JPH04501433A - 結晶性ポリオレフィン樹脂及びハロブチルゴム物質の動的加硫アロイ - Google Patents
結晶性ポリオレフィン樹脂及びハロブチルゴム物質の動的加硫アロイInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
結晶性ポリオレフィン樹脂及びへロブチルゴム物質の動的加硫アロイ
発明の背景
1 発明の分野
本発明は動的加硫技術により製造された熱可塑性エラストマー組成物に関し、よ
り詳細には、動的加硫条件下、マレイミド硬化剤の存在下、ハロブチルゴム物質
とブレンドした結晶性ポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性オレフィン(T P
O)組成物に関する。前記熱可塑性エラストマー組成物は優れた熱老化特性を示
し、紫外線暴露に対し、他の特性に悪影響を及ぼすことなく安定化され得る。
2 発明の背景
弾性及び熱可塑性特性を合わせ持つポリマーブレンドは一般に、エラストマー組
成物をエラストマーが均質にそして実質的に均等に熱可塑性連続性相中に離散相
として分散されるように熱可塑性組成物をブレンドすることにより得られる。そ
のような、弾性及び熱可塑性特性を合わせ持つポリマーブレンド組成物を製造す
る動的加硫技術についてはゲスラー(Gessler)及びハスレット(Has
letl)による米国特許第3.037.954号に記載されている。この特許
は、加硫可能なエラストマーを樹脂状熱可塑性ポリマーに分散させ、その後、ポ
リマーブレンドを連続的に混合し剪断にかけながら硬化する方法の開示を包含し
ている。その結果、得られるものは、樹脂状熱可塑性ポリマーの未硬化マトリッ
クス中の硬化ゴムのミクロゲル分散体である。
熱可塑性オレフィン(T P O)組成物は、エラストマー組成物がオレフィン
系エラストマーを含むポリマーブレンドである。前記熱可塑性オレフィン組成物
は熱可塑性樹脂の再現性と同時に硬化エラストマーの特性を示す。
オレフィン系エラストマーが完全に又は部分的に架橋さ硬化剤の存在下、動的加
硫条件下で、ブチルゴム物質をブレンドした、結晶性ポリオレフィン樹脂を含む
熱可塑性オレフィン組成物は公知である。例えば米国特許第4、130.534
号にはブチルゴム、好ましくはハロゲン非含有ブチルゴムが動的加硫条件下でブ
チル又はハロブチルゴムを加硫するのに適用できる硬化系から選択される硬化剤
の存在下で結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂とブレンドする、熱可塑性オレフ
ィン組成物が開示されている。前記硬化剤の開示には、硫黄、フェノール樹脂、
金属酸化物、p−キノンジオキシム又はビスマレイミド加硫系が含まれており、
フェノール−アルデヒド樹脂が好ましいと言われている。
前記熱可塑性オレフィン組成物は、150℃以下の温度に比較的短時間耐え得る
が、4乃至6週間後、伸び率がかなり低下する。従って、そのような組成物は、
自動車のボンネット下の用途、器具、又は他の高温環境のような長期間の熱老化
特性を要する用途においては最適ではない。
本発明者らは、ハロブチルエラストマーとともに特定の硬化系、すなわち、マレ
イミド硬化系を用いることにより、予期されない長期熱老化特性を有するTPO
組成物を生成することを見出だした。従って、本発明は改良された長期熱老化特
性を有するTPO組成物に向けられ、動的加硫条件下でマレイミド硬化剤の存在
下、結晶性ポリオレフィン樹脂及びハロブチルエラストマーがブレンドされたT
PO組成物を提供することにある。
ハロブチルゴム及び紫外線安定剤を含むTPO組成物を製造することにおいて、
長期熱老化特性を有する、紫外線安定性TPO組成物を製造するのに、マレイミ
ド硬化系の使用が、特に適していることも又、見出だされた。
本発明を導く研究において、紫外線安定剤の存在によりハロブチル物質に対する
硬化剤の架橋特性が有意に低減することが見出だされた。しかし、驚くべきこと
に、特にブロモブチルゴムに対して、マレイミド硬化系の存在下に、この低減は
非常に少ない程度に起こることが見出だされた。
その他に、器具のような用途に、より魅力的であるように白色であるTPO組成
物を得ることが、本発明の分野内での目的である。従来の生成物は、一般に明る
いべ−シュ/クリーム色にしかならなく、そのような用途には望ましくない。
ゴム及び熱可塑性樹脂のブレンドの、ブチルゴム以外のゴム成分を硬化するマレ
イミド硬化剤及び熱可塑性樹脂は公知である。例えば、米国特許第3.641.
