CN1693353A - 热塑性弹性体组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体组合物及其制造方法，由于其通过将含有橡胶及烯烃系树脂等的聚合物组合物进行动态交联而构成，且橡胶粒子的平均粒径在特定的范围，因此柔软性及弹性回复性等机械特性和成型加工性的均衡性优异。本发明的热塑性弹性体组合物，其特征在于：在交联剂存在下，对含有充油橡胶、烯烃系树脂、根据需要配合的后添加软化剂、按照JIS K2283在25℃下测定的粘度不足10000cSt的未改性有机聚硅氧烷、按照JIS K2283在25℃下测定的粘度为等于或大于10000cSt的未改性有机聚硅氧烷及改性有机聚硅氧烷的聚合物组成物进行动态热处理而构成，其中，充油橡胶含有橡胶和软化剂，当将该橡胶和该软化剂合计为100质量％时，该橡胶为30～70质量％，该软化剂为30～70质量％。

Description

热塑性弹性体组合物及其制造方法
本申请为申请号02818331.2、申请日2002年6月27日、发明名称“热塑性弹性体组合物及其制造方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物及其制造方法。更具体地说，涉及柔软性及回弹性等机械特性和成型加工性的均衡性优异的热塑性弹性体组合物及其制造方法。此外，涉及柔软性、耐划伤性、机械特性及橡胶弹性等优异的热塑性弹性体组合物及其制造方法。此外，涉及注射熔接性优异的热塑性弹性体组合物及其制造方法。此外，涉及初期滑动性、耐久滑动性、耐磨耗性、热熔接性及成型加工性优异，成型品的成型外观及手感良好的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
背景技术
在交联剂存在下对橡胶和烯烃系树脂进行动态热处理而构成的热塑性弹性体组合物不需要硫化工序，可以用通常的热塑性树脂的成型方法，例如注射成型、异型挤出成型、压延加工、吹塑成型等容易地使其成为成型品。
但是，这些烯烃系动态交联型热塑性弹性体与硫化橡胶相比回弹性差。到目前为止，为了改善其回弹性，研究了提高交联密度及橡胶的高门尼化等。通过这些方法回弹性得到提高，但热塑性弹性体组合物的流动性显著降低。此外，为了提高成型加工性，存在配合过氧化物分解型烯烃系橡胶的方法，但使用该方法存在回弹性降低的问题。这样，使用以往的方法，难于得到回弹性和成型加工性的均衡性良好的热塑性弹性体组合物。
此外，近年来，作为类似橡胶的软质材料，不需要硫化工序、具有与热塑性树脂同等的成型加工性的热塑性弹性体在汽车部件、家电部件、医疗、食品机械部件、电线及杂货等领域受到关注和使用。现在，作为这样的热塑性弹性体，已开发和市售的有聚烯烃系、聚苯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚氯乙烯系等各种弹性体。在这些弹性体中，以烯烃系树脂和乙烯-α-烯烃系无规共聚物橡胶为主原料的共混物、或以烯烃系树脂和乙烯-α-烯烃系无规共聚物橡胶为主原料且用交联剂进行部分交联的烯烃系动态交联型热塑性弹性体特别有用。它们具有优异的耐热性、耐候性、耐寒性及成型加工性，且比较价廉。因此，特别是在汽车部件等领域中，作为以轻量化为主目的金属部件的替代材料、以提高部件寿命及降低成本为主目的的RIM聚氨酯部件的替代材料、以加工过程简单化、回收性及降低成本为主目的的硫化橡胶的替代材料、以及以提高部件寿命及改善污染性为主目的的软质聚氯乙烯的替代材料等受到关注，其需求在逐年增加。
但是，烯烃系动态交联型热塑性弹性体的耐表面划伤性(耐划伤性)差，在用于要求具有耐划伤性的成型品，例如内部面板、支架箱的表皮材料等时存在问题。
此外，烯烃系动态交联型热塑性弹性体的耐热性、耐臭氧性、耐候性等优异，同时具有与硫化橡胶相同的橡胶弹性，另一方面，具有聚乙烯、聚丙烯等烯烃系热塑性树脂大致相同的成型性。利用这点，可以将其用作要求橡胶弹性的成型品，例如汽车的保险杠、外装用花边、窗子密封用密封条、门密封用密封条、行李箱密封用密封条、顶部侧椽(roofsiderail)、徽章、内装表皮材料等。此外，也可以用作建材用的各种密封条等。在这些用途中，特别是用于要求橡胶弹性的汽车的窗子密封用、门密封用、车身密封用等的密封条、及建材用密封条等的烯烃系动态交联型热塑性弹性体与用于其他用途的烯烃系动态交联型热塑性弹性体相比，可以通过增多乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶成分的含有量而制得。
但是，这样制得的烯烃系动态交联型热塑性弹性体成型加工时的流动性低，用注射成型直接制造复杂形状的汽车用密封条及建材用密封条等困难。另一方面，成型这些密封条类的以往的工序，如下述那样很复杂且作业时间长，从省力、提高生产性等观点出发，强烈希望得到改善。
密封条类的成型工序，例如通常的硫化橡胶的场合，其方法是通过将未硫化的橡胶异型挤出成型，制作密封条的直线部分，将该异型挤出成型品硫化后，在对开模内补上成型品的端部之间的曲线接合部，进行硫化、接合。但是，该方法中需要2次硫化工序。为了将该工序简化从而缩短作业时间，也考虑了将硫化的异型挤出成型品的端部之间的接合部分替换成不需要硫化的烯烃系动态交联型热塑性弹性体的方法，进一步将直线部分的异型挤出成型品也替换成烯烃系动态交联型热塑性弹性体的方法，在实用方面希望使用前者的方法。将该异型挤出成型品的端部之间的接合部替换为烯烃系动态交联型热塑性弹性体的方法时，采取的方法是将异型挤出成型品放入对开模内，将烯烃系动态交联型热塑性弹性体注射到接合部，从而将端部之间熔融粘合。但是，在多数情况下，以可供实用的接着强度进行熔融粘合是困难的。例如，在特公昭61-53933号公报中提出了在将烯烃系动态交联型热塑性弹性体的挤出成型品之间接合时，通过将被接着体预热而使接着强度提高的方法。此外，特开昭59-221347号公报中提出了在同样的接合时，通过使用配合了结晶性聚-1-丁烯的烯烃系动态交联型热塑性弹性体，即使不进行预热也能使接着强度提高的方法。但是，在这些方法中，尤其当被接着体是烯烃系硫化橡胶时，无法获得充分的效果。因此，当被接着体是烯烃系硫化橡胶及烯烃系动态交联型热塑性弹性体的任一种时，强烈希望开发出注射熔接性也优异的烯烃系热塑性弹性体组合物。
此外，烯烃系动态交联型热塑性弹性体具有柔软性，具有优异的橡胶的性质，此外由于不需要硫化工序，因此可以用通常的热塑性树脂的成型方法，如注射成型、异型挤出成型、压延加工、吹塑成型等制造成型品。因此，近年来，从所谓节能、节省资源、回收的观点出发，在汽车部件、工业用品、电气电子部件、建材等中作为硫化橡胶、或氯乙烯树脂的替代材料用途，其需要在不断扩大。
但是，在玻璃滑轨(glass run channel)、window lace等汽车用部件中，存在相对于窗玻璃的滑动性差，耐久性低等的问题。
为了改善该滑动性，特开2000-26668号公报中公开了在烯烃系动态交联型热塑性弹性体中配合了有机聚硅氧烷(organopolysiloxane)和脂肪族酰胺的烯烃系热塑性弹性体组合物。此外，特开2000-143884号公报公开了在烯烃系动态交联型热塑性弹性体中配合了丙烯酸改性有机聚硅氧烷和高级脂肪酸或高级脂肪酸酰胺，及将它们并用的烯烃系热塑性弹性体组合物。
但是，滑动性均不理想，由于脂肪酸酰胺析出，因此还存在外观不良的问题。
此外，特开2000-959000号公报中公开了在烯烃系动态交联型热塑性弹性体中并用、配合粘度10～不足106cSt的有机聚硅氧烷、粘度106～108cSt的有机聚硅氧烷及氟聚合物的烯烃系热塑性弹性体组合物。
但是，由于大量配合有机聚硅氧烷，虽然滑动性良好，但和烯烃系动态交联型热塑性弹性体的相溶性低的有机聚硅氧烷析出，存在与表面接触时感觉发粘而不可取的问题，强烈希望开发不析出且滑动性优异的烯烃系动态交联型热塑性弹性体。
发明内容
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供柔软性及回弹性等机械特性和成型加工性的均衡性优异的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
本发明的另一目的还在于提供兼有以往烯烃系动态交联型热塑性弹性体的特征并且耐划伤性优异的热塑性弹性体组成物及其制造方法。
此外，本发明的另一目的还在于提供注射熔接性优异，即使对于由烯烃系硫化橡胶构成的被接着体及烯烃系动态交联型热塑性弹性体构成的被接着体均具有高接着强度，且表面划伤性得到改善、特别是用于需要热熔融粘着的用途的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
此外，本发明的目的还在于提供初期滑动性、耐久滑动性、耐磨耗性、热熔融粘着性及成型加工性等优异，成型品的成型外观及手感良好的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
本发明如下所示。
1、热塑性弹性体组合物，其在交联剂存在下通过对含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组合物进行动态热处理而构成，其特征在于：该热塑性弹性体组合物中所含橡胶的凝胶分率为80％以上，该热塑性弹性体组合物中所含橡胶粒子的数平均粒径(dn)为3μm以下，且体积平均粒径(dv)与该数平均粒径(dn)的比(dv/dn)为1.5以下。
2、根据上述1记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述凝胶分率为95％以上，上述dn为2μm以下。
3、根据上述1记载的热塑性弹性体组合物，其中，当将上述橡胶和上述烯烃系树脂合计为100质量份时，该橡胶为20～95质量份，该烯烃系树脂为5～80质量份，上述交联剂为0.05～10质量份。
4、根据上述1记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述橡胶为乙烯-α-烯烃系共聚橡胶，该乙烯-α-烯烃系共聚橡胶在以十氢化萘作为溶剂、135℃下测定的特性粘度[η]为2.0～6.8dl/g。
5、热塑性弹性体组合物，其特征在于：在交联剂存在下，对含有橡胶、烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂及氢化二烯系聚合物的聚合物组合物进行动态热处理而构成。
6、根据上述5记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述氢化二烯系聚合物是由具有以乙烯基芳香族单元为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯单元为主体的聚合物嵌段的共聚物氢化而构成的。
7、根据上述5记载的热塑性弹性体组合物，其中，当将上述橡胶、上述烯烃系树脂、上述(甲基)丙烯酸系树脂及上述氢化二烯系聚合物合计为100重量份时，该橡胶为20～95质量％，该烯烃系树脂为3～70质量％，该(甲基)丙烯酸系树脂为1～20质量％，该氢化二烯系聚合物为1～10质量％。
8、根据上述5记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述橡胶为乙烯-α-烯烃系共聚橡胶，该乙烯-α-烯烃系共聚橡胶在以十氢化萘作为溶剂、135℃下测定的特性粘度[η]为2.0～6.8dl/g。
9、热塑性弹性体组合物，其特征在于：在交联剂存在下，将含有橡胶、烯烃系树脂、软化剂及马来酰亚胺化合物的聚合物组合物进行动态热处理而构成，其中，当将所述橡胶、所述烯烃系树脂及所述软化剂合计为100质量％时，该烯烃系树脂为5～36重量％，并且当将该橡胶、该烯烃系树脂及该软化剂合计为100质量份时，该马来酰亚胺化合物为0.3～10质量份。
10、根据上述9记载的热塑性弹性体组合物，其中，当将所述橡胶、所述烯烃系树脂及所述软化剂合计为100质量％时，该橡胶为20～85质量％，该软化剂为10～75质量％。
11、热塑性弹性体组合物，其特征在于：在交联剂存在下对含有橡胶、烯烃系树脂、软化剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂及马来酰亚胺化合物的聚合物组合物进行动态处理而形成，其中，当将该橡胶、该烯烃系树脂及该软化剂合计为100质量份时，该马来酰亚胺化合物为0.3～10质量份，该(甲基)丙烯酸系树脂为1～30质量份。
12、根据上述11记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述聚合物组合物还含有氢化二烯聚合物，该氢化二烯系聚合物相对于上述(甲基)丙烯酸系树脂的质量比为0.1～1。
13、热塑性弹性体组合物，其特征在于：在交联剂存在下对含有乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、烯烃系树脂、软化剂及马来酰亚胺化合物的聚合物组合物进行动态热处理而形成，该乙烯-α-烯烃系共聚橡胶在以十氢化萘作为溶剂、135℃下测定的特性粘度[η]为2.0～6.8dl/g，其中，当该橡胶、该烯烃系树脂及该软化剂合计为100质量份时，该马来酰亚胺化合物为0.3～10质量份。
14、热塑性弹性体组合物，其特征在于：在交联剂存在下，对含有橡胶、烯烃系树脂、软化剂、按照JIS K2283在25℃下测定的粘度不足10000cSt的低粘度未改性有机聚硅氧烷、按照JIS K2283在25℃下测定的粘度为10000cSt以上的高粘度未改性有机聚硅氧烷及改性有机聚硅氧烷的聚合物组合物进行动态热处理而构成。
15、根据上述14记载的热塑性弹性体组合物，其中，当将上述橡胶、上述烯烃系树脂及上述软化剂合计为100质量份时，该橡胶为20～69质量份，该烯烃系树脂为1～50质量份，该软化剂为20～79质量份。
16、根据上述14记载的热塑性弹性体组合物，其中，当将上述橡胶、上述烯烃系树脂及上述软化剂合计为100质量份时，上述低粘度未改性有机聚硅氧烷为1～10质量份，上述高粘度未改性有机聚硅氧烷为1～10质量份，上述改性有机聚硅氧烷为0.2～20质量份。
17、热塑性弹性体组合物，其特征在于：在交联剂存在下，对含有充油橡胶、烯烃系树脂、根据需要配合的后添加软化剂、按照JISK2283在25℃下测定的粘度不足10000cSt的未改性有机聚硅氧烷、按照JIS K2283在25℃下测定的粘度为10000cSt以上的未改性有机聚硅氧烷及改性有机聚硅氧烷的聚合物组成物进行动态热处理而构成，其中，充油橡胶含有橡胶和软化剂，当将该橡胶和该软化剂合计为100质量％时，该橡胶为30～70质量％，该软化剂为30～70质量％。
18、根据上述17记载的热塑性弹性体组合物，其中，当将上述充油橡胶、上述烯烃系树脂及上述后添加软化剂合计为100质量份时，该充油橡胶为30～99质量份，该烯烃系树脂为1～50质量份，该后添加软化剂为50质量份以下(其中，包括0质量份)。
19、根据上述17记载的热塑性弹性体组合物，其中，当将上述充油橡胶、上述烯烃系树脂及上述后添加软化剂合计为100质量份时，上述低粘度未改性有机聚硅氧烷为1～10质量份，上述高粘度未改性有机聚硅氧烷为1～10质量份，上述改性有机聚硅氧烷为0.2～20质量％。
20、根据上述14或17记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述橡胶为乙烯-α-烯烃系共聚橡胶，该乙烯-α-烯烃系共聚橡胶在以十氢化萘作为溶剂、135℃下测定的特性粘度[η]为2.0～6.8dl/g。
21、热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于：用密闭式混炼机将含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组成物及不包含交联剂的其他添加剂，或含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组成物、交联剂的至少一部分及不包含交联剂的其他添加剂熔融混炼，成为熔融混炼物，其后将该熔融混炼物或该熔融混炼物和至少含有交联剂的添加剂供给到连续式挤出机中，进行动态热处理。
22、热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于：在含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组合物中配合交联剂，其后，供给到相互连接的多个连续式混炼机中，进行动态热处理。
23、热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于：将含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组合物从上流的连续式反方向旋转双轴混炼机和下流的同方向旋转双轴混炼机串联配置的挤出装置的该连续式反方向旋转双轴押出机的原料导入部供给，通过该连续式反方向旋转双轴混炼机将该聚合物组合物混炼，边使该连续式反方向旋转双轴混炼机出口的混炼物温度保持在250℃以下，边将该混炼物供给到该同方向旋转双轴押出机，进行动态交联。
24、热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于：将含有橡胶、烯烃系树脂和有机过氧化物的聚合物组合物从上流的连续式反方向旋转双轴混炼机和下流的同方向旋转双轴混炼机串联配置的挤出装置的该连续式反方向旋转双轴押出机的原料导入部供给，通过该连续式反方向旋转双轴混炼机将该聚合物组合物混炼，边将该连续式反方向旋转双轴混炼机出口的混炼物温度(ta)控制在Th-30≤ta≤Th+30(℃)范围，边将该混炼物供给到该同方向旋转双轴押出机，进行动态交联，其中，当该烯烃系树脂的熔点为Tm时，有机过氧化物的1分钟半衰期温度Th(℃)在Tm≤Th≤Tm+50(℃)的范围。
根据本发明，可以获得以下的效果。
根据本发明，通过将由橡胶及烯烃系树脂等构成的聚合物组合物动态交联，可以成为柔软性及回弹性等机械特性和成型加工性的均衡性优异的热塑性弹性体组合物。此外，如果使用该组成物，使用注射成型、挤出成型、中空成型、压缩成型、真空成型、层压成型、压延成型等进行加工容易。
此外，特别是可以成为耐划伤性优异的烯烃系热塑性弹性体组合物，特别是对于以外使用烯烃系热塑性弹性体的汽车weather strip、海绵、花边等内外装部件、电器的外壳等成型制品、要求耐划伤性的皮带板制品等有用。
