CN1761712A - 乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物颗粒、热塑性弹性体的制造方法和乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物颗粒的制造方法 - Google Patents

乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物颗粒、热塑性弹性体的制造方法和乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种颗粒，其包括(A)含有特定结构的非共轭多烯单元的乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物100重量份、(B)增塑剂1～150重量份和(C)热塑性树脂0～30重量份。本发明还提供一种热塑性弹性体的制造方法，其特征在于，向挤出机中连续供给所述颗粒进行动态交联。所述颗粒交联反应性优异，通过使用该颗粒可以高效率的制造压缩变形性和分散性优异的热塑性弹性体。

Description

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物颗粒、热塑性弹性体的制造方法和乙 烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及含有乙烯-α-烯烃-特定的非共轭多烯共聚物和增塑剂的颗粒、使用该颗粒制造热塑性弹性体的方法以及该颗粒的制造方法。更详细的说，本发明涉及不粘连、作为交联型橡胶或交联型树脂改性材料使用时交联反应性能高、特别适合用于热塑性弹性体的颗粒、使用该颗粒制造热塑性弹性体的方法以及该颗粒的制造方法。
背景技术
EPR、EPDM等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，因为其分子结构的主链没有不饱和键，与常用的二烯类橡胶相比，耐热性、耐气候性优异，所以可广泛应用于交联型树脂改性材料、非交联型树脂改性剂、汽车零件、电线材料、建筑土木材料、工业材料部件等用途中。
上述用途中，在交联型橡胶的生产工艺中，混炼工艺非常重要。配制未交联的混炼胶或交联橡胶时，需要将生胶和碳黑、填料等辅助材料以及油类等增塑剂进行混炼，这种混炼导致的辅助材料的分散性对橡胶的物性和产品化率(成品率)有极大的影响。例如，混炼工艺中填料的分散性不好、不均匀时，后续的交联工艺中就会产生不良状况，或在产品化后成为次品。为了改善这种分散性不好的情况，可以增加混炼时间，提高分散性，但这样会降低单位时间的混炼胶处理量，增加成本。因此，期望能有分散性好且单位时间橡胶处理量多的技术。
作为这种问题的解决方法，例如，已知有在特定条件下，通过片状聚合橡胶成型制造混炼性优异的乙丙橡胶块(rubber bale)的方法(例如，参照特开昭61-61810号公报)。但是，对该发明进行再次试验时，虽然确实能缩短混炼时间，但还不够充分。
此外，在增塑(塑炼)工序中，有必要将生橡胶块零散化，因此如果预先粉碎为颗粒，就可以缩短混炼时间。但是，为了得到不粘连的颗粒，使用结晶度高的原料橡胶，就会产生只能得到耐寒性差的橡胶等问题。因此，期望有结晶度低的原料橡胶颗粒。
另一方面，Pap Meet Rubber Div Am Chem Soc VOL.157th，No.16，p36(2000)中，公开了利用SBR连续混炼技术缩短混炼时间的方法。虽然此方法中单位时间的橡胶处理量大幅提高，但是需要不粘连的颗粒或粉末。
但是，为了得到不粘连的颗粒，使用结晶度高的原料橡胶，就会产生只能得到耐寒性差的橡胶等问题。
同时，EPR和EPDM不只是作为交联橡胶使用，还可以作为聚丙烯树脂等的抗冲击性改性材料(非交联型)、热塑性弹性体、AS树脂、PS树脂的改性剂(交联型)使用。降低乙烯含量，会提高EPR和EPDM的低温特性，对聚丙烯树脂、热塑性弹性体、AS树脂和PS树脂的低温下抗冲击性的改性性能优异。
但是，很难对乙烯含量低(结晶度低)的颗粒状EPR、EPDM进行处理，块状处理时，很难使用常用的树脂加工设备对块状的EPR、EPDM进行处理。这里所谓的乙烯含量低的EPR、EPDM，是指乙烯含量在50～75摩尔左右的EPR、EPDM。目前，使用乙烯含量低的EPR、EPDM时，混合颗粒状的聚丙烯树脂和块状的EPR、EPDM，配制聚丙烯树脂含量多的母炼胶颗粒以供使用。但是，这样混合块状的EPR或EPDM和颗粒状的聚丙烯树脂，会升高生产成本。再者，因为使用混入树脂的颗粒，没有任意改变产品中树脂含量的自由度，所以在制造树脂含量少的产品时也会成为问题点。
另一方面，在制造添加增塑剂的橡胶产品时，有预先向橡胶内添加一定量的增塑剂，制造含油橡胶的方法；还有在橡胶成型时从其他地方供给增塑剂的方法。但是，任一种方法中，都不得不对块状橡胶进行处理，所以很难实现向挤出机等连续供给，产率低。此外，使用其它方法供给增塑剂在产率、稳定的增塑剂的分散方面都存在困难。
因此，如果有预先含有增塑剂，且结晶度低、不粘连的橡胶颗粒，就会大幅度提升产率。
此外，期望在该橡胶颗粒作为交联橡胶或交联型树脂改性材料使用时，交联反应性优异。
发明内容
本发明的目的是要解决伴随上述现有技术的问题，提供由乙烯-α-烯烃共聚物颗粒和增塑剂组成的颗粒，使用该颗粒制造热塑性弹性体的方法以及能够以低成本容易的制造该颗粒的方法，其特征在于，作为交联橡胶使用时，可以得到能够缩短混炼时间、交联反应性优异、且耐寒性优异的橡胶；作为热塑性弹性体原料使用时，可以不粘连、由挤出机等连续生产热塑性弹性体，并且得到的热塑性弹性体物性优异。
本发明的颗粒，其特征在于，由以下成分组成：
(A)含有通式[I]或[II]表示的非共轭多烯烃结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份；
(B)相对100重量份的上述成分(A)，增塑剂为1～150重量份；和
(C)相对100重量份的上述成分(A)，热塑性树脂为0～30重量份。
上述通式[I]中，n为0～10的整数，R1为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基；上述通式[II]中，R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基。
本发明优选形式中的一种是实质上不含有(C)热塑性树脂。
此外，本发明中乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，优选满足下述条件(i)和(ii)：
(i)极限粘度[η](在萘烷中，135℃)为1～10dl/g，和
(ii)乙烯/α-烯烃的摩尔比为50/50～98/2。
本发明中，更优选满足下述条件(iii)和(iv)的颗粒：
(iii)满足-30([η]-2)≤3×(乙烯/α-烯烃比)
(iv)满足[η]-1≥0.05×(增塑剂配合比例(重量％))。
这里增塑剂配合比例(重量％)是指，以百分数表示的(B)增塑剂的重量相对于本发明的颗粒中的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重量和(B)增塑剂重量之和的比例。
本发明的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于，使用上述颗粒进行动态交联，优选向熔融混炼机连续供给上述颗粒进行动态交联，熔融混炼机更优选挤出机。
本发明的颗粒的制造方法，其特征在于，将由(A)含有上述通式[I]或[II]表示的非共轭多烯的结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份、有机溶剂(D)0～10重量份、增塑剂(B)以及根据需要加入的热塑性树脂(C3)组成的橡胶组合物从带有多个排气孔的挤出机供给部导入到挤出机内的同时，在惰性气体存在条件下，将根据需要加入的热塑性树脂(C4)从其它供给部导入到挤出机内部，对橡胶组合物和根据需要加入的热塑性树脂(C4)进行混炼，并根据需要进行除溶剂。
附图说明
图1是本发明的乙烯类共聚物橡胶组合物颗粒的制造方法中使用的多孔排气式挤出机的1个例子，双螺杆三孔排气式挤出机的概略说明图。在图1中，1表示双螺杆三孔排气式挤出机、2表示乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的供给部、3表示热塑性树脂的供给部、4表示排气口、5表示取出口。
具体实施方式
首先，分别说明本发明中使用的各种成分。
[乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)]
本发明中优选使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(A)是乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃和非共轭多烯烃的无规共聚物。
作为上述碳原子数3～20的α-烯烃，具体可举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，优选碳原子数3～10的α-烯烃，特别优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
这些α-烯烃可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明中使用的非共轭多烯烃，是指下述通式[I]或[II]表示的降冰片烯化合物。
Figure A20048000738300081
通式[I]中，n为0～10的整数，
R1为氢原子或碳原子数1～10的烷基，
R1为碳原子数1～10的烷基时，具体可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基。
作为R2为碳原子数1～5的烷基的具体例子，可以举出在上述R1的具体例子中的碳原子数1～5的烷基。
另外，上述通式[II]中，R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R3为碳原子数1～10的烷基时，可以举出说明R1时示例的烷基。
作为上述通式[I]或[II]表示的降冰片烯化合物，具体可举出：5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯等。其中，优选5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。这些降冰片烯化合物，可以单独使用或2种以上组合使用。
有这些降冰片烯化合物，即使含有增塑剂(B)、并且热塑性树脂(C)的含量很少甚至没有，也可以得到粘连性优异的颗粒。此外，这些颗粒作为交联橡胶使用或作为交联型树脂改性材料使用时，交联反应性很高，作为交联橡胶使用时，抗压缩变形性能等优异，作为交联型树脂改性剂使用时，抗冲击性等优异。
上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(A)，优选具有以下特性。
(i)极限粘度[η]
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]，没有特别限制，通常为1～10dl/g，优选的下限是1.5dl/g，更优选1.6dl/g，进一步优选1.8dl/g，更进一步优选2.0dl/g，特别优选2.5dl/g，最优选3.0dl/g。另一方面，上限优选8.0dl/g，更优选6.0dl/g，特别优选5.0dl/g，最优选4.5dl/g。具体而言，举例说明优选的范围，优选1.5～8dl/g，更优选2～6dl/g，特别优选2.5～5dl/g，进一步特别优选3～4.5dl/g。若极限粘度[η]在上述范围内，则能够得到强度特性和加工性能的平衡优异的交联橡胶成型体和能够提供热塑性弹性体的橡胶组合物。