215号及び第4.104.210号を参照。
発明の概要
本発明は、結晶性熱可塑性樹脂が、動的加硫条件下で、マレイミド硬化系の存在
下、ハロブチルエラストマー樹脂とブレンドされているTPO組成物に関する。
そのようなTPO組成物は優れた長期熱老化特性を示し、予想外に、他の特性に
悪影響を及ぼすことな(、紫外線暴露に対して安定化され得る。前記組成物はさ
らに最終的な色が望ましい白色であるように製造される。
発明の詳細
な説明は優れた長期熱老化特性を有し、紫外線安定剤の存在下で安定なTPO組
成物に関する。本発明は、ハロブチルエラストマー物質を含むTPO組成物が、
特定の硬化系、すなわちマレイミド硬化系が用いられるときに、紫外線安定剤の
存在下で予期されない熱老化特性を示し、一定の有利な特性を保持するというこ
とを見出だしたことにある。
「改良された長期熱老化特性」とは、長時間高温環境下、例えば約120℃より
高い温度で少なくとも約70時間、高割合の引張強さ及び伸び率、好ましくは、
50%より高い保有が維持されることを意味する。
本明細書及び請求の範囲で用いられている、「動的加硫」という用語は、高剪断
条件下で、ゴムが加硫されている、ゴム含有TPO組成物に対する加硫工程を意
味する。その結果、ゴムは、ポリオレフィンマトリックス中の「ミクロゲル」と
しての微細粒子の分散と同時に架橋又は硬化される。
動的加硫は、ロールミル、バンバリーミキサ−1連続混合機、ニーグー又は混合
押出機、例えば二軸スクリュー押出機のような装置でゴムの硬化温度又はそれよ
り高い温度で、TPO成分を混合することにより達成される。
動的に硬化された組成物の独特の特性は、ゴム成分が完全に硬化されているとい
う事実にもかかわらず、その組成物を、押出、射出成形、圧縮成形等のような従
来のゴム加工技術により加工又は再加工され得ることである。
屑又はぼりは回収されそして再加工され得る。
本明細書及び請求の範囲に用いられている[動的に加硫されたアロイJ (DV
A)という用語は、少なくともエラストマーの一部は完全に硬化された状態にま
で動的に加硫された、結晶性熱可塑性樹脂及びエラストマーを含む組成物を意味
する。前記組成物は、前記ポリオレフィン樹脂とエラストマーとを下記のような
特定の種類の硬化剤、適宜充填剤及び安定剤を用いて、動的加硫条件下でブレン
ドすることにより製造される。
本発明のDVA組成物を製造するにつき、少なくとも一種の結晶性ポリオレフィ
ン樹脂を少なくとも一種のハロブチルゴム、好ましくはブロモブチルゴムとブレ
ンドし、前記ハロブチルゴムは動的加硫により加硫される。
本発明のDVAは、前記ゴムとプラスチックの合計重量に基づいて、約20乃至
約80重量%、好ましくは約30乃至約75重量%、より好ましくは、約50乃
至約75重量%の動的に加硫されたハロブチルゴムを含有する。
ブチルゴムは、イソオレフィンと共役マルチオレフィンとのコポリマーである。
有用なコポリマーは、多量のイソオレフィンと少量の、好ましくは30重量%以
下の共役マルチオレフィンを含有する。好ましいコポリマーは約85乃至99.
5重量%(好ましくは95乃至99.5重量%)の、イソブチレンのようなC4
乃至Cフィソオレフィンと約15乃至0.5重量%(好ましくは約5乃至0.5
重量%)の約4乃至14の炭素原子を有するマルチオレフィンを含有する。前記
コポリマーは、特許及び文献中、例えば、G、 S、フィトバイ(WhilbY
)による、・ザ・テキストブック・シンセティック・ラバー(the text
book 57nlhelicRobber) (ジョン・ワイリー・アンド・
サンズ・インクによる1954年版)、第838乃至891頁、等に「ブチルゴ
ム」と記載されている。本明細書及び請求の範囲に記載されている「ブチルゴム
」は、前記の、4乃至7の炭素原子を有するイソオレフィンと約0.5乃至20
重量%の、約4乃至lOの炭素原子を有する共役マルチオレフィンのコポリマー
を包含する。好ましくは、これらのコポリマーは、約0.5乃至約5%の共役マ
ルチオレフィンを含有する。好ましいイソオレフィンは、イソブチレンである。
適した共役マルチオレフィンはイソプレン、ブタジェン、ジメチルブタジェン、
ピペリレン等を包含する。
市販のブチルゴムは、一般には、イソブチレンと少量のイソプレンとのコポリマ
ーである。一般にビヒクルとして塩化メチルそして重合開始剤としてフリーデル
・クラフト触媒を用いてスラリー工程で製造される。塩化メチルは、AICh
、比較的安価なフリーデル・クラフト触媒を、イソブチレンとイソプレンコモノ
マーと同様に溶解するという有利さを提供する。それに加え、ブチルゴムポリマ
ーは塩化メチルに不溶であり、微細粒子として溶液から析出する。重合は一般に
約−90℃乃至−100℃の温度で行う。参考として本明細書に組み込まれる米
国特許第2.356.128号及び2.356.129号を参照。
一般的な連続重合工程は、吸い出し管反応器(d+1ljtube rexcj
or)で行う。モノマー供給物質及び触媒を軸流ポンプがある吸い出し管の底部
に連続的に導入する。