此外，也可以成为注射熔接性优异的热塑性弹性体组合物，特别是除了具有注射熔接部的各种复合加工品外，可以广泛用于一般的加工品。例如，可以用于汽车的保险杠、外装用花边、窗子密封用密封条、门密封用密封条、车身密封用密封条、顶部的侧椽、徽章、内外装表皮材料，还可以用于飞机及船舶用密封材料或内外装表皮材料等，土木-建筑用密封材料、内外装表皮材料或防水密封材料等，一般机械、装置用密封材料等，弱电零件的衬垫或壳罩等、日用杂货品、体育用品等。
此外，可以成为初期滑动性、耐久滑动性、耐磨耗性等优异，成型品的成型外观及手感良好的热塑性弹性体组合物，可用作玻璃滑轨、window lace等汽车用部件等。
[1]含有特定粒径的橡胶粒子的热塑性弹性体组合物
本发明的热塑性弹性体组合物的特征在于：在交联剂存在下，对含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组成物进行动态热处理而形成。特别地，其为在交联剂存在下将含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组合物进行动态热处理而形成的热塑性弹性体组合物(以下，称为“特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]”)，该特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]中含有的橡胶的凝胶分率为80％以上，该特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]中含有的橡胶粒子的数平均粒径(dn)为3μm以下，且体积平均粒径(dv)与该数平均粒径(dn)的比(dv/dn)为1.5以下。
(1)橡胶
①橡胶的种类
橡胶无特别限定，例如可以例举异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、腈系橡胶、氢化腈系橡胶、降冰片烯橡胶、乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、多硫化橡胶、磷腈橡胶、1，2-聚丁二烯等。其中，优选乙烯-α-烯烃系共聚橡胶。可以只使用这些橡胶的1种，也可以2种以上并用。
②乙烯-α-烯烃系共聚橡胶
乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(以下，有时简称为“共聚橡胶”)是以乙烯单元、不包含乙烯的α-烯烃单元为主要构成单元的橡胶。当以该共聚橡胶全体记为100摩尔％时，优选乙烯单元及α-烯烃单元合计为90摩尔％以上。
作为用于制造该共聚橡胶的α-烯烃，可以例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯等碳数3～12的α-烯烃。其中，优选丙烯及1-丁烯。可以只使用这些α-烯烃的1种，也可以2种以上并用。
此外，作为其他单体，可以使用非共轭二烯。作为该非共轭二烯，可以例举1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、3，6-二甲基-1，7-辛二烯、4，5-二甲基-1，7-辛二烯、5-甲基-1，8-壬二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯等。其中，特别优选二环戊二烯及5-亚乙基-2-降冰片烯。可以只使用这些非共轭二烯的1种，也可以2种以上并用。
作为共聚橡胶，优选乙烯-α-烯烃二元共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚橡胶等。作为该乙烯-α-烯烃二元共聚橡胶，多使用乙烯-丙烯共聚橡胶及乙烯-1-丁烯共聚橡胶。将共聚橡胶全体作为100摩尔％时，这些共聚橡胶中乙烯含量优选为50～95摩尔％，特别优选60～90摩尔％。
此外，作为乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚橡胶，多使用乙烯-丙烃-二环戊二烯三元共聚橡胶、乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚橡胶、乙烯-1-丁烯-二环戊二烯三元共聚橡胶、及乙烯-1-丁烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚橡胶。将乙烯单元和丙烯单元或1-丁烯单元合计为100摩尔％时，这些共聚橡胶中乙烯含量优选50～95摩尔％，特别优选60～90摩尔％。此外，将乙烯单元和丙烯单元或1-丁烯单元合计为100摩尔％时，二环戊二烯或5-乙烯基-2-降冰片烯含量优选为3～10摩尔％，特别优选为3～8摩尔％。
如果共聚橡胶中乙烯含量不足50摩尔％，则存在交联效率降低的倾向(特别是使用了有机过氧化物作为交联剂时)，有时无法成为具有理想物性的共聚橡胶。另一方面，如果乙烯含量超过95摩尔％，则共聚橡胶的柔软性降低，因此不可取。
此外，用十氢化萘在135℃测定的乙烯-α-烯烃系共聚橡胶的特性粘度[η]为1.0dl/g以上，优选2.0～6.8dl/g，更优选3.5～6.8dl/g，最优选4.5～6.0dl/g。如果该特性粘度不足2.0dl/g，有时回弹性降低。另一方面，如果超过6.8dl/g，则成型时存在加工性下降的倾向，因此不可取。
作为共聚橡胶，除了上述二元共聚橡胶及三元共聚橡胶以外，还可以使用这些共聚橡胶所含有的氢原子的一部分被氯原子、溴原子等卤原子取代的卤化共聚橡胶。此外，还可以使用相对于二元共聚橡胶、三元共聚橡胶及卤化共聚橡胶，使氯乙烯、醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物，马来酸、马来酸酐、马来酸酐缩亚胺、马来酸二甲酯等马来酸衍生物，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯等单体接枝共聚的接枝共聚橡胶等。可以分别只使用这些卤化共聚橡胶及接枝共聚橡胶的1种，也可以2种以上并用，也可以使用卤化共聚橡胶和接枝共聚橡胶。
共聚橡胶例如可以使用，在配合于溶剂的由齐格勒-纳塔催化剂、可溶性钒化合物及有机铝化合物构成的催化剂存在下，根据需要不断供给氢作为分子量调节剂使乙烯、α-烯烃及三元共聚橡胶时的非共轭二烯聚合的方法等用中-低压法聚合方法进行制造。该聚合可以用流动床、搅拌床等气相法、淤浆法、溶液法等液相法进行。
作为可溶性钒化合物，优选使用VOCl3及/或VCl4和醇的反应生成物。作为该醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇等。其中，优选碳数3～8的醇。
此外，作为有机铝化合物，例如可以使用作为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、二氯乙基铝、二氯丁基铝、三甲基铝和水的反应生成物的甲基铝烷。其中，特别优选乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物和丁基铝倍半氯化物的混合物、三异丁基铝和丁基铝倍半氯化物的混合物。
此外，作为溶剂，优选烃溶剂，特别优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷。可以只使用这些物质的1种，也可以2种以上并用。
将橡胶和烯烃系树脂合计为100质量份时，聚合物组合物所含有的橡胶的含有量优选20～95质量份，更优选40～94质量份，最优选60～93质量份。橡胶的含有量如果不足20质量份，则存在特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]的柔软性及弹性降低的倾向。另一方面，如果其含有量超过95质量份，则特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]的流动性降低，成型加工性显著恶化，是不可取的。
③橡胶的凝胶分率
特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]所含有的橡胶的凝胶分率为80％以上，优选90％以上，特别优选95％以上，进一步优选96％以上，更优选为97％以上。着眼于特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]的机械强度好，该凝胶分率优选为95％以上，如果不足95％，则机械强度下降，同时橡胶弹性也不理想。该凝胶分率的测定方法如下所述。
称量约200mg特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]，将其裁细。其后，使用密闭容器，在23℃下将该细片在100ml的环己烷中浸渍48小时。然后，将该细片取出到滤纸上，用真空干燥机在105℃下进行1小时减压干燥。从该干燥残渣的质量中减去①橡胶及烯烃系树脂以外的环己烷不溶成分(填充剂、颜料等)的质量、及②环己烷浸渍前的试料所含有的烯烃系树脂的质量，将所得到的值作为“修正的最终质量(p)”。
另一方面，从试料的质量中减去③橡胶及烯烃系树脂以外的环己烷可溶成分(例如软化剂)的质量、①橡胶及烯烃系树脂以外的环己烷不溶成分(填充剂、颜料等)的质量、及④烯烃系树脂的质量，将所得到的值作为“修正的初期质量(q)”。
凝胶分率(环己烷不溶成分)通过下式求得。
凝胶分率(质量％)＝[{修正的最终质量(p)}÷{修正的初期质量(q)}]×100
④橡胶的含有量
将橡胶和烯烃系树脂合计为100质量份时，橡胶的含有量优选20～95质量份，更优选40～94质量份，最优选60～93质量份。如果该橡胶的含有量不足20质量份，则存在热塑性弹性体的柔软性及弹性降低的倾向。另一方面，如果其含有量超过95质量份，则热塑性弹性体组合物的流动性降低，成型加工性也不理想，因此不可取。
⑤交联橡胶粒子
特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]中交联橡胶粒子可以用透过型电子显微镜(以下，称为“TEM”)进行观察。通过对该交联橡胶粒子照相得到的TEM照片进行画像分析，使用画像分析得到的交联橡胶粒子的面积计算在特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]中橡胶粒子的数平均粒径dn为3μm以下，优选2μm以下，更优选为1.4μm以下，最优选1.0μm以下，且用数平均粒径dn求得的体积平均粒径dv和数平均粒径dn的比dv/dn为1.5以下，优选1.4以下，更优选1.3以下。在该范围内，可以成为兼有目的所需良好的橡胶弹性、机械特性、及成型加工性的特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]。即使dv/dn比为1.5以下，如果数平均粒径dn超过2μm，特别是超过3μm，则存在成型加工性降低的倾向。此外，即使数平均粒径dn为3μm以下，特别是为2μm以下，如果dv/dn比超过1.5，则存在机械特性降低的倾向。此外，当dv/dn比为1时，表示粒径全都均一的状态，随着比1大，则表示成为了粒径各个都不均一状态。
用TEM对该特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]进行观察时，首先，用冷冻切薄片机使特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]成为薄片，使用四氧化钌、四氧化锇、氯磺酸、醋酸铀、磷钨酸、碘离子、三氟乙酸等染色剂进行染色。在选择染色剂时，需要根据作为观察对象的特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]的分子所具有的官能团的种类选择最适当的染色剂。作为该染色剂，最适合的为四氧化钌、四氧化锇。
然后，用TEM将染色的特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]的薄片放大2000倍，进行照相。
数平均粒径及体积平均粒径通过TEM照片的画像解析求得，例如，作为画像解析软件，可以使用Image-Pro Plus Ver.4.0for Windows(MediaCybernetics公司(USA)制造、株氏会社プラネトロン出售)等。
通过画像解析求取交联粒子的面积，通过下式可以算出数平均粒径dn、及体积平均粒径dv。具体地说，可以使用J.MACROMOL.SCI.-PHYS.，B38(5&6)，527(1999)中记载的计算方法。
1)由对TEM照片进行画像解析求得的交联橡胶粒子的面积换算为真圆时的直径(dnj)计算式
d n j = 4 π · A particle
A：对TEM照片进行画像解析求得的交联橡胶粒子的面积
2)数平均交联橡胶粒径(dn)的计算式
d n = Σ i d n j n
3)体积平均交联橡胶粒径(dv)的计算式
d v = Σ i d nj 3 n 3
(2)烯烃系树脂
作为用于本发明的特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]的烯烃系树脂，可以使用结晶性烯烃系树脂及/或非结晶烯烃系树脂。
①结晶性烯烃系树脂
结晶性烯烃系树脂并无特别限定，优选以α-烯烃为主要构成单位的结晶性烯烃系树脂。即，当烯烃系树脂的全体为100摩尔％时，优选α-烯烃单元的含量为80摩尔％以上，特别优选含有90摩尔％以上。
结晶性烯烃系树脂可以是α-烯烃的均聚物，也可以是2种以上α-烯烃的共聚物。此外，也可以是α-烯烃和其以外的单体的共聚物。此外，也可以是不同的2种以上的结晶性烯烃系树脂及/或共聚树脂的混合物。
作为用于制造结晶性烯烃系树脂的α-烯烃，优选碳数为3以上的α-烯烃，更优选使用在前述共聚橡胶中记载的碳数3～12的α-烯烃。此外，当结晶性烯烃系树脂为和乙烯的共聚物时，当将该共聚物全体作为100摩尔％时，优选乙烯含量为40摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下。
当结晶性烯烃系树脂为共聚物时，该共聚物可以为无规共聚物及嵌段共聚物的任何一个。但是，为了成为具有下述结晶度的无规共聚物，当将该无规共聚物全体记为100摩尔％时，优选除α-烯烃的构成单元的合计含量为15摩尔％以下，特别优选10摩尔％以下。此外，当为嵌段共聚物时，将该嵌段共聚物全体记为100摩尔％时，优选使除α-烯烃的构成单元的合计含量为40摩尔％以下，特别优选为20摩尔以下。
此外，无规共聚物例如可以用与前述共聚橡胶相同的方法进行制造。此外，嵌段共聚物可以通过使用齐格勒-纳塔催化剂的活性聚合等进行制造。
该结晶性烯烃系树脂的结晶性用X射线衍射法测定的结晶度表示，优选为50％以上，更优选53％以上，最优选55％以上。此外，该结晶度与密度密切相关。例如，聚丙烯的情况下，α型结晶(单斜晶型)的密度为0.936g/cm3左右，碟型微晶(拟六方晶型)的密度为0.886g/cm3左右，非结晶(无规)成分的密度为0.850g/cm3左右。此外，聚-1-丁烯的情况下，等规结晶的密度为0.91g/cm3左右，非结晶(无规)成分的密度为0.87g/cm3左右。因此，当其为结晶度为50％以上的结晶性聚合物时，优选密度为0.89g/cm3以上，特别优选为0.90～0.94g/cm3。如果该结晶度不足50％，或密度不足0.89g/cm3，则存在特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]的耐热性、强度等降低的倾向。
此外，用差示扫描量热计测定的结晶性烯烃系树脂的最大峰温度，即熔点(以下，简称为“Tm”)因所用单体的不同而不同，但优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。如果该Tm不足100℃，则存在无法得到足够的耐热性及强度的倾向。
此外，在温度230℃、载荷重2.16kg的条件下测定的结晶性烯烃系树脂的熔体流动指数(以下，简称为“MFR”)优选为0.1～100g/10分，特别优选为0.5～80g/10分。如果MFR不足0.1g/10分，则存在混炼加工性、挤出加工性等不理想的倾向。另一方面，如果MFR超过100g/10，则存在强度降低的倾向。
因此，作为结晶性烯烃系树脂，特别优选使用结晶度50％以上、密度0.89g/cm3以上、乙烯单元的含有量20摩尔％以下、Tm为100℃以上、MFR为0.1～100g/10分、熔点为140～170℃的聚丙烯及/或丙烯和乙烯的共聚物。
②非结晶烯烃系树脂
非结晶烯烃系树脂并无特别限定，优选以α-烯烃单元为主成分的非结晶烯烃系树脂。即，当以非结晶烯烃系树脂全体为100摩尔％时，优选含有50摩尔％以上的α-烯烃，特别优选含有60摩尔％以上。
该非结晶烯烃系树脂可以为α-烯烃的均聚物，也可以为2种以上的α-烯烃的共聚物。此外，也可以为α-烯烃和其以外的单体的共聚物。此外，也可以为不同的2种以上的聚合物及/或共聚物的混合物。
作为用于制造非结晶烯烃系树脂的α-烯烃，优选碳数3以上的α-烯烃，更优选使用与前述共聚橡胶时相同的碳数3～12的α-烯烃。
作为非结晶烯烃系树脂，可以例举无规聚丙烯、无规聚-1-丁烯等均聚物、及丙烯和乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等其他α-烯烃的共聚物(优选含有50摩尔％以上的丙烯单元)、1-丁烯和乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等其他α-烯烃的共聚物(优选含有50摩尔％以上的1-丁烯单元)等。
当非结晶烯烃系树脂由共聚物构成时，该共聚物可以为无规共聚物及嵌段共聚物的任何一个。但是，嵌段共聚物的情况下，该共聚物中丙烯单元、1-丁烯单元等成为主成分的α-烯烃单元必须以无规结构结合。此外，对于由碳数3以上的α-烯烃和乙烯的共聚物构成的非结晶烯烃系树脂，当共聚物全体为100摩尔％时，优选α-烯烃含量为50摩尔％以上，特别优选为60～100摩尔％。
作为非结晶烯烃系树脂，特别优选无规聚丙烯(丙烯含量50摩尔％以上)、丙烯(含有50摩尔％以上)和乙烯的共聚物、丙烯(含有50摩尔％以上)和1-丁烯的共聚物等。
此外，该无规聚丙烯可以作为结晶性聚丙烯的副产物得到。此外，无规聚丙烯及无规聚-1-丁烯可以通过使用组合了化合物和甲基铝烷的催化剂的聚合得到。此外，无规共聚物可以使用与前述的共聚橡胶相同的方法进行制造，嵌段共聚物可以通过使用齐格勒-纳塔催化剂的活性聚合等进行制造。
