KR0153474B1 - 결정성 폴리올레핀 수지 및 할로부틸 고무 물질의 동적 가황된 조성물 - Google Patents

결정성 폴리올레핀 수지 및 할로부틸 고무 물질의 동적 가황된 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
결정성 폴리올레핀 수지 및 할로부틸 고무 물질의 동적 가황된 조성물
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 동적 가황 기법에 의해 제조된 열가소성 탄성 중합체 조성물, 및 보다 특히, 동적 가황 조건하에서 말레이미드 경화제의 존재하에서 할로부틸 고무 물질과 블렌딩된 결정성 폴리 올레핀 수지를 포함하는 열가소성 올레핀(TPO)조성물에 관한 것이다. 이 열가소성 탄성 중합체 조성물은 우수한 열 노화 특징을 명확히 나타내고, 다른 성질에 나쁜 영향을 끼치지 않으면서 자외선 조사에 대해 안정화 될 수 있다.
[발명의 배경]
탄성 및 열가소성 성질의 조합을 갖는 중합체 블렌드는 일반적으로, 탄성중합체가 열가소성 연속상내에서 분리된 상으로 긴밀하고 실질적으로 균일하게 분산되는 방법으로 탄성 중합체 조성물과 열가소성 조성물을 블랜딩하여 일반적으로 수득된다. 탄성 및 열가소성 성질을 모두 갖는 이러한 중합체 블렌드 조성물을 제조하기 위한, 동적 가황기법이 미합중국 특허 제3,037,954 호에 게슬러 및 하스레트(Gessler and Haslett)에 의해 개시되어 있다. 상기 특허는 가황 가능한 탄성중합체를 수지성 열가소성 중합체에 분산시키고, 이어서 이 중합체 블렌드를 계속 교반 및 전단시키면서 경화시키는 방법을 개시한다. 그 결과 수지성 열가소성 중합체의 비경화된 매트릭스 중의 경화된 고무의 마이크로-겔 분산물이 수득된다.
열가소성 올레핀(TPO)조성물을 탄성중합체 조성물이 올레핀 탄성중합체를 포함하는 중합체 블렌드이다. 이들 TPO 조성물은 열가소성 수지의 재가공성 뿐만 아니라 경화된 탄성중합체의 성질을 나타낸다. 탄성중합체 특성은 올레핀계 탄성 중합체가 완전히 또는 부분적으로 가교-결합된 경우 향상된다.
경화제의 존재하에서 및 동적 가황 조건하에서 부틸 고무 물질과 블렌딩된 결정성 폴리올레핀 수지를 포함하는 열가소성 올레핀 조성물은 공지되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,130,534 호에는 부틸고무, 바람직하게는 할로겐-비함유 부틸 고무를 동적 가황 조건하에서 및 부틸 또는 할로부틸 고무를 가황시키는데에 적용가능한 임의의 경화제 시스템으로부터 선택된 경화제의 존재하에서 결정성 열가소성 폴리올레핀 수지와 블렌딩시킨 TPO 조성물이 개시되어 있다. 상기 경화제에는 황, 페놀성 수지, 산화금속, P-퀴논 디옥심 또는 비스말레이미드 가황 시스템이 포함되며, 페놀-알데히드 수지가 바람직하다고 언급되어 있다.
상기의 TPO 조성물은 비교적 짧은 시간동안 150℃ 이하 온도에서 견딜수 있지만, 4 내지 6 주일후, 신장율이 상당히 감소한다. 따라서, 이러한 조성물은 자동차의 언더-후드(under-hood)용도, 가스 설비 및 다른 고온 환경과 같이 장기간의 열 노화 특성을 요구하는 용도에서 적절치 않다.
본 발명에 이르러 할루부틸 탄성중합체와 조합된 특정 경화 시스템, 즉 말레이미드 경화 시스템을 이용하여 예기치 않는 장-기간 열 노화 특성을 갖는 TPO 조성물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서 본 발명은 개선된 장-기간 열 노화 특성을 갖는 TPO 조성물에 관한 것이고, 결정성 폴리올레핀 수지 및 할 로 부틸 탄성 중합체가 동적 가황의 조건하에서 밀 말레이미드 경화제의 존재하에서 함께 블렌딩된 TPO 조성물을 제공하는데에 특징이 있다.
할로부틸 고무 및 자외선 안정화제를 포함하는 TPO 조성물을 제조하는데 있어서 이러한 말레이미드 경화 시스템을 이용하는 것은 장-기간 열 노화 특성을 갖는, 자외선에 안정한 TPO 조성물을 제조하는데 있어 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 본 발명을 달성해낸 조사연구에서 할로부틸 물질용 경화제의 가교 결합 성능은 자외선 안정화제의 존재하에서 상당히 감소한다는 것이 발견되었다. 그러나, 놀랍게도 특히 브로모부틸 고무의 경우, 상기 감소는 말레이미드 경화제 시스템의 존재하에서 훨씬 적은 정도로 일어난다는 것이 발견되었다.