ポンプは高速でスラリーを循環させ、有効な混合及び熱伝達をさせる。約20乃
至30重量%のブチルゴムを含有するポリマースラリーは連続的に反応器からト
ランスファーラインを通して溢れ出る。
従来の高分子量ブチルゴムは、一般に約25.000乃至約500.000 、
好ましくは、約80.000乃至約300,0110 、特に約100.000
乃至約250.000の数平均分子量を有する。低分子量ポリマーは5.000
乃至25.0(10の数平均分子量を有して製造された。
次に、ブチルゴムのハロゲン化のためにブチルゴムの溶液を製造する。ハロゲン
化技術のいずれかが用いられる。ハロゲン化の好ましい方法において、「溶媒置
換」方法が用いられ、塩化メチル溶媒を置換する。重合反応器からの塩化メチル
中の冷ブチルゴムスラリーをヘキサンのような液体炭化水素溶媒を含有するドラ
ム中の攪拌された溶液に通す。熱ヘキサン蒸気を導入して塩化メチル希釈剤及び
未反応モノマーをオーバーヘッドにフラッシュさせる。得られた溶液をストリッ
ピングし、塩化メチル及びモノマーの痕跡を除去し、フラッシングによってハロ
ゲン化のための所望の濃度にする。フラッシュ濃縮工程から回収されたヘキサン
を濃縮し、溶液ドラムに戻した。
溶液中のブチルゴムを一連の強力混合工程で塩素又は臭素と接触する。元素ハロ
ゲンはブチル供給原料中の鎖でつながれたイソプレンとともに最高的1=1のモ
ル比まで存在する。塩化水素又は臭化水素が一般にハロゲン化工程中発生し、次
の工程で中和しなければならない。
溶媒を蒸発させ、水中のハロゲン化ブチルのスラリーを製造するために、溶液中
のハロゲン化ポリマーを多段(n+alliplc)容器中の蒸気及び水と接触
させる。ストリップピングしたスラリーを本技術分野で公知の押出乾燥技術を用
いて完成させる。脱ハロゲン化水素を防止するために押出温度は低温に維持しな
ければならなく、これは好ましくは、本明細書に組み込まれる米国特許第4、5
08.592号に詳細に記載されている、乾燥押出機への気体注入を用いて達成
される。ハロゲン化工程の詳細な説明に関しては、連続的塩素化が記載されてい
るエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング、第8巻、第2版、19117年(ジョン・ワイリー・アンド・サンズ)第
435乃至436頁と同様、米国特許第3,023,191号、第2.940.
960号及び第6、099.644号を参照。これらすべての文献は参考として
本明細書に組み込まれる。
ごく最近、溶融相内で、例えば押出工程を用いてハロゲン化ブチルゴムを製造す
る方法が記載されている。そのような工程によるブチルゴムの塩素化及び/又は
臭素化の詳細が、本明細書に参考として組み込まれる米国特許第4.513.1
16号、第4.548.995号及び第4.554.326号に記載されている
。そのような工程の好ましい態様において、反応域がゴムで完全に満たされてし
まわないようにブチルゴムを調整された速度で押出機に供給する。ハロゲン化剤
を温度調節された、好ましくは約170℃未満の反応域に供給し、不活性ガスを
反応の下流の先に注入し、副生物及び未反応のハロゲン化剤をベントの外に掃出
する。ハロゲン化生成物を安定化し、押出機から押出し、そして冷却する。好ま
しいハロブチルゴムの数平均分子量が一般にブチルゴムに関して上記により示さ
れた範囲を有するが、溶液工程及び押出工程の両工程において、いくらかの分子
量の減少が起こることが知られている。
適する熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、高圧又は低圧方法のいずれかによる1以
上の重合から得られる結晶性高分子量の固体生成物を含む。そのような樹脂の例
としては、その代表的なものが市販されている結晶性モノオレフィンポリマー樹
脂がある。満足されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン及びそれらの結晶性
コポリマーとと同様にそれらの混合物である。リアクター(resclor)
コポリマー、一連の反応器により製造されたコポリマーも又、適している。市販
の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、そして反応器ブレンド又は耐衝撃(impxc
l)コポリマーを包含して好ましくはポリエチレン又はポリプロピレン、本発明
の実施に有利に用いられる。好ましい熱可塑性ポリオレフィンは、約2重量%乃
至8重量%のエチレンを含有するエチレン−プロピレンランダムコポリマーであ
る。
そのポリマー成分の他に、本発明のDVAは強化及び非強化充填剤、抗酸化剤、
安定剤、ゴム加工油、滑剤(例えばオレアミド)、粘着防止剤、帯電防止剤、ワ
ックス、充填剤用カップリング剤、発泡剤、難燃剤、顔料及びゴム配合技術に対
して公知の加工助剤のような改質剤を含み得る。顔料及び充填剤はポリマー成分
及び添加剤に基づく全DVA組成の約60重量%まで構成し得る。
好ましくは顔料及び充填剤は全組成の約O乃至約30重量%を構成する。そのよ
