CN1226563A - 乙烯/α－烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的乙烯/α－烯烃共聚物是乙烯和含6至8个碳原子的α－烯烃的共聚物,具有以下性质:熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足9.0×MFR－0.65> MT> 2.2×MFR－0.84,流动活化能(Ea)×104J/molK)、共聚物中α－烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α－烯烃的含量(X%摩尔)满足(0.039Ln(C－2)+0.0096)×x+2.87< (Ea)×104≤(0.039Ln(C－2)+0.1660)×x+2.87,以及由所述共聚物制得的吹塑模的雾度满足特定条件。该乙烯/α－烯烃共聚物成型性优良,能制得透明度和机械强度优良的膜。
Description
本发明涉及一种乙烯/α-烯烃共聚物，更具体的是涉及一种成型性优良、能够制得透明度和机械强度优良的膜的乙烯/α-烯烃共聚物。本发明还涉及一种乙烯共聚物组合物，它的内容和用途与乙烯/α-烯烃共聚物的内容和用途基本相同。
本发明还涉及包含乙烯/α-烯烃共聚物或乙烯共聚物组合物和另一种乙烯共聚物的组合物。
本发明还涉及制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
乙烯共聚物可用各种成型方法进行成型并用于许多领域中。乙烯共聚物所需的性能根据成型方法和共聚物的用途而各不相同。例如，在用高速成型法制备吹膜的过程中，必须选择其分子量具有高熔体张力的乙烯共聚物，来稳定地进行高速成型而不发生膜泡摆动或膜泡破裂。需要类似的性能在吹塑法中用来防止垂挂或破裂，或者在T形模头成型法中用来使宽度减少降低至最小。
在日本专利公开No.90810/1981或No.106806/1985中，报道了通过使用齐格勒催化剂(具体的是钛催化剂)提高乙烯聚合物的熔体张力或膨胀比(离模膨胀比)，来改进聚合物的成型性能。然而，使用钛催化剂得到的乙烯聚合物(具体是低密度乙烯共聚物)通常具有宽的组成分布，且含有当聚合物用作成型产品(如膜)时导致粘性的组分。因此，需要降低导致粘性的组分。
在用齐格勒催化剂制得的乙烯聚合物中，那些用铬催化剂制得的乙烯聚合物具有较高的熔体张力。但是还需要对热稳定性作进一步改进。
用烯烃聚合催化剂(包含过渡金属茂金属化合物)得到的许多乙烯共聚物的熔体张力高、热稳定性优良，所以预计它们是能够满足上述要求的共聚物。然而，在用茂金属催化剂制得的乙烯共聚物中，熔体张力(melt tension,MT)通常与流动活化能(Ea)成正比。
如上所述，熔体张力高的聚合物由于膜泡稳定性好而显示优良的成型性，但是它们具有高的流动活化能(Ea)，这意味着它们的成型条件受温度影响很大。因此，如果不能非常严格且均匀地控制成型条件，那么所得的成型产物会不均匀。例如，膜的透明度低。
当流动活化能(Ea)低时，可以抑制成型产物中不均匀性的发生，但是因为熔体张力低，所以会产生不稳定的膜泡，从而成型性能下降。
本发明是在上述情况下作出的，本发明的一个目的是提供一种乙烯/α-烯烃共聚物，它具有优良的成型性能，能够制得透明度和机械强度优良的膜。本发明的另一个目的是提供一种乙烯共聚物组合物，其含量和用途与乙烯/α-烯烃共聚物的含量和用途基本相同。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，它具有以下性质：
(A-ⅰ)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84
(A-ⅱ)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α-烯烃的含量(x％摩尔)满足以下关系：(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
以及
(A-ⅲ)由所述共聚物用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度(haze)满足以下条件：
流动指数(FI)(定义为当在190℃时剪切应力达到2.4×106达因/厘米2(dyne/cm2)时所给出的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI≥100×MFR的情况下，
在α-烯烃的碳原子数(C)为6的情况下，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
在α-烯烃的碳原子数(C)为7或8的情况下，
雾度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，
以及
流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI＜100×MFR的情况下，
在α-烯烃的碳原子数(C)为6的情况下，
雾度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
在α-烯烃的碳原子数(C)为7或8的情况下，
雾度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，
其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔体张力(克)。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以通过在烯烃聚合催化剂的存在下对乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚来得到，所述催化剂包含：
(a)有机铝氧化合物
(b-Ⅰ)至少一种选自由下式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物：
ML1 x (Ⅰ)其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L1是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L1各自为含有选自3至10个碳原子烃基中的至少一个基团的取代的环戊二烯基，除取代的环戊二烯基以外的配位体L1是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价；
以及
(b-Ⅱ)至少一种选自由下式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物：
