JP3952350B2 - 表皮部材用樹脂組成物、その積層体、該組成物の押出し成形時における目ヤニ発生量の低減方法、および成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、表皮部材用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその積層体に関する。さらに詳しくは、摺動摩耗性に優れ、さらに押出成形性に優れる表皮部材用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその積層体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であり、また、焼却時に有毒なガスを発生しないことから、省エネルギー、省資源、さらに近年は、地球環境保護の観点から、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に用途が拡大している。
【０００３】
このような自動車部品の一例として、ガラスランチャンネルが挙げられる。ガラスランチャンネルとは、窓ガラスと窓枠との間に設けられた案内部材であり、窓ガラスの昇降開閉操作を容易にしながら、しかも窓ガラスと窓枠との緊密的（液密的）な密閉操作が必要である。
【０００４】
従来のガラスランチャンネルは、軟質塩化ビニル樹脂のような軟質合成樹脂や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム等の基材に、窓ガラスと摺動させるためのナイロンフィルム等がその表面に接着剤により貼合わせられていた。また、さらに窓ガラスとの接触面積を少なくするために、上記ナイロンフィルム等の積層の前または後に、エンボス加工が施されていた。
【０００５】
このようなガラスランチャンネルは、接着剤による積層工程があるため、基材層と表皮層の間で剥離を生じやすいという欠点があり、また、工程数が多く煩雑であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、ガラスランチャンネルの上記のような問題を解決すべく、前述のオレフィン系熱可塑性エラストマーに着目した。ところが、オレフィン系熱可塑性エラストマーを単層でガラスランチャンネルに用いると、窓ガラスとの摺動性が悪く、激しく摩耗が起こり、さらに、押出成形時ダイに発生する目ヤニの量が一般的な樹脂に比べて多く、このため目ヤニが成形品に付着して外観不良になるなどの問題点があった。
【０００７】
これに対し、例えば特開平９−１７６４０８号公報には、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に脂肪酸アミドを添加すると摺動性および摩耗性が向上することが記載されている。しかしながら、この方法によってもオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の押出成形時に目ヤニが発生するという問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、オレフィン系熱可塑性エラストマーと特定のオルガノポリシロキサンからなる組成物を表皮部材として用いることにより、窓ガラスとの摺動性が良好で耐摩耗性に優れ、かつ押出成形時に発生する目ヤニが少ない積層体を提供することができるような樹脂組成物およびそれを用いた積層体を目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る表皮部材用樹脂組成物は、完全または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部と、粘度[JIS K2283、25℃]が１×１０6ｃＳｔ以上、好ましくは１×１０6〜１×１０8ｃＳｔのオルガノポリシロキサン（Ｂ）２〜２０重量部と、粘度[JIS K2283、25℃]が１０〜１×１０6ｃＳｔ未満のオルガノポリシロキサン（Ｃ）０．５〜５重量部からなる樹脂組成物である。また、この組成物にはポリオレフィン樹脂（Ｄ）５〜１５０重量部および／またはフッ素系ポリマー（Ｅ）０．５〜１０重量部が含有されていても良い。
【００１０】
また、本発明に係る積層体は、熱可塑性エラストマーを芯体として、上述の樹脂組成物を表皮部材として積層した積層体である。
このような組成物は、ガラスとの摺動性が良好で耐摩耗性に優れ、かつ押出成形時に発生する目ヤニが少ない。本明細書において目ヤニとは、熱可塑性エラストマーの押出成形時にダイに付着する原料とは色または物性が異なる付着物を意味する。この目ヤニは黄色の粘着質のものや、黒色の細かい粒などが知られており、原料ポリマーの劣化物と考えられているが、その発生メカニズムは明らかにされていない。
さらに、本発明に係る、表皮部材用樹脂組成物の押出し成形時における目ヤニ発生量の低減方法は、表皮部材用樹脂組成物として上記表皮部材用樹脂組成物を用い、該表皮部材用樹脂組成物を押出し成形することを特徴としている。
また、本発明に係る成形体の製造方法は、完全または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部、粘度 [JIS K2283 、 25 ℃ ] が１×１０ 6 ｃＳｔ以上、好ましくは１×１０ 6 〜１×１０ 8 ｃＳｔのオルガノポリシロキサン（Ｂ）２〜２０重量部、および粘度 [JIS K2283 、 25 ℃ ] が１０〜１×１０ 6 未満ｃＳｔのオルガノポリシロキサン（Ｃ）０．５〜５重量部を含有する混合物を動的に熱処理して表皮部材用樹脂組成物を得て、該表皮部材用樹脂組成物を押出し成形することを特徴としている。
前記混合物には、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）５〜１５０重量部、および／またはフッ素系ポリマー（Ｅ）０．５〜１０重量部が含有されていても良い。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る表皮部材用樹脂組成物およびそれを用いた積層体について、より具体的に説明する。
【００１２】
本発明に係る表皮部材用樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）およびオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有してなり、さらに、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）、フッ素系ポリマー（Ｅ）を含有していてもよい。
【００１３】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、結晶性ポリオレフィンとゴムとから構成されている。
【００１４】
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００１５】
上記結晶性ポリオレフィンの具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体
（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）
（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα−オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
（６）1-ブテン単独重合体
（７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（８）4-メチル-1−ペンテン単独重合体
（９）4-メチル-1−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
上記のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1−ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられるゴムとしては、特に制限はないが、オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。
上記のオレフィン系共重合体ゴムは、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンを主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体であって、２種以上のα−オレフィンからなる非晶性α−オレフィン共重合体、２種以上のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるα−オレフィン・非共役ジエン共重合体などがある。