此外，非结晶烯烃系树脂在190℃时的熔融粘度优选为50Pa s以下，更优选为0.1～30Pa s以下，最优选为0.2～20Pa s。如果该熔融粘度超过50Pa s，则硫化橡胶和热塑性弹性体注射熔着时，存在与被着体的接着强度降低的倾向。
此外，用X射线衍射法测定的非结晶烯烃系树脂的结晶度优选不足50％，更优选为30％以下，最优选20％以下。与结晶性烯烃系树脂时相同，该结晶度与密度密切相关，密度优选为0.85～0.89g/cm3，更优选0.85～0.88g/cm3。为结晶度超过50％及密度超过0.89g/cm3的至少一方时，硫化橡胶和热塑性弹性体注射熔着时，存在与被着体的接着强度降低的倾向。
此外，该非结晶烯烃系树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～20000，更优选为1500～15000。
作为该烯烃系树脂，可以并用结晶性烯烃系树脂和非结晶烯烃系树脂，也可以只使用任何一方。
③烯烃系树脂的含有量
当橡胶和烯烃系树脂合计为100质量份时，烯烃系树脂的含有量优选为5～80质量份，更优选为6～60质量份，最优选为7～40质量份。如果该烯烃系树脂的含有量不足5质量份，则特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]的相结构(morphology)不为作为动态交联型弹性体特征的良好的海岛结构(烯烃系树脂为海(基体)，交联橡胶为岛(区域结构))，有时成型加工性、机械特性降低。另一方面，如果其含有量超过80质量份，则特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]的柔软性及橡胶弹性降低，因此不可取。
(3)软化剂
在该特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]中通常含有软化剂。该软化剂并无特别限定，例如可以例举，①羧酸系软化剂：硬脂酸、月桂酸等，②植物油系软化剂：椰子油、棉籽油、亚麻籽油、菜子油等，③松焦油，④油膏：白油膏、黑油膏、半透明油膏等，⑤矿物油系软化剂：石蜡系矿物油、萘系矿物油、芳香族系矿物油等，⑥酯系软化剂：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二(丁基乙二醇)酯、己二酸二(二甘醇一丁醚)酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲酚苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、聚醚系增塑剂、己二酸系聚酯等，⑦烃系软化剂：聚丁烯系、聚丁二烯系等。其中，优选矿物油系软化剂，更优选重均分子量为300～2000，特别是500～1500的矿物油系软化剂。由矿物油系烃构成的橡胶用软化剂一般为芳环、萘环、及石蜡链三者的混合物，分为石蜡链的碳数占全部碳数50％以上的石蜡系油、萘环的碳数占全部碳数30～45％的萘系油、芳环的碳数占全部碳数30％以上的芳香族系油。在本发明中，优选石蜡系油，特别优选氢化石蜡系油。此外，优选40℃的动粘度为20～800cSt、特别是50～600cSt，流动点为-40～0℃、特别是-30～0℃的矿物油系烃。可以只使用这些物质的1种，也可以2种以上并用。
每100质量份橡胶，软化剂的含有量可以为200质量份以下，优选180质量份以下，更优选150质量份以下，最优选100质量份以下。软化剂的含有量如果超过150质量份，特别是超过200质量份，则软化剂从特定粒径橡胶粒子含有组成物[A]中析出，存在机械特性及橡胶弹性降低的倾向。当该软化剂使用充油橡胶时，可以只是该充油橡胶中所含有的软化剂，也可以后添加再进行配合。
该特定粒径橡胶粒子含有组成物[A]容易用注射成型、挤出成型、中空成型、压缩成型、真空成型、层压成型、压延成型等进行加工，可以成为橡胶弹性、机械特性优异的热塑性弹性体成型品。
[2]含有丙烯酸酯系树脂的热塑性弹性体组合物
另一本发明所涉及的热塑性弹性体组合物(以下，称为“丙烯酸酯含有组成物[B]”)的特征在于：在交联剂存在下，对含有橡胶、烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂及氢化二烯系共聚物的聚合物组合物进行动态热处理而形成。
在该丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]中，橡胶及烯烃系树脂可以分别使用前述物质。作为橡胶，特别优选乙烯-α-烯烃系无规共聚物橡胶。此外，作为烯烃系树脂，可以使用结晶性烯烃系树脂及/或非结晶烯烃系树脂。作为结晶性烯烃系树脂，特别优选聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物。此外，作为非结晶烯烃系树脂，特别优选无规聚丙烯(丙烯含量50摩尔％以上)、丙烯(含有50摩尔％以上)与乙烯的共聚物及丙烯(含有50摩尔％以上)和1-丁烯的共聚物。
此外，在该丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]中，当橡胶、烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂及氢化二烯系聚合物合计为100质量％时，橡胶优选为20～95质量％，更优选为30～90质量％。此外，烯烃系树脂优选为3～70质量％，更优选为5～60质量％。如果橡胶的含有量不足20质量％，则丙烯酸酯系树脂含有组成物[B]的柔软性及橡胶弹性降低。另一方面，如果超过95质量％，则丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]的流动性降低，存在成型加工性显著恶化的倾向。此外，如果烯烃系树脂的含有量不足3质量％，则丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]的相结构(morphology)不为作为动态交联型弹性体特征的良好的海岛结构(烯烃系树脂为海(基体)，交联橡胶为岛(区域结构))，有时成型加工性、机械特性降低。另一方面，如果超过70质量％，则丙烯酸酯系树脂含有[B]的柔软性及橡胶弹性降低，因此不可取。
该丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]中通常含有前述的软化剂。每100质量份橡胶，该软化剂的含有量可以为200质量份以下，优选为180质量份以下，更优选为150质量份以下，最优选为100质量份以下。软化剂的含有量如果超过150质量份，特别是超过200质量份，则软化剂从丙烯酸酯系树脂组合物[B]中析出，存在机械物性及橡胶弹性降低的倾向。当该软化剂使用充油橡胶时，可以只为该充油橡胶中含有的软化剂，也可以后添加再进行配合。
(1)(甲基)丙烯酸酯系树脂
作为(甲基)丙烯酸酯系树脂，可以使用以具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的单体作为主成分的乙烯基单体的聚合物。所谓具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的单体，是指具有1个以上丙烯酸基或甲基丙烯酸基的单体，例如可以例举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、2-甲基丁基丙烯酸酯、3-甲基丁基丙烯酸酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯等丙烯酸烷基酯，二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、2-甲基丁基甲基丙烯酸酯、3-甲基丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸烷基酯，1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸烷基酯等。
在(甲基)丙烯酸酯系树脂中，优选甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或以甲基丙烯酸甲酯为主成分且少量共聚其他单体的共聚物。作为其他单体，例如可以例举：丙烯酸，丙烯酸金属盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸金属盐，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯类，醋酸乙烯酯等醋酸酯类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，马来酸酐、马来酸单烷基酯类、马来酸二烷基酯类、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。
共聚物的类型并无特别限定，可以为无规共聚物，二嵌段、三嵌段、多嵌段、楔形嵌段等嵌段共聚物，多阶段接枝共聚物等的任何一种。此外，(甲基)丙烯酸酯系树脂的结构并无特别限定，可以为直链型、分支型、多层型的任何一种。
(甲基)丙烯酸酯系树脂在温度230℃、载荷重3.8kg下测定的MFR并无特别限定，优选为0.1～100g/10分，更优选为0.5～80g/10分。
丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]中(甲基)丙烯酸酯系树脂的含有量优选1～20质量％，更优选为5～15质量％。如果该含有量不足1质量％，则丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]的耐划伤性降低。另一方面，如果超过20质量％，则丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]的柔软性和橡胶弹性降低，因此不可取。
(2)氢化二烯系聚合物
作为氢化二烯系聚合物，例如可以例举将共轭二烯单体的均聚物、共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的无规共聚物、乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段和共轭二烯单体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物、乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段与共轭二烯单体及乙烯基芳香族单体的无规共聚物嵌段构成的嵌段共聚物、共轭二烯单体的聚合物嵌段和共轭二烯单体及乙烯基芳香族单体的共聚物嵌段构成的嵌段共聚物、共轭二烯单体的聚合物嵌段和乙烯基芳香族单体及共轭二烯单体构成且乙烯基芳香族单体渐增的锥状嵌段构成的嵌段共聚物、共轭二烯单体及乙烯基芳香族单体的无规共聚物嵌段和乙烯基芳香族单体及共轭二烯单体构成且乙烯基芳香族单体渐增的锥状嵌段构成的嵌段共聚物、乙烯键为30质量％以下的聚丁二烯嵌段和乙烯键超过30质量％的共轭二烯单体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物等二烯系聚合物(以下，有时也将这些加氢前的聚合物称为“氢化前聚合物”)进行加氢而得到的氢化二烯系聚合物。
在这些氢化二烯系聚合物中，优选具有以乙烯基芳香族单体为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段(B)的共轭二烯系聚合物的加氢物。
聚合物嵌段(A)为乙烯基芳香族单体的均聚物或具有超过50质量％、优选70质量％含有乙烯基芳香族单体单元的乙烯基芳香族单体单元与能够共聚的其他单体，优选共轭二烯的共聚结构，此外，聚合物嵌段(B)为共轭二烯单体的均聚物或具有使5质量％以下的乙烯基芳香族单体等的其他单体共聚的结构，且嵌段结构为(A-B)n-A型(n为1～10的整数)或(A-B)m型(m为2～10的整数)的嵌段共聚物。此外，端部的A嵌段中可以具有较短的B嵌段。此外，可以为具有[(A-B)n]m-M型(M为Si或Sn等偶联剂残基，m为偶联剂残基的价数，为2～4的整数，n为1～10的整数，优选1或2)结构的嵌段共聚物。
该嵌段共聚物可以具有多个聚合物嵌段(A)及/或聚合物嵌段(B)，例如，可以为A1-B-A2型或A1-B1-A2-B2型。这里，构成嵌段A1和A2的单体单元可以相同，也可以不同。此外，嵌段B1和B2各自的重均分子量可以相同，也可以不同。
作为用于制造加氢前聚合物的乙烯基芳香族单体，可以例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、N，N-二甲基-对氨乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，优选苯乙烯及α-甲基苯乙烯。可以只使用这些物质的1种，也可以2种以上并用。
此外，作为用于制造加氢前聚合物的共轭二烯单体，可以例举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二甲基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，优选1，3-丁二烯及异戊二烯。可以只使用这些物质的1种，也可以2种以上并用。
在聚合物嵌段A中，可以与乙烯基芳香族单体共聚的其他单体主要是上述共轭二烯单体，特别优选1，3-丁二烯及异戊二烯。
用于制造加氢前聚合物的共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的组成比例(共轭二烯单体/乙烯基芳香族单体)优选质量比为95/5～40/60，更优选为93/7～45/55。
此外，加氢前聚合物的共轭二烯单元的乙烯键含量(加氢前聚合物的共轭二烯单元的1，2-及3，4-乙烯键的比例)并无特别限制，优选50～85％，更优选为60～85％。
在该氢化二烯系共聚物中，优选加氢前聚合物的共轭二烯单元具有的共轭二烯由来的双键的80％以上、特别优选90％以上被饱和。如果饱和比例不足80％，则耐候性等降低。此外，氢化二烯系聚合物的重均分子量为5000～1000000，优选为10000～500000。
丙烯酸酯系树脂含有组成物[B]中氢化二烯聚合物的含有量优选为1～10质量％，更优选为2～9质量％。如果该含有量不足1质量％，则橡胶、特别是乙烯-α-烯烃系共聚橡胶和烯烃系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂的相容性恶化，存在机械特性降低的倾向。另一方面，如果超过20质量％，则丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]的柔软性和橡胶弹性降低，因此不可取。
该丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]具有柔软性和优异的耐划伤性及成型加工性，可以广泛地用于以往使用烯烃系热塑性弹性体的汽车的保险杠、外装用花边、窗子密封用密封条、门密封用密封条、车身密封用密封条、顶部的侧椽、徽章、内部面板、落地支座箱等内外装表皮材料，还可以用于飞机及船舶用密封材料或内外装表皮材料等，土木-建筑用密封材料、内外装表皮材料或防水密封材料等，一般机械、装置用密封材料等，弱电零件的衬垫或壳罩等、日用杂货品、体育用品等。
[3]含有马来酰亚胺的热塑性弹性体组合物
此外，另外的本发明的热塑性弹性体组合物(以下，称为“马来酰亚胺化合物含有组合物[C]”)，其特征在于：在交联剂存在下，将含有橡胶、烯烃系树脂、软化剂及马来酰亚胺化合物的聚合物组合物进行动态热处理而构成，其中，当将所述橡胶、所述烯烃系树脂及所述软化剂合计为100质量％时，该烯烃系树脂为5～36质量％，并且当将该橡胶、该烯烃系树脂及该软化剂合计为100质量份时，该马来酰亚胺化合物为0.3～10质量份。
在该马来酰亚胺化合物含有组合物[C]中，橡胶及烯烃系树脂可以分别使用前述物质。作为橡胶，特别优选乙烯-α-烯烃系无规共聚物橡胶。此外，作为烯烃系树脂，可以使用结晶性烯烃系树脂及/或非结晶烯烃系树脂。作为结晶性烯烃系树脂，特别优选聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物。此外，作为非结晶烯烃系树脂，特别优选无规聚丙烯(丙烯含量50摩尔％以上)、丙烯(含有50摩尔％以上)与乙烯的共聚物及丙烯(含有50摩尔％以上)和1-丁烯的共聚物。
此外，在该马来酰亚胺化合物含有组合物[C]中，当橡胶、烯烃系树脂及软化剂合计为100质量％时，橡胶优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％。此外，烯烃系树脂优选为5～36质量％，更优选为10～36质量％。如果橡胶的含有量不足20质量％，则马来酰亚胺化合物含有组成物[C]的柔软性及橡胶弹性降低。另一方面，如果超过85质量％，则马来酰亚胺化合物含有组合物[C]的流动性降低，存在成型加工性显著恶化的倾向。此外，如果烯烃系树脂的含有量不足5质量％，则马来酰亚胺化合物含有组合物[C]的相结构(morphology)不为作为动态交联型弹性体特征的良好的海岛结构(烯烃系树脂为海(基体)，交联橡胶为岛(区域结构))，有时成型加工性、机械特性降低。另一方面，如果烯烃系树脂的含有量过剩，则马来酰亚胺化合物含有组合物[C]的柔软性及橡胶弹性降低，因此不可取。
该马来酰亚胺化合物含有组合物[C]中通常含有前述的软化剂。当橡胶、烯烃系树脂及软化剂合计为100质量％时，该软化剂的含有量为10～75质量％，优选为20～60质量％。软化剂的含有量如果不足10质量％，则马来酰亚胺化合物含有组合物[C]的成型加工性不理想。另一方面，如果超过75质量％，则橡胶弹性及机械物性降低。当该软化剂使用充油橡胶时，可以只为该充油橡胶中含有的软化剂，也可以后添加再进行配合。
在该马来酰亚胺化合物含有组合物[C]中，聚合物组合物还可以含有(甲基)丙烯酸酯系树脂。作为该(甲基)丙烯酸酯系树脂，可以使用前述的(甲基)丙烯酸酯系树脂。此外，当橡胶、烯烃系树脂及软化剂合计为100质量％时，(甲基)丙烯酸酯系树脂优选为1～30质量份，更优选为5～15质量份。如果(甲基)丙烯酸酯系树脂的含有量不足1质量份，则马来酰亚胺化合物含有组合物[C]的耐划伤性不理想。另一方面，如果超过30质量份，则马来酰亚胺化合物含有组合物[C]的柔软性及橡胶弹性降低，因此是不可取的。