(ii)乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)含有(a)由乙烯衍生的单元和(b)由碳原子数3～20的α-烯烃(以下有时简称α-烯烃)衍生的单元，其摩尔比[(a)/(b)]通常为40/60～95/5，优选50/50～90/10，更优选55/45～85/15，特别优选60/40～80/20。
只要摩尔比在上述范围内，作为交联橡胶使用时就能够提供耐热老化性、强度特性及橡胶弹性优异，同时耐寒性及加工性能也优异的交联橡胶成型体。另外，作为交联型树脂改性剂使用时，抗冲击性，尤其低温下的抗冲击性优异。
(iii)碘值
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)的碘值没有特别限制，优选0.5～50(g/100g)，更优选0.8～40(g/100g)，进一步优选1～30(g/100g)，特别优选1.5～25(g/100g)。只要碘值在上述范围内，用于交联橡胶时就能得到交联密度高的橡胶组合物，可以提供抗压缩变形性能优异同时耐环境恶化(environmental deterioration)性(＝耐热老化性)优异的交联橡胶成型体。另外，作为交联型树脂改性剂使用时接枝效率高，树脂和橡胶牢固地结合在一起，因此抗冲击性提高；并且由于橡胶的交联密度高，可以提高抗压缩变形性能；同时，橡胶难以变形，透明性得到改善，因此优选在上述范围内。碘值特别为20以下，优选15以下，更优选12以下，进一步优选10以下，此时，加工性能和交联后的物性特别优异。当碘值超过50时，就会对成本产生不利影响。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)
由GPC测定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别的限制，通常为3～100，优选3.3～75，更优选3.5～50。
只要分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，作为交联橡胶使用时，能得到可以提供加工性能优异的同时强度特性优异的硫化橡胶成型体的橡胶组合物。
另一方面，作为交联型树脂改性材料使用时，强度、加工性能、抗冲击性等改性性能优异。
(v)门尼粘度(Mooney viscosity)
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)的门尼粘度ML(1+4)(125℃)优选30以上。门尼粘度按照JIS-K-6300测定。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(A)更优选橡胶。本发明的共聚物(A)优选由压片(pressed sheet)X射线衍射法测得的结晶度在20％以下的。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的支化指数优选0.3～0.95。作为支化指数的上限优选值，例如可举出0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60，更优选数值小的值。作为支化指数的下限优选值，例如可举出0.35、0.40。具体的举例说明支化指数优选范围，优选0.3～0.90，特别优选0.3～0.85，特别优选0.35～0.85，特别优选0.40～0.80，特别优选0.40～0.75，特别优选0.40～0.70，特别优选0.40～0.65，特别优选0.45～0.65，特别优选0.5～0.65，特别优选0.5～0.60。在此范围内，有形成结晶度低而且不粘连的颗粒的趋势。支化指数可以按照实施例中叙述的方法测定。颗粒中含有(B)增塑剂时，可以通过提取除去增塑剂，进行GPC测定和[η]测定。此外，颗粒中含有(C)热塑性树脂时，除去热塑性树脂就可以进行GPC测定和[η]测定。可以统一对颗粒进行GPC测定，从与(A)相应的部分算出各种平均分子量，也可以在[η]中仅对通过GPC分离的(A)相应的部分进行测定，求出支化指数。还可以在预先对颗粒进行组成分析的基础上，测定颗粒的[η]、GPC等，从测定结果中扣除计算出的颗粒中含有的(B)增塑剂或(C)热塑性树脂的贡献，求出(A)成分的支化指数。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)，可以在含有以下述化合物(J)和(K)为主要成分的催化剂的存在下，在聚合温度为30～60℃，特别为30～59℃，聚合压力为4～12kgf/cm2，特别为5～8kgf/cm2，非共轭多烯烃和乙烯供给量的摩尔比(非共轭多烯烃/乙烯)为0.01～0.2的条件下，由乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃和上述通式[I]或[II]表示的降冰片烯化合物发生无规共聚得到。共聚优选在烃类介质中进行。
(J)为VO(OR)nX3-n(式中，R为烃基，X为卤素原子，n为0或1～3的整数)表示的可溶性钒化合物或MX4(X为卤素原子)表示的钒化合物。
上述可溶性钒化合物(J)，相对于聚合反应系统的烃类介质是可溶性的成分，具体可以举出，例如通式VO(OR)aXb或V(OR)cXd(式中，R为烃基，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4，3≤c+d≤4)表示的钒化合物，或这些施电体加成物质。
更具体地可举出：VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O-n-C4H9)3、VCl3-2OC6H12OH等。
(K)为R’mAlX’3-m(R’为烃基，X’为卤素原子，m为1～3的整数)表示的有机铝化合物。
作为上述有机铝化合物(K)，具体可举出：
三乙基铝、三丁基铝等三烷基铝；
二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；
乙基倍半乙醇铝(ethylaluminum sesquiethoxide)、丁基倍半丁醇铝(butylaluminum sesquibutoxide)等烷基倍半烷醇铝(alkylaluminum sesquialkoxide)；
具有R1 0.5Al(OR1)0.5等表示的平均组成，且部分被烷氧基化的烷基铝；
二乙基氯化铝、二丁基氯化铝等二烷基卤化铝；
乙基倍半氯化铝(ethylaluminum sesquichloride)、丁基倍半氯化铝(butylaluminum sesquichloride)等烷基倍半卤化铝(alkylaluminumsesquihalide)、乙基二氯化铝(ethylaluminum dichloride)等烷基二卤化铝(alkylaluminum dihalide)等部分被卤化的烷基铝；
二乙基氢化铝(diethylaluminum hydride)、二丁基氢化铝(dibutylaluminum hydride)等二烷基氢化铝(dialkylaluminumhydride)，乙基二氢铝(ethylaluminum dihydride)等烷基二氢铝(alkylaluminum dihydride)等部分被氢化的烷基铝；
乙基乙氧基氯化铝(ethylaluminum ethoxy chloride)、丁基丁氧基氯化铝(butylaluminum butoxy chloride)等部分被烷氧基化和被卤化的烷基铝。
本发明中，上述化合物(H)中以VOCl3表示的可溶性钒化合物和上述化合物(I)中的Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3的掺合物(掺合比为1/5以上)优选作为催化剂成分使用，可以得到经索氏(Soxhlet)提取(溶剂：沸腾二甲苯，提取时间：3小时，目数：325)后不溶解部分在1％以下的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)。
上述共聚时使用的催化剂，即所谓的茂金属催化剂可以使用例如特开平9-40586号公报中所述的茂金属催化剂。
另外，作为支化指数的控制方法，可以通过调整[I]式的非共轭多烯烃含量、聚合温度、聚合压力、聚合物浓度、催化剂的种类、助催化剂的种类等来控制。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)可以和极性单体例如不饱和羧酸或其衍生物(例如酸酐、酯)进行接枝改性。
作为上述不饱和羧酸，具体可举出丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酸酐，具体可举出马来酐、衣康酐、柠康酐、四氢化邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等。其中，优选马来酐。
作为不饱和羧酸酯，具体可举出丙烯酸甲酯、异丁烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸一甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯等。其中，优选丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
上述不饱和羧酸的接枝改性剂(接枝单体)可以各自单独使用或两种以上组合使用，任一种方法中每100g上述改性前的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，接枝量可以在0.1摩尔以下。
使用上述接枝量在上述范围的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)，可以得到提供耐寒性优异的硫化橡胶成型体，并得到流动性(成型加工性)优异的橡胶组合物。
接枝改性的乙烯-a-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶(A)，可由上述未改性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶和不饱和羧酸或其衍生物，在自由基引发剂的存在下发生反应得到。
该接枝反应可以在溶液中进行，也可以在熔融状态下进行。在熔融状态下进行接枝反应时，在挤出机中连续进行效率最高，因此优选。
作为接枝反应中使用的自由基引发剂，优选例如将半衰期调整到1分钟的温度在130～200℃范围的有机过氧化物，特别优选过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。
另外，作为不饱和羧酸或其衍生物(例如酸肝、酯)以外的极性单体，可以举出含有羟基的烯键式不饱和化合物、含有氨基的烯键式不饱和化合物、含有环氧基的烯键式不饱和化合物、芳香族乙烯化合物、乙烯酯化合物、氯乙烯等。
                    [增塑剂(B)]
上述增塑剂，例如，可以使用下述物质。
具体可举出：
石蜡基操作油、环烷基操作油、芳香基操作油、乙烯和α-烯烃的共低聚物、石蜡、液体石蜡(liquid paraffin)、白油(white oil)、矿脂(petrolatum)、润滑油、石油沥青、凡士林(vaseline)等石油系软化剂；
煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；
蓖麻油、亚麻仁油、菜籽油、椰子油等脂肪油系软化剂；
妥尔油；
石油树脂、无规立构聚丙烯、香豆酮-茚树脂等合成高分子物质；
