CN1208050A - 烯烃热塑性弹体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种烯烃热塑性弹体组合物,它是在有机过氧化物的存在下动态热处理含如下组分的共混料制得的组合物:10—60重量份的结晶聚烯烃树脂(A)、和40—90重量份的至少一种含2—20个碳原子的α－烯烃、用如上通式(Ⅰ)表示的共轭二烯单体和任选的芳族乙烯基化合物的不饱和烯烃共聚物(B),上述组分(A)和(B)的总量为100重量份;式中R1和R2分别是氢原子、含1—8个碳原子的烷基或芳基,R1和R2中至少一个是氢原子。该组合物具有极好的可模塑性,能提供具有极好弹体性能、拉伸强度性能和外观的模塑制品。
Description
本发明涉及烯烃热塑性弹体组合物。更具体地说，本发明涉及具有极好可模塑性的烯烃热塑性弹体组合物。这种弹体组合物能制成具有极好弹体性能和拉伸强度性能的模塑制品。
由于重量轻和易于回收利用，烯烃热塑性弹体广泛用于汽车部件、工程机械部件、电气或电子部件以及建筑材料，作为能量守恒或资源守恒型弹体，特别是作为硫化橡胶的替代物。然而，常规的烯烃热塑性弹体一般具有比硫化橡胶弹体性能差的缺点。因此，已迫切需要这改进这种缺点。
为了改进用作硫化橡胶替代物的烯烃弹体，现已提出具有高交联度的完全交联烯烃热塑性弹体(例如日本专利公开18448/1980中描述的热塑性弹体)。虽然完全交联的烯烃热塑性弹体的弹体性能优于部分交联的烯烃热塑性弹体，但它们有可模塑性和模塑产品外观方面的问题。因此，这些弹体的应用受到限制。
在国际公开WO96/07681中，描述了一种含乙烯-苯乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物和聚丙烯的交联热塑性塑料。然而，这种交联热塑性塑料在弹体性能、拉伸强度、低温性能和表面强度方面总是不能充分平衡。
为解决上述问题，本发明人进行了深入研究。结果他们发现，在有机过氧化物的存在下由动态热处理含结晶聚烯烃树脂和不饱和烯烃共聚物的共混料或还含选自乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、过氧化物不能交联的烃类橡胶以及除结晶聚烯烃树脂和不饱和烯烃共聚物以外的软化剂的至少一种组分的共混料而制得的热塑性弹体组合物具有极好的弹体性能和可模塑性，含这种热塑性弹体组合物和结晶聚烯烃树脂的组合物也有极好的弹体性能和可模塑性。上述的不饱和烯烃共聚物是通过乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和特定共轭二烯单体的无规共聚而制得。根据上述发现，现已完成了本发明。
本发明旨在解决与上述现有技术有关的问题。本发明的目的在于提供具有极好可模塑性和能制成弹体性能和拉伸强度性能极好的模塑制品的烯烃热塑性弹体组合物。
本发明的第一种烯烃热塑性弹体组合物是在有机过氧化物的存在下动态热处理含如下组分的共混料制得的组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-1)40-90重量份的至少一种含2-20个碳原子的α-烯烃和用如下通式(I)表示的共轭二烯单体的不饱和烯烃共聚物，
上述组分(A)和(B-1)的总量为100重量份；式中R1和R2分别是氢原子、含1-8个碳原子的烷基或芳基，R1和R2中至少一个是氢原子。
本发明的第二种烯烃热塑性弹体组合物是在有机过氧化物的存在下动力学热处理含如下组分的共混料制得的组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-2)40-90重量份的至少一种含2-20个碳原子的α-烯烃、用上述通式(I)表示的共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物的不饱和烯烃共聚物，
上述组分(A)和(B-2)的总量为100重量份。
本发明的第一种烯烃热塑性弹体组合物还可含有如下任选的组分(C)、(D)和(E)，三组分、四组分或五组分体系的热塑性弹体组合物如下：
在有机过氧化物的存在下热处理含如下组分的共混料得到一种热塑性弹体组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-1)10-85重量份的不饱和烯烃共聚物，以及
至少一种组分选自(C)1-50重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、(D)1-20重量份过氧化物不能交联的烃类橡胶和(E)1-40重量份软化剂，
上述组分(A)、(B-1)和至少一种(C)、(D)和(E)的总量为100重量份。
本发明的第二种烯烃热塑性弹体组合物还可含有如下任选的组分(C)、(D)和(E)，三组分、四组分或五组分体系的热塑性弹体组合物如下：
在有机过氧化物的存在下热处理含如下组分的共混料得到一种热塑性弹体组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-2)10-85重量份的不饱和烯烃共聚物，以及
至少一种组分选自(C)1-50重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、(D)1-20重量份过氧化物不能交联的烃类橡胶和(E)1-40重量份软化剂，
上述组分(A)、(B-2)和至少一种(C)、(D)和(E)的总量为100重量份。
在本发明中，不饱和烯烃共聚物(B-1)中由乙烯产生的结构单元与由含3-20碳原子的α-烯烃产生的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)较好为99/1至40/60，并具有如下性质：
(a)在所述的共聚物中，由共轭二烯单体产生的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)和1，4-加成单元在共聚物的侧链和主链中形成双键，由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键与由1，4-加成单元衍生的主链双键的数量比(由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键/由1，4-加成单元衍生的主链双键)为5/95至99/1，
(b)由共轭二烯单体衍生的结构单元的含量为0.01-30％摩尔。
特别优选的是，在不饱和烯烃共聚物(B-1)的主链中存在五员环，且由所有加成单元产生的双键与五员环的数量比(所有加成单元产生的双键总量/五员环)为20/80-90/10。
在本发明中，不饱和烯烃共聚物(B-2)中由乙烯产生的结构单元与由含3-20碳原子的α-烯烃产生的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)较好为99/1至40/60，由乙烯产生的结构单元和由含3-20碳原子的α-烯烃产生的结构单元的总和与芳族乙烯基化合物产生的结构单元的摩尔比(乙烯+α-烯烃/芳族乙烯基化合物)为99.5/0.5至50/50，并具有如下性质：
(a)在所述的共聚物中，由共轭二烯单体产生的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)和1，4-加成单元在共聚物的侧链和主链中形成双键，由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键与由1，4-加成单元衍生的主链双键的数量比(由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键/由1，4-加成单元衍生的主链双键)为5/95至99/1，
(b)由共轭二烯单体衍生的结构单元的含量为0.01-30％摩尔。
特别优选的是，在不饱和烯烃共聚物(B-2)的主链中存在五员环，且所有加成单元产生的双键总量与五员环的数量比(所有加成单元产生的双键总量/五员环)为20/80-90/10。
不饱和烯烃共聚物(B-1)和(B-2)在135℃十氢萘中测得的特性粘度(η)较好为0.1-10dl/g。
不饱和烯烃共聚物(B-1)和(B-2)的碘值较好为1-50。
对于用于形成不饱和烯烃共聚物(B-1)和(B-2)的共轭二烯单体，较好使用1，3-丁二烯或异戊二烯。
本发明的第一种烯烃热塑性弹体组合物较好是在有机过氧化物的存在下动力学热处理含如下组分的共混料制得的组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-1)40-90重量份的乙烯、至少一种含3-20个碳原子的α-烯烃和用如下通式(I)表示的共轭二烯单体的不饱和烯烃共聚物，
上述组分(A)和(B-1)的总量为100重量份；
按含乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的热塑性弹体组合物的油溶胀度计，该热塑性弹体组合物的油溶胀度不超过90％，前一种热塑性弹体组合物是在有机过氧化物的存在下通过动力学热处理除了使用乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(X)以外用与后一种烯烃热塑性弹体组合物相同的配方所得的共混料制得，它在135℃十氢萘中测得的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量分别为不饱和烯烃共聚物(B-1)的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量值的±10％范围内，它的α-烯烃是与不饱和烯烃共聚物(B-1)中相同的含3-20个碳原子的α-烯烃。
本发明的第二种烯烃热塑性弹体组合物较好是在有机过氧化物的存在下动力学热处理含如下组分的共混料制得的组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-2)40-90重量份的乙烯、至少一种含3-20个碳原子的α-烯烃、用如下通式(I)表示的共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物的不饱和烯烃共聚物，
上述组分(A)和(B-2)的总量为100重量份；
按含乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯/芳族乙烯基化合物的共聚物(X)的热塑性弹体组合物的油溶胀度计，该热塑性弹体组合物的油溶胀度不超过90％，前一种热塑性弹体组合物是在有机过氧化物的存在下通过动力学热处理除了使用乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯/芳族乙烯基化合物的共聚物(X)以外用与后一种烯烃热塑性弹体组合物相同的配方所得的共混料制得，它在135℃十氢萘中测得的特性粘度(η)、碘值、乙烯和芳族乙烯基化合物的含量分别为不饱和烯烃共聚物(B-2)的特性粘度(1)、碘值、芳族乙烯基化合物和乙烯的含量值的±10％范围内，它的α-烯烃和芳族乙烯基化合物分别是与不饱和烯烃共聚物(B-2)中相同的含3-20个碳原子的α-烯烃和芳族乙烯基化合物。
本发明的第三种烯烃热塑性弹体组合物是含如下组分的组合物：
100重量份的第一或第二种烯烃热塑性弹体组合物，
(F)5-200重量份的结晶聚烯烃树脂。
对于结晶聚烯烃树脂(F)，使用与结晶聚烯烃树脂(A)相同的树脂。
下面详细描述本发明的烯烃热塑性弹体组合物。
本发明的第一种和第二种烯烃热塑性弹体组合物都是在有机过氧化物的存在下动力学热处理含(A)结晶聚烯烃树脂、(B)特定的不饱和烯烃共聚物、任选的至少一种选自(C)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物、(D)过氧化物不能交联的烃类橡胶和(E)软化剂的组分的共混料制得。
以下首先描述各组分。
(A)结晶聚烯烃树脂
用于本发明的结晶聚烯烃树脂(A)是含2-20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物。
α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯。
这些α-烯烃可以单独使用或组合使用。
结晶聚烯烃树脂(A)的实例包括如下(共)聚合物：
(1)乙烯均聚物(用任何低压或高压方法制得)，
(2)乙烯和不超过10％摩尔的另一种α-烯烃或乙烯基单体(如乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯)的共聚物，
(3)丙烯均聚物，
(4)丙烯和不超过10％摩尔的另一种α-烯烃的无规共聚物，
(5)丙烯和不超过30％摩尔的另一种α-烯烃的嵌段共聚物，
(6)1-丁烯均聚物，
(7)1-丁烯和不超过10％摩尔的另一种α-烯烃的无规共聚物，
(8)4-甲基-1-戊烯均聚物，和
(9)4-甲基-1-戊烯和不超过20％摩尔的另一种α-烯烃的无规共聚物。
在上述(共)聚物中，(3)丙烯均聚物、(4)丙烯和不超过10％摩尔的另一种α-烯烃的无规共聚物或(5)丙烯和不超过30％摩尔的另一种α-烯烃的嵌段共聚物特别优选用作结晶聚烯烃树脂(A)。
结晶聚烯烃树脂(A)的熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，230℃，负载为2.16千克)宜为0.1-100克/10分钟，较好为0.3-60克/10分钟。
在含结晶聚烯烃树脂(A)和不饱和烯烃共聚物(B-1)或(B-2)的两组分体系热塑性弹体组合物中，按100重量份结晶聚烯烃树脂(A)和不饱和烯烃共聚物(B-1)或(B-2)的总量计，结晶聚烯烃树脂(A)的用量为10-60重量份，较好为15-50重量份。
在含结晶聚烯烃树脂(A)、不饱和烯烃共聚物(B-1)或(B-2)以及乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物(C)、过氧化物不能交联的烃类橡胶(D)和软化剂(E)中至少一种的三组分、四组分或五组分体系热塑性弹体组合物中，按100重量份组分(A)、组分(B-1)或(B-2)以及组分(C)、组分(D)和组分(E)中至少一种的总量计，结晶聚烯烃树脂(A)的用量为10-60重量份，较好为15-50重量份。
(B)不饱和烯烃共聚物
本发明中所用的不饱和烯烃共聚物(B)包括不饱和烯烃共聚物(B-1)和不饱和烯烃共聚物(B-2)。