此外，在该马来酰亚胺化合物含有组合物[C]中，除了(甲基)丙烯酸酯系树脂以外，聚合物组合物还可以含有氢化二烯系聚合物。作为该氢化二烯系聚合物，可以使用前述的氢化二烯系聚合物。此外，该氢化二烯系聚合物的含有量优选相对于(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比为0.1～1，更优选为0.3～0.7。该质量比如果不足0.1，则橡胶、特别是乙烯-α-烯烃系无规共聚物橡胶，和烯烃系树脂及(甲基)丙烯酸酯系树脂的相容性恶化，存在机械特性降低的倾向。另一方面，如果超过1，则马来酰胺化合物含有组合物[C]的柔软性及橡胶弹性降低，因此不可取。
(1)马来酰亚胺化合物
马来酰亚胺化合物在使用交联剂，特别是有机过氧化物进行交联时起到交联助剂的作用。作为该马来酰亚胺化合物，可以例举N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺等，优选N，N’-甲苯马来酰亚胺(CAS序号：3006-93-7)。
当橡胶、烯烃系树脂及软化剂的合计量为100质量份时，马来酰亚胺化合物的含有量为0.3～10质量份，优选为0.4～8质量份，更优选为0.5～5质量份。如果马来酰亚胺化合物的含有量不足0.3质量份，则有时无法成为注射熔着性及注射熔着部的回弹性优异的马来酰亚胺化合物含有组合物[C]。另一方面，如果超过10质量份，则交联度过度增高，有时成型加工性恶化，注射熔着性反而受到损害。
由于该含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]具有优异的注射熔接性，因此可以成为与乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶等烯烃系硫化橡胶，乙烯-丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸(类)橡胶、聚氨酯橡胶等硫化橡胶，烯烃系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等热塑性弹性体注射熔接而使其复合的热塑性弹性体成型品。作为粘附体，特别优选烯烃系硫化橡胶及烯烃系热塑性弹性体。
[4]含有聚硅氧烷的热塑性弹性体组合物
此外，其他的本发明的热塑性弹性体组合物(以下，称为“含有聚硅氧烷的组合物[D]”)，其特征在于：在交联剂的存在下对含有橡胶、软化剂、烯烃系树脂、按照JIS K2283在25℃下测定的粘度不足10000cSt的低粘度未改性有机聚硅氧烷、按照JIS K2283在25℃下测定的粘度为10000cSt以上的高粘度未改性有机聚硅氧烷及改性有机聚硅氧烷的聚合物组合物进行动态热处理而形成。
在该聚硅氧烷含有组合物[D]中，橡胶及烯烃系树脂可以分别使用前述物质。作为橡胶，特别优选乙烯-α-烯烃系共聚橡胶。此外，作为烯烃系树脂，可以使用结晶性烯烃系树脂及/或非结晶烯烃系树脂。作为结晶性烯烃系树脂，特别优选聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物。此外，作为非结晶烯烃系树脂，特别优选无规立构聚丙烯(丙烯含量50摩尔％以上)、丙烯(含有50摩尔％以上)与乙烯的共聚物及丙烯(含有50摩尔％以上)和1-丁烯的共聚物。
此外，在该含有聚硅氧烷的组合物[D]中，当橡胶、烯烃系树脂及软化剂合计为100质量份时，橡胶优选为20～69质量份，更优选为23～65质量份，最优选为25～60质量份。此外，烯烃系树脂优选为1～50质量份，更优选为2～45质量份，最优选为5～40质量份。如果橡胶的含有量不足20质量份，则含有聚硅氧烷的组合物[D]的柔软性及橡胶弹性降低。另一方面，如果超过69质量份，则含有聚硅氧烷的组合物[D]的流动性降低，存在成型加工性显著劣化的倾向。此外，如果烯烃系树脂的含有量不足1质量份，则含有聚硅氧烷的组合物[D]的相结构(morphology)不为作为动态交联型热塑性弹性体特征的良好的海岛结构(烯烃系树脂为海(基体)，交联橡胶为岛(区域结构)。)，有时成型加工性、机械特性降低。另一方面，如果超过50质量份，则含有聚硅氧烷的组合物[D]的柔软性及橡胶弹性降低，因此不可取。
该含有聚硅氧烷的组合物[D]中通常含有前述的软化剂。当橡胶、烯烃系树脂及软化剂合计为100质量份时，该软化剂的含有量优选为20～79质量份，更优选为25～75质量份，最优选为25～70质量份。如果软化剂的含有量不足20质量份，则含有聚硅氧烷的组合物[D]的流动性不够。另一方面，如果超过79质量份，则有时在混炼时橡胶与烯烃系树脂的分散不良，存在橡胶弹性也降低的倾向。当使用充油橡胶时，该软化剂可以只为该充油橡胶中含有的软化剂，也可以后添加再进行配合。
该含有聚硅氧烷的组合物[D]也可以在交联剂的存在下对含有充油橡胶、烯烃系树脂、按照JIS K2283在25℃下测定的粘度不足10000cSt的未改性有机聚硅氧烷、按照JIS K2283在25℃下测定的粘度为10000cSt以上的未改性有机聚硅氧烷及改性有机聚硅氧烷的聚合物组合物进行动态热处理而得到，其中，充油橡胶含有橡胶和软化剂，当该橡胶和该软化剂合计为100质量％时，该橡胶为30～70质量％，该软化剂为30～70质量％。
在使用了该充油橡胶的含有聚硅氧烷的组合物[D]中，橡胶及烯烃系树脂也可以分别使用前述物质。作为橡胶，特别优选乙烯-α-烯烃系共聚橡胶。此外，作为烯烃系树脂，可以使用结晶性烯烃系树脂及/或非结晶烯烃系树脂。作为结晶性烯烃系树脂，特别优选聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物。此外，作为非结晶烯烃系树脂，特别优选无规立构聚丙烯(丙烯含量50摩尔％以上)、丙烯(含有50摩尔％以上)与乙烯的共聚物及丙烯(含有50摩尔％以上)和1-丁烯的共聚物。
此外，当构成充油橡胶的橡胶和软化剂合计为100质量％时，各自的含有量优选为30～70质量％，更优选为35～65质量％，最优选为40～60质量％。当橡胶不足30质量％，或软化剂超过70质量％时，软化剂从含有聚硅氧烷的组合物[D]中析出，存在机械特性及橡胶弹性降低的倾向。另一方面，如果橡胶超过70质量％，或软化剂不足30质量％，则存在含有聚硅氧烷的组合物[D]的成型加工性降低的倾向。此外，作为该软化剂，并无特别限定，可以使用前述的各种物质。
此外，在该含有聚硅氧烷的组合物[D]中，也可以根据需要通过后添加使其进一步含有软化剂。当充油橡胶、烯烃系树脂、及后添加的软化剂合计为100质量份时，该后添加的软化剂优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，最优选为40质量份以下。如果其含有量超过50质量份，则有时在混炼时橡胶与烯烃系树脂的分散不良，存在橡胶弹性也降低的倾向。作为该后添加的软化剂，并无特别限定，可以使用前述的各种物质。
此外，在该含有聚硅氧烷的组合物[D]中，当充油橡胶、烯烃系树脂、及后添加的软化剂合计为100质量份时，充油橡胶优选为30～99质量份，更优选为35～97质量份，最优选为40～95质量份。此外，烯烃系树脂优选为1～50质量份，更优选为2～45质量份，最优选为5～40质量份。如果橡胶的含有量不足30质量份，则有时含有聚硅氧烷的组合物[D]的柔软性降低。另一方面，如果超过99质量份，则含有聚硅氧烷的组合物[D]的流动性降低，存在成型加工性显著劣化的倾向。此外，如果烯烃系树脂的含有量不足1质量份，则含有聚硅氧烷的组合物[D]的相结构(morphology)不为作为动态交联型热塑性弹性体特征的良好的海岛结构(烯烃系树脂为海(基体)，交联橡胶为岛(区域结构)。)，有时成型加工性、机械特性降低。另一方面，如果超过50质量份，则聚硅氧烷含有组合物[D]的柔软性及橡胶弹性降低，因此不可取。
(1)低粘度或高粘度未改性有机聚硅氧烷
低粘度或高粘度未改性有机聚硅氧烷并无特别限定。作为该未改性有机聚硅氧烷，可以例举二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氟代聚硅氧烷、四甲基四苯基聚硅氧烷、甲基氢化二烯基聚硅氧烷等，其中，优选二甲基聚硅氧烷。此外，低粘度未改性有机聚硅氧烷和高粘度未改性有机聚硅氧烷可以为相同的化合物，也可以为不同的化合物。
①低粘度未改性有机聚硅氧烷
低粘度未改性有机聚硅氧烷，其在JIS K2283中规定的25℃的粘度为不足10000cSt，优选不足7000cSt，更优选不足5000cSt。
此外，当充油橡胶、烯烃系树脂、及后添加的软化剂合计为100质量份时，低粘度未改性有机聚硅氧烷的含有量优选为1～10质量份，更优选为1～8质量份，最优选为1～5质量份。此外，如果单独使用在JIS K2283中规定的25℃的粘度为不足10000cSt的低粘度未改性有机聚硅氧烷，存在该低粘度未改性有机聚硅氧烷从含有聚硅氧烷的组合物[D]中析出的倾向。
②高粘度未改性有机聚硅氧烷
高粘度未改性有机聚硅氧烷，其在JIS K2283中规定的25℃的粘度为10000cSt以上，优选为10000～1000000cSt，更优选为10000～100000cSt。
当充油橡胶、烯烃系树脂、及后添加的软化剂合计为100质量份时，低粘度未改性有机聚硅氧烷的含有量优选为1～10质量份，更优选为1～8质量份，最优选为1～5质量份。此外，如果单独使用在JIS K2283中规定的25℃的粘度为10000cSt以上的高粘度未改性有机聚硅氧烷，有时滑动性不足，因此不可取。
如果将JIS K2283中规定的25℃的粘度为不足10000cSt的低粘度未改性有机聚硅氧烷和JIS K2283中规定的25℃的粘度为10000cSt以上的高粘度未改性有机聚硅氧烷并用，滑动性显著提高。它们各自的含有量，优选低粘度未改性有机聚硅氧烷为1～10质量份，且高粘度未改性有机聚硅氧烷为1～10质量份，更优选低粘度未改性有机聚硅氧烷为1～5质量份，且高粘度未改性有机聚硅氧烷为1～5质量份。
(2)改性有机聚硅氧烷
作为改性有机聚硅氧烷，只要是用官能团对有机聚硅氧烷进行了化学修饰的，并无特别限定，例如可以例举丙烯酸改性、环氧改性、烷基改性、氨基改性、羧基改性、醇改性、氟改性、烷基烯丙基聚醚改性、环氧聚醚改性等。其中，优选丙烯酸改性的有机聚硅氧烷，优选使与丙烯酸酯或丙烯酸能够共聚的单体的混合物与有机聚硅氧烷接枝共聚。
作为能够接枝聚合到有机聚硅氧烷的丙烯酸酯，可以例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸烷基酯，甲氧乙基丙烯酸酯、丁氧乙基丙烯酸酯等烷氧烷基丙烯酸酯，丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等，可以只使用它们的1种，也可以2种以上并用。
此外，作为可以和丙烯酸酯共聚的单体，例如可以例举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基含有不饱和单体等。可以只使用它们的1种，也可以2种以上并用。
接枝聚合时，有机聚硅氧烷和丙烯酸酯或能够与丙烯酸酯共聚的单体的比例，优选[有机聚硅氧烷/丙烯酸酯或能够与丙烯酸酯共聚的单体]的质量比为9/1～1/9，更优选为8/2～2/8。作为丙烯酸改性有机聚硅氧烷，可以例举信越化学工业社(Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.)制造的商品名“X-22-8171”及日信化学工业社(Nissin Chemical IndustryCo.)制造的“Chaline R-2”等。
当充油橡胶、烯烃系树脂、及后添加的软化剂合计为100质量份时，改性有机聚硅氧烷的含有量优选为0.2～20质量份，更优选为0.5～15质量份，最优选为1～10质量份。由于给予滑动性的效果，该改性有机聚硅氧烷在含有聚硅氧烷的组合物[D]中起到聚合物组合物与未改性有机聚硅氧烷的相容剂的作用。因此，如果改性有机聚硅氧烷的含有量不足0.2质量份，则相容化不理想，在混炼机中产生未改性有机聚硅氧烷与聚合物组合物的分散不良，存在挤出成型及注射成型等的成型加工性恶化的倾向。另一方面，如果超过20质量份，则存在柔软性、机械特性降低的倾向。
由于该含有聚硅氧烷的组合物[D]具有优异的橡胶弹性和热塑性，因此容易用热塑性树脂通常的成型方法，例如注射成型、挤出成型、中空成型、压缩成型、真空成型、层压成型、压延成型等进行加工。此外，可以根据需要容易地进行发泡、拉伸、接着、印刷、涂装、电镀等二次加工。因此，除了具有注射熔接部的各种复合加工品外，该含有聚硅氧烷的组合物[D]也可以广泛地利用于一般的加工品。例如，可以用于汽车的保险杠、外装用花边、窗子密封用密封条、门密封用密封条、车身密封用密封条、顶部的侧椽、徽章、内外装表皮材料，还可以用于飞机及船舶用密封材料或内外装表皮材料等，土木-建筑用密封材料、内外装表皮材料或防水密封材料等，一般机械、装置用密封材料等，弱电零件的衬垫或壳罩等、日用杂货品、体育用品等。
[5]交联剂
作为用于交联的交联剂，可以使用在特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]、丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]、马来酰亚胺化合物含有组合物[C]及聚硅氧烷含有组合物[D]的任一个中相同的物质。作为该交联剂，例如可以例举有机过氧化物、酚醛树脂交联剂、硫磺、硫磺化合物、对苯醌、对苯醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、氨基树脂、多元醇交联剂、聚胺、三嗪化合物及金属皂等，特别优选有机过氧化物及酚醛树脂交联剂。
有机过氧化物优选，将所用聚烯烃系树脂的熔点记为Tm时，有机过氧化物的1分钟半衰期温度Th在Tm≤Th≤Tm+50(℃)的范围内。
如果Th不到Tm，则橡胶和烯烃系树脂的熔融混炼还没有充分进行的情况下，交联反应就已经开始，有时热塑性弹性体组合物的橡胶弹性及机械强度降低。另一方面，如果Th超过Tm+50(℃)，则交联温度过低从而产生交联不足，存在热塑性弹性体组合物的橡胶弹性及机械强度降低的倾向。
作为有机过氧化物，可以例举1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、25-二甲基-25-二(叔丁基过氧基)己烯-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，2-二(叔丁基过氧基)-对异丙基苯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、对氧化对薄荷烷、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二月桂酰、过氧二乙酰、过氧苯甲酸叔丁酯、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酰、二(叔丁基过氧基)过氧苯甲酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等。其中，优选1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷等分解温度较高的物质。可以只使用它们的1种，也可以2种以上并用。
此外，使用有机过氧化物作为交联剂时，可以通过并用交联助剂使交联反应稳定，特别是可以形成均一的交联结构。作为该交联助剂，可以例举硫磺或粉末硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺、不溶性硫磺、表面处理硫磺、四硫化双亚戊基秋兰姆等硫磺化合物，对苯醌肟、p，p’-二苯甲酰醌肟等肟化合物，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、N，N’-间苯双马来酰亚胺、N，N’-甲苯双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸锌等多官能性单体类等。其中，优选p，p’-二苯甲酰醌肟、N，N’-间苯双马来酰亚胺、二乙烯基苯。可以只使用它们的1种，也可以2种以上并用。此外，在这些交联助剂中，N，N’-间苯双马来酰亚胺具有交联剂的作用，因此可以作为交联剂使用。
当使用有机过氧化物作为交联剂时，聚合物组合物为100质量份时，其使用量优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。如果有机过氧化物的含有量不足0.05质量份，则交联度不足，有时热塑性弹性体组合物的橡胶弹性及机械强度降低。另一方面，如果超过10质量份，则交联度过度增高，存在成型加工性恶化或机械物性降低的倾向。
当聚合物组合物为100质量份时，使用有机过氧化物作为交联剂时交联助剂的使用量优选10质量份以下，更优选为0.2～5质量份。如果交联助剂的含有量超过10重量份，则交联度过度增高，存在成型加工性恶化或机械物性降低的倾向。
此外，作为苯酚系交联剂，例如可以例举下述通式(I)所示的对位取代苯酚系化合物、邻位取代苯酚-醛缩合物、间位取代苯酚-醛缩合物、溴代烷基苯酚-醛缩合物等，特别优选对位取代苯酚系化合物。
Figure A20051007795600361
其中，n为0～10的整数，X为羟基、卤代烷基或卤原子，R为碳数1～15的饱和烃基。
此外，对位取代苯酚系化合物在碱性催化剂存在下，通过对位取代苯酚和醛(优选甲醛)的缩合反应而得到。
作为交联剂，当使用苯酚系交联剂时，聚合物组合物为100质量份时，优选其为0.2～10质量份，更优选其为0.5～5质量份。如果苯酚系交联剂不足0.2质量份，则交联度不足，有时热塑性弹性体组合物的橡胶弹性及机械强度降低。另一方面，如果超过10质量份，则存在热塑性弹性体的成型加工性恶化的倾向。
这些苯酚系交联剂可以单独使用，但为了调整交联速度，也可以并用交联促进剂。作为该交联促进剂，可以例举二氯化锡、三氯化铁等金属卤化物，及氯化聚丙烯、溴化丁基橡胶、氯丁二烯橡胶等有机卤化物等。
此外，除了交联促进剂外，更优选进一步并用氧化锌等金属氧化物、或硬脂酸等分散剂。
[6]其他各种添加剂
