CN1852944A - 聚合物组合物及其制备方法,和汽车外部装饰用的模塑制品 - Google Patents

Abstract

本发明的部分交联的聚合物组合物可在有机过氧化物(C)存在下，对以下组分进行动态热处理获得：95－50重量％含乙烯共聚物的树脂(A)，所述乙烯共聚物含有5－48重量％来自至少一种选自下列单体的单元：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳；和5－50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7－1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1－20摩尔％来自除丙烯之外的其他α－烯烃单元的两组分或多组分丙烯共聚物，或该两组分或多组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；以树脂(A)和(B)总量为100重量份计，有机过氧化物(C)的量为0.001－4重量份。本发明还提供具有优良流动性和生产率的聚合物组合物，这种组合物能够制成具有耐热性、与漆粘合性、拉伸强度、挠性、抗应力开裂性和RF可焊性的模塑制品，如用于汽车外部装饰的模塑制品，还提供制备聚合物组合物的方法。

Description

聚合物组合物及其制备方法，和汽车外部装饰用的模塑制品

技术领域

本发明涉及一种聚合物组合物，具有乙烯共聚物固有的各种优良性质以及适合于模塑加工的流动性能，并具有提高的耐热性。本发明还涉及组合物的制备方法以及汽车外部装饰用的模塑制品。更具体地，本发明涉及具有优良流动性能和生产率的聚合物组合物，这种组合物能制造具有优良耐热性、与漆的良好粘合性、拉伸强度、挠性、模塑加工性、抗应力开裂性和RF(射频)可焊性的模塑制品。还涉及制备聚合物组合物的方法以及用这种聚合物组合物模塑的汽车外部装饰用的模塑制品。

背景技术

乙烯共聚物具有优良的性质，目前一直被广泛用作各种模塑材料。然而，乙烯共聚物存在缺陷性能，由于其软化点低在高温条件下容易诱发热畸变，因此，其使用范围受到很大限制。

考虑到耐热性而使用熔点相对较高的乙烯共聚物时，其挠性和与漆的良好粘合性下降。迄今还没有一种乙烯共聚物能同时满足优良的耐热性、挠性和与漆的良好粘合性。

因此，使用昂贵的烯烃热塑性弹性体或热塑性聚氨酯树脂作为用于汽车外部部件，如挡泥板(mud flap)或保险杠的可涂漆树脂。由于这一原因，一直需要成本低于这些树脂并具有优良耐热性和与漆有良好粘合性的的乙烯共聚物。

在这样情况下，一直试图用高熔点的树脂如聚丙烯的掺混物来提高乙烯共聚物的耐热性。一般，这种方法不仅不能达到获得足够的耐热性，而且由于树脂之间内部相容性差而降低机械性能。

JP-B-1(1989)-26616(专利文献1)公开一种提高耐热性的方法，具体是同时熔融掺混乙烯共聚物、180℃时熔体粘度不大于10,000mPa·s的过氧化物分解型烯烃共聚物和有机过氧化物。

然而，这种方法存在的问题是，在熔融掺混期间，发生交联或副反应如分子量下降，使得难以控制聚合物组合物的流动性。此外，由于使用180℃时熔体粘度不大于10,000mPa·s的过氧化物分解型烯烃共聚物，用挤出机很难对该熔融掺混物进行稳定的熔融混合。

JP-A-2001-31801(专利文献2)披露一种具有优良耐热性的乙烯共聚物，通过同时熔融掺混乙烯共聚物、数均分子量不大于50,000的聚丙烯蜡、数均分子量不大于100,000的乙烯-自由基分解型烯烃共聚物和有机过氧化物获得。

然而，制备乙烯共聚物的方法还存在问题，要使用聚丙烯蜡，并且还需要第三组分作为增容剂。

Sabu Thomas和Anne George在European Polymer Journal(1992)，28(11)，1451-8中披露了由聚丙烯和乙烯与乙酸乙烯酯共聚物的掺混物构成的热塑性弹性体的动态机械性能。

该文献的摘要如下：在Brabender Plasticorder中熔融混合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与聚丙烯的掺混物，得到热塑性弹性体。并在宽温度范围内研究动态机械性能如储能模量、损耗模量和阻尼性质(damping properties)。还研究了混合比例和弹性体相的动态交联对动态机械性能的影响。用SEM研究了掺混物的形态。显微镜和动态机械性能分析表明，掺混物不混溶，具有两相结构。曾经试图将该体系的动态机械性能与其形态关联。使用了各种复合模型来拟合粘弹性实验数据。

P.Cassagnau，M.Bert，V.Verney和A.Michel在Polymer Engineering andScience(1992)，32(15)，998-1003中公开一种研究乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸酯共聚物在聚丙烯基体中的交联的流变学方法。

该文献的摘要如下：采用酯交换反应在Bu₂SnO为催化剂下交联共聚物。试图用流变学研究来阐述这种交换反应的机理，并通过研究动态储能模量的时间和温度的依赖关系来确定交联反应的动力学。对乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物-Bu2SnO掺混物，EVA-聚丙烯掺混物和EVA-Me丙烯酸酯-接枝聚丙烯掺混物交联获得的动力学曲线可用来评价反应的活化能，因此，能详细说明对熔融态进行该反应的适当参数(温度和时间)。

Sabu Thomas，B.R.Gupta和S.K.De在Journal of Materials Science(1987)，22(9)，3209-16披露聚丙烯和乙烯乙酸乙烯酯橡胶的掺混物得到的热塑性弹性体的磨耗。

该文献的摘要如下：参见掺混物比例和橡胶相的动态交联的效果详细说明，研究标题热塑性橡胶的磨耗。抗撕裂和磨损性能都随聚丙烯相(I)比例增加而提高。含较高比例橡胶相(＞60％)的掺混物的动态交联提高了抗撕裂和磨损性能，但是含高比例塑料相的掺混物显示，由于(I)相的降解而性能下降。曾试图将性能变化与体系的形态相关联。为能了解破坏机理，用SEM检测磨耗断裂表面。将断面组织显微镜照片与这些掺混物的强度和破坏类型相关联。

[专利文献1]JP-B-1(1989)-26616

[专利文献2]JP-A-2001-31801

发明目的

本发明目的是提供一种具有优良流动性和生产率的聚合物组合物，能制造具有优良耐热性、与漆具有良好粘合性的、拉伸强度、挠性、模塑加工性、抗应力开裂性和RF可焊性的模塑制品，并提供制备聚合物组合物的方法以及由这种聚合物组合物模塑的用于汽车外部装饰的模塑制品。