うな改質剤は一般に硬化の前、間、後、に添加し得るが、下記のように一定の安
定化剤は硬化中又は前に添加されたときに総合的なより良好な特性に寄与する。
充填剤は、炭酸カルシウム、粘土、タルク、二酸化チタン、シリカ又はカーボン
ブラックのような無機充填剤であり得る。チャンネルブラック、ファーネスブラ
ック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のようないず
れのカーボンブラックも用いられ得る。
顔料であるとも考えられる二酸化チタンのような一定の充填剤の使用は、公知の
硬化剤と充填剤との相互作用が不十分であるようなので、最終的な着色に影響を
与えるので、本発明の最終生成物を白色にすることは驚くべきことである。
安定剤は、紫外線安定剤を含み、本発明の組成物はその存在によって悪影響を受
けない。TPOに対する紫外線安定剤の添加は、ハロブチルエラストマー物質に
用いられる硬化剤の架橋達成をかなり低減させることができる。予想に反して、
硬化系がマレイミド硬化系であるとき、そのような低減は同じ程度までは起こら
ない。適する紫外線安定剤は、ヒンダードアミンと称される化合物の類に属する
ヒンダードアミン光安定剤(HALS)を含む。前記ヒンダードアミンはポリマ
ーを安定化するのに有効であるということが見出だされた。例えば本明細書に参
考として組み込まれる米国特許第4.064.102号を参照。市販のHAL
Sは、チヌビン(Tinuwin) 770及びチマソルブ(Chimxsso
rb) 944 LDを含量、ソレラハソレぞれ、ビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)セバケート及びポリ((6−((+、 1.3.3
−テトラメチルブチルアミノ)−1−トリアジン−2,4−ジイル”) ((2
,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)へキサメチレン((2
,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))である。
ゴム加工油はそれらがパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系プロセス油のどの
種類に属するかによって特定のASTM表示を有する。それらは一般に石油フラ
クションから誘導される。用いるプロセス油のタイプはゴム成分に関連して慣習
的に用いられる。ゴム化学分野の熟練者は、ある特定のゴムにどのタイプのプロ
セス油を用いるか知っている。用いるゴム加工油の量は硬化の及び未硬化の全ゴ
ム含量に基づき、DVA中の全ゴムに対するプロセス油の重量%による割合で規
定され得る。この割合は、約0乃至約1.5/’1、好ましくは約0.2/ i
乃至約 1.2/1、より好ましくは約0.6/ 1乃至約1/1である。多I
のプロセス油が用いられるが、組成物の物理的強度を低減させることが欠点であ
る。コールタール及びパインタールから誘導された油又は合成的に製造された油
のような石油起源油以外の油も又用いられる。前記のゴム加工油に加えて有機エ
ステル及び他の合成可塑剤も用いられ得る。
本発明の組成物において抗酸化剤が用いられ得て、用いられる特定の抗酸化剤は
、用いられるゴム物質に依存し、1種より多くの抗酸化剤が必要であるかもしれ
ない。
その適当な選択は、ゴム加工化学者の技術の範囲内である。抗酸化剤は一般に化
学的保護物質又は物理的保護剤に分類される。物理的保護剤は、組成物から製造
される製品においてほとんど変化がない場合に用いられる。一般に、ゴム製品の
表面に「ブルーム」を与え、保護被覆を形成し、製品を酸素、オゾン等から遮る
ワックス様物質である。化学的保護物質一般に3つの化学的グループ=2級アミ
ン類、フェノール系類及びホスフィツト類に分類される。本発明の実施において
有用な抗酸化剤の種類の例示的非限定的な例は、ヒンダードフェノール類、アミ
ノフェノール類、ヒドロキノン類、アルキルジアミン類、アミン濃縮生成物等で
ある。これらのそして他の種類の非限定的例は、スチレン化フェノール、2.2
−メチレン−ビス(4−メチル−6−■、ブチルフェノール)、2.6’−ジー
t′−ブチルー0−ジメチルアミノ−p−クレゾール、ヒドロキノンモノベンジ
ルエーテル、オクチル化ジフェニルアミン、フェニル−β−六ラフチルアミンN
、N’−ジフェニルエチレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、N、
N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンである。
物理的抗酸化剤は混合石油ワックス類及びマイクロクリスタリンワックス類であ
る。
本発明の組成物はマレイミド硬化系の存在下、動的加硫条件下でブレンドされる
。好ましく用いられるマレイミド化合物は、ビスマレ・fミド化合物である。マ
レイミド化合物のなかでビスマ1ノイミド化合物は有効性において、特に優れて
おり、m−フニーレンビスマレイミド(4゜41−m−)ニーレンビスマレイミ
