CN1705690A - 接枝共聚物、含有该共聚物的组合物及其成形体、以及其制造方法 - Google Patents

接枝共聚物、含有该共聚物的组合物及其成形体、以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及接枝共聚物、含有该共聚物的组合物及其成形体、以及其制造方法。通过使β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂和具有酸的乙烯型单体发生反应，得到具有由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段通过β取代丙烯基悬垂在聚烯烃树脂链段的分子链中的结构的接枝共聚物，还得到含该接枝共聚物的接枝共聚物组合物及其成形体。所得到的接枝共聚物、含有该接枝共聚物的组合物及其成形体，和极性材料的粘合性或耐损伤性优良。

Description

接枝共聚物、含有该共聚物的组合物及其成形体、以及其制造方法
技术领域
本发明是关于和极性材料的粘合性或耐损伤性优良的接枝共聚物、含有该接枝共聚物的组合物及其成形体、以及该接枝共聚物的制造方法。
背景技术
在热塑性树脂中，聚烯烃树脂由于轻量、低成本、成形性、耐药品性、机械强度优良，作为薄膜、纤维、成形材料被应用于各种各样的用途。
但是，聚烯烃树脂其极性低、且分子间作用力小，因而存在的问题是，在涂饰性、与极性材料的粘合性或相溶性、耐损伤性方面较差。
为了解决这些问题，通常建议较多的是接枝共聚具有酸的乙烯型单体后的共聚物组合物。
例如，为了提高聚烯烃树脂的粘合性，提出了在聚丙烯系树脂链段上直接键合由含有羧酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段后的接枝共聚物(参照专利文献1：特许第2885919号公报(第2～3页))。
另外，为了提高热塑性弹性体的粘合性和耐损伤性，提出了将在乙烯·α-烯烃共聚橡胶链段上直接键合由含有羧酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段后的接枝共聚物配合在热塑性弹性体中的方法(参照专利文献2：特公平2-51455号公报(第3页))。
但是，对于在专利文献1或专利文献2中公开的接枝共聚物，由于由具有羧酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段直接键合在聚丙烯系树脂或乙烯·α-烯烃共聚橡胶上，因此粘合性和耐损伤性的提高效果不充分，希望进一步改进。
另外，这些文献中记载的接枝共聚物由于是通过使用聚合引发剂而使聚烯烃树脂直接接枝反应乙烯型单体的方法，因此接枝反应时的反应性低、在反应时会产生聚烯烃树脂的分解或者交联等副反应等，从这些问题考虑，可以认为通过这些方法难以得到具有优良物性的接枝共聚物。
发明内容
本发明的目的在于，提供与极性材料的粘合性或耐损伤性优良的接共聚物、含有该接枝共聚物的组合物及其成形体以及该接枝共聚物的制造方法。
为了达到上述的目的，本发明的接枝共聚物具有如下结构，由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段通过β取代丙烯基悬垂在聚烯烃树脂链段的分子链中。
本发明还提供含有接枝共聚物的接枝共聚物树脂组合物及其成形体。
本发明进一步提供接枝共聚物的制造方法。该方法是通过使具有酸的乙烯型单体和β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂进行反应的制造方法。
具体实施方式
本发明的接枝共聚物具有如下结构，由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段通过β取代丙烯基优选化学式(A)的β取代丙烯基而悬垂在聚烯烃树脂链段中。
在式A中，R1表示苯基、氰基或者烷基酯基(-COORm，在此Rm表示碳原子数1～4的烷基)。
作为上述β取代丙烯基，可举出2-苯基-1，3-丙烯基、2-氰基-1，3-丙烯基、2-乙酰氧基-1，3-丙烯基等。特别优选2-苯基-1，3-丙烯基。
β取代丙烯基在接枝共聚物中所占的量例如可以由从接枝共聚物的1H-NMR求出的β取代基结合的次甲基的量来计算。β取代丙烯基的量在接枝共聚物中优选是0.1～15重量％的范围。β取代丙烯基的量在接枝共聚物中不到0.1重量％时，接枝共聚物的粘合性、耐损伤性等性能降低，因而并非理想。另外，β取代丙烯基的量在接枝共聚物中超过15重量％时，得不到作为聚烯烃树脂的特性，因而并非理想。
构成接枝共聚物的聚烯烃树脂链段是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数大于或等于2的α-烯烃(以下，简称α-烯烃)的均聚物、大于或等于2种的α-烯烃的共聚物、α-烯烃和其他的乙烯型单体的共聚物、或者其混合物。
其中，从经济性的观点出发，优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂或者烯烃系弹性体，特别优选通过茂金属催化合成的烯烃系弹性体。
以下详细地说明各个树脂。
作为聚乙烯系树脂，可以使用聚乙烯的均聚物、聚乙烯大于或等于80摩尔％的共聚物、或者其混合物。
具体地可举出低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。
另外，对于这些聚乙烯系树脂，从生产率的观点出发通常优选具有0.01～100g/10min的熔融指数(JIS K 7210：190℃，载荷2.16kg)、0.88～0.98g/cm3的密度(ASTM D 1505)。
作为聚丙烯系树脂，可以使用聚丙烯的均聚物、聚丙烯大于或等于80摩尔％的共聚物、或者其混合物。特别优选乙烯含量是1～10重量％的丙烯-乙烯的无规或者嵌段共聚物。另外，对于这些聚丙烯系树脂，从生产率的观点出发通常优选具有0.01～100g/10min的熔融指数(JIS K 7210：230℃，载荷2.16kg)。
作为烯烃系弹性体，可以使用大于或等于2种的α-烯烃共聚物橡胶、或者α-烯烃和乙烯型单体的共聚物、以及其混合物或其部分交联物，进而可以使用作为上述物质和聚乙烯系树脂或者聚丙烯系等结晶性聚烯烃系树脂的混合物的烯烃系热塑性弹性体。
具体地可举出乙烯-丙烯共聚物弹性体橡胶、乙烯-丁烯共聚物橡胶、乙烯-辛烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
先前所述的烯烃系弹性体中，优选乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丁烯共聚物橡胶、乙烯-辛烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，特别优选使用了茂金属催化剂的乙烯-辛烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶。
构成本发明的接枝共聚物的、由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段是大于或等于一分子的具有酸的乙烯型单体聚合后的加成聚合物。