本发明另一个目的是提供一种低成本制备的聚合物组合物，以及制备该聚合物组合物的方法。

发明概述

本发明人经过深入研究后，研制出一种具有优良耐热性、挠性和与漆的良好粘合性的聚合物组合物，该组合物保持了聚乙烯固有的适合模塑加工的流动性能。本发明人发现，特定乙烯共聚物的树脂和特定的两种或多种组分共聚物树脂或丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物以特定比例熔融掺混，并在有机过氧化物存在下动态交联，获得目标聚合物组合物。因此，完成本发明。

即，本发明的聚合物组合物可在有机过氧化物(C)的存在下对如下组分进行动态热处理获得：

95-50重量％含乙烯共聚物的树脂(A)，所述乙烯共聚物含有5-48重量％来自至少一种选自下列单体的单元：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳；

和5-50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7-1991，日本粘合剂工业协会提供的标准)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的两种或多组分丙烯共聚物，或该两种或多组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

以树脂(A)和(B)总量为100重量份计，(C)量为0.001-4重量份。

本发明的聚合物组合物的优选实施方案是通过在有机过氧化物(C)存在下，对以下组分进行动态热处理获得的至少部分交联的聚合物组合物：

30-75重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)，含有不小于6重量％且小于20重量％的乙酸乙烯酯的单元，

5-30重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)，含有不小于20重量％且不大于45重量％的乙酸乙烯酯的单元，

10-50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的两种或更多种组分的丙烯共聚物，或该两种或多种组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

以树脂(A1)、(A2)和(B)总量为100重量份计，有机氧化物(C)的量为0.001-4重量份。

本发明的聚合物组合物的另一个优选实施方案是通过在有机过氧化物(C)和交联剂的存在下，对以下组分进行动态热处理获得的至少部分交联的聚合物组合物：

85-50重量％树脂(A)，包含半结晶，可制粒的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A3)，含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，其中的烷基具有1-4个碳原子，其量不小于15重量％至小于45重量％，

15-50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的两种或更多种组分的丙烯共聚物，或该两种或多种组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

在以树脂(A)和树脂(B)总量为100重量份计有机过氧化物(C)为0.001-4重量份和交联助剂为0.001-4重量份。

根据本发明，制备聚合物组合物的方法包括下面步骤：在有机过氧化物(C)存在下，对下列组分进行动态热处理；

95-50重量％含乙烯共聚物的树脂(A)，所述乙烯共聚物含有5-48重量％来自至少一种选自下列单体的单元：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳；

和5-50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的两种或更多种组分的丙烯共聚物，或该两种或多种组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

以树脂(A)和(B)总量为100重量份计，(C)量为0.001-4重量份。

本发明详细说明

下面详细说明聚合物组合物及其制备方法，和通过模塑这种聚合物组合物获得的汽车外部用模塑制品。

首先，描述本发明的聚合物组合物中所用的组分。

树脂(A)

本发明中使用的树脂(A)包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物含有来自至少一种选自下列单体的单元：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳。树脂(A)还可以只含乙烯共聚物或多种乙烯共聚物的掺混物。

乙烯共聚物含有来自至少一种选自下列单体的单元：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳，使得能够控制与有机过氧化物的反应速度或交联密度，以及最终聚合物组合物的挠性和与漆的粘合水平。

乙烯共聚物中能与乙烯共聚的(甲基)丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯等。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯。

上述乙烯共聚物可以是三组分或更多组分的乙烯共聚物。多组分乙烯共聚物的例子有：乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸-丙烯酸正丁酯共聚物等作为三组分共聚物。

所述乙烯共聚物来自乙烯单元的含量(乙烯含量)为95-52重量％，较好93-55重量％，更好92-57重量％，来自至少一种选自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳的单体单元的含量为5-48重量％，较好7-45重量％，更好8-43重量％。

在多组分的乙烯组分中，乙烯可以和除了上述的乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳之外的其他组分共聚，这些组分不会对本发明目的有影响。

其他组分的例子有：

乙烯酯类，如丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、有支链的烷烃酸乙烯酯(vinylversate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯；

不饱和羧酸，如乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、无水马来酸、无水衣康酸、马来酸单甲脂、马来酸单乙酯；

不饱和羧酸酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯：

不饱和烃，如丙烯、丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-辛烯、4-辛烯；

酸化合物，如硫酸乙烯酯、硝酸乙烯酯；

卤化物，如氯乙烯、氟乙烯、碘乙烯；

含乙烯基伯胺和仲胺化合物以及酰胺化合物；二氧化硫。

优选的乙烯共聚物例子是：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

本发明中使用的树脂(A)的熔体流动速率(MFR)(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)通常为0.1-300克/10分钟，较好0.2-250克/10分钟，更好为0.5-200克/10分钟。

树脂(A)的用量为以树脂(A)和(B)总量为100重量％计为95-50重量％，较好93-53重量％，更好90-55重量％。

本发明聚合物组合物的优选实施方案中，使用含不小于6重量％但小于20重量％的来自乙酸乙烯酯单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)，和含不小于20重量％但不大于45重量％的来自乙酸乙烯酯单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)作为树脂(A)。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)来自乙酸乙烯酯单元的含量(下面，称作乙酸乙烯酯含量)不小于6重量％且小于20重量％，较好不小于7重量％且大于18重量％，更好的不小于8重量％且大于15重量％。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)的乙酸乙烯酯含量不小于20重量％且大于45重量％，较好不小于25重量％且大于40重量％，更好不小于28重量％且大于38重量％。

一般地，当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量较低时，耐热性提高，但挠性下降，且与漆的粘合性和低温抗冲击性易于下降。另一方面，当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量较高时，挠性和与漆的粘合性提高，但耐热性和模塑加工性容易下降。

使用乙酸乙烯酯含量在上述范围的共聚物(A1)和(A2)，能获得具有优良耐热性、与漆的优良粘合性和模塑加工性的聚合物组合物。

以组分(A1)，(A2)和(B)的总量为100重量％计，共聚物(A1)用量为30-75重量％，较好为35-70重量％，更好为40-65重量％。

以组分(A1)，(A2)和(B)的总量为100重量％计，共聚物(A2)的用量为5-30重量％，较好为8-29重量％，更好为10-28重量％。

使用上述范围量的共聚物(A1)和(A2)，能获得具有优良耐热性、与漆的优良粘合性和模塑加工性的聚合物组合物。

此外，要求在制成的聚合物组合物中的乙酸乙烯酯含量不小于8重量％。当制成的聚合物组合物中乙酸乙烯酯含量小于8重量％时，与漆的粘合性下降，制成的模塑制品变得较硬且抗应力开裂性下降。这方面，较好将组分(A1)，(A2)和(B)的量分别调节在上述范围，以使聚合物组合物中的乙酸乙烯酯含量不小于8重量％。

共聚物(A1)和(A2)各自的熔体流动速率(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)通常为5-50克/10分钟，较好为10-40克/10分钟.