邻苯二甲酸衍生物、间苯二甲酸衍生物、四氢化邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、壬二酸衍生物、癸二酸衍生物、十二烷二酸衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、偏苯三酸衍生物、均苯四甲酸衍生物、柠檬酸衍生物、衣康酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻醇酸衍生物、硬脂酸衍生物、磷酸衍生物、磺酸衍生物、甘油衍生物、戊二酸衍生物、环氧衍生物、乙二醇衍生物、石蜡衍生物、硅酮衍生物。
其中，优选使用原本具有路易斯碱(lewis base)化学反应性的化合物含量少的乙烯和α-烯烃的共低聚物、操作油和石蜡衍生物，特别优选使用石蜡基操作油、乙烯和α-烯烃的共低聚物。
尤其，对于增塑剂(B)，可以优选使用交联抑制率在30％以下的物质。为了使交联抑制率在30％以下，要将硫、氮化合物和磷化合物等具有路易斯碱化学反应性的化合物完全除去，或减少到极微量。另外，对市售的产品，在确认交联抑制率之后也可以使用。
再者，交联抑制率的测定，根据配合规定的液态EPR的橡胶组合物的交联扭矩M1和配合了各种增塑剂后的橡胶配合物的交联扭矩M2，按下式计算。
交联抑制率(％)＝(M1-M2)/M1×100
(1)配合规定的液态EPR的橡胶组合物的交联扭矩M1的测定
将后述制造例1中得到的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物(A-1)100重量份、FEF级碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.，商品名：旭#60G]100重量份、液态EPR[三井化学(株)，商品名：LucantHC20]30重量份、使用结构式(1)表示的含有SiH基的化合物(交联剂)作为含有SiH基的交联剂[信越化工(株)生产，商品名：X-93-1346]4重量份、催化剂使用铂-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物(Pt(0价)浓度2％的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物-IPA溶液0.075重量份[N.E.Chemcat(株)生产])0.5重量份和1-乙炔基-1-环己醇0.3重量份按照JISK6395(1997年)的A1法混炼。
(CH3)3SiO-[-SiH(CH3)-O-]6-[-Si(CH3)2-O-]1-[-Si(C6H6)2-O-]1-Si(CH3)3
                                                                 (1)
该混炼步骤是，向上述橡胶(A-1)中加入碳黑，接着加入交联剂代替硫化促进剂和硫，确认这些成分全部配合均匀后，加入反应抑制剂和催化剂，确认全部配合均匀后，按照A1法进行混炼。
然后，依照JIS K6300(1994年)在160℃测定按照上述方法得到的配合物的交联扭矩。这样得到的交联扭矩就是配合规定的液态EPR的橡胶组合物的交联扭矩M1。
(2)配合各种增塑剂后的橡胶配合物的交联扭矩M2的测定
将后述制造例1中得到的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物(A-1)100重量份、FEF级碳黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.，商品名：旭#60G]100重量份、各种增塑剂30重量份，具有上述结构式(1)并含有SiH基的交联剂4重量份，催化剂使用Pt-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物(Pt(0价)浓度2％的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物-IPA溶液0.075重量份[N.E.Chemcat(株)生产])0.5重量份和1-乙炔基-1-环己醇0.3重量份按照JISK6395(1997年)的A1法混炼。该混炼步骤是，向上述橡胶(A-1)中加入碳黑，接着加入交联剂代替硫化促进剂和硫，确认这些成分全部配合均匀后，加入反应抑制剂和催化剂，确认全部配合均匀后，按照A1法进行混炼。
然后，依照JIS K6300(1994年)在160℃测定按照上述方法得到的配合物的交联扭矩。这样得到的交联扭矩就是配合各种增塑剂后的橡胶配合物的交联扭矩M2。
使用由增塑剂(B)油充的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物时，与后来添加增塑剂的情况相比，作为交联橡胶使用时，可以提高碳黑、白色填料等的分散性，作为热塑性弹性体等树脂的改性材料使用时，树脂的分散性优异并能够改善强度特性。
本发明中相对于100重量份的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，颗粒中增塑剂(B)的含量为1～150重量份，含量的上限优选130重量份，一个优选上限可以举出100重量份。含量的下限，优选5重量份，更优选15重量份，多数时候优选40重量份以上，也有进一步优选70重量份以上的情况。本发明的特征在于，即使含有更多的增塑剂，生成的颗粒也不会粘连。具体而言，优选使用5～130重量份，更优选使用5～100重量份，可以根据用途不同，调整使用适当的添加量。进一步优选5～60重量份，更进一步优选5～40重量份，特别优选5～25重量份，此外，作为其它方式优选25～45重量份或45～70重量份。
本发明的颗粒由(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、(B)增塑剂和根据需要添加的(C)热塑性树脂构成，优选满足以下条件(i)～(iv)。
(i)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的极限粘度为1～10dl/g。
极限粘度在该范围的下限以上时，颗粒之间的抗粘着性良好。作为交联橡胶用于交联时，强度特性良好；作为交联型树脂改性剂使用时，抗冲击性和强度特性良好。
极限粘度在该范围的上限以下时，该共聚物容易加工成颗粒，同时，作为交联橡胶使用时可加工性优异，作为交联型树脂改性剂使用时，例如树脂中的(A)成分的分散性良好、强度特性优异。
(ii)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的乙烯/α-烯烃的摩尔比在50/50～98/2的范围内。
该摩尔比在下限以上时，作为交联型橡胶使用时，压缩变形性能等优异；作为交联型树脂改性剂使用时，抗冲击性等优异。该摩尔比在上限以下时，作为交联型橡胶使用时，低温下的压缩变形性能等优异；作为交联型树脂改性剂使用时，耐寒性等优异。
(iii)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的[η]和乙烯/α-烯烃摩尔比满足下式：
-30([η]-2)≤3×(乙烯/α-烯烃(摩尔比))
-30([η]-2)的值小于3×(乙烯/α-烯烃(摩尔比))的值时，颗粒之间的抗粘着性优良。
(iv)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的[η]满足下述关系式：
[η]-1≥0.05×颗粒中增塑剂配合比例(重量％)
这里共聚物颗粒中的增塑剂比例(重量％)，是指在本发明颗粒中的以百分数表示的(B)增塑剂重量相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重量和(B)增塑剂的重量的总和的比例。
[η]-1的值大于0.05×颗粒中增塑剂配合比例(重量％)时，颗粒之间的抗粘着性优良。
                    [热塑性树脂(C)]
作为本发明中使用的热塑性树脂(C)，没有特别的限制，可以举出聚氯乙烯、聚苯乙烯、SEPS、SEBS、硅树脂、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、聚碳酸酯、聚缩醛、PET、BT、聚烯烃树脂等。其中，特别优选聚烯烃树脂(C1)。作为聚烯树脂(C1)，具体而言可以举出：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等乙烯均聚物(聚乙烯)或乙烯和碳原子数3～20、优选碳原子数3～8的α-烯烃构成的结晶性乙烯-α-烯烃共聚物；
丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯无规共聚物等聚丙烯(C2)；
丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数3～20、优选碳原子数3～8的α-烯烃的结晶性均聚物或共聚物等。这些聚烯烃的熔点在250℃以下。其中优选聚乙烯、聚丙烯，特别优选聚丙烯(C2)。
另外，本发明的(C)热塑性树脂，优选压片(pressed sheet)X射线衍射测定的结晶度在20％以上的物质。
本说明书中使用的“聚丙烯”，可以包括丙烯的均聚物、丙烯与0.1～20重量％的乙烯或/和碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物以及它们的配合物。作为共聚物既可以是无规共聚物又可以是嵌段共聚物。对聚丙烯，可以使用结晶性聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯。
此外，在本发明的橡胶组合物中特别配合发泡剂时，作为聚烯树脂是碳原子数3～8的α-烯烃构成的结晶性α-烯烃均聚物或共聚物，优选维卡(Vicat)软化点130℃以上的聚丙烯、更优选维卡(Vicat)软化点140℃以上的聚丙烯。
本发明中，相对于100重量份特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，热塑性树脂(C)优选聚烯树脂(C1)，使用0～30重量份、优选0～20重量份、更优选0～15重量份、进一步优选0～10重量份、特别优选0～5重量份、也可以在实施方式中优选0重量份。使用乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)时，相对(A)也可以是使用1重量份以上的(C)。
此外，在本发明中还有一种优选实施方式，即：即使不向(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和(B)增塑剂中添加(C)热塑性树脂，也可以颗粒化。
本发明可以由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)和增塑剂(B)构成，或由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)、增塑剂(B)和热塑性树脂(C)构成。但是相对于100重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，热塑性树脂(C)为30重量份以下。
本发明也可以含有后述的各种添加剂。
另外，在后述的颗粒制造方法中，有热塑性树脂(C3)、热塑性树脂(C4)等表述，这是为制造本发明的颗粒根据需要向乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)中添加热塑性树脂(C)时，根据添加时间的不同分为(C3)、(C4)。
                    [颗粒的制造方法]
下面，说明本发明颗粒的制造方法。
图1是本发明颗粒制造方法中使用的多孔排气式挤出机的1个例子——双螺杆三孔排气式挤出机的概略图。
(方法-1)