【００１７】
このようなオレフィン系共重合体ゴムの具体的な例としては、以下のようなゴムが挙げられる。
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（３）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム
［プロピレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（４）ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム
［ブテン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
上記α−オレフィンとしては、具体的には、上記した結晶性ポリオレフィンを構成するα−オレフィンの具体的な例と同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００１８】
上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００１９】
これらの共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）は、１０〜２５０、特に４０〜１５０が好ましい。また、上記非共役ジエンが共重合している場合のヨウ素価は、２５以下が好ましい。
【００２０】
上記のオレフィン系共重合体ゴムは、熱可塑性エラストマー中において、未架橋、部分架橋、完全架橋など、すべての架橋状態で存在することができるが、本発明においては、架橋状態で存在していることが好ましく、特に部分架橋状態で存在することが好ましい。
【００２１】
オレフィン系共重合体ゴムを架橋するための架橋剤としては、有機ペルオキシド、フェノール系加硫剤またはシランカップリング剤等が用いられる。
【００２２】
本発明において用いられるゴムとしては、上記のオレフィン系共重合体ゴムのほかに、他のゴム、たとえばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ＳＥＢＳ、ポリイソブチレンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーにおいて、結晶性ポリオレフィンとゴムとの重量配合比（結晶性ポリオレフィン／ゴム）は、通常９０／１０〜５／９５、好ましくは、７０／３０〜１０／９０の範囲である。
【００２４】
また、ゴムとして、オレフィン系共重合体ゴムとその他のゴムを組合わせて用いる場合には、その他のゴムは、結晶性ポリオレフィンとゴムとの合計量１００重量部に対して、４０重量部以下、好ましくは５〜２０重量部の割合で配合する。
【００２５】
本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリプロピレンと、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムもしくはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとからなり、熱可塑性エラストマー中においてこれらが部分架橋された状態で存在し、かつ、結晶性ポリプロピレンとゴムとの重量配合比（結晶性ポリプロピレン／ゴム）が７０／３０〜１０／９０の範囲内にある。
【００２６】
上記の熱可塑性エラストマーには、必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２７】
本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラストマーのより具体的な例としては、結晶性ポリプロピレン（Ａ−１）７０〜１０重量部と、
エチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムからなるゴム（Ａ−２）３０〜９０重量部［成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の合計量は、１００重量部とする］と、
このゴム（Ａ−２）以外のゴム（Ａ−３）および／または鉱物油系軟化剤（Ａ−４）５〜１００重量部と
からなる混合物を、有機ペルオキシド、フェノール系加硫剤またはシランカップリング剤の存在下で動的に熱処理して得られる、上記ゴム（Ａ−２）が架橋された熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、有機ペルオキシドは、結晶性ポリオレフィンとゴムとの合計量１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の割合で用いられる。
【００２９】
上記有機ペルオキシドによる部分架橋処理に際し、ペルオキシ架橋用助剤、あるいは多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィンおよびゴムとの相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００３０】
上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理物全体に対して、０．１〜２重量％、特に０．３〜１重量％の割合で用いるのが好ましい。
【００３１】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような熱可塑性エラストマーを構成する各成分を融解状態で混練することをいう。
混練装置としては、従来公知の混練装置、たとえば開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサーなどが用いられる。これらの内では、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００３２】
本発明で特に好ましく用いられる熱可塑性エラストマーは、部分的に架橋されているが、この「部分的に架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル含量が２０〜９８％の範囲内にある場合をいい、本発明においては、ゲル含量が４０〜９８％の範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【００３４】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温にて７２時間以上恒量になるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００３５】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００３６】
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］×１００
【００３７】
本発明に係る熱可塑性エラストマー積層体の一層を構成する熱可塑性エラストマー（Ａ）は、結晶性ポリオレフィンとゴムとからなるため、流動性に優れている。
【００３８】
上記のようなポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形等の従来使用されている成形装置を用いて成形することができる。
【００３９】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）および（Ｃ）
本発明において用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）および（Ｃ）としては、具体的にはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなど、あるいはエポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性などの変性ポリシロキサンなどがあげられる。これらの中ではジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００４０】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、粘度〔ＪＩＳ Ｋ ２２８３、２５℃〕が１００万ｃＳｔ以上、好ましくは、１×１０6ｃＳｔ〜１×１０8ｃＳｔ以下の範囲であり、さらに好ましくは１×１０6ｃＳｔ〜１×１０7ｃＳｔの範囲のものである。