按照本发明，另一个聚合物组合物的优选实施方案中，使用半结晶，可制粒的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A3)作为树脂(A)，该共聚物含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，其中烷基有1-4个碳原子，其量为不小于15重量％且小于45重量％。

乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A3)的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量不小于15重量％且小于45重量％。

以组分(A3)和(B)的总量为100重量％计，共聚物(A3)用量为85-50量％。

树脂(B)

本发明中使用的树脂(B)包含两组分或多组分的丙烯共聚物，或这种丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物。

两组分或多组分的丙烯共聚物中，能与丙烯聚合的组分有，例如，乙烯，或有4-20个碳原子的α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。这些组分可以单独使用，或两种或更多种组合使用。本发明中使用的两组分或多组分共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，并且特别优选无规共聚物。

两组分或多组分的丙烯共聚物例子包括：两组分丙烯共聚物，如丙烯/乙烯无规共聚物或丙烯/乙烯嵌段共聚物，丙烯/1-丁烯无规共聚物或丙烯/1-丁烯嵌段共聚物，丙烯/4-甲基-1-戊烯无规共聚物或丙烯/4-甲基-1-戊烯嵌段共聚物等；三组分丙烯共聚物，如丙烯/1-丁烯/乙烯无规共聚物或丙烯/1-丁烯/乙烯嵌段共聚物等。其中，特别优选丙烯/1-丁烯/乙烯无规共聚物。

丙烯共聚物来自除丙烯之外的其他组分的单元，例如，α-烯烃单元的含量为0.1-20摩尔％，较好为0.2-18摩尔％，更好为0.5-15摩尔％。

本发明中使用的树脂(B)的在180℃熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，较好不小于100,000mPa·s，更好不小于1,000,000mPa.s。当树脂(B)的熔体粘度在上述范围时，用挤出机的交联反应稳定，并且能获得具有稳定形态的聚合物组合物。

此外，本发明中使用的树脂(B)的熔点不低于120℃，熔体流动速率(ASTM D1238，230℃，2160g负荷)为1-50克/10分钟，较好为2-45克/10分钟，更好为3-40克/10分钟。当树脂(B)的熔体流动速率在上述范围时，获得的聚合物组合物具有优良的加工性能和优良的基本物理性质，如断裂时拉伸强度，断裂时拉伸伸长和其他张力性质。

以组分(A)和(B)的总量为100重量％计，树脂(B)用量为5-50重量％，较好7-47重量％，更好为10-45重量％。

有机过氧化物(C)

本发明中，优选使用有机过氧化物(C)作为交联剂。

有机过氧化物(C)的例子包括：过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化对氯苯甲酰，过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，过氧化二乙酰，过氧化月桂酰，过氧化叔丁基异丙苯，过-2-乙基己酸叔丁酯。

其中，就气味性能和防烧焦稳定性(scorch stability)而言，优选2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯和己酸叔丁基过氧-2-乙酯，特别优选2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷和过-2-乙基己酸叔丁酯。

以组分(A)和(B)的总量为100重量份计，有机过氧化物(C)的用量为0.001-4重量份，较好为0.001-3重量份，更好为0.01-2.5重量份，最好为0.01-2.0重量份。使用上述量的有机过氧化物(C)，获得的聚合物组合物具有优良的流动性和模塑加工性。由这种聚合物组合物，能制造具有优良耐热性、挠性、与漆粘合性和外观的模塑制品。

组分(D)

在制备本发明聚合物组合物时(即，动态热处理之前或热处理期间)，或动态热处理之后，可任选加入接枝改性的聚烯烃作为组分(D)。

本发明中任选使用的组分(D)是一种用不饱和羧酸或其酸酐接枝改性的聚烯烃。其例子有：不饱和羧酸接枝改性的聚烯烃如马来酸-接枝改性的聚乙烯，衣康酸-接枝改性的聚乙烯；和不饱和羧酸酐-接枝改性的聚乙烯，如无水马来酸-接枝改性的聚乙烯，无水衣康酸-接枝改性的聚乙烯。

作为接枝单体的不饱和羧酸或其酸酐的例子包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，无水马来酸，无水衣康酸。

以组分(A)、(B)和接枝改性的聚烯烃(D)的总量为100重量份计，接枝改性的聚烯烃(D)用量为0-20重量份，较好为1-20重量份。使用以组分(A)、(B)和接枝改性的聚烯烃(D)的总量为100重量份计的3-10重量份组分(D)时，制成的聚合物组合物具有很好平衡了的挠性和耐热性。

组分(E)

在制备本发明聚合物组合物时(即，动态热处理之前或热处理期间)，或动态热处理之后，可任选加入热塑性弹性体作为组分(E)。

作为本发明任选使用的组分(E)，可以使用已知常用的烯烃橡胶(烯烃弹性体)，和苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物。

烯烃橡胶(弹性体)的例子是乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，丙烯/α-烯烃共聚物橡胶，乙烯/丙烯/二烯共聚物橡胶。

优选有3-12个碳原子的α-烯烃作为上述α-烯烃。

苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物的例子是：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，其氢化物即苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，其氢化物即苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。

热塑性弹性体(E)的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，2160g负荷)为0.1-300克/10分钟，较好为0.2-250克/10分钟，更好为0.5-200克/10分钟。

以组分(A)、(B)和热塑性弹性体(E)的总量为100重量份计，热塑性弹性体(E)的用量为0-20重量份，较好为1-20重量份。特别是，以组分(A)、(B)和热塑性弹性体(E)的总量为100重量份计使用3-20量份的组分(E)时，制成的聚合物组合物具有很好平衡了的挠性和耐热性。

组分(F)

在制备本发明聚合物组合物时(即，动态热处理之前或热处理期间)，或动态热处理之后，可任选加入无机化合物作为组分(F)。

本发明中任选使用的组分(F)包括：氢氧化物(F1)，碳酸盐(F2)，硅酸盐(F3)，硫酸盐(F4)，氮化物(F5)，炭黑(F6)和石墨(F7)。

氢氧化物(F1)的例子是氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁。

碳酸盐(F2)的例子是碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝、碳酸锌、碳酸钡、碱式碳酸铝钠(dosonite)、hydrotarsite。

硅酸盐(F3)的例子是硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙(钙硅石，硬钙硅酸)、滑石、粘土、云母、蒙脱石、斑脱土、活化粘土、海泡石、Imogo土(imogolite)、娟云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅空心珠(silica balloon)。

硫酸盐(F4)的例子是硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维。

氮化物(F5)例子是氮化铝、氮化硼、氮化硅。

作为炭黑(F6)，可以使用已知常用的炭黑，其例子有，炭黑如SRF，GPF，FEF，HAF，ISAF，SAF，FT，MT，以及用硅烷偶联剂对这些炭黑进行表面处理制备的化合物。