本发明中含有乙烯基的颗粒的制造方法，例如，将含有100重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的溶液中的有机溶剂(D)的含量调整为相对于100重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)为0～10重量份，再将根据需要添加热塑性树脂(C3)后得到的橡胶组合物(Z)，从多孔排气式挤出机(图1是双螺杆三孔排气式挤出机)1的供给部2导入挤出机1内。另外，本发明颗粒中的必须成分增塑剂(B)的配合，可以在供给挤出机1之前，在上述溶剂(D)共存状态下混入乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)中，或可以在中途注入挤出机1中。
                    [有机溶剂(D)]
作为上述有机溶剂(D)，可举出溶液聚合法制造乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶时使用的目前公知的烃类溶剂。
这样的烃类溶剂，具体而言，可以使用
戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃类及其卤代衍生物；
环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃类及其卤代衍生物；
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类和氯苯等卤代衍生物。
这些溶剂可以单独使用或组合使用。
如上所述，上述橡胶组合物(Z)是上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)和有机溶剂(D)的配合物。
该橡胶组合物(Z)中有机溶剂(D)含量，相对于100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)通常为0～10重量份。
导入橡胶组合物(Z)的同时，在惰性气体的气体环境下，将根据需要加入的热塑性树脂(C4)从其它供给部3导入到挤出机1的内部，混炼橡胶组合物(Z)和热塑性树脂(C4)，根据需要进行脱溶剂，由此可以得到由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)、增塑剂(B)和根据需要加入的热塑性树脂(C)构成的含有乙烯基的聚合物组合物，此时，如果挤出机1的末端安装的造粒机(未图示)进行造粒就能够得到本发明的颗粒。
虽然未图示，但进行下述操作：将用热塑性树脂计量器计量的热塑性树脂(C4)转移到氧取代装置，在氧取代装置中使用惰性气体除去氧后，供给到挤出机1的热塑性树脂供给部3。
作为惰性气体，具体而言，可举出氮气、氩气等，优选使用氮气。本发明中，因为使用惰性气体进行热塑性树脂(C4)向挤出机的供给，所以能够得到防氧化变质的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物颗粒。
上述橡胶组合物(Z)和热塑性树脂(C4)的配合比例，通过保持一定的挤出机1的螺杆转速和来自热塑性树脂计量器的热塑性树脂(C4)的供给量来控制。另外，通过使热塑性树脂供给部3的压力低于氧取代装置内的压力，可以使热塑性树脂(C4)的供给量保持稳定。
在本发明中，热塑性树脂(C)相对于100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)在0～30重量份范围内。本发明中，增塑剂(B)是必须的，而且虽然热塑性树脂只有少量存在，但是得到的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)组合物容易颗粒化，得到的颗粒不会结块。而且，由该颗粒制造的硫化橡胶产品保持良好的橡胶弹性。另外，该颗粒用于交联型树脂改性时，树脂中的(A)成分的分散性提高，耐冲击性的改性性能提高。
由上述脱溶剂排出的溶剂，通过排气口4排放到挤出机1的外部，进行回收。
另外，如上述制造的在挤出机1内的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物，以颗粒状或块状从取出口5取出。
优选在能够提供高剪切力的混炼装置中制造热塑性树脂(C)分散在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)中的组合物。具体而言，可以使用两辊混炼机、高效混合机(例如班拍里混炼机(Banburymixer)、捏和机(kneader)等)、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼装置进行，优选使用双螺杆挤出机混炼制造组合物。使用造粒机等进行造粒，使该组合物颗粒化，就能够得到颗粒，最优选如方法1、2所述在挤出机的末端安装造粒机进行连续颗粒化。通过使用这些装置，能够很容易制造出平均分散粒子直径3μm以下的分散配合物。
(方法2)
举例说明方法1中不含溶剂的方法。
此外，增塑剂(B)可以在供给挤出机1之前，在溶剂共存下与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物进行配合，或可以注入挤出机1进行配合。
       [乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物颗粒]
上述本发明颗粒的制造方法制造的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物颗粒，含有必须成分增塑剂(B)，根据需要可含有少量的热塑性树脂(C)。
上述颗粒中含有热塑性树脂(C)时，是热塑性树脂在熔融状态下微分散的配合物。
这里所说的“微分散”是指，用透射电子显微镜放大1万倍的图片可测定的热塑性树脂(C)的平均粒子直径(测定粒子数40个)优选在2μm以下。
如上述制造的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物颗粒，用于交联型橡胶时，通常使用班拍里混炼机、肖氏密炼机(Intermix)、捏和机等普通橡胶混炼机或连续混炼机，和碳黑等增强剂，滑石、粘土等填充剂，增塑剂、硫化促进剂、硫化剂等配合剂一起混炼。通过该混炼得到的混炼胶中的(根据需要配合的)热塑性树脂分散状态极好。
本发明的颗粒，形状没有特别的限制，可以是球状、圆柱状、棱柱状、海绵状，长宽比优选5以下，更优选3以下，特别优选2～1，进一步特别优选1.5～1。另外，大小没有特别的限制，通常为0.1～50mm左右大小，优选0.5～30mm，更优选1～10mm，特别优选3～8mm。颗粒的大小，例如，任意选择10个颗粒用游标卡尺分别测量其最大长度Lmax和最小长度Lmin，用它们的平均值表示颗粒的大小。
直径＝(Lmax1+Lmax2+Lmax3+Lmax4+Lmax5+Lmax6+Lmax7+Lmax8+Lmax9+Lmax10+Lmin1+Lmin2+Lmin3+Lmin4+Lmin5+Lmin6+Lmin7+Lmin8+Lmin9+Lmin10)/20
另外，本发明的颗粒在表面上可以有粉体等防粘连的添加剂，但本发明的特征之一在于，本发明的颗粒即使没有防粘连剂，可操作性也很优异。
本发明的颗粒，可以如上述使用，但是优选如后文所述，用于交联、用作交联型树脂改性剂，及作为热塑性弹性体的原材料，根据需要和其它树脂配合、交联。下面对用于交联时优选的交联剂和交联用的组合物进行说明。
                    [交联剂(E)]
作为交联剂(E)通常可以使用用于EPR、EPDM的硫磺硫化剂、醌型交联剂、树脂交联剂、有机过氧化物交联剂、利用氢化硅烷化反应的交联剂等。
其中特别优选有机过氧化物交联剂(E-1)和含有SiH基的交联剂(E-2)。
这些交联剂和乙烯基等碳-碳双键的反应性特别高，用于交联橡胶时，抗压缩变形性能和抗起霜性(anti-blooming)优异，用于交联型树脂改性材料时对抗压缩变形性和抗冲击性的改性性能优异。
作为有机过氧化物(E-1)，没有特别的限制，其中优选将半衰期调整到1分钟的温度在130～200℃范围的有机过氧化物，特别优选过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物(t-butylcumyl peroxide)、二特戊基过氧化物(di-t-amyl peroxide)、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。
作为含有SiH的化合物(E-2)，其分子结构没有特别的限制，目前制造的例如线状、环状、支链状结构或三维网格状结构的树脂状物等都可以使用，1个分子中必须含有至少2个、优选3个以上直接连着硅原子的氢原子，即SiH基。
这种含有SiH基的化合物(E-2)通常可以使用以下述通式表示的化合物。
                R4 bHcSiO(4-b-c)/2
在上述通式中，R4是除脂肪族不饱和键外、碳原子数1～10、特别是碳原子数1～8的取代或未取代的1价烃基，这样的1价烃基，除上述R1表示的烷基之外，还可以举出苯基、卤代烷基例如三氟丙基。其中，优选甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基。
另外，b的取值为0≤b＜3，优选0.6＜b＜2.2，特别优选1.5≤b≤2；c的取值为0＜c≤3，优选0.002≤c＜2，特别优选0.01≤c≤1，并且b+c的取值为0＜b+c≤3，优选1.5＜b+c≤2.7。
该含有SiH基的化合物(E-1)为1个分子中的硅原子数优选2～1000个、特别优选2～300个、最优选4～200个的有机氢聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)，具体而言，可以举出：
1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基四环硅氧烷(tetramethyltetracyclosiloxane)、1，3，5，7，8-五甲基五环硅氧烷(pentamethylpentacyclosiloxane)等硅氧烷低聚物；
分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封链的甲基氢聚硅氧烷、分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两端被硅烷醇基封链的甲基氢聚硅氧烷、分子链两端被硅烷醇基封链的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两端被二甲基氢甲硅烷氧基封链的二甲基聚硅氧烷、分子链两端被二甲基氢甲硅烷氧基封链的甲基氢聚硅氧烷、分子链两端被二甲基氢甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、由R2 2(H)SiO1/2单元和SiO4/2单元构成的含有任意的R2 3SiO1/2单元、R2 2SiO2/2单元、R2(H)SiO2/2单元、(H)SiO3/2单元或R2SiO3/2单元的聚硅氧烷树脂等。
作为分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封链的甲基氢聚硅氧烷，可以举出例如以下式表示的化合物，以及下式中的甲基部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代后的化合物等。
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3
[式中d为2以上的整数]
作为分子链两端被三甲基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，可以举出以下式表示的化合物，以及下式中的甲基部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代后的化合物等。