ML2 x (Ⅱ)其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L2是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L2各自为甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基，除甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基以外的配位体L2是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价。
较好的烯烃聚合催化剂还包含负载有机铝氧化合物(a)、过渡金属化合物(b-Ⅰ)和过渡金属化合物(b-Ⅱ)的载体(c)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的成型性能优良，能够制得透明度和机械强度优良的膜。
本发明的乙烯共聚物组合物(A′)具有与乙烯/α-烯烃共聚物基本相同的含量和用途，所述组合物包含：
(B)乙烯/α-烯烃共聚物，和
(C)乙烯/α-烯烃共聚物，
所述乙烯/α-烯烃共聚物(B)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有以下性质：
(B-ⅰ)密度在0.880-0.970克/厘米3的范围内，
(B-ⅱ)在190℃、2.16千克的负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.02-200克/10分钟的范围内，
(B-ⅲ)室温下溶于癸烷的组分分数(W)和密度(d)满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
在MFR＞10克/10分钟的情况下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
(B-ⅳ)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
(B-ⅴ)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
(B-ⅵ)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4 J/molK)、共聚物中α-烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α-烯烃的含量(x％摩尔)满足以下关系：(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
以及
(B-ⅶ)由GPC测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)满足以下条件：
2.2＜Mw/Mn＜3.5；
所述乙烯/α-烯烃共聚物(C)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有以下性质：
(C-ⅰ)密度在0.880-0.970克/厘米3的范围内，
(C-ⅱ)在190℃、2.16千克的负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.02-200克/10分钟的范围内，
(C-ⅲ)室温下溶于癸烷的组分分数(W)和密度(d)满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
在MFR＞10克/10分钟的情况下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
(C-ⅳ)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
以及
(C-ⅴ)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.84；
其中，共聚物(C)的熔体流动速率(MFR(C))与共聚物(B)的熔体流动速率(MFR(B))的比值满足以下条件：
1＜(MFR(C))/(MFR(B))≤20。
较好的是乙烯共聚物组合物(A′)中的乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)都是乙烯/1-己烯共聚物，在这一情况下，乙烯共聚物组合物(A′)具有以下性质：
(A′-ⅰ)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下条件：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
(A＇-ⅱ)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物(B)和(C)中1-己烯的碳原子数(C)和共聚物(B)和(C)中1-己烯的总含量(x％摩尔)满足以下关系：(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
以及
(A′-ⅲ)由所述共聚物组合物用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度满足以下条件：
流动指数(FI)(定义为当在190℃时剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI≥100×MFR的情况下，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
以及
流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI＜100×MFR的情况下，
雾度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔体张力(克)，C表示1-己烯的碳原子数，即6。
乙烯共聚物组合物(A′)除了性质(A′-ⅰ)至(A′-ⅲ)以外，较好的还具有以下性质：
(A′-ⅳ)由GPC测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)满足以下条件：
2.0≤Mw/Mn≤2.5。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或本发明的乙烯共聚物组合物(A′)可以与以下物质共混：
(D)在烯烃聚合催化剂的存在下由乙烯和含3至20个碳原子的α-烯烃共聚得到的乙烯/α-烯烃共聚物，所述催化剂包含(a)有机铝氧化合物和(b-Ⅲ)含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4族过渡金属的过渡金属化合物，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有以下性质：
(D-ⅰ)密度在0.850-0.980克/厘米3的范围内，和
(D-ⅱ)135℃时在十氢化萘中测得的特性粘度(η)在0.4-8dl/g的范围内；
