。ポリアミド樹脂(C)の含有割合が上記上限以下であればUV試験の吸光度の上昇を抑え、日本薬局方のUV試験合格が必要な用途にも適用可能となる。
EVA(A)及びプロピレン系樹脂(B)の含有割合については、上述の通りである。
ポリアミド樹脂(C)の含有割合が上記下限以上であれば、耐熱性を高めた樹脂組成物を溶融させる熱量を十分なものとして誘電加熱溶着適性を向上させることができる。ポリアミド樹脂(C)の含有割合が上記上限以下であればUV試験の吸光度の上昇を抑え、日本薬局方のUV試験合格が必要な用途にも適用可能となる。
[その他の付加的成分]
本発明の樹脂組成物には、EVA(A)、プロピレン系樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)以外にも本発明の目的・効果を損なわない範囲で、必要に応じて任意の成分を配合することができる。
本発明の樹脂組成物には、EVA(A)、プロピレン系樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)以外にも本発明の目的・効果を損なわない範囲で、必要に応じて任意の成分を配合することができる。
このような付加的成分としては、具体的には、EVA(A)、プロピレン系樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)以外の樹脂成分としてエチレン・α−オレフィン共重合樹脂等の他の樹脂や、ゴム成分としてスチレン系エラストマー等のエラストマーが挙げられる。
本発明の樹脂組成物がEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)以外の他の樹脂成分やゴム成分を含む場合、本発明による効果を確実に得る上で、その含有割合は、EVA(A)、プロピレン系樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)とその他の樹脂成分やゴム成分の合計100質量%に対して80質量%以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、その他、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を添加することが好ましい。
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
混合の方法については、原料成分が均一に分散すればよく特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分散した組成物を得る。
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を溶融混合することが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分の混合物をペレット化したり、目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合したりしてもよい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、所定量の上記原料成分を種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Vブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーで溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することができる。溶融混練時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよい。溶融混練時の温度は、通常、用いる全原料成分が溶融する温度が選択され、一般には150〜300℃の範囲で行う。
[樹脂組成物を用いたフィルム・シート及び積層体の製造方法]
本発明の樹脂組成物を用いたフィルム・シート及び積層体の製造方法には特に制限はなく、公知の種々手法で製造することができる。例えば、押出成形法、共押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、回転成形法、プレス成形法、射出成形法(インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法)の各種成形法を用いることができる。中でも押出成形法又は共押出成形法が、本発明の樹脂組成物の優れた熱融着性と加工性を活かすことができ、生産性を向上できるので好適である。
本発明の樹脂組成物を用いたフィルム・シート及び積層体の製造方法には特に制限はなく、公知の種々手法で製造することができる。例えば、押出成形法、共押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、回転成形法、プレス成形法、射出成形法(インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法)の各種成形法を用いることができる。中でも押出成形法又は共押出成形法が、本発明の樹脂組成物の優れた熱融着性と加工性を活かすことができ、生産性を向上できるので好適である。
[フィルム]
本発明の樹脂組成物よりなる本発明のフィルムは、高周波ウェルダーによるPVC溶着性、フィルム同士、フィルムとチューブの溶着性に優れ、かつ高耐熱性でUV吸光度が低いものである。このため、本発明のフィルムは、輸液バッグやチューブ、血液関連のバッグ(例えば、血漿バッグ)、血液回路用チューブ等の医療用包装袋の構成材料等として有用である。
本発明の樹脂組成物よりなる本発明のフィルムは、高周波ウェルダーによるPVC溶着性、フィルム同士、フィルムとチューブの溶着性に優れ、かつ高耐熱性でUV吸光度が低いものである。このため、本発明のフィルムは、輸液バッグやチューブ、血液関連のバッグ(例えば、血漿バッグ)、血液回路用チューブ等の医療用包装袋の構成材料等として有用である。