作为具有酸的乙烯型单体，从与极性材料的粘合性或相溶性、还有耐损伤性的观点出发，优选具有羧酸的乙烯型单体、具有羧酸酐的乙烯型单体、具有磺酸的乙烯型单体、具有磷酸的乙烯型单体。
作为具有羧酸的乙烯型单体，具体地可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基四氢化邻苯二甲酸等。
作为具有羧酸酐的乙烯型单体，具体地可举出马来酸酐、衣康酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐等。
作为具有磺酸的乙烯型单体，具体地可举出(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸等。
作为具有磷酸的乙烯型单体，具体地可举出磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
在这些具有酸的乙烯型单体中，在本发明中从接枝共聚物中的酸含量的观点出发，更优先使用具有羧酸或者羧酸酐的乙烯型单体，特别最优先使用丙烯酸、马来酸酐。
另外，具有这些酸的乙烯型单体可以单独使用，也可以组合大于或等于2种而使用。
由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段在本发明的接枝共聚物中所占有的量例如可以由从FT-IR求出的酸的红外吸收光谱的峰高度进行计算。
由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段的量在接枝共聚物中优选是0.1～30重量％的范围，最优选是1～20重量％。由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段的量在接枝共聚物中不到0.1重量％时，接枝共聚物的粘合性、耐损伤性等性能降低，因而并非理想。另外，酸的量在接枝共聚物中超过30重量％时，得不到作为聚烯烃树脂的特性，因而并非理想。
另外，对于本发明中的接枝共聚物的分子量，例如通过高温GPC(柱：东ソ—制TSK gel GMHHR-H(20)HT×2、柱温度：135℃、检测机温度：135℃、试样温度：135℃、泵：60℃、注入量：100μl、溶剂：邻二氯苯、分析时间：30分)测定的苯乙烯换算后的数均分子量优选在1000～10000000的范围，最优选在2000～5000000的范围。
在数均分子量不到1000时，机械物性降低，因而并非理想。另外，在数均分子量超过10000000时，改性效果变得不充分，因而并非理想。
本发明的接枝共聚物可以含有在制造接枝共聚物时副生的化合物，即未接枝化的聚烯烃树脂或由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物、聚烯烃树脂的分解物或凝胶。
在含有本发明的接枝共聚物的接枝共聚物组合物中，也可以含有大于或等于2种的接枝共聚物。
特别是更优选如下组合，即由聚丙烯系树脂链段和由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段所构成的接枝共聚物、以及由烯烃系弹性体链段和由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段所构成的接枝共聚物的混合物。这是由于，这些物质的组合在称为聚烯烃系热塑性弹性体的新领域中备受瞩目，显示出树脂和橡胶的中间性质。
为了调节酸量，本发明的接枝共聚物组合物可以新添加聚烯烃树脂。
另外，通过添加聚烯烃树脂，能够使接枝共聚物均匀地分散在接枝共聚物组合物中，并能够提高接枝共聚物组合物的涂饰性、与不同材料的粘合性、耐损伤性和耐磨性。
作为此时添加的聚烯烃树脂，可以使用先前所述的聚烯烃树脂及其混合物。
接枝共聚物和聚烯烃树脂的混合比(接枝共聚物/聚烯烃树脂)可以在99.5/0.5～0.5/99.5的范围任意改变。
特别是从经济性的观点出发，上述混合比优选50/50～0.5/99.5。
接枝共聚物在接枝共聚物组合物中所占有的重量比不到0.5％时，接枝共聚物组合物的耐损伤性和耐磨性降低，从而并非理想。另一方面，聚烯烃树脂在接枝共聚物组合物中所占有的重量比不到0.5％时，难以得到添加像先前所述的聚烯烃产生的改性效果。
为了提高耐损伤性或耐磨性，本发明的接枝共聚物组合物优选部分地进行交联。
作为交联的方法，可举出如下方法的任一种或者将其组合的方法：利用接枝共聚物组合物中的酸，并使用金属盐或者有机胺，通过离子键使分子内和分子间进行交联的方法；和利用接枝共聚物组合物中的聚烯烃树脂链段，并使用有机过氧化物或硫，通过共价键使分子内和分子间进行交联的方法。
作为在通过离子键进行交联的方法中所使用的金属盐的种类，可举出钠盐、钙盐、镁盐、锌盐、锂盐、铝盐等。另外，作为有机胺的种类，可举出正己胺、六亚甲基二胺、1，3-二氨甲基环己烷等。
特别是从耐损伤性和耐磨性的观点出发，优选金属盐，更优选镁盐、锌盐、铝盐。
另外，作为用金属盐或者有机胺中和接枝共聚物组合物中的酸的方法，可以是如下方法的任一种方法：在制造接枝共聚物组合物之前用金属盐或者有机胺中和具有酸的乙烯型单体的方法、在接枝反应之后用金属盐或者有机胺中和接枝共聚物组合物中的酸的方法、或者在向接枝共聚物组合物中进一步混合聚烯烃树脂后用金属盐或者有机胺进行中和的方法。
作为金属盐或者有机胺的添加量，相对于接枝共聚物组合物的酸以等摩尔作为上限。
作为在通过共价键进行交联的方法中使用的有机过氧化物的具体例子，可举出二枯基过氧化物、α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯和过氧化苯甲酰等。
特别是从提高接枝共聚物组合物的耐损伤性、耐磨性、拉伸特性这样的观点出发，优选二枯基过氧化物、α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。
作为在通过共价键进行交联的方法中使用的硫的具体例子，例如除了不溶性硫、凝胶状硫等单体硫以外，还可举出二硫化四甲基秋兰姆、4，4-二硫双吗啉等有机硫原子。
特别是从通用性和经济性的方面考虑，更优选不溶性硫、凝胶状硫等单体硫。
在此，交联剂的添加量相对于100重量份接枝共聚物组合物是小于或等于10重量份，更优选是小于或等于5重量份。如果交联剂的添加量超过10重量份，则接枝共聚物组合物的成形性变差，因而并非理想。
对于本发明的接枝共聚物组合物，特别是为了进一步提高耐损伤性、耐磨性、拉伸特性，在用有机过氧化物、硫等交联剂进行交联时，还可以添加交联助剂。
作为交联助剂，可以使用在用有机过氧化物进行交联时所使用的乙烯型单体的二聚物或者三聚物，或者在用硫进行交联时所使用的交联促进剂、活性剂、延迟剂。
作为乙烯型单体的二聚物或者三聚物的具体例子，例如可举出二乙烯基苯(邻体、间体、对体)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯等。
特别是优选二乙烯基苯(不限于邻体、间体、对体的哪一种)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
这些可以单独使用，或者组合大于或等于2种而使用。
作为交联促进剂的具体例子，例如可举出磺酰胺、苯并噻唑、胍、二硫代氨基甲酸等。
作为活性剂的具体例子，例如可举出氧化锌、氧化镁等金属氧化物，硬脂酸等脂肪族等。