不饱和烯烃共聚物(B-1)是至少一种含2-20个碳原子的α-烯烃和共轭二烯单体的共聚物橡胶。
不饱和烯烃共聚物(B-2)是至少一种含2-20个碳原子的α-烯烃、共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物的共聚物橡胶。
对于α-烯烃没有特别限制，只要α-烯烃含有2-20个碳原子。该α-烯烃可以是直链，也可以有支链。
α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中优选使用含3-12个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
这些α-烯烃可以单独使用或两种或多种组合使用。特别当两种α-烯烃组合使用时，乙烯和含3-5个碳原子的α-烯烃的组合是优选的。
共轭二烯单体用如下通式(I)表示：式中R1和R2分别是氢原子、含1-8个碳原子的烷基或芳基，R1和R2中至少一个是氢原子。
共轭二烯单体的实例包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-2，4-戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。其中，1，3-丁二烯和异戊二烯是特别优选的，因为它们有极好的共聚能力。这些共轭二烯单体可以单独使用或两种或多种组合使用。
芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、烯丙基苯、4-苯基-1-丁烯、3-苯基-1-丁烯、4-(4-甲基苯基)-1-丁烯、4-(3-甲基苯基)-1-丁烯、4-(2-甲基苯基)-1-丁烯、4-(4-乙基苯基)-1-丁烯、4-(4-丁基苯基)-1-丁烯、5-苯基-1-戊烯、4-苯基-1-戊烯、3-苯基-1-戊烯、5-(4-甲基苯基)-1-戊烯、4-(2-甲基苯基)-1-戊烯、3-(4-甲基苯基)-1-戊烯、6-苯基-1-己烯、5-苯基-1-己烯、4-苯基-1-己烯、3-苯基-1-己烯、6-(4-甲基苯基)-1-己烯、5-(2-甲基苯基)-1-己烯、4-(4-甲基苯基)-1-己烯、3-(2-甲基苯基)-1-己烯、7-苯基-1-庚烯、6-苯基-1-庚烯、5-苯基-1-庚烯、4-苯基-1-庚烯、8-苯基-1-辛烯、7-苯基-1-辛烯、6-苯基-1-辛烯、5-苯基-1-辛烯、4-苯基-1-辛烯、3-苯基-1-辛烯、和10-苯基-1-癸烯、。在这些芳族乙烯基化合物中，优选使用的是苯乙烯、烯丙基苯和4-苯基-1-丁烯。特别优选使用的是苯乙烯和4-苯基-1-丁烯。
这些芳族乙烯基化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明中，可以使用非共轭二烯和非共轭三烯，如亚乙基降冰片烯和二环戊二烯，只要其用量无损于本发明的目的。
在不饱和烯烃共聚物(B-1)中，由含2-20个碳原子的α-烯烃产生的结构单元与由共轭二烯单体产生的结构单元无规排列并相互键合。这种共聚物含有由共轭二烯单体产生的双键，该共聚物的主链基本上是线型的。
在不饱和烯烃共聚物(B-2)中，由含2-20个碳原子的α-烯烃产生的结构单元、由共轭二烯单体产生的结构单元和由芳族乙烯基化合物产生的结构单元无规排列并相互键合。这种共聚物含有由共轭二烯单体产生的双键，该共聚物的主链基本上是线型的。
上述共聚物基本上无凝胶的线型结构可由如下事实得到证实，即它们溶解在有机溶剂中，而且基本上不含不溶物。例如，上述结构可由如下事实得到证实，即它们在测量特性粘度(η)时完全溶解在135℃十氢萘中。
本发明所用的不饱和烯烃共聚物(B-1)含有：
由含2-20个碳原子的α-烯烃产生的结构单元，较好为
由共轭二烯产生的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)和1，4-加成单元的结构单元，更好为
主链中形成五员环(环戊烷环)的结构单元。
除上述结构单元以外，不饱和烯烃共聚物(B-1)还可含有环丙烷结构单元。
本发明所用的不饱和烯烃共聚物(B-2)含有：
由含2-20个碳原子的α-烯烃产生的结构单元，
由芳族乙烯基化合物产生的结构单元，较好为
由共轭二烯产生的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)和1，4-加成单元的结构单元，更好为
主链中形成五员环(环戊烷环)的结构单元。
除上述结构单元以外，不饱和烯烃共聚物(B-1)还可含有环丙烷结构单元。
在本发明中优选使用的不饱和烯烃共聚物(B)中，由乙烯产生的结构单元与由含3-20个碳原子的α-烯烃产生的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为99/1-40/60(总量：100)。考虑到降低所得共聚物的玻璃转化温度Tg的可能性，摩尔比较好为90/10-60/40(总量：100)，考虑到所得共聚物的活性和Tg的关系，摩尔比更好为85/15-70/30(总量：100)。
在本发明优选使用的不饱和烯烃共聚物(B-2)中，由含2-20个碳原子的α-烯烃产生的结构单元(由乙烯产生的结构单元)和由含3-20个碳原子的α-烯烃产生的结构单元的总和与由芳族乙烯基化合物产生的结构单元的摩尔比(α-烯烃/芳族乙烯基化合物，较好为乙烯+α-烯烃/芳族乙烯基化合物)为99.5/0.5-50/50，较好为99.0/1.0-70/30，更好为98.0/2.0-85/15。
不饱和烯烃共聚物(B)还具有如下性质。
(a)在不饱和烯烃共聚物(B)中，由共轭二烯单体产生的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)在该共聚物的侧链中形成双键，由共轭二烯单体产生的1，4-加成单元在该共聚物的主链中形成顺式或反式双键。
在该共聚物中，由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)产生的侧链双键和由1，4-加成单元产生的主链双键的存在量宜使由1，2-加成单元产生的侧链双键与由1，4-加成单元产生的主链双键的摩尔比(由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)产生的侧链双键/由1，4-加成单元产生的主链双键)为5/95-99/1，较好为10/90-99/1。当共轭二烯单体是具有通式(I)(式中R1为氢原子，R2为氢原子或烷基(如丁二烯))的共轭二烯单体时，上述的摩尔比更好为12/88-90/10。当共轭二烯单体是具有通式(I)(式中R1为烷基，R2为氢原子(如丁二烯))的共轭二烯单体时，上述的摩尔比更好为20/80-90/10。如果共聚物中存在上述摩尔比的双键时，则会改善该共聚物的耐候性、耐热性、交联效率、耐低温性和改性效率。
(b)由共轭二烯单体产生的结构单元的含量例如为0.01-30％摩尔，较好为0.1-15％摩尔。
(c)在该共聚物的主链中，可以存在与至少两个相邻的共聚物主链碳原子一起形成的五员环(环戊烷环)。考虑到所得共聚物的玻璃转化温度Tg和碘值间的平衡，由所有加成单元产生的双键和五员环的存在量宜使由所有加成单元产生的双键与五员环的摩尔比(由所有加成单元产生的双键总和/五员环)为20/80-90/10，较好为30/70-80/20。
可存在于不饱和烯烃共聚物(B)中的五员环包括顺式和反式。
产生五员环的机理还不清楚，但可以假定，在由α-烯烃(如乙烯)与共轭二烯单体(如1，3-丁二烯)反应形成的低聚物链或预聚物链中，通过1，2-加成或3，4-加成反应加入共轭二烯，然后再加入乙烯(α-烯烃)，然后经分子内环化形成五员环。
假定环丙烷环(三元环)是由共轭二烯(如丁二烯)1，2-加成到低聚物链或预聚物链中后的分子内环化产生。据认为，五员环和环丙烷环有助于提高所得共聚物的相容性。
环丙烷环与五员环的生成摩尔比(环丙烷/五员环)较好为0.1-99.9-50/50，更好为0.1/99.9-30/70。
当不饱和烯烃共聚物(B)是乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物时，可通过用六氯丁二烯溶剂在110℃和100MHz的条件下用NMR测量仪器(Japan ElectronOptics Laboratory Co.，Ltd制造)测量NMR来鉴定该共聚物，而且可用“Makromol.Chem.”192，2591-2601(1991)中所述的化学位移在所得的图谱上鉴别1，4-加成单元和五员环的结构。
如下1，2-加成单元可用1H-NMR、13C-NMR和1H和13C的二维NMR进行鉴定和定量测定。
每种NMR的化学位移列于表1中。
表1
| 1 | 2 | 3 | |
| 13C-NMR的化学位移 | 110-115ppm | 140-145ppm | 40-45ppm |
| 1H-NMR的化学位移 | 4.9-5.0ppm | 5.2-5.9ppm | 1.6-2.0ppm |
类似地，如下环丙烷可用13C-NMR和1H-NMR进行环鉴定和定量测定，而且还可用环丙烷环中固有的C-H偶合常数进行测定。
每种NMR的化学位移列于表2中。
表2
| 1 | 2 | |
| 13C-NMR的化学位移 | 16-22ppm | 10-15ppm |
| 1H-NMR的化学位移 | 0.2-0.4ppm | 0.0-0.2ppm |
| 偶合常数(JCH) | 154 | 156 |
苯乙烯可用“Makromol.Chem.Phys.”197，1071-1083(1996)和“Macromolecules”28，4665-4667(1995)中的化学位移进行鉴定。
各组分间的比例和由共轭二烯产生的结构间的数量比可由1H-NMR和/或13C-NMR中峰面积间的比例进行测定。
在本发明中，共聚物中由共轭二烯单体产生的结构单元(即，1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)、1，4-加成单元、五员环(环己烷结构)和环丙烷环(三员环))的总含量宜为0.01-30％摩尔，较好为0.1-15％摩尔。其余结构单元是由乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和芳族乙烯基化合物(如苯乙烯)产生的结构单元。
不饱和烯烃共聚物(B)在135℃十氢萘中测得的特性粘度(η)通常为0.1-10dl/g，较好为1.0-5.0dl/g。不饱和共聚物(B)的碘值通常宜为1-50，较好为3-50，更好为5-40。
用DSC测得的不饱和烯烃共聚物(B)的熔点较好不高于120℃，更好不高于110，更加好不高于70℃，最好不高于40℃。用DSC测得的该共聚物的玻璃转化温度Tg较好不高于25℃，更好不高于10℃，最好不高于0℃。用GPC测得的该共聚物的Mw/Mn值较好不超过3。
在本发明中，不饱和烯烃共聚物(B)的结构单元摩尔比、特性粘度(η)和碘值中至少一个较好在上述范围内，更好它们中两个或多个在上述范围内，最好它们都在上述范围内。
因为不饱和烯烃共聚物(B)将上述共轭二烯单体用作可共聚组分，该共聚物具有高的交联效率。因此，即使用少量的有机过氧化物，交联反应也立即(tightly)进行，从而可以得到组合物的可模塑性和模塑制品的弹体性能间的良好平衡。
含有不饱和烯烃共聚物(B)(特别是熔点(Tm)不超过40℃的乙烯/C3-20α-烯烃/共轭二烯共聚物(B-1))的本发明烯烃热塑性弹体组合物的油溶胀度较好不超过90％，更好不超过85％，按另一种含乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(X；相当于下述的组分(C))的热塑性弹体组合物的油溶胀度计，它具有与共聚物(B)相同的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量，而且含有与共聚物(B)相同的α-烯烃。油溶胀度是交联反应活性的一种指标。它可用下述方法测量。
本申请中所用的“共聚物(X)具有与共聚物(B)相同的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量”是指乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量分别在本发明中所用的不饱和烯烃共聚物(B)的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量值的±10％范围内。
这里描述的是共聚物(B-1)用于该组合物的情况。如果使用含乙烯/α-烯烃/共轭二烯/芳族乙烯基化合物共聚物(B-2)，上述描述是适用的，假定用作油溶胀度基准的组合物含有乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯/芳族乙烯基化合物共聚物(其中芳族乙烯基化合物的含量也在共聚物(B-2)的±10％范围内)。
如果将共轭二烯单体以外的单体(如非共轭二烯(如二环戊二烯)或非共轭三烯之类的非共轭多烯单体)共聚到本发明中所用的乙烯/α-烯烃/共轭二烯共聚物中，则将共聚了所述与共轭二烯单体不同的单体的乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(X)用于测量油溶胀度。
在上述油溶胀度的测量中，按相同的组分比和在相同的树脂温度下制备含不饱和烯烃共聚物(B)的热塑性弹体组合物和例如含乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的对比热塑性弹体组合物，并按下述的方法测量它们的油溶胀度。
从热塑性弹体组合物的正方形板上，冲切大小为2×10×10毫米的试样，用浸水型体积测量装置测量试样的初始体积(VO)。然后，将该试样放在已加热至70℃的JIS No.1油中浸三天。将试样的温度冷却至室温，用上述相同的方法测量试样的体积(V)。用所得的值按如下公式计算油溶胀度(ΔV)。
ΔV(％)＝{(V-VO)/VO}×100
当增加热塑性弹体组合物中不饱和烯烃共聚物(B)与结晶聚烯烃树脂(A)以外组分的数量比时，含不饱和烯烃共聚物(B)的热塑性弹体组合物的油溶胀度(ΔV1)与含乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的对比热塑性弹体组合物的油溶胀度(ΔV2)之比((ΔV1/ΔV2)×100(％))可能会降低。