条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)不同于乙烯/α-烯烃共聚物(D)，乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)都不同于乙烯/α-烯烃共聚物(D)。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法包括：在上述烯烃聚合催化剂的存在下使乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚，所述催化剂包含(a)有机铝氧化合物，(b-Ⅰ)过渡金属化合物和(b-Ⅱ)过渡金属化合物。
图1是说明本发明所用烯烃聚合催化剂的制备步骤的图。
以下详细说明本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)及其制备方法，以及乙烯共聚物组合物(A′)。
本文中所用的术语“聚合”不局限于“均聚”，还可理解为“共聚”。同样地，本文中所用的术语“聚合物”不局限于“均聚物”，还可理解为“共聚物”。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。用来与乙烯进行共聚的含6至8个碳原子的α-烯烃的例子较好的是包括无支链的直链α-烯烃，如1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。其中最好使用1-己烯。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有以下性质(A-ⅰ)至(A-ⅲ)：
(A-ⅰ)熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
较好的是9.0×MFR-0.65＞MT＞2.3×MFR-0.84，
更好的是8.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
具有以上性质的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体张力高、所以具有优良的成型性能。
MFR是根据ASTM D1238-65T在负荷为2.16千克、温度为190℃的条件下测得的。
熔体张力(MT)是通过以恒定速率拉伸熔融聚合物时测得的应力来确定的。也就是说，将制得的聚合物粉末以常规方法熔融并造粒，得到待测样品。然后用ToyoSeiki Seisakusho K.K.制造的MT测量机、在树脂温度为190℃、挤压速率为15毫米/分钟、引出速率(take-up rate)为10至20米/分钟、注嘴直径为2.09mmφ、注嘴长度为8毫米的条件测量样品的熔体张力。在造粒之前，将乙烯/α-烯烃共聚物与0.05％(重量)磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(作为辅助抗氧剂)、0.1％(重量)3-(4′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(作为热稳定剂)和0.05％(重量)硬脂酸钙(作为盐酸吸收剂)共混。
(A-ⅱ)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α-烯烃的含量(x％摩尔)满足以下关系：(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
较好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87
更好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
为了改进成型成膜的性能，需要提高熔体张力，而引入长链支链是已知的提高熔体张力的有效方法。无长链支链的乙烯/α-烯烃共聚物的Ea以下式表示：Ea×10-4=(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87。当存在长链支链时，Ea值增加，所以如果Ea×10-4＞(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87，则就认为存在长链支链，成型成膜性能和透明度均得到改进。在Ea×10-4＞(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87的情况下，尽管成型性能良好，但膜强度和膜透明度都降低了，所以这种情况是不理想的。
流动活化能(Ea)的测量描述于例如“聚合物实验科学，第9卷，热力学性质I”(Polymer Experimental Science,Vol.9,Thermodynamic Properties I)，由聚合物学会的聚合物实验科学编辑委员会编辑，Kyoritsu Publishing K.K.，第25-28页。测量粘弹性和频率的关系得到的流动曲线，由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子来确定流动活化能(Ea)。在某些基础温度固定时测得表示储能弹性模量(纵坐标)和角速度(横坐标)关系的图。然后，将在不同的测量温度时测得的数据沿与横坐标平行的方向移动，结果它们重叠在于基础温度时得到的数据上(热流变学的简化)。将测量温度下得到的数据重叠到基础温度下得到的数据上的位移Log(aT)对测量温度(绝对温度)的倒数1/T作图，得到直线斜率。将该直线斜率乘以2.303R(R是气体常数)，由此得到与温度无关的活化能常数。
具体地，Ea如下测量。
测量角速度(ω(rad/sec))时的储能粘弹性(G′(达因/厘米2))的分布。将一块直径为25mmφ的平行板用作样品夹持器。样品的厚度约为2毫米。测量温度为130、170、200和230℃，在每个温度下、在0.04≤ω≤400的范围内测量G′。例如，在130℃的测量时，将样品加热至150℃以完全熔融晶体，然后冷却至130℃。在2-25％的范围内适当地选择应变，以使得转矩在测量范围内是可检测到的，而且不会变得很大。测量后，把130℃作为基础温度、将在四种温度条件下得到的流动曲线叠置起来，从位移因子的Arrhenius型曲线中计算得到Ea值。用接在RDS-Ⅱ上的RHIOS分析软件进行计算。
(A-ⅲ)由所述共聚物用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度满足以下条件：
流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI≥100×MFR的情况下，
在α-烯烃的碳原子数(C)为6的情况下，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
在α-烯烃的碳原子数(C)为7或8的情况下，
雾度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，
以及
流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI＜100×MFR的情况下，
在α-烯烃的碳原子数(C)为6的情况下，