추가로, 가스 설비와 같은 적용에서 보다 적합하도록 색상이 백색인 TPO 조성물을 얻는 것이 본 발명 분야의 목적이다. 선행기술의 생성물은 전형적으로 단지연 베이지/크림 색상으로 나타나고, 상기의 용도들에 있어 바람직하지 않다. 고무 몇 열가소성 수지의 블렌드의 부틸고무이외의 고무성분들을 경화시키기 위한 말레이미드 경화제가 공지되어 있다. 예를 들어 미합중국 특허 제 3,641,215 호 및 제 4,104,210 호를 참조하시오.
[발명의 요약]
본 발명은 동적 가황의 조건하에서 및 말레이미드 경화제 시스템의 존재하에서 결정성 열가소성 수지를 할로부틸 탄성중합체와 블렌딩시킨 TPO 조성물에 관한 것이다. 이러한 TPO 조성물은 우수한 장-기간 열 노화 특성을 명백히 나타내며, 예기치 않게 조성물의 다른 특성에 나쁜 영향을 끼치지 않으면서 자외선 조사에 대해 안정화될 수 있다. 이러한 조성물은 또한 최종 색상이 바람직한 백색이도록 제조될 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 우수한 장-기간 열 노화 특성을 갖고 자외선 안정화제의 존재하에서 안정한 TPO 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 자외선 안정화제의 존재하에서 특정 경화 시스템, 즉 말레이미드 경화 시스템이 사용될때 할로부틸 탄성중합체 물질을 포함하는 TPO 조성물이 예기치 않은 열 노화 특성을 명백히 나타내고, 특정한 유리한 성질들을 예기치 않게 보유한다는 발견에 따른 것이다.
개선된 장-기간 열 노화 특성이란, 높은 %의 인장 강도 및 신장율이, 바람직하게는 50% 이상의 인장 강도 및 신장율이 고온 환경에서 긴 노화 시간 동안, 즉, 약 120℃ 보다 높은 온도에서 약 70 시간 이상동안 걸쳐 유지된다는 것을 의미한다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 바와같은, 용어 동적 가황(dynamic vulcanization)은, 고무를 고전단 조건하에서 가황시키는, 고무 함유 TPO 조성물의 가황 공정을 의미한다. 그 결과로서, 고무는 미세입자들이 폴리올레핀 매트릭스내에 마이크로-겔로서 분산되면서 동시에 가교결합 또는 경화된다.
동적 가황은 롤밀(roll mill), 밴베리(Banbury) 혼합기, 연속식 혼합기, 혼연기(반죽기, kneader) 또는 혼합 합출기(예: 쌍형 스크루우 압출기)와 같은 장치내에서 고무의 경화온도 또는 그 이상의 온도에서 TPO 성분들을 혼합하여 수행한다. 동적으로 경화된 조성물의 독특한 특징은, 고무성분이 완전히 경화된다는 사실에도 불구하고, 조성물을 압출, 사출성형, 압축성형등과 같은 통상적인 고무 가공 기술에 의해 가공하거나 재가공할 수 있다는 것이다. 부스러기 또는 플레싱(flashing)은 회수하여 재생시킬 수 있다.
명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 바와같은 용어 동적 가황된 혼합물(dynamically vulcanized alloy) (DVA)은 결정성 열가소성수지 및 탄성중합체(여기서, 적어도 일부의 탄성 중합체는 가황되어 완전히 경화된 상태로 된다)를 포함하는 조성물을 의미한다. 상기 조성물은 폴리올레핀수지 및 탄성 중합체를 동적 가황조건하에서 하기 정의된 특정 부류의 경화제 및, 임의로 충진제, 및 임의로 안정화제와 함께 블렌딩하여 제조한다.
본 발명의 DVA 조성물을 제조하는 경우, 하나 이상의 결정성 폴리올레핀수지를 하나 이상의 힐로부틸 고무와, 바람직하게는 브로모부틸 고무의 블렌딩한 다음, 할로부틸 고무를 동적 가황법에 의해 가황시키다. 상기 DVA는 고무와 플라스틱의 총 중량을 기준으로 동적 가황된 할로부틸 고무를 약 20 내지 약 80 중량%로 포함하고, 결정성 폴리올레핀을 약 80 내지 약 20 중량%로 포함한다. 이때, 동적 가황된 할로부틸 고무의 함량은 바람직하게는 약 30 내지 약 75 중량%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 75중량%이다.