在含结晶聚烯烃树脂(A)和不饱和烯烃共聚物(B-1)或(B-2)的两组分体系热塑性弹体组合物中，不饱和烯烃共聚物(B)的用量为40-90重量份，较好为50-85重量份，按100重量份结晶聚烯烃树脂(A)和不饱和烯烃共聚物(B-1)或(B-2)的总量计。
在含结晶聚烯烃树脂(A)、不饱和烯烃共聚物(B-1)或(B-2)以及乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物(C)、过氧化物不能交联的烃类橡胶(D)和软化剂(E)中至少一种的三组分、四组分或五组分体系热塑性弹体组合物中，按100重量份组分(A)、组分(B-1)或(B-2)以及组分(C)、组分(D)和组分(E)中至少一种的总量计，不饱和烯烃共聚物(B)的用量为10-85重量份，较好为15-65重量份。
不饱和烯烃共聚物(B)的制备
通过在下述茂金属催化剂的存在下共聚，较好无规共聚含2-20个碳原子的α-烯烃、用通式(I)表示的共轭二烯单体和任选的芳族乙烯基化合物可以得到本发明中所用的不饱和烯烃共聚物(B)。
可用于本发明中的茂金属催化剂是含用如下通式(II)或(III)表示的过渡金属配合物(a)和至少一种选自下述化合物(b)、(c)和(d)的化合物的至少一种催化剂。
在通式(II)和(III)，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；Cp1和Cp2分别是与M以π-键键合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物；X1和X2分别是阴离子配体或中性路易斯碱配体；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配体；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含有这些原子的基团。
化合物(b)、(c)或(d)为如下：
(b)与组分(a)中过渡金属M反应形成离子型配合物的化合物，
(c)有机铝化合物，和
(d)铝氧烷。
本发明中所用的用如下通式(II)表示的过渡金属配合物(a)为如下：
式中M是元素周期表中第4族或镧系过渡金属，具体为Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；较好为Ti、Zr、Hf；Cp1是与M以π-键键合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物；X1和X2分别是阴离子配体或中性路易斯碱配体；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配体；Z是C、O、B、S或元素周期表第14族元素(如Ge、Si或Sn)，较好为C、O或Si，Z可带有取代基；Z和Y可一起构成稠环。
更详细地，Cp1是与过渡金属配位的配体，它是含环戊二烯骨架的配体，如环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物。含环戊二烯基骨架的配体可带有取代基，如烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基或卤原子。
Z是选自C、O、B、S、Ge、Si和Sn的原子，而且可带有取代基，如烷基或烷氧基。Z的取代基可相互键合形成环。
X1和X2分别是阴离子配体或中性路易斯碱配体，它们可以相同或不同，它们分别是氢原子、卤原子、含20或更少个碳原子的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基、硅原子或锗原子。
用通式(II)表示的化合物的实例包括：
二氯化(二甲基(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅烷基)合钛、
二氯化((叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合钛、
二氯化(二甲基(苯酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅烷基)合钛、
(二甲基(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅烷基)二甲基钛、
二氯化(二甲基(4-甲基苯酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲硅烷基)合钛、二氯化(二甲基(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)亚甲硅烷基)合钛和二氯化(四甲基(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚乙硅烷基)合钛。在本发明中也可使用用如下通式(III)表示的过渡金属化合物：
式中M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；较好为Ti、Zr或Hf；Cp1和Cp2分别是与M以π-键键合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物；X1和X2分别是阴离子配体或中性路易斯碱配体；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含有这些原子的基团。
在通式(III)中，连接基团Z较好是选自C、O、B、S、Ge、Si和Sn的原子，这种原子可带有取代基，如烷基或烷氧基。Z的取代基可相互键合形成环。
Cp1和Cp2是与过渡金属配位的配体，分别是含环戊二烯骨架的配体，如环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基或芴基。含环戊二烯基骨架的配体可带有取代基，如烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基或卤原子。
X1和X2分别是阴离子配体或中性路易斯碱配体，具体为烷氧基、芳氧基或含1-12个碳原子的烃基、含磺酸的基团(-SO3Ra，式中Ra是烷基、被卤原子取代的烷基、芳基、被卤原子取代的芳基、或被烷基取代的芳基)、卤原子或氢原子。
含锆为M和两个带环戊二烯骨架的茂金属化合物的实例包括：
亚环己基-双茚基二甲基锆、
二氯化亚环己基-双茚基合锆、
二氯化亚异丙基-双茚基合锆、
二氯化亚异丙基-(环戊二烯基-芴基)合锆、
二氯化二苯基亚甲硅基-双茚基合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅基-双茚基合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(4，7-二甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆。
也可例举上述化合物中锆被钛或锆取代的茂金属化合物。
另外，也可使用用如下通式(A)表示的桥键型过渡金属化合物(茂金属化合物)。
在通式(A)中，M1是元素周期表中IVB族金属，如钛、锆或铪。
R1和R2可以相同或不同，分别是氢、含1-10个(较好含1-3个)碳原子的烷基、含1-10个(较好含1-3个)碳原子的烷氧基、含6-10个(较好含6-8个)碳原子的芳基、含6-10个(较好含6-8个)碳原子的芳氧基、含2-10个(较好含2-4个)碳原子的链烯基、含7-10个(较好含7-12个)碳原子的烷芳基、含8-40个(较好含8-12个)碳原子的芳基链烯基或卤原子(较好是氯原子)。
R3和R4可以相同或不同，分别是氢原子、卤原子(较好为氟、氯或溴)、含1-10个(较好1-4个)碳原子的可被卤代的烷基、含6-10个(较好含6-8个)碳原子的可被卤代的芳基、或NR10 2、-SR10、-OSiR10 3、-SiR10 3或PR10 2。式中R10是卤原子(较好是氯原子)、含1-10个(较好1-4个)碳原子的烷基、含6-10个(较好含6-8个)碳原子的芳基。
特别优选的R3和R4分别是氢。
R5和R6可以相同或不同，较好相同，除R5和R6都不是氢以外，与R3和R4相同。R5和R6较好分别是含1-4个碳原子的可被卤代的碳原子，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或三氟甲基、较好是甲基。
R7是
＝BR11、＝AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11或＝P(O)R11，R11、R12和R13可以相同或不同，且分别是氢、卤原子、含1-10个(较好1-4个)碳原子的烷基(更好是甲基)、含1-10个碳原子的氟烷基(较好是CF3)、含6-10个(较好6-8个)碳原子的芳基、含1-10个碳原子的氟芳基(较好为五氟芳基)、含1-10个(较好1-4个)碳原子的烷氧基(特别优选的是甲氧基)、含2-10个(较好含2-4个)碳原子的链烯基、含7-10个(较好7-10个)碳原子的芳烷基、含8-40个(较好8-12个)碳原子的芳基链烯基、或含7-40个(较好含7-12个)碳原子的烷芳基，或者R11和R12或R11和R13可以与将其连接的原子一起构成环。
M2是硅、锗或锡，较好为硅或锗。
R7较好为＝CR11R12、＝SiR11R12、＝GeR11R12、-O-、-S-、＝SO、＝PR11或＝P(O)R11。
R8和R9可以相同或不同，对它们的描述与R11相同。
m和n可以相同或不同，且分别为0、1或2，较好为0或1，而且m+n为0、1或2，较好为0或1。
满足上述条件的特别优选的茂金属化合物是用如下通式(i)-(iii)表示的化合物：
在上述通式(i)、(ii)和(iii)中，M1是Zr或Hf，R1和R2分别为甲基或氯，R5和R6分别为甲基、乙基或三氯甲基，R8和R9、R11和R12与上述相同。
在用通式(i)、(ii)和(iii)表示的化合物中，特别优选的是如下化合物：
外消旋-二氯化二甲基亚甲基-双(茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二苯基亚甲基-双(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化亚乙基-(2-甲基-1-茚基)2合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2合锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2二甲基锆、
外消旋-亚乙基-(2-甲基-1-茚基)2二甲基锆、
外消旋-二氯化苯基甲基亚甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2合锆、
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2合锆、
外消旋-二氯化甲基亚乙基-(2-甲基-1-茚基)2合锆、和
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-(2-乙基-1-茚基)2合锆。
这些茂金属化合物可以用常规已知的方法制备(例如参见日本专利公开268307/1992)(相应于EP485822)。
在本发明中，也可使用用如下通式(B)表示的桥键型过渡金属化合物(茂金属化合物)。
在通式(B)中，M是元素周期表中第IVB族过渡金属原子，特别是钛、锆或铪。
R1和R2分别为氢、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。
卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
含1-20个碳原子的烃基的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十碳烷基、降冰片基和金刚烷基；链烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；和芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
卤代烃基的实例包括被卤原子取代的上述烃基。
含硅基的实例包括单烷基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷醚，如三甲基甲硅烷醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括在上面列举的含氧基团中的氧被硫取代的那些基团。
含氮基团的例子包括氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二环己基氨基；芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和二甲基苯氨基。
含磷基团的例子包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R1较好的是烃基，最好是有1-3个碳原子的烃基(甲基、乙基或丙基)。R2较好的是氢或烃基，最好是氢或有1-3个碳原子的烃基(甲基、乙基或丙基)。
R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基。其中较好的是氢、烃基或卤代烃基。R3和R4、R4和R5、R5和R6的组合中至少一个和它们连接的原子一起形成一个单芳环。
当有两个或更多的烃基或卤代烃基时，除去形成芳环的基团外，它们可以相互连接形成一个环。当R6是非芳基的取代基时，它最好是氢。
卤原子、有1-20个碳原子的烃基和有1-20个碳原子的卤代烃基的例子是对R1和R2所述的那些。
作为含有一个单芳环(按上面所述，由R3和R4、R4和R5、R5和R6的组合中至少一个形成)并与M配合的配位体，有下面这些。
其中，较好的是由式(1)代表的配位体。
上面所述的芳环可被卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基取代。
用于取代芳环的卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基例子为对R1和R2所述的那些。
X1和X2各自独立地是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团。
卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基和含氧基团的例子为对R1和R2所述的那些。