雾度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
在α-烯烃的碳原子数(C)为7或8的情况下，
雾度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，
其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔体张力(克)。
满足以上条件的乙烯/α-烯烃共聚物具有优良的成型性能，能够制得透明度优良的膜。
在变化剪切速率的条件下沿毛细管挤出树脂，找到与指定应力对应的剪切速率，如此确定流动指数。也就是说，使用与MT测量相同的样品、在树脂温度为190℃、剪切应力为约5×104至3×106达因/厘米2的条件下、用毛细管流动性质试验机(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)测量流动指数。
在该测量中，根据待测树脂的MFR(克/10分钟)如下变化注嘴的直径：
MFR＞20:0.5毫米
20≥MFR＞3:1.0毫米
3≥MFR＞0.8:2.0毫米
0.8≥MFR:3.0毫米
按如下方法测量密度(d)。将在190℃、2.16千克负荷下测量熔体流动速率(MFR)过程中得到的线料(strands)于120℃加热1小时，然后经过1小时缓慢地冷却至室温，用密度梯度管测量线料的密度。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)较好的是，除了上述性质还包括以下性质。
在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，要求由乙烯得到的组分单元的存在量为50-100％(重量)、较好的是55-99％(重量)，更好的是65-98％(重量)，最好的是70-96％(重量)，由含6至8个碳原子的α-烯烃得到的组分单元的存在量为0-50％(重量)，较好的是1-45％(重量)，更好的是2-35％(重量)，特别好的是4-30％(重量)。
乙烯/α-烯烃共聚物的组成通常用以下方式测定。在直径为10mmφ的试管中将约200毫克共聚物均匀溶解在1毫升六氯丁二烯中以制备样品，在测量温度为120℃、测量频率为25.05Mhz、谱宽为1,500Hz、脉冲重复时间为4.2秒，脉冲宽度为6微秒的测量条件下测量样品的13C-NMR谱。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的密度(d)宜为0.880-0.970克/厘米3，较好的是0.880-0.960克/厘米3，更好的是0.890-0.935克/厘米3，最好的是0.905-0.930克/厘米3。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)宜为0.02-200克/10分钟，较好的是0.05-50克/10分钟，更好的是0.1-10克/10分钟。
23℃时乙烯/α-烯烃共聚物(A)中溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)较好的是满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
乙烯/α-烯烃共聚物中溶于正癸烷的组分分数(W)如下测量：将3克共聚物加入450毫升正癸烷中，于145℃溶解于其中，再冷却至23℃。然后，过滤除去不溶于正癸烷的部分，从滤液中回收溶于正癸烷的部分。
溶于正癸烷的组分分数小的共聚物具有窄的组分分布。
用差示扫描量热计(DSC)测得的乙烯/α-烯烃共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm,(℃))和密度(d，(克/厘米3))需要满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
较好的是Tm＜450×d-296，
更好的是Tm＜500×d-343，
特别好的是Tm＜550×d-392。
用差示扫描量热计(DSC)测得的乙烯/α-烯烃共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)从吸热曲线上得到。该吸热曲线如下获得：在铝盘中将约5毫克样品以10℃/分钟的速率加热直至200℃，样品保持于200℃约5分钟，将其以20℃/分钟的速率冷却至室温，再以10℃/分钟的速率加热。在测量中使用perkin-ElmerCo.制造的DSC-7型仪器。
在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰位置的温度和密度(d)之间具有如上限定的关系、并且在溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)之间具有如上限定的关系的乙烯/α-烯烃共聚物具有窄的组分分布。
上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以两种或多种结合使用。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以在烯烃聚合催化剂(Cat-1)的存在下对乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚得到，所述催化剂(Cat-1)由以下物质形成：
(a)有机铝氧化合物，
(b-Ⅰ)至少一种选自化学式(Ⅰ)所示的过渡金属化合物的过渡金属化合物，(b-Ⅱ)至少一种选自化学式(Ⅱ)所示的过渡金属化合物的过渡金属化合物。
烯烃聚合催化剂还包含负载(a)有机铝氧化合物，(b-Ⅰ)至少一种选自化学式(Ⅰ)所示的过渡金属化合物的过渡金属化合物和(b-Ⅱ)至少一种选自化学式(Ⅱ)所示的过渡金属化合物的过渡金属化合物的载体(c)。下文有时将该载体催化剂称作＂Cat-2＂。
用于形成烯烃聚合催化剂(Cat-1)和(Cat-2)的组分如下。
(a)有机铝氧化合物
用于本发明的有机铝氧化合物(a)(下文有时称作“组分(a)”)可以是迄今已知的溶于苯的铝氧烷(aluminoxane)或如日本专利公开No.276807/1990中揭示的不溶于苯的有机铝氧化合物。
铝氧烷可用如下方法制备，通常以其烃类溶液的形式得到。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化铈水合物)的烃类介质悬浮液中，以使得所述有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸气直接作用在有机铝化合物(如三烷基铝)上。
(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)进行反应。