【００４１】
また、ここで用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は非常に粘度が高いため、そのオレフィン系熱可塑性エラストマーへの分散性を高めるために、オレフィン系樹脂とマスターバッチとなっていても良い。
【００４２】
このようなオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、２〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部で用いられる。
【００４３】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、粘度〔ＪＩＳ Ｋ ２２８３、２５℃〕が１０ｃＳｔ〜１００万ｃＳｔ未満、好ましくは、１００ｃＳｔ〜１０万ｃＳｔの範囲である。
【００４４】
このオルガノポリシロキサン（Ｃ）の粘度が１０ｃＳｔ未満であると、得られる成形品表面に析出しやすく、成形品表面がベタつくなどの不具合が生じることがある。
【００４５】
このようなオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部で用いられる。
なおオルガノポリシロキサンとして粘度が１００万ｃＳｔ以上であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を単独で用いると、成形時に目ヤニが発生する原因となることがある。
【００４６】
ポリオレフィン樹脂（Ｄ）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ｄ）としては、上述したポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）で用いた結晶性ポリオレフィンが好ましい。
【００４７】
また、本発明で用いられるポリオレフィン（Ｄ）の他の好ましい例としては、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．５〜８．３ｄｌ／ｇの範囲にあるポリオレフィンである。このようなポリオレフィンは一種のポリオレフィンでも、あるいは極限粘度の異なる二種以上のポリオレフィンからなる組合物あるいは混合物であってもよいが、超高分子量ポリオレフィンと、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組合物が好ましい。より好ましくは、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が７〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜３５ｄｌ／ｇの範囲内にある超高分子量ポリオレフィンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲にある低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとから実質的になるポリオレフィン組成物であって、超高分子量ポリオレフィンが、超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの総重量１００重量％に対して１５〜４０重量％、好ましくは１８〜３５重量％の割合で存在し、かつ、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．５〜８．３ｄｌ／ｇの範囲にあるポリオレフィン組成物である。
【００４８】
上記のような超高分子量ポリオレフィン、および、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンは、たとえばエチレン、プロピレン、１-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1−ペンテン、3-メチル-1−ペンテンなどのα-オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。本発明においては、エチレン単独重合体、およびエチレンと他のα−オレフィンとからなる、エチレンを主成分とする共重合体が望ましい。
【００４９】
さらに、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ｄ）としては、先に好ましい例として挙げたポリオレフィンを二種以上併用することも可能である。好ましくは、上述したポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）で用いた結晶性ポリオレフィンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．５〜８．３ｄｌ／ｇの範囲にあるポリオレフィンを併用することが望ましい。
【００５０】
このようなポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合で用いられる。
【００５１】
フッ素系ポリマー（Ｅ）
本発明では、さらにフッ素系ポリマー（Ｅ）を表皮部材用樹脂組成物に配合することができる。このフッ素系ポリマーは、通常、分子量が１×１０4〜１×１０8、好ましくは１×１０5〜１×１０7のものが用いられる。
【００５２】
フッ素系ポリマー（Ｅ）の具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、フッ化ビニリデンポリマー、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニルポリマーなどが挙げられる。これらのうちフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体が好ましい。
【００５３】
このようなフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体を用いると、特に目ヤニの発生が少ない表皮部材が得られる。
【００５４】
また、ここで用いられるフッ素系ポリマー（Ｅ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーとの分散性を高めるために、あるいは摺動摩耗性改良の効果をさらに高めるために、あらかじめオレフィン系樹脂および／または公知の無機系充填剤とのマスターバッチとなっていても良い。
【００５５】
このようなフッ素系ポリマー（Ｅ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部の割合で用いられる。
【００５６】
本発明に係る樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘度が１００万ｃＳｔ以上のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および粘度が１０〜１００万ｃＳｔ未満のオルガノポリシロキサン（Ｃ）からなる混合物、または、これらの混合物に更にポリオレフィン樹脂（Ｄ）、そしてさらにフッ素系ポリマー（Ｅ）を含有させた混合物を、上述のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を得たのと同様に、動的に熱処理することにより得られる。
【００５７】
上記の樹脂組成物には、必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５８】
また、本発明に係る積層体は、熱可塑性エラストマーを芯体として、上記のような樹脂組成物を表皮部材として積層することにより得られる。積層方法は、最終製品の形状、大きさ、要求物性により異なり、特に限定しないが、たとえば、多層押出成形機で芯体と表皮部材とを同時に押出成形して熱融着する方法がある。このような熱融着の方法は、接着剤を必要とせず、簡単な一工程で積層体を得ることができ、しかも芯体と表皮部材の層間接着は強固である。
【００５９】
このような熱可塑性エラストマーの積層体は、たとえば、自動車部品では、ガラスランチャンネル、ウィンドモール、サイドモールなどに好適である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスとの摺動性や耐摩耗性は高い性能を保持したままで、しかも押出成形時に目ヤニの発生量が少なく外観に優れた積層体を調製できる表皮部材用樹脂組成物およびそれを用いた積層体が得られる。
