KR0170373B1 - 에틸렌-1-올레핀 공중합체 및 고무의 열탄성 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에탄올-1-올레핀 공중합체 및 고무의 열탄성 조성물

본 발명은 열가소성수지의 재생성(reprocessibility)을 유지하면서도, 열수축성이고 탄성중합체성이며 경도가 낮은 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 결과는 열가소성수지중에서 또는 열가소성수지로서의 플라스토머성(plastomeric) 에틸렌 공중합체수지를 고무와 블렌딩한 다음, 동력학적 가황 기술(dynamic vulcanization technique)에 의해 고무를 가황시킴으로써 달성한다.

탄성 및 열가소성 특성이 조합된 중합체 블렌드가 상업적으로 중요한 관심사이다. 이러한 열탄성 조성물은 균일하게 분산되도록 하는 방법으로 탄성중합체가 열가소성수지의 연속상내에 불연속상으로서 친밀하고 일반적으로 탄성중합체성 중합체를 열가소성수지와 블렌딩시켜 수득한다. 이들 중합체 블렌드는 일반적으로 열가소성 올레핀(Thermoplastic Olefins)(TPO)으로 명명되어 왔다. 이들은 경화된 탄성중합체의 몇몇 특성 뿐만아니라 열가소성 수지의 재생성을 나타낸다. 탄성중합체성 특성은 블렌드의 한가지 성분이 전체적이거나 부분적으로 가교결합된 가황 가능한 탄성중합체인 경우에 증대된다.

TPO조성물의 경화에 대한 최초의 연구는 게슬러 및 하스렛(Gessler and Haslett)에 의한 것이다.[참조 : 미합중국 특허 제3,037,954호]. 상기 특허에는, 가황 가능한 탄성중합체를 수지상 열가소성 중합체중에 분산시킨 다음 중합체 블렌드를 연속적으로 혼합하고 전단(shearing)시키면서 탄성중합체를 경화시키는, 동력학적 경화(dynamic curing)의 개념이 교시되어 있다. 생성되는 블렌드는 수지상 열가소성 중합체의 비경화된 매트릭스중의 경화된 탄성중합체의 마이크로겔(micro-gel)분산액이다.

게슬러의 미합중국 특허 제3,037,954호에는 폴리프로필렌 및 고무, 그중에서도 부틸고무, 염화부틸 고무, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 및 폴리이소부텐과 같은 고무를 포함하는 조성물이 기술되어 있다. 폴리프로필렌 약 50 내지 약 95부 및 고무 약 5 내지 50부로 이루어진 조성물이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제 3,758,643호 및 제 3,806,558호에는 올레핀 열가소성수지 및 올레핀 공중합체 고무(여기서, 고무는 부분경화된 상태로 동력학적으로 경화된다)를 포함하는 TPO형 중합체 블렌드가 기술되어 있다. 상기 조성물은 재생가능하며, 우수한 표면 외관을 갖는 성형품을 생성시킨다. 그러나, 이러한 블렌드의 적용분야는 오직 고무의 부분경화로부터 야기되는 그들이 압축경화(compression set) 및/또는 낮은 연화온도에 의해 제한된다. 또한, 이러한 블렌드에 사용된 부분 과산화물 경화제는 배치내에서 생성물 특성의 배치 변화를 일으키는 반응의 완결점을 제어하기가 어렵다.

미합중국 특허 제4,104,210호에는 폴리올레핀 수지 약 25 내지 45부, 및 디올레핀의 단독중합체 또는 공중합체인 디엔 고무 약 55 내지 75부를 포함하는 TPO 블렌드가 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,130,534호에는 폴리올레핀수지 60중량% 이하 및 부틸고무 40중량% 이상을 포함하는 TPO 블렌드가 기술되어 있다. 사용된 부틸고무는 부틸고무 그 자체 뿐만 아니라 염화 또는 브롬화 부틸고무도 포함한다. 상기의 미합중국 특허 제4,104,210호 및 제4,130,534호에 기술된 각각의 TPO블렌드에 있어서, 고무 성분은 동력학적 가황에 의해 완전히 경화되는 것으로 기술되어 있다. 각각에 대한 바람직한 폴리올레핀 열가소성 상은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌(가장 바람직하게는 폴리프로필렌)인 것으로 언급되어 있다.

고무가 완전히 경화된 TPO 시스템은 빈약한 유량 특성의 결과로 인하여 이러한 TPO 시스템으로부터 제조된 사출성형 구성요소가 유선(flow line) 결함을 나타내는 단점이 있다. 그러한 결과로서, 특정 성형 디자인은 특히 커다란 부품에 대해서는 상기 문제를 최소화할 필요가 있다. 적용범위는 또한 이러한 조성물의 높은 쇼어 A경도로 인하여 제한된다.

미합중국 특허 제3,081,279호에는 부틸고무와 같은 고무를 설포클로르화 폴리올레핀수지와 혼합하여 경화시킨 조성물이 기술되어 있다. 비경화된 블렌드는 개선된 가공특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

미합중국 특허 제2,369,471호에는 에틸렌 중합체와 각종 탄화수소 고무 및 할로겐화 고무와의 블렌드가 기술되어 있다. 상기 조성물은 비경화되거나 압축성형된 가황물이다.

미합중국 특허 제3,326,833호에는 에틸렌과 α-β-모노에틸렌형 불포화 모노카복실산의 알킬 에스테르와의 공중합체(예 : 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체) 및 할로겐화 올레핀 중합체의 조성물이 기술되어 있다. 고무는 할로겐화 부틸 고무 및 염화 폴리에틸렌일 수 있다. 비경화된 경우의 조성물은 열가소성이며, 과산화물 가교결합된 형태인 경우에는 불용성의 비-열가소성수지이다.

미합중국 특허 제4,639,487호에는 열가소성 연속상으로서 에틸렌 비닐 에스테르, 또는 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 등일 수 있는 고무 성분(여기서, 고무 성분은 동력학적으로 가황되어 고무가 열가소성 메트릭스내에 마이크로-겔(micro-gel)의 완전히 경화된 미립자로서 분산된다)과의 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체를 사용하는 TPO 블렌드가 기술되어 있다. 이러한 TPO 조성물은 특별한 레질리언스(resiliency), 높은 표면마찰계수 및 낮은 압축경화도(compression set)를 갖는다.