本発明の誘電加熱溶着用樹脂組成物よりなる本発明のフィルムの厚さは、その用途、使用形態によって異なり、特に制限はないが、通常50〜800μm程度である。
[積層体]
本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物よりなる本発明のフィルムを基材に積層してなるものである。
本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物よりなる本発明のフィルムを基材に積層してなるものである。
基材として用いられるものには特に制限はない。
本発明の樹脂組成物は高周波ウェルダーによるPVC溶着性に優れることから、PVCよりなる基材が好ましい。
また、低温での耐衝撃性に優れることから、基材としては、ポリオレフィンよりなる基材や、ポリオレフィンとエラストマーからなる基材も好ましい。
本発明の樹脂組成物は高周波ウェルダーによるPVC溶着性に優れることから、PVCよりなる基材が好ましい。
また、低温での耐衝撃性に優れることから、基材としては、ポリオレフィンよりなる基材や、ポリオレフィンとエラストマーからなる基材も好ましい。
本発明の積層体の基材を構成するPVCは限定されないが、塩化ビニルの単独重合体または共重合体が挙げられる。塩化ビニルに共重合可能なモノマーは限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエステル、塩化ビニリデンが挙げられる。PVCは、部分的に架橋された樹脂であってもよい。PVCは、ポリ塩化ビニル樹脂のポリマーブレンド物、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニリデンからなるポリマーブレンド物を用いてもよい。これらのうち、PVC基材に用いるポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。
PVC基材に用いるPVCの平均重合度は限定されないが、通常500〜6000、特に800〜3000であることが望ましい。PVCの還元粘度(K値)は限定されないが、JIS K7367−2に準拠した値として、通常50〜110、特に60〜90が望ましい。
PVCの製造方法は限定されず、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法により製造することができる。PVCの微粒子を有機媒体に分散させたプラスチゾルや水性ラテックスを用いることもできる。
PVC基材に用いるPVCは、可塑剤を含有していることが好ましい。
PVCに用いる可塑剤は限定されないが、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソクミルフタレート、ジノニルフタレート等の炭素数1〜12のアルキル基を有するフタル酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類;トリ−(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリ−n−オクチル・トリメリテート、トリイソオクチル・トリメリテート、テトラ−(2−エチルヘキシル)ピロメリテート、テトラ−n−オクチル・ピロメリテート、テトライソオクチル・ピロメリテート、ビフェニルテトラカルボン酸テトラブチルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸テトラペンチルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘキシルエステル等の芳香族カルボン酸エステル類;トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル類;塩素化パラフィン;塩素化脂肪酸エステル;エポキシ化大豆油;エポキシ化あまに油;エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート;メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートが挙げられる。これらの可塑剤は、1種の化合物のみを用いても、2種以上の化合物を併用してもよい。
PVCに用いる可塑剤は限定されないが、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソクミルフタレート、ジノニルフタレート等の炭素数1〜12のアルキル基を有するフタル酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類;トリ−(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリ−n−オクチル・トリメリテート、トリイソオクチル・トリメリテート、テトラ−(2−エチルヘキシル)ピロメリテート、テトラ−n−オクチル・ピロメリテート、テトライソオクチル・ピロメリテート、ビフェニルテトラカルボン酸テトラブチルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸テトラペンチルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘキシルエステル等の芳香族カルボン酸エステル類;トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル類;塩素化パラフィン;塩素化脂肪酸エステル;エポキシ化大豆油;エポキシ化あまに油;エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート;メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートが挙げられる。これらの可塑剤は、1種の化合物のみを用いても、2種以上の化合物を併用してもよい。