【００６１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
【実施例】
エチレン含有量７０モル％、ヨウ素価１２、ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）１２０のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2−ノルボルネン共重合体ゴム６５重量部と、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）１３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレン３５重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練した後、この混練物をロールに通してシート状にし、これをシートカッターで裁断して角ペレットを製造した。
【００６３】
次いで、この角ペレットと、1,3-ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．２重量部と、ジビニルベンゼン０．２重量部とをヘンシェルミキサーで撹拌混合した。
【００６４】
次いで、この混合物を、Ｌ／Ｄ＝４０、スクリュー径５０ｍｍの２軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押出してオレフィン系熱可塑性エラストマー（ａ）を得た。
【００６５】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（ａ）のゲル含量は、上記方法により求めたところ、７８重量％であった。
【００６６】
次にこのオレフィン系熱可塑性エラストマー（ａ）と以下の原料とを表１に示す割合で２軸押出機で混練して樹脂組成物のペレットを得た。
オルガノポリシロキサン（ｂ）
東レ・ダウコーニング（株）社製 シリコーンオイル-ポリプロピレンマスターバッチ ＢＹ２７−００２［超高分子量シリコーンオイル含量５０重量％、シリコーンオイルの種類；ジメチルポリシロキサン］
オルガノポリシロキサン（ｃ）
東レ・ダウコーニング（株）社製 シリコーンオイル ＳＨ２００[３０００ｃＳｔ、シリコーンオイルの種類；ジメチルポリシロキサン]
ポリオレフィン樹脂（ｄ−１）
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）１３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレン樹脂
ポリオレフィン樹脂（ｄ−２）
１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が２８ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン２３重量％と、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．７３ｄｌ／ｇの低分子量ポリエチレン７７重量％とからなるポリエチレン組成物（１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が７．０ｄｌ／ｇ）
フッ素系ポリマー（ｅ）
住友スリーエム（株）社製 ダイナマーＦＸ-９６１３（フッ素系ポリマー含量；９０％、フッ素系ポリマーの種類；フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体）
【００６７】
さらに、この樹脂組成物のペレットで射出成形を行ない、１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて摩擦係数の測定と摺動摩耗性の評価を行った。評価方法を下記に、また、その結果を表１に示す。
摩擦係数
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４−７５に準じる。２００ｇの荷重で、ガラスに対する動摩擦係数と静摩擦係数を測定した。
摺動摩耗性
図１に示すように、樹脂組成物の射出成形試験片の表面に、ガラス摩耗子（幅２０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚み４．５ｍｍ）を接触させ、摺動摩耗試験機においてこのガラス摩耗子に、３ｋｇの荷重をかけて、１００ｍｍのストロークで１０,０００回の摺動試験を行い、試料の摩耗深さ（μｍ）を測定した。
【００６８】
また、得られた樹脂組成物のペレットを使用し、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８、圧縮比４．０のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機と、それに取り付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイを用いて、前記一軸押出機の導入部からダイ出口を１６０℃〜２１０℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を１２ｋｇ／ｈｒで３０〜９０分間押出し、目ヤニを秤量した。尚、目ヤニ量は１ｔｏｎ押出し時の量に換算して表した。結果を表１に示す。
【００６９】
グラジエント昇温
各ゾーン（Ｃ１〜Ｃ４）、ヘッド（Ｈ）およびダイ（Ｄ）の設定温度
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ＝１６０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０（℃）
【００７０】
【比較例１〜４】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ａ）、オルガノポリシロキサン（ｂ）、オルガノポリシロキサン（ｃ）を表１に示す割合で用いた以外は、実施例と同様にして樹脂組成物の製造、成形を行ない、摩擦係数の測定と摺動摩耗性および目ヤニの評価を行った。結果を表１に示す。なお比較例４では、オルガノポリシロキサン（ｂ）を用いなかった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記実施例および比較例に示された各組成物は、耐熱安定剤０．１重量部、耐候安定剤（紫外線吸収剤）０．２重量部および耐候安定剤（耐光安定剤）０．１重量部が添加されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る表皮部材用樹脂組成物の射出成形試験片における摺動摩耗性の測定方法を説明するための概略斜視図である。
【符号の説明】
１・・・試験片
２・・・ガラス摩耗子
【発明の技術分野】
本発明は、表皮部材用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその積層体に関する。さらに詳しくは、摺動摩耗性に優れ、さらに押出成形性に優れる表皮部材用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその積層体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であり、また、焼却時に有毒なガスを発生しないことから、省エネルギー、省資源、さらに近年は、地球環境保護の観点から、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に用途が拡大している。
【０００３】
このような自動車部品の一例として、ガラスランチャンネルが挙げられる。ガラスランチャンネルとは、窓ガラスと窓枠との間に設けられた案内部材であり、窓ガラスの昇降開閉操作を容易にしながら、しかも窓ガラスと窓枠との緊密的（液密的）な密閉操作が必要である。
【０００４】
従来のガラスランチャンネルは、軟質塩化ビニル樹脂のような軟質合成樹脂や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム等の基材に、窓ガラスと摺動させるためのナイロンフィルム等がその表面に接着剤により貼合わせられていた。また、さらに窓ガラスとの接触面積を少なくするために、上記ナイロンフィルム等の積層の前または後に、エンボス加工が施されていた。
【０００５】