비록 미합중국 특허 제4,639,487호에 기술된 바와 같은 TPO 블렌드가 종래 형태의 TPO 블렌드에 비해 개선된 특성을 갖기는 하지만, 유사한 정도의 탄성에서의 낮은 경도 및 증가된 굴곡성, 특히 향상된 고온 가공안정성에 관한 한 훨씬 더 향상된 특성의 TPO를 개발하는 것이 여전히 바람직하다. 열가소성 성분의 비닐 에스테르 함량이 약 20중량%를 초과하는 미합중국 특허 제4,639,487호의 TPO 조성물은 사출 가공온도에 오랜 기간동안 노출시킬 때 경화되거나 열경화되는 경향이 있다.

저경도의 열수축가능하고 재생가능한 TPO는 에틸렌-헥센 및 에틸렌-부텐과 같은 플라스토머성 에틸렌 공중합체를 열가소성수지로서 또는 열가소성수지중에 사용하고, 동력학적 가황에 의해 TPO의 고무성분을 완전히 경화시켜 제조할수 있다.

열가소성수지중에 또는 열가소성수지로서 사용할 수 있는 바람직한 플라스토머성 에틸렌 공중합체는 약 15내지 약 40중량%의 헥센-1 및 부텐-1 함량, 약 0.3 내지 약 50의 용융지수(MI), 약 5 내지 약 85 J/g의 결정화도 및 약 0.870 내지 약 0.900의 밀도를 갖는 에틸렌-헥센 및 에틸렌-부텐 공중합체이다.

본 발명에 따른 TPO의 바람직한 고무성분은 할로겐화 부틸고무이다.

본 발명에 따른 TPO 조성물은 특히 낮은 경도, 굴곡성 및 탄성을 소유한다. 또한, 이러한 TPO 조성물은, 전형적으로 이러한 조성물을 사출성형, 압출성형 또는 압출성형에 의해 최종 제품으로 가공하는데 사용되는 승온에서 유동학적으로 완전히 안정하다.

본 명세서 및 특허청구의 범위에서 용어 동력학적 가황(dynamic vulcanization)은, 고무가 고전단 조건하에 가황되고 그 결과로서 고무가 동시에 가교결합되어 열가소성수지 매트릭스내에 마이크로-겔의 미립자로서 분산되는 고무 함유 TPO 조성물을 위한 가황 공정을 의미한다. 동력학적 가황은 롤밀, 벤베리 혼합기, 연속식 혼합기, 혼연기(반죽기, kneader) 또는 혼합 압출기(예: 쌍형스크루우 압출기)와 같은 장치내에서 고무의 경화온도 또는 그 이상의 온도에서 TPO 성분들을 혼합하여 수행한다. 동력학적으로 경화된 조성물의 특이한 특징은 고무성분이 완전히 경화된다는 사실에도 불구하고 압출, 사출성형, 압축성형 등과 같은 통상적인 고무 가공기술로 조성물을 가공하거나 재가공할 수 있다는 것이다. 가공후 남은 잔유물 및 플래싱(flashing)은 회수하여 재생시킬 수 있다.

명세서 및 특허청구의 범위에서, 용어 동력학적으로 가황된 혼합물(dynamically vulcanized alloy)(DVA)는 에틸렌-헥센 공중합체 및 고무(여기서, 적어도 일부의 고무는 완전히 경화된 상태로 동력학적으로 가황된다)를 함유하는 열가소성수지를 포함하는 조성물을 의미한다. DVA 조성물은 에틸렌-헥센 공중합체 함유 열가소성수지 및 고무를 동력학적 가황조건하에 경화제 및 충진제와 함께 블렌딩하여 제조한다.

본 발명의 열수축성 DVA 조성물을 제조하는 경우, 플라스토머성 에틸렌 공중합체 함유 열가소성수지를 적어도 하나의 고무와 블렌딩한 다음, 고무를 동력학적 가황법으로 가황시킨다. 폴리올레핀 열가소성수지의 블렌드를 본 발명의 실시에 사용할 수 있지만, 바람직한 폴리올레핀 열가소성 수지는 에틸렌과 헥센 또는 부텐과의 공중합체이거나 이러한 공중합체를 함유한다. 본 발명의 DVA 조성물은 DVA를 제조하는 폴리올레핀 열가소성수지내에 플라스토머성 에틸렌 공중합체를 포함해야만 한다. 본 발명의 조성물에 임의로 혼입시킬수 있는 에틸렌 공중합체와는 별개의 폴리올레핀은 폴리부틸렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함한다.

본 발명의 조성물에 임의로 포함시킬 수 있는 폴리올레핀수지는 폴리부틸렌, LDPE 및 LLDPE뿐만 아니라 에틸렌과 저급 카복실산의 불포화 에스테르와의 공중합체도 포함한다. 용어 폴리부틸렌은 일반적으로 폴리(1-부텐) 단독중합체 및, 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 펜텐-1 등과의 공중합체의 열가소성수지를 지칭한다. 폴리부틸렌은 단량체(들)을 입체특이성(stereo-specific) 지글러-나타 중합시켜 제조한다. 상업적으로 유용한 생성물은 고분자량이고 이소택틱성이다. 각종 상업적인 등급의 단독중합체 및 에틸렌 공중합체는 모두 약 0.3 내지 약 20g/10분 범위의 용융지수를 갖는 것이 유용하다.

명세서 및 특허청구의 범위에서, 용어 저밀도 폴리에틸렌 또는 LDPE는 약 0.910 내지 약 0.940g/cc의 밀도를 갖는 저밀도 및 중간밀도 폴리에틸렌 모두를 의미한다. 상기 용어는 선형 폴리에틸렌 뿐만 아니라 열가소성수지인 에틸렌의 공중합체도 포함한다.

선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)는 통상의 LDPE에 비해 작은, 경우에 따라서는, 장쇄 측쇄에 의해 특징지워지는 부류의 저밀도 폴리에틸렌이다. LLDPE를 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 이러한 폴리올레핀수지가 시판되고 있다. 일반적으로, 상기 수지들은 개스상 유동상 반응기 또는 액상 용액공정 반응기에서 제조하며, 전자의 개스상 유동상 반응공정은 약 100 내지 300 psi의 압력 및 100℃정도의 낮은 온도에서 수행할 수 있다.

본원에서 사용된 용어 플라스토머성(plastomeric) 에틸렌 공중합체는 플라스토머성 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체를 모두 포함한다.