铝氧烷会含有少量的有机金属组分。可以从回收的铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物，将剩余物再溶解在溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括，三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；卤化二烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一溴二乙基铝和一氯二异丁基铝；氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝。
其中，特别好的是三烷基铝和三环烷基铝。
还可以用作有机铝化合物的是下式所示的异戊二烯基铝(isoprenylaluminum)：
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
其中，x、y、z都是正数，并且z≥2x。
上述的有机铝化合物可以单独使用或结合使用。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基异丙基苯；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；这些芳烃、脂族烃和脂环烃的卤化产物，如它们的氯化或溴化产物。还可以使用的是醚类，如乙醚和四氢呋喃。在这些溶剂中，特别好的是芳烃。
可用于本发明的不溶于苯的有机铝氧化合物所含的60℃时溶于苯的Al组分，以Al原子计，其含量不超过10％，较好的是不超过5％，特别好的是不超过2％，该有机铝氧化合物不溶于或少量溶于苯中。
有机铝氧化合物在苯中的溶解度可用以下方法测量。将相当于100毫克原子Al的有机铝氧化合物悬浮在100毫升苯中，于60℃搅拌混合6小时。然后于60℃用有夹套的G-5玻璃过滤器对混合物进行热过滤，用50毫升苯于60℃将在过滤器上分离得到的固体洗涤4次，得到滤液。测量全部滤液中所存在的Al原子的量(x毫摩尔)，得到溶解度(x％)。
(b-Ⅰ)过渡金属化合物和(b-Ⅱ)过渡金属化合物
用于本发明的过渡金属化合物(b-Ⅰ)是下式(Ⅰ)所示的过渡金属化合物，用于本发明的过渡金属化合物(b-Ⅱ)是下式(Ⅱ)所示的过渡金属化合物。
ML1 x (Ⅰ)其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L1是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L1各自为含有选自3至10个碳原子烃基中的至少一个基团的取代的环戊二烯基，除取代的环戊二烯基以外的配位体L1是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价。
ML2 x (Ⅱ)其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L2是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L2各自为甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基，除甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基以外的配位体L2是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价。
以下详细说明由化学式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的过渡金属化合物。
在化学式(Ⅰ)中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子，具体是锆、钛或铪，较好的是锆。
L1是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L1各自为含有选自3至10个碳原子烃基中的至少一个基团的取代的环戊二烯基。这些配位体L1可以相同或不同。
取代的环戊二烯基可以具有两个或多个取代基，这两个或多种取代基可以相同或不同。当取代的环戊二烯基具有两个或多个取代基时，至少一个取代基是含3至10个碳原子的烃基，余下的取代基是甲基、乙基或含3至10个碳原子的烃基。
含3至10个碳原子的烃基的例子包括，烷基、环烷基、芳基和芳烷基。具体来说，可以有烷基，如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苄基和新苯基(neophyl)。
其中，较好的是烷基，特别好的是正丙基和正丁基。与过渡金属配位的取代的环戊二烯基较好的是二取代的环戊二烯基，特别好的是1,3-取代的环戊二烯基。
在化学式(Ⅰ)中，除与过渡金属原子M配位的取代的环戊二烯基以外的配位体L1是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子。
含1至12个碳原子的烃基的例子包括，烷基、环烷基、芳基和芳烷基。具体来说，可以有烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苄基和新苯基。
烷氧基的例子包括，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
三烷基甲硅烷基的例子包括，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
卤素原子是氟、氯、溴或碘。
由化学式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物的例子包括，
二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(正己基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基正丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基正丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(二甲基正丁基环戊二烯基)合锆、
二溴化二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化甲氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化丁氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化苯基二(正丁基环戊二烯基)合锆、以及
氢化氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆。
在以上这些例子中，二取代的环戊二烯基环包括1,2-和1,3-取代的环戊二烯基环，三取代的环戊二烯基环包括1,2,3-和1,2,4-取代的环戊二烯基环。
还可以用于本发明的过渡金属化合物是把上述锆化合物中的锆金属用钛金属或铪金属取代的过渡金属化合物。