本发明中，优选氢氧化物(F1)，碳酸盐(F2)和硅酸盐(F3)，特别优选氢氧化物(F1)。此外，考虑到提高分散性和安全性，无机化合物表面可涂敷高级脂肪酸、磷酸酯、各种硅烷偶联剂、金属盐、硅聚合物等，此外，可以混合两种或多种具有不同表面处理剂的无机化合物。

无机化合物(F)中，作为提供阻燃性能的无机阻燃剂(F)′，可以使用已知常用的阻燃剂，其例子是：氢氧化镁、氢氧化铝、hydrotarsite、碱式碳酸镁、碳酸钙、金属硅酸盐、金属硼酸盐、二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、沸石和炭黑。

考虑到提高分散性和安全性，阻燃剂表面可涂敷高级脂肪酸、磷酸酯、各种硅烷偶联剂、金属盐、硅聚合物等，此外，可以混合两种或多种具有不同表面处理剂的阻燃剂。此外，碳酸可以使用溴型阻燃剂如四溴双酚A，十溴-联苯醚和氯型阻燃剂如氯化石蜡。

本发明组合物具有优良的无机化合物填充性。本发明中，以上述聚合物组合物为100重量份计，无机化合物(F)用量为0-250重量份，较好为10-100重量份。当包含上述量的无机化合物(F)时，制成的聚合物组合物具有优良的耐热性。

只有树脂(A)和无机化合物(F)组成的组合物具有良好的拉伸性能和挠性，但耐热性较低。只有树脂(B)和无机化合物(F)组成的组合物具有良好的耐热性，但拉伸性较低。只有树脂(A)，树脂(B)和无机化合物(F)组成的组合物具有良好的挠性，但耐热性和拉伸性较低。

在使用无机阻燃剂(f)’制成的乙烯共聚物组合物中，上述聚合物组合物为100重量份计，阻燃剂用量为0-250重量份，较好为75-250重量份，更好为100-250重量份。当使用上述量的阻燃剂时，制成的聚合物组合物具有优良的阻燃性能。

其他组分

在制备本发明聚合物组合物时(即，动态热处理之前或热处理期间)，或动态热处理之后，可任选加入已知常用的添加剂，只有不损害本发明的目的。

添加剂的例子是，交联助剂，矿物油软化剂，增塑剂，填料，抗氧化剂，光稳定剂，UV吸收剂，加工助剂，着色剂，阻燃助剂，铜损伤抑制剂(copper damageinhibitor)，热稳定剂，杀菌剂，杀真菌剂，抗静电剂，发泡剂，发泡助剂，增滑剂(润滑剂)等。

交联助剂的例子可包括：醌肟类如对醌二亚肟，对，对-二苯甲酰醌二肟；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯；烯丙基类如富马酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，邻苯二甲酸二烯丙酯；马来酰亚胺类，如马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺；硫；无水马来酸；衣康酸；二乙烯基苯；乙烯基甲苯；1，2-聚丁二烯等。

以树脂(A)和树脂(B)的总量为100重量份计，交联助剂用量为0-4重量份，较好为0.001-4重量份，更好为0.01-2.5重量份。使用上述量的交联助剂，制成的聚合物组合物能保持乙烯共聚物固有的适合模塑加工的流动性能。

矿物油软化剂的例子是石蜡型或萘型操作油。使用40℃时粘度为300-1000mPa·s的石蜡型操作油时，能防止发生渗漏现象。

以树脂(A)和树脂(B)的总量为100重量份计，要求矿物油软化剂用量为0.1-10重量份，较好为0.2-8重量份。

本发明的聚合物组合物，加入增塑剂(油)，以进一步提高挠性和抗挠性。

本发明中任选使用的增塑剂的例子包括：矿物油型软化剂如操作油，增量油；

芳族酯型增塑剂，如，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一碳)酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等，苯三酸酯如苯三酸辛酯，苯三酸异壬酯、苯三酸异癸酯等和苯四酸酯如苯四酸辛酯等；脂族酯型增塑剂，如己二酸二甲酯、己二酸二异丁酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、蓖麻醇酸甲基乙酰基酯、二季戊四醇酯；二醇酯型增塑剂，如聚乙二醇酯；环氧型增塑剂，如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化脂族酸烷基酯；磷酸酯型增塑剂，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三月桂酯、磷酸三鲸蜡酯、磷酸三硬脂基酯、磷酸三油基酯、磷酸三丁氧基乙酯磷酸三氯乙基酯、磷酸三-二氯丙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、缩合的磷酸酯。

其中，最优选芳族酯型增塑剂。以树脂(A)和树脂(B)的总量为100重量份计，要求增塑剂用量为0.1-10重量份，较好为0.2-8重量份。

可以混合已知常用的酚型、硫型和磷型抗氧化剂作为抗氧化剂。

酚型抗氧化剂的例子是：

2，6-二叔丁基苯酚，

2，6-二叔丁基-对-甲酚，

2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，

2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，

2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，

2，6-二异丁基-4-正丁基苯酚，

2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，

2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，

2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，

2，4，6-三环己基苯酚，

2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，

正十八烷基-β-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯，

2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，

2，4-双-正(辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，

2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄硫基)-1，3，5-三嗪，

2，6-双叔丁基-4-甲氧基苯酚，

2，5-双叔丁基氢醌，

2，5-双叔戊基氢醌，

2，2′-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，

2，2′-硫代-双(4-辛基苯酚)，

2，2’-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，

4，4’-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，

2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，

2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，

2，2’-亚甲基-双{4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚}，

2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)，

2，2’-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)，

2，2’-亚甲基-双{6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚}，

2，2’-亚甲基-双{6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚}，

2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，

2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，

2，2’-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，

4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，

4，4’-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，

4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，

4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，

4，4’-亚丁基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，

4，4’-亚丁基-双(3，6-二叔丁基苯酚)，

1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，

2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，

1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷，

双{3，3-二(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯，

双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯，

双{2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基}对苯二甲酸酯，

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，

1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，

1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，

1，3，5-三{(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰乙氧基}异氰脲酸酯，

四{亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯}甲烷。

这些苯酚型抗氧化剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。

磷酸型抗氧化剂的例子包括：

二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯，

二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基酯，

双(2，4-二叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯，

双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯，

双(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰基乙基-苯基)二亚磷酸季戊四醇酯，

三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，

2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)亚磷酸辛酯。

这些磷酸型抗氧化剂可以单独使用或两种或多种组合使用。

硫型抗氧化剂的例子包括：

二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯，

4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，

二肉豆寇基-3，3′-硫代二丙酸酯，

二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯，

季戊四醇-四(3-硫代丙酸酯)。

这些硫型抗氧化剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。

此外，酚型，磷型或硫型抗氧化剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。

除上述抗氧化剂外，列举4，6-双(辛基甲硫基-邻-甲酚[商标IRGSTAB CABLEKV10，由Ciba Speciality Chemicals Co.制造]。