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3
[式中e为1以上的整数，f为2以上的整数]
作为分子链两端被硅烷醇基封链的甲基氢聚硅氧烷，可以举出例如以下式表示的化合物，以及下式中的甲基部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代后的化合物等。
HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH
作为分子链两端被硅烷醇基封链的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，可以举出例如以下式表示的化合物，以及下式中的甲基部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代后的化合物等。
HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH
[式中e为1以上的整数，f为2以上的整数]
作为分子链两端被二甲基氢甲硅烷氧基封链的二甲基聚硅氧烷，可以举出例如以下式表示的化合物，以及下式中的甲基部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代后的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H
[式中e为1以上的整数]
作为分子链两端被二甲基氢甲硅烷氧基封链的甲基氢聚硅氧烷，可以举出例如以下式表示的化合物，以及下式中的甲基部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代后的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H
[式中e为1以上的整数]
作为分子链两端被二甲基氢甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，可以举出例如以下式表示的化合物，以及下式中的甲基部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代后的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H
[式中e和h分别为1以上的整数]
这些化合物可以按照公知的方法制造，例如，通过使八甲基环四硅氧烷和/或四甲基环四硅氧烷、能作为末端基团的六甲基二硅氧烷或1，3-二氢-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等含有三有机甲硅烷基或二有机氢甲硅烷氧基的化合物在硫酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸等催化剂存在下在-10℃～+40℃温度范围内达到平衡就很容易得到这些化合物。
相对于100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，使用0.1～50重量份的含有SiH基的交联剂(E-2)，优选0.1～40重量份，更优选0.1～30重量份，进一步优选0.2～20重量份，更进一步优选0.2～15重量份，特别优选0.5～10重量份，最优选0.5～5重量份。以上述范围内的比例使用，用于交联橡胶时，能够得到可以形成抗压缩变形性优异、同时由于交联密度适当强度特性和拉伸特性优异的橡胶成型体的橡胶组合物。用于交联型树脂改性材料时，抗冲击性、压缩变形性的改性性能优异。若使用超过100重量份的比例，会出现不利于节约成本的状态。
另外，SiH基相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的交联中的脂肪族不饱和基的比例(SiH基/脂肪族不饱和基)优选0.2～20，更优选0.5～10，特别优选0.7～5。
作为本发明中可选成分使用的催化剂(F)是加成反应催化剂，用来促进含有SiH基的化合物的氢化硅烷化反应。只要是促进来自上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)成分的碳-碳双键和含有SiH基的化合物中的SiH基的加成反应(链烯的氢化硅烷化反应)的催化剂，就没有特别的限制，例如，可举出铂类催化剂、钯类催化剂、铑类催化剂等铂族元素构成的加成反应催化剂(元素周期表第8族金属、第8族金属络合物、第8族金属化合物等第8族金属类催化剂)，其中优选铂类催化剂。
铂类催化剂可以是公知的通常用于加成固化型反应的固化的催化剂，可以举出例如美国专利第2,970,150号说明书中记载的微粉末金属铂催化剂、美国专利第2,823,218号说明书中记载的氯铂酸催化剂、美国专利第3,159,601号公报说明书及美国专利第159,662号说明书中记载的铂和烃的络合物、美国专利第3,516,946号说明书中记载的氯铂酸和链烯烃的络合物、美国专利第3,775,452号说明书及美国专利第3,814,780号说明书中记载的铂和乙烯基硅氧烷的络合物等。更具体的说，可以举出铂单质(铂黑)、氯铂酸、铂-链烯烃络合物、铂-醇络合物，或以氧化铝、二氧化硅等为载体的铂催化剂。
上述钯系催化剂，由钯、钯化合物、氯钯酸等组成；上述铑系催化剂由铑、铑化合物、氯铑酸等组成。
相对于100重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，催化剂(F)可以使用0.1～100,000重量ppm，优选0.1～10,000重量ppm，更优选1～5,000重量ppm。
催化剂(F)以上述范围内的比例使用时，交联速度适当。使用超过100,000重量ppm比例的催化剂(F)，则交联速度过快，而且不利于降低成本，因此不优选。
另外，在本发明中，使用光、γ射线、电子束等照射不含上述催化剂(F)的橡胶组合物的未硫化橡胶成型体，也可以得到交联橡胶成型体。
                    [反应抑制剂(G)]
本发明中，作为与催化剂(F)同时作为可选成分使用的反应抑制剂(G)，可以举出苯并三唑、含有乙炔基的醇(例如乙炔基环己醇等)、丙烯腈、酰胺化合物(例如N，N-二烯丙基乙酰胺、N，N-二烯丙基苯甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基-邻苯二甲酸二酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基-间苯二甲酸二酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基-对苯二甲酸二酰胺等)、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、锡、锡化合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氢过氧化物等有机过氧化物等。
相对于100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，反应抑制剂(G)可以使用0～50重量份的比例，通常使用0.0001～50重量份，优选0.0001～30重量份，更优选0.0001～20重量份，进一步优选0.0001～10重量份，特别优选0.0001～5重量份。
若使用50重量份以下比例的反应抑制剂(G)，则交联开始前的诱导期和交联速度之间的平衡优异。若使用超过50重量份比例的反应抑制剂(G)，则交联速度变得过慢，也不利于成本。
                    [其它成分]
本发明乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物颗粒可以在未交联的状态使用，但是作为交联橡胶成型体或交联橡胶发泡成型体等硫化物(vulcanized product)使用时最能够发挥其特性。
使用本发明颗粒时，在不损害本发明目的的范围内，根据目标交联物的用途，可配合现有公知的橡胶增强剂、无机填充剂、增塑剂、防老化剂、加工助剂、硫化促进剂、有机过氧化物、硫化助剂、发泡剂、发泡助剂、染色剂、分散剂、阻燃剂等添加剂。
上述橡胶增强剂有提高硫化橡胶的抗拉强度、抗断强度、抗磨损性等机械性质的效果。作为上述橡胶增强剂，具体而言，可以举出SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT等碳黑、使用硅烷偶联剂等实施表面处理的上述碳黑、微粉硅酸、二氧化硅等。
作为二氧化硅的具体例子，可举出烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅等。这些二氧化硅可以用六甲基二硅氮烷、氯硅烷和烷氧基硅烷等活性硅烷或低分子量的硅氧烷等进行表面处理。另外，这些二氧化硅的比表面积(BED法)优选50m2/g以上，更优选100～400m2/g。
这些橡胶增强剂的种类和配合量，可以根据其用途适当选择，通常，相对于100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，橡胶增强剂的配合量最大为300重量份，优选最大200重量份。
作为上述无机填充剂，具体而言，可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石和粘土等。
这些无机填充剂的种类和配合量，可以根据其用途适当选择，通常，相对于100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，无机填充剂的配合量最大为300重量份，优选最大200重量份。
上述防老化剂，可以举出例如胺类、受阻酚类或硫类防老化剂等，这些防老化剂可以在不损害本发明目的的范围内如上述使用。
本发明使用的胺类防老化剂可以举出二苯胺类、苯二胺类等。
作为二苯胺类，具体而言，可以举出p-(p-甲苯-磺酰胺)-二苯胺、4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯胺、4，4’-二辛基-二苯胺、二苯胺和丙酮的高温反应产物、二苯胺和丙酮的低温反应产物、二苯胺、苯胺和丙酮的低温反应产物、二苯胺和二异丁烯的反应产物、辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、p，p’-二辛基-二苯胺、烷基化二苯胺等。
作为苯二胺类，具体而言，可以举出N，N’-二苯基-对苯二胺、n-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、苯己基-对苯二胺、苯辛基-对苯二胺等对苯二胺类等。
其中，特别优选4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺。
这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明中使用的受阻酚类防老化剂，可以没有限制的使用现有公知的物质，具体而言，可以举出优选的
(1)四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(tetrakis-[methylene-3-(3’，5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionate]methane)、
(2)3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺(tetraoxaspiro)[5，5]十一烷等。
本发明中使用的硫类防老化剂，可以使用通常橡胶使用的硫类防老化剂。