作为延迟剂的具体例子，例如可举出邻苯二甲酸酐、水杨酸等酸，N-亚硝基二苯胺等亚硝基化合物。
可以根据所要求的物性适宜地使用这些物质，并且可以单独或者混合大于或等于2种而使用。
在此，交联助剂的添加量相对于100重量份接枝共聚物或者组合物是小于或等于10重量份，更优选是小于或等于5重量份。如果交联剂的添加量超过10重量份，则接枝共聚物组合物的成形性变差，因而并非理想。
对于本发明的接枝共聚物组合物，特别是为了进一步提高耐损伤性、耐磨性，可以添加润滑剂。
作为润滑剂的具体例子，可举出石蜡、聚乙烯蜡等烃系，硬脂酸等脂肪族系，硬脂醇等高级醇系，油酸酰胺、乙烯双油酸酰胺等酰胺系，硬脂酸单甘油酯等酯系，硬脂酸锌等金属皂，硅油等硅系，聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚等亚烷基二醇系等。特别是从提高接枝共聚物组合物的耐损伤性、耐磨性的观点出发，优选烃系、酰胺系、硅系、亚烷基二醇系。
润滑剂的添加量相对于100重量份接枝共聚物组合物优选是大于或等于0.1重量份、小于或等于30重量份。如果超过30重量份，就得不到作为聚烯烃树脂的特性，在不到0.1重量份时，看不到耐损伤性、耐磨性的提高效果。
进而，在本发明的接枝共聚物组合物中，在不脱离本发明的要旨的范围内，根据需要可以含有卤化乙烯等含卤化合物或磷化合物等阻燃剂，碳纤维或云母、滑石等强化填充剂，苯酚系或硫醚系、磷系等抗氧化剂，邻苯二甲酸酯系、己二酸酯系、磷酸酯系、聚酯系、矿物油系等增塑剂，稳定剂，分散剂，发泡剂，紫外线吸收剂，着色剂等。
接着，说明本发明的接枝共聚物组合物的制造方法。
本发明的接枝共聚物组合物可以通过使具有酸的乙烯型单体和β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂发生反应来制造。
在此，β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂可以使用例如在加成开裂型链转移剂与在聚烯烃树脂中产生的聚烯烃分子的聚合物自由基发生反应后、作为三级自由基由加成开裂型链转移剂的骨架脱离的残链而产生的物质。
作为β取代丙烯基的具体例子，例如可举出2-苯基-1-丙烯基、2-氰基-1-丙烯基、2-乙酰氧基-1-丙烯基等。
特别是从抑制聚烯烃主链的切断的观点出发，优选2-苯基-1-丙烯基。
另外，上述加成开裂型链转移剂没有特别限定，可以使用具有加成开裂型的性质的所有公知的链转移剂。特别是优选以化学式(B)表示的加成开裂型链转移剂。
Figure A20038010169400111
式(B)中，R1、R2表示苯基、氰基或者烷基酯基(-COORm，这里Rm表示碳原子数1～4的烷基)，R3表示氢基或者甲基。
作为加成开裂型链转移剂的具体的例子，例如可举出2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2-苯基-4-氰基-4-甲基-1-戊烯、α-(2-甲基-丙酸甲酯)苯乙烯等苯乙烯系链转移剂、2，4-二氰基-1-戊烯、α-(2-甲基-丙酸甲酯)丙烯腈等丙烯腈系链转移剂、α-(2-苯基-丙基)丙烯酸甲酯和α-(2-甲基-丙酸甲酯)丙烯酸甲酯等丙烯酸甲酯系链转移剂。
特别是从β取代丙烯基的导入率的观点出发，优选化学式(B)中的R1是苯基的苯乙烯系加成开裂型链转移剂。尤其是从经济性的观点出发，更优选2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和2-苯基-4-氰基-4-甲基-1-戊烯。
在此使用的加成开裂型链转移剂的添加量相对于100重量份聚烯烃树脂优选0.2～40重量份，更优选0.5～20重量份。
在加成开裂型链转移剂的添加量不到0.2重量份时，由于由具有酸的乙烯型单体形成的聚合物链段和接枝共聚物组合物的粘合性和耐损伤性降低，因而并非理想。另一方面，如果加成开裂型链转移剂的添加量超过40重量份，则得不到作为聚烯烃树脂的特性，因而并非理想。
在制造β取代丙烯基侧基聚烯烃时，可以并用自由基聚合引发剂和自由基捕捉剂。
在此，作为自由基聚合引发剂和自由基捕捉剂，可以使用在使β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂和具有酸的乙烯型单体进行共聚时所能够使用的如后所述的化合物。
通过使β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂与具有酸的乙烯型单体发生反应就能够得到本发明的接枝共聚物。使它们发生反应的方法没有特别限制，只要可以使β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂和具有酸的乙烯型单体等充分地混合而反应，就可以采用任何的方法。
例如，也可以通过紫外线照射等进行，但从反应效率的观点出发，最优选通过加热、混合而进行反应的方法。
在通过加热使β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂和具有酸的乙烯型单体发生反应时，优选在自由基聚合引发剂存在下发生反应。作为在此能够使用的自由基聚合引发剂，包括产生自由基的公知的全部化合物。
作为自由基聚合引发剂的具体例子，例如可举出二枯基过氧化物、α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二异戊腈等。
特别是从提高接枝共聚物组合物中的酸的导入率这样的观点出发，优选二枯基过氧化物、α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。
在此，自由基聚合引发剂的添加量相对于100重量份β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂是小于或等于10重量份，更优选是0.1～5重量份。如果自由基聚合引发剂的添加量超过10重量份，则容易发生β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂的崩溃或交联，因而并非理想。
在β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂中添加具有酸的乙烯型单体后，进行加热混合时，为了防止凝胶化或者树脂劣化，优选使用自由基补足剂。
作为自由基补足剂的具体例子，例如可举出2，6-二叔丁基-4-甲酚、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等1次抗氧化剂，二月桂基-硫-二丙酸酯、三壬苯基-亚磷酸酯等2次抗氧化剂，或氮氧化合物。这些物质可以单独或者并用大于或等于2种。
特别是在得到接枝共聚物组合物时能够效率高地抑制凝胶化方面，更优选以化学式(C)表示的氮氧化合物。
Figure A20038010169400131
式(C)中，R4、R5、R8、R9表示直链或者支链化烷基、芳香族取代烷基、芳香族基、或者烷基取代芳香族基。另外，R6、R7可以独立，也可以相互连接形成环状结构，分别表示直链或者支链化烷基、羟烷基、烷氧基烷基、烷基羰氧基、氰基、羧基、烷氧基羰基、苯甲酰氧基、烷氧基、氨基、羟基、硝基、磺酸基、磷酸基或者芳香族基。