부틸 고무는 이소올레핀과 공역 멀티올레핀과의 공중합체이다. 유용한 고무 공중합체는 주요량의 이소올레핀 및 미량, 바람직하게는 30 중량% 이하의 공역 멀티올레핀을 포함한다. 바람직한 고무 공중합체는 C4-C7이소올레핀(예: 이소부틸렌) 약 85 내지 99.5 중량%(바람직하게는 95 내지 99.5 중량%) 및 탄소수 약 4 내지 14의 멀리올레핀 약 15 내지 0.5 중량% 바람직하게는 약 5 내지 0.5 중량%)를 포함한다. 이들 공중합체는 상기 특허 및 문헌에서는 부틸고무로서 지칭된다[참조: textbook Synthetic Rubber by G. S. Whitby(1954 edition by John Wiley and Sons, Inc.), page 838-891]. 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 바와같은 용어 부틸고무는 탄소수 4 내지 7의 이소올레핀과 탄소수 약 4 내지 10의 공역 멀티올레핀 약 0.5 내지 20 중량%의 상기 언급한 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 이들 공중합체는 공역 멀티올레핀 약 0.5 내지 약 5 중량%를 함유한다. 바람직한 이소올레핀은 이소부틸렌이다. 적합한 공역 멀리올레핀은 이소프렌, 부타디엔, 디메틸 부타디엔, 피페릴렌 등을 포함한다.
시판되는 부틸 고무는 전형적으로 이소부틸렌가 미량의 이소프렌과의 공중합체이다. 일반적으로 이는 비히클로서 염화메틸을 사용하고 중합 개시제로서 프리델-크래프트(Fridel-Crafts) 촉매를 사용하는 슬러리 공정에서 제조한다. 염화 메틸은 비교적 값싼 프리델 프래프트 촉매인 AlCl3이 이소부틸렌 및 이소프렌 공단량체와 마찬가지로 가용성인 장점을 제공한다. 또한, 부틸 고무 중합체는 염화 메틸에 불용성이고, 미세 입자로서 용액으로부터 침전한다. 중합을 일반적으로 약 -90℃ 내지 -100℃의 온도에서 수행한다. 참고로 본 명세서에 인용된 미합중국 특허 제 2,356,128 호 및 제 2,356,129 호를 참조하시오.
전형적인 연속 중합 공정은 흡출판(draft tube) 반응기에서 수행한다. 단량체 공급물 및 촉매를 수직 유동 펌프가 위치한 흡출관의 바닥에 연속적으로 도입시킨다. 혼합 및 열 전달을 효율적으로 하기 위해 펌프로 슬러리를 고속 순환시킨다. 약 20 내지 30 중량%의 부틸 고무를 함유하는 중합체 슬러리가 반응기로부터 이동 라인을 통해 계속적으로 흘러 넘친다.
통상의 고분자량 부틸 고무는 일반적으로 약 25,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 80,000 내지 약 300,000, 특히 약 100,000 내지 약 250,000의 수평균 분자량을 갖는다. 5,000 내지 25,000의 수평균 분자량을 갖는 저분자량 중합체도 또한 제조되어 왔다.
이어서 부틸 고무를 할로겐화시키기 위해 부틸 고무의 용액을 제조한다. 어떠한 할로겐화 기법도 이용할 수 있다. 할로겐화의 바람직한 방법에서, 염화 메틸 용매를 교환하기 위해서 용매 교환공정을 이용한다. 중합 반응기로부터의 염화 메틸중의 냉각된 부틸 고무 슬러리를 헥산과 같은 액체 탄화수소 용매를 함유하는 드럼안에서 혼탕되는 용액에 통과시킨다. 뜨거운 헥산 증기를 염화 메틸 희석제 및 미반응된 단량체 위로 플레슁(flashing)시킨다. 미세 슬러리 입자의 용해가 빠르게 일어난다. 생성된 용액을 스트리핑하여 미량의 염화 메틸 및 단량체를 제거하고, 플레싱에 의해 할로겐화에 적합한 목적하는 농도를 만든다. 플레시 농축 단계로부터 회수된 헥산을 농축시켜 용액 드럼에 되돌린다.
용액중의 부틸 고무를 일련의 고-강도 혼합 단계에서 염소 또는 브롬과 접촉시킨다. 할로겐 원소가 부틸 공급물중의 연쇄된 이소프렌과 최대 약 1:1 몰리볼 존재한다. 염화 수소 또는 브롬화 수소가 할로겐화 단계동안 생성되고 추후 단계에서 중화되어야 한다. 용액중의 할로겐화 중합체를 용매를 증발시키고 물중의 할로겐화 부틸 슬러리를 제조하기 위해서, 다중 용기중에서 증기 및 물과 접촉시킨다. 스트리핑된 슬러리글 본 분야에 공지된 압출 건조 기법을 이용하여 마무리 작업한다. 압출 온도는 탈할로겐화수소를 방지하기 위해서 저온으로 유지해야하고 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 제 4,508,592 호에 상세히 기술된 바와같이 건조 압출기에로의 가스 사출을 이용하여 달성하는 것이 바람직하다. 할로겐화 공정의 상세한 설명에 대해서는 미합중국 특허 제 3,023,191 호, 제 2,940,960 호, 및 제 3,099,644 호 뿐만 아니라 문헌[Encyclopedia of Ploymer Science and Engineering Volume 8, Second Ed. 1987(John Wiley Sons) pp435-436] (이는 연속 염소화 공정을 기술하고 있다) (이들 모두는 본 명세서에 참고로 인용됨)을 참조하시오.