根据需要可以使特定粒径橡胶粒子组合物[A]、丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]、马来酰亚胺化合物含有组合物[C]及聚硅氧烷含有组合物[D]中含有其他各种添加剂，例如，润滑剂、防老剂、热稳定剂、耐候剂、金属非活性剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、铜害防止剂等稳定剂、加工助剂、脱模剂、阻燃剂、抗静电剂、防菌-防霉剂、分散剂、增塑剂、结晶成核剂、增粘剂、发泡助剂、氧化钛、炭黑等着色剂、铁素体等金属粉末、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维、碳纤维、芳纶纤维等有机纤维、复合纤维、钛酸钙晶须等无机晶须、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石棉、云母、碳酸钙、碳酸镁、粘土、高岭土、滑石、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、硅酸钙、水滑石、硅藻土、石墨、轻石、胶木粉、棉绒、软木粉、硫酸钡、氟树脂、聚合物珠状物、天然硅酸、合成硅酸等填充剂或它们的混合物、聚烯烃蜡、纤维素粉、氟粉、硅粉、橡胶粉、木粉等填充剂，硅油及低分子量聚合物等。
[7]热塑性弹性体组合物的制造方法
特定粒径橡胶粒子含有组合物[A]、丙烯酸酯系树脂含有组合物[B]、马来酰亚胺化合物含有组合物[C]及聚硅氧烷含有组合物[D](以下，将这些组合物[A]～[D]总称时，称为“热塑性弹性体组合物”)均可以通过相同的方法制造。
(1)使用间歇型密闭式混炼机和连续式挤出机的制造方法
热塑性弹性体组合物可以通过如下方法制造：使用间歇型密闭式混炼机将含有橡胶、聚烯烃系树脂的聚合物组合物及交联剂的至少一部分以及根据需要添加的其他成分混合分散，调制出混炼物后，通过双螺杆挤出机等连续式挤出机对该混炼物进行动态交联。此外，也可以通过如下方法制造：使用间歇型密闭式混炼机将含有橡胶、聚烯烃系树脂的聚合物组合物及根据需要添加的不包含交联剂的其他成分混合分散，调制出混炼物后，通过双螺杆挤出机等连续式挤出机对该混炼物和交联剂及根据需要添加的其他成分进行动态交联。所谓该“动态交联”，是指在进行施加剪切力及加热两方面的情况下进行交联。此外，进行混合分散的混合工序和进行动态交联的交联工序可以连续进行。
①间歇型密闭式混炼机
作为上述密闭式混炼机，可以例举加压型捏合机、班伯里捏合机、布拉本德捏合机等。
当使用密闭式混炼机对聚合物组合物进行混合分散时，供给软化剂的方法并无特别限定，可以预先配合到聚合物组成物中，或者，也可以和聚合物组成物分别供给到密闭式混炼机中。此外，可以在将聚合物组成物混合分散后供给软化剂，也可以使用充油橡胶。
此外，特别是在聚硅氧烷含有组合物[D]的制造中，除去交联剂，使用密闭式混炼机对聚合物组合物进行熔融混炼时，未改性及改性聚有机桂氧烷及软化剂可以预先与聚合物组合物混合，也可以在不预先混合的情况下分别供给到密闭式混炼机中，顺序并无特别限定。此外，可以在将聚合物组合物熔融混炼后，投入未改性聚有机桂氧烷、改性聚有机桂氧烷及软化剂，也可以从开始就与聚合物组合物同时投入密闭式混炼机，进行熔融混炼，其顺序并无特别限定。
此外，为了将用密闭式混炼机调制的混炼物投入到连续式挤出机中，优选预先将混炼物切细。作为制作细片的方法，可以使用加工成颗粒形状，也可以用平板造粒机将曾用开炼机成片的物质加工成颗粒形状，将混炼物切细的方法并无特别限定。
②连续式挤出机
连续式挤出机并无特别限定，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双转子型挤出机等，但优选双螺杆挤出机，特别优选使用L/D(螺杆有效长L和外径D的比)优选30以上、更优选36～60的双螺杆挤出机。作为该双螺杆挤出机，例如可以使用2根螺杆啮合、不啮合等任意的双螺杆挤出机。更优选2根螺杆的旋转方向为同一方向、螺杆啮合的双螺杆挤出机。作为这样的双螺杆挤出机，可以例举池贝社制造GT、神户制钢所社制造KTX、日本制钢所社制造TEX、东芝机械社制造TEM、Warner Inc.制造ZSK(均为商标)等。
使用连续式挤出机、通过动态交联制造热塑性弹性体组合物时，作为交联剂的供给方法，可以采用使用共混搅拌机预先与供给交联反应的混炼物混合，供给连续式挤出机的方法、或从设置在进料斗和模头之间的机筒开口部供给的方法等，并无特别限定。
供给填充剂等的方法也无特别限定，可以在密闭式混炼机中添加，也可以在连续式挤出机中添加，此外，也可以在两者中供给。
动态交联的条件因所使用的烯烃系树脂的熔点、交联剂的种类等的不同而不同，但处理温度优选在烯烃系树脂的熔点(Tm)以上、且250℃以下的范围。如果不到烯烃系树脂的熔解温度，则不能充分地将橡胶和烯烃系树脂熔融混炼，产生混炼不足，有时热塑性弹性体组合物的机械物性降低。另一方面，如果超过250℃，则产生橡胶的劣化，存在热塑性弹性体组合物的机械物性降低的倾向。
(2)使用连续式反方向旋转双轴混炼机和同方向旋转双螺杆挤出机的制造方法
热塑性弹性体组合物可以通过下述方法制造：从位于上游的连续式反方向旋转双轴混炼机、及串联配置了位于下游的同方向旋转双螺杆挤出机的挤出装置的连续式反方向旋转双轴混炼机的原料导入部供给含有橡胶、烯烃系树脂的聚合物组合物，用连续式反方向旋转双轴混炼机将原料组成物混合分散，边使连续式反方向旋转双轴混炼机的出口的混炼物的温度保持在250℃以下，边用同方向旋转双螺杆挤出机进行动态交联。
在该制造方法中，在连续式反方向旋转双轴混炼机中进行供给的聚合物组合物的熔融混炼、及交联剂的混合分散，将控制于一定温度以下的混炼物供给同方向旋转双螺杆挤出机中，从而使动态交联反应完成。连续式反方向旋转双轴混炼机的出口的混炼物的温度因使用的烯烃系树脂及交联剂的不同而不同，但必须控制于一定温度，该温度能够在连续式反方向旋转双轴混炼机中进行的交联反应得到抑制的状态下，进行聚合物组合物的熔融混炼，此外，为了防止聚合物组合物中所含有的橡胶及烯烃系树脂的劣化，该温度保持在250℃以下。
此外，热塑性弹性体组合物可以用如下方法制造：从位于上游的连续式反方向旋转双轴混炼机、及串联配置了位于下游的同方向旋转双螺杆挤出机的挤出装置的连续式反方向旋转双轴混炼机的原料导入部供给含有橡胶、烯烃系树脂和有机过氧化物的聚合物组合物，用连续式反方向旋转双轴混炼机将原料组成物混合分散，边使连续式反方向旋转双轴混炼机的出口的混炼物的温度ta控制在Th-30≤ta≤Th+30的范围，边用同方向旋转双螺杆挤出机进行动态交联，其中，当烯烃系树脂的熔点记为Tm，有机过氧化物的1分钟半衰期温度为Th时，有机过氧化物满足Tm≤Th≤Tm+50(℃)。
在该制造方法中，在连续式反方向旋转双轴混炼机中进行供给的聚合物组合物的熔融混炼、及交联剂的混合分散，将控制于一定温度以下的混炼物供给同方向旋转双螺杆挤出机中，从而使动态交联反应完成。连续式反方向旋转双轴混炼机的出口的混炼物的温度ta因使用的烯烃系树脂及交联剂的不同而不同，但必须控制在一定温度，该温度能够在连续式反方向旋转双轴混炼机中进行的交联反应得到抑制的状态下，进行聚合物组合物的熔融混炼。因此，必须为能够抑制交联反应进行的温度以下。当至少使用有机过氧化物作为交联剂时，将1分半衰期温度记为Th，其必须在Th-30≤ta≤Th+30(℃)(优选Th-20≤ta≤Th+25(℃)，更优选Th-10≤ta≤Th+20(℃))的范围。如果连续式反方向旋转双轴混炼机的出口的混炼物的温度ta超过Th+30(℃)，由于在连续式反方向旋转双轴混炼机中，交联反应剧烈进行的状态或交联反应终了的状态下混炼物被供给到同方向旋转双螺杆挤出机中，因此热塑性弹性体组合物的机械物性、成型加工性恶化。另一方面，如果温度ta不足Th-30(℃)，则熔融混炼不足，存在热塑性弹性体组合物的机械强度降低的倾向。
作为连续式反方向双轴混炼机，可以例举日本制钢所社制造的CIM、神户制钢所社制造的Mixtron FCM/NCM/LCM/ACM(均为商标)等。
此外，同方向旋转双螺杆挤出机并无限定，特别是优选使用L/D(螺杆有效长L和外径D的比)为30以上，更优选为36～60的双螺杆挤出机。
交联剂的供给方法并无特别限定，可以通过混合于聚合物组合物中供给或在混合分散工序中供给，具体地说，包括：①使用共混混合机与供给交联反应的聚合物组合物预先混合，供给连续式反方向旋转双轴混炼机的方法、②从连续式反方向旋转取轴混炼机的进料斗供给的方法。此外，还包括③可以从设置在连续式反方向旋转双轴混炼机的进料斗和混炼机的出口之间的机筒开口部供给。
在连结的装置中制造热塑性弹性体组合物时，软化剂、填充剂等的供给方法也无特别限定，可以例举①使用共混混合机与供给交联反应的橡胶及烯烃系树脂预先混合，供给连续式反方向旋转双轴混炼机的方法、②从连续式反方向旋转双轴混炼机、同方向旋转双螺杆挤出机或两者的进料斗供给的方法、③从连续式反方向旋转双轴混炼机、同方向旋转双螺杆挤出机或两者的进料斗和模头之间设置的机筒开口部供给的方法、④使用侧部进料器供给到同方向旋转双螺杆挤出机的方法等。
此外，特别是在聚硅氧烷含有组合物[D]的制造中，在用连续式挤出机制造热塑性弹性体组合物时，作为未改性及改性有机聚硅氧烷的供给方法，当其为粉体时，可以例举使用混合器与供给交联反应的聚合物组合物预先混合、供给连续式挤出机的方法；当其为液体时，可以例举使用混合器与供给交联反应的聚合物组合物预先混合、供给连续式挤出机的方法、或从设置在进料斗和模头之间的料筒开口部供给的方法。
作为用这些方法制造的热塑性弹性体组合物的造粒方法，可以使用股切割(strand cut)、水下切割、喷雾切割、热切割等已知的造粒装置，并无特别限定。
本发明的最佳实施方案
以下，结合实施例对本发明进行具体的说明。只要不超越其主旨，本发明并不限于以下的这些实施例。
1.涉及含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]的实施例
作为原料使用的橡胶、结晶性烯烃系树脂、非结晶烯烃系树脂、软化剂及交联剂等如下所述。
[1]原料
(1)橡胶
①EPDM(a11)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚橡胶，乙烯含量为66质量％，5-亚乙基-2-降冰片烯含量为4.5质量％，十氢化萘溶剂中135℃测定的特性粘度为4.7dl/g，矿物油系软化剂(商品名：Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量为50质量％；
②EPDM(a12)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚橡胶，乙烯含量为66质量％，5-亚乙基-2-降冰片烯含量为4.5质量％，十氢化萘溶剂中135℃测定的特性粘度为3.8dl/g，矿物油系软化剂(商品名：Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量为40质量％；
③EPDM(a13)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚橡胶，乙烯含量为66质量％，5-亚乙基-2-降冰片烯含量为4.5质量％，十氢化萘溶剂中135℃测定的特性粘度为2.8dl/g，矿物油系软化剂(商品名：Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量为20质量％。
(2)烯烃系树脂
①结晶性烯烃树脂(b11)：丙烯聚合物，密度为0.90g/cm3，MFR(温度230℃、载荷重2.16kg)为5g/10分(商品名：Novatec PP MA4，Nippon Polychem Co.制造)；
②结晶性烯烃树脂(b12)：丙烯/乙烯无规共聚物，密度为0.90g/cm3，MFR(温度230℃、载荷重2.16kg)为3g/10分(商品名：Novatec PP BC5CW，Nippon Polychem Co.制造)；
③结晶性烯烃树脂(b13)：  丙烯/乙烯无规共聚物，密度为0.90g/cm3，MFR(温度230℃、载荷重2.16kg)为23g/10分(商品名：Novatec PP FL25R，Nippon Polychem Co.制造)；
④非结晶烯烃树脂(b2)：丙烯/1-丁烯非结晶共聚物，丙烯含量为71摩尔％，熔融粘度为8Pa s，密度为0.87g/cm3，Mn为6500(商品名：APAO UT2780，Ube Industries Ltd.制造)。
(4)交联剂
①交联剂(h1)：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3，1分钟半衰期温度为194.3℃(商品名：Perhexa 25B-40、NOF Corp.制造)；
②交联剂(h2)：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1分钟半衰期温度为179.8℃(商品名：Perhexa 25B-40、NOF Corp.制造)；
③交联剂(h3)：二乙烯基苯(纯度55％)(Sankyo Kasei Co.制造)。
(5)防老剂(j1)：商品名为Irganox 1010(Ciba Specialty ChemicalsCo.制造)。
(6)润滑剂(硅油(k1))：聚二甲基有机硅氧烷(商品名：SH-200(100cSt)，Toray Dow Corning Silicone Ltd.制造)。
[2]含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]的制造
(1)使用密闭式混炼机+连续式挤出机的制造方法(制造方法1)
实施例1、3、5
按照表1所示的配合，将不包含交联剂的原料组成物投入加热到了150℃的加压捏合机(Moriyama Company Ltd.制造)中，以40rpm进行15分钟混炼直到各成分均一分散。其后，使用设定为180℃、40rpm的feeder-ruder(Moriyama Company Ltd.制造)对熔融状态的组合物进行造粒。向制得的粒料中添加表1所示配合比例的交联剂(h1)～(h3)，使用Henshel搅拌器混合30秒钟。然后，使用重量式进料器(商品名：KF-C88，Kubota Co.制造)以40kg/hr的排出量供给到双螺杆挤出机(同方向非啮合型螺杆、L/D(外径45mm、螺杆有效长L和外径D的比)＝38.5、商品名“PCM-45”、Ikegai Ltd.制造)，边在设定温度200℃、螺杆转数300rpm下实施动态热处理边挤出，制造得到含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]。
(2)使用了连续式反方向旋转双轴混炼机+同方向旋转双螺杆挤出机两台连接装置的制造方法(制造方法2)
实施例2、4、6及比较例4
使用Henshel搅拌器将表1所示配合比例的原料组成物混合30秒钟。然后，使用2台重量式进料器(商品名“KF-C88”、Kubota Co.制造)，以40kg/hr的排出量从连续式反方向双轴混炼机的原料导入口将上述混合的原料组成物供给到在连续式反方向旋转双轴混炼机(反方向啮合型2转子、L/D＝10、商品名“Mixtron LCM”、Kobe SteelLtd.制造)的后面连接了同方向旋转双螺杆挤出机(同方向非啮合型螺杆、L/D＝42、商品名“TEX 44SS”、Japan Steel Work Co.制造)的装置中，在机筒温度设定80℃、转子转数350～800rpm、闸门开度1～40％、孔开度为100％下进行熔融混炼。然后，将熔融状态的组合物供给到与连续式反方向旋转双轴混炼机直接相连的同方向双螺杆挤出机中，在机筒温度设定200℃、螺杆转数400rpm下实施由于动态热处理而产生的交联反应，制造得到含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]。此外，矿物油系软化剂从连续式反方向旋转双轴混炼机的第1混炼转子部机筒处压入。
(3)使用了连续式挤出机的制造方法(制造方法3)
比较例1～3
使用Henshel搅拌器将表1所示配合比例的原料组成物混合30秒钟后，使用2台重量式加料器(商品名“KF-C88”、Kubota Co.制造)，以40kg/hr的排出量将混合了各种添加剂的橡胶和烯烃系树脂供给到双螺杆挤出机(同方向非啮合型螺杆、L/D＝38.5、商品名“P CM-45”、Ikegai Ltd.制造)中，在机筒温度设定为200℃、螺杆转数300rpm下边进行动态热处理边挤出，制造得到含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]。
此外，在使用这三个方法进行制造中，连续式反方向旋转双轴混炼机的出口的混炼物温度及同方向旋转双螺杆挤出机的出口的混炼物的温度使用非接触温度计(商品名：PT-3LF，Optex Co.制造)进行测定。
[3]含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]的评价
为了对如上所述制得的含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]进行评价，进行如下项目的测定。
(1)熔体流动指数(MFR)：230℃、载荷重10kg下测定。
(2)硬度：按照JIS K 6253。
(3)拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长：按照JIS K 6251。
(4)压缩永久形变：按照JIS K 6262。
(5)挤出加工性：使用Labplastmill挤出机(外径＝20mm、L/D＝25、Toyo Seiki Co.制造)，在下述条件下进行平板挤出(口模部宽度25mm、厚度1.5mm)，用目视对其外观进行评价。表面光滑且有边缘的记为○，此外全部记为×。
(Labplastmill挤出机的设定)
机筒C1：180℃
机筒C2：190℃
机筒C3：210℃
口模：205℃
螺杆转数：40rpm
(6)颗粒
作为熔融混炼性的指标，测定含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]的“颗粒”。所谓“颗粒”，是指在制造含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]时橡胶和烯烃系树脂没有充分熔融混炼，在交联剂存在下进行动态处理时生成的目视可见的巨大凝胶、烯烃系树脂的未熔融物、或鱼目等。“颗粒”的评价是使用电加热方式6英寸辊(Kansai RollCo.制造)，在温度设定为180℃、辊间距为0.5mm下使含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]成为薄片，用目视计数20×20cm大小的薄片上存在的“颗粒”而进行的。判断基准如下所述。
0～不足30个：极少；30～不足100：少；100个以上：多
(7)凝胶分率：按照前述的方法测定。