光稳定剂的例子包括已知常用的光稳定剂，如阻胺型光稳定剂(HALS)。

受阻胺型光稳定剂的具体例子包括：四-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，CHIMASSORB 944[商标，由Ciba Speciality Chemicals Co.制造]和FLAMESTAB NOR 116[商标，由Ciba Speciality Chemicals Co.制造，NOR型阻胺]。

UV吸收剂的例子包括：已知常用的UV吸收剂，即TINUVIN 326[商标，由Ciba Speciality Chemicals Co.制造]，TINUVIN 327[商标，由Ciba SpecialityChemicals Co.制造]和TINUVIN 120[商标，由Ciba Speciality Chemicals Co.制造]。

加工助剂的例子包括已知常用的加工助剂，即高级脂肪酸如蓖麻油酸，硬脂酸，棕榈酸，月桂酸；高级脂肪酸盐如硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙；高级脂肪酸酯，如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸或月桂酸的酯。

制备聚合物组合物的方法

如上面所述，本发明的聚合物组合物采用下面方法制备，在有机过氧化物(C)存在下动态热处理(即熔融掺混)树脂(A)和树脂(B)。本发明的聚合物组合物还可以在有机过氧化物(C)和任选添加剂如矿物油型软化剂、抗氧化剂、交联剂存在下，动态热处理(即熔融掺混)树脂(A)和树脂(B)来制备。

进行熔融掺混的设备例子有，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，Banbury混合器，加压捏合机和轧制机。其中，特别优选使用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。

熔融掺混一般在约120-250℃温度进行30秒至30分钟。动态热处理(熔融掺混)宜在惰性气体如氮气和二氧化碳中进行。

这样获得的本发明聚合物组合物包含树脂(A)和树脂(B)作为基本组分，且树脂(A)和树脂(B)中至少一个组分被部分或完全(高度)交联。

本发明中，“部分或完全(高度)交联”的条件指由树脂(A)和树脂(B)构成的两组分聚合物组合物进行热处理之后/之前，其熔体流动速率(MFR；JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)的降低率不小于20％，较好为20-99％。MFR的降低率由下式确定：

               ([I]-[II])×100(％)/[I]

式中，[I]是由树脂(A)和树脂(B)构成的两组分聚合物组合物进行热处理(交联)之前的MFR，[II]是由树脂(A)和树脂(B)构成的两组分聚合物组合物进行热处理(交联)之后的MFR。

当制成的聚合物组合物的交联度太低时，不能完全控制形态，因此拉伸强度明显下降或不能达到所需的耐热性。

因此制备的本发明聚合物组合物的熔体流动速率(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)通常不小于0.1克/10分钟，较好为0.2-30克/10分钟。

此外，本发明中，0-100重量份聚烯烃树脂可以任选与100重量份部分或完全(高度)交联的聚合物组合物混合。

本发明中，动态热处理之后，任选混合的聚烯烃树脂的例子是树脂的聚合物，包括1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等的均聚物，或其共聚物，α-烯烃和不大于15摩尔％的其他可聚合单体的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。聚烯烃树脂的熔体流动速率(ASTM D1238-65T，190℃，只要丙烯聚合物为230℃)较好为5-100克/10分钟，最好为10-50克/10分钟。

用于汽车外部装饰的模塑制品

本发明用于汽车外部装饰的模塑制品可使用上述获得的聚合物组合物，采用已知模塑方法如挤出、注塑和压塑来成形。

本发明用于汽车外部装饰的模塑制品包括刮泥板，保险杠和防溅板(spat)。

由于本发明用于汽车外部装饰的模塑制品是由上述聚合物组合物模塑的，因此具有优良的耐热性和与漆的良好粘合性，并具有优良的机械强度，挠性，抗应力开裂性和RF可焊性。

其他用途

除了上述由于汽车外部装饰的模塑制品外，本发明的聚合物组合物可以广泛应用于需要耐热性和拉伸性能的用途，如包装、密封材料、软管、薄膜、带、片材、注塑制品、纤维、织物、无纺织物、容器，以及需要压延成型性能、RF可焊性和耐热性的用途如建筑物片材。

特定用途是那些日常必需品，如用于农业和园艺的覆盖物，覆盖用的覆盖物，用于卡或通行证的袋，小制品用袋，演讲书籍用卷宗或包，明信片用套子，用于信封和书写纸的袋，办公室设备用盒子，货物用包，旅行袋，购物袋，浴室用的鞋或地毯，阳台用遮阳棚，雨衣，围油栏(fence for oil)，票封套，笔记本套，带子，床单用覆盖物，化妆品袋，围裙，烟草制品用袋，电话簿覆盖物，清洁袋，用于自行车的座鞍套；

汽车用的内部和外部材料，如用于汽车的衬料，汽车用垫子，汽车用覆盖物，太阳镜，汽车用编织材料；

电器和电子材料如用于半导体的带和膜，如切割带基材，研磨背衬膜等，标志膜，IC载带，用于电子部件的磁带；

建筑物材料如壁纸，垫子，地板；

食品包装材料；卫生材料；柔性容器的内袋；容器；无粉尘膜；防污膜，处理放射性物质的包袋；辐射保护用衣；清洁室用薄膜和片材；隔离用帘；

电线或电缆应用，包括通讯电缆，电能电缆，家用电器编码，设备中电线和缩套管等。

本发明聚合物组合物可以和其他树脂或其他材料叠加形式使用。此外，在本发明聚合物组合物的模塑制品编码可任选施用压敏粘合剂。

发明效果

本发明提供一种具有优良流动性和生产率的聚合物组合物，该组合物可以成型为具有耐热性，与漆的良好粘合性，拉伸强度，挠性，抗应力开裂性和RF可焊性的制品，还提供了制备聚合物组合物的方法。此外，本发明提供易于经济获得的聚合物组合物，以及制备聚合物组合物的方法。

此外，根据本发明，通过将本发明聚合物组合物成型，能获得具有优良耐热性，与漆粘合性，机械强度，挠性，抗应力开裂性，外观和RF可焊性的汽车外部装饰用的模塑制品。

实施例

下面，参照下面的实施例描述本发明，但这些实施例不构成对本发明的限制。

对实施例和比较例所示的热塑性弹性体组合物的模塑制品，采下面方法试验、测定和评价熔体流动速率(MFR)，刚度，硬度(肖氏硬度A和肖氏硬度D)，挠曲模量，断裂时拉伸强度，断裂时拉伸伸长，抗应力开裂性，熔垂变形(sag deformation)，耐热性和外观，以及注塑制品的与漆粘合性。

(1)熔体流动速率

按照JIS K7210-1999，在190℃，2160g负荷下测定聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)。

(2)刚度(Olsen型)

按照JIS K 7106，测定刚度。

(3)硬度(肖氏硬度A和D)