可塑剤を用いる場合の配合量は限定されないが、PVC100質量部に対して通常1〜150質量部、好ましくは15〜120質量部、より好ましくは20〜100質量部である。可塑剤の配合量が前記下限値以上であると、本発明の積層体の柔軟性が良好となる傾向にある。可塑剤の配合量が前記上限値以下であると、本発明の積層体からの可塑剤のブリードアウトが抑制され、また成形性も良好となる。
PVC基材に用いるPVCは、安定剤を含有していてもよい。
PVCに用いる安定剤は限定されないが、公知のPVC用安定剤等の中から適宜選択することが可能である。安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈物、二塩基性ステアリン酸鉛、カドミウム−バリウム系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、錫系安定剤、及び、ハイドロタルサイト等のマグネシウム、アルミニウム、ケイ素等の無機塩を主成分とした安定剤が挙げられる。これらの安定剤は、1種の化合物のみを用いても、2種以上の化合物を併用してもよい。
PVCに用いる安定剤は限定されないが、公知のPVC用安定剤等の中から適宜選択することが可能である。安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈物、二塩基性ステアリン酸鉛、カドミウム−バリウム系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、錫系安定剤、及び、ハイドロタルサイト等のマグネシウム、アルミニウム、ケイ素等の無機塩を主成分とした安定剤が挙げられる。これらの安定剤は、1種の化合物のみを用いても、2種以上の化合物を併用してもよい。
安定剤を用いる場合の配合量は限定されないが、PVC100質量部に対して通常1〜30質量部、好ましくは2〜20質量部、より好ましくは3〜15質量部である。安定剤が上記範囲で配合されていると、熱安定性や成形性が良好となる傾向にある。
本発明の積層体の基材を構成するポリオレフィン、及びポリオレフィンとエラストマーは特に限定されないが、ポリオレフィンとしては、耐熱性と柔軟性のバランスからポリプロピレン及びポリエチレンのいずれか一方又は双方を含むものが好ましい。エラストマーとしては、エチレン系エラストマー及びスチレン系エラストマーのいずれか一方又は双方を含むものが好ましい。
ポリプロピレンはプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のいずれでもよく、耐熱性と柔軟性のバランスからプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましく、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体がより好ましい。
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのいずれでもよく、耐熱性と柔軟性のバランスから直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのいずれでもよく、耐熱性と柔軟性のバランスから直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
エチレン系エラストマーとしては、柔軟化付与及び低温耐衝撃性付与の観点から、エチレンとα−オレフィンからなる超低密度直鎖状ポリエチレン系エラストマーが好ましい。エチレン系エラストマーのα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンのいずれでもよい。エチレン系エラストマーの密度は0.860〜0.910g/cm3であることが好ましく、0.865〜0.900g/cm3であることがより好ましい。
スチレン系エラストマーは、柔軟性付与及び低温耐衝撃性付与の観点からスチレン重合体ブロックと共役ジエンの水添ブロックからなるものが好ましい。スチレン系エラストマーのスチレン重合体ブロックの含有率は5〜40モル%が好ましく、より好ましくは8〜30モル%である。
ポリオレフィンとエラストマーの混合物を基材とする場合に、その含有割合は特には限定されないが、耐熱性と柔軟性のバランスからポリオレフィンが50〜95質量%、エラストマーが5〜50質量%が好ましく、より好ましくは、ポリオレフィンが55〜90質量%、エラストマーが10〜45質量%である。
基材には、その他の付加的成分としては、EVA(A)やポリアミド樹脂(C)を任意に添加することができる。
基材の厚みは特に限定されないが、用途、使用形態によって異なり、通常50〜5000μm程度である。
基材と本発明のフィルムとの積層体は、例えば、基材に対して本発明のフィルムを高周波ウェルダーにより誘電加熱溶着することにより製造することができる。また、基材と本発明のフィルムとの積層体は、基材に対して本発明のフィルムをヒートシールすることによっても製造することができる。
[医療用包装袋]
本発明のフィルム又は本発明の積層体は、高周波ウェルダーによる誘電加熱溶着性に優れ、本発明のフィルム面同士を誘電加熱溶着することで容易に所望の形状に加工することができる。
本発明のフィルム又は本発明の積層体は、耐熱性に優れると共に低UV吸収性であるため、輸液バッグやチューブ、血液関連のバッグ(例えば、血漿バッグ)、血液回路用チューブ等の医療用包装袋として有用である。
本発明のフィルム又は本発明の積層体は、血漿バッグのように−20℃以下で凍結保管し、湯煎で解凍して用いられるような用途であっても破損しにくく、好適に用いられる。
本発明のフィルム又は本発明の積層体は、高周波ウェルダーによる誘電加熱溶着性に優れ、本発明のフィルム面同士を誘電加熱溶着することで容易に所望の形状に加工することができる。
本発明のフィルム又は本発明の積層体は、耐熱性に優れると共に低UV吸収性であるため、輸液バッグやチューブ、血液関連のバッグ(例えば、血漿バッグ)、血液回路用チューブ等の医療用包装袋として有用である。
本発明のフィルム又は本発明の積層体は、血漿バッグのように−20℃以下で凍結保管し、湯煎で解凍して用いられるような用途であっても破損しにくく、好適に用いられる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