본원에서 사용된 용어 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체 수지는 에틸렌과 1-헥센 또는 1-부텐 각각과의 공중합체(여기서, 상기 공중합체 각각의 헥센 또는 부텐 함량은 약 1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약45중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 40중량% 이다)를 의미한다. 본 발명의 실시에 사용하기 적합한 에틸렌-헥센 또는 에틸렌-부텐 공중합체는 약 0.3 내지 약 50, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10의 용융지수(MI)(ASTM Standard D1238 Condition E에 의해 측정함)를 갖는다. 에틸렌-헥센 또는 에틸렌-부텐 공중합체는 바람직하게는 DSC에 의한 융합열로서 측정된 결정화도가 약 5 내지 약 85J/g 이어야만 한다. 바람직한 에틸렌-헥센 또는 에틸렌-부텐 공중합체의 밀도는 약 0.870 내지 약 0.900이다. 최상의 탄성 또는 굴곡성을 위해서는, 에틸렌-헥센 또는 에틸렌-부텐 공중합체는 0.900이하의 밀도 및 20중량%의 최소 공단량체 함량을 가져야만 한다.

본 발명의 실시에 사용하는데 필요한 에틸렌-헥센 또는 에틸렌-부텐 공중합체는 모두 다양한 상이한 등급으로 시판된다.

본 발명의 실시에 사용할 수 있는 경화가능한 고무는 합성 및 천연고무를 모두 포함하며, 이들 고무중의 적어도 하나는 가황가능해야 한다. 본 발명의 실시에 사용하기 적합한 고무의 대표적인 비제한 예는 부틸고무, 할로겐화 부틸고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 등을 포함한다.

명세서 및 특허청구의 범위에서 사용한 용어 고무는 가황되거나 경화되어 탄성중합체의 특성을 나타낼 수 있는 특정의 천연 또는 합성 중합체를 의미한다. 플라스토머성 에틸렌 공중합체는 과산화물-경화되어 그의 열가소성 특성을 상실하기 때문에, 과산화물-경화를 필요로 하는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)와 같은 고무를 본 발명의 실시에서 경화가능한 고무성분으로서 사용해서는 안된다.

용어 EPM 및 EPDM은 그들의 ASTM 명명의 관점에서 사용한다. EPM은 방사선 경화 또는 과산화물 경화에 의해 가교결합될수 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무이다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 터폴리머이다. 적합한 비공액 디엔의 대표적인 비제한 예는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB); 1,4-헥사디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 1-6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3, 7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로엑사디엔; 테트라하이드로인덴; 메틸테트라하이드로인덴; 디사이클로펜타디엔; 5-이소프로필리덴-2-노로브로넨; 5-비닐-노르보르넨 등이다.

용어 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 공중합체 고무를 의미한다. 적합한 니트릴 고무는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 및 아크릴로니트릴의 고무상 중합체를 포함한다. 바람직한 니트릴 고무는 1,3-부타디엔 및 약 20 내지 50중량% 아크릴 로니트릴의 중합체를 포함한다. 적어도 50,000, 바라직하게는 약 100,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량을 갖는 고체고무인 니트릴 고무를 사용할 수 있다.

본 말명의 실시에 적합한 시판 니트릴 고무는 문헌[Rubber World Blue Book, 1980 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, page 386-406]에 기술되어 있다.

부틸 고무는 이소올레핀과 공액 멀티올레핀과의 공중합체이다. 유용한 고무 공중합체는 주요량의 이소올레핀 및 미량, 바람직하게는 30중량% 이하의 공액 멀티올레핀을 포함한다. 바람직한 고무 공중합체는 C₄-C₇이소올레핀(예 : 이소부틸렌) 약 85 내지 99.5중량%(바람직하게는 95 내지 99.5중량%) 및 탄소수 약 4 내지 14의 멀티올레핀 약 15 내지 0.5중량%(바람직하게는 약 5 내지 0.5 중량%)를 포함한다. 이들 공중합체는 문헌에서는 부틸고무로서 지칭한다[참조 : textbook Synthetic Rubber by G. S. Whitby(1954 edition by John Wiley and Sons, Inc.), page 838-891, 등]. 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 용어 부틸고무는 탄소수 4 내지 7의 이소올레핀과 탄소수 약 4 내지 10의 공액 멀티올레핀 약 0.5 내지 20중량%와의 상기 언급된 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 이들 공중합체는 공액 멀티올레핀 약 0.5 내지 약 5중량%를 함유한다. 바람직한 이소올레핀은 이소부틸렌이다. 적합한 공액 멀티올레핀은 이소프렌, 부타디엔, 디메틸 부타디엔, 피페릴렌 등을 포함한다. 시판되는 부틸고무는 이소부틸렌과 미량의 이소프렌과의 공중합체이다.

상술된 부틸고무는 약 0.1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0중량% 염소 또는 브롬으로 할로겐화될 수 있다. 염화된 부류의 부틸고무는 통상 염화 부틸고무로서 지칭한다.

본 발명의 실시에 사용되는 플라스토머성 에틸렌 공중합체수지 성분은 블렌드중의 열가소성수지 성분의 약 25 내지 100중량%를 포함하며, 바람직하게는 에텔렌 공중합체수지 성분은 열가소성수지의 약 35 내지 약 100중량%, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 100중량%를 포함한다. 가장 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 DVA의 열가소성수지는 플라스토머성 에틸렌 공중합체 단독으로 이루어진다.

조성물의 열가소성수지 성분에 임의로 포함될수 있는 LDPE, LLDPE 또는 폴리부틸렌을 사용하는 경우, 그것은 열가소성수지 성분의 약 0 내지 75중량%, 바람직하게는 0 내지 약 65중량%, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 55중량%를 포함한다.

열가소성수지를 적어도 하나의 고무와 블렌딩한 다음, 동력학적 가황기술을 사용하여 블렌드의 고무성분을 가황시킨다. 열가소성수지는 DVA중의 수지와 고무의 합을 기준으로 약 20 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%를 포함한다. DVA조성물의 고무성분은 수지와 고무의 합을 기준으로 약 80 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 블렌드중의 수지와 고무성분의 합을 기준으로 약 60 내지 약 40중량%의 고무를 포함한다. 우수한 열수축성을 갖는 발포필름에 사용하기 위한 DVA를 제조하려는 경우, 경화가능한 고무는 바람직하게는 총 조성물, 즉, 수지와 고무와 첨가제와의 합의 약 10 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 적어도 약 12중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 15중량%를 포함한다.