このようなガラスランチャンネルは、接着剤による積層工程があるため、基材層と表皮層の間で剥離を生じやすいという欠点があり、また、工程数が多く煩雑であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、ガラスランチャンネルの上記のような問題を解決すべく、前述のオレフィン系熱可塑性エラストマーに着目した。ところが、オレフィン系熱可塑性エラストマーを単層でガラスランチャンネルに用いると、窓ガラスとの摺動性が悪く、激しく摩耗が起こり、さらに、押出成形時ダイに発生する目ヤニの量が一般的な樹脂に比べて多く、このため目ヤニが成形品に付着して外観不良になるなどの問題点があった。
【０００７】
これに対し、例えば特開平９−１７６４０８号公報には、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に脂肪酸アミドを添加すると摺動性および摩耗性が向上することが記載されている。しかしながら、この方法によってもオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の押出成形時に目ヤニが発生するという問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、オレフィン系熱可塑性エラストマーと特定のオルガノポリシロキサンからなる組成物を表皮部材として用いることにより、窓ガラスとの摺動性が良好で耐摩耗性に優れ、かつ押出成形時に発生する目ヤニが少ない積層体を提供することができるような樹脂組成物およびそれを用いた積層体を目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る表皮部材用樹脂組成物は、完全または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部と、粘度[JIS K2283、25℃]が１×１０6ｃＳｔ以上、好ましくは１×１０6〜１×１０8ｃＳｔのオルガノポリシロキサン（Ｂ）２〜２０重量部と、粘度[JIS K2283、25℃]が１０〜１×１０6ｃＳｔ未満のオルガノポリシロキサン（Ｃ）０．５〜５重量部からなる樹脂組成物である。また、この組成物にはポリオレフィン樹脂（Ｄ）５〜１５０重量部および／またはフッ素系ポリマー（Ｅ）０．５〜１０重量部が含有されていても良い。
【００１０】
また、本発明に係る積層体は、熱可塑性エラストマーを芯体として、上述の樹脂組成物を表皮部材として積層した積層体である。
このような組成物は、ガラスとの摺動性が良好で耐摩耗性に優れ、かつ押出成形時に発生する目ヤニが少ない。本明細書において目ヤニとは、熱可塑性エラストマーの押出成形時にダイに付着する原料とは色または物性が異なる付着物を意味する。この目ヤニは黄色の粘着質のものや、黒色の細かい粒などが知られており、原料ポリマーの劣化物と考えられているが、その発生メカニズムは明らかにされていない。
さらに、本発明に係る、表皮部材用樹脂組成物の押出し成形時における目ヤニ発生量の低減方法は、表皮部材用樹脂組成物として上記表皮部材用樹脂組成物を用い、該表皮部材用樹脂組成物を押出し成形することを特徴としている。
また、本発明に係る成形体の製造方法は、完全または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部、粘度 [JIS K2283 、 25 ℃ ] が１×１０ 6 ｃＳｔ以上、好ましくは１×１０ 6 〜１×１０ 8 ｃＳｔのオルガノポリシロキサン（Ｂ）２〜２０重量部、および粘度 [JIS K2283 、 25 ℃ ] が１０〜１×１０ 6 未満ｃＳｔのオルガノポリシロキサン（Ｃ）０．５〜５重量部を含有する混合物を動的に熱処理して表皮部材用樹脂組成物を得て、該表皮部材用樹脂組成物を押出し成形することを特徴としている。
前記混合物には、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）５〜１５０重量部、および／またはフッ素系ポリマー（Ｅ）０．５〜１０重量部が含有されていても良い。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る表皮部材用樹脂組成物およびそれを用いた積層体について、より具体的に説明する。
【００１２】
本発明に係る表皮部材用樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）およびオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有してなり、さらに、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）、フッ素系ポリマー（Ｅ）を含有していてもよい。
【００１３】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、結晶性ポリオレフィンとゴムとから構成されている。
【００１４】
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００１５】
上記結晶性ポリオレフィンの具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体
（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）
（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα−オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
（６）1-ブテン単独重合体
（７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（８）4-メチル-1−ペンテン単独重合体
（９）4-メチル-1−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
上記のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1−ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられるゴムとしては、特に制限はないが、オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。
上記のオレフィン系共重合体ゴムは、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンを主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体であって、２種以上のα−オレフィンからなる非晶性α−オレフィン共重合体、２種以上のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるα−オレフィン・非共役ジエン共重合体などがある。
【００１７】
このようなオレフィン系共重合体ゴムの具体的な例としては、以下のようなゴムが挙げられる。
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（３）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム
［プロピレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（４）ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム
［ブテン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
上記α−オレフィンとしては、具体的には、上記した結晶性ポリオレフィンを構成するα−オレフィンの具体的な例と同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００１８】
上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００１９】
これらの共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）は、１０〜２５０、特に４０〜１５０が好ましい。また、上記非共役ジエンが共重合している場合のヨウ素価は、２５以下が好ましい。
【００２０】
上記のオレフィン系共重合体ゴムは、熱可塑性エラストマー中において、未架橋、部分架橋、完全架橋など、すべての架橋状態で存在することができるが、本発明においては、架橋状態で存在していることが好ましく、特に部分架橋状態で存在することが好ましい。