作为以式(C)表示的氮氧化合物的具体例子，例如可举出二叔丁基氮氧、N-叔丁基-1-二乙基膦-2，2-二甲基丙基氮氧、2，2，5，5-四甲基吡咯烷基-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧、2，2，6，6-四甲基-5-羟基哌啶子基-1-氧等。
在上述的氮氧化合物中，特别优选2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧、2，2，6，6-四甲基-5-羟基哌啶子基-1-氧。
在此，氮氧化合物的添加量相对于100重量份β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂是小于或等于10重量份，更优选是0.1～5重量份。如果氮氧化合物的添加量超过10重量份，则接枝共聚物组合物中的酸导入率降低，因而并非理想。
在使本发明中的β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂与具有酸的乙烯型单体发生反应时，组合自由基引发剂和自由基补足剂进行加热的方法从反应效率和防止树脂的凝胶化或者劣化的观点出发是最优选的组合。
在β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂中添加了具有酸的乙烯型单体后，在加热混合时，从接枝共聚物中的酸导入率的提高以及使接枝共聚物中的具有酸的乙烯型单体的聚合物链长增长这样的观点出发，也可以并用乙烯型单体而进行共聚。
在使β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂与具有酸的乙烯型单体发生反应时，例如可使用如下方法的任一种：使用挤出成形机、班伯里密炼机、捏合机、混炼机等进行反应的熔融混炼法，以使用可以溶解的溶剂形成均匀的溶液状态进行反应的溶液反应法，或以粉末、薄片等状态进行反应的固层反应法等。
其中，从简便性、经济性的观点出发，熔融混炼法是更优选的方法。
另外，优选反应温度是高于或等于20℃。
这里，更优选的温度范围在添加自由基聚合引发剂的情况下是30～400℃，在不添加自由基聚合引发剂的情况下是100～400℃。
在添加自由基聚合引发剂的情况下如果不到30℃，则存在反应速度变得过慢的倾向。同样地在不添加自由基聚合引发剂的情况下如果不到100℃，则存在反应速度变得过慢的倾向。另一方面，在任一种情况下如果反应温度超过400℃，则聚合速度变得过快，存在聚合速度的控制变得困难的倾向。
对于本发明的接枝共聚物组合物，通过将其成形为规定形状而得到成形体。作为接枝共聚物组合物的成形方法，可以用通常使用的热塑性树脂的成形机进行成形，可举出辊压机成形法、挤出成形法、发泡成形法、注塑成形法、真空成形法、吹塑成形法等。从成形性、高光泽的外观的观点出发，优选挤出成形。从低比重化的观点出发，优选发泡成形。从流动性、高光泽的外观出发，优选注塑成形。
将本发明的接枝共聚物组合物成形而得到的部件可举出薄片、薄膜等薄片状成形体、板、棒、管等整体状成形体。在成形薄片状成形体时，从成形性、外观的观点出发，优选T型模具挤出成形或者辊压成形。在成形整体状成形体时，从成形性、外观的观点出发，优选挤出成形、中空成形、发泡成形、注射成形。作为成形体的具体例子，例如可举出车辆用的薄片表层材、椅子用的薄片表层材、食品用的收缩薄膜等薄片状成形体，车辆用的模制件、档风雨条、档泥板、操作杆用的手把等整体状成形体。特别是从和其他树脂的密合性、耐损伤性、成形品的表面光泽的观点出发，车辆用的薄片表层材、模制件、档风雨条用成形体是更优选的。作为薄片表层材，可举出仪表操纵板用表层材、修整用表层材、车身侧面修整用表层材、船体侧面修整用表层材、屋顶修整用表层材、遮光板用表层材、支柱修整用表层材等；作为模制件，可举出例如前窗模制件、后窗模制件、滴水口模制件、门腰模制件、后支柱模制件、定位支柱模制件、侧导板模制件、带状物模制件、屋顶模制件等；作为档风雨条，可举出车身侧面、门密封、侧面窗、汽车后行李箱盖、尾部门、背面尾部(リアクオ—タ—)、汽车前窗、玻璃运行(ガラスラン)、后隔板等。这些成形体，可举出将单独或者大于或等于2种的材料热熔敷而贴合、或在成形体上叠层聚氨酯系弹性体后的成形体，凹版印刷聚氨酯涂料的多层的薄膜，涂饰底漆、涂料主剂、硬质涂层的成形体等。
得到的成形体，可以在使用后回收并作为再此成形用的原料，再循环性优良。
根据本发明，能够得到以下的优点。
接枝共聚物具有如下结构，由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段通过β取代丙烯基被悬垂在聚烯烃树脂链段的分子链中。因此，与不通过β取代丙烯基而具有酸被悬垂的结构的接枝共聚物相比，可以得到聚烯烃树脂链段的崩溃或交联少、而且具有酸的乙烯型单体的导入率高的接枝共聚物，由此接枝共聚物及其组合物其密合性和耐损伤性优良。
另外，接枝共聚物组合物通过部分交联会进一步提高密合性和耐损伤性。
另外，在接枝共聚物组合物中通过进一步含有润滑剂会进一步提高密合性和耐损伤性。
根据接枝共聚物的制造方法，可以得到接枝反应时的分子量的变化少、而且酸的接枝量多的接枝共聚物组合物。
接着，根据实施例和对比例更具体地加以说明，但本发明不限于这些实施例。再者，在这些实施例中，“份”或“％”，只要不特别事先说明，全部是指“重量份”和“重量％”。
另外，各实施例中的各测定项目按照以下的方法进行。
(1)熔融指数
按照JIS K 7210(190℃、载荷2.16kg)进行熔融指数(表中简记为MFR)的测定。
(2)凝胶分率
在索格利特萃取器中放入1gβ取代丙烯基侧基聚烯烃树脂或者接枝共聚物、180g环己烷和20g二甲基甲酰胺的混合物100g后，在溶剂的沸点温度进行萃取24小时。
然后由从圆筒滤纸中去除环己烷和二甲基甲酰胺而得到的萃取残留分的重量(g)和萃取前的试样的重量(g)求出凝胶分率{凝胶分率(％)＝[(萃取残留分的重量(g))/(萃取前的试样的重量(g))]×100}。
(3)β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂中的β取代丙烯基的悬垂量
在200环己烷中添加1gβ取代丙烯基侧基聚烯烃树脂，并在70℃的温度使其溶解后，滴入600g丙酮中，进行再沉淀。
将过滤、干燥沉淀物后的物质再溶解于环己烷中后，利用1H-NMR用以下所示方法对β取代丙烯基的悬垂量(％，在表中简记为悬垂量)进行定量。
例如，在1H-NMR测定中，检测出的β取代丙烯基(取代基是苯基的情况下)归纳如下。
2.8ppm       ；亚甲基质子
4.7和5.1ppm  ；亚甲基双键的质子
7.0～7.2ppm  ；苯环质子
因此，从亚甲基双键的质子的积算面积(A)和由聚烯烃成分的乙烯或者丙烯衍生的亚甲基质子(1.3ppm)或者甲基质子(0.8～0.9ppm)的积算面积(B)之比、以及聚烯烃树脂成分中的乙烯或者丙烯的摩尔分率(C)，可以求出1摩尔聚烯烃树脂成分中的亚甲基双键的摩尔数(Md＝A×C/B)。
通过以1摩尔聚烯烃树脂成分中的亚甲基双键的摩尔数(Md)和β取代丙烯基的分子量(Mp)的积(Md×Mp)除以聚烯烃树脂的摩尔分子量(Mw)即(Md×Mp/Mw)，能够求出β取代丙烯基的悬垂量(β取代丙烯基的悬垂量(％)＝Md×Mp/Mw＝{A×C×Mp/(B×Mw)}×100)。