(8)拍摄TEM照片
含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]的TEM照片是用冷冻切薄片机将含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]切成薄片，使用四氧化钌进行染色，然后使用透过型电子显微镜(商品名：H-7500、Hitachi Ltd.制造)在放大到2000倍下进行拍照而得到的。
在对TEM照片进行画像解析时，使用Image-Pro Plus Ver.4.0 forWindows(MediaCybernetics公司制造)作为画像解析软件求取交联橡胶粒子的面积。
使用前述式，从求取的交联橡胶粒子的面积求得数平均粒径dn及体积平均粒径dv，从而算出dv/dn。
表1
充油橡胶 特性粘度(dl/g) 矿物油系软化剂含量(质量％)   实施例   比较例
  1   2   3   4   5 6   1   2 3   4
充油EPDM(a11)   4.7   50   -   -   -   -   75(37.5) 75(37.5)   -   - 75(37.5)   -
充油EPDM(a12)   3.8   40   80(48)   80(48)   -   -   - -   80(48)   - -   80(48)
充油EPDM(a13)   2.8   20   -   -   75(60)   75(60)   - -   -   75(60) -   -
结晶性烯烃系树脂(b11)   -   -   25   25   - -   -   25 -   -
结晶性烯烃系树脂(b12)   20   20   -   -   - -   20   - -   20
结晶性烯烃系树脂(b13)   -   -   -   -   7 7   -   - 7   -
非结晶烯烃系树脂(b2)   -   -   -   -   7 7   -   - 7   -
后添加矿物油系软化剂(g1)   -   -   -   -   11 11   -   - 11   -
橡胶为100质量份时软化剂的含有量(质量份)   66.7   66.7   25   25   129 129   66.7   25 129   66.7
橡胶和烯烃系树脂合计为100质量份时的含有量(质量份)   EPDM   70.6   70.6   70.6   70.6   72.8 72.8   70.6   70.6 70.6   70.6
  烯烃系树脂合计   29.4   29.4   29.4   29.4   27.2 27.2   29.4   29.4 27.2   29.4
交联剂(h1)   1   1   -   -   - -   -   - -   1
交联剂(h2)   -   -   0.7   0.7   1 1   -   0.7 1   -
交联剂(h3)   1.2   1.2   0.7   0.7   1.2 1.2   1.2   0.7 1.2   1.2
橡胶和烯烃系树脂合计为100质量份时交联剂的合计量(质量份)   3.2   3.2   1.6   1.6   43 4.3   1.8   1.6 4.3   3.2
防老剂(j1)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1 0.1   0.1   0.1 0.1   0.1
硅油(k1)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2 0.2   0.2   0.2 0.2   0.2
制造方法   1   2   1   2   1 2   3   3 3   2
连续反方向旋转双轴混炼机的闸门开度(％)   -   40   -   15   - 1   -   - -   10
连续反方向旋转双轴混炼机的孔开度(％)   -   100   -   100   - 100   -   - -   30
连续反方向旋转双轴混炼机的转子转数(rpm)   -   750   -   350   - 800   -   - -   500
连续反方向旋转双轴混炼机出口的混炼物温度(℃)   -   194   -   196   - 169   -   - -   261
同方向旋转双螺杆挤出机出口的混炼物温度(℃)   225   222   266   275   251 247   246   273 244   251
<物性>MFR(g/10min)   25   10   17   10   75 120   46   25 143   5
硬度(A型肖氏硬度)   73   75   86   87   49 50   73   87 49   75
拉伸断裂强度(MPa)   8.1   9.9   9.8   9.9   3.9 4.3   7   9.2 3.2   5.4
拉伸断裂伸长(％)   600   640   660   670   620 650   590   630 600   530
压缩永久形变(％)   38   34   45   49   38 33   45   56 40   39
挤出加工性   ○   ○   ○   ○   ○ ○   ×   × ×   ×
颗粒   少   极少   少   极少   少 少   多   多 多   多
凝胶分率(％)   97.4   98.7   97.8   98.9   99.4 99.3   97.9   98.5 99.1   98.1
TEM照片的画像解析结果   数平均粒径dn(μm)   0.773   0.567   0.672   0.598   0.729 0.644   1.304   1.228 1.173   2.134
  体积平均粒径dv(μm)   1.016   0.722   0.885   0.718   0.938 0.759   2.127   1.998 1.862   3.677
  dv/dn   1.314   1.273   1.317   1.201   1.287 1.179   1.631   1.627 1.587   1.723
充油EPDM栏中括号内为EPDM的含有量(质量份)。
[4]实施例的效果
从表1可以看到，用制造方法1得到的含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A](实施例1、3及5)的物性及挤出加工性优异，其成型体中颗粒少。此外，在用制造方法2得到的含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A]中，比较例4中连续反方向旋转双轴混炼机的出口的混炼物温度ta比250℃高，挤出加工性差。此外，在其成型体上发现有多个颗粒，交联橡胶粒子的平均粒径大，dv/dn比也高。另一方面，在实施例2、4及6中，连续反方向旋转双轴混炼机的出口的混炼物温度ta均比250℃低，此外，与交联剂的1分半衰期温度Th的关系Th-30≤ta≤Th+30成立。此外，挤出加工性优异，其成型体上颗粒少，特别是在实施例2及4中，颗粒非常少。此外，数平均粒径dn为0.55～0.65μm，dv/dn比也为1.18～1.27，均良好。
此外，用制造方法3得到的含有特定粒径橡胶粒子的组合物[A](比较例1～3)，其挤出加工性差，颗粒也多，交联橡胶粒子的平均粒径大，dv/dn比也高。
2.含有丙烯酸酯系树脂的组合物[B]所涉及的实施例
作为原料使用的橡胶、结晶性烯烃系树脂、非结晶烯烃系树脂、软化剂及交联剂等如下所述。
[1]原料
(1)乙烯-α-烯烃系无规共聚橡胶(a11)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚橡胶，乙烯含有量为66质量％，5-亚乙基-2-降冰片烯含有量为4.5质量％，十氢化萘溶剂中135℃下测定的特性粘度[η]＝4.7dl/g，矿物油系软化剂(商品名：Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量为50质量％。
(2)烯烃系树脂
①结晶性烯烃树脂(b13)：丙烯/乙烯无规共聚物，密度为0.90g/cm3，MFR(温度230℃、载荷重2.16kg)为23g/10分(商品名：Novatec PP FL25R，Nippon Polychem Co.制造)；
②非结晶烯烃树脂(b2)：丙烯/1-丁烯非结晶共聚物，丙烯含量为71摩尔％，熔融粘度为8Pa s，密度为0.87g/cm3，Mn为6500(商品名：APAO UT2780，Ube Industries Ltd.制造)。
(3)(甲基)丙烯酸酯系树脂(c1)：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物，密度为1.19g/cm3，MFR(温度230℃、载荷重3.8kg)为8g/10min(商品名：Parapet G，Kuraray Ltd.制造)。
(4)氢化二烯系聚合物(d1)
按照下述方法合成氢化二烯系聚合物。此外，各种测定按下述的方法进行。
①乙烯基芳香族化合物含量：以679cm-1的苯基的吸收为基础，用红外分析法进行测定。
②共轭二烯的乙烯键含量：使用红外分析法，用Morello法算出。
③氢化率：用四氯化碳作为溶剂，由90MHz、1H-NMR谱图算出。
④重均分子量：用四氢呋喃作为溶剂，在38℃下使用凝胶渗透气相色谱法(GPC)，通过聚苯乙烯换算而求得。
氢化二烯系聚合物的合成方法
将环己烷2.5kg、四氢呋喃15g、苯乙烯(嵌段A成分)110g、正丁基锂0.55g加入到内容积为5升的高压釜中，在50℃下进行聚合直到聚合转化率为98％以上。其后，添加1，3-丁二烯(嵌段B成分)220g，进行聚合直至聚合转化率达到98％以上，再添加苯乙烯(嵌段A成分)110g，进行聚合直至聚合转化率达到100％。
聚合完了后，使反应液保持在70℃，加入正丁基锂0.33g、t-羟基-4-甲基-2-戊酮0.61g、双(环戊二烯基)二氯化钛0.21g及二乙基氯化铝0.76g，在氢压力10kg/cm2下使其反应1小时，进行氢化。将该反应液投入大量的甲醇中进行混合，回收析出的固体物质，进行干燥从而得到嵌段共聚物。该氢化二烯系聚合物(d1)为A-B-A型，氢化率为95％，嵌段B的丁二烯单元中1，2-乙烯键含量为80％，嵌段A/嵌段B的质量比为50/50，重均分子量为100000。
(5)交联剂及交联助剂
①交联剂(h1)：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(商品名：Perhexa 25B-40，NOF Corp.制造)；
②交联助剂(i1)：二乙烯基苯(纯度55％)，Sankyo Kasei Co.制造；
③交联助剂(i2)：商品名为Vulnoc PM，Ouchishinko ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造。
(6)其他添加剂
①防老剂(j1)：商品名为Irganox 1010，Ciba Specialty ChemicalsCo.制造；
②硅油(k1)：聚二甲基有机硅氧烷，商品名为SH-200(100cSt)、Toray Dow-Corning Silicone Co.制造。
实施例7
[2]含有丙烯酸酯系树脂的组合物[B]的制造
将乙烯-α-烯烃系无规共聚橡胶(a11)80质量份、结晶性烯烃树脂(b13)10质量份、非结晶烯烃树脂(b2)5质量份、(甲基)丙烯酸酯系树脂(c1)5质量份、氢化二烯系聚合物(d1)2质量份、防老剂(j1)0.1质量份及硅油(k1)0.2质量份投入加热到150℃的容量为10升的双腕型加压捏合机(Moriyama Company Ltd.制造)中，以40rpm混炼20分钟。其后，用设定为180℃、40rpm的feeder-ruder(Moriyama Company Ltd.制造)将熔融状态的组合物造粒。然后，在得到的颗粒中配合交联剂(h2)0.5质量份及交联助剂(i2)0.5质量份，用Henshel混合机混合30秒钟。然后，用双螺杆挤出机(IkegaiLtd。制造，商品名：PCM-45，为同方向完全啮合型螺杆，螺杆螺纹部分长度L和螺杆直径D的比L/D为33.5)，在230℃、300rpm、滞留2分钟的条件下边实施动态热处理边挤出，制造得到为粒状动态交联型热塑性弹性体组合物的含有丙烯酸酯系树脂的组合物[B]。
[3]试验片的制作
使用注射成型机(商品名：N-100、Japan Steel Work Co.制造)将制得的热塑性弹性体的颗粒注射成型，制作厚2mm、长120mm、宽120mm的片材，供各种评价使用。
[4]含有丙烯酸酯系树脂的组合物[B]的评价
(1)流动性：在温度230℃、载荷重10kg下测定熔体流动指数，作为流动性的指标。
(2)硬度：作为柔软性的指标，按照JIS K 6253进行测定。
(3)拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长：按照JIS K 6251进行测定。
(4)压缩永久形变：作为橡胶弹性的指标，按照JIS K 6262、在70℃、22小时的条件下进行测定。
(5)耐划伤性试验①：使用Toyo Seiki Mfg.，Co.制造的泰氏划痕试验机(Taber scratch tester)，使挂有一定载荷重量(使载荷从初期的10g以每次10g的重量增加。)金属爪(由碳化钨制)在成型品表面扫描，测定产生划伤时的载荷重量值。载荷重量值越大，则耐划伤性就越优异。
(6)耐划伤性试验②：用拇指的指甲在成型片表面划，目视判定划伤程度。
评价基准为：○表示无划伤，△表示轻微划伤，×表示划痕深。
以上的测定结果示于表2。
实施例8～10及比较例5～10
以表2所示的配合比例，与实施例7同样制作粒状含有丙烯酸酯系树脂的组合物[B]及试验片。得到的含有丙烯酸酯系树脂的组合物[B]的评价结果示于表2。
表2
  实施例   比较例
7 8   9 10   5   6   7 8   9   10
充油EPDM(a11)(矿物油系软化剂含有量50质量％) 80(40) 65(32.5)   70(35) 60(30)   70(35)   85(42.5)   80(40) 65(32.5)   70(35)   60(30)
结晶性烯烃系树脂   (b13) 10 20   10 22   25   13   20 22   22   22
非结晶烯烃系树脂   (b2) 5 -   5 3   5   2   - 3   3   3
(甲基)丙烯酸酯系树脂   (c1) 5 10   10 10   -   -   - 10   -   10
氢化二烯系聚合物   (d1) 2 5   5 5   -   -   - -   5   5
橡胶、烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂及氢化二烯系聚合物合计为100质量％时的含有量(质量％)   EPDM 64.5 48.1   53.8 42.9   53.8   73.9   66.7 48.1   53.8   42.9
  烯烃系树脂合计 24.2 29.6   23.1 35.7   46.2   26.1   33.3 37   38.5   35.7
  (甲基)丙烯酸酯系树脂 8.1 14.8   15.4 14.3   -   -   - 14.9   -   14.3
  氢化二烯系聚合物 3.2 7.5   7.7 7.1   -   -   - -   7.7   7.1
交联剂   (h1) 0.5 1   1   1   1   1   1 1   1   -
交联助剂   (i1) - 1.25   1.25   -   0   1.25   1.25 -   -   -
  (i2) 0.5 -   -   0.5   0.5   -   - 0.5   0.5   -
防老剂   (j1) 0.1 0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1 0.1   0.1   0.1
硅油   (k1) 0.2 0.2   0.2   0.2   1.2   0.2   0.2 0.2   0.2   0.2
流动性   MFR(190℃×21.1N)(g/10min) 3 10   4   32   35   2   6 30   39   14
机械特性   硬度(A型肖氏硬度) 60 80   68   88   86   60   74 86   82   86
  拉伸断裂强度(MPa) 6.2 7   5.4   8.5   10.3   7   8.2 5.1   9.8   4.1
  拉伸断裂伸长(％) 740 650   720   650   760   600   650 660   680   720
压缩永久形变   CS(701℃×22hr)(％) 45 51   50   61   51   58   40 65   61   90
耐划伤试验   ① 40 50   40   50   10以下   10以下   10以下 40   10以下   10以下
  ② ○ ○   ○   ○   ×   ×   × ○   ×   ×
充油EPDM栏中括号内为EPDM的含有量(质量份)。
(6)实施例的效果
从表2可以看到，实施例7～10具有优异的耐划伤性、机械特性、橡胶弹性。此外，由于比较例5～7不含有(甲基)丙烯酸酯系树脂及氢化二烯系聚合物，因此耐划伤性差。此外，由于比较例8不含有氢化二烯系聚合物，因此机械特性差。此外，由于比较例9不含有(甲基)丙烯酸酯系树脂，因此耐划伤性差，由于比较例10没有进行交联，因此机械特性、橡胶弹性及耐划伤性差。
3.含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]
作为原料使用的橡胶、结晶性烯烃系树脂、非结晶烯烃系树脂、软化剂及交联剂等如下所述。
[1]原料
(1)乙烯-α-烯烃系无规共聚橡胶