【００２１】
オレフィン系共重合体ゴムを架橋するための架橋剤としては、有機ペルオキシド、フェノール系加硫剤またはシランカップリング剤等が用いられる。
【００２２】
本発明において用いられるゴムとしては、上記のオレフィン系共重合体ゴムのほかに、他のゴム、たとえばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ＳＥＢＳ、ポリイソブチレンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーにおいて、結晶性ポリオレフィンとゴムとの重量配合比（結晶性ポリオレフィン／ゴム）は、通常９０／１０〜５／９５、好ましくは、７０／３０〜１０／９０の範囲である。
【００２４】
また、ゴムとして、オレフィン系共重合体ゴムとその他のゴムを組合わせて用いる場合には、その他のゴムは、結晶性ポリオレフィンとゴムとの合計量１００重量部に対して、４０重量部以下、好ましくは５〜２０重量部の割合で配合する。
【００２５】
本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリプロピレンと、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムもしくはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとからなり、熱可塑性エラストマー中においてこれらが部分架橋された状態で存在し、かつ、結晶性ポリプロピレンとゴムとの重量配合比（結晶性ポリプロピレン／ゴム）が７０／３０〜１０／９０の範囲内にある。
【００２６】
上記の熱可塑性エラストマーには、必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２７】
本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラストマーのより具体的な例としては、結晶性ポリプロピレン（Ａ−１）７０〜１０重量部と、
エチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムからなるゴム（Ａ−２）３０〜９０重量部［成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の合計量は、１００重量部とする］と、
このゴム（Ａ−２）以外のゴム（Ａ−３）および／または鉱物油系軟化剤（Ａ−４）５〜１００重量部と
からなる混合物を、有機ペルオキシド、フェノール系加硫剤またはシランカップリング剤の存在下で動的に熱処理して得られる、上記ゴム（Ａ−２）が架橋された熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、有機ペルオキシドは、結晶性ポリオレフィンとゴムとの合計量１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の割合で用いられる。
【００２９】
上記有機ペルオキシドによる部分架橋処理に際し、ペルオキシ架橋用助剤、あるいは多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィンおよびゴムとの相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００３０】
上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理物全体に対して、０．１〜２重量％、特に０．３〜１重量％の割合で用いるのが好ましい。
【００３１】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような熱可塑性エラストマーを構成する各成分を融解状態で混練することをいう。
混練装置としては、従来公知の混練装置、たとえば開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサーなどが用いられる。これらの内では、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００３２】
本発明で特に好ましく用いられる熱可塑性エラストマーは、部分的に架橋されているが、この「部分的に架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル含量が２０〜９８％の範囲内にある場合をいい、本発明においては、ゲル含量が４０〜９８％の範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【００３４】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温にて７２時間以上恒量になるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００３５】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００３６】
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］×１００
【００３７】
本発明に係る熱可塑性エラストマー積層体の一層を構成する熱可塑性エラストマー（Ａ）は、結晶性ポリオレフィンとゴムとからなるため、流動性に優れている。
【００３８】
上記のようなポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形等の従来使用されている成形装置を用いて成形することができる。
【００３９】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）および（Ｃ）
本発明において用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）および（Ｃ）としては、具体的にはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなど、あるいはエポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性などの変性ポリシロキサンなどがあげられる。これらの中ではジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００４０】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、粘度〔ＪＩＳ Ｋ ２２８３、２５℃〕が１００万ｃＳｔ以上、好ましくは、１×１０6ｃＳｔ〜１×１０8ｃＳｔ以下の範囲であり、さらに好ましくは１×１０6ｃＳｔ〜１×１０7ｃＳｔの範囲のものである。
【００４１】
また、ここで用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は非常に粘度が高いため、そのオレフィン系熱可塑性エラストマーへの分散性を高めるために、オレフィン系樹脂とマスターバッチとなっていても良い。
【００４２】
このようなオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、２〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部で用いられる。
【００４３】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、粘度〔ＪＩＳ Ｋ ２２８３、２５℃〕が１０ｃＳｔ〜１００万ｃＳｔ未満、好ましくは、１００ｃＳｔ〜１０万ｃＳｔの範囲である。
【００４４】
このオルガノポリシロキサン（Ｃ）の粘度が１０ｃＳｔ未満であると、得られる成形品表面に析出しやすく、成形品表面がベタつくなどの不具合が生じることがある。
【００４５】
このようなオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部で用いられる。
なおオルガノポリシロキサンとして粘度が１００万ｃＳｔ以上であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を単独で用いると、成形時に目ヤニが発生する原因となることがある。
【００４６】
ポリオレフィン樹脂（Ｄ）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ｄ）としては、上述したポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）で用いた結晶性ポリオレフィンが好ましい。