[使用原料]
以下の実施例及び比較例で用いた原料は、次の通りである。
以下の実施例及び比較例で用いた原料は、次の通りである。
<EVA(A)>
・EVA(A−1):三井デュポン・ポリケミカル社製、製品名「エバフレックス EV150」
MFR(190℃、2.16kg):30g/10分
酢酸ビニル含有率:33質量%
・EVA(A−2):三井デュポン・ポリケミカル社製、製品名「エバフレックス EV260」
MFR(190℃、2.16kg):6g/10分
酢酸ビニル含有率:28質量%
・EVA(A−3):三井デュポン・ポリケミカル社製、製品名「エバフレックス EV270」
MFR(190℃、2.16kg):1g/10分
酢酸ビニル含有率:28質量%
・EVA(A−1):三井デュポン・ポリケミカル社製、製品名「エバフレックス EV150」
MFR(190℃、2.16kg):30g/10分
酢酸ビニル含有率:33質量%
・EVA(A−2):三井デュポン・ポリケミカル社製、製品名「エバフレックス EV260」
MFR(190℃、2.16kg):6g/10分
酢酸ビニル含有率:28質量%
・EVA(A−3):三井デュポン・ポリケミカル社製、製品名「エバフレックス EV270」
MFR(190℃、2.16kg):1g/10分
酢酸ビニル含有率:28質量%
<プロピレン系樹脂(B)>
・プロピレン系樹脂(B−1):三井化学社製、製品名「タフマーPN9060」
MFR(190℃、2.16kg):3g/10分
融解熱量:15mJ/mg
・プロピレン系樹脂(B−2):日本ポリプロ社製、製品名「ウェルネクスRFG4VM」
MFR(190℃、2.16kg):3g/10分
融解熱量:40mJ/mg
・プロピレン系樹脂(B−3):三菱ケミカル社製、製品名「ゼラス7025」
MFR(190℃、2.16kg):0.8g/10分
融解熱量:63mJ/mg
・プロピレン系樹脂(B−4):日本ポリプロ社製、製品名「ウェルネクスRFG4VM」100質量部と日油社製、製品名「パーヘキサ25B」0.04質量部を配合し、ブレンド後、単軸押出機(スクリュ径50mm、温度230℃、吐出量25kg/時間)で溶融混練させ、これをダイよりストランド状に押出し、カッティングして得たプロピレン系樹脂(B−4)(表1,2中「PP−1」と記載する。)
得られた材料の評価結果は下記の通りであった。
MFR(190℃、2.16kg):14g/10分
融解熱量:40mJ/mg
・プロピレン系樹脂(B−5):日油社製、製品名「パーヘキサ25B」の配合量を0.03質量部に変更した以外は、プロピレン系樹脂(B−4)と同様の操作を行って得たプロピレン系樹脂(B−5)(表1,2中「PP−2」と記載する。)
得られた材料の評価結果は下記の通りであった。
MFR(190℃、2.16kg):10g/10分
融解熱量:40mJ/mg
・プロピレン系樹脂(B−1):三井化学社製、製品名「タフマーPN9060」
MFR(190℃、2.16kg):3g/10分
融解熱量:15mJ/mg
・プロピレン系樹脂(B−2):日本ポリプロ社製、製品名「ウェルネクスRFG4VM」
MFR(190℃、2.16kg):3g/10分
融解熱量:40mJ/mg
・プロピレン系樹脂(B−3):三菱ケミカル社製、製品名「ゼラス7025」
MFR(190℃、2.16kg):0.8g/10分
融解熱量:63mJ/mg
・プロピレン系樹脂(B−4):日本ポリプロ社製、製品名「ウェルネクスRFG4VM」100質量部と日油社製、製品名「パーヘキサ25B」0.04質量部を配合し、ブレンド後、単軸押出機(スクリュ径50mm、温度230℃、吐出量25kg/時間)で溶融混練させ、これをダイよりストランド状に押出し、カッティングして得たプロピレン系樹脂(B−4)(表1,2中「PP−1」と記載する。)
得られた材料の評価結果は下記の通りであった。
MFR(190℃、2.16kg):14g/10分
融解熱量:40mJ/mg
・プロピレン系樹脂(B−5):日油社製、製品名「パーヘキサ25B」の配合量を0.03質量部に変更した以外は、プロピレン系樹脂(B−4)と同様の操作を行って得たプロピレン系樹脂(B−5)(表1,2中「PP−2」と記載する。)
得られた材料の評価結果は下記の通りであった。
MFR(190℃、2.16kg):10g/10分
融解熱量:40mJ/mg
<ポリアミド樹脂(C)>
・ポリアミド樹脂(C):DSM社製、ポリアミド6、製品名「Novamid1020J」
・ポリアミド樹脂(C):DSM社製、ポリアミド6、製品名「Novamid1020J」
<アクリル系エラストマー>
・アクリル系エラストマー:株式会社クラレ社製、アクリル系エラストマー、製品名「クラリティLA4285」
・アクリル系エラストマー:株式会社クラレ社製、アクリル系エラストマー、製品名「クラリティLA4285」
[実施例1]
1)樹脂組成物シートの作製
表1に記載のEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)を表1に記載の割合で用い、ドライブレンドし、株式会社テクノベル社製の同方向回転完全噛み合い型2軸押出機「KZW15−45MG−NH」に単層Tダイユニットを組み合わせたコンパウンド・シート成形同時加工機で、シリンダ温度240℃、スクリュ回転数250rpm、引取速度1m/分の条件で、0.5mm厚の単層シート(以下、「溶着性シート」と称す。)を得た。
1)樹脂組成物シートの作製
表1に記載のEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)を表1に記載の割合で用い、ドライブレンドし、株式会社テクノベル社製の同方向回転完全噛み合い型2軸押出機「KZW15−45MG−NH」に単層Tダイユニットを組み合わせたコンパウンド・シート成形同時加工機で、シリンダ温度240℃、スクリュ回転数250rpm、引取速度1m/分の条件で、0.5mm厚の単層シート(以下、「溶着性シート」と称す。)を得た。