보다 최근에, 예를 들면 압출 공정을 이용하여 용융상 중의 할로게화 부틸 고무를 제조하는 방법이 기술되었다. 상기 방법에 의한 부틸 고무의 염소화 및/또는 브롬화의 상세한 사항이 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,513,116호, 제 4,548,995 호 및 제 4,554,326 호에 상세히 기술되어 있다. 상기 방법의 바람직한 태양에서는 부틸 고무를, 반응대가 고무로 완전히 채워지지는 않게 조절된 속도로 압출기에 공급한다. 할로겐화제를 온도 조절된, 바람직하게는 약 170℃ 미만의 반응대에 공급하고, 불활성 가스를 반응의 중요 하향흐름(downstream)에서 주입시켜 부산물 및 미반응된 할로겐화제를 배기 구멍 밖으로 제거한다. 할로겐화 생성물을 안정시키고, 압출기로부터 압출시켜 냉각시킨다. 바람직한 할로부틸 고무의 수평균 분자량은 일반적으로 부틸 고무에 대해 상기 나타낸 범위이지만, 용액 aslc 압출 공정에서 약간의 분자량 감소(degradation)가 일어나는 것으로 알려져 있다.
적절한 열가소성 폴리올레핀 수지는 고압 또는 저압 공정 어느하나에 의한 하나이상의 모노올레핀의 중합으로부터 생성된 결정성의, 고분자량 고체 생성물을 포함한다. 이러한 수지의 예에는 결정성 모노올레핀 중합체 수지가 있으며, 이중 대표적인 것은 시판되고 있다. 만족스러운 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 및 이들의 혼합물 뿐만아니라 이들의 결정성 공중합체이다. 일련의 반응기로부터 제조된 공중합체인 반응기 공중합체도 또한 적절하다. 반응기 블렌드 또는 내충격성 공중합체를 포함하는 시판 열가소성 폴리올레핀 수지, 및 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 본 발명을 실시하는데 사용하기에 유리할 수도 있다. 바람직한 열가소성· 폴리올레핀은 에틸렌을 약 2 중량% 내지 약 8 중량% 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체이다.
중합체 성분 이외에도, 본 발명의 DVA 조성물은 보강성 및 비보강성 충진제, 산화방지제, 안정화제, 고무가공유, 윤활제(예:올레아미드), 응집방지제, 대전방지제, 왁스, 충진제용 커플링제, 발포제, 난연제, 안료 및 고무 배합분야에 공지된 기타의 가공보조제와 같은 개질제를 포함할 수 있다. 안료 및 충진제는 중합체성분과 첨가제의 총 중량을 기준으로 총 DVA 조성물의 약 60 중량% 이하를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 안료 및 충진제를 총 조성물의 약 0 내지 약 30 중량%를 포함한다. 하기 기술되는 바와같이 특정 안정화제는 경화중 또는 경화전에 첨가될때 전체적으로 양호한 성질에 기여하지만, 상기의 개질제는 전형적으로 경화 전, 경화중 또는 경화후에 첨가될 수 있다.
충진제는 탄산칼슘, 점토, 활석, 이산화 티탄, 실리카, 또는 카본 블랙과 같은 무기 충진제일 수 있다. 채널 블랙(channel black), 퍼네이스 블랙(furnace black), 써멀 블랙(thermal black), 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 등과 같은 어떤 종류의 카본 블랙도 사용할 수 있다. 이산화 티탄과 같이, 안료로서 간주되는 특정 충진제를 사용하면 본 발명이 최종 생성물이 백색을 띠게 되는데, 왜냐하면 상기 교시된 경화제와 충진제의 반응이 최종적으로 색상을 나타내기에는 불충분한 것으로 보이기 때문이다.