【００４７】
また、本発明で用いられるポリオレフィン（Ｄ）の他の好ましい例としては、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．５〜８．３ｄｌ／ｇの範囲にあるポリオレフィンである。このようなポリオレフィンは一種のポリオレフィンでも、あるいは極限粘度の異なる二種以上のポリオレフィンからなる組合物あるいは混合物であってもよいが、超高分子量ポリオレフィンと、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組合物が好ましい。より好ましくは、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が７〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜３５ｄｌ／ｇの範囲内にある超高分子量ポリオレフィンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲にある低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとから実質的になるポリオレフィン組成物であって、超高分子量ポリオレフィンが、超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの総重量１００重量％に対して１５〜４０重量％、好ましくは１８〜３５重量％の割合で存在し、かつ、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．５〜８．３ｄｌ／ｇの範囲にあるポリオレフィン組成物である。
【００４８】
上記のような超高分子量ポリオレフィン、および、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンは、たとえばエチレン、プロピレン、１-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1−ペンテン、3-メチル-1−ペンテンなどのα-オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。本発明においては、エチレン単独重合体、およびエチレンと他のα−オレフィンとからなる、エチレンを主成分とする共重合体が望ましい。
【００４９】
さらに、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ｄ）としては、先に好ましい例として挙げたポリオレフィンを二種以上併用することも可能である。好ましくは、上述したポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）で用いた結晶性ポリオレフィンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が３．５〜８．３ｄｌ／ｇの範囲にあるポリオレフィンを併用することが望ましい。
【００５０】
このようなポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合で用いられる。
【００５１】
フッ素系ポリマー（Ｅ）
本発明では、さらにフッ素系ポリマー（Ｅ）を表皮部材用樹脂組成物に配合することができる。このフッ素系ポリマーは、通常、分子量が１×１０4〜１×１０8、好ましくは１×１０5〜１×１０7のものが用いられる。
【００５２】
フッ素系ポリマー（Ｅ）の具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、フッ化ビニリデンポリマー、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニルポリマーなどが挙げられる。これらのうちフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体が好ましい。
【００５３】
このようなフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体を用いると、特に目ヤニの発生が少ない表皮部材が得られる。
【００５４】
また、ここで用いられるフッ素系ポリマー（Ｅ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーとの分散性を高めるために、あるいは摺動摩耗性改良の効果をさらに高めるために、あらかじめオレフィン系樹脂および／または公知の無機系充填剤とのマスターバッチとなっていても良い。
【００５５】
このようなフッ素系ポリマー（Ｅ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部の割合で用いられる。
【００５６】
本発明に係る樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘度が１００万ｃＳｔ以上のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および粘度が１０〜１００万ｃＳｔ未満のオルガノポリシロキサン（Ｃ）からなる混合物、または、これらの混合物に更にポリオレフィン樹脂（Ｄ）、そしてさらにフッ素系ポリマー（Ｅ）を含有させた混合物を、上述のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を得たのと同様に、動的に熱処理することにより得られる。
【００５７】
上記の樹脂組成物には、必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５８】
また、本発明に係る積層体は、熱可塑性エラストマーを芯体として、上記のような樹脂組成物を表皮部材として積層することにより得られる。積層方法は、最終製品の形状、大きさ、要求物性により異なり、特に限定しないが、たとえば、多層押出成形機で芯体と表皮部材とを同時に押出成形して熱融着する方法がある。このような熱融着の方法は、接着剤を必要とせず、簡単な一工程で積層体を得ることができ、しかも芯体と表皮部材の層間接着は強固である。
【００５９】
このような熱可塑性エラストマーの積層体は、たとえば、自動車部品では、ガラスランチャンネル、ウィンドモール、サイドモールなどに好適である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスとの摺動性や耐摩耗性は高い性能を保持したままで、しかも押出成形時に目ヤニの発生量が少なく外観に優れた積層体を調製できる表皮部材用樹脂組成物およびそれを用いた積層体が得られる。
【００６１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
【実施例】
エチレン含有量７０モル％、ヨウ素価１２、ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）１２０のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2−ノルボルネン共重合体ゴム６５重量部と、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）１３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレン３５重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練した後、この混練物をロールに通してシート状にし、これをシートカッターで裁断して角ペレットを製造した。
【００６３】
次いで、この角ペレットと、1,3-ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．２重量部と、ジビニルベンゼン０．２重量部とをヘンシェルミキサーで撹拌混合した。
【００６４】
次いで、この混合物を、Ｌ／Ｄ＝４０、スクリュー径５０ｍｍの２軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押出してオレフィン系熱可塑性エラストマー（ａ）を得た。
【００６５】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（ａ）のゲル含量は、上記方法により求めたところ、７８重量％であった。
【００６６】