ド)が好ましい。ビスマレイミドの例は4.4′−ビニレンジフェニルビスマレ
イミド、p−フニーレンビスマレイミド、4.4’−スルホニルジフェニルビス
マレイミド、2.2’−ジチオジフェニルビスマ1/イミド、4.4’〜エチレ
ン−ビスオキソフェニルビスマレイミド、3.3’−ジクロロ−4,4′−ビフ
ェニルビスマ1ノイミド、0−フニーレンビスマレイミド、m−フニーレンビス
マレイミド(HVA−2) 、ヘキサメチレンビスマレイミド及び3.6−デユ
リン:du+1ns)ビスマレイミドである。
マレイミド硬化系は、有効量のマレイミド硬化剤を含有する。「有効量」とは、
ハロブチルエラストマーの少なくとも1部を完全に硬化させるのに十分である量
を意味する。そのような有効量は約0.5乃至約4 ph+ (100部のゴム
に対する部)の範囲である。マレイミド硬化剤の有効量を用いて製造されるハロ
ブチル含有DVAは、長期熱老化特性を有し、予期しないことに、紫外線安定剤
の存在下に有利な特性を保持することが見出だされた。
ヒンダードアミン光安定剤はクロロ−及びブロモブチル物質に対して有害と考え
られる金属塩を含む。理論に縛られることを望まないが、このことはデヒドロハ
ロゲン化反応によりハロゲンの除去によるものであると考えられる。デヒドロハ
ロゲン化反応は硬化工程と競合するものと考えられている。従って、マレイミド
硬化系を用いることにより、ヒンダードアミン光安定剤の悪影響を実質的に低減
させるために十分に硬化速度を増すと考えられる。
本発明の実施において、ポリオレフィン樹脂及びゴムは、樹脂の融点より高い温
度で共に混合する。樹脂とゴム、そして適宜、紫外線安定剤のような改質剤を均
質に混合した後に、硬化剤を添加する。加熱及び加硫温度での混線は約0.5乃
至約10分内で完全に加硫するために一般に適している。加硫時間は加硫温度を
上げることにより少なくすることができる。加硫温度の適した範囲はおおよそ樹
脂の融点から約250℃までである。より一般的には、温度範囲は約150℃乃
至約225℃である。好ましくは加硫は約160℃乃至約200℃の温度で行わ
れる。
混合工程は加硫が完全になるまで続けられる。もし混合をやめた後に加硫を続け
ると、その組成物は熱可塑性物質として再加工できない。しかし、動的加硫は徐
々に(in s4ages)行われる。例えば、加硫は二軸スクリュー押出機内
で高温で開始することができる。そして加硫が完了する前に、水中ペレタイザー
を用いて部分的に製造されたDVAのペレットを形成でき、それによって硬化工
程を終わらせてしまう。後に、加硫を動的加硫条件下で完了させることができる
。当業者はゴムの加硫を行うのに適した量及び必要な混合時間の程度がわかる。
もし必要ならゴムを、完全な硬化を達成する最適な硬化条件を決定するために種
々の量の硬化剤を用いて加硫することができる。
本発明の動的に加硫されたゴム成分に関して、本明細書及び請求の範囲に用いら
れている「完全に加硫される」という用語は、ゴムの物理的特性が、一般的に従
来の加硫状態におけるゴムに関連したゴムにエラストマー的特性を付与するよう
になる状態まで、加硫されるゴム成分が硬化したことを意畔する。加硫されたゴ
ムの硬化度は、ゲル含量又は逆に抽出、できる成分によって記載され得る。
その代わりとして、硬化度は架橋結合密度によって表される。
抽出可能なものの測定が、硬化状態の適した測定であるとき、組成物が、加硫さ
れるゴムを溶解する溶媒により室温で抽出可能な硬化されたゴム成分を約4重量
%以下含有する極度まで、好ましくは組成物が、抽出可能な物質を約2重量%未
満含有する程度まで硬化可能なゴム成分ブレンドを加硫することにより、改良さ
れた熱可塑性エラストマー組成物が製造される。一般に、硬化されたゴム成分の
抽出可能物質が少なければ少ないほど特性が良好であり、より好ましいのは、硬
化されたゴム相から抽出可能なゴムが実質的に含まない(0,5重量%未満の)
組成物である。パーセントゲルとして出されるゲル含量は、室温で有機溶媒に試
料を48時間侵潰させ、乾燥残渣の重量を測定することにより、不溶なポリマー
の量を決定し、その組成物の知識に基づいて、適当な修正を行うことを含む手順
により決定する。従って、修正した初期および最終重量は、初期重量から、エキ
ステンダー油、可塑剤及び、有機溶媒に溶解可能な組成物成分のような、加硫さ
れるゴム以外の溶解成分の重量を減じることにより得られる。不溶な顔料、充填
剤等は、初期及び最終の両重量から減じられる。
改良された熱可塑性エラストマー組成物を特徴づける硬化の状態の測定として架
橋結合密度を用いるために、型内で圧力下、そのブレンド中のと同じ硬化剤の量
を用いて、ゴム1ml当たり約3 X 10−’モルより多い、好ましくは約5
X IQ−’モルより多い、より好ましくはI X 10−’モルより多い有
効な架橋結合密度を与える時間及び温度条件下で、静的に硬化したブレンド中の
と同じゴムを加硫するのに相当する程度までブレンドを加硫する。その後、ブレ
ンドは同様な条件下でゴム単独に関して要求されるのと同じ、ブレンドのゴム含