(4)接枝共聚物中的β取代丙烯基的悬垂量
在180g环己烷和20g二甲基甲酰胺的混合物200g中添加1g接枝共聚物，并在70℃的温度溶解后，滴入600g丙酮中，进行再沉淀。
将过滤、干燥沉淀物后的物质再溶解于环己烷中后，利用1H-NMR用以下所示方法对β取代丙烯基的悬垂量(％，在表中简记为悬垂量)进行定量。
例如，在1H-NMR测定中，检测出的β取代丙烯基(取代基是苯基的情况下)归纳如下。
2.8ppm       ；亚甲基质子
3.7ppm       ；次甲基质子
7.0～7.2ppm  ；苯环质子
因此，从次甲基质子的积算面积(a)和由聚烯烃成分的乙烯或者丙烯衍生的亚甲基质子(1.3ppm)或者甲基质子(0.8～0.9ppm)的积算面积(b)之比、以及聚烯烃树脂成分中的乙烯或者丙烯的摩尔分率(c)，能够求出1摩尔聚烯烃树脂成分中的次甲基质子的摩尔数(Mm＝a×c/b)。
通过以1摩尔聚烯烃树脂成分中的次甲基质子的摩尔数(Mm)和β取代丙烯基的分子量(Mq)之积(Mm×Mq)除以聚烯烃树脂的摩尔分子量(Mw)即(Mm×Mq/Mw)，能够求出β取代丙烯基的悬垂量(β取代丙烯基的悬垂量(％)＝Mm×Mq/Mw＝{a×c×Mq/(B×Mw)}×100)。
(5)酸的含量及反应率
在180g环己烷和20g二甲基甲酰胺的混合物200g中添加1g接枝共聚物，在70℃的温度搅拌2小时使接枝共聚物溶解后，滴入600g丙酮中，进行再沉淀。
通过对过滤、干燥沉淀物后的物质进行热压(230℃、5MPa)，制成厚0.2mm的薄膜。
利用红外吸收光谱测定归因于羧酸、羧酸酐、硫酸、磷酸的峰(羧酸：1710～1730cm-1、羧酸酐：1760～1780cm-1、硫酸：1010～1080cm-1、磷酸：1180～1240cm-1)的吸光率，利用标准曲线法计算出导入的酸或者酸酐的含量(％)。
然后求出接枝反应率(接枝反应率(％)＝{导入接枝共聚物中的酸或者酸酐的含量(％)/加入的酸或者酸酐的含量(％)}×100)。
在此，所谓加入的酸或者酸酐的含量(％)是指在使具有酸或者酸酐的乙烯型单体和含β丙烯基的聚烯烃树脂发生反应时具有酸或者酸酐的乙烯型单体相对于加入的含有酸或者酸酐的乙烯型单体和含β丙烯基的聚烯烃树脂的总量的含量(％)。
(6)硬度
按照JIS K 6253对接枝共聚物组合物进行硬度的测定。
(7)密合性
将接枝共聚物组合物在220℃、10MPa下进行2分钟加热压缩成形，成形为厚度2mm、边长80mm的正方形板状的成形品，再用2块进行了脱脂处理的厚度0.1mm的加工成镜面的铝板将其夹持，在200℃、10MPa下进行2分钟加热压缩成形，从而制成厚度0.85mm的铝成形品。
以宽度25mm将其切断，在23℃、湿度50％的条件下进行24小时常态调整后，使用自动绘图仪(岛津制作所(株)制AGS-H 500N)，以试验距离60mm、拉伸速度50mm/min测定T剥离强度。
(8)耐损伤性
成形接枝共聚物的成形品(厚度2mm、边长120mm的正方形板)，用以下所示的3种方法评价其耐损伤性。
·耐划痕性能
使用耐划痕试验器((株)东洋精机制作所制)，在刃部施加任意的载荷进行划痕，测定在试验片上初次发现损伤的最小载荷。
·耐杯突性能
使用划痕硬度计((株)ェリクセン制，型号318)，在0.5mm的钢球上施加任意的载荷进行划痕，测定在试验片上初次发现损伤的最小载荷。
·耐磨性
使用学振式坚牢磨耗试验机((株)安田制)，在10mm的面上放置重量1000g的荷重，目视观察用3号纹布进行100次往复摩擦后的试验片表面，以下述标准进行评价。
4：损伤的宽度是0.0～0.5mm(0～5％)的情况
3：损伤的宽度是0.6～2.5mm(6～50％)的情况
2：损伤的宽度是2.6～9.5mm(51～95％)的情况
1：损伤的宽度是9.6～10.0mm(96～100％)的情况
(9)拉伸试验
成形接枝共聚物的成形品(厚度2mm、边长120mm的正方形板)，按照JIS K 6251测定拉伸试验。
以下的实施例、对比例和表中的简略号表示以下的物质。
PP：嵌段聚丙烯(商品名：サンアロマ—PB370A，サンアロマ—株式会社制)
PE：聚乙烯(商品名：スミカセンG401，住友化学株式会社制)
m-EOR：乙烯-辛烯共聚物橡胶(商品名：ェング—ジ8180，株式会社デュポン·ダウ·ェラストマ—ズ制)
m-EPDM：利用茂金属催化剂合成的乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(商品名：ノ—デルIP4725P，株式会社デュポン·ダウ·ェラストマ—ズ制)
MAN改性PP：马来酸改性聚丙烯(商品名：OREVAC CA100，马来酸含量1％，株式会社アトフイナ制)
MAN改性EPDM：马来酸改性乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(商品名：ロイヤルタフ498，马来酸含量1％，株式会社ユニロイヤル制)
MSD：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(商品名：ノフマ—MSD，日本油脂株式会社制)
H-25B：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(商品名：パ—ヘキサ25B，日本油脂株式会社制)
H-TEMPO：2，2，6，6-四甲基-5-羟基哌啶子基-1-氧(株式会社ヒュルス制)
MAN：马来酸酐(日本油脂株式会社制)
AA：丙烯酸(和光纯药株式会社制)
ZAA：乙酸锌(和光纯药株式会社制)
DVB：二乙烯基苯(和光纯药株式会社制)
MEG：聚乙二醇单甲醚(商品名：ユニオツクス550，日本油脂株式会社制)
参考例1  β丙烯基侧基PP的制造
用混合搅拌机将100份PP(密度0.9，熔融指数(JIS K 7210：230℃、载荷2.16kg)1.3g/10min)、5份MSD、1份H-25B和1份H-TEMPO混合5分钟后，利用内径30mm、L/D为30的双轴型挤出机在氮气气氛下、于220℃的温度进行熔融混炼，从而制成2-苯基-1-丙烯基充当侧基的聚丙烯树脂。
接着，用1H-NMR(日本ブルカ—株式会社制：AV400型)分析制成的聚烯烃树脂。
0.8～0.9ppm；甲基质子(B)3H(495)、
1.3ppm；亚甲基质子(B)2H(0)、
2.8ppm；亚甲基质子2H(1.02)、
4.7ppm、5.1ppm；亚甲基双键的质子(A)2H(1)、
7.0～7.2ppm；苯环质子5H(2.54)
“()”内的数值表示峰的相对强度。
从亚甲基双键的质子的积算面积(A)和由聚烯烃成分的丙烯衍生的甲基质子(0.8～0.9ppm)的积算面积(B，在此聚烯烃树脂是聚丙烯，因此使用甲基质子)之比、以及聚烯烃树脂成分的丙烯的摩尔比(C，在此为1)求出1摩尔聚烯烃树脂成分中的不饱和双键的摩尔数(Mb＝C×(A/2)/(B/3))，其为：Mb＝1×(1/2)/(495/3)＝0.00303。
通过用1摩尔聚烯烃树脂成分中的不饱和双键的摩尔数(Mb)和β取代丙烯基的分子量(Mp)的积(Md×Mp)除以聚烯烃树脂(在此是聚丙烯)的摩尔分子量(Mw)即(Md×Mp/Mw)，能够求出β取代丙烯基的悬垂量(β取代丙烯基的悬垂量(％)＝Md×Mp/Mw＝A×C×Mp/(B×Mw)×100)。