2)ポリ塩化ビニルシートの作製
コクゴ社製軟質塩化ビニルシート「品番:107−16811」を、190℃で圧縮成形し、厚さ0.5mmのPVCシートを作製した。
コクゴ社製軟質塩化ビニルシート「品番:107−16811」を、190℃で圧縮成形し、厚さ0.5mmのPVCシートを作製した。
3)DSCによる樹脂組成物の120〜170℃の吸熱ピークの有無と融解熱量の測定
樹脂組成物の吸熱ピークと融解熱量は、DSC6220(Seiko Instrument Inc.社製)を用いて以下の手順で測定した。
まず、試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、サンプルをセットした。。次に、窒素雰囲気下、40℃から10℃/分で260℃まで昇温し、260℃に到達したら3分間ホールドし、熱履歴をリセットした。次いで260℃から10℃/分で−10℃まで降温し、3分間ホールドした。その後、再び−10℃から10℃/分で260℃まで昇温し、TA7000(Seiko Instrument Inc.社製)中の解析プログラムを用いて、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、昇温2回目の吸熱ピーク温度求めると共に、この昇温2回目の120〜170℃の吸熱ピークの吸熱量を、融解熱量した。
樹脂組成物の吸熱ピークと融解熱量は、DSC6220(Seiko Instrument Inc.社製)を用いて以下の手順で測定した。
まず、試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、サンプルをセットした。。次に、窒素雰囲気下、40℃から10℃/分で260℃まで昇温し、260℃に到達したら3分間ホールドし、熱履歴をリセットした。次いで260℃から10℃/分で−10℃まで降温し、3分間ホールドした。その後、再び−10℃から10℃/分で260℃まで昇温し、TA7000(Seiko Instrument Inc.社製)中の解析プログラムを用いて、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、昇温2回目の吸熱ピーク温度求めると共に、この昇温2回目の120〜170℃の吸熱ピークの吸熱量を、融解熱量した。
4)プロピレン系樹脂(B)の融解熱量の測定及び樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量の算出
プロピレン系樹脂(B)の融解熱量は、DSC6220(Seiko Instrument Inc.社製)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で−10℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて昇温して測定した際の吸熱ピークの積分値を求めた。単位はmJ/mgである。
樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量は、測定された融解熱量にプロピレン系樹脂(B)の含有比率を乗じて求めた。
例えば、後述の実施例3では、融解熱量40mJ/mgのプロピレン系樹脂(B−2)を65質量%用いるため、40×0.65=26mJ/mgである。
使用するプロピレン系樹脂(B)が複数ある場合の、樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量は、プロピレン系樹脂(B−1)〜(B−3)の各融解熱量に各々の含有比率を乗じた値を合計したものである。例えば、実施例1の場合、融解熱量が15mJ/mgのプロピレン系樹脂(B−1)が45質量%、融解熱量が63mJ/mgのプロピレン系樹脂(B−3)が20質量%であるため、15×0.45+63×0.2=19.35となる。
表1には、小数点以下を四捨五入した数値を記載した。
プロピレン系樹脂(B)の融解熱量は、DSC6220(Seiko Instrument Inc.社製)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で−10℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて昇温して測定した際の吸熱ピークの積分値を求めた。単位はmJ/mgである。
樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量は、測定された融解熱量にプロピレン系樹脂(B)の含有比率を乗じて求めた。
例えば、後述の実施例3では、融解熱量40mJ/mgのプロピレン系樹脂(B−2)を65質量%用いるため、40×0.65=26mJ/mgである。
使用するプロピレン系樹脂(B)が複数ある場合の、樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(B)に由来する融解熱量は、プロピレン系樹脂(B−1)〜(B−3)の各融解熱量に各々の含有比率を乗じた値を合計したものである。例えば、実施例1の場合、融解熱量が15mJ/mgのプロピレン系樹脂(B−1)が45質量%、融解熱量が63mJ/mgのプロピレン系樹脂(B−3)が20質量%であるため、15×0.45+63×0.2=19.35となる。
表1には、小数点以下を四捨五入した数値を記載した。
5)高周波ウェルダー溶着性の評価
5−1)溶着性シートとPVCシートとの溶着性
厚さ0.5mmの溶着性シートと厚さ0.5mmのPVCシートを重ねたものを、2枚のテフロンシートで挟んだ状態で、山本ビニダー社製高周波ウェルダー溶着機「YPO−5型」を用いて、電流0.5A、時間0.5秒、圧力0.2MPaの条件で溶着させた。溶着後、手で剥離できるものは不合格(表1,2中ではNGと記載)とした。溶着後、手で剥離できず、どちらかのシートが破壊してしまうものは合格(表1,2中ではOKと記載)とした。
5−1)溶着性シートとPVCシートとの溶着性