次にこのオレフィン系熱可塑性エラストマー（ａ）と以下の原料とを表１に示す割合で２軸押出機で混練して樹脂組成物のペレットを得た。
オルガノポリシロキサン（ｂ）
東レ・ダウコーニング（株）社製 シリコーンオイル-ポリプロピレンマスターバッチ ＢＹ２７−００２［超高分子量シリコーンオイル含量５０重量％、シリコーンオイルの種類；ジメチルポリシロキサン］
オルガノポリシロキサン（ｃ）
東レ・ダウコーニング（株）社製 シリコーンオイル ＳＨ２００[３０００ｃＳｔ、シリコーンオイルの種類；ジメチルポリシロキサン]
ポリオレフィン樹脂（ｄ−１）
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）１３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレン樹脂
ポリオレフィン樹脂（ｄ−２）
１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が２８ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン２３重量％と、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．７３ｄｌ／ｇの低分子量ポリエチレン７７重量％とからなるポリエチレン組成物（１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が７．０ｄｌ／ｇ）
フッ素系ポリマー（ｅ）
住友スリーエム（株）社製 ダイナマーＦＸ-９６１３（フッ素系ポリマー含量；９０％、フッ素系ポリマーの種類；フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体）
【００６７】
さらに、この樹脂組成物のペレットで射出成形を行ない、１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて摩擦係数の測定と摺動摩耗性の評価を行った。評価方法を下記に、また、その結果を表１に示す。
摩擦係数
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４−７５に準じる。２００ｇの荷重で、ガラスに対する動摩擦係数と静摩擦係数を測定した。
摺動摩耗性
図１に示すように、樹脂組成物の射出成形試験片の表面に、ガラス摩耗子（幅２０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚み４．５ｍｍ）を接触させ、摺動摩耗試験機においてこのガラス摩耗子に、３ｋｇの荷重をかけて、１００ｍｍのストロークで１０,０００回の摺動試験を行い、試料の摩耗深さ（μｍ）を測定した。
【００６８】
また、得られた樹脂組成物のペレットを使用し、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８、圧縮比４．０のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機と、それに取り付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイを用いて、前記一軸押出機の導入部からダイ出口を１６０℃〜２１０℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を１２ｋｇ／ｈｒで３０〜９０分間押出し、目ヤニを秤量した。尚、目ヤニ量は１ｔｏｎ押出し時の量に換算して表した。結果を表１に示す。
【００６９】
グラジエント昇温
各ゾーン（Ｃ１〜Ｃ４）、ヘッド（Ｈ）およびダイ（Ｄ）の設定温度
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ＝１６０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０（℃）
【００７０】
【比較例１〜４】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ａ）、オルガノポリシロキサン（ｂ）、オルガノポリシロキサン（ｃ）を表１に示す割合で用いた以外は、実施例と同様にして樹脂組成物の製造、成形を行ない、摩擦係数の測定と摺動摩耗性および目ヤニの評価を行った。結果を表１に示す。なお比較例４では、オルガノポリシロキサン（ｂ）を用いなかった。
【００７１】
【表１】
上記実施例および比較例に示された各組成物は、耐熱安定剤０．１重量部、耐候安定剤（紫外線吸収剤）０．２重量部および耐候安定剤（耐光安定剤）０．１重量部が添加されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る表皮部材用樹脂組成物の射出成形試験片における摺動摩耗性の測定方法を説明するための概略斜視図である。
【符号の説明】
１・・・試験片
２・・・ガラス摩耗子
Claims (10)
- 完全または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部と、粘度[JIS K2283、25℃]が１×１０6ｃＳｔ以上のオルガノポリシロキサン（Ｂ）２〜２０重量部と、粘度[JIS K2283、25℃]が１０〜１×１０6未満ｃＳｔのオルガノポリシロキサン（Ｃ）０．５〜５重量部とからなる表皮部材用樹脂組成物。
- 完全または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部と、粘度[JIS K2283、25℃]が１×１０6ｃＳｔ以上のオルガノポリシロキサン（Ｂ）２〜２０重量部と、粘度[JIS K2283、25℃]が１０〜１×１０6未満ｃＳｔのオルガノポリシロキサン（Ｃ）０．５〜５重量部と、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）５〜１５０重量部とからなる表皮部材用樹脂組成物。
- 前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の粘度が１×１０6〜１×１０8ｃＳｔである請求項１または２に記載の表皮部材用樹脂組成物。
- さらにフッ素系ポリマー（Ｅ）０．５〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表皮部材用樹脂組成物。
- 熱可塑性エラストマーからなる芯体に、請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物からなる表皮部材を積層することによって構成される積層体。
- 表皮部材用樹脂組成物として請求項１〜４のいずれかに記載の表皮部材用樹脂組成物を用い、該表皮部材用樹脂組成物を押出し成形することを特徴とする、表皮部材用樹脂組成
物の押出し成形時における目ヤニ発生量の低減方法。 - 完全または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部、粘度 [JIS K2283 、 25 ℃ ] が１×１０ 6 ｃＳｔ以上のオルガノポリシロキサン（Ｂ）２〜２０重量部、および粘度 [JIS K2283 、 25 ℃ ] が１０〜１×１０ 6 未満ｃＳｔのオルガノポリシロキサン（Ｃ）０．５〜５重量部を含有する混合物を動的に熱処理して表皮部材用樹脂組成物を得て、
該表皮部材用樹脂組成物を押出し成形する
ことを特徴とする成形体の製造方法。 - 完全または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部、粘度 [JIS K2283 、 25 ℃ ] が１×１０ 6 ｃＳｔ以上のオルガノポリシロキサン（Ｂ）２〜２０重量部、粘度 [JIS K2283 、 25 ℃ ] が１０〜１×１０ 6 未満ｃＳｔのオルガノポリシロキサン（Ｃ）０．５〜５重量部、およびポリオレフィン樹脂（Ｄ）５〜１５０重量部を含有する混合物を動的に熱処理して表皮部材用樹脂組成物を得て、
該表皮部材用樹脂組成物を押出し成形する
ことを特徴とする成形体の製造方法。 - 前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の粘度が１×１０ 6 〜１×１０ 8 ｃＳｔであることを特徴とする請求項７または８に記載の成形体の製造方法。
- 前記混合物がさらにフッ素系ポリマー（Ｅ）０．５〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の成形体の製造方法。
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