안정화제는 자외선 안정화제를 포함할 수 있으며, 본 발명의 조성물은 이 자외선 안정화제의 존재에 의해 나쁜 영향을 받지 않는다. TPO 조성물에는 U. V. 안정화제를 첨가하면 할로부틸 탄성중합체를 물질에 이용되는 경화제의 가교결합 성능이 상당히 감소될 수 있다. 예기치 않게, 이러한 감소는 경화제 시스템이 말레이미드 경화제시스템 일때는 동일한 정도로 일어나지 않는다. 적절한 자외선 안정화제에는 장애 아민(hindered amine)이라고 언급되는 화합물 부류에 속하는 장애 아민 광 안정화제(HALS)가 있다. 이들 장애 아민은 중합체를 안정화시키는데에 효과적인 것으로 밝혀졌다. 예를들어, 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,064,102 호를 참조하시오. 시판되는 HALS 에는 각각 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 폴리((6-((1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노)-s-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노))라고 언급되는 상품명 티누빈(Tinuvin) 770 및 카마소브(chimassorb) 994 LD가 있다.
고무 가공유는 그들이 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공유의 부류에 속하느냐 아니냐에 따라 특정한 ASTM 명칭을 갖는다. 이들은 전형적으로 석유의 분류물로부터 유도된다. 사용되는 가공유의 종류는 통상적으로 고무성분과 혼합하여 사용되는 것이다. 통상의 고무화학 전문가들은 특정 고무와 함께 어떤 종류의 오일을 사용해야 하는가를 알 것이다. 사용되는 고무 가공유의 양은 경화되고 비경화된 총 고무의 함량을 기준으로하여, DVA 중의 총 고무에 대한 가공유의 중량비로서 정의될 수 있다. 상기 비는 약 0 내지 약 1.5/1, 바람직하게는 0.2/1 내지 약 1.2/1, 더욱 바람직하게는 약 0.6/1 내지 약 1/1로 변할 수 있다. 더 많은 양의 가공유를 사용할 수 있으며, 부족하면 조성물의 물리적 강도가 감소된다. 석유기재 오일과 다른 오일, 예를들면, 코올타르(coal tar) 및 파인타르(pine tar)로부터 유도된 오일 또는 합성 오일도 또한 사용할 수 있다. 상기 기술된 고무 가공유 이외에도, 유기 에스테르 및 기타의 합성 가소제를 사용할 수 있다.
산화방지제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있고, 사용되는 특정 산화방지제는 사용되는 고무에 좌우되며, 한가지 종류의 이상을 필요로 할 수 있다. 이들의 적당한 선택은 고무 가공화학자의 통상의 기술내에서 잘 이뤄진다. 산화방지제는 일반적으로 화학적 보호제 또는 물리적 보호제의 부류에 속한다. 물리적 보호제는 조성물로부터 제조되는 부품내에 운동이 거의 없는 곳에 사용한다. 이들은 일반적으로 고무 부품의 표면에 블루움(bloom)을 제공하고 보호 피막을 형성하여 산소, 오존 등으로부터 부품을 보호하는 왁스상 물질이다.
화학적 보호제는 일반적으로 3개의 화학적 그룹, 즉, 2차 아민, 페놀 및 포스파이트로 구분된다. 본 발명의 실시에 유용한 타입의 산화방지제의 대표적인 비제한적인 예는 장애 페놀, 아미노 페놀, 하이드로퀴논, 알킬디아민, 아민 축합 생성물 등이다. 이러한 페놀 및 다른 종류의 산화방지에의 비제한적인 예는, 스티렌화 페놀; 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸6-1, 부틸페놀); 2,6'-디-t-부틸-o-디메틸아미노-p-크레졸; 하이드로퀴논 모노벤질 에테르;옥틸화 디페닐 아민; 페닐-베타-나프틸아민;N,N'-디페닐에틸렌 디아민; 알돌-알파-나프틸아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌 디아민 등등이다. 물리적 산화방지제는 혼합된 석유 왁스 및 미세결정성 왁스를 포함한다.
본 발명의 조성물을 동적 가황화 조건 및 말레이미드 경화시스템의 존재하에서 블렌딩시킨다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 말레이미드 화합물은 비스말레이드 화합물이다. 말레이미드 화합물중에서도, 비스 말레이드 효과에 있어 특히 뛰어나고 m-페닐렌 비스말레이미드(4,4'-m-페닐렌 비스말레이미드)가 바람직하다. 비스말레이미디의 실예는 4,4'-비닐렌디페닐 비스말레이미드,p-페닐렌 비스말레이드, 4,4'-설포닐-디페닐 비스말레이미드, 2,2'-디티오디페닐 비스말레이미드, 4,4'-에틸렌-비스-옥소페닐 비스말레이미드, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐 비스말레이미드, o-페닐렌 비스말레이미드, m-페닐렌 비스말레이미드(HVA-2), 헥사 메틸렌 비스말레이미드 및 3,6-듀린 비스말레이미드이다.