含硫基团的例子包括对R1和R2所述的那些；还有磺酸根(sulfonato group)，如甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、苯基磺酸根、苄基磺酸根、对甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三异丁基苯磺酸根、对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亚磺酸根，如甲基亚磺酸根、苯基亚磺酸根、苄基亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三甲基苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
Y是有1-20个碳原子的二价烃基、有1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-，其中R7是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基。
有1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；芳基亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
二价卤代烃基的例子包括上述有1-20个碳原子的二价烃基卤代后的烃基，如氯亚甲基。
二价含硅基团的例子包括烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基，如甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二(正丙基)亚甲硅烷基、二(异丙基)亚甲硅烷基、二(环己基)亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯苯基)亚甲硅烷基；以及烷基二亚甲硅烷基、烷基芳基二亚甲硅烷基和芳基二亚甲硅烷基，如四甲基-1，2-二亚甲硅烷基和四苯基-1，2-二亚甲硅烷基。
二价含锗基团的例子包括上面所述二价含硅基团的硅被锗取代后的那些基团。
二价含锡基团的例子包括上面所述二价含硅基团的硅被锡取代的那些基团。
R7是卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基，其例子是对R1和R2所述的那些。
上面的基团中，较好的是二价含硅基团、二价含锗基团和二价含锡基团，更好的是二价含硅基团。其中最好的是烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基。
下面列出了由式(B)表示的过渡金属化合物的例子。
R1 R2 R5 R6 R8R9 R10 R11 Y X1 X2 M
H H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H SiMePh Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H SiPh2 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H Si(p-tolyl)2 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H Si(pClPh)2 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H C2H5 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H GeMe2 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H SnMe2 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H SiMe2 Br Br Zr
CH3 H H H H H H H SiMe2 Cl OSO2CH3Zr
CH3 H H H H H H H SiMe2 Cl SO2CH3 Zr
CH3 H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Ti
CH3 H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Hf
C2H5 H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
nC3H7H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
Ph H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 CH3 H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 CH3 H H H H H H SiPh2 Cl Cl Zr
CH3 CH3 CH3 H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H Cl H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H CH3 H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H C2H5 H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H Ph H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H H CH3 H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H CH3 CH3 H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H CH2 *1 CH3 H H H CH2 *1 SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H Ph SiMe2 Cl Cl Zr*1：R5和R11相互键合形成一个五元环。
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基。
R1 R2 R3 R6 R12 R13 R14 R15 Y X1 X2 M
H H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H H H H H H H SiPh2 Cl Cl Zr
CH3 CH3 H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H CH3 H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H CH3 CH3 H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H CH2 *2 CH2 *2 CH2 *2 H H CH2 *2 SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 H CH3 CH3 CH3 H H CH3 SiMe2 Cl Cl Zr*2：R3和R12，R6和R15分别相互键合形成五元环。Me：甲基；Ph：苯基。
R1 R2 R3 R4 Y X1X2 M
H H H H SiMe2 Cl Cl Zr
H CH3 H H SiMe2 Cl Cl Zr
H CH3 H CH3 SiMe2 Cl Cl Zr
H CH3 CH3 CH3 SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 CH3 H H SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 CH3 H CH3 SiMe2 Cl Cl Zr
CH3 CH3 CH3 CH3 SiMe2 Cl Cl Zr
Me：甲基。
本发明中还可以使用的是上述化合物中的锆被钛或铪取代的那些过渡金属化合物。
上述的过渡金属化合物一般以外消旋的改性形式用作烯烃聚合的催化剂组分，但是它们也可按R型或S型使用。
根据普通有机合成，如下面所述的反应路线，可以合成用于过渡金属化合物的茚衍生物的配位体。
其中的A、B、C各自是卤素。
根据普通现有的方法，如日本专利公开268307/1992(相应于欧洲专利EP485822)中所述，从这些茚衍生物合成本发明使用的过渡金属化合物。
本发明中，也可以使用由下式(C)表示的桥型过渡金属化合物(茂金属化合物)。
式(C)中，M、R1、R2、R3、R4、R5和R6与上述式(B)中对这些基团的描述相同。
R3、R4、R5和R6中，包括R3的至少两个基团较好的是烷基，最好R3和R5，或R3和R6是烷基。这些烷基较好的是仲烷基或叔烷基，可以被卤原子或含硅基团取代。作为卤原子和含硅取代基，有对R1和R2所述的那些取代基。
R3、R4可以、R5和R6中，除烷基外，其它基团各自较好的是氢。
有1-20个碳原子的烃基的例子包括链烷基和环烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基；芳烷基，如苄基、苯基乙基、苯基丙基和甲苯基甲基。
这些基团可含有双键或三键。
选自R3、R4、R5和R6中的两个基团可以相互键合形成一个单环或多环，而不是芳环。
卤原子的例子是对R1和R2所述的那些。
X1、X2、Y和R7和上述式(B)中对这些基团的描述相同。
下面列出由式(C)表示的茂金属化合物(过渡金属化合物)的例子。
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(4，7-二甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2，5，6-三甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-甲基-6-异丙基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-5-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二(异丙基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二(异丙基)-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丁基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二(仲丁基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-环己基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苄基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基乙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二乙基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二(异丙基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二(正丁基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二(环己基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二(异丙基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二(对甲苯基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二(对氯苯基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二溴化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二甲基·外消旋-二甲基基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
甲基·氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二(甲烷磺酸根合)·外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二(对苯基亚磺酸根合)·外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆、和
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-苯基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆。
本发明中还可以使用的过渡金属化合物是上述化合物中的锆被钛或铪取代的那些化合物。
上述的过渡金属化合物一般以外消旋的改性形式使用，但是它们也可按R型或S型使用。
根据普通有机合成，如上面所述的反应路线，可以合成用于过渡金属化合物的茚衍生物的配位体。
根据普通现有的方法，如日本专利公开268307/1992(相应于欧洲专利EP485822)中所述，从这些茚衍生物合成由式(C)表示的过渡金属化合物(茂金属化合物)。
本发明中，也可以使用由式(D)代表的桥型过渡金属化合物(茂金属化合物)。
式(D)中，M、R1、X1、X2和Y和上面所述式(B)或(C)中对这些基团的描述相同。
R1较好的是烃基，更好的是有1-4个碳原子的烃基，如甲基、乙基、丙基和丁基。
X1和X2各自较好的是卤原子或有1-20个碳原子的烃基。