在化学式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物中，特别好的是二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-甲基-3-正丙基环戊二烯基)合锆和二氯化二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆。
在化学式(Ⅱ)中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子，具体的是锆、钛或铪，较好的是锆。
L2是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L2各自为甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基。这些配位体L2可以相同或不同。
在化学式(Ⅱ)中，除甲基环戊二烯基和乙基环戊二烯基以外的配位体L2是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子，它们中的每一个都与化学式(Ⅰ)中L1所指出的基团或原子相同。
由化学式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的例子包括，
二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、
二溴化二(甲基环戊二烯基)合锆、
二溴化二(乙基环戊二烯基)合锆、
氯化甲氧基二(甲基环戊二烯基)合锆、
氯化甲氧基二(乙基环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(甲基环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(乙基环戊二烯基)合锆、
二乙氧基二(甲基环戊二烯基)合锆、
二乙氧基二(乙基环戊二烯基)合锆、
氯化甲基二(甲基环戊二烯基)合锆、
氯化甲基二(乙基环戊二烯基)合锆、
二甲基二(甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基二(乙基环戊二烯基)合锆、
氯化苄基二(甲基环戊二烯基)合锆、
氯化苄基二(乙基环戊二烯基)合锆、
二苄基二(甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基二(乙基环戊二烯基)合锆、
氯化苯基二(甲基环戊二烯基)合锆、
氯化苯基二(乙基环戊二烯基)合锆、
氢化氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、以及
氢化氯化二(乙基环戊二烯基)合锆。
还可以用于本发明的过渡金属化合物是把上述锆化合物中的锆金属用钛金属或铪金属取代的过渡金属化合物。
在化学式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物中，特别好的是二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆和二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆。
在本发明中，至少一种选自化学式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物和至少一种选自化学式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物作为过渡金属化合物组分结合使用。选择过渡金属化合物的组合较好的是使比值MFR(Ⅰ)/MFR(Ⅱ)的比值满足条件MFR(Ⅰ)/MFR(Ⅱ)≤20，所述MFR(Ⅰ)/MFR(Ⅱ)的比值是使用所含过渡金属化合物组分仅仅是化学式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物的催化剂组分得到的烯烃聚合物的MFR(MFR(Ⅰ))与使用所含过渡金属化合物组分仅仅是化学式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的催化剂组分在相同的聚合条件下得到的烯烃聚合物的MFR(MFR(Ⅱ))的比值。
这些组合的例子包括二氯化二(1,3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆和二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆组合，二氯化二(1,3-正丙基甲基环戊二烯基)合锆和二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆组合，以及二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆和二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆组合。
至少一种选自由化学式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物中的过渡金属化合物(b-Ⅰ)与至少一种选自由化学式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物中的过渡金属化合物(b-Ⅱ)较适宜的用量是(b-Ⅰ)/(b-Ⅱ)的摩尔比为99/1至40/60，较好的是95/5至45/55，更好的是90/10至50/50，最好的是85/15至55/45。
包含至少一种选自由化学式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物中的过渡金属化合物(b-Ⅰ)和至少一种选自由化学式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物中的过渡金属化合物(b-Ⅱ)的过渡金属化合物催化剂组分下文中有时称为“组分(b)”。
虽然在本发明中使用的是由有机铝氧化合物(a)、过渡金属化合物(b-Ⅰ)和过渡金属化合物(b-Ⅱ)形成的烯烃聚合催化剂(Cat-1)，然而也可用有机铝氧化合物(a)、过渡金属化合物(b-Ⅰ)和过渡金属化合物(b-Ⅱ)负载在下述载体(c)上的催化剂(Cat-2)来代替。
(c)载体
可任选地用于本发明的载体是无机或有机化合物的粒状固体，粒径为10-300微米，较好的是20-200微米。无机载体较好的是多孔氧化物，它的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2，以及它们的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O3、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，较好的是那些含SiO2和/或Al2O3作为主要组分的载体。
上述无机氧化物可以含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