在此，β取代丙烯基的悬垂量(％)＝0.00303×117/40×100＝1.8。
使用该2-苯基-1-丙烯基充当侧基的PE求出甲基质子、凝胶分率。其结果示于表1中。
                                         表1
                    参考例
  1   2   3   4
配合成分(份) 聚烯烃树脂   PP   100
  PE   100
  m-EOR   100
  m-EPDM   100
  加成开裂型链转移剂 MSD 5 5 5 5
  自由基聚合引发剂   H-25B   1   1   1   1
  自由基补足剂   H-TEMPO   1   1   1   1
  熔融混炼温度(℃)   220   220   180   180
  含有β取代丙烯基的树脂的物性   MFR(g/10min)   12   2.4   0.9   0.5
  凝胶分率(％)   0   6   1   2
  导入率(％)   0.9   1.8   1.9   2.0
参考例2  β丙烯基侧基PE的制造
除了在实施例1中将聚烯烃树脂变更成PE(密度：0.9、熔融指数(JIS K7210：190℃、载荷2.16kg)：4.0g/10min)以外，以和参考例1相同的方法得到2-苯基-1-丙烯基充当侧基的PE，然后同样地进行各种评价。其结果示于表1中。
参考例3  β丙烯基侧基m-EOR的制造
除了在参考例1中将聚烯烃树脂变更成m-EOR(熔融指数(JIS K 7210：230℃、载荷2.16kg)：1g/10min)、熔融混炼温度变更成180℃以外，以和参考例1相同的方法得到2-苯基-1-丙烯基充当侧基的m-EOR，然后同样地进行各种评价。其结果示于表1中。
参考例4  β丙烯基侧基m-EPDM的制造
除了在参考例1中将聚烯烃树脂变更成m-EPDM(熔融指数(JIS K 7210：230℃、载荷2.16kg)：0.5g/10min)、熔融混炼温度变更成180℃以外，以和参考例1相同的方法得到2-苯基-1-丙烯基充当侧基的m-EPDM，然后同样地进行各种评价。其结果示于表1中。
实施例1  酸被悬垂的接枝共聚物组合物的制造和性能
将100份在参考例1中合成的β丙烯基侧基PP和5份MAN及1份H-25B用混合搅拌机混合5分钟后，利用内径30mm、L/D为30的双轴型挤出机在氮气气氛下、220℃的温度进行熔融混炼，制成聚马来酸酐接枝的PP组合物。
接着，使用1H-NMR(日本ブルカ—株式会社制：AV400型)分析制造的接枝共聚物。
0.8～0.9ppm；甲基质子(b)3H(557.8)、
1.3ppm；亚甲基质子(b)2H(0)、
2.8ppm；亚甲基质子2H(1.02)、
3.7ppm；次甲基质子(b)2H(1)、
7.0～7.2ppm；苯环质子5H(2.54)
“()”内的数值表示峰的相对强度。
从次甲基质子的积算面积(a)和由聚烯烃成分的丙烯衍生的甲基质子(0.8～0.9ppm)的积算面积(b，在此，聚烯烃树脂是聚丙烯，因此使用甲基质子)之比、以及聚烯烃树脂成分的丙烯的摩尔比(c，在此为1)求出1挛尔聚烯烃树脂成分中的次甲基的摩尔数(Mm＝c×(a/2)/(b/3))，其为
Mm＝1×(1/2)/(557.8/3))＝0.00269。
通过用1摩尔聚烯烃树脂成分中的次甲基的摩尔数(Mm)和β取代丙烯基的分子量(Mq)之积(Mm×Mq)除以聚烯烃树脂成分(在此是聚丙烯)的摩尔分子量(Mw)即(Mm×Mq/Mw)，能够求出β取代丙烯基的悬垂量(β取代丙烯基的悬垂量(％)＝Mm×Mq/Mw＝{a×c×Mq/(b×Mw))×100)。
在此，β取代丙烯基的悬垂量(％)＝0.00269×117/40×100＝0.8。
使用该β取代丙烯基的悬垂量求出熔融指数、凝胶分率、酸的量、反应率。
另外，将该接枝共聚物组合物在220℃、10MPa下进行2分钟加热压缩成形，成形成厚度2mm、边长80mm的正方形板状的成形品后，评价密合性、耐损伤性、拉伸特性，其结果示于表2中。
                                    表2
              实施例   对比例1
  1   2   3
  配合成分(份) 聚烯烃树脂   参考例1   100   100   100   -
  PP   -   -   -   100
  具有酸的乙烯基单体   MAN   5   0.1   -   5
  AA   -   -   5   -
  自由基聚合引发剂 H-25B 1 1 1 1
  具有酸的接枝共聚物组合物的物性   MFR(g/10min)   27   20   22   46
  凝胶分率(％)   0   4   0   0
  β取代丙烯基含量(％)   0.8   0.4   0.8   -
  酸的含量(％)   3.20   0.14   2.60   0.42
  反应率(％)   64   70   52   8
具有酸的接枝共聚物组合物的性能   硬度   肖氏硬度D(JISA)   71   70   72   71
  密合性   剥离强度(N/mm)   13   5   12   5
  耐损伤性   耐划痕(N)   1.5   0.5   1.7   0.2
  耐杯突(N)   9.0   8.8   9.0   8.0
  耐磨损(点)   4   4   4   4
  拉伸特性   最大应力(MPa)   35   32   34   28
  延伸率(％)   600   660   680   580
实施例2
除了在实施例1中将MAN量由5份变更成0.1份以外，以相同的方法得到由聚马来酸接枝的PP构成的接枝共聚物，然后同样地进行各种评价。其结果示于表2中。
实施例3
除了在实施例1中将5份MAN变更成5份AA以外，以相同的方法得到由聚丙烯酸接枝的PP构成的接枝共聚物，然后同样地进行各种评价。其结果示于表2中。
实施例4
除了在实施例1中代替100份β取代丙烯基侧基PP而使用100份在参考例2中制造的β取代丙烯基侧基PE以外，以相同的方法得到聚马来酸酐接枝的PE组合物，然后同样地进行各种评价。其结果示于表3中。
                                  表3
                       实施例
  4   5   6   7
  配合成分(份)   含有β取代丙烯基的树脂   参考例2   100   -   -   -
  参考例3   -   100   -   -
  参考例4   -   -   100   100
  具有酸的乙烯基单体 MAN 5 5 5 5
  自由基聚合引发剂   H-25B   1   1   1   -
  自由基补足剂   H-TEMPO   -   -   -   1
  具有酸的接枝共聚物的性能   MFR(g/10min)   1.8   2.5   0.4   1.0
  凝胶分率(％)   6   2   3   1
  β取代丙烯基含量(％) 1.6 1.7 1.8 1.7
  酸的含量(％)   2.70   3.20   3.50   3.10