厚さ0.5mmの溶着性シートと厚さ0.5mmのPVCシートを重ねたものを、2枚のテフロンシートで挟んだ状態で、山本ビニダー社製高周波ウェルダー溶着機「YPO−5型」を用いて、電流0.5A、時間0.5秒、圧力0.2MPaの条件で溶着させた。溶着後、手で剥離できるものは不合格(表1,2中ではNGと記載)とした。溶着後、手で剥離できず、どちらかのシートが破壊してしまうものは合格(表1,2中ではOKと記載)とした。
5−2)溶着性シート同士の溶着性
厚さ0.5mmの溶着性シートを2枚重ねたものを、2枚のテフロンシートで挟んだ状態で、山本ビニダー社製高周波ウェルダー溶着機「YPO−5型」を用いて、電流0.5A、時間0.5秒、圧力0.2MPaの条件で溶着させた。溶着後、手で剥離できるものは不合格(表1,2中ではNGと記載)とした。溶着後、手で剥離できず、どちらかのシートが破壊してしまうものは合格(表1,2中ではOKと記載)とした。
厚さ0.5mmの溶着性シートを2枚重ねたものを、2枚のテフロンシートで挟んだ状態で、山本ビニダー社製高周波ウェルダー溶着機「YPO−5型」を用いて、電流0.5A、時間0.5秒、圧力0.2MPaの条件で溶着させた。溶着後、手で剥離できるものは不合格(表1,2中ではNGと記載)とした。溶着後、手で剥離できず、どちらかのシートが破壊してしまうものは合格(表1,2中ではOKと記載)とした。
6)耐熱性の評価
厚さ0.5mmの溶着性シートを2枚重ね、3cm角にカットし、350gのガラス板で挟み込んだ状態で、設定温度70℃及び100℃にしたギアオーブンで30分間状態調整した。その後、3cm角のシートが冷めた状態で、手で剥離できるかどうかを確認した。融解し、剥離不可もしくは、凝集剥離するものは不合格(表1,2中ではNGと記載)とした。手で剥離でき、剥離後のシートの外観に変化が見られないものを合格(表1,2中ではOKと記載)とした。
70℃の耐熱性が合格であれば、滅菌工程等の耐熱性が必要な工程がある用途へ適用可能である。
100℃の耐熱性があれば、用途の拡がりがあり、より好ましい。
厚さ0.5mmの溶着性シートを2枚重ね、3cm角にカットし、350gのガラス板で挟み込んだ状態で、設定温度70℃及び100℃にしたギアオーブンで30分間状態調整した。その後、3cm角のシートが冷めた状態で、手で剥離できるかどうかを確認した。融解し、剥離不可もしくは、凝集剥離するものは不合格(表1,2中ではNGと記載)とした。手で剥離でき、剥離後のシートの外観に変化が見られないものを合格(表1,2中ではOKと記載)とした。
70℃の耐熱性が合格であれば、滅菌工程等の耐熱性が必要な工程がある用途へ適用可能である。
100℃の耐熱性があれば、用途の拡がりがあり、より好ましい。
7)シート成形性の評価
1)樹脂組成物シートの作製において0.5mm厚の単層シートを成形した際のシート成形性を、下記の通り評価した。評価A、B、Cであれば、シート成形性合格とした。評価A〜Cの中では、Aが最もシート成形性に優れており、2番目にシート成形性に優れているのがBであり、3番目にシート成形性に優れているのがCである。評価Dはシート成形性に乏しいため、不合格とした。
A:シートが問題なく、安定して成形可能。
B:シートは成形できるが、TD(Transverse Direction)方向の厚みムラが発生する。
C:シートは成形できるが、MD(Machine Direction)方向の厚みムラが発生する。
D:シートは成形できるが、冷却ロールに貼りつき、安定した成形が不可能。
1)樹脂組成物シートの作製において0.5mm厚の単層シートを成形した際のシート成形性を、下記の通り評価した。評価A、B、Cであれば、シート成形性合格とした。評価A〜Cの中では、Aが最もシート成形性に優れており、2番目にシート成形性に優れているのがBであり、3番目にシート成形性に優れているのがCである。評価Dはシート成形性に乏しいため、不合格とした。
A:シートが問題なく、安定して成形可能。
B:シートは成形できるが、TD(Transverse Direction)方向の厚みムラが発生する。
C:シートは成形できるが、MD(Machine Direction)方向の厚みムラが発生する。
D:シートは成形できるが、冷却ロールに貼りつき、安定した成形が不可能。
8)UV吸光度の評価
評価5)〜7)で良好であったものは、厚さ0.5mmの溶着性シートを用いて、『第十七改正日本薬局方 一般試験法 7.02 プラスチック製医薬品容器試験 2.プラスチック製水性注射剤容器の規格 2.1.ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器 (8)溶出物 (iv)紫外吸収スペクトル』を、被験面積1200cm2、溶出条件70℃×24時間で実施した。波長220〜350nmの範囲で、吸光度が0.2以下であれば、合格(表1,2中ではOKと記載)とした。波長220〜350nmの範囲で、吸光度が0.2を超えるものは不合格(表1,2中ではNGと記載)とした。
評価5)〜7)で良好であったものは、厚さ0.5mmの溶着性シートを用いて、『第十七改正日本薬局方 一般試験法 7.02 プラスチック製医薬品容器試験 2.プラスチック製水性注射剤容器の規格 2.1.ポリエチレン製又はポリプロピレン製水性注射剤容器 (8)溶出物 (iv)紫外吸収スペクトル』を、被験面積1200cm2、溶出条件70℃×24時間で実施した。波長220〜350nmの範囲で、吸光度が0.2以下であれば、合格(表1,2中ではOKと記載)とした。波長220〜350nmの範囲で、吸光度が0.2を超えるものは不合格(表1,2中ではNGと記載)とした。
[実施例2、3、8、9]
表1に記載のEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)を表1に記載の割合で用い、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
表1に記載のEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)を表1に記載の割合で用い、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