말레이미드 경화시스템은 유효량이 말레이미드 경화제를 포함한다. 유효량이란 할로부틸 탄성중합체의 적어도 일부분을 완전히 경화된 상태로 만들기에 충분한 양을 의미한다. 이러한 유효량은 약 0.5 내지 약 4phr (고무 백부당 부)의 범위일 수 있다. 유효량의 말레이미드 경화제로 제조된 할로부틸 함유 DVA는 장기간 열 노화 특성을 갖고, 예기치 않게 자외선 안정화제의 존재하에서 유리한 성질들을 보유하는 것으로 밝혀졌다. 장애 아민 광 안정화제에는 클로로- 및 브로모부틸 물질에 해로운 것으로 보이는 금속 염이 포함된다. 이론에 얽매이려하는 것은 아니지만, 이는 탈할로겐화수소 반응을 통하여 할로겐이 제거되기 때문이라고 생각된다. 탈할로겐화수소 반응은 경화 공정과 경쟁한다고 믿어진다. 따라서, 말레이미드 경화시스템을 이용하면 장애 아민 광안정화제의 나쁜효과를 실질적으로 감소시키기에 충분하게 경화 속도가 증가된다고 믿어진다.
본 발명의 실시에서, 폴리올레핀수지 및 고무를 수지 융점 이상의 온도에서 고무와 혼합시킨다. 수지 및 고무와 자외선 안정화제와 같은 임의적인 개질제를 밀접학 혼합시킨 후에, 경화제를 첨가한다. 가황 온도에서 가열 및 분쇄하는 것이 약 0.5 내지 약 10분 지나서 가황화를 완결시키기에 적절하다. 가황시간은 가황온도를 상승시켜 감소시킬 수 있다. 가황 온도의 적절한 범위는 대략 수지의 융점 내지 약 250℃ 이고; 보다 전형적으로 온도 범위가 약 150℃ 내지 약 225℃이다. 가황화를 약 160℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
혼합 공정은 목적하는 가황이 완결될때까지 계속하는 것이 바람직하다. 혼합이 멈춘후, 가황화를 계속 허용하는 경우, 조성물을 열가소성 물질로서 재가공되지 못할 수도 있다. 그러나, 동적 가황화를 여러 단계들로 수행할 수 있다. 예를 들면, 가황화는 이축 압출기중의 고온에서 시작하고, 가황화가 완결되기 전에, 펠레트를 수중 펠레트화 장치를 이용하여, 이로써 경화 단계를 억제시켜 부분적으로 제조된 DVA로 형성시킬 수 있다. 후반에 가황화를 동적 가황 조건하에서 완결시킬 수 있다. 본 분야에 숙련된자는 고무의 가황화를 수행하는데에 요구되는 적절한 양 및 혼합 시간의 정도를 인지할 것이다. 경우에 따라, 완전한 경화를 달성하기에 최적인 경화 조건을 결정하기 위해 고무를 다양한 양의 경화제를 사용하여 가황시킬 수 있다.
본 발명의 동적 가황된 고무 성분과 관련하여 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 완전히 가황단이란 용어는 가황될 고무 성분이 통상의 가황된 상태의 고무와 일반적으로 준하여 고무에 탄성중합체성 성질을 부여하도록 고무의 물리적 성질이 발달되는 상태로 경화된 것을 의미한다. 가황된 고무의 경화된 정도는 겔 함량 또는 역으로 추출가능한 성분에 의해 기술될 수 있다. 또다른 방법으로, 경화정도는 가교-결합 밀도로 표현될 수 있다.
추출가능 물질을 측정하는 것이 경화 상태를 측정하는데 적절한 경우, 조성물이 가황될 고무를 용해시키는 용매에 의해 실온에서 추출가능한 경화된 고무 성분을 약 4 중량% 이하로 함유하는 정도로, 바람직하게는 조성물이 추출가능한 물질을 2 중량% 미만으로 함유하는 정도로 경화 가능한 고무 성분블렌드를 가황시켜 개선된 열경화성 탄성중합체 제조한다. 대체적으로, 경화된 고무 성분의 추출가능 물질이 적을수록, 성질들이 보다 양호하며, 경화된 고무상(0.5 중량% 미만)으로부터 추출가능한 고무를 본질적으로 전혀 포함하지 않는 조성물이 보다 바람직하다. 겔 백분율로서 표시되는 겔 함량은, 실온에서 유기 용매중에 시험체를 48시간동안 침지하고, 건조된 잔사의 중량을 측정하여 조성물에 대한 지식을 기초로 적절한 보정을 함으로써 불용성 중합체의 양을 측정하는 것을 포함하는 과정에 의해 결정한다. 따라서 보정된 초기 및 최종 중량은, 초기 중량으로부터 가황될 고무 이외의 가용성 성분을, 예를 들어, 중량 오일, 가소제 및 유기 용매중의 가용성인 조성물 성분들의 중량을 빼어 얻는다. 모든 불용성 안료, 충진제 등의 중량 초기 및 최종 중량으로부터 뺀다.