  反应率(％)   54   64   67   77
具有酸的接枝共聚物组合物的性能   硬度   肖氏硬度D(JISA)   (55)   (55)   (55)   (55)
  密合性   剥离强度(N/mm)   12   18   20   18
  耐损伤性   耐划痕(N)   1.7   1.3   1.8   1.8
  耐杯突(N)   2.5   1.2   1.2   1.5
  耐磨损(点)   4   3   3   2
  拉伸特性   最大应力(MPa)   17   1.6   6.7   7.0
  延伸率(％)   420   770   1100   1200
实施例5
在实施例1中得到聚马来酸酐接枝的PP组合物时，代替100份β丙烯基侧基PP而使用100份参考例3制造的β丙烯基侧基m-EOR，除此之外，以相同的方法得到聚马来酸酐接枝的m-EOR组合物，然后同样地进行各种评价。其结果示于表3中。
实施例6
在实施例1中得到聚马来酸酐接枝的PP组合物时，代替100份β丙烯基侧基PP而使用100份参考例4制造的β丙烯基侧基m-EPDM，除此之外，以相同的方法得到聚马来酸酐接枝的m-EPDM组合物，然后同样地进行各种评价。其结果示于表3中。
实施例7
在实施例6中得到聚马来酸酐接枝的m-EPDM组合物时，除了追加1份H-TEMPO以外，以相同的方法得到聚马来酸酐接枝的m-EPDM组合物，然后同样地进行各种评价。其结果示于表3中。
实施例8  接枝共聚物组合物的制造
将30份在实施例1中得到的接枝共聚物组合物和70份在实施例7中得到的接枝共聚物组合物使用75cc的班伯里密炼机(株式会社东洋精机制作所制：BH-75)以100rp/min进行10分钟熔融混炼，由此制成接枝共聚物组合物。
另外，将该接枝共聚物组合物在220℃、10MPa下进行2分钟加热压缩成形，成形为厚度2mm、边长80mm的正方形板状的成形品后，评价熔融指数(230℃、载荷10kg)、密合性、耐损伤性、拉伸性能，其结果示于表4中。
                                       表4
                    实施例   对比例2
  8   9   10   11
  配合成分(份)   接枝共聚物组合物   实施例1(PP)   30   -   30   30   -
  实施例7(m-EPDM)   70   70   -   -   -
  MAN改性PP   -   -   -   -   30
  MAN改性EPDM   -   -   -   -   -
  聚烯烃树脂   PP   -   30   70   -   70
  m-EPDM   -   -   -   70   -
  具有酸的接枝共聚物组合物的性能   MFR   MFR(g/10min)   0.4   1.2   35   1.4   30
  硬度   肖氏硬度D(JISA)   (87)   (86)   70   (87)   70
  密合性   剥离强度(N/mm)   18   15   7   12   2
  耐损伤性   耐划痕(N)   3.1   2.4   1.0   2.0   0.3
  耐杯突(N)   1.5   1.4   9.0   1.0   9.0
  耐磨损(点)   4   4   4   4   4
  拉伸特性   最大应力(MPa)   9.5   9.0   23.3   8.8   31.0
  延伸率(％)   630   630   550   670   500
实施例9
除了在实施例8中代替30份实施例1得到的接枝共聚物组合物而使用30份PP以外，以和实施例8相同的方法得到接枝共聚物组合物，使用该接枝共聚物组合物制成成形品后，进行相同的评价。其结果示于表4中。
实施例10
除了在实施例8中代替70份实施例7得到的接枝共聚物组合物而使用70份PP以外，以和实施例8相同的方法得到接枝共聚物组合物，使用该接枝共聚物组合物制成成形品后，进行相同的评价。其结果示于表4中。
实施例11
除了在实施例8中代替70份实施例7得到的接枝共聚物组合物而使用70份m-EPDM以外，以和实施例8相同的方法得到接枝共聚物组合物，使用该接枝共聚物组合物制成成形品后，进行相同的评价。其结果示于表4中。
实施例12
除了在实施例8中将30份实施例1得到的接枝共聚物组合物变更成30份PP、将实施例7得到的70份接枝共聚物组合物变更成30份实施例7得到的接枝共聚物组合物和40份m-EPDM以外，以和实施例8相同的方法得到接枝共聚物组合物，使用该接枝共聚物组合物制成成形品后，进行相同的评价。其结果示于表4中。
                                     表5
                     实施例   对比例3
  12   13   14   15
  配合成分(份)   接枝共聚物组合物   实施例1(PP)   -   -   -   -   -
  实施例7(m-EPDM)   30   30   30   30   -
  MAN改性PP   -   -   -   -   -
  MAN改性EPDM   -   -   -   -   30
  聚烯烃树脂   PP   30   30   30   30   30
  m-EPDM   40   40   40   40   40
  金属离子   20％ZAA水溶液    -   9   9   9   9
  交联剂   H-25B    -   -   0.5   0.5   0.5
  交联助剂   DVB    -   -   0.3   0.3   0.3
  润滑剂   MEG    -   -    -   5   5
  具有酸的接枝共聚物组合物的性能   MFR   MFR(g/10min)   1.8   1.5   1.3   1.7   2.3
  硬度   肖氏硬度D(JISA)   (88)   (88)   (88)   (88)   (87)
  密合性   剥离强度(N/mm)   11   10   9   9   2
  耐损伤性   耐划痕(N)   1.4   1.5   1.7   1.9   0.3
  耐杯突(N)   1.2   1.5   1.9   2.7   1.0
  耐磨损(点)   4   4   4   4   4
  拉伸特性   最大应力(MPa)   8.8   9.2   9.6   9.5   9.0
  延伸率(％)   690   640   590   570   570
实施例13
在实施例12得到的接枝共聚物组合物中进一步追加9份20％的ZAA水溶液而得到接枝共聚物组合物，使用该接枝共聚物组合物制成成形品后，进行相同的评价。其结果示于表5中。
实施例14
在实施例12得到的接枝共聚物组合物中进一步追加0.5份H-25B和0.3份DVB而得到接枝共聚物组合物，使用该接枝共聚物组合物制成成形品后，进行相同的评价。其结果示于表5中。
实施例15
在实施例14得到的接枝共聚物组合物中进一步追加5份MEG而得到接枝共聚物组合物，使用该接枝共聚物组合物制成成形品后，进行相同的评价。其结果示于表5中。