以重量比为50/50的比例含有乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚橡胶(a11)(乙烯含有量66质量％，5-亚乙基-2-降冰片烯含有量4.5质量％，十氢化萘溶剂中135℃测定的特性粘度[η]＝4.7dl/g)和矿物油系软化剂(商品名：Diana Process Oil PW-380，Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造)的充油乙烯-α-烯烃系无规共聚物。
(2)烯烃系树脂
①结晶性烯烃树脂(b13)：丙烯/乙烯无规共聚物，密度为0.90g/cm3，MFR(温度230℃、载荷重2.16kg)为23g/10分(商品名：Novatec PP FL25R，Nippon Polychem Co.制造)；
②非结晶烯烃树脂(b2)：丙烯/1-丁烯非结晶共聚物，丙烯含量为71摩尔％，熔融粘度为8Pa s，密度为0.87g/cm3，Mn为6500(商品名：APAO UT2780”、Ube Industries Ltd.制造)。
(3)(甲基)丙烯酸酯系树脂
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(c1)：密度为1.19g/cm3，MFR(温度230℃、载荷重3.8kg)为8g/10min(商品名：Parapet G，Kuraray Ltd.制造)。
(4)氢化二烯系聚合物(d1)
按照下述方法合成氢化二烯系聚合物。此外，各种测定按下述的方法进行。
①乙烯基芳香族化合物含量：以679cm-1的苯基的吸收为基础，用红外分析法进行测定。
②共轭二烯的乙烯键含量：使用红外分析法，用Morello法算出。
③氢化率：用四氯化碳作为溶剂，由90MHz、1H-NMR谱图算出。
④重均分子量：用四氢呋喃作为溶剂，在38℃下使用凝胶渗透气相色谱法(GPC)，通过聚苯乙烯换算而求得。
氢化二烯系聚合物的合成方法
将环己烷2.5kg、四氢呋喃15g、苯乙烯(嵌段A成分)110g、正丁基锂0.55g加入到内容积为5升的高压釜中，在50℃下进行聚合直到聚合转化率为98％以上。其后，添加1，3-丁二烯(嵌段B成分)220g，进行聚合直至聚合转化率达到98％以上，再添加苯乙烯(嵌段A成分)110g，进行聚合直至聚合转化率达到100％。
聚合完了后，使反应液保持在70℃，加入正丁基锂0.33g、t-羟基-4-甲基-2-戊酮0.61g、双(环戊二烯基)二氯化钛0.21g及二乙基氯化铝0.76g，在氢压力10kg/cm2下使其反应1小时，进行氢化。将该反应液投入大量的甲醇中进行混合，回收析出的固体物质，进行干燥从而得到嵌段共聚物。该氢化二烯系聚合物(d1)为A-B-A型，氢化率为95％，嵌段B的丁二烯单元中1，2-乙烯键含量为80％，嵌段A/嵌段B的质量比为50/50，重均分子量为100000。
(5)交联剂
①有机过氧化物(h1)：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(商品名：Perhexa 25B-40，NOF Corp.制造)；
②交联助剂(i1)：二乙烯基苯(纯度55％)，Sankyo Kasei Co.制造。
(6)马来酰亚胺化合物(e1)：N，N’-间苯双马来酰亚胺(商品名：Vulnoc PM，Ouchishinko Chemical Industries Co.，Ltd.制造)。
(7)其他添加剂
①防老剂(j1)：商品名为Irganox 1010，Ciba Specialty ChemicalsCo.制造；
②硅油：聚二甲基有机硅氧烷，商品名为SH-200(粘度＝100cSt)，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造。
实施例11
[2]含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]的制造
将乙烯-α-烯烃系无规共聚橡胶(a11)80质量份、结晶性烯烃树脂(b13)15质量份、非结晶烯烃树脂(b2)5质量份、马来酰亚胺化合物(e1)0.5质量份及防老剂(j1)0.1质量份投入加热到150℃的容量为10升的双腕型加压捏合机(Moriyama Company Ltd.制造)中，以40rpm混炼20分钟。其后，用设定为180℃、40rpm的feeder-ruder(Moriyama Company Ltd.制造)将熔融状态的组合物造粒。然后，在得到的颗粒中配合有机过氧化物(h2)1质量份及硅油(k1)0.2质量份，用Henshel混合机混合30秒钟，然后用双螺杆挤出机(Ikegai Ltd.制造，商品名：PCM-45，为同方向完全啮合型螺杆，螺杆螺纹部分长度L和螺杆直径D的比L/D为33.5)，在230℃、300rpm、滞留2分钟的条件下边实施动态热处理边挤出，制造得到为粒状动态交联型热塑性弹性体组成物的含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]。
[3]含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]的试验片制作
使用注射成型机(商品名：N-100、Japan Steel Work Co.制造)将制得的含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]的颗粒注射成型，制作厚2mm、长120mm、宽120mm的片材，供各种评价使用。
[4]含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]的评价
(1)流动性：在温度230℃、载荷重10kg下测定熔体流动指数，作为流动性的指标。
(2)硬度：作为柔软性的指标，按照JIS K 6253进行测定。
(3)拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长：按照JIS K 6251进行测定。
(4)压缩永久形变：作为橡胶弹性的指标，按照JIS K 6262、在70℃、22小时的条件下进行测定。
(5)注射熔接性：使用在烯烃系硫化橡胶试验片上注射熔接了含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]的试验片，以含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]和粘附体的接合处为起点，以180°的角度进行弯曲，目视观察反复弯曲10次后的接着界面的剥离状态。
评价基准：○表示无剥离，△表示发现一部分剥离，×表示剥离产生断裂。
①粘附体的制作
制作以下的烯烃系硫化橡胶片作为粘附体，供试验使用。
对于乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚橡胶(乙烯含量72摩尔％、丙烯含量28摩尔％、门尼粘度92、碘价15、商品名“EP103A”、JSR Corp.制造)100重量份，将炭黑(商品名：Seast 116，Tokai Carbon Co.制造)145质量份、矿物油系软化剂(g1)(商品名：Diana Process Oil PW380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)85质量份、活性锌白(Sakai Chemical Industry Co.制造)5质量份、硬脂酸(Asahi Denka Corp.制造)1质量份、加工助剂(商品名：Hitanol 1501，Hitachi Chemical Co.制造)1质量份、脱模剂(商品名：Structol WB212，Syl and Zilaher Co.制造)2质量份及增塑剂(聚乙二醇)1质量份，用容量为3升的班伯里密炼机(Kobe Steel Ltd.制造)，在50℃、70rpm、时间2.5分的条件下进行混炼。然后，添加脱水剂(商品名：Vesta PP，Inoue Sekkai Kogyo Co.制造)10质量份、硫化促进剂(商品名M：1质量份，商品名PX：1质量份，商品名TT：0.5质量份、商品名D：1质量份，均由Ouchishinko ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造)及硫磺2.2质量份，使用6英寸开炼辊(Kansai Roll Co.制造)在50℃下进行混炼。然后，在170℃下硫化10分钟，得到120mm正方、厚2mm的烯烃系硫化橡胶片。用哑铃状切刀将该片冲成长60mm、宽50mm，制作粘附体。
②在烯烃系硫化橡胶上注射熔接了热塑性弹性体的试验片的制作
在注射成型机(N-100型、Japan Steel Work Co.制造)的对开模子内(120×120×2mm的试验片形状)预先贴附上述粘附体(60×50×2mm)，将制得的各热塑性弹性体组合物注射成型到粘附体上，制作热塑性弹性体组合物和烯烃系硫化橡胶(粘附体)熔接的正方形板(120×120×2mm)。
(6)耐划伤试验①及②：采用与前述相同的方法进行评价。评价基准也相同。
以上的结果示于表3及表4。
实施例12～18、比较例11～15
以表3及表4所示的配合比例，与实施例11同样制作粒状的含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]，制作试验片。此外，同样地对含有马来酰亚胺化合物的组合物[C]进行评价。结果示于表3及表4。
表3
  实施例   比较例
11 12 13 14 15 11 12 13
  配合 充油EPDM(a11)(矿物油系软化剂含有量50质量％) 80(40) 80(40) 70(35) 75(37.5) 65(32.5) 80(40) 80(40) 80(40)
结晶性烯烃系树脂   (b13) 15 15 25 20 10 15 15 15
非结晶烯烃系树脂   (b2) 5 5 5 5 10 5 5 5
马来酰亚胺化合物   (e1) 0.5 0.5 0.5 1 0.5 - 0.25 -
橡胶、烯烃系树脂及软化剂合计为100质量份时马来酰亚胺化合物的含有量(质量份) 0.5 0.5 0.5 1 0.5 - 0.25 -
后添加矿物油系软化剂   (g1) - - - - 15 - - -
橡胶、烯烃系树脂及软化剂合计为100质量％的含有量(质量％)   EPDM 40 40 35 37.5 32.5 40 40 40
  烯烃系树脂合计 20 20 30 25 20 20 20 20
  矿物油系软化剂 40 40 35 37.5 47.5 40 40 40
交联剂   (h1) 1 1 1 1 1 1 1 1
交联助剂   (h3) - - - - - - - 1.25
防老剂   (j1) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
硅油   (k1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
  物性 流动性   MER(230℃×5kg)(g/10min) 101 106 120 110 102 52 80 42
机械特性   硬度(A型肖氏硬度) 67 65 8.6 78 49 67 68 57
  拉伸断裂强度(MPa) 6.5 6.2 9.7 8 3.5 5 6 8.8
  拉伸断裂伸长(％) 740 570 680 640 660 810 780 720
压缩永久形变   CS(701℃×22hr)(％) 50 47 59 49 61 65 57 45
注射熔接性   折曲剥离性、180°(目视) ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
充油EPDM栏中括号内为EPDM的含有量(质量份)。
表4
  实施例   比较例
  16   17   18   14   15
配合   充油EPDM(a11)(矿物油系软化剂含有量50质量％)   70(35)   80(40)   64(32)   70(35)   70(35)
  结晶性烯烃系树脂   (b13)   26   14   32   26   26
  非结晶烯烃系树脂   (b2)   4   6   4   4   4
  橡胶、烯烃系树脂及软化剂合计为100质量％时的含有量(质量％)   EPDM   35   40   32   35   35
  烯烃系树脂合计   30   20   36   30   30
  矿物油系软化剂   35   40   32   35   35
  马来酰亚胺化合物   (e1)   0.6   1.2   0.6   -   -
  橡胶、烯烃系树脂及软化剂合计为100质量份时马来酰亚胺化合物的含有量(质量份)   0.6   1.2   0.6   -   -
  (甲基)丙烯酸酯系树脂   (c1)   12   12   12   12   12
  橡胶、烯烃系树脂及软化剂合计为100质量份时(甲基)丙烯酸酯系树脂的含有量(质量份)   12   12   12   12   12
  氢化二烯系聚合物   (d1)   6(0.5)   6(0.5)   6(0.5)   6(0.5)   6(0.5)
  交联剂   (h1)   1.2   1.2   1.2   -   1.2
  交联助剂   (h3)   -   -   -   -   1.5
  防老剂   (j1)   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12
  硅油   (k1)   0.24   0.24   0.24   0.24   0.24
  物性   流动性   MFR(230℃×5kg)(g/10min)   35   5   45   3   16
  机械特性   硬度(A型肖氏硬度)   88   70   92   89   88
  断裂强度(MPa)   7.4   5.8   8   7.2   8
  断裂伸长(％)   850   730   600   1120   720
  压缩永久形变   CS(701℃×22hr)(％)   59   55   66   88   56
  注射熔接性   折曲剥离性、180°(目视)   ○   ○   ○   ×   ×
  耐划伤性(1)   50   40   50   10以下   50
  耐划伤性(2)   ○   ○   ○   ×   ○
充油EPDM栏中括号内为EPDM的含有量(质量份)。此外，氢化二烯系聚合物栏中括号内为相对于(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比。
(6)实施例的效果
从表3可以看到，实施例11～15具有优异的机械特性、橡胶弹性、注射熔接性。由于比较例11及比较例12的马来酰亚胺化合物的添加量不在本申请范围内，因此加工性、机械特性、橡胶弹性、注射熔接性差。由于比较例13使用了马来酰亚胺化合物以外的交联助剂，因此注射熔接性差。此外，从表4可以看到，实施例16～18具有优异的耐划伤性、机械特性、橡胶弹性、注射熔接性。此外，由于比较例14没有进行交联，因此机械特性、橡胶弹性、耐划伤性、注射熔接性差。此外，由于比较例15使用了马来酰亚胺化合物以外的交联助剂，因此注射熔接性差。
4.含有聚硅氧烷的组合物[D]所涉及的实施例
作为原料使用的橡胶、结晶性烯烃系树脂、非结晶烯烃系树脂、软化剂及交联剂等如下所述。
[1]原料
(1)充油橡胶
①充油橡胶(a11)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚橡胶，乙烯含量为66质量％，5-亚乙基-2-降冰片烯含量为4.5质量％，十氢化萘溶剂中135℃测定的特性粘度为4.7dl/g，矿物油系软化剂(商品名：Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量为50质量％；
②充油橡胶(a12)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚橡胶，乙烯含量为66质量％，5-亚乙基-2-降冰片烯含量为4.5质量％，十氢化萘溶剂中135℃测定的特性粘度为3.8dl/g，矿物油系软化剂(商品名：Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量为40质量％。
(2)烯烃系树脂
①丙烯/乙烯无规共聚物(b13)：密度为0.90g/cm3，MFR(温度230℃、载荷重2.16kg)为23g/10分(商品名：Novatec PP FL25R，Nippon Polychem Co.制造)；
②丙烯/1-丁烯非结晶共聚物(b2)：丙烯含量为71摩尔％，熔融粘度为8Pa s，密度为0.879g/cm3，Mn为6500(商品名：APAO UT2780，Ube Industries Ltd.制造)。
(3)未改性有机聚硅氧烷
①聚二甲基硅氧烷(f11)：粘度100cSt(商品名：硅油SH-200，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造)；
②聚二甲基硅氧烷(f12)：粘度1000cSt(商品名：硅油SH-200，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造)；
③聚二甲基硅氧烷(f13)：粘度5000cSt(商品名：硅油SH-200，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造)；
④聚二甲基硅氧烷(f14)：粘度12500cSt(商品名：硅油SH-200，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造)；
⑤超高分子量硅橡胶(f15)：粘度1000000cSt以上(商品名：BY 16-140，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造)。
(4)改性有机聚硅氧烷
丙烯酸改性硅树脂(f2)：商品名为x-22-8171，Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造。
(5)矿物油系软化剂(g1)：商品名为Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造。
(6)交联剂及交联助剂
①2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(h1)，商品名为Perhexa 25B-40，NOF Corp.制造；