按照JIS K7215，用3mm注塑板测定硬度(肖氏硬度A和D)。

(4)挠曲模量

按照ASTM D790，用注塑制备的试样，测定在机器方向(MD)的挠曲模量。

(5)断裂时拉伸强度和断裂时拉伸伸长

按照JIS K 6301，测定断裂时拉伸强度和断裂时拉伸伸长。对表1-1和表1-2，使用由2mm厚的压制片或制成哑铃3号进行测定，对表2，用2mm厚的注塑正方形片，以200mm/min拉伸速率在机器方向(MD)和横向(TD)进行测定。

(6)抗应力开裂性

按照排气带(vent strip)法(ASTM D1698)，在50℃，用由3mm厚压制片制成的试样(13×38×3mm切口)，1％Igepal(聚氧乙烯壬基酚)水溶液和100％储备溶液(Igepal CO-630，由Gokyo trading Co，Ltd.制造)，测定抗应力开裂性(ESCR)。

(7)熔垂变形试验

由3mm厚注塑片制成3mm×20mm×100mm的试样，保持其一端(一端尺寸为70mm)使在一个烘箱中静置，在预定温度下加热3小时，之后，测定试样的淌流量。

(8)耐热性试验

按照JIS K7212，进行耐热性试验。具体地，由注塑片制备在JIS K 6301中定义的哑铃3号试样，将该试样悬挂放置在120℃的烘箱中100小时，测定哑铃形试样的外观变化。

熔垂变形和/或重量变化不大于5％的哑铃试样定义为“A”，熔垂变形和/或重量变化大于5％的试样定义为“B”。

此外，该试验后，对此哑铃试样，按照和上述试验(5)协同相同的方式测定断裂时拉伸强度和伸长。耐热性试验之后，当哑铃试样在MD和TD方向的断裂时拉伸强度和伸长不小于其在耐热性试验之前的试验值的80％时，定义为“A”，而当哑铃试样的断裂时拉伸强度和伸长不大于原来的80％时，定义为“B”。

(9)注塑制品外观

肉眼观察3mm厚的注塑片的外观。当该片没有出现剥离、(short shot)或凹陷并具有良好外观时，定义为“A”，而当片发生剥离、欠压或凹陷造成没有良好外观时定义为“B”。

(10)与漆粘合性

用无铅汽油清洁150mm×80mm×2mm的注塑片，进行脱脂，喷涂由MITSUICHEMICALS Co.，Ltd.制造的UNISTOLE P401A稀释剂溶液作为底漆，并在室温(23℃/60％相对湿度)下干燥10分钟。之后，以空气喷涂施用双组分聚氨酯树脂漆(SOFLEX&num；260，#360等，由KANSAI PAINT Co.，Ltd.制造)，在室温干燥10分钟，然后，在80℃加热下干燥30分钟。

对于和漆的粘合性，在处理后的24小时之后，采用横切剥离试验，用玻璃纸带(商标)评价粘合性能。在用来评价粘合性能的横切剥离试验中，为了达到本发明目的，要求应观察不到剥离。

实施例1-9和比较例1-7

在实施例和比较例中使用的组分如下。熔体粘度(JAI 7-1991)是使用BrookField粘度计5XLVDV-II+(由US Brook Field Engineering Laboratories制造)，在80℃测定的值。

组分(A)

(a-1)：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物

乙酸乙烯酯含量为19重量％

MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)为15克/10分钟

(a-2)：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物

乙酸乙烯酯含量为33重量％

MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)为14克/10分钟

(a-3)：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物

乙酸乙烯酯含量为41重量％

MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)为65克/10分钟

(a-4)：乙烯/甲基丙烯酸共聚物

甲基丙烯酸含量为9重量％

MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)为12克/10分钟

(a-5)：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物

丙烯酸甲酯含量为20重量％

MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)为8克/10分钟

组分(B)

(b-1)：三组分丙烯无规共聚物

丙烯含量为93.5摩尔％

乙烯含量为3摩尔％

丁烯含量为3.5摩尔％

熔体粘度(JAI 7-1991，180℃)不小于1,000,000mPa·s

MFR(ASTM D1238，230℃，2160g负荷)为7.2克/10分钟

(b-2)：三组分丙烯无规共聚物

丙烯含量为95.5摩尔％

乙烯含量为2摩尔％

丁烯含量为2.5摩尔％

熔体粘度(JAI 7-1991，180℃)不小于1,000,000mPa·s

MFR(ASTM D1238，230℃，2160g负荷)为7.4克/10分钟

(b-3)：双组分丙烯无规共聚物

丙烯含量为96.0摩尔％

乙烯含量为4.0摩尔％

熔体粘度(JAI 7-1991，180℃)不小于1,000,000mPa·s

MFR(ASTM D1238，230℃，2160g负荷)为9克/10分钟

(b-4)：双组分丙烯嵌段共聚物

丙烯含量为90.0摩尔％

乙烯含量为10.0摩尔％

熔体粘度(JAI 7-1991，180℃)不小于1,000,000mPa·s

MFR(ASTM D1238，230℃，2160g负荷)为10克/10分钟

(b-5)：丙烯均聚物

熔体粘度(JAI 7-1991，180℃)不小于1,000,000mPa·s

MFR(ASTM D1238，230℃，2160g负荷)为9克/10分钟

有机过氧化物(C)

(c-1)：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(商品名；Luperox 101，由ATOFINAYOSHITOMI，Ltd.制造)。

无机化合物(F)

(f-1)：氢氧化铝(商品名；HYZILIDE H-42S，由Showa Denko Co.，Ltd.制造)。

交联助剂(G)

(g-1)：异氰脲酸三烯丙基酯(商品名；TAIC，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)。

抗氧化剂(H)

(h-1)：四{亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯}甲烷(商品名；IRGANOX 101，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.制造)。

在各实施例中，将上面的组分按照表1所示的比例输入Henschel混合机，预混合60秒。将混合物输入装配有造粒机的40mm单螺杆挤出机[Nakatani KikaiCo.，Ltd.No.VSK 40m/m]，在下面挤出条件(或熔融掺混条件)下熔融掺混，获得聚合物组合物小球，其中组分(A)和组分(B)被部分或完全(或高度)交联。

单螺杆挤出机中的挤出条件如下：

L/D：28

筒温(℃)：C1＝180，C2＝200，C3＝200，C4＝200，A＝200，D＝200

螺杆转速：40转/min

挤出速率：8kg/h

保留时间：80秒

混合区温度：200℃

制成的聚合物组合物的熔体流动速率(MFR；JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)和MFR下降率列于表1。

用温度设定在200℃的模压设备，将制成的颗粒化的聚合物组合物制成150mm的片材。

在实施例9中，在上面过程中使用组分(a-2)，(b-1)和(c-1)制备聚合物组合物。之后，在该聚合物组合物中加入50重量份无机化合物(f-1)和0.2重量份抗氧化剂(h-1)，并用加压捏合机，在160℃的操作温度下熔融掺混，并用辊形成片材。随后，用这样制成的聚合物组合物，用温度设定在160℃的模压设备形成150mm的片材。