量に基づく硬化剤の量を用いて動的に加硫される。そうして測定された架橋結合
密度は改良された熱可塑性物質を与える加硫量の尺度と考えられ得る。しかし、
硬化剤の量がブレンドのゴム含量に基づき、上記の架橋結合密度をゴムにのみ与
える量であるという事実から、硬化剤が樹脂と反応しないと又は、樹脂とゴム間
の反応があると仮定すべきではない。
非常に重要な反応が伴うかもしれないがそれは限られた量である。しかし、上記
のように測定される架橋結合密度が熱可塑性エラストマー組成物の架橋結合密度
の有用な近似を与えるという仮定は、熱可塑性特性と、組成物から樹脂の高い割
合が高温溶媒抽出、例えば沸騰デカリン抽出により除去され得るという事実と矛
盾しない。
ゴムの架橋結合密度はフローリー・レーナ一式を用いて平衡溶媒膨潤によって測
定する(1. Rubbe+ Cbem、andTech、、30巻、929頁
)。その計算で用いられるゴム−溶媒対に関する適当なハギンズ(Huggin
s)の溶解度のパラメーターはシーハン(Sheehan) とビシオ(Ris
to)による論文、1. Rubbe+ Chem、 & Tech、 、第3
9巻、第149頁から得られた。加硫されたゴムの抽出されたゲル含量が低けれ
ば、■にゲルフラクションをかける(%ゲル/+00)ブシユ(Buche)の
修正を用いること必要である。架橋結合密度は、樹脂の不存在下において測定さ
れた有効な網状結合鎖密度Vの半分である。従って、加硫されたブレンドの架橋
結合密度は、記載されたようなブレンド中のと同じゴムにおいて測定された値に
帰すると理解されるであろう。しかし、より好ましい組成物は、すなわち、架橋
結合密度と、ゴム抽出物質の%の推定による、硬化状態の前記の測定の両方を兼
ね備える。
非限定的実施例を例示的な目的で下記に示し、それらは本発明のDVA組成物を
製造する最良の実施態様を表す。
実施例I
第1表に記載された、比較組成物および本発明の組成物を10乃至11.5分サ
イクルを用いて3ポンド容のバンバリーミキサ−で混合した。硬化剤を添加後約
4分間混合を延長し、約400乃至約460°Fの高温で排出することにより、
そのようなサイクル中にそのブレンド組成物を動的に加硫した。
明らかなように、マレイミド硬化系を用いた組成物試料Cは、マレイミドを含有
しない試料Bの組成物と比較して、長期の過酷な温度の熱老化において優位に優
れている。Bは 150℃で70時間後その伸び率及び引張強さのほとんどを失
った。試料Aの組成物は圧縮歪抵抗が不十分であり、従って試料Cの組成物より
非常に劣っており、熱老化試験は考えなかった。
第 I 表
ブロモブチル(bu+omobulrl) 2244 50 50 50エクソ
ンPD 9+22
(PPRC−2%C2,2MFR) 17 17 17マグライト(MxglN
e) D O,50,50,5アトマイト(^lomile) (CICO3)
6.6 g、 2 10.2フレキソン(Flexon) 815 油 20
20 20イルガノツクス(lBxnox) 1010 0.1 −− −−
バノックス(Vanox) MTI Q、5 0.5ステアリン酸 0.8 0
.8 0.8硬化剤
SP +055樹脂
プロドックス(P+oloxJ 169(フレンチ・プロセス2nO) 4 −
− −−ポリスラブ・チェート E
(Po17+Iab Th1ale E)ディアク(Diak) Hl
マグライト(Mxglile) D 2 −センチメーター 15−1/2 1
6 15BC
ショアーA硬度
瞬間 72 66 70
10秒 63 60 65
シヨア−D硬度
瞬間 22 21 24
10秒 13 12 15
引張強さ
psi (M!’a) 1120 1060 1120(7,7) (7,3)
(7,7)
伸び率、% 130 190 130
引裂強さ
ダイB、lb/インチ(kN/m) 160 130 140(2g) (23
) (251
22時間、IN℃、% 55 39 34流体侵漬 77時間、100℃
体積増加、%
蒸留水 12 11 10
ASTM 13油 200 +50 120シヨア−A硬度 −667O
引張強さ、psi −’ 700 830伸び率、% −53045fl
シヨア−A硬度 −4668
ポイント変化(Points Change) −−−20−2引張強す、ps
i −70710
%残率 −1086
伸び率、% −60440
%残率 −II 98
老化240時間、150℃
ショアーA硬度 *68
ポイント変化 *−2
引張強さ、phi * 740
%残率 *9゜
伸び率、% *62゜
%残率 −’ * 136
*非常に劣化していて試験できず
実施例■
本実施例は本発明の長期の、より優れた熱老化特性を例示するものである。第■
表に記載された成分から成る、動的加硫ゴム組成物を150℃で60日間老化さ
せた。引張強さ及び伸び率の両方の測定は良好な残値を示す。
第 ■ 表
ブロモブチル2244 42
ネステ(Ncsle) PP 7824 16炭酸カルシウム 1.2
7iO2(デュポンRIOI ) 3
フレクソン(Flexon) 815パラフィン系石油 32マグライト(Ma