②N，N’-间苯双马来酰亚胺(h2)，商品名为Vulnoc PM，Ouchishinko Chemical Industries Co.，Ltd.制造；
③交联助剂(h3)：二乙烯基苯(Sankyo Kasei Co.制造)。
(6)老化添加剂(j1)：商品名为Irganox 1010，Ciba SpecialtyChemicals Co.制造。
[2]含有聚硅氧烷的组合物[D]的制造
实施例19～25及比较例16～20(用密闭式混炼机+连续式混炼机制造)
按照表5及6所示的配合，将不包含交联剂的原料组成物投入加热到了150℃的加压捏合机(Moriyama Company Ltd.制造)中，以40rpm进行15分钟混炼直到各成分均一分散。其后，使用feeder-ruder(Moriyama Company Ltd.制造)对熔融状态的组合物进行造粒。然后，以表5及6所示配合比例向该粒料中添加交联剂及交联助剂，使用Henshel搅拌器混合30秒钟。然后，使用重量式进料器以40kg/hr的排出量供给到双螺杆挤出机(同方向非啮合型螺杆、L/D＝38.5、商品名“PCM-45”、Ikegai Ltd.制造)，边在200℃、螺杆转数300rpm、滞留时间2分钟下实施动态热处理边挤出，制造得到为动态交联型热塑性弹性体组合物的含有聚硅氧烷的组合物[D]。
[3]含有聚硅氧烷的组合物[D]的评价
为了对如上所述制得的含有聚硅氧烷的组合物[D]进行评价，进行如下项目的测定。
①熔体流动指数(MFR)：在温度230℃、载荷重10kg下测定。
②硬度、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长：按照JIS K 6301进行测定。
③压缩永久形变：按照JIS K 6301、在70℃、22小时、25％压缩的条件下进行测定。
④初期滑动性及耐久滑动性
使用往复滑动试验机(Tosoku Seimitsu Co.制造)，在载荷重233g/3cm2(面压78g/cm2)、玻璃环试验片滑动速度100mm/min(1冲程50mm)下，测定由含有聚硅氧烷的组合物[D]构成的试验片(长110mm、宽61mm、厚2mm)相对于外径25.7mm、内径20mm、高16.5mm、重9.6g的圆筒型玻璃环试验片的静摩擦系数及动摩擦系数。初期滑动性是将试验片注射成型后使用经过1日的试验片，在室温下测定。此外，耐久滑动性是使用在注射成型后将试验片静置于齿轮烘箱(gear oven)500小时后的试验片，在室温下测定。
⑤析出试验：将含有聚硅氧烷的组合物[D]构成的试验片静置于温度100℃的齿轮烘箱(Toyo Seiki Co.制造)中120小时，用目视观察试验片的表面状态。
⑥挤出加工性：使用Labplastmill挤出机(外径＝20mm、L/D＝25、Toyo Seiki Co.制造)，在下述条件下进行平板挤出(口模部宽度25mm、厚度1.5mm)，用目视对其外观进行评价。表面光滑且有边缘的记为○，此外全部记为×。
机筒C1＝180℃，机筒C2＝190℃，机筒C3＝210℃，口模＝205℃，螺杆转数：40rpm。
⑦注射熔接性：使用注射熔接了含有聚硅氧烷的组合物[D]的试验片，以含有聚硅氧烷的组合物[D]和粘附体的接合处为起点，目视观察以180°的角度进行折曲时的剥离状态。
评价基准：○表示无剥离，△表示发现一部分剥离，×表示剥离产生断裂。
此外，对于上述②～⑤，用注射成型机(商品名为N-100、JapanSteel Work Co.制造)将含有聚硅氧烷的组合物[D]制作成120×120×2mm大小的注射成型试验片。
[4]粘附体的制作
对于上述⑦，如下所述制作由烯烃系硫化橡胶构成的粘附体，供试验使用。
对于乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚橡胶(乙烯含量72摩尔％、丙烯含量28摩尔％、门尼粘度92、碘价15、商品名“EP103A”、JSR Corp.制造)100重量份，配合炭黑(商品名：Seast 116，Tokai Carbon Co.制造)145质量份、矿物油系软化剂(g1)(商品名：Diana Process Oil PW380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)85质量份、活性锌白(Sakai Chemical Industry Co.制造)5质量份、硬脂酸(Asahi Denka Corp.制造)1质量份、加工助剂(商品名：Hitanol 1501，Hitachi Chemical Co.制造)1质量份、脱模剂(商品名：Structol WB212，Syl and Zilaher Co.制造)2质量份及增塑剂(聚乙二醇)1质量份，调制混合物。
然后，用班伯里密炼机，在50℃、70rpm、混炼时间2.5分的条件下对该混合物进行混炼。然后，添加脱水剂(商品名：Vesta PP，Inoue Sekkai Kogyo Co.制造)10质量份、硫化促进剂(商品名M：1质量份，商品名PX：1质量份，商品名TT：0.5质量份、商品名D：1质量份，均由Ouchishinko Chemical Industries Co.，Ltd.制造)及硫磺2.2质量份，使用开炼辊在50℃下进行混炼。然后，在170℃下硫化10分钟，得到120mm正方、厚2mm的硫化橡胶片。用哑铃状切刀将该片冲成长60mm、宽50mm，制得粘附体。
[5]在烯烃系硫化橡胶上注射熔接了热塑性弹性体的试验片的制作
在注射成型机(N-100型、Japan Steel Work Co.制造)的对开模子内(120×120×2mm的试验片形状)预先贴附上述粘附体(60×50×2mm)，将制得的各热塑性弹性体组合物注射成型到粘附体上，制作热塑性弹性体组合物和烯烃系硫化橡胶(粘附体)熔接的正方形板(120×120×2mm)。
结果示于表5～6。
表5
  实施例
充油橡胶 特性粘度(dl/g) 矿物油系软化剂含量(质量％)   19   20   21   22   23   24   25
充油EPDM(a11) 4.7 50   30   325   40   70   70   70   70
充油EPDM(a12) 3.8 40   30   32.5   40   -   -   -   -
充油橡胶所含EPDM与软化剂合计100质量％时的含有量(质量％) EPDM   45   45   55   50   50   50   50
矿物油系软化剂   55   55   45   50   30   50   50
结晶性烯烃系树脂(b13)   5   5   75   25   25   30   30
非结晶烯烃系树脂(b2)   5   5   7.5   5   5   -   -
后添加矿物油系软化剂(g1)   25   15   5   -   -   -   -
充油橡胶、烯烃系树脂及后添加软化剂合计为100质量份时的含有量(质量份) 充油EPDM   63.2   72.2   80   70   70   70   70
烯烃系树脂合计   10.5   11.1   15   30   30   30   30
后添加软化剂   26.3   16.7   5   -   -   -   -
低粘度未改性有机聚硅氧烷 粘度100cSt(f11)   -   -   -   -   0.5   -   0.5
粘度1000cSt(f12)   -   3   3   1.5   -   1.5   -
粘度5000cSt(f13)   1.5   -   -   -   -   -   -
高粘度未改性有机聚硅氧烷 粘度12500cSt(f14)   15   3   3   1.5   -   1.5   -
粘度1000000cSt(f15)   -   -   -   -   2.5   -   2.5
丙烯酸改性有机聚硅氧烷(f2)   1   1   1   1   0.5   1   0.5
充油橡胶、烯烃系树脂及后添加软化剂合计为100质量份时的含有量(质量份) 低粘度未改性有机聚硅氧烷   1.6   3.7   3   15   0.5   1.5   0.5
高粘度未改性有机聚硅氧烷   1.6   3.7   3   1.5   2.5   1.5   2.5
丙烯酸改性有机聚硅氧烷   1.1   1.1   1   1   0.5   1   0.5
交联剂(h1)   1   1   1   0.5   0.5   0.5   0.5
交联剂(h2)   -   -   -   1   1   1   1
交联助剂(h3)   1.3   1.3   1.3   -   -   -   -
防老剂(j1)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
MFR(g/10min)   330   520   280   300   285   285   270
硬度(JIS-A硬度)   42   41   51   85   87   87   87
拉伸断裂强度(MPa)   3.9   3.7   4.6   10   9.8   9.8   10.1
拉伸断裂伸长(％)   800   770   760   740   710   710   720
压缩永久形变(％)   42   43   46   59   60   60   60
初期滑动性 静摩擦系数   0.61   0.45   0.32   0.29   0.3   0.45   0.31
动摩擦系数   0.63   0.38   0.29   0.25   0.26   0.34   0.28
耐久滑动性 静摩擦系数   0.57   0.52   0.62   0.3   0.35   0.52   0.36
动摩擦系数   0.57   0.35   0.25   0.28   0.3   0.43   0.32
析出试验(○＝无,×＝有)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
挤出加工性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
注射熔接性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表6
  比较例
充油橡胶 特性粘度(dl/g) 矿物油系软化剂含量(质量％)   16   17   18   19   20
充油EPDM(a11) 4.7 50   32.5   32.5   32.5   32.5   32.5
充油EPDM(a12) 3.8 40   32.5   32.5   32.5   32.5   32.5
充油橡胶所含EPDM与软化剂合计100质量％时的含有量(质量％) EPDM   45   45   45   45   45
矿物油系软化剂   55   55   55   55   55
结晶性烯烃系树脂(b13)   5   5   5   5   5
非结晶烯烃系树脂(b2)   5   5   5   5   5
后添加矿物油系软化剂(g1)   15   15   15   15   15
充油橡胶、烯烃系树脂及后添加软化剂合计为100质量份时的含有量(质量份) 充油EPDM   72.2   72.2   72.2   72.2   72.2
烯烃系树脂合计   11.1   11.1   11.1   11.1   11.1
后添加软化剂   16.7   16.7   16.7   16.7   16.7
低粘度未改性有机聚硅氧烷 粘度100cSt(f11)   3   -   -   -   -
粘度1000cSt(f12)   -   3   -   -   3
粘度5000cSt(f13)   -   -   3   -   -
高粘度未改性有机聚硅氧烷 粘度12500cSt(f14)   -   -   -   3   3
粘度1000000cSt(f15)   -   -   -   -   -
丙烯酸改性有机聚硅氧烷(f2)   -   -   -   -   -
充油橡胶、烯烃系树脂及后添加软化剂合计为100质量份时的含有量(质量份) 低粘度未改性有机聚硅氧烷   3.3   3.3   3.3   -   3.3
高粘度未改性有机聚硅氧烷   -   -   -   3.3   3.3
丙烯酸改性有机聚硅氧烷   -   -   -   -   -
交联剂(h1)   1   1   1   1   1
交联剂(h2)   -   -   -   -   -
交联助剂(h3)   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3
防老剂(j1)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
MFR(g/10min)   200   130   290   250   280
硬度(JIS-A硬度)   43   43   42   42   42
拉伸断裂强度(MPa)   4   3.9   4.2   4.1   3.7
拉伸断裂伸长(％)   760   760   780   770   680
压缩永久形变(％)   39   40   43   45   43
初期滑动性 静摩擦系数   0.55   0.81   0.93   0.97   0.6
动摩擦系数   0.53   0.67   0.72   0.7   0.59
耐久滑动性 静摩擦系数   1.5   1.48   1.16   0.88   1.25
动摩擦系数   1.1   1   0.73   0.69   1.1
析出试验(○＝，×＝有)   ×   ×   ×   ○   ×
挤出加工性   ○   ○   ○   ○   ×
注射熔接性   ○   ○   ○   ○   ×
(6)实施例的效果
从表5～6可以看到，比较例16～18只使用了低粘度未改性有机聚硅氧烷，而没有使用丙烯酸改性有机聚硅氧烷。因此，虽然挤出加工性及注射熔接性优异，但初期及耐久滑动性差，有析出产生。此外，比较例19只使用了高粘度未改性有机聚硅氧烷，而没有使用丙烯酸改性有机聚硅氧烷。因此，虽然挤出加工性及注射熔接性优异，但初期及耐久滑动性差。此外，比较例20含有低粘度及高粘度的未改性有机聚硅氧烷，但不含有丙烯酸改性有机聚硅氧烷。因此，初期及耐久滑动性、挤出加工性、注射熔接性差，有析出产生。另一方面，实施例19～25的含有聚硅氧烷的组合物[D]，其初期及耐久滑动性和挤出加工性优异，有机聚硅氧烷无析出。此外，无剥离、断裂等产生，具有优异的注射熔接性。

Claims (8)

1、热塑性弹性体组合物，其特征在于：在交联剂存在下，对含有充油橡胶、烯烃系树脂、根据需要配合的后添加软化剂、按照JISK2283在25℃下测定的粘度不足10000cSt的未改性有机聚硅氧烷、按照JIS K2283在25℃下测定的粘度为等于或大于10000cSt的未改性有机聚硅氧烷及改性有机聚硅氧烷的聚合物组成物进行动态热处理而构成，其中，充油橡胶含有橡胶和软化剂，当将该橡胶和该软化剂合计为100质量％时，该橡胶为30～70质量％，该软化剂为30～70质量％。
2、根据权利要求1记载的热塑性弹性体组合物，其中，当将所述充油橡胶、所述烯烃系树脂及所述后添加软化剂合计为100质量份时，该充油橡胶为30～99质量份，该烯烃系树脂为1～50质量份，该后添加软化剂为小于或等于50质量份(其中，包括0质量份)。
3、根据权利要求1记载的热塑性弹性体组合物，其中，当将所述充油橡胶、所述烯烃系树脂及所述后添加软化剂合计为100质量份时，所述低粘度未改性有机聚硅氧烷为1～10质量份，所述高粘度未改性有机聚硅氧烷为1～10质量份，所述改性有机聚硅氧烷为0.2～20质量％。
4、根据权利要求1记载的热塑性弹性体组合物，其中，所述橡胶为乙烯-α-烯烃系共聚橡胶，该乙烯-α-烯烃系共聚橡胶在以十氢化萘作为溶剂、135℃下测定的特性粘度[η]为2.0～6.8dl/g。
5、热塑性弹性体组合物的制造方法，是制造权利要求1～4任一项记载的热塑性弹性体的方法，其特征在于：用密闭式混炼机将含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组成物及不包含交联剂的其他添加剂，或含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组成物、交联剂的至少一部分及不包含交联剂的其他添加剂熔融混炼，成为熔融混炼物，其后将该熔融混炼物或该熔融混炼物和至少含有交联剂的添加剂供给到连续式挤出机中，进行动态热处理。
6、热塑性弹性体组合物的制造方法，是制造权利要求1～4任一项记载的热塑性弹性体的方法，其特征在于：在含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组合物中配合交联剂，其后，供给到相互连接的多个连续式混炼机中，进行动态热处理。
7、热塑性弹性体组合物的制造方法，是制造权利要求1～4任一项记载的热塑性弹性体的方法，其特征在于：将含有橡胶和烯烃系树脂的聚合物组合物从上流的连续式反方向旋转双螺杆混炼机和下流的同方向旋转双螺杆押出机串联配置的挤出装置的该连续式反方向旋转双螺杆混炼机的原料导入部供给，通过该连续式反方向旋转双螺杆混炼机将该聚合物组合物混炼，边使该连续式反方向旋转双螺杆混炼机出口的混炼物温度保持在小于或等于250℃，边将该混炼物供给到该同方向旋转双螺杆押出机，进行动态交联。
8、热塑性弹性体组合物的制造方法，是制造权利要求1～4任一项记载的热塑性弹性体的方法，其特征在于：将含有橡胶、烯烃系树脂和有机过氧化物的聚合物组合物从上流的连续式反方向旋转双螺杆混炼机和下流的同方向旋转双螺杆押出机串联配置的挤出装置的该连续式反方向旋转双螺杆混炼机的原料导入部供给，通过该连续式反方向旋转双螺杆混炼机将该聚合物组合物混炼，边将该连续式反方向旋转双螺杆混炼机出口的混炼物温度(ta)控制在Th-30≤ta≤Th+30(℃)范围，边将该混炼物供给到该同方向旋转双螺杆押出机，进行动态交联，其中，当该烯烃系树脂的熔点为Tm时，有机过氧化物的1分钟半衰期温度Th(℃)在Tm≤Th≤Tm+50(℃)的范围。
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