중합체 성분 이외에도, 본 발명의 DVA조성물은 보강성 및 비보강성 충진재, 산화방지재, 안정화재, 고무 가공유, 윤활재(예: 올레아미드), 점착방지제, 대전방지제, 왁스, 충진재용 커플링제, 발포제, 안료, 난연제 및 고무 배합분야에 공지된 기타의 가공보조제를 포함할수 있다. 안료 및 충진제는 중합체성분과 첨가제와의 합을 기준으로 총 DVA조성물의 50중량%까지 포함할수 있으며, 바람직하게는 안료 및 충진재는 총 조성물의 약 0 내지 약 30중량%를 포함한다.

충진재는 탄산칼슘, 점토, 실리카, 활석, 이산화티탄 또는 카아본 블랙과 같은 무기 충진재일 수 있다. 채널 블랙(channel balck), 퍼내이스 블랙(furnace black), 더멀 블랙(thermal black), 아세틸렌 블랙, 램프 블랙등과 같은 특정 형태의 카아본 블랙을 사용할 수 있다.

고무 가공유는 그들이 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공유의 부류가 되느냐 아니냐에 따라 특정한 ASTM 명칭을 갖는다. 그들은 석유 분획으로부터 유도된다, 사용되는 가공유의 형태는 통상적으로 고무성분과 혼합하여 사용하는 형태일 것이다. 통상의 고무화학 전문가들은 어떤 형태의 오일도 특정 고무와 함께 사용해야만 한다는 것을 알고 있을 것이다. 사용되는 고무 가공유의 양은 경화되고 비경화된 모든 고무의 총 함량을 기준으로 하며, DVA중의 총 고무에 대한 가공유의 중량비로서 정의할 수 있다. 상기 비는 약 0 내지 약 1.5/1, 바람직하게는 약 0.2/1 내지 약 1.00/1, 더욱 바람직하게는 약 0.3/1 내지 약 0.8/1로 변할 수 있다. 더 많은 양의 가공유를 사용할 수 있으며, 부족하면 조성물의 물리적 강도가 감소된다. 석유계 오일과 다른 오일, 예를들면, 코올타르 및 파인타르(pine tar)로부터 유도된 오일도 또한 사용할 수 있다. 석유 유도된 고무 가공유 이외에도, 유기 에스테르 및 기타의 합성 가소제를 사용할 수 있다.

산화방지제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있고, 사용되는 특정 산화방지제는 사용되는 고무에 의존할 것이며, 한가지 형태 이상이 필요할 수 있다. 이와같은 적당한 선택은 고무 가공화학자의 통상의 기술내에서 만족하다. 산화방지제는 일반적으로 화학적 보호제 또는 물리적 보호제의 부류로 구분될 것이다. 물리적 보호제는 조성물로부터 제조되는 부품내에서의 운동이 적게되는 곳에 사용한다. 이들은 일반적으로 고무 부품의 표면에 블루움(bloom)을 제공하고 보호 피막을 형성하여 산소, 오존 등으로부터 부품을 보호하는 왁스상 물질이다.

화학적 보호제는 일반적으로 3개의 화학적 그룹, 즉 2급 아민, 페놀 및 포스파이트로 구분된다. 본 발명의 실시에 유용한 형태의 산화방지제의 대표적인 비제한 예는 장해 페놀, 아미노 페놀, 하이드로퀴논, 알킬디아민, 아민 축합 생성물 등이다. 이러한 페놀 또는 다른 형태의 산화방지제의 비제한 예는, 스티렌화페놀 : 2, 2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-1, 부틸페놀): 2,6'-디-t-부틸-o-디메틸아미노-p-크레졸; 하이드로퀴논 모노벤질 에테르; 옥틸화 디페닐 아민; 페닐-베타-나프틸아민;N,N'-디페닐에틸렌 디아민; 알돌-알파-나프틸아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민; 등등이다. 물리적 산화방지제는 혼합된 석유 왁스 및 미세결정성 확스를 포함한다.

과산화물 경화제를 본 발명의 실시로부터 특별히 배제하는 것을 제외하고는, 동력학적으로 가황되는 고무를 위한 통상의 경화 시스템을 사용할 수 있다. 과산화물을 사용하여 완전히 경화된 고무를 생성시키는 조건하에, 열 가소성수지중의 플라스토머성 에틸렌 공중합체를 가황사킴으로서, 완전히 경화된 비-열가소성 조성물을 생성시킨다. 다른 방법으로는, 고무의 가황분야에 공지된 어떤 특정의 경화제가 플라스토머성 에틸렌 공중합체가 혼입된 블레드용으로 적합하다. 이들은 황경화제 뿐만 아니라 비-황 경화제도 포함한다. 예를 들면, 할로겐화 부틸고무는 산화아연을 사용하여 경화시킬 수 있다. 물론, 디티오카바메이트 또는 티오우람 및 티오우레아와 같은 촉진제를 이들 산화아연 경화제에 포함시킬 수 있다. 당해 분야에 공지된 할로겐화 부틸고무의 산화아연-유리 경화제를 사용할수도 있다. 예를들면 이러한 가황 시스템은 일산화납, 2-머캅토이미다졸린 및 디페닐 구아니딘을 포함한다.

수직 경화제는 부틸고무, 할로겐화 부틸고무 및 EPDM 고무 모두에 사용할수 있다. 경화제로서 유용한 수지는 페놀수지, 브롬화 페놀수지, 우레탄수지 등이다. 할로겐화수지 경화 시스템은 고무가 EPDM인 경우에는 일반적으로 활성화된 금속이다.

페놀수지 경화제가 적합한 경화제이지만, 그들은 고무 부품에 황색 또는 오렌지색을 부여한다. 할로겐화 부틸고무에 대하여, 바람직한 경화제는 ZnO 및/또는 MgO계 경화제이다. 이러한 경화제는 TiO₂와 같은 안료를 사용하여 밝은 백색 조성물을 수득한다. 당해 시스템에 있어서, MgO는 촉진제로서가 아니라 산 수용체로서 작용하여 탈할로겐수소화로부터 고무를 안정화시킨다.