具体而言，可以举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯甲基苯并咪唑、2-巯甲基苯并咪唑的锌盐、2-巯甲基咪唑的锌盐等咪唑系防老化剂；
硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二(十三)酯、四-(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯等脂肪族硫醚系防老化剂等。其中，特别优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯甲基苯并咪唑、2-巯甲基苯并咪唑的锌盐、季戊四醇-四-(β-硫代丙酸月桂酯)。
上述的加工助可以使用通常橡胶加工时使用的化合物。具体而言，可以举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸盐；蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸的酯类等。
通常，相对于100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，上述加工助剂的使用比例在10重量份以下，优选5重量份以下，优选根据要求的物性值优选决定最适宜的量。
本发明中，使用除上述催化剂(F)外的有机过氧化物，加成交联和自由基交联两种方式都可以进行。相对于100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，有机过氧化物的使用比例为0.1～10重量份左右。有机过氧化物，可以使用橡胶交联时通常使用的现有公知的有机过氧化物。
另外，使用有机过氧化物时，优选联合使用硫化助剂。
作为硫化助剂，具体而言，可以举出硫；对苯醌二肟等苯醌二肟类化合物；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯等烯丙基类化合物；顺丁烯二酰亚胺类化合物；二乙烯基苯等。相对于1摩尔有机过氧化物，这些硫化助剂的使用量是0.5～2摩尔，优选约与之等摩尔的量。
使用上述(E)、(F)、(G)和其它成分进行交联，是一种优选的方式。
使用本发明的颗粒得到的发泡体，膨胀比没有特别的限制，1～4倍的低发泡制品和4～50倍的高发泡制品都很适合于实际应用或工业生产。
                    [颗粒的用途]
本发明的颗粒例如可以作为交联橡胶使用。这里所说的交联橡胶和ISO1392(1996)373中的Vulcanized rubber同义，是指热固性弹性体。
作为交联橡胶使用时，例如相对于100重量份(A)，(B)为1～150重量份，优选下限是5重量份，上限是130重量份、更优选100重量份。优选范围的一个例子是1～50重量份，特别优选10～30重量份。另外，(C)为0～30重量份，上限优选20重量份，更优选10重量份。完全没有(C)也是一种优选方式。
另外，用作交联橡胶时，颗粒的形状优选球状、圆柱状、棱柱状、海绵状，长宽比优选2～1。另外大小优选3～50mm，更优选5～30mm，特别优选5～20mm。
本发明颗粒例如可以作为交联型树脂的改性剂使用。这里说的作为交联型树脂的改性剂使用，是指以改善树脂性能为目的掺入树脂中，并且可以在交联状态使用。例如DCPD树脂、ABS树脂、AES树脂和HIPS树脂作为改良AS树脂或PS树脂的抗冲击性的树脂得到广泛使用，是由AS树脂或PS树脂聚合时配合的橡胶通过交联和相变得到的。这里使用的橡胶是交联型树脂改性剂，同时也是AES树脂的原料(聚合型的交联型树脂改性剂)。除此之外，聚丙烯中掺入EPDM再动态交联形成的TPO可以作为热塑性弹性体广泛应用。这里使用的EPDM改善PP树脂的抗冲击性或橡胶弹性，是交联型树脂改性剂，同时也是TPO的原料。
例如作为聚合型的交联型树脂改性剂使用时，相对于100重量份(A)，(B)优选0～20重量份，更优选0～10重量份，特别优选0重量份。相对于100重量份(A)，(C)优选0～20重量份，更优选0～10重量份，特别优选0重量份。
此时，颗粒的形状优选球形、圆柱形、棱柱形，长宽比优选2～1。另外，大小优选0.1～10mm，更优选1～10mm，特别优选1～5mm。
作为AS树脂、PS树脂和DCPD树脂等的改性剂使用时，可以举例说明，例如佐伯康治、尾见信三在“新聚合物制造方法”(1996)中描述的方法，在溶剂中溶解乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，与原料单体、聚合引发剂一起在聚合槽中进行聚合，通过发生相变使乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物微分散于树脂中。另外，也可以特开平10-120838号公报记载的方法为例。
另外，作为配合型的交联型树脂改性剂使用时，可为与上述(A)、(B)、(C)相同重量比的颗粒，例如，相对于100重量份(A)，(B)为1～150重量份，优选5～100重量份，更优选10～100重量份，进一步优选20～80重量份。在某些方式中可以使用40～60重量份的比例。相对于100重量份(A)，(C)使用30重量份以下的比例，优选使用10～30重量份，更优选使用20～30重量份。另外，完全不含(C)也是优选的方式。
这种情况，颗粒的形状优选球形、圆柱形、棱柱形，长宽比优选2～1。另外大小优选1～20mm，更优选2～8mm，特别优选4～8mm。
作为交联橡胶使用时，优选用途可以包括例如：汽车挡风雨条；汽车软管、水龙带(water hose)、天然气软管(gas hose)；汽车防震橡胶；铁路防震橡胶、工业机械防震橡胶、建筑抗震橡胶；传动皮带(driving belt)、传送带(conveyor belt)；汽车杯型密封材料(cup seal)、工业机械密封材料；汽车挡风雨条海绵、建筑密封海绵或其它发泡体；涂覆线材(coated wire)、电线接头、电绝缘部件、半导体橡胶部件；OA机器辊、工业辊；家用橡胶产品。
作为聚合型的交联型树脂改性剂使用时，优选作为AES树脂的原料使用。
作为配合型的交联型树脂改性剂使用时，优选作为TPO等热塑性弹性体的原料使用。
作为热塑性弹性体的原料使用时，热塑性弹性体的制造方法可以以特开平11-335501中记载的方法。本发明的颗粒用于各种树脂的改性或上述热塑性弹性体的制造时，制造乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)成分的分散性优异的树脂组合物或热塑性弹性体可操作性好，操作效率高。
本发明中使用上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物颗粒进行动态交联，可以制造出热塑性弹性体。
通常，使用本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物颗粒进行动态交联时，在交联剂的存在下，动态热处理该颗粒、根据需要加入的聚烯烃树脂等热塑性树脂和根据需要加入的增塑剂，可以得到热塑性弹性体。
制造热塑性弹性体过程中配合上述其它成分时，依照上述方法，可以向乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物颗粒中添加其它成分进行混炼，得到含有其它成分的组合物颗粒。其它成分的配合可以使用两辊混炼机、高效配合机(例如班拍里混炼机(Banbury mixer)、捏和机(kneader)等)、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼装置进行。其中，从分散性和单位时间处理量方面考虑，优选双螺杆挤出机。但是，对其它成分进行动态热处理过程中，优选不和上述颗粒进行预混炼，只将上述颗粒和其它成分混合或分别供给双螺杆挤出机等混炼装置。
本发明的热塑性弹性体的制造方法中，上述动态热处理(也称为动态交联)是指，向乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物颗粒中添加上述交联剂和根据需要使用的交联助剂、催化剂、抑制剂，在熔融状态下，对乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物颗粒、根据需要使用的聚烯烃树脂等热塑性树脂和根据需要使用的增塑剂进行混炼。该动态热处理可以使用两辊混炼机、高效配合机(例如班拍里混炼机(Banbury mixer)、捏和机(kneader)等)、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼装置进行。其中，从分散性和单位时间处理量方面考虑，优选双螺杆挤出机。另外，本发明中优选向熔融混炼机中连续供给上述颗粒进行动态交联。供给上述颗粒时，优选不将根据需要使用的聚烯烃等热塑性树脂、根据需要使用的增塑剂等和上述颗粒预混炼，只将上述颗粒和其它成分混合或分别供给双螺杆挤出机等混炼装置进行动态交联。
另外，动态热处理(动态交联)优选在非开放型的混炼装置中，在氮等惰性气体中进行。本发明中优选向熔融混炼机中连续供给上述颗粒进行动态交联。
[实施例]
下面将根据实施例说明本发明，但是本发明并不只限于这些实施例。
[制造例A-1]
[乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
使用带有搅拌浆叶(stirring blade)、实际容积100升的不锈钢聚合器(搅拌转速＝250rpm)，连续进行乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚合。从聚合器的侧面每小时向液相中连续供给60升己烷、3.8kg乙烯、7.7kg丙烯、180g的5-乙烯基-2-降冰片烯，还有40升氢气、10毫摩尔催化剂VO(OEt)Cl2和70毫摩尔的Al(Et)1.5Cl1.5。
在以上所述条件下进行共聚反应，能够得到均匀溶液状态的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
然后向从聚合器下部连续抽出的聚合溶液中添加少量甲醇使聚合反应停止，利用蒸汽汽提处理分离聚合物和溶剂，在55℃下进行48小时真空干燥。
按上述方法得到的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的物性如表1所示。
[制造例A-2～A-3]
在制造例1中，将聚合条件改变成如表1所示，得到了不同性状的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-2)和乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-3)。
所得共聚物橡胶的组成、碘值、极限粘度[η]、分子量分布(Mw/Mn)和支化指数，按下面的方法测定或求得。
所得共聚物橡胶的物性如表1所示。
表1
  A-1   A-2   A-3
  聚合条件催化剂助催化剂Al/V聚合温度，℃聚合压力，MPa催化剂供给量，mmol/h多烯烃多烯烃供给量(ENB)，g/h多烯烃供给量(VNB)，g/hα-烯烃乙烯/α-烯烃供给量，kg/hH2，NL/h产量，kg/h VO(OEt)Cl2Al(Et)1.5Cl157400.610VNB--180丙烯3.8/7.7404 VO(OEt)Cl2Al(Et)1.5Cl1.57400.610VNB--180丙烯3.8/7.7405(有充油) VO(OEt)Cl2Al(Et)1.5Cl1.57450.735ENB320--丙烯3.8/3.0405(有充油)
  生成共聚物的性质乙烯含量，mol％[η]，dl/g碘值，g/100g支化指数充油量，phr 783.150.40 783.150.420 783110.9720