[実施例4〜7]
表1に記載のEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)、ポリアミド樹脂(C)を表1に記載の割合で用い、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
表1に記載のEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)、ポリアミド樹脂(C)を表1に記載の割合で用い、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
[比較例1]
アクリル系エラストマーのみを用いて、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
アクリル系エラストマーのみを用いて、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
[比較例2〜4]
表2に記載のEVA(A)又はプロピレン系樹脂(B)を、それぞれ単独で用い、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
表2に記載のEVA(A)又はプロピレン系樹脂(B)を、それぞれ単独で用い、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
[比較例5〜9]
表2に記載のEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)を表2に記載の割合で用い、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
表2に記載のEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)を表2に記載の割合で用い、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
[比較例10]
アクリル系エラストマーと、表2に記載のEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)を表2に記載の割合で用い、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
アクリル系エラストマーと、表2に記載のEVA(A)、プロピレン系樹脂(B)を表2に記載の割合で用い、実施例1と同様にシートを得、同様に評価した。
上記実施例1〜9及び比較例1〜10で得られた結果を表1,2にまとめて示す。
表1,2から次のことが明らかである。
実施例1〜9の樹脂組成物はPVCシートとの高周波ウェルダー溶着性及び、溶着性シート同士の高周波ウェルダー溶着性に優れ、更に70℃雰囲気に耐え得る耐熱性も有し、かつUV吸光度も低い。
本発明の樹脂組成物では、特定の条件を満たすEVA(A)とプロピレン系樹脂(B)を用いることで、EVA(A)をマトリクス相に構造制御することで、高周波ウェルダー溶着性を発現し、プロピレン系樹脂(B)をドメイン相に構造制御することで、耐熱性を発現することができた。
実施例1〜9の樹脂組成物はPVCシートとの高周波ウェルダー溶着性及び、溶着性シート同士の高周波ウェルダー溶着性に優れ、更に70℃雰囲気に耐え得る耐熱性も有し、かつUV吸光度も低い。
本発明の樹脂組成物では、特定の条件を満たすEVA(A)とプロピレン系樹脂(B)を用いることで、EVA(A)をマトリクス相に構造制御することで、高周波ウェルダー溶着性を発現し、プロピレン系樹脂(B)をドメイン相に構造制御することで、耐熱性を発現することができた。
とりわけ、実施例3及び6、7は耐熱性が更に高いものであった。
実施例3は樹脂組成物の融解熱量を高めにすることで耐熱性が向上したものである。実施例6及び7はポリアミド樹脂(C)を少量添加することにより、溶着性シート自体の発熱量が増加し、融解熱量が高い組成物を十分に溶融することができた。
実施例3は樹脂組成物の融解熱量を高めにすることで耐熱性が向上したものである。実施例6及び7はポリアミド樹脂(C)を少量添加することにより、溶着性シート自体の発熱量が増加し、融解熱量が高い組成物を十分に溶融することができた。
ポリアミド樹脂(C)を配合しても、実施例4及び5では樹脂組成物の融解熱量が他の実施例よりも低いため、100℃の耐熱性は満たしていない。
これに対して、比較例1のアクリル系エラストマー単品はPVCへの高周波ウェルダー溶着性に優れるものの、シート同士では溶着せず、またUV吸光度も高く、NGであった。高周波ウェルダー溶着用途及びUV吸光度の規格がある用途には本材料の適用は適切ではない。
比較例2のEVA単品は、溶着性に優れるものの、耐熱性付与成分がないため、耐熱性不十分であった。
比較例3及び4のプロピレン系樹脂単品は、非極性であるため溶着性が得られなかった。
比較例5及び6は溶着性に優れるものの、樹脂組成物の融解熱量が低いため、耐熱性が不十分であった。
比較例3及び4のプロピレン系樹脂単品は、非極性であるため溶着性が得られなかった。
比較例5及び6は溶着性に優れるものの、樹脂組成物の融解熱量が低いため、耐熱性が不十分であった。
比較例7及び8は、MFR(A)−MFR(B)が本発明の範囲外のため、EVAをマトリクス相に構造制御することができず、溶着性が不十分であった。また、樹脂組成物の融解熱量が低いため、耐熱性も不十分であった。
比較例9は、樹脂組成物の融解熱量が高すぎるために、耐熱性に優れるものの、溶着性が不十分であった。
比較例9は、樹脂組成物の融解熱量が高すぎるために、耐熱性に優れるものの、溶着性が不十分であった。
比較例10は、比較例1で用いたアクリル系エラストマーの添加量を少なくし、溶着性シート同士の溶着性及びUV吸光度の改良を狙ったが、添加量を少なくしても、十分な効果は得られなかった。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、2019年2月18日付で出願された日本特許出願2019−026725に基づいており、その全体が引用により援用される。