gfile) D Mg(l 0.5ステアリン酸 0.5
イルガノツクス(Irganox) 3114 0.1ウルトラノツクス(υ1
Hinoxl 626 0.2バノツクス(Vanox) MTI 0.5HV
^21
スパイラルフロー、国 19
メルトインデツクス、gm/IQ分、l0Kg、 23℃ I5硬度、ショアー
A1瞬間/10秒 68/65100%モジュラス、psi (MPa) 36
0 (2,5)引張強さ、ps i (MPa) 700 (4,8)伸び率
260
引裂強さ、^STM D624、
ダイC,lb/インチ(kN/n+) 95 (16,61熱特性
22時間、100℃ 36
エアオーブン中熱老化安定性
老化、60日、150’C
引張強さ、%残率 99
伸び率、%残率 170
実施例■
本実施例は、ヒンダードアミン光(HALS)型紫外線安定剤を添加する効果を
示すものである。組成物BとAの比較により、フェノール系樹脂硬化剤(SP1
045)を用いてのクロロブチルエラストマー組成物の架橋の達成がHALS化
合物の存在下で実質的に損なわれることを示した。組成物C及びDは、ビスマレ
イミド系(HVA−2)を用いて硬化したときにHALS化合物を用いる及び用
いない両方の場合に架橋達成において実質的な改良を示した。組成物E及びFの
比較により、HALS化合物の存在下でS P 1045を用いて硬化したブロ
モブチルエラストマー組成物に関しては架橋達成が損なわれたことを示した。組
成物G及びHはHAV−2を用いても用いなくても架橋達成において実質的な改
良を示した。
配合(重量%)
ハロブチル 100
マグライトD 酸化マグネシウム 1.2油 40
Tie2 3G
酸化亜鉛 5.1
ウルトラノツクス(Ultranox) 626 0.4イルガノツクス(Ir
gxnor) 3114 0.2チヌビン(Tinuyin) 770 0.4
チマソルブ(Chimasotb) 944D O,4第mb表はHALS紫外
線安定剤とフェノール系樹脂硬化剤(SP1045)及びHAY−2硬化剤の存
在下でポリプロピレンにおけるハロブチルエラストマーの動的加硫を示す。ピー
クはゴム相の架橋から得られる1、3!容のバンバリーで測定された最大トルク
をいう。ピークへの時間は、最大トルクにより測定されるように、最大架橋状態
に達するのに必要な時間をいう。最も経済的な製造で良好な特性を得るために架
橋の高度な状態及び硬化(架橋)の速い速度の両方が望ましい。下記の表から明
ら゛かなように、HV^−2硬化系を用いてのブロモブチルエラストマーの使用
のみがHALSの存在下で高度な架橋と速い硬化の両方を保持する。クロロブチ
ルエラストマーの使用は硬化時間を実質的に改良したが、架橋状態が減少してい
た。
第 mb 表
ハロブチル/ポリプロピレンの
(%) の時間(分)
クロロブチル/SP+045硬化剤/HALS +40 IIクロクロチ/l、
/HVA2/HALS + 7 0.3ブロモブチル/5PI04.5硬化剤/
HALS +28 1.4ブロモブチ/l、/HVA2/HALS +、53
0.3第■c表は、硬化前及び後の両方でブロモブチルDVAにHALSを添加
する効果を示している。硬化前又は硬化中に添加した場合の架橋達成が減少する
のを避けるための努力においてなされる硬化後のHALSの添加により、100
%モデュラス、引張強さ、破断点伸び及び低温圧縮歪みに関して有意に低い値に
なった。
第 mc 表
混合サイクル+2+ AB
機械的特性
(射出成型)
ショアーA1瞬間15秒/3G秒 ?2/67/66 70/66/63100
%モデュラス、MPa 2.65 2.52引張強さ、MPa 5.7 4.1
2
破断点伸び、% 255 194
圧縮歪み、%
(1)TPO配合ブロモブチルエラストマー/ポリプロピレン/Tie2/油/
2nO/HVA2/抗酸化剤(2)A=サイクルの最初に添加されたHALSB
=最大架橋後に添加されたHALS
実施例■
第■表は、現在市販されているEPDM系製品に比較して本発明の組成物の長期
熱老化特性が優れていることを示している。前記製品はマレイミド硬化系を用い
ていないが、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂を用いていると考える。その他
に、本発明の組成物は、比較製品の明るいベージュ/クリーム色とは異なって白
色であった。
第 ■ 表
比重 [1,980,98
流動性
スパイラルフロー、cm 16.5 17メルトインデツクス、gm/10分
10Kg、 23°C3630
又はクリーム
射出成型された、打ち抜きダンベル
硬度、ショアーA 瞬間/10秒 ?2/69 72/69100%モデュラス
、psi 520 475引張強さ、pc i 1140 90G伸び率、%
470% 280%
22時間、I[10℃ 4240
22時間、150℃ 5668
高温
加熱空気老化、2週間、150°C
硬度変化、ポイント +4+4
% 引張の残率 129 106
% 伸びの残率 7293
加熱空気老化、30日間、150℃
硬度変化、ポイント +4−4
% 引張の残率 9095