    Et：乙氧基
    (1)共聚物橡胶的组成
共聚物橡胶的组成采用13C-NMR法测定。
    (2)共聚物橡胶的碘值
共聚物橡胶的碘值通过滴定法求得。
    (3)极限粘度[η]
共聚物橡胶的极限粘度[η]在135℃的萘烷中测定。
    (4)支化指数
支化指数是指平均支化指数(BI)，根据下述3种试验得到的数值算出。
    (i)凝胶渗透色谱法(GPC)后、使用小角光散射法(low anglelight scattering；LALLS)测定的重均分子量(MwLALLS)
使用与GPC装置连接的LALLS检测器测定。
    [测定条件]
    装置：Waters 150C
检测器：Chromatix KMX-6
柱：Shodex UT-806M(30cm×2根)、UT-807(30cm×1根)
溶剂：1，2，4-三氯苯
温度：135℃
流速：0.764ml/分
浓度：0.03～0.07％(w/v)
注入量：300μl
(ii)使用连接GPC装置的差示折射计(DRI)测定的重均分子量(MwDRI)和粘均分子量(MvDRI)
[测定条件]
装置：Waters 150C
检测器：DRI(150C内置)
柱：Shodex UT-806MLT(50cm×1根)
溶剂：1，2，4-三氯苯
温度：135℃
流速：1ml/分
浓度：0.2％(w/v)
注入量：160μl
各种平均分子量根据EPDM的换算值计算。用于换算的粘度式如下：
极限粘度[η]＝2.92×10-4Mw0.726
(iii)135℃的萘烷中测定的极限粘度(IV)(＝[η])
根据多点法使用乌氏粘度计(Ubberlohde viscometer)测定4个浓度调整点的粘度，将各测定点的关系外推到浓度0。
上述(i)和(ii)的测定值，使用经过滤过并稀释的1，2，4-三氯苯溶液中的聚合物，通过GPC得到。
平均支化指数(BI)由下式定义：
BI＝(Mvbr×MwDRI)/(MwLALLS×MvDRl)
这里式中，Mvbr＝k(IV)1/a，Mvbr是支链聚合物的粘均分子量，a是Mark-Houwink常数，k是由Mark-Houwink-Sakurada方程的系数K确定的常数。a例如可以通过参照聚合物手册得到。k是利用Mark-Houwink-Sakurada方程
[η]＝KMva
中系数K，根据k＝(1/K)1/a确定的值。
这里，聚合物手册(第四版)(Wiley-Interscience出版社)中记载的EPDM的Mark-Houwink-Sakurada方程中的a为0.75，K为53.1×103(mL/g)。这里，a、K的值是40℃在环己烷中的值。从这些值导出k＝5.01×10-7，用于实施例中BI值的计算。另外，这里用的是40℃在环己烷中的值，若知道其它条件下其它溶剂中的值，也可以用其值。
[比较例1-1]
在制造例A-1中的溶液聚合法制造的(A-1)共聚物橡胶溶液中，相对于100重量份该橡胶，将其中己烷溶剂含量控制在7重量份的量，得到了含有己烷溶剂的橡胶组合物。将该橡胶组合物导入双螺杆三孔排气式挤出机，除去溶剂，将得到的橡胶在挤出机的末端切断成颗粒状，得到了(A-1)共聚物橡胶的颗粒(A-1-1)。
上述混炼过程中，(A-1)共聚物橡胶的颗粒(A-1-1)之间的粘连很少。
对所得的乙烯类共聚物橡胶颗粒(A-1-1)进行颗粒粘连试验。
(5)颗粒粘连试验
在底面积10cm×10cm、高10cm的框架中，加入300g乙烯类共聚物橡胶颗粒(A-1-1)，颗粒上方加以10cm×10cm的平板和负荷(和平板一共100g/cm2)，在40℃下放置72小时。放置后，回到室温，取下框架，按照以下基准评价粘连性。
(等级)
5：完全不粘连
4：用手指很容易分成单独的颗粒
3：用手指分成单独的颗粒，但是有块状残留
2：用手用力压成单独的颗粒，但是有块状残留
1：接近包状
测定结果，乙烯类共聚物橡胶(A-1)的颗粒(A-1-1)的等级是4。
接下来，将100重量份所得的乙烯类共聚物橡胶(A-1)的颗粒(A-1-1)、100重量份碳黑[旭碳黑(株)生产，商品名：旭#60G]、50重量份增塑剂[出光兴产(株)生产，商品名：Diana操作油TMPW-90，交联抑制率＝1％]和4重量份结构式(1)表示的含有SiH基的化合物(交联剂)[信越化工(株)制，商品名：X-93-1346]，在容量2.95升的Banbury搅拌机[(株)神户制钢生产]中进行混炼。(CH3)3SiO-[-SiH(CH3)-O-]6-[-Si(CH3)2-O-]1-[-Si(C6H6)2-O-]1-Si(CH3)3
                                                        ……(1)
混炼方法是：首先，将所得的乙烯类共聚物橡胶(A-1)的颗粒(A-1-1)进行30秒塑炼；然后，加入碳黑、交联剂和增塑剂混炼2分钟。然后，提升射料杆进行清洗，再混炼1分钟，大约130℃下排出，得到橡胶配合物。该混炼在75％填充率下进行。
然后，将284重量份该配合物环绕在8英寸混炼机(前辊表面温度30℃，后辊表面温度30℃，前辊转速18rpm，后辊转速15rpm)上，加入0.3重量份反应控制剂1-乙炔基-1-环己醇混炼10分钟，加入催化剂Pt-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物：Pt(0价)浓度2％的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物-IPA溶液0.075重量份[N.E.Chemcat(株)生产]，混炼5分钟后，将混炼物以带状排出。
测定该带状未交联橡胶组合物的分散性。
(6)未交联橡胶组合物分散性的测定
切开上述带状未交联橡胶组合物的截面，观察截面上气泡的状态，分为5个级别。
5：截面上完全没有气泡
4：截面上能看见少数气泡
3：截面上有一些气泡
2：碳黑和增塑剂分离
1：无法混炼
结果如表2所示。
使用螺杆直径50mm((株)三叶制作所生产：L/D＝16)的挤出机，将分离出的带状未交联橡胶组合物以4m/分的速度挤出成型，挤出机机头温度80℃，使用长2mm×宽25mm的线形喷丝头(spinneret)进行挤塑，使用UHF硫化槽(微波硫化槽(微电子公司(株)生产，MCV-60ER-2)，在微波输出功率6KW的条件下，进行1分钟交联，得到交联体。此时，微波出口的橡胶温度是210℃。
所得交联体将按照下述方法进行压缩变形试验和氧气中的交联性评价。结果如表2所示。
(7)压缩变形试验
按照JIS K6250，层叠制造的交联薄板，依据JIS K6262进行压缩变形试验。交联橡胶的试验条件是150℃×22hrs。
[比较例2-1]
使用比较例1-1中使用的共聚物颗粒(A-1-1)，但不使用比较例1-1中使用的含SiH基的化合物(交联型)[信越化工(株)生产，商品名：X-93-1346]，并且使用2.7重量份过氧化二异丙苯[三井化学(株)生产，三井DCP]代替反应控制剂(1-乙炔基-1-环己醇)和催化剂(Pt-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物：Pt(0价)浓度2％的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物-IPA溶液[N.E.Chemcat(株)生产])，除此之外和比较例1-1相同，评价未交联橡胶的分散性、交联橡胶的压缩变形性和氧气中的交联性。结果如表2所示。
[实施例1-1]
按照制造例A-2中溶液聚合法制造的A-2共聚物橡胶溶液(100重量份橡胶，20重量份增塑剂[出光兴产(株)生产，商品名：Diana操作油TMPW-380，交联抑制率＝1％])，相对于100重量份该橡胶，其中己烷溶剂含量控制为7重量份的量，得到127重量份含有己烷溶剂的橡胶组合物。
将该橡胶组合物导入双螺杆三孔排气式挤出机，除去溶剂，将得到的橡胶在挤出机的末端切断成颗粒状，即得到A-2共聚物橡胶颗粒(A-2-1)。该颗粒(A-2-1)的颗粒粘连性能的评价结果如表2所示。等级是3，表明颗粒是可以处理的级别。
接着，使用120重量份上述油充无规共聚物颗粒(A-2-1)代替100重量份比较例1-1中使用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)颗粒(A-1-1)，按照表2所示配合，以和比较例1-1相同的方法评价未交联橡胶的分散性、交联橡胶的压缩变形性和在氧气中的交联性。结果如表2所示。在未交联橡胶的分散性和交联橡胶的压缩变形性方面，优于比较例1。
[实施例2-1]
按照制造例A-2中溶液聚合法制造的A-2共聚物橡胶溶液(100重量份橡胶，20重量份增塑剂[出光兴产(株)生产，商品名：Diana操作油TMPW-380，交联抑制率＝1％])，相对于100重量份该橡胶，其中己烷溶剂含量控制为7重量份的量，得到含有己烷溶剂的橡胶组合物127重量份。
将该橡胶组合物导入双螺杆三孔排气式挤出机，除去溶剂，将得到的橡胶在挤出机的末端切断成颗粒状，即得到A-2共聚物橡胶颗粒。
接着，将120重量份上述所得A-2共聚物橡胶颗粒和20重量份热塑性树脂[聚丙烯，三井化学(株)生产，商品名：E121WA]颗粒在挤出机中进行混炼、造粒，得到140重量份乙烯类共聚物橡胶组合物颗粒(A-2-2)。该颗粒(A-2-2)的颗粒粘连性能的评价结果如表2所示。
另外，使用140重量这里得到的乙烯类共聚物橡胶组合物颗粒(A-2-2)份代替100重量份比较例1-1中使用的乙烯类共聚物橡胶组合物颗粒(A-1-1)，以表2所示配合和比较例1-1相同的方法评价未交联橡胶的分散性、交联橡胶的压缩变形性和氧气中的交联性。结果如表2所示。
                                        表2
  比较例1   比较例2   实施例1   实施例2   比较例3   比较例4
  共聚物聚合物性状充油量，phr(B)热塑性树脂(PP)，phr(C)   A-100   A-100   A-2200   A-22020   A-3200   A-100
  共聚物颗粒颗粒性能粘连性   A-1-14   A-1-14   A-2-13   A-2-25   A-3-12   --
  交联橡胶物性评价   比较例1-1   比较例2-1   实施例1-1   实施例2-1   比较例3-1   比较例4-1
  <配合>共聚物碳黑[旭#60G]增塑剂[PW-380]碳酸钙[Whiton SB]交联剂*1催化剂*2抑制剂*3过氧化二异丙苯 100(A-1)100503040.20.3 100(A-1)10050302.7 120(A-2)100303040.20.3 140(A-2)100303040.20.3 120(A-3)100303040.20.3 100(A-1)100503040.20.3
  物性分散性压缩变形性(150℃×22h)，％ 318 313 517 518 590 219
*1说明书中结构式(1)表示的含有SiH基的化合物(交联剂)[信越化工(株)生产，商品名：X-93-1346]
*2Pt-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物：Pt(0价)浓度2％的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物-IPA溶液0.075重量份[N.E.Chemcat(株)生产]
*31-乙炔基-1-环己醇
[比较例3-1]
按照制造例A-3中溶液聚合法制造的A-3共聚物橡胶溶液(100重量份橡胶，20重量份增塑剂[出光兴产(株)生产，商品名：Diana操作油TMPW-380，交联抑制率＝1％])，相对于100重量份该橡胶，其中己烷溶剂含量控制为7重量份的量，得到127重量份含有己烷溶剂的橡胶组合物。