할로부틸고무 경화용의 ZnO와 함께 사용할 수 있는 대표적인 촉진제는 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸; N,N'-디에틸오루레아; 디-o-톨릴구아니딘; 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드; 에틸렌 트리티오카보네이트; 2-머캅토-벤조티아졸; 벤조티아졸 디설파이드; N-페닐-베타-나프틸아민; 테트라메틸 티우람 디설파이드, 아연 디에틸디티오카바메이트, 아연 디부틸이티오카바메이트 및 아연 디메틸디티오카바메이트이다. 할로부틸고무의 ZnO 경화제용 제형은 당해 분야의 널리 공지되어 있다. 바람직한 경화 시스템은 ZnO 및 m-페닐렌 비스말레이미드를 포함하는데, 그 이유는 본 시스템이 낮은 압축 경화를 갖는 가황고무를 생성시키기 때문이다.

조성물내에 비경화된 고무를 혼입시키는 것은 본 발명의 범주내이다. 대부분의 경우, 상기 혼입은 동력학적으로 가황되는 고무를 경화시키는데 사용되는 가황제에 의해 가황시킬수 없는 고무를 비경화된 고무로서 선택함으로써 달성할 수 있다. 예를들면, 경화될 고무가 할로겐화 고무이고 경화제 시스템이 ZnO를 포함하는 경우, 그것을 경화시키는데 황 또는 다른 경화제가 필요하거나 가황가능하지 않는 어떤 다른 고무를 포함시킬 수 있다. 이러한 고무는 EPM, EPDM, 폴리이소부틸렌, 천연고무 등을 포함한다. 경화제 시스템이 부틸고무를 경화시키는데 비효과적인 경우, 예를 들면, 산화아연인 경우, 비경화된 고무를 혼입시키는 다른 수단은 할로부틸 고무를 동력학적으로 가황된 고무로서 사용하고 부틸고무를 비경화된 고무로서 사용하는 것이다. 또다른 양태에 있어서, 1차로 수지 및 고무를 동력학적 가황시켜 DVA를 제조할 수 있으며, 가황후에 제2 비경화된 고무를 열가소성 수지의 융점 이상의 온도에서 DVA속으로 블렌딩할 수 있다.

본 발명의 또다른 양태에 있어서, 2가지의 고무를 함께 블렌딩하고, 그들중의 하나를 다른 고무에는 효과적이지 못한 경화 시스템을 사용하여 동력학적으로 가황시킴으로써, 비가황된 고무내에 분산된 완전히 가황된 고무를 포함하는 조성물을 형성시킨다. 이어서, 상기 조성물을 플라스토머성 에틸렌수지속으로 유입시켜 본 발명의 조성물을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 변형에 있어서는, 제1고무를 과량의 가황제를 사용하여 플라스토머성 에틸렌 공중합체와 친밀히 접촉시키면서 동력학적으로 가황시켜 본 발명의 DVA를 형성시킨다. 이어서, 제2고무를 가하여 동력학적으로 가황시키며, 이 때 경화제의 양은 제2고무를 완전히 가황시키는데 불충분하도록 미리 선택한다.

본 발명의 또다른 양태에 있어서, 플라스토머성 에틸렌 공중합체 및 하나의 고무를 사용하여 DVA를 제조한다. 이어서, 동력학적 가황조건하에 제2고무를, 이 제2고무를 단지 부분 경화시키는데에만 충분한 양의 경화제와 함께 DVA에 가한다. 예를들면, 에틸렌 공중합체 및 EPDM을 블렌딩한 다음, 황 경화제를 가한다. EPDM을 동력학적으로 가황시켜 본 발명의 DVA를 형성시킨다. 이어서, 클로로부틸 고무를 단지 염화부틸 고무를 부분경화시키는데 충분한 양의 ZnO와 함께 가한다.

본 발명의 DVA 조성물에 비경화된 고무를 포함시키는 경우, 그것은 조성물중 총 고무의 0 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%를 포함한다.

고무의 특정 혼합물을 사용할 수도 있지만, 바람직한 고무는 ZnO 경화될 수 있는 할로겐화 고무, 예를들면, 할로겐화 부틸고무 및 폴리클로로프렌이다. ZnO 경화된 경우의 이들 고무는 사용시에 낮은 방향성을 가지며 넓은 FDA 승인조건을 갖는 생성물, 예를들면, 약제학적 포장물, I. V. 용액 백 포오트 캡(I. V. solution bag port caps), 스토퍼, 주사기, 병 밀봉재(jar seals), 식료품 저장상자 등을 생성시킨다.

바람직한 양태에 있어서, 가황되는 고무는 염화 또는 브롬화 부틸고무이다. 이러한 할로겐화 부틸고무는 바람직하게는 산화아연 경화제로 경화된다. 황-함유 촉진제를 산화아연과 함께 사용할 수 있다. 상기 촉진제는, 일반적으로 할로겐화 부틸고무를 경화시키는데 필요한 낮은 수준으로 사용하는 경우에는, EPDM과 같은 황-경화가능한 고무를 가황시키지 않는다.

할로부틸 고무를 경화시키기 위하여 ZnO 와 함께 사용할수 있는 대표적인 촉진제는 2,6-디-3급-부틸-P-크레졸; N, N'-디에틸티오우레아; 디-o-톨릴구아니딘; 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드; 에틸렌 트리티오카바메이트; 2-머캅토-벤조 티아졸; 벤조티아졸 디설파이드; N-페닐-베타-나프틸아민; 테트라메틸 티우람 디설파이드, 아연 디에틸디티오카바메이트, 아연 디부틸디티오카바메이트 및 아연 디메틸디티오카바메이트이다. 할로부틸 고무의 ZnO 경화제용 제형은 본 분야에 널리 공지되어 있다. 바람직한 경화 시스템은 MgO, ZnO 및 아연 디에틸-디티오카바메이트를 포함하는데, 그 이유는 이러한 시스템이 낮은 압축경화를 갖는 가황고무를 생성시키기 때문이다.

본 발명의 실시에 있어서, 플라스토머성 에틸렌 공중합체를 포함하거나 함유하는 열가소성수지를 연화시키는데 충분한 온도, 또는 더욱 통상적으로는 수지가 실온에서 결정성인 경우에는 수지의 융점 이상의 온도에서 고무와 혼합시킨다. 수지와 고무를 친밀히 혼합한 후, 경화제를 가한다. 일반적으로는, 가황온도에서 적당히 가열하고 분쇄하여 약 0.5 내지 약 10분내에 가황을 완결시킨다. 가황시간은 가황온도를 상승시킴으로써 단축시킬수 있다. 가황온도의 적합한 범위는 수지의 피이크 융점(에틸렌-헥센 또는 에틸렌-부텐 공중합체의 경우에는 약 35 내지 약 125℃)내지 약 250℃이며, 더욱 전형적으로 온도범위는 약 150℃내지 약 225℃이다. 바람직하게는, 약 160 내지 약 200℃의 온도에서 가황을 수행한다.