虽然载体(c)的性质随类型和制备方法而变化，但是用于本发明的较佳载体需要具有50-1,000米2/克(较好的是100-700米2/克)的比表面积，0.3-2.5厘米3/克的孔体积。如果需要，载体于100至1,000℃(较好的是150至700℃)下焙烧后进行使用。
载体(c)中吸附水的量以小于1.0％(重量)为宜，较好的是小于0.5％(重量)。载体(c)中表面羟基的量以不低于1.0％(重量)为宜，较好的是1.5-4.0％(重量)，特别好的是2.0-3.5％(重量)。
吸附水的量(％重量)和表面羟基的量(％重量)如下测量：
吸附水的量
将载体在大气压下、在氮气气流中、于200℃干燥4小时。把载体在干燥后所失去的重量对干燥前重量的百分数作为吸附水的量。
表面羟基的量
把在大气压下、在氮气气流中、于200℃干燥4小时后所得载体的重量作为X(克)。将载体于1,000℃焙烧20小时以除去表面羟基，把所得经焙烧载体的重量作为Y(克)，表面羟基的量用下式计算：
表面羟基的量(％重量)={(X-Y)/X}×100
还可以用作本发明中载体(c)的是有机化合物的粒状固体，粒径为10-300微米。这些有机化合物的例子包括用含2至14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作为主要组分制得的聚合物(共聚物)，以及用乙烯基环己烷或苯乙烯作为主要组分制得的聚合物(共聚物)。
下述有机铝化合物(d)可以任选地用作形成本发明中所用的烯烃聚合催化剂(Cat-1)和(Cat-2)的组分。
(d)有机铝化合物
可任选地用于本发明的有机铝化合物(d)(下文有时称为“组分(d)”)例如以下化学式(ⅰ)表示的有机铝化合物：
R1 nAlX3-n (ⅰ)其中，R1是含1至12个碳原子的烃基，X是卤素原子或氢原子，n是1至3。
在化学式(ⅰ)中，R1是含1至12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。这些基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
有机铝化合物(d)的例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；链烯基铝，如异戊二烯基铝；卤化二烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一溴二甲基铝；倍半烷基铝卤化物，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；二卤化烷基铝，如二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丙基铝和二溴乙基铝；氢化烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
还可用作有机铝化合物(d)的是以下化学式(ⅱ)表示的化合物：
R1 nAlY3-n (ⅱ)其中，R1如上所述，Y是-OR2基团、-OSiR3 3基团、-OAlR4 2基团、-NR5 2基团、-SiR6 3基团或-N(R7)AlR8 2基团；n是1至2；R2、R3、R4和R8各自为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；R5是氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；R6和R7各自是甲基、乙基等。
这些有机铝化合物的例子包括：
(1)化学式为R1 nAl(OR2)3-n的化合物，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和甲氧基二异丁基铝；
(2)化学式为R1 nAl(OSiR3 3)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)化学式为R1 nAl(OAlR4 2)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(4)化学式为R1 nAl(NR5 2)3-n的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；以及
(5)化学式为R1 nAl(SiR6 3)3-n的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及
(6)化学式为R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在化学式(ⅰ)和(ⅱ)表示的有机铝化合物中，较好的是化学式R1 3Al、R1 nAl(OR2)3-n和R1 nAl(OAlR4 2)3-n的化合物，特别好的是上述化学式中的R1是异烷基、n是2的化合物。
烯烃聚合催化剂(Cat-1)是由组分(a)、组分(b)，组分(d)(如果需要的话)形成的；烯烃聚合催化剂(Cat-2)(固态催化剂(Cat-2))是由固态催化剂(组分)形成的，其中组分(a)和组分(b)负载在组分(c)上，如果需要的话还有组分(d)。
图1示出了制备烯烃聚合催化剂(Cat-1)的步骤。
可以通过在聚合反应器内部或外部使催化剂组分互相接触来制备烯烃聚合催化剂(Cat-1)。还可以使预先制成固态组分的组分(a)与组分(b)接触以形成固态催化剂，或者使组分(a)与组分(b)接触以形成固态催化剂，然后将固态催化剂加入聚合反应体系中。
在惰性烃类溶剂中使组分(a)、组分(b)和组分(d)(如果需要的话)进行接触，可形成烯烃聚合催化剂(Cat-1)。这些催化剂组分可以以任何顺序进行接触，但是当组分(a)与组分(b)接触时，最好把组分(b)加入到组分(a)的悬浮液中。较好的是事先混合两种或多种过渡金属化合物(组分(b-Ⅰ)和(b-Ⅱ))来形成组分(b)，然后与其它组分进行接触。
用来制备烯烃聚合催化剂(Cat-1)的惰性烃类溶剂的例子包括脂族烃、如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。
在组分(a)、组分(b)和组分(d)(如果需要的话)的接触时，组分(a)的浓度约在0.1-5摩尔/升溶剂的范围内，较好的是0.3-3摩尔/升溶剂，以组分(a)中的铝计。组分(a)中的铝(Al)与组分(b)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10至500的范围内，较好的是20至200。可任选使用的组分(d)中的铝原子(Al-d)与组分(a)中的铝原子(Al-a)的原子比(Al-d/Al-a)一般在0.02至3的范围内，较好的是0.05至1.5。在组分(a)、组分(b)和组分(d)(如果需要的话)的接触时，混合温度通常在-50至150℃的范围内，较好的是-20至120℃，接触时间通常在1分钟至50小时的范围内，较好的是10分钟至25小时。