本出願は、2019年2月18日付で出願された日本特許出願2019−026725に基づいており、その全体が引用により援用される。
本発明の樹脂組成物によれば、PVCの弱点である不十分な耐熱性や耐薬品性、耐衝撃性の低さを改善することができ、更にPVCの代表的な加工法である高周波ウェルダー溶着でのPVCとの溶着もフィルムあるいはシート同士の溶着も可能である。
このため、本発明の樹脂組成物よりなるフィルム又は積層体は、各種の食品や医療・医薬品等の包装体として好適に用いることができる。加えて、本発明の樹脂組成物よりなるフィルム又は積層体は、UV吸光度も低いために、特に輸液バッグやチューブ、血液関連のバッグ(例えば、血漿バッグ)、血液回路用チューブ等の医療用包装袋に好適に用いることができる。
Claims (17)
- エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)と、プロピレン系樹脂(B)とを含む樹脂組成物であって、
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(A)と前記プロピレン系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)MFR(B)が、下記関係式(i)を満たし、かつ、
前記樹脂組成物は、DSC(示差走査熱量計)測定における吸熱ピークを120〜170℃に有し、120〜170℃の融解熱量が15〜40mJ/mgであることを特徴とする樹脂組成物。
4g/10分≦MFR(A)−MFR(B)≦35g/10分
…(i) - 更にポリアミド樹脂(C)を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)、プロピレン系樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)の含有割合が、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A):25〜38質量%、プロピレン系樹脂(B):47〜60質量%、ポリアミド樹脂(C):2〜15質量%である(ただし、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)とプロピレン系樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の合計で100質量%)、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 第十七改正日本薬局方 一般試験法 7.02 プラスチック製医薬品容器試験における溶出物試験中の紫外吸収スペクトル試験にて、波長220〜350nmの光の吸光度が0.2以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 誘電加熱溶着用樹脂組成物である、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物よりなるフィルム。
- 請求項6に記載のフィルムを基材に積層してなる積層体。
- 請求項6に記載のフィルムを用いた医療用包装袋。
- 請求項7に記載の積層体を用いた医療用包装袋。
- 下記条件(A−i)〜(A−ii)を満たすエチレン・酢酸ビニル共重合体(A)と、下記条件(B−i)〜(B−ii)を満たすプロピレン系樹脂(B)とを含む、誘電加熱溶着用樹脂組成物。
(A−i)メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)が7〜50g/10分
(A−ii)酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合が25〜45質量%
(B−i)メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)が0.05〜6.5g/10分
(B−ii)DSC(示差走査熱量計)における−10〜200℃の積分値から求められるプロピレン系樹脂(B)の融解熱量に、誘電加熱溶着用樹脂組成物に含まれる樹脂成分中の該プロピレン系樹脂(B)の含有比率を乗じた値(ただし、プロピレン系樹脂(B)を2種以上含む場合は各々のプロピレン系樹脂(B)の融解熱量に含有比率を乗じた値の合計)が15〜40mJ/mg - 更にポリアミド樹脂(C)を含む、請求項10に記載の誘電加熱溶着用樹脂組成物。
- 前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)、プロピレン系樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)の含有割合が、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A):25〜38質量%、プロピレン系樹脂(B):47〜60質量%、ポリアミド樹脂(C):2〜15質量%である(ただし、エチレン・酢酸ビニル共重合体(A)とプロピレン系樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の合計で100質量%)、請求項11に記載の誘電加熱溶着用樹脂組成物。
- 第十七改正日本薬局方 一般試験法 7.02 プラスチック製医薬品容器試験における溶出物試験中の紫外吸収スペクトル試験にて、波長220〜350nmの光の吸光度が0.2以下である、請求項10〜12のいずれかに記載の誘電加熱溶着用樹脂組成物。
- 請求項10〜13のいずれかに記載の誘電加熱溶着用樹脂組成物よりなるフィルム。
- 請求項14に記載のフィルムを基材に積層してなる積層体。
- 請求項14に記載のフィルムを用いた医療用包装袋。
- 請求項15に記載の積層体を用いた医療用包装袋。
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