将该橡胶组合物导入双螺杆三孔排气式挤出机，除去溶剂，将得到的橡胶在挤出机的末端切断成颗粒状，即得到A-3共聚物橡胶颗粒(A-3-1)。
这些颗粒的粘连性能的评价结果如表2所示。
使用120重量份上述共聚物橡胶(A-3)颗粒(A-3-1)代替120重量份实施例1-1中使用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-2)颗粒(A-2-1)，如表2所示配合，以和实施例1-1相同的方法评价未交联橡胶的分散性、交联橡胶的压缩变形性和氧气中的交联性。结果如表2所示。
[比较例4-1]
将比较例1-1中得到的乙烯类共聚物橡胶(A-1)颗粒(A-1-1)在90℃、5MPa条件下加压，制作成10cm×10cm×10cm的块状物。除使用100重量份该块状物代替100重量份实施例1-1中得到的乙烯类共聚物橡胶组合物颗粒之外，以和实施例1-1同样的方法评价未交联橡胶的分散性、交联橡胶的压缩变形性和氧气中的交联性。结果如表2所示。
[比较例1-2]
将70重量份比较例1-1中得到的乙烯类共聚物橡胶(A-1)的颗粒(A-1-1)、30重量份聚丙烯树脂[熔体流动速率(ASDMD1238，230℃，2.16kg负荷)2.0g/10分钟，不溶于沸腾庚烷的部分中的等规五价物的比例是0.965，不溶于沸腾庚烷的部分的含量为6.8重量份]的颗粒、0.5重量份C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3和0.1重量份1-乙炔基-1-环己醇，在亨舍尔(Henschel)混合机中混合均匀后，以60kg/h的速率供给以下的双螺杆挤出机的进料口。
然后，分别从第五桶的液体注入喷嘴以60g/h的速率供给催化剂(Pt-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物：Pt(0价)浓度2％的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物-IPA溶液[N.E.Chemcat(株)生产])溶液，从第九桶的液体注入喷嘴以24kg/h的速率供给增塑剂，通过动态交联法制作烯烃类热塑性弹性体组合物颗粒。
挤出机：东芝机械(株)生产的双螺杆挤出机TEM-50A、L/D＝44
设定温度：B1/B2/B3/B4/B5/B6/B7/B8/B9/B10/B11/B12/D＝140/140/160/160/170/180/200/200/220/220/220/220/220
螺杆转速：300rpm
按照下述方法评价所得的热塑性弹性体颗粒的物性。结果如表3所示。
(8)热塑性弹性体的分散性评价
在显微镜下观察颗粒的截面的形状，分为以下5个级别。
5：岛相分散在3μm以下的
4：岛相分散在3～10μm的
3：岛相分散在10～50μm的
2：岛相分散在50～100μm的
1：岛相分散在100μm以上的
(9)热塑性弹性体的压缩变形试验
将所得热塑性弹性体颗粒在180℃下冷却成型为2mm的薄片。对所得薄片进行层叠，依据JIS K6262进行压缩变形试验。试验条件是70℃×22hrs。
[比较例2-2]
使用和比较例1-2相同的共聚物颗粒(A-1-1)，不配合比较例1-2的0.5重量份C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3和0.1重量份的1-乙炔基-1-环己醇，以120g/h的速率供给过氧化二异丙苯，并以180g/h的速率供给N’，N-间亚苯基双马来酰亚胺代替从第五桶的液体注入喷嘴以60g/h的速率供给催化剂(Pt-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物：Pt(0价)浓度2％的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物-IPA溶液[N.E.Chemcat(株)生产])溶液，其它和比较例1-2相同的进行。评价所得热塑性弹性体的分散性和压缩变形性。结果如表3所示。
[实施例1-2]
使用上述共聚物颗粒(A-2-1)代替比较例1-2中使用的共聚物颗粒(A-1-1)，增塑剂[出光兴产(株)生产，商品名：Diana操作油TMPW-380，交联抑制率＝1％]从第九桶的液体注入喷嘴的注入速率由24kg/h变为13.6kg/h，除上述以外，其它和比较例1-2相同的进行。评价所得的热塑性弹性体的分散和压缩变形性。结果如表3所示。与比较例1-2相比，所得热塑性弹性体的分散性和压缩变形性优异。
                                                         表3
  比较例1   比较例2   实施例1   实施例2   比较例3
  共聚物聚合物性状充油量，phr(B)热塑性树脂(PP)，phr(C)共聚物颗粒   A-100A-1-1   A-100A-1-1   A-2200A-2-1   A-22020A-2-2   A-5200A-3-1
  热塑性弹性体改性性能评价   比较例1-2   比较例2-2   实施例1-2   实施例2-2   比较例3-2
  <配合物>共聚物PP增塑剂[PW-380]交联剂*1催化剂*2抑制剂*3过氧化二异丙苯N’，N-间亚苯基双马来酰亚胺 70(A-1)30400.50.10.1 7030400.20.3 84(A-2)30260.50.10.1 98(A-2)16260.50.10.1 84(A-3)30260.50.10.1
  物性分散性拉伸强度(MPa)断裂延伸率(％)压缩变形(70℃×22hrs)，％ 34.240020 35.338020 45.445019 55.850017 55.545073
*1说明书中结构式(1)表示的含有SiH基的化合物(交联剂)[信越化工(株)生产，商品名：X-93-1346]
*2Pt-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物：Pt(0价)浓度2％的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物-IPA溶液0.075重量份[N.E.Chemcat(株)生产]
*31-乙炔基-1-环己醇
[实施例2-2]
将98重量份上述共聚物(A-2)颗粒(A-2-2)、16重量份聚丙烯树脂[熔体流动速率(ASDM D 1238，230℃，2.16kg负荷)2.0g/10分钟，不溶于沸腾庚烷的部分中的等规五价物的比例是0.965，不溶于沸腾庚烷的部分的含量为6.8重量份]的颗粒、0.5重量份C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3和0.1重量份1-乙炔基-1-环己醇，在亨舍尔(Henschel)混合机中混合均匀后，以60kg/h的速率供给以下的双螺杆挤出机的进料口。然后，分别从第五桶的液体注入喷嘴以60g/h的速率供给催化剂(Pt-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物：Pt(0价)浓度2％的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷络合物-IPA溶液[N.E.Chemcat(株)生产])溶液，从第九桶的液体注入喷嘴以13.6kg/h的速率供给增塑剂，通过动态交联法制造烯烃类热塑性弹性体组合物颗粒。以和比较例1-2相同的方法评价热塑性弹性体的分散性和压缩变形性。结果如表3所示。
[比较例3-2]
除使用120重量份无规共聚物橡胶(A-3)颗粒(A-3-1)代替120重量份实施例1-2中使用的共聚物橡胶(A-2)颗粒(A-2-1)以外，其它和实施例1-2同样进行，评价热塑性弹性体的分散性和压缩变形。结果如表3所示。
产业上的可利用性
本发明颗粒由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物构成，虽然含有增塑剂，但是粘连很少，且交联反应性优异，特别适用于制造热塑性弹性体。本发明颗粒即使只含有少量或完全不含热塑性树脂成分，粘连性也很优异，因此使用该颗粒进行材料设计时设计自由度大。
根据本发明的热塑性弹性体的制造方法，可以使用经济的方法高效率的制造压缩变形和分散性优异的热塑性弹性体。特别是，能够使用双螺杆挤出机连续制造，因此从工业角度看，该方法很优异。
根据本发明乙烯类共聚物橡胶组合物颗粒的制造方法，能得到结晶度低且不粘连、交联反应性优异的含有碳-碳双键的共聚物颗粒。

Claims (9)

1.一种颗粒，其特征在于，包括：
(A)含有来自通式[I]或[II]表示的非共轭多烯的结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份；
(B)相对于100重量份所述(A)，增塑剂为1～150重量；
(C)相对于100重量份所述(A)，热塑性树脂为0～30重量份；
Figure A2004800073830002C1
Figure A2004800073830002C2
在所述通式[I]中，n为0～10的整数，R1为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基；在所述通式[II]中，R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基。
2.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，实质上不含有(C)热塑性树脂。
3.如权利要求1或2所述的颗粒，其特征在于，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)满足下述(i)和(ii)：
(i)在萘烷中135℃下的极限粘度[η]为1～10dl/g；
(ii)乙烯/α-烯烃的摩尔比为50/50～98/2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的颗粒，其特征在于，满足下述(iii)和(iv)：
(iii)满足-30([η]-2)≤3×(乙烯/α-烯烃比)；
(iv)满足[η]-1≥0.05×(增塑剂配合比例(重量％))；
在此，增塑剂配合比例(重量％)是指，以百分数表示的(B)增塑剂的重量相对于所述的颗粒中的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重量和(B)增塑剂的重量之和的比例。
5.如权利要求1～4中任一项所述的颗粒，其特征在于，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的碘值为0.5～50g/100g。
6.一种热塑性弹性体的制造方法，其特征在于，使用如权利要求1～5中任一项所述的颗粒进行动态交联。
7.如权利要求6所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于，向熔融混炼机中连续供给所述颗粒进行动态交联。
8.如权利要求7所述的热塑性弹性体的制造方法，其特征在于，熔融混炼机是挤出机。
9.如权利要求1～5中任一项所述的颗粒的制造方法，其特征在于，将包括(A)含有来自所述通式[I]或[II]表示的非共轭多烯的结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份、有机溶剂(D)0～10重量份、增塑剂(B)和根据需要加入的热塑性树脂(C3)的橡胶组合物，从多孔排气式挤出机的供给部导入到挤出机内的同时，在惰性气体存在下根据需要将热塑性树脂(C4)从其它供给部导入到该挤出机内部，对橡胶组合物和根据需要加入的热塑性树脂(C4)进行混炼，根据需要去除溶剂。
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