对这样制成的压制片，按照上述方法测定刚度，硬度(肖氏硬度D)，断裂时拉伸强度和断裂时拉伸伸长。此外，按照上面方法进行耐热性试验。结果列于表1。

                                                表1-1

	实施例
											1	2	3	4	5	6	7	8	9
掺混比例(重量份)
										a-1	70	70	70	70
a-2					70				80
										a-3						70
a-4							80
										a-5								70
b-1	30				30	30	20	30	20
										b-2		30
b-3			30
										b-4				30
b-5
										c-1	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.07
f-1									50
										g-1	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
h-1									0.2
										组合物的MFR[g/10min]	0.83	0.57	0.78	0.29	0.19	0.12	6.33	5.1	0.85
MFR下降率[％]	92		93	97	98	89		40
										刚度[Mpa]	136	108	119	112	41.5	15.3	190	74	45
断裂时拉伸伸长[％]	582	508	276	218	645	652	468	375	723
										断裂时拉伸强度[Mpa]	14.3	11.1	7.9	5.7	17.8	5.1	15.1	6.9	17
硬度(肖氏硬度D)	45	44	45	43	31	24	56	38	34
										耐热性	A	A	A	A	A	A	A	A	A

                                                表1-2

	比较例
									1	2	3	4	5	6	7
掺混比例(重量份)
								a-1	70	70	70	70	70	100
a-2
								a-3
a-4
								a-5							70
b-1	30						30
								b-2
b-3		30
								b-4			30
b-5				30	30
								c-1					0.05
f-1
								g-1					0.05
h-1
								组合物的MFR[g/10min]	9.78	10.7	10.5	10.5	0.61	15	8.5
MFR下降率[％]					94
								刚度[Mpa]	74	80	83	104	118	35	69
断裂时拉伸伸长[％]	168	140	152	88	105	800	160
								断裂时拉伸强度[Mpa]	5.0	4.9	4.6	5.6	7.5	13	4.8
硬度(肖氏硬度D)	41	39	41	41	47	32	37
								耐热性	B	B	B	B	A	B	B

实施例10和11，比较例8和9

实施例和比较例中试验的组合物如下。

组分(A1)

(a-6)：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物

乙酸乙烯酯含量为10重量％

MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)为20克/10分钟

组分(A2)

(a-7)：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物

乙酸乙烯酯含量为33重量％

MFR(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)为31克/10分钟

组分(B)

(b-6)：三组分丙烯无规共聚物

丙烯含量为93.5摩尔％

乙烯含量为3摩尔％

丁烯含量为3.5摩尔％

熔体粘度(JAI 7-1991，180℃)为不小于1,000,000mPa·s

MFR(ASTM D 1238，230℃，2160g负荷)为7.2克/10分钟

有机过氧化物(C)

(c-1)：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(商品名；Luperox 101，由ATOFINAYOSHITOMI，Ltd.制造)

在各实施例中，将上述组分按照表2所示的比例输入Henschel混合机，预混合60秒。将混合物输入装配有造粒机的40mm单螺杆挤出机[Nakatani Kikai Co.，Ltd.No.VSK 40m/m]，在下面挤出条件(或熔融掺混条件)下熔融掺混，获得聚合物组合物小球，其中组分(A2)和组分(B)被部分或完全(或高度)交联。

单螺杆挤出机中的挤出条件如下：

L/D：28

筒温(℃)：C1＝180，C2＝200，C3＝200，C4＝200，A＝200，D＝200

螺杆转速：40转/min

挤出速率：8kg/h

保留时间：80秒

混合区温度：200℃

按照上述方法测得聚合物组合物的熔体流动速率。结果列于表2。

用注塑设备(Toshiba Kikai Co.，Ltd.制造的IS-100E)，操作温度设定在200℃，将制成的颗粒化的聚合物组合物制成注塑板。

对制成的各板，按照上述方法试验、测定或评价其硬度，挠曲模量，拉伸性能，熔垂变形，耐热性，外观和与漆粘合性。关于抗应力开裂性，由稳定设定在200℃的模压设备制备3mm厚的片，并按照上述方法，用该片进行试验。结果列于表2。

                                    表2

		实施例		比较例
						10	11	8	9
		掺混比例[重量份]	a-6	45	45					70	90
a-7	25					25	-	10
			b-6	30	30				30	-
c-1	0.02					0.10	0.02	-
			乙酸乙烯酯含量(重量％)		12.8				12.8	7.0	12.3
组合物的MFR[g/10min]		8				2	10	19
			MFR下降率[％]		39				85	23	-
挠曲模量[MPa]		80				80	120	70
			断裂时拉伸强度	MD[MPa]	14				13	12	9
TD[MPa]	14	15				10	13
				断裂时拉伸伸长	MD[％]			500	450	400	430
TD[％]	670	730	450			790
					硬度		肖氏A	45	44	48	40
肖氏B	95	95	96	90
						ESCR[小时]	Igepal 1％	500＜	500＜	200	500＜
	Igepal 100％	3	500＜	1	1
						重力引起的变形[mm]	80℃	1	0	0	51
90℃	3.5	2	1	80
					100℃		6	3	1	*
耐热性	熔垂变形	A	A	A							B
						拉伸性能	A	A	A	*
注塑制品外观		A	A	A							A
					与漆粘合性		0	0	100	0

*：未测定

如表2所示，比较例8中，未掺混组分(a-7)，使聚合物组合物的乙酸乙烯酯含量低，并且与漆的粘合性差。在比较例9中，未掺混组分(B)和组分(C)，观察不到动态热处理的效果，并且该组合物的耐热性差。另一方面，在实施例10和11中，外观、耐热性和与漆粘合性均优良。

实施例12

动态热处理熔点为142℃的丙烯与乙烯共聚物以及有35％丙烯酸甲酯的乙烯共聚物(通过管式高压法，以20∶80比例，在Luperox 101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，由ATOFINA YOSHITOMI，1td.制造)作为交联剂和二甲基丙烯酸乙二醇酯作为助剂(coagent)存在下制得，获得聚合物组合物。制备之前，将Luperox101以1.6％浓度浸到乙烯/丙烯酸甲酯共聚物颗粒上。

按照下面方法，用30mm双螺杆挤出机获得聚合物组合物。将乙烯共聚物以控制的速率输入该挤出机进行熔融掺混，之后注入液体助剂，然后与该共聚物混合。然后，从控制的加料器，将丙烯共聚物输入挤出机和挤出机侧的柱塞式阻压机(stuffer)。在此之前的熔体温度约为150℃。这些添加步骤之后，一系列强烈捏合使结成块，其目的是分散乙烯共聚物和升高温度，使发生固化，以及温度上升到约200℃。真空部分在反应区之后，用于除去挥发份。通过线料挤出模从挤出机排出的材料被水冷却并切出粒状。