R2是有6-16个碳原子的芳基，如，苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基(anthracenyl)、菲基、芘基、苊基(acenaphthyl)、周萘基(perinaphthenyl)或醋蒽烯基(aceanthrylenyl)。其中最好是苯基或萘基。这些芳基可以被卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基取代，如对R1所述的。
下面列出由式(D)表示的过渡金属化合物(茂金属化合物)的例子。
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间氯苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(邻氯苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(o，p-二氯苯基)苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对溴苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对甲苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间甲苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(o，o’-二甲基苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对乙基苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对异丙基苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对苄基苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对联苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间联苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二乙基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二(异丙基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二(正丁基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二环己基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二(对甲苯基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二(对氯苯基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-亚甲基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-亚乙基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲锗烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲锡烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二溴化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
二甲基·外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
甲基·氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
MeSO2·氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、和
MeOSO2·氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆。
本发明中还可以使用上述化合物中的锆被钛或铪取代的过渡金属化合物。
可根据“Journal of Organometallic Chem.”，288(1985)，pp.63-67，和欧洲专利公开0,320,760(说明书和实施例)，按下列方式可以制备由式(D)表示的过渡金属化合物。其中Z是Cl、Br、I或O-甲苯磺酰基，和H2Ra是
过渡金属化合物(D)一般以外消旋的改性形式用作烯烃聚合的催化剂组分，但是它们也可按R型或S型使用。
上述的茂金属化合物可以独立使用，或两种或多种组合使用。
可以将这类茂金属化合物载于颗粒载体上使用。
颗粒载体的例子包括无机载体，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO；有机载体，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。这些颗粒载体可以单独使用或两种或多种结合使用。
下面将描述用于形成茂金属化合物的化合物(b)、(c)和(d)：
(b)能与组分(a)中的过渡金属M反应形成离子配合物的一种化合物，即电离化离子化合物，
(c)一种有机铝化合物，和
(d)铝氧烷(铝氧-化合物)
(b)电离化离子化合物
电离化离子化合物是能与过渡金属配合物组分(a)中的过渡金属M反应形成离子配合物的化合物，电离化离子化合物的例子包括路易斯酸、离子化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸是如由式BR3(R是苯基，它可以有如氟、甲基或三氟甲基的取代基、或氟原子)表示的化合物。这样的化合物的例子包括三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物的例子包括三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐和三芳基鏻盐。三烷基取代的铵盐的具体例子包括四(苯基)硼酸三乙铵、四(苯基)硼酸三丙铵和四(苯基)硼酸三正丁铵。二烷基取代铵盐的具体例子包括二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼和二环己基铵四(苯基)硼。三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和铁铈齐四(五氟苯基)硼酸盐也可以作为离子化合物。
甲硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)、二[三(正丁基)铵]九硼酸盐、二[三(正丁基)铵]十硼酸盐、和金属甲硼烷阴离子的盐，如二[三(正丁基)铵]-二(十二氢合十二硼酸)镍酸盐(III)。
碳硼烷化合物的例子包括4-碳代九硼烷(14)、1，3-二碳代九硼烷(13)，以及金属碳硼烷阴离子的盐，如二[三(正丁基)铵]二(十一氢合-7-碳十一硼酸)镍酸盐(IV)。
上述的电离化离子化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。
可以将有机铝氧-化合物和电离化离子化合物载于上述颗粒载体上使用。
制备催化剂时，下面描述的有机铝化合物(c)可以和有机铝氧-化合物和/或电离化离子化合物一起使用。
(c)有机铝化合物
可以使用分子中有至少一个Al-C键的化合物作为有机铝化合物(c)。化合物(c)是如由下式表示的有机铝化合物：
(R1)mAl(O(R2))nHpXq
其中的R1和R2可以相同或不同，各自是有1-15个碳原子，较好的有1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足0＜m＜3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3和m+n+p+q＝3的条件的数字。
(d)有机铝氧化-化合物(铝氧烷)
有机铝氧-化合物(d)可以是普通的铝氧烷，或如日本专利公开78687/1990中列举的苯不溶的有机铝氧-化合物。
普通的铝氧烷可由下式表示：
其中R是烃基，如甲基、乙基、丙基或丁基，较好的是甲基或乙基，最好是甲基；m是2或更大的整数，较好的是5-40的整数。
可以由式(OAl(R1))代表的烷氧基铝单元和由式(OAl(R2))代表的烷氧基铝单元(R1和R2各是和对R所述相同的烃基，R1和R2可以互不相同)组成的混合烷氧基铝单元形成铝氧烷。
有机铝氧-化合物可含有少量的铝以外的金属的有机化合物。
本发明中，上述茂金属催化剂适合用作烯烃聚合的催化剂，但是，可以使用(1)一种已知的包括固体钛催化剂组分和有机铝化合物的钛催化剂或(2)一种已知的包括可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒催化剂。
本发明中，有2-20个碳原子的α-烯烃、共轭二烯单体和任选的芳族乙烯基化合物在上述茂金属化合物存在下，一般在液相中共聚。在这种共聚反应中，一般要使用烃类溶剂，但α-烯烃可以用作溶剂。可采用间歇式或连续式的任何方法进行共聚。
当在茂金属催化剂存在下以间歇式进行共聚时，一般茂金属化合物的用量，以1升聚合反应体积为基准，为0.00005-1摩尔，0.0001-0.5摩尔较佳。
有机铝氧-化合物的用量应使铝原子(Al)与茂金属化合物中的过渡金属原子(M)的摩尔比值(Al/M)为1-10,000，10-5,000为佳。
电离化离子化合物的用量应使电离化离子化合物与茂金属化合物的摩尔比值(电离化离子化合物/茂金属化合物)为0.5-20，1-10为佳。
如果使用有机铝化合物，其用量以1升聚合体积为基准，一般约为0-5毫摩尔，约0-2毫摩尔为佳。
一般在-20℃至1 50℃，较好的在0℃-120℃，最好在0-100℃，压力为大于0公斤/厘米2，不超过80公斤/厘米2，较好的在大于0公斤/厘米2，不超过50公斤/厘米2条件下进行共聚反应。
尽管反应时间(连续聚合反应法中的平均停留时间)随诸如催化剂浓度和聚合反应温度等条件变化，但反应时间一般在5分钟至3小时的范围，较好的为10分钟至1.5小时。
有2-20个碳原子的α-烯烃、共轭二烯单体和任选的芳族乙烯基化合物送入聚合反应体系的量应使得到的不饱和烯烃共聚物(A)达到上述特定的组分比值。共聚中，可使用分子量改性剂(如氢)。
当共聚有2-20个碳原子的α-烯烃、共轭二烯单体和任选的芳族乙烯基化合物时，一般获得的不饱和烯烃共聚物为含所述共聚物的聚合物液体。该聚合物液体经普通的方式处理可获得不饱和烯烃共聚物(A)。
在由结晶聚烯烃树脂(A)和不饱和烯烃共聚物(B)制备烯烃热塑性弹性体组合物中，可以加入下面描述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)、过氧化-非交联的烃类橡胶(D)和软化剂(E)。
(C)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)是包括乙烯、、有3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的共聚物。
α-烯烃的例子包括与对不饱和烯烃共聚物(B)列举的相同的有3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
非共轭多烯的例子包括非共轭二烯，如二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯；非共轭三烯；和非共轭四烯。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)中，乙烯单元与α-烯烃单元的比值(乙烯/α-烯烃，摩尔比)较好的在90/10至50/50的范围。
要求乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)的门尼粘度(ML1+4(100℃))一般为10-250，较好的为40-150，要求其碘值不大于40。
在烯烃热塑性弹性体组合物中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)以交联态存在。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)的用量，按结晶聚烯烃树脂(A)、不饱和烯烃共聚物(B)、和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)、过氧化物-非交联的烃橡胶(D)、软化剂(E)中至少一种的总重量为100重量份计，一般1-50重量份，5-40重量份为较好。当按这一量使用乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)，可获得进一步改善了耐低温性的烯烃热塑性弹性体组合物。
(D)过氧化物-非交联的烃橡胶
过氧化物-非交联的烃橡胶是一种烃类橡胶材料，甚至在过氧化物(有机过氧化物)存在下，在不低于其分解温度下经动态热处理，不交联，并且不降低流动性。这样的材料包括丁基橡胶、聚异丁烯橡胶和丙烯/乙烯共聚物橡胶(丙烯含量不小于50摩尔％)，以及丙烯/1-丁烯共聚物橡胶。
过氧化物-非交联的烃橡胶的用量，按结晶聚烯烃树脂(A)、不饱和烯烃共聚物(B)、以及乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)、过氧化物-非交联的烃橡胶(D)和软化剂(E)中至少一种的总重量为100重量份计，一般为1-20重量份，5-15重量份较佳。当按这一量使用过氧化物非交联的烃橡胶(D)时，可获得改善了其成型产品的成型性和外观的烯烃热塑性弹性体组合物。
(D)软化剂
对软化剂，可以使用加入到橡胶中的各种普通的软化剂。
软化剂的例子包括：
石油类软化剂，如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；
煤焦油类软化剂，如煤焦油和煤焦油沥青；
脂油类软化剂，如蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油和椰子油；
妥尔油；
油膏；
蜡，如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；