혼합공정은 가황 완결시까지 계속시키는 것이 바람직하다. 혼합공정의 정지후에도 가황을 계속시키려는 경우, 조성물은 열가소성으로서 재생시킬 수 없을 것이다. 그러나, 동력학적 가황은 단계적으로 수행할 수 있다. 예를들면, 쌍형 스크루우 압출기중 고온에서 가황을 개시할 수 있고, 가황 완결전에 수중 펠렛타이저를 사용하여 부분적으로 제조된 DVA의 펠렛을 형성시킴으로써 경화단계를 퀀칭할수 있다. 그 후에, 동력학적 가황조건하에 가황을 연결시킬 수 있다. 당해분야의 전문가들은 고무의 가황을 수행하는데 필요한 적당한 양, 경화제의 형태 및 혼합시간의 범위 등을 알 것이다. 경우에 따라서는, 사용되는 최적 경화 시스템 및 완전한 경화를 수득하기 위한 적당한 경화조건을 결정하기 위하여 변화량의 경화제를 사용하여 고무를 가황시킬 수 있다.

모든 성분들이 본 발명의 동력학적 가황공정을 수행하기 전에 믹스(mix)중에 존재하는 것이 바람직하지만, 이러한 것이 필요조건은 아니다. 예를들면, 단지 고무를 완전히 혼합한 다음 열가소성수지의 부재하에 동력학적 가황을 행하는 것이 필요하다. 가황 완결후, 동력학적으로 가황된 고무의 블렌드를 플라스토머성 에틸렌 공중합체 수지속으로 유입시켜 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 동력학적으로 가황된 고무성분과 관련하여 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 용어 완전히 가황된(fully vulcanized)은 가황되는 고무성분이 고무의 물성이 발전되어 일반적으로 그의 통상적인 가황 상태중의 고무와 관련된 고무에 탄성중합체성 특성을 상태로 경화된 것을 의미한다. 가황된 고무의 경화도는 겔 함량 또는 역추출가능한 성분이란 용어로 기술할 것이다. 다른 방법으로, 경화도는 가교결합 밀도란 용어로 나타낼수 있다.

추출가능한 한계치가 경화상태의 적당한 측정값인 경우, 블렌드의 경화가능한 고무성분을 조성물이 가황되는 경향이 있는 고무를 용해시키는 용매를 사용하여 실온에서 추출가능한 경화된 고무성분 약 4중량% 이하를 함유하는 범위로, 바람직하게는 조성물이 추출가능한 성분 2중량% 미만을 함유하는 범위로 가황시켜 개선된 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조한다. 일반적으로, 경화된 고무성분이 덜 추출가능할수록, 특성들은 더 우수해지며, 경화된 고무상으로부터 필수적으로 비추출성 고무(0.5중량% 미만)를 포함하는 조성물이 더욱 바람직하다. %겔로서 보고된 겔 함량은, 시험편을 실온의 유기용매중에 48시간동안 침지시킨 다음 건조된 잔사를 계량하여 불용성 중합체의 양을 측정한 다음, 조성물의 경험치를 기준으로 적당히 보정함을 포함하는 절차에 의해 측정한다. 따라서, 보정된 초기 및 최종 중량은 초기 중량으로부터 가황되는 고무와는 다른 가용성 성분, 예를들면, 증량제 오일, 가소제 및 유기용매에 가용성인 조성물의 성분 뿐 아니라 경화되는 경향이 없는 DVA의 고무성분의 중량을 감하여 수득한다. 어떤 불용성 안료, 충진재 등은 초기 및 최종 중량 모두로부터 감한다.

가교결합 밀도를 개선된 열가소성 탄성중합체 조성물을 특징지우는 경화상태의 측정값으로서 사용하기 위하여 블렌드를 금형내에서 가압하에 정력학적으로 경화된 블렌드에서와 동일한 고무를 블렌드중에서 및 고무 ㎖당 약 3 ×10^-5몰 이상, 더욱 바람직하게는 고무 ㎖당 약 5 ×10^-5몰 이상, 더욱 바람직하게는 1 ×10^-4몰 이상의 유효한 가교결합 밀도를 수득하기 위한 그러한 시간 및 온도의 조건하에서와 동일한 양의 경화제로 가황시키는 것에 상응하는 범위가지 가황시킨다. 이어서, 블렌드를 블렌드의 고무 함량을 기준으로 하여 단독의 고무에 필요한 것과 동일한 양의 경화제를 사용하여 유사한 조건하에 동력학적으로 가황시킨다. 이렇게 측정된 가교결합 밀도를 개선된 열가소성 특성을 수득하는 가황량의 측정값으로 간주할 수 있다. 그러나, 경화제의 양이 블렌드의 고무 함량을 기준으로 하며 고무를 단독으로 사용하여 상기 언급된 가교결합 밀도를 수득하는 양이라는 사실로부터, 경화제가 수지와 반응하지 않거나 수지와 고무사이의 반응이 전혀 없는 것으로 가정해서는 안된다. 한정된 범위 이외에는 매우 중요한 반응을 포함할 수 있다. 그러나, 상술된 바와같이 측정한 가교결합 밀도가 열가소성 탄성중합체 조성물의 가교결합 밀도의 유용한 근사치를 제공한다는 가정은 열가소성 특성, 및 고온 용매 추출법, 예를들면, 비등 데칼린 추출법에 의해 수지를 조성물로부터 큰 비율로 제거할 수 있다는 사실과 일치한다.

고무의 가교결합 밀도는 플로리-레너 방정식(Flory-Rehner equation)[참조 : J. Rubber Chem. and Tech., p. 929]을 사용하여 평형용매 팽윤법으로 측정한다. 계산시에 사용되는 고무-용매쌍에 대한 적당한 휴긴(Huggins)용해도 파라메타는 문헌[Sheehan and Bisio, J. Rubber Chem. and Tech., 39, 149]으로부터 구한다. 가황고무의 추출된 겔 함량이 낮은 경우, 부쉬(Bueche)의 보정값(여기서, 용어 v는 겔 분획(% 겔/100)을 곱한다)을 사용할 필요가 있다. 가교결합 밀도는 수지의 부재하에 측정된 효과적인 망상 쇄 밀도 v의 반이다. 그러므로, 가황된 블렌드의 가교결합 밀도는 기술된 방법으로 블렌드에서와 동일한 고무상에서 측정된 값을 지칭함을 알아야만 한다. 더욱 바람직한 조성물은 즉 가교결합 밀도 및 추출 가능한 고무의 %의 평가에 의한 상술된 경화상태의 측정값을 모두 갖는다.