% 伸びの残率 5275
加熱空気老化、45日間、150℃
硬度変化、ポイント +4+5
% 引張の残率 6994
% 伸びの残率 3681
加熱空気老化、60口間、150℃
硬度変化、ポイント +3+5
% 引張の残率 4883
% 伸びの残率 774
(1) サンドプレーン(Sgnfop+ene) 201−73、モンサント
ーケミカル・カンパニー
ブロモブチル(bu+omobutyl) 2244 42.0マグライト(M
aglite) D酸化マグネシウム 0,5PP5052ポリプロピレン 1
8.0ヌカツブ(Nucap) 190粘土 3,5チタノツクス(Tilan
ox) 2071 3.0ステアリン酸 0.5
サンパール(Sunpa「)150油 28.0バノツクス(Yxnox) I
JTI O,5プロドツクス(P+ofox) 169 3.0HVA−21,
0
口
補正書の写しく翻訳文)提出書(特許法第184条の7第1項)平成 3年 4
月30日
特5許庁長宮 殿
1 国際比@1号
PCT/US89104745
氏 名 エクソン・ケミカル・バテンツ・インク相互永田町ビルディング811
1990年(平成2年)5月・29日
請求の範囲
1 動的加硫条件下で0.5乃至4,0phrのマレイミド硬化系の存在下、ハ
ロブチルゴム物質をブレンドした結晶性ポリオレフィンを含む、熱可塑性オレフ
ィン組成物。
2 前記ハロブチルゴム物質がブロモブチルエラストマーである、請求項1に記
載の組成物。
3 前記ブロモブチルエラストマーが、前記組成物の総重量に基づいて10重量
%乃至80重量%の量存在する、請求項2に記載の組成物。
4 前記結晶性ポリオレフィンが、コポリマーの総重量に基づいて2重量%乃至
8重量%のエチレンを有するエチレン−プロピレンランダムコポリマーである、
請求項1乃至3のいずれか1請求項に記載の組成物。
5 前記ランダムコポリマーが、ポリオレフィンとゴム物質の総重量に基づいて
20重量%乃至90重量%の量で存在する、請求項4に記載の組成物。
6 前記マレイミド硬化系がm−フェニレンビスマレイミドを含む、請求項1乃
至5のいずれか1請求項に記載の組成物。
8 前記ポリオレフィンがホモポリプロピレンである、請求項1乃至5のいずれ
か1請求項又は請求項6に記載の組成物。
国際調査報告
国際調査報告
SA 32193
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 動的加硫条件下でマレイミド硬化系の存在下、ハロブチルゴム物質をブレン ドした結晶性ポリオレフィンを含む、改良された長期熱老化特性を有する熱可塑 性オレフィン組成物。 2 前記ハロブチルゴム物質がブロモブチルエラストマーである、請求項1に記 載の組成物。 3 前記ブロモブチルエラストマーが、前記組成物の総重量に基づいて約10重 量%乃至約80重量%の量存在する、請求項2に記載の組成物。 4 前記結晶性ポリオレフィンが、コポリマーの総重量に基づいて約2重量%乃 至約8重量%のエチレンを有するエチレン−プロピレンランダムコポリマーであ る、請求項1に記載の組成物。 5 前記ランダムコポリマーが、ポリオレフィンとゴム物質の総重量に基づいて 約20重量%乃至約90重量%の量で存在する、請求項4に記載の組成物。 6 前記マレイミド硬化系が有効量のm−フェニレンビスマレイミドを含む、請 求項1に記載の組成物。 7 前記有効量が約0.5乃至約4phrである、請求項6に記載の組成物。 8 前記ポリオレフィンがホモポリプロピレンである、請求項1に記載の組成物 。 9 有効量の少なくとも1つの下記の改質剤:充填剤、難燃剤、抗酸化剤、安定 剤、ゴム加工油、滑剤、粘着防止剤、ワックス、前記充填剤用カップリング剤、 発泡剤及び顔料をさらに含む、請求項1に記載の組成物。 10 前記安定剤がヒンダードアミン光安定剤である、請求項9に記載の組成物 。 11 前記充填剤が二酸化チタンである、請求項9に記載の組成物。 12 A.結晶性ポリオレフィンをその融点以上の温度でハロブチルゴム物質と 混合する工程及びB.その後に、混合しながらマレイミド硬化系を添加し、動的 加硫を行わせる工程 を含むことを特徴とする、改良された長期熱老化特性を有する熱可塑性オレフィ ン組成物を製造する方法。 13 動的加硫の完了前に、さらに有効量の、少なくとも1つの下記の改質剤: 充填剤、難燃剤、抗酸化剤、安定剤、ゴム加工油、滑剤、粘着防止剤、ワックス 、前記充填剤用カップリング剤、発泡剤及び顔料を添加することを含む、請求項 12に記載の方法。 14 前記安定剤がヒンダードアミン光安定剤である、請求項13に記載の方法 。 15 前記充填剤が二酸化チタンである、請求項13に記載の方法。 16 動的加硫の完了前にヒンダードアミン光安定剤を添加する工程及び、加硫 の完了後に少なくとも1つの改質剤をさらに添加する工程をさらに含む、請求項 12に記載の方法。 17 さらに添加する改質剤が二酸化チタンである、請求項16に記載の方法。
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