脂肪酸和脂肪酸盐，如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；和
合成的高分子材料，如石油树脂、苯并呋喃-茚树脂和无规立构聚丙烯。
酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和硬脂酸二辛酯。
其它的如微晶蜡、液体聚丁二烯、其改性产物或加氢产物、以及液体Thiokol。
软化剂(E)的用量，按结晶聚烯烃树脂(A)、不饱和烯烃共聚物(B)、以及乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)、过氧化物-非交联的烃橡胶(D)和软化剂(E)中至少一种的总重量为100重量份计，一般为1-40重量份，较好的为10-35重量份。当按此量使用软化剂(E)时，可获得在成型过程中具有很好的流动性的烯烃热塑性弹性体组合物。如果软化剂(E)的用量超过上述的量，可能会降低制得的组合物的机械性能。
第一和第二烯烃热塑性弹性体组合物的制备
为制备本发明的烯烃热塑性弹性体组合物，需使用结晶聚烯烃树脂(A)、不饱和烯烃共聚物(B)、以及选自乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)、过氧化物-非交联的烃橡胶(D)和软化剂(E)中的至少一种组分。具体而言，按下面的组合和量使用这些组分：
(1)由下面组分构成的一种组合，
(A)结晶聚烯烃树脂，其量为10-60重量份，15-50重量份为佳，
(B)不饱和烯烃共聚物，其量为10-85重量份，15-65重量份为佳，
(C)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，其量为1-50重量份，5-40重量份为佳；
(2)由下面组分构成的一种组合，
(A)结晶聚烯烃树脂，其量为10-60重量份，15-50重量份为佳，
(B)不饱和烯烃共聚物，其量为10-85重量份，15-65重量份为佳，
(D)过氧化物-非交联的烃橡胶，其量为1-20重量份，5-15重量份为佳；
(3)由下面组分构成的一种组合，
(A)结晶聚烯烃树脂，其量为10-60重量份，15-50重量份为佳，
(B)不饱和烯烃共聚物，其量为10-85重量份，15-65重量份为佳，
(E)软化剂，其量为1-40重量份，10-35重量份为佳；
(4)由下面组分构成的一种组合，
(A)结晶聚烯烃树脂，其量为10-60重量份，15-50重量份为佳，
(B)不饱和烯烃共聚物，其量为10-85重量份，15-65重量份为佳，
(C)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，其量为1-50重量份，5-40重量份为佳，和
(D)过氧化物-非交联的烃橡胶，其量为1-20重量份，5-15重量份为佳；
(5)由下面组分构成的一种组合，
(A)结晶聚烯烃树脂，其量为10-60重量份，15-50重量份为佳，
(B)不饱和烯烃共聚物，其量为10-85重量份，15-65重量份为佳，
(D)过氧化物-非交联的烃橡胶，其量为1-20重量份，5-15重量份为佳，和
(E)软化剂，其量为1-40重量份，10-35重量份为佳；
(6)由下面组分构成的一种组合，
(A)结晶聚烯烃树脂，其量为10-60重量份，15-50重量份为佳，
(B)不饱和烯烃共聚物，其量为10-85重量份，15-65重量份为佳，
(C)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，其量为1-50重量份，5-40重量份为佳，和
(E)软化剂，其量为1-40重量份，10-35重量份为佳；和
(7)由下面组分构成的一种组合，
(A)结晶聚烯烃树脂，其量为10-60重量份，15-50重量份为佳，
(B)不饱和烯烃共聚物，其量为10-85重量份，15-65重量份为佳，
(C)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，其量为1-50重量份，5-40重量份为佳，
(D)过氧化物-非交联的烃橡胶，其量为1-20重量份，5-15重量份为佳，
(E)软化剂，其量为1-40重量份，10-35重量份为佳。
在上面(1)-(7)的每一组合中，组分总量为100重量份。
在本发明的第一和第二烯烃热塑性弹性体组合物中加入苯乙烯共聚物，如SEBS、SEPS和加氢的SBR；树脂，如聚苯乙烯、聚酯和尼龙；以及添加剂，如热稳定剂、抗静电剂、老化稳定剂、抗老化剂、填料、色料和润滑剂，总之不能破坏本发明的目的。
本发明的第一和第二烯烃热塑性弹性体组合物各自是通过在有机过氧化物存在下的动态热处理包括结晶聚烯烃树脂(A)和不饱和烯烃共聚物(B)的混合物获得的组合物，并各自是交联了其中的不饱和烯烃共聚物(B)的一种烯烃热塑性弹性体组合物。在这些情况，结晶聚烯烃树脂(A)和不饱和烯烃共聚物(B)相互交联。
本发明的第一和第二烯烃热塑性弹性体组合物可以各自是通过在有机过氧化物存在下，动态热处理除含有结晶烯烃树脂(A)和不饱和烯烃共聚物(B)以外还有乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)、过氧化物-非交联的烃橡胶(D)和软化剂(E)获得的组合物。该组合物是烯烃热塑性弹性体组合物，其中的不饱和烯烃共聚物(B)相互交联，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)相互交联，不饱和烯烃共聚物(B)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)相互交联。在有些情况，结晶聚烯烃树脂(A)和不饱和烯烃共聚物(B)相互交联，或结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)相互交联。
在此所用的术语“动态热处理”指组分在熔融态捏合。
有机过氧化物的例子包括二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二叔丁基过戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基枯基过氧化物。
从气味和过早硫化的稳定性角度，其中较好的是2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯。最好是2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基过氧)己烷。
有机过氧化物的用量，按结晶聚烯烃树脂(A)、不饱和烯烃共聚物(B)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)为100重量％计，为0.05-2重量％，较好的为0.1-1.6重量％。
本发明中，交联剂可以和有机过氧化物一起使用。
交联剂的例子包括：
过氧化物交联剂，如硫、对醌二肟、P，P′-二苄基醌二肟、N-甲基-N-4-二硝基苯胺、硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N′-m-亚苯基马来酰亚胺；
多官能甲基丙烯酸酯单体，如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯；和
多官能乙烯基单体，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
通过使用交联剂，期望能达到均匀和温和的交联反应。
上面的交联剂中，最好的是二乙烯基苯。二乙烯基苯容易处理并具有与被交联的主要组分，结晶聚烯烃树脂(A)、不饱和烯烃共聚物(B)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)的良好的相容性。而且，二乙烯基苯具有能溶解有机过氧化物的功能，可以作为有机过氧化物的分散剂。因此，通过热处理能达到具有交联效果，从而获得显示能很好综合了流动性和物理性能的烯烃热塑性弹性体组合物。
交联剂的用量，以被交联组分的总量为基准，较好的为0.05-3重量％，最好是0.1-2重量％。如果交联剂的用量超过3重量％，并且使用了大量有机过氧化物，交联反应进行得过快，使制得的烯烃热塑性弹性体组合物显示很差的流动性。如果交联剂用量超过3重量％，而使用少量有机过氧化物，交联剂以未反应的单体残留在制得的烯烃热塑性弹性体组合物中，使组合物在成型期间会由加热处理引起性能变化。由于这些原因，不能加入过量的交联剂。
使用捏合设备，如混合辊、强力混炼机(如班伯里混炼机、捏合机)或单螺杆或双螺杆挤出机，进行动态热处理，最好在封闭的捏合设备中进行动态热处理。并且最好在惰性气体如氮气中进行。
热处理的温度一般在结晶聚烯烃树脂(A)的熔点至300℃的范围，捏合时间较好的在1-10分钟的范围。要求施用的剪切力，按剪切速度为500-10,000/秒范围。
在本发明的第一和第二烯烃热塑性弹性体组合物中，不饱和烯烃共聚物(B)须被交联，并且有时也须交联乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)。在此使用的术语“交联”指共聚物有一凝胶含量，按下面方式测定，不小于20％。如果凝胶含量低于上面范围的下限，会降低弹性性能。
凝胶含量测定
称取约100毫克烯烃热塑性弹性体组合物的颗粒(0.5×0.5×0.5毫米)作为样品，将该颗粒浸在一个密闭容器的30毫升23℃的环己烷中，达48小时。
然后，将样品取出至一滤纸上，并在室温干燥不少于72小时，直到达到恒重。从干残渣重量减去除聚合物组分外的所有环己烷不溶的组分(如填料、颜料、纤维填料)重量和浸入环己烷之前样品中结晶聚烯烃树脂(A)的重量，所得值取作“校正后的最终重量(Y)”。
另一方面，样品中可交联组分的总重量，即不饱和烯烃共聚物(B)和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)的总重量记作“校正的最初重量(X)”。
由下面等式，用上面获得的数值可计算出凝胶含量。
凝胶含量(％)＝(Y/X)×100
下面，描述本发明的第三烯烃热塑性弹性体组合物。
本发明的第三烯烃热塑性弹性体组合物是本发明的第一或第二烯烃热塑性弹性体和结晶聚烯烃树脂(F)的混合物。
可应用于本发明的结晶聚烯烃树脂(F)是，如前面所述的结晶聚烯烃树脂(A)。
结晶聚烯烃树脂(F)的用量，按第一或第二烯烃热塑性弹性体组合物的重量为100重量份计，为5-200重量份，5-100重量份为佳。当按照此量使用结晶聚烯烃树脂(F)时，可进一步改善制得的热塑性弹性体组合物的成型性。但是，如果结晶聚烯烃树脂(F)的用量超过200重量份，不仅会降低弹性体的柔韧特性，而且会降低其弹性性能。
为将本发明的第一或第二烯烃热塑性弹性体组合物与结晶聚烯烃树脂(F)混合，迄今已知的混合方法都可以采用。例如，可采用挤出机、捏合机等机械混合烯烃热塑性弹性体组合物和结晶聚烯烃树脂(F)。
在制得的烯烃热塑性弹性体组合物中，不饱和烯烃共聚物(B)与结晶聚烯烃树脂(F)之间或乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(C)与结晶聚烯烃树脂(F)之间未发生交联。
本发明的热塑性弹性体组合物在制备过程中具有很高的交联效率，因此不会发生结晶聚烯烃树脂(A)或不饱和烯烃共聚物(B)的不必要的分解，从该组合物获得的成型后产品显示极佳的性能。
本发明的烯烃热塑性弹性体组合物具有很好的成型性，并能提供具有极佳弹性性能、抗张强度性能和外观的成型产品。
实施例
参考下面的实施例进一步说明本发明，但应理解这些实施例对本发明不构成限制。
合成1
催化剂的预活化
称取16.0毫克由已知的方法合成的二氯化异亚丙基二(茚基)合锆，将其加入到已用氮气彻底吹扫的玻璃容器中。在该容器中加入15.2毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.484毫摩尔/毫升，以后称作“MAO”)，使铝原子量达到22.57毫摩尔，使制得的化合物在23℃经超声波辐照15分钟，制备催化剂溶液。
乙烯/丙烯/异戊二烯共聚物的合成
常温下，在已真空干燥并用氮气吹扫的2升高压釜中加入177.2毫升甲苯、60毫升异戊二烯和5500毫升丙烯(25℃，1个大气压)。随后加入0.3毫升三异丁基铝的甲苯溶液(1.0毫摩尔/毫升)，搅拌下输入乙烯，使系统压力达到6公斤/厘米2-G，之后释放压力。重复加压和释放压力的操作三次。之后，系统在乙烯常压下保持在20℃，然后用乙烯使系统加压至6公斤/厘米2-G。在该系统中加入1.52毫升上面制备的催化溶液，引发乙烯、丙烯和异戊二烯的共聚反应。作为催化剂的二氯化异亚丙基-二(茚基)合锆在整个系统中的浓度为0.0123毫摩尔/升，整个系统中MAO的浓度为7.5毫摩尔/升。聚合反应期间，连续输入乙烯使内压保持在6公斤/厘米2-G。30分钟后，加入甲醇终止聚合反应。释放压力后，放出聚合物溶液。按1∶1的比值(聚合物溶液∶水溶液)，在聚合物溶液中加入每升水含5毫升浓缩盐酸的水溶液，以洗涤聚合物溶液，使催化剂残余物转移到水相。静置制得的混合溶液，通过分离除去水相，剩余物用蒸馏水洗涤两次并经油-水分离。通过油-水分离获得的聚合物液相在剧烈搅拌下与三倍于液相量的丙酮接触，以沉淀聚合物。聚合物用丙酮彻底洗涤后，过滤收集固体部分(共聚物)。该共聚物在130℃和350mmHg下在氮气流中干燥12小时。
由此获得18.8克乙烯/丙烯/异戊二烯共聚物。该共聚物的特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为1.4dl/g，玻璃转化温度Tg为-40℃，碘值为15克/100克，乙烯含量为68.8％摩尔，丙烯含量为25.7％摩尔，环结构的含量为3.5％摩尔，1，2-加成结构的含量为0.05％摩尔，3，4-加成结构的含量为1.25％摩尔，1，4-加成结构的含量为0.7％摩尔，活性为10公斤/毫摩尔锆·小时。
该结果列于表3。
合成2
催化剂的预活化
称取13.5毫克由已知的方法合成的二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛，将其加入到已用氮气彻底吹扫的玻璃容器中。在容器中加入22.86毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(0.808毫摩尔/毫升，以后称作“MAO”)，使铝原子量达到22.05毫摩尔，使制得的化合物在23℃经超声波辐照15分钟，制备催化剂溶液。
乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的合成
常温下，在已真空干燥并用氮气吹扫的2升高压釜中加入440.6毫升甲苯。随后搅拌下输入乙烯，使系统压力达到6公斤/厘米2-G，之后释放压力。重复三次加压和释放压力的操作。之后，在乙烯常压下加入10毫升苯乙烯(25℃，1个大气压)、13毫升1，3-丁二烯(25℃，1个大气压)和4400毫升丙烯(25℃，1个大气压)，系统保持在20℃。然后用乙烯使系统加压至6公斤/厘米2-G，加入3.11毫升上面制备的催化溶液，引发乙烯、丙烯、苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚反应。作为催化剂的二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛在整个系统中的浓度为0.01毫摩尔/升，整个系统中MAO的浓度为6.0毫摩尔/升。聚合反应期间，连续输入乙烯使内压保持在6公斤/厘米2-G。15分钟后，加入甲醇终止聚合反应。释放压力后，放出聚合物溶液。按1∶1的比值(聚合物溶液∶水溶液)，在聚合物溶液中加入每升水含5毫升浓缩盐酸的水溶液，以洗涤聚合物溶液，使催化剂残余物转移到水相。静置制得的混合溶液，通过分离除去水相，剩余物用蒸馏水洗涤两次并经油-水分离。通过油-水分离获得的聚合物液相在剧烈搅拌下与三倍于该液相量的丙酮接触，以沉淀聚合物。聚合物用丙酮彻底洗涤后，过滤收集固体部分(共聚物)。该共聚物在130℃和350mmHg下在氮气流中干燥12小时。
由此获得9克乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物。该共聚物的特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中测定)为2.1dl/g，玻璃转化温度Tg为-44℃，碘值为17.5克/100克，乙烯含量为63.6％摩尔，丙烯含量为23.7％摩尔，苯乙烯的含量为5.4％摩尔，五元环结构含量为4.8％摩尔，环丙烷环结构含量为0.1％摩尔，1，2-加成结构的含量为0.5％摩尔，1，4-加成结构的含量为1.9％摩尔，活性为7.2公斤/毫摩尔锆·小时。
结果列于表3。
合成3
按与合成2相同的方式获得不饱和烯烃共聚物，不同之处是，以由已知方法获得的二氯化异亚丙基-二(茚基)合锆代替二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛。
上面获得的乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的特性粘度(η)(按在135℃萘烷中测定)为0.8dl/g，玻璃转化温度Tg为-41℃，碘值为17克/100克，乙烯含量为65.1％摩尔，丙烯含量为20.2％摩尔，苯乙烯的含量为7.8％摩尔，丁二烯含量为6.9％摩尔，五元环结构含量为4.4％摩尔，环丙烷环结构含量为0.1％摩尔，1，2-加成结构的含量为0.4％摩尔，1，4-加成结构的含量为2.0％摩尔。
结果列于表3。
表3(不饱和烯烃共聚物)
| 合成1 | 合成2 | 合成3 | |
| 聚合物组成(％摩尔)乙烯丙烯苯乙烯异戊二烯1，3-丁二烯 | 68.825.7-5.5- | 63.623.75.4-7.3 | 65.120.27.8-6.9 |
| 二烯结构1，2-加成3，4-加成1，4-加成环戊烷环环丙烷环 | 0.051.250.73.5- | 0.5-1.94.80.1 | 0.4-2.04.40.1 |
| 聚合物性质特性粘度(η)(dl/g)碘值熔点(Tm，℃)Tg(℃)Mw/Mn | 1.415--402.8 | 2.117.5--442.5 | 0.817--412.6 |
按下面的方式测定表3中的熔点(Tm)和玻璃转化温度(Tg)。
由DSC找出共聚物吸热曲线，吸热曲线的最高峰处的温度取为共聚物熔点(Tm)。
按这样的方式进行测定，即将样品置于一铝盘中，以10℃/分钟的速度加热至200℃，在200℃保持5分钟，以20℃/分钟的速度冷却至-150℃，再以10℃/分钟速度加热，获得吸热曲线。由吸热曲线可找到熔点。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)用邻二氯苯溶剂在140℃测定表中的Mw/Mn。
实施例1-3和比较例1-6
按表4所列出的量(重量份)混合下面的原料，并用班伯里混炼机在180℃，氮气氛下捏合5分钟。使该捏合物通过一个辊达到片材，由切片机切割该片，制得立方颗粒。
按表4中所列出的量(重量份)，用亨舍尔混合机混合和搅拌立方颗粒、二乙烯基苯(以后称作“DVB”)和2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷。
然后，用双螺杆挤出机(L/D：40，螺杆直径：50毫米)在220℃氮气氛下挤出该制得的混合物，获得烯烃热塑性弹性体组合物。
按前面所述的方式测定烯烃热塑性弹性体组合物的凝胶含量。
根据JIS K 6301的方法测定为弹性性能的指标的压缩应变(压缩条件：70℃，22小时)和抗张强度。
在下面的成型条件下，用配备了ASTM-A法的模头(Garvey模头)的单螺杆挤出机(螺杆直径：50毫米)挤压成型烯烃热塑性弹性体组合物，获得有楔形部分的成型产品。
挤压成型条件
预调温度：C1/C2/C3/C4/C5/H/D＝160/180/200/220/220/220/200℃
螺杆转速：45rpm
筛孔：40/80/40孔
通过触摸成型产品的一面(表面)和尖角部分(边缘)，评价(相对评价)成型产品的可成型性和外观，并将产品列为1-5个等级中的一个(五级别评价，5：好，1：差)。
按前面所述的方式降低每个样品的热塑性弹性体组合物的油溶胀程度(ΔV)。
结果列于表4。
实施例中所使用的原料
(A)结晶聚烯烃树脂
(A1)丙烯/乙烯嵌段共聚物
MFR(ASTM D 1238，230℃，2.16公斤负荷)：12克/10分钟
乙烯含量：10摩尔％
(B)不饱和烯烃共聚物
(B1)在合成1中合成的乙烯/丙烯/异戊二烯共聚物
(B2)在合成2中合成的乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物
(B3)在合成3中合成的乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物
(C)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物
(C1)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶
乙烯含量：73摩尔％
碘值：18
门尼粘度(ML1+4(100℃))：80
(C2)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶
乙烯含量：70摩尔％
碘值：15
特性粘度(η)：(在135℃萘烷中测定)：1.4dl/g
(C3)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶
乙烯含量：65摩尔％
碘值：19
特性粘度(η)：(在135℃萘烷中测定)：2.2dl/g
(D)过氧化物-非交联的烃橡胶
(D1)丁基橡胶
不饱和度：0.7摩尔％
门尼粘度(ML1+4(100℃))：45
(E)软化剂
(E1)矿物油类操作油(商品名：PW-380，可从Idemitsu Kosan Co.，Ltd购得)。
(G)乙烯/α-烯烃/苯乙烯/非共轭二烯共聚物
(G1)乙烯/1-辛烯/苯乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物
源自乙烯的构分单元/源自1-辛烯的构分单元：90/10(摩尔)
源自乙烯构分单元/源自苯乙烯构分单元：97/3(摩尔)
碘值：8
门尼粘度(ML1+4(100℃))：96
实施例4
重复实施例2的程序，不同之处是，使用合成3的不饱和烯烃共聚物代替合成2的不饱和烯烃共聚物。结果列于表4。
表4
*1：实施例1的ΔV/比较例4的ΔV的百分数*2：实施例2的ΔV/比较例5的ΔV的百分数*3：实施例3的ΔV/比较例5的ΔV的百分数
| 原料(重量份) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| A1B1B2B3C1C2C3D1E1G1POXDVB | 3070--------0.150.2 | 20-50----1515-0.40.4 | 1520--30--1520-0.30.3 | 20--50---1515-0.40.4 |
| 组合物凝胶含量(％) | 97 | 99 | 97 | 95 |
| 成型产品JIS A硬度 | 79 | 68 | 61 | 60 |
| 抗张强度(MPa) | 75 | 68 | 43 | 60 |
| 压缩变形(％) | 35 | 27 | 26 | 24 |
| 可成型性表面边缘 | 44 | 54 | 55 | 44 |
| 耐油性ΔV(％)(ΔV1/ΔV2)×100(％) | 122*182 | 78*284 | 101*388 | -- |
表4(续)
| 原料(重量份) | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 |
| A1B1B2B3C1C2C3D1E1G1POXDVB | 30---70-----0.150.2 | 20------1515500.40.4 | 15---50--1520-0.30.3 | 30----70----0.150.2 | 20-----501515-0.40.4 | 15---3020-1520-0.30.3 |
| 组合物凝胶含量(％) | 85 | 96 | 92 | - | - | - |
| 成型产品JIS A硬度 | 77 | 66 | 58 | - | - | - |
| 抗张强度(MPa) | 73 | 66 | 42 | - | - | - |
| 压缩变形(％) | 51 | 38 | 35 | - | - | - |
| 可成型性表面边缘 | 43 | 54 | 55 | -- | -- | -- |
| 耐油性ΔV(％)(ΔV1/ΔV2)×100(％) | -- | -- | -- | 149- | 93- | 115- |
Claims (14)
1.一种烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于它是在有机过氧化物的存在下动态热处理含如下组分的共混料制得的组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-1)40-90重量份的至少一种含2-20个碳原子的α-烯烃和用如下通式(I)表示的共轭二烯单体的不饱和烯烃共聚物，
上述组分(A)和(B-1)的总量为100重量份；
式中R1和R2分别是氢原子、含1-8个碳原子的烷基或芳基，R1和R2中至少一个是氢原子。
2.一种烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于它是在有机过氧化物的存在下动态热处理含如下组分的共混料制得的组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-2)40-90重量份的至少一种含2-20个碳原子的α-烯烃、用如下通式(I)表示的共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物的不饱和烯烃共聚物，
上述组分(A)和(B-2)的总量为100重量份；
式中R1和R2分别是氢原子、含1-8个碳原子的烷基或芳基，R1和R2中至少一个是氢原子。
3.如权利要求1所述的烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于它是在有机过氧化物的存在下动态热处理含如下组分的共混料制得的组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-1)10-85重量份的至少一种含2-20个碳原子的α-烯烃和用如下通式(I)表示的共轭二烯单体的不饱和烯烃共聚物，
至少一种组分选自(C)1-50重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、(D)1-20重量份过氧化物不能交联的烃类橡胶和(E)1-40重量份软化剂，
上述组分(A)、(B-1)和至少一种(C)、(D)和(E)的总量为100重量份。
4.如权利要求2所述的烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于它是在有机过氧化物的存在下动态热处理含如下组分的共混料制得的组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-2)10-85重量份的至少一种含2-20个碳原子的α-烯烃、用如下通式(I)表示的共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物的不饱和烯烃共聚物，
至少一种组分选自(C)1-50重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、(D)1-20重量份过氧化物不能交联的烃类橡胶和(E)1-40重量份软化剂，
上述组分(A)、(B-2)和至少一种(C)、(D)和(E)的总量为100重量份。
5.如权利要求1或3所述的烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于不饱和烯烃共聚物(B-1)中由乙烯产生的结构单元与由含3-20碳原子的α-烯烃产生的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为99/1至40/60，并具有如下性质：
(a)在所述的共聚物中，由共轭二烯单体产生的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)和1，4-加成单元在共聚物的侧链和主链中形成双键，由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键与由1，4-加成单元衍生的主链双键的数量比(由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键/由1，4-加成单元衍生的主链双键)为5/95至99/1，