在如上制得的烯烃聚合催化剂(Cat-1)中，1克催化剂中的组分(b)的含量宜为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔，以过渡金属原子计；1克催化剂中的组分(a)和组分(d)的总含量宜为10-2至2.5×10-2摩尔，较好的是1.5×10-2至2×10-2摩尔，以铝原子计。
使载体(c)负载组分(a)、组分(b)和组分(d)(如果需要的话)，由此制备固态催化剂(Cat-2)。
虽然组分(a)、组分(b)、载体(c)和组分(d)(如果需要的话)可以以任何顺序接触来制备固态催化剂(Cat-2)，但是较好的是组分(a)与载体(c)接触，然后与组分(b)接触，然后再与组分(d)(如果需要的话)接触。较好的是事先混合两种或多种过渡金属化合物(组分(b-Ⅰ)和(b-Ⅱ))来形成组分(b)，然后与其它组分进行接触。
组分(a)、组分(b)、载体(c)和组分(d)之间的接触在惰性烃类溶剂中进行，用于制备催化剂的惰性烃类溶剂的例子与上述用来制备烯烃聚合催化剂(Cat-1)的溶剂相同。
在组分(a)、组分(b)、载体(c)和组分(d)(如果需要的话)之间的接触时，1克载体(c)中组分(b)的用量一般为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔，以过渡金属原子计；组分(b)的浓度约在10-4至2×10-2摩尔/升溶剂的范围内，较好的是2×10-4至10-2摩尔/升溶剂，以过渡金属原子计。组分(a)中的铝(Al)与组分(b)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10至500的范围内，较好的是20至200。可任选使用的组分(d)中的铝原子(Al-d)与组分(a)中的铝原子(Al-a)的原子比(Al-d/Al-a)一般在0.02至3的范围内，较好的是0.05至1.5。在组分(a)、组分(b)、载体(c)和组分(d)(如果需要的话)的接触时，混合温度通常在-50至150℃的范围内，较好的是-20至120℃，接触时间通常在1分钟至50小时的范围内，较好的是10分钟至25小时。
在如上制备的固态催化剂(Cat-2)时，1克催化剂(c)所负载的组分(b)的量宜为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔，以过渡金属原子计；1克载体(c)所负载的组分(a)和组分(d)的总含量宜为10-3至5×10-2摩尔，较好的是2×10-3至2×10-2摩尔，以铝原子计。
烯烃聚合催化剂(Cat-2)可以是其中的烯烃已经预聚合的预聚合催化剂。
在组分(a)、组分(b)和载体(c)的存在下向惰性烃类溶剂中加入烯烃来进行预聚合，来制备预聚合催化剂。较好的是，固态催化剂组分(Cat-2)由组分(a)、组分(b)和载体(c)形成。固态催化剂组分(Cat-2)还可以与组分(a)和/或组分(d)共混。
为了制备预聚合催化剂，可行的是将烯烃加入含有制得的固态催化剂(Cat-2)(固态催化剂组分)的悬浮液中，或者可行的是从含有制得的固态催化剂(Cat-2)的悬浮液中分离固态催化剂(Cat-2)，然后将该固态催化剂再悬浮在惰性烃中，向所得的悬浮液中加入烯烃。
在预聚合催化剂的制备中，组分(b)的用量通常为10-6至2×10-2摩尔/升溶剂，较好的是5×10-5至10-2摩尔/升溶剂，以组分(b)中的过渡金属原子计；1克载体(c)中组分(b)的用量为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔，以组分(b)中的过渡金属原子计。组分(a)中的铝(Al)与组分(b)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10至500的范围内，较好的是20至200。可任选使用的组分(d)中的铝原子(Al-d)与组分(a)中的铝原子(Al-a)的原子比(Al-d/Al-a)一般在0.02至3的范围内，较好的是0.05至1.5。
固态催化剂组分的用量通常为10-6至2×10-2摩尔/升溶剂，较好的是5×10-5至10-2摩尔/升溶剂，以过渡金属化合物中的过渡金属计。
预聚合温度通常在-20至80℃的范围内，较好的为0至60℃，预聚合时间通常在0.5至200小时的范围内，较好的是2至50小时。
预聚合中所用烯烃的例子包括乙烯；3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，特别好的是乙烯，或者乙烯和聚合反应中所用相同的α-烯烃的组合。
预聚合催化剂用例如以下方法制备。将载体悬浮在惰性烃类溶剂中得到悬浮液。向该悬浮液中加入有机铝氧化合物(组分(a))，使它们反应一段给定的时间。然后除去上层清液，将所得固体再悬浮于惰性烃中。向该体系中加入过渡金属化合物(组分(b))，使它们反应一段给定的时间。然后除去上层清液得到固态催化剂组分。随后，向含有有机铝化合物(组分(d))的惰性烃中加入固态催化剂组分，再加入烯烃。由此得到预聚合催化剂。
在预聚合中，1克载体(c)宜制得0.1至500克的烯烃聚合物，较好的是0.2至300克，更好的是0.5至200克。
在预聚合催化剂中，1克载体(c)所负载的组分(b)的量宜为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔，以过渡金属原子计；所负载的组分(a)和组分(d)的量较好的是使得组分(a)和(d)中的铝原子(Al)与组分(b)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)为5至200，较好的是10至150。
预聚合可以用分批法和连续法中的任一种来进行，可以在减压、大气压或在压力下进行。在预聚合过程中，最好使氢存在于体系中以制得特性粘度(η)(在十氢化萘中于135℃测得)为0.2至7dl/g(较好的是0.5至5dl/g)的预聚物。
在本发明中，乙烯和α-烯烃的共聚是在上述烯烃聚合催化剂的存在下、于气相或淤浆液相中(较好的是在气相中)进行的。在淤浆聚合中，用惰性烃作为溶剂，或者用烯烃本身作为溶剂。
用于淤浆聚合的惰性烃类溶剂的例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油。在惰性烃类溶剂中，较好的是脂族烃、脂环烃和石油馏分。
当共聚以淤浆聚合或气相聚合进行时，催化剂的用量通常宜为10-8至10-3摩尔/升，较好的是10-7至10-4摩尔/升，以聚合反应体系中过渡金属原子的浓度计。
在由组分(a)、组分(b)和可任选组分(d)形成的烯烃聚合催化剂中，组分(d)中的铝原子(Al)对过渡金属化合物(b)中的过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范围内，较好的是10至200，更好的是15至150。
在用由组分(a)、组分(b)、载体(c)和可任选组分(d)形成的烯烃聚合催化剂进行聚合反应中，除了负载在载体上的有机铝氧化合物(组分(a))以外，还可以使用不负载在载体上的有机铝氧化合物。在这种情况下，不负载在载体上的有机铝氧化合物中的铝原子