개선된 열가소성 탄성중합체 조성물을 특징짓는 경화 상태의 측정으로서 가교-결합 밀도를 이용하려면, 고무의 밀리리터당 약 3 x 10-5몰 이상 및 바람직하게는 고무 밀리리터당 약 5 x 10-5이상 또는 보다 바람직하게는 1 x 10-4몰 이상의 효과적인 가교-결합 밀도를 수득하는 시간과 온도조건하에서, 블렌드중에서와 동일한 양의 경화제로써 주형중내에서 압력하에, 정적으로 경화된 블렌드중에서 같은 고무를 가황시키는 것에 상응하는 정도로 블렌드를 가황시킨다. 이어서 블렌드 중의 고무 함량을 기준으로 고무 단독 경우에 요구되는 것과 동일한 양의 경화제로써 유사한 조건하에서 동적으로 가황시킨다. 이렇게 측정된 가교-결합 밀도는 개선된 열가소성 플라스틱을 제공하는 가황화 양의 척도로서 간주할 수 있다. 그러나, 경화제의 양이 블렌드의 고무 함량을 기준으로하고, 고무 단독에 상기 언급한 가교-결합 밀도를 주는 양이라는 사실로부터, 경화제가 수지와 반응하지 않다거나 수지와 고무가 반응한다고 가정해서는 안된다. 제한된 정도이나 매우 중요한 반응이 포함될 수도 있다. 그러나, 기술된 바와같이 측정된 가교-결합밀도가 열가소성 탄성중합체 조성물의 가교-결합 밀도의 유용한 근사치를 제공한다는 가정이 열가소성 성질과 일치하고, 수지의 큰 비율이 고온 용매추출, 예를들어 비등하는 데칼린 추출에 의해 조성물로부터 제거될수 있다는 사실과 일치한다.
고무의 가교-결합 밀도는 플로리-레흐너 등식[J. Rubber Chem. and Tech., 30, 929]을 사용하여 평형 용매 팽창에 의해 측정한다. 계산에 사용된 고무-용매쌍에 대한 적절한 허긴스(Huggins) 용해도 변수를 시한(Sheehan) 및 비지오(Bisio)의 검토 논문[J. Rubber Chem Tech., 39, 149]으로부터 얻었다. 가황된 고무의 추출된 겔 함량이 낮은 경우, 용어 v를 겔 분획물(% 겔/100)로 곱하는 부에시(Bueche)의 보정을 사용하는 것이 필요하다. 가교-결합 밀도는 수지가 없는 상태에서 측정된 유효 망상 쇄(network chain) 밀도 v의 절반이다. 따라서 가황된 블렌드의 가교-결합 밀도는 이미 기술한 바와같은 방법으로 블렌드중에서 동일한 고무에 대해 측정된 값을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한 보다 바람직한 조성물은 앞서 언급한 경화상태의 측정들, 즉 가교-결합 밀도 및 고무 추출가능 물질의 백분율의 측정 모두를 만족하는 것이다.
비제한적인 실시예들을 단지 예시적인 목적으로 하기 기술하며, 이들은 본 발명의 DVA 조성물을 제조하는데 있어서 가장 양호한 방식을 제시한다. 배합물은 달리 언급되지 않으면 중량% 기준이다.
[실시예 Ⅰ]
표 1에 기술된 바와 같은 비교 조성물 및 발명 조성물을 10 내지 11.5 분 주기를 이용하는 31b 벤버리 믹서중에서 혼합하였다. 경화제를 첨가한후 블렌드 조성물들을 약 4 분동안 더 혼합시키고 약 400 내지 약 460 ℉의 승온에서 덤핑(dumping)하거나, 방출시킴으로써, 상기 주기 동안에 블렌드 조성물을 동적 경화시켰다.
보는 바와같이, 말레이미드 경화제 시스템을 이용하는 조성물 샘플 C는 말레이미드를 함유하지 않는 샘플 B의 조성물과 비교해볼 때 장-기간의 고온에서의 노화에 있어 매우 우수하다. B는 150℃에서 70 시간후 그의 신장율 및 인장강도 대부분을 손실한다. 샘플 A의 조성물은 압축 세트 내성이 부족하므로 샘플 C의 조성물 보다 상당히 열등하기 때문에 열 노화 시험에 대해서는 고려되지 않는다.
[실시예 Ⅱ]
본 실시예는 본 발명의 탁월한 장기간의 열 노화 특성의 예를 제공한다. 표Ⅱ에 기술된 성분들로 구성된 구성된 동적 가황 고무(vulcanizate) 조성물을 150℃에서 60 일간 노화시켰다. 인장 강도 및 신장율 둘다의 측정치가 양호한 보유치를 나타냈다.