(b)由共轭二烯单体衍生的结构单元的含量为0.01-30％摩尔。
6.如权利要求2或4所述的热塑性弹体组合物，其特征在于不饱和烯烃共聚物(B-2)中由乙烯产生的结构单元与由含3-20碳原子的α-烯烃产生的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为99/1至40/60，由乙烯产生的结构单元和由含3-20碳原子的α-烯烃产生的结构单元的总和与芳族乙烯基化合物产生的结构单元的摩尔比(乙烯+α-烯烃/芳族乙烯基化合物)为99.5/0.5至50/50，并具有如下性质：
(a)在所述的共聚物中，由共轭二烯单体产生的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)和1，4-加成单元在共聚物的侧链和主链中形成双键，由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键与由1，4-加成单元衍生的主链双键的数量比(由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键/由1，4-加成单元衍生的主链双键)为5/95至99/1，
(b)由共轭二烯单体衍生的结构单元的含量为0.01-30％摩尔。
7.如权利要求1、3和5中任一项所述的烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于不饱和烯烃共聚物(B-1)中由乙烯产生的结构单元与由含3-20碳原子的α-烯烃产生的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为99/1至40/60，并具有如下性质：
(a)在所述的共聚物中，由共轭二烯单体产生的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)和1，4-加成单元在共聚物的侧链和主链中形成双键，由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键与由1，4-加成单元衍生的主链双键的数量比(由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键/由1，4-加成单元衍生的主链双键)为5/95至99/1，
(b)由共轭二烯单体衍生的结构单元的含量为0.01-30％摩尔，
(c)在上述共聚物的主链中存在五员环，且由所有加成单元产生的双键与五员环的数量比(所有加成单元产生的双键总量/五员环)为20/80-90/10。
8.如权利要求2、4和6中任一项所述的热塑性弹体组合物，其特征在于不饱和烯烃共聚物(B-2)中由乙烯产生的结构单元与由含3-20碳原子的α-烯烃产生的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为99/1至40/60，由乙烯产生的结构单元和由含3-20碳原子的α-烯烃产生的结构单元的总和与芳族乙烯基化合物产生的结构单元的摩尔比(乙烯+α-烯烃/芳族乙烯基化合物)为99.5/0.5至50/50，并具有如下性质：
(a)在所述的共聚物中，由共轭二烯单体产生的1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)和1，4-加成单元在共聚物的侧链和主链中形成双键，由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键与由1，4-加成单元衍生的主链双键的数量比(由1，2-加成单元(包括3，4-加成单元)衍生的侧链双键/由1，4-加成单元衍生的主链双键)为5/95至99/1，
(b)由共轭二烯单体衍生的结构单元的含量为0.01-30％摩尔，
(c)在所述共聚物的主链中存在五员环，且所有加成单元产生的双键总量与五员环的数量比(所有加成单元产生的双键总量/五员环)为20/80-90/10。
9.如权利要求1-8中任一项所述的烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于不饱和烯烃共聚物(B-1)或(B-2)在135℃十氢萘中测得的特性粘度(η)为0.1-10dl/g。
10.如权利要求1-9中任一项所述的烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于不饱和烯烃共聚物(B-1)或(B-2)的碘值为1-50。
11.如权利要求1-10中任一项所述的烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于不饱和烯烃共聚物(B-1)或(B-2)的共轭二烯单体是1，3-丁二烯或异戊二烯。
12.如权利要求1或3所述的烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于它是在有机过氧化物的存在下动态热处理含如下组分的共混料制得的组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-1)40-90重量份的乙烯、至少一种含3-20个碳原子的α-烯烃和用如下通式(I)表示的共轭二烯单体的不饱和烯烃共聚物，
上述组分(A)和(B-1)的总量为100重量份；
按含乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的热塑性弹体组合物的油溶胀度计，该热塑性弹体组合物的油溶胀度不超过90％，前一种热塑性弹体组合物是在有机过氧化物的存在下通过动力学热处理除了使用乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(X)以外用与后一种烯烃热塑性弹体组合物相同的配方所得的共混料制得，它在135℃十氢萘中测得的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量分别为不饱和烯烃共聚物(B-1)的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量值的±10％范围内，它的α-烯烃是与不饱和烯烃共聚物(B-1)中相同的含3-20个碳原子的α-烯烃。
13.如权利要求2或4所述的烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于它是在有机过氧化物的存在下动力学热处理含如下组分的共混料制得的组合物：
(A)10-60重量份的结晶聚烯烃树脂，和
(B-2)40-90重量份的乙烯、至少一种含3-20个碳原子的α-烯烃、用如上通式(I)表示的共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物的不饱和烯烃共聚物，
上述组分(A)和(B-2)的总量为100重量份；
按含乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯/芳族乙烯基化合物的共聚物(X)的热塑性弹体组合物的油溶胀度计，该热塑性弹体组合物的油溶胀度不超过90％，前一种热塑性弹体组合物是在有机过氧化物的存在下通过动力学热处理除了使用乙烯/α-烯烃/5-亚乙基-2-降冰片烯/芳族乙烯基化合物的共聚物(X)以外用与后一种烯烃热塑性弹体组合物相同的配方所得的共混料制得，它在135℃十氢萘中测得的特性粘度(η)、碘值、乙烯和芳族乙烯基化合物的含量分别为不饱和烯烃共聚物(B-2)的特性粘度(η)、碘值、芳族乙烯基化合物和乙烯的含量值的±10％范围内，它的α-烯烃和芳族乙烯基化合物分别是与不饱和烯烃共聚物(B-2)中相同的含3-20个碳原子的α-烯烃和芳族乙烯基化合物。
14.一种烯烃热塑性弹体组合物，其特征在于它含如下组分：
100重量份如权利要求1-13中任一项所述的烯烃热塑性弹体组合物，
(F)5-200重量份的结晶聚烯烃树脂。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103487355A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-01 | 梁洪奎 | 一种植物颗粒的溶胀性试验方法 |
| CN113825648A (zh) * | 2019-05-31 | 2021-12-21 | 株式会社普利司通 | 树脂成型体、轮胎、汽车用部件和树脂组合物 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000046254A1 (fr) * | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur de polymerisation d'olefines, procede de production correspondant, et procede de production d'un polymere d'olefines |
| DE19922020A1 (de) * | 1999-05-12 | 2000-11-16 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| US7246110B1 (en) * | 2000-05-25 | 2007-07-17 | Cnet Networks, Inc. | Product feature and relation comparison system |
| ITSA20010016A1 (it) | 2001-06-05 | 2001-09-05 | Univ Degli Studi Salerno | Copolimeri a base di etilene contenenti anelli ciclopropanici nella catena principale. |
| ATE519789T1 (de) * | 2001-06-12 | 2011-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von buten-1 |
| US7589160B2 (en) * | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
| DE60329523D1 (de) * | 2002-12-04 | 2009-11-12 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür |
| US7022787B2 (en) * | 2003-09-25 | 2006-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization catalyst |
| US7183343B2 (en) * | 2004-02-23 | 2007-02-27 | Polyone Coproration | Thermoplastic vulcanizate with improved surface properties |
| US10793658B2 (en) * | 2015-10-16 | 2020-10-06 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, rubber product, and tire |
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Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4130535A (en) * | 1975-07-21 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin |
| US5191052A (en) * | 1985-06-21 | 1993-03-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene |
| US4645793A (en) * | 1985-12-19 | 1987-02-24 | Polysar Limited | EPDM elastomeric compositions |
| DE3742934A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
| JP2693517B2 (ja) * | 1988-09-14 | 1997-12-24 | 三井石油化学工業株式会社 | ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 |
| ES2091273T3 (es) * | 1990-11-12 | 1996-11-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular. |
| ES2139926T3 (es) * | 1994-09-02 | 2000-02-16 | Dow Chemical Co | Elastomeros termoestables. |
-
1998
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103487355A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-01 | 梁洪奎 | 一种植物颗粒的溶胀性试验方法 |
| CN103487355B (zh) * | 2013-09-30 | 2016-08-17 | 潍坊世纪阳光知识产权代理有限公司 | 一种植物颗粒的溶胀性试验方法 |
| CN113825648A (zh) * | 2019-05-31 | 2021-12-21 | 株式会社普利司通 | 树脂成型体、轮胎、汽车用部件和树脂组合物 |
Also Published As
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| US6143827A (en) | 2000-11-07 |
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