产物的模量为20.2MPa，拉伸强度为6.9MPa，断裂使伸长为237％。硬度为83.8肖氏硬度A，室温的压缩变定为36.6％。在100/秒剪切速率下，粘度约为1,000,000mPa·s。

Claims (24)

1.一种至少部分交联的聚合物组合物，它在有机过氧化物(C)的存在下对如下组分进行动态热处理获得：

95-50重量％含乙烯共聚物的树脂(A)，所述乙烯共聚物含有5-48重量％来自至少一种选自下列单体的单元：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳；

和5-50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，其包含含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的两组分或多组分丙烯共聚物，或该两组分或多组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

以树脂(A)和(B)总量为100重量份计，有机过氧化物(C)量为0.001-4重量份。

2.一种聚合物组合物，包含：

95-50重量％含乙烯共聚物的树脂(A)，所述乙烯共聚物含有5-48重量％来自至少一种选自下列单体的单元：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳；

和5-50重量％树脂(B)，其180℃熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的两组分或多组分丙烯共聚物，或该两组分或多组分的丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

其中，树脂(A)和树脂(B)中至少一种被部分或完全交联。

3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，树脂(A)的熔体流动速率(JIS K7210-1999，190℃2160g负荷)为0.1-300克/10分钟。

4.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，树脂(B)的熔点不低于120℃，熔体流动速率(ASTM D1238，230℃2160g负荷)为1-50克/10分钟。

5.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物的熔体流动速率(JIS K7210-1999，190℃2160g负荷)不小于0.1克/10分钟。

6.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物可制成刚度(Olsen type)(JIS K 7106)不大于300MPa的模塑制品。

7.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物可制成断裂时拉伸强度(JIS K 6301)不小于5MPa且断裂时拉伸伸长(JIS K 6301)不小于200％的模塑制品。

8.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物通过JIS K 6301标准化，可制成哑铃3号试样，悬挂在120℃烘箱中100小时后的熔垂变形不大于5％。

9.一种至少部分交联的聚合物组合物，它在有机过氧化物(C)的存在下对如下组分进行动态热处理获得：

30-75重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)，含有不小于6重量％且小于20重量％的乙酸乙烯酯的单元，

5-30重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)，含有不小于20重量％且不大于45重量％的乙酸乙烯酯的单元，

10-50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的两组分或多组分丙烯共聚物，或该两组分或多组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

以树脂(A1)、(A2)和(B)总量为100重量份计，有机过氧化物(C)量为0.001-4重量份。

10.一种聚合物组合物，包含：

30-75重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)，含有不小于6重量％且小于20重量％的乙酸乙烯酯的单元，

5-30重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)，含有不小于20重量％且不大于45重量％的乙酸乙烯酯的单元，

10-50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的两组分或多组分丙烯共聚物，或该两组分或多组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

其中，组分(A1)、(A2)和(B)中至少一种被部分或完全交联。

11.如权利要求9或10所述的聚合物组合物，所述组合物包含不小于聚合物组合物总量的8重量％的来自乙酸乙烯酯的单元。

12.如权利要求9或10所述的聚合物组合物，其特征在于，树脂(B)的熔点不低于120℃，熔体流动速率(ASTM D 1238，230℃，2160g负荷)为1-50克/10分钟。

13.如权利要求9或10所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物的熔体流动速率(JIS K7210-1999，190℃，2160g负荷)为1-20克/10分钟。

14.如权利要求9或10所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物可制成挠曲模量(ASTM D 790)不小于70MPa的模塑制品。

15.如权利要求9或10所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物可制成断裂时拉伸强度(JIS K 6301)不小于10MPa且断裂时拉伸伸长(JIS K 6301)不小于400％的模塑制品。

16.如权利要求9或10所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物通过JIS K6301标准化，可制成哑铃3号试样，悬挂在120℃烘箱中100小时后的熔垂变形不大于5％。

17.如权利要求9或10所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物可制成哑铃3号试样，通过JIS K 6301标准化，甚至悬挂在120℃烘箱中100小时后，能保持在耐热性试验之前的断裂时拉伸强度和断裂时拉伸伸长(JIS K6301)的80％或80％以上。

18.一种至少部分交联的聚合物组合物，它在有机过氧化物(C)和交联助剂的存在下对如下组分进行动态热处理获得：

85-50重量％树脂(A)，包含半结晶，可制粒的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A3)，含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，其中的烷基具有1-4个碳原子，其量不小于15重量％且小于45重量％，

15-50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的两组分或多组分丙烯共聚物，或该两组分或多组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

以树脂(A)和树脂(B)总量为100重量份计，有机过氧化物(C)为0.001-4重量份和交联助剂为0.001-4重量份。

19.一种制备聚合物组合物的方法，该方法包括在有机过氧化物(C)存在下，对下列组分进行动态热处理：

95-50重量％含乙烯共聚物的树脂(A)，所述乙烯共聚物含有5-48重量％来自至少一种选自下列单体的单元：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳；

和5-50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含两组分或多组分的含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的丙烯共聚物，或两组分或多组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

以树脂(A)和(B)总量为100重量份计，有机氧化物(C)的量为0.001-4重量份。

20.如权利要求19所述制备聚合物组合物的方法，其特征在于，树脂(A)的熔体流动速率(JIS K7210-1999，190℃2160g负荷)为0.1-300克/10分钟。

21.如权利要求19所述制备聚合物组合物的方法，其特征在于，树脂(B)的熔点不低于120℃，熔体流动速率(ASTM D 1238，230℃2160g负荷)为1-50克/10分钟。

22.如权利要求19所述制备聚合物组合物的方法，其特征在于，聚合物组合物的熔体流动速率(JIS K7210-1999，190℃2160g负荷)不小于0.1克/10分钟。

23.一种制备聚合物组合物的方法，该方法包括在有机过氧化物(C)存在下对下列组分进行动态热处理：

30-75重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)，含有不小于6重量％且小于20重量％的乙酸乙烯酯的单元，

5-30重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2)，含有不小于20重量％且不大于45重量％的乙酸乙烯酯的单元，

10-50重量％树脂(B)，其在180℃的熔体粘度(JAI 7-1991)大于10,000mPa·s，包含含有0.1-20摩尔％来自除丙烯之外的其他α-烯烃单元的两组分或多组分的丙烯共聚物，或两组分或多组分丙烯共聚物和丙烯均聚物的掺混物；

以树脂(A1)、(A2)和(B)总量为100重量份计，有机氧化物(C)的量为0.001-4重量份。

24.一种汽车外部装饰用的模塑制品，通过将权利要求1-18中任一项所述的聚合物组合物成型获得。