본 발명의 실시에 있어서, LDPE, LLDPE 및 폴리부틸렌과 같은 수지를 에틸렌 공중합체수지와 함께 사용할 수 있다. 일반적으로 126℃미만의 결정성 융점을 갖는 특정 수지를 에틸렌 공중합체 수지와 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 DVA 조성물로부터 열수축 조성물을 제조하기 위하여, DVA조성물을 본 분야에 널리 공지된 기술에 따라 제조한다. DVA 조성물을 열가소성수지의 연화점 바로 아래의 온도에서 배향시킨 다음, 배향된 배열, 즉, 필름, 튜브, 테이프 등으로 동결(frozen)시킨다. 생성물의 형성 및 그의 배향공정은 연속적일 수 있거나(예 : 발포 필름), 별개의 작업으로 달성할 수 있다. 열가소성수지의 연화점 이상의 온도로 계속 가열할 때, 조성물이 수축할 것이다.

본 발명의 장점은 하기 실시예들을 참조하면 더욱 용이하게 알 게 될 것이다. 실시예에 기술된 바와 같은 조성물 제조시에 사용된 성분들은 표 1에서와 같다.

[실시예 1 내지 10]

표 2에 기술된 바와 같은 비교조성물 및 본 발명의 조성물을 3 1b 밴베리 혼합기중에서 7 내지 8.5분 사이클을 사용하여 혼합한다. 경화제 시스템을 가한 후에, 400 내지 430°F의 승온에서 3.5분동안 믹스를 연장시켜 블렌드 조성물을 혼합기중에서 동력학적으로 가황시킨다. 에틸렌-헥센을 함유하는 조성물인 실시예 2, 4, 6, 8 및 10은 비교용 블렌드 조성물보다 더욱 점성이고, 이것은 더 빠른 온도상승 및 상응하게 더 짧은 동력학적 가황을 위한 사이클을 야기시킨다. 동력학적 가황 완료후, 각각의 블렌드를 냉각된 밀(mill)상에서 시이트화시킨 다음, 15톤보이(Boy) 사출성형기로 공급하기 위하여 분쇄한다. 각각의 분렌드로부터 덤벨(Dumbell)을 사출성형시킨 다음, 성질을 비교한다. 각각에 대해 측정된 성질을 표 3에 기록하였다.

성질 측정시에 사용된 시험절차는 표 4에서와 같다. 에틸렌-헥센 대신에 에틸렌-부텐을 사용하는 실시예를 예로서 제조한다.

실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6은 이원 DVA 블렌드(즉, 열가소성 수지 및 단일 고무성분)이며, 실시예 7, 8, 9 및 10은 삼원 DVA 블렌드(즉, 열가소성 수지 및 2가지 고무성분)이다. 실시예 1, 3 및 5는 미합중국 특허 제 4,639,487호에 따라 열가소성수지로서 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용하여 제조한 비교용의 이원 DVA블렌드이다. 실시예 2, 4 및 6은 본 발명에 따라 열가소성 수지로서 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 대신에 플라스토머성 에틸렌-헥센 공중합체를 사용한다는 것 이외에는 조성면에서 비교용 블렌드와 동일하다.

측정된 쇼어경도 측정값에 의해 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 DVA 블렌드는 각각의 경우에 EVA를 사용하는 그들의 대조용 DVA 블렌드보다 더 부드럽다. 마찬가지로, 본 발명의 DVA 블렌드는 더 낮은 파단값 세트에 의해 측정된 바와같이 그들의 대조 비교용 DVA 블렌드보다도 더 우수한 탄성을 나타낸다. 본 발명의 DVA블렌드 각각은 비교용 블렌드와 유사하거나 더욱 낮은 압축 경화에 의해 보여주는 바와 같이 이와 유사하거나 더 높은 레질리언스 값을 나타낸다. 오일 함량이 높은 실시예 2 및 4의 DVA블렌드는 측정된 인장강도 및 신장율을 기준으로 그들의 비교용 대조 블렌드 보다도 약간 더 낮은 강도를 나타내는데 반하여, 실시예 6의 DVA 블렌드는 그의 대조물과 유사한 정도의 강도를 갖는다.

실시예 7, 8, 9 및 10은 2개의 상이한 고무성분, 즉, 염화부틸 고무 및 네오프렌을 사용하는 삼원 DVA 블렌드이다. 실시예 7 및 9의 DVA 블렌드는 미합중국 특허 제4,639,487호에 따라 열가소성수지로서 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(실시예 7) 또는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(실시예 9)를 사용하여 제조한 비교용 블렌드이다. 실시예 8 및 10은 본 발명에 따라 플라스토머성 에틸렌-헥센 공중합체를 열가소성수지로서 사용하여 제조한 DVA 블렌드이지만, 그럼에도 불구하고 조성면에서 그들의 각각의 비교용 대조 DVA 블렌드에서와 동일하다.

본 발명의 DVA 블렌드인 실시예 8 및 10 각각은 그들의 대조용 비교 DVA 블렌드보다도 더 낮은 굴곡율 및 쇼어경도에 의해 보여주는 바와같이 더 우수한 유연성 및 굴곡성을 나타낸다. 본 발명의 각각의 DVA 블렌드는 비록 그들 각각이 비교시에 감소된 인장강도를 갖는다 할지라도 유사하거나 증가된 탄성을 갖는다.