对比例1
将100份PP(密度0.9、熔融指数(JIS K 7210：230℃、载荷2.16kg)1.3g/10min)、5份MAN、0.5份H-25B用混合搅拌机混合5分钟后，利用内径30mm、L/D为30的双轴型挤出机进行熔融混炼(在氮气气氛下、220℃)，由此得到聚马来酸酐直接接枝的PP组合物，然后进行各种评价。其结果示于表2中。
对比例2
除了在实施例10中代替30份实施例1得到的接枝共聚物而使用30份MAN改性PP以外，以和实施例10相同的方法得到接枝共聚物组合物，使用该接枝共聚物组合物制成成形品后，进行相同的评价。其结果示于表4中。
对比例3
除了在实施例15中代替30份实施例7得到的接枝共聚物而使用30份MAN改性EPDM以外，以和实施例15相同的方法得到接枝共聚物组合物，使用该接枝共聚物组合物制成成形品后，进行相同的评价。其结果示于表5中。
从实施例1和对比例1的比较(表2)可知，在使聚马来酸酐接枝化而得到接枝共聚物组合物的反应中，与以通常的PP作为原料的情况相比，本发明的聚马来酸酐接枝的PP其马来酸酐含量变高，而且其密合性、耐损伤性优良。
另外，从实施例2和对比例1的比较(表2)可知，与以通常的PP作为原料的情况相比，本发明的聚马来酸酐接枝的PP尽管酸的导入量低，但接枝共聚物组合物的密合性、耐损伤性是同等以上，由此可知，本发明的接枝共聚物并非聚马来酸直接在聚烯烃树脂链段上进行接枝，形成使β取代丙烯基介入的结构，因此性能得以提高。
另外，从实施例10和对比例2的比较(表4)可知，和市售的马来酸酐改性PP相比，本发明的聚马来酸酐基接枝的PP其PP组合物的密合性和耐损伤性优良。
进而，从实施例15和对比例3的比较(表5)可知，和特公平2-51455号公报中记载的市售的马来酸酐改性EPDM相比，如果以本发明的马来酸酐接枝的EPDM作为改性剂使用，则所得到的树脂组合物的密合性和耐损伤性优良。
产业上的应用可能性
本发明的接枝共聚物组合物具有由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段通过β取代丙烯基悬垂在聚烯烃树脂链段的分子链中的结构。因此与不通过β取代丙烯基具有酸悬垂的结构的接枝共聚物相比，得到聚烯烃树脂链段的崩溃或交联少、而且具有酸的乙烯型单体的导入率高的接枝共聚物，因此接枝共聚物及其组合物的密合性和耐损伤性优良。
另外，如果采用本发明的接枝共聚物的制造方法，能够得到接枝反应时的分子量的变化少、而且酸的接枝量多的接枝共聚物组合物。
从本发明的接枝共聚物组合物能够得到薄片、薄膜等薄片状成形体、板、棒、管等整体状成形体等各种成形体。这些成形体在使用后回收，可以作为再成形用的原料，再循环性优良。

Claims (12)

1.接枝共聚物，所述接枝共聚物具有如下结构，由具有酸的乙烯型单体形成的乙烯型聚合物链段通过β取代丙烯基悬垂在聚烯烃树脂链段的分子链中。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述β取代丙烯基是以式(A)表示的化合物，
Figure A2003801016940002C1
式中，R1表示苯基、氰基或者-COORm(Rm表示碳原子数1～4的烷基)。
3.根据权利要求1或2所述的接枝共聚物，其中，所述聚烯烃树脂链段是聚丙烯系树脂链段。
4.根据权利要求1或2所述的接枝共聚物，其中，所述聚烯烃树脂链段是烯烃系弹性体链段。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的接枝共聚物，其特征在于，所述乙烯型聚合物链段的含量是0.1～30重量％。
6.接枝共聚物组合物，该接枝共聚物组合物含有权利要求1～5的任一项所述的接枝共聚物。
7.根据权利要求6所述的接枝共聚物组合物，其特征在于，部分地发生交联。
8.根据权利要求6或7所述的接枝共聚物组合物，其特征在于，还含有润滑剂。
9.成形体，所述成形体通过成形权利要求6～8的任一项所述的接枝共聚物组合物而得到。
10.接枝共聚物的制造方法，所述制造方法是使具有酸的乙烯型单体和β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂发生反应。
11.接枝共聚物的制造方法，所述制造方法是在高于或等于30℃低于或等于400℃的温度加热、混合具有酸的乙烯型单体和β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂而使其发生反应。
12.根据权利要求10或11所述的接枝共聚物的制造方法，其中，所述β取代丙烯基侧基聚烯烃树脂是通过使聚烯烃树脂与加成开裂型链转移剂反应而制造的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4957974A (en) * 1988-03-29 1990-09-18 Rohm And Haas Company Graft copolymers and blends thereof with polyolefins
JPH0251455A (ja) 1988-08-11 1990-02-21 Teijin Ltd プレストレストコンクリート用棒材
JP2885919B2 (ja) 1990-09-25 1999-04-26 株式会社トクヤマ 変性プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法
JPH06172459A (ja) * 1992-12-09 1994-06-21 Nippon Oil & Fats Co Ltd 変性ポリオレフィンの製造方法
JP2517876B2 (ja) * 1993-11-02 1996-07-24 工業技術院長 放射線被曝環境下用非ハロゲン系難燃性樹脂成形体
KR970705587A (ko) * 1994-08-25 1997-10-09 그윈넬 해리 제이 고산가 고분자량 저색도 말레화 폴리프로필렌(maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color)
US6140425A (en) * 1997-08-25 2000-10-31 Montell North America Inc. Process for making polypropylene graft copolymers containing anhydride groups
JP2000159843A (ja) * 1998-12-02 2000-06-13 Nof Corp 変性ポリオレフィンの製造方法
US6177515B1 (en) * 1998-12-17 2001-01-23 Montell Technology Company Bv Polypropylene graft copolymers with improved scratch and mar resistance
JP4023243B2 (ja) * 2002-07-16 2007-12-19 日油株式会社 β置換プロペニル基ペンダントポリオレフィン樹脂及びその製造方法

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