[실시예 Ⅲ]
본 실시예는 장애 아민광(HALS)타입의 자외선 안정화제 첨가의 효과를 예시하는 것이다. 조성물 B와 A를 비교해보면, 페놀성 수지 경화(SP1045)에 의한 클로로부틸 탄성중합체 조성물의 가교-결합 성능이 HALS 화합물의 존재하에서 실질적으로 손상됨을 알 수 있다. 조성물 C 및 D는 비스말레이미드 시스템(HVA-2)로 경화되었을 때, HALS 화합물이 있는 경우 및 없는 경우 모두 가교 결합 성능에서 실질적인 개선을 보였다. 조성물 E 및 F를 비교해보면, HALS 화합물의 존재하에서 SP1045로 경화된 브로모부틸 탄성중합체 조성물의 가교-결합 성능이 손상됨을 알 수 있다. 조성물 G 및 H는, HVA-2로 경화될 때, HALS 화합물이 있는 경우 및 없는 경우 모두 가교 결합 성능에 있어 실질적인 개선을 보였다.
표 3b는 HALS 자외선 안정화제의 존재하에서 폴리프로필렌중의 할로부틸 탄성중합체를 페놀성 수지 경화제(SP1045) 및 HVA-2 경화제로 동적 가황시키는 것을 나타낸다. 피크(PEAK)는 고무상의 가교-결합으로부터 얻어지는, 1.3ℓ 벤버리 믹서상에서 측정된 최대 토오크(torque)를 나타낸다. 피크에 도달하는 시간(TIME TO PEAK)은 최대 토오크에 의해 측정된 바와같은, 최대 가교-결합 상태에 도달하기 위해 요구되는 시간을 나타낸다. 높은 가교 결합 상태 및 빠른 경화(가교-결합)속도가 가장 경제적인 제조와 함께 가장 양호한 성질을 달성하기 위해서 바람직하다. 하기 표에서 나타나는 바와같이, HVA-2 경화시스템가 함께 단지 브로모부틸 탄성중합체를 사용할때만 사용이 HALS 의 존재하에서 높은 가교-결합 상태 및 빠른 경화가 유지된다.클로로부틸 탄성 중합체를 사용하면 실질적으로 개선된 경화시간을 나타내나 가교-결합 상태가 손실된다.
표3c는 경화전 및 경화중에 브로모부틸 DVA에 HALS 자외선 안정화제를 첨가하는 것의 효과를 나타낸다. 경화후 HALS를 첨가한 것은 경화 전 또는 경화중 첨가시에는 가교-결합 성능의 감소를 방지하기 위한 노력으로 행해질 수도 있는 것으로, 100% 탄성율, 인장 강도, 파괴시의 신장율 및 저온 압축세트에 대한 값을 상당히 저하시킨다.
(1) TPO 배합물 브로모부틸 탄성중합체/폴리프로필렌/TiO/오일/ZnO/HVA2/HALS/산화방지제
(2) A= 주기의 개시시 가해진 HALS
B= 최대 가교-결합후 가해진 HALS
[실시예 Ⅳ]
표 4는 현재 시판되는 EPDM 기재의 생성물과 비교하여 본 발명 조성물의 탁월한 장기간 열 노화 특성을 나타낸다. 상기 생성물은 말레이미드 경화제 시스템을 이용하지 않고 할로겐화 알킬페놀 수지 경화제를 이용하는 것으로 믿어진다. 또한 본 발명의 조성물은 비교 생성물의 연 베이지/크림 색상과 반대로 색상이 백색이다.
(1) 산토프렌 (Santoprene)201-73, 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Company)
(2) 기재 배합물 : HVA-2 사용하여 경화된 브로모부틸 기재 DVA

Claims (6)

  1. 0.5 내지 4.0 phr의 말레이미드 경화시스템 존재시에 동적 가황조건하에 블렌딩되어 고무 물질이 완전히 가황되는, a) 조성물의 총 중량을 기준으로 80 내지 20 중량%의 결정성 폴리올레핀 및 b) 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 할로부틸 고무 물질을 포함하는 열가소성 올레핀 조성물.
  2. 제2항에 있어서, 상기 할로부틸 고무물질이 브로모부틸 엘라스토머인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정성 폴리올레핀이 공중합체 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 8 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드 경화 시스템이 m-페닐렌 비스말레이미드인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 호모폴리프로필렌인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유효량의 하나 이상의 다음 개질제를 추가로 포함하는 조성물 : 충전제, 적절하게는 이산화티탄, 난연제, 산화방지제, 안정화제, 적절하게는 장애 아민 광안정화제, 고무 가공유, 윤활제, 응집방지제, 왁스, 상기 충전제에 대한 커플링제, 발포제 및 안료.
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