실시예 7의 EVA계 삼원 블렌드 DVA의 현저히 우수한 인장강도는 높은 가공온도에서 균형 분해되어 열가소성 매트릭스내에서 분자간 가교결합을 야기시키는 아세트산을 유리시키는 고 비닐 아세테이트 함량 공중합체 열가소성 수지의 열 불안정성에 기인하는 것으로 믿어진다. 실시예 7 및 8의 DVA조성물의 덤벨을 24℃의 사출 프레스에서 체류시간을 연속적으로 연장시키면서 성형된다. 체류시간이 증가함에 따라 실시예 7 DVA 조성물의 덤벨을 성형하기가 불가능해지는 반면, 완전한 덤벨은 항상 실시예 8 DVA 조성물로 성형된다. 실시예 7DVA 조성물이 약 240℃의 가공온도에서 유동학적으로 불안정하여 덤벨의 성형을 완성시키기가 불가능해지는 열경화 상태로 경화되는데 반하여, 실시예 8DVA 조성물은 동일한 조건하에 유동학적으로 완전히 안정하다.

비록 본 발명을 그의 바람직한 양태를 참조로 기술하였지만, 당해분야의 통상의 전문가들은 상기 기술내용을 읽어볼 때 상기에 기술되거나 이후에 주장하는 바와같은 본 발명의 범주 및 정신을 벗어나지 않고서도 행할수 있는 변화 및 변형을 알수 있을 것이다.

Claims (21)

1. (a) 열가소성수지의 중량을 기준으로, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 플라스토머성 공중합체를 25중량% 이상 함유하는 열가소성수지(이때, 각각의 공중합체중 상기 헥센 또는 부텐 함량은 20중량%이상이고, 상기 플라스토머성 공중합체는 0.900미만의 밀도 및 융합열로서 측정된 5 내지 85J/g의 결정화도를 갖는다): 및 (b) 상기 플라스토머성 수지의 존재하에 완전히 경화된 상태로 비과산화물-가황되는, 부틸고무, 할로겐화 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 고무를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 성분(a)이 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 또는 그들의 혼합물 약 35 내지 100중량%, 및 126℃ 미만의 융점을 가진 폴리올레핀 수지 0 내지 약 65중량%를 수지를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
3. 제2항에 있어서, 열가소성 수지 성분(a)의 일부로서 LDPE, LLDPE 및 폴리부틸렌으로 이루어진 그룹중에서 선택된 폴리올레핀 수지를 또한 포함함을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 성분(a)이 조성물내의 열가소성 수지와 고무성분의 합(a+b)의 20 내지 90중량%를 차지하고, 상기 동력학적으로 가황된 고무 성분(b)이 조성물내의 열가소성 수지와 고무 성분의 합(a+b)의 10 내지 80중량%를 차지함을 특징으로 하는 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 수지 성분(a)이 조성물내의 열가소성 수지와 고무성분의 합(a+b)의 30 내지 80중량%를 차지하고, 상기 동력학적으로 가황된 고무 성분(b)이 조성물내의 열가소성 수지와 고무 성분의 합(a+b)의 20 내지 70중량%를 차지함을 특징으로 하는 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 수지 성분(a)이 조성물내의 열가소성 수지와 고무성분의 합(a+b)의 40 내지 60중량%를 차지하고, 상기 동력학적으로 가황된 고무 성분(b)이 조성물내의 열가소성 수지와 고무 성분의 합(a+b)의 40 내지 60중량%를 차지함을 특징으로 하는 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 동력학적으로 가황된 고무가 할로겐화 부틸 고무임을 특징으로 하는 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 할로겐화 부틸 고무가 염화 부틸 고무 및 브롬화 부틸고무로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
9. 제1항에 있어서, 비경화된 고무가 총 고무를 기준으로 0 내지 약 25중량% 혼입됨을 특징으로 하는 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 비경화된 고무가 총 고무를 기준으로 약 5 내지 20중량% 혼입됨을 특징으로 하는 조성물.
11. 제9항에 있어서, 상기 비경화된 고무가 EPM, EPDM, 폴리이소부틸렌, 천연고무 및 부틸 고무로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
12. 제9항에 있어서, 상기 비경화된 고무가 EPM이고, 상기 가황된 고무가 할로겐화된 고무임을 특징으로 하는 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 할로겐화된 고무가 염화 부틸 고무 및 브롬화 부틸 고무로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
14. 제1항에 있어서, 상기 플라스토머성 공중합체가 0.870 내지 0.900의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
15. 제14항에 있어서, 상기 플라스토머성 공중합체가 0.3 내지 50 범위의 용융 지수를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
16. (a) 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 플라스토머성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지(이 때, 각각의 공중합체중 상기 헥센 또는 부텐 함량은 20중량%이상이고, 상기 플라스토머성 공중합체는 0.900 미만의 밀도 및 융합열로서 측정된 5 내지 85J/g의 결정화도를 갖는다)와, 부틸고무, 할로겐화 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 고무를 상기 수지의 융점이상의 온도에서 블렌디아여 블렌드를 제조하는 단계. (b) 상기 블렌드중 상기 고무만을 가황시키는데 효과적인 비-과산화물 경화 시스템을 가하는 단계 및 (c) 동력학적 가황조건(dynamic vulcanization condition)하에, 상기 고무를 완전히 가황시키고 동력학적으로 가황된 블렌드를 제조하기에 충분한 시간동안 상기 고무를 가황시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 열가소성 수지 및 완전히 가황된 고무를 포함하는 동력학적으로 가황된 조성물의 제조방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 경화 시스템에 의해 가황될 수 없는 제2고무를 혼입시킴을 또한 포함함을 특징으로 하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 비가황성 제2고무를, 열가소성수지, 플라스토머성 공중합체 및 고무의 상기 블렌드와 동시에 및 상기 가황단계전에 혼입시킴을 특징으로 하는 방법.
19. 제17항에 있어서, 상기 제2고무의 혼입 단계를 상기 가황단계 이후에 수행하고, 제2고무가 동력학적으로 가황된 블렌드중에 균일하게 분산될 대까지 전단 혼합(shearing mixing)시킴을 또한 포함함을 특징으로 하는 방법.
20. 제16항 내지 제19항중 어느 한 항에 있어서, 고무가 완전히 가황된 후에 경화 시스템에 의해 가황될 수 있는 제2고무를 혼입시킴을 또한 포함하며, 상기 경화 시스템은 가황 단계중에 완전히 소비됨으로써 제2고무의 일부가 가황되지 않음을 특징으로 하는 방법.
21. 제16항 내지 제19항중 어느 한 항에 있어서, 고무가 완전히 가황된 후에 경화 시스템에 의해 가황될 수 있는 제2고무를 블렌드에 혼입시킴을 또한 포함하며, 상기 경화 시스템은 제2고무를 부분적으로 경화시키지만 완전히 경화시키지 않음을 특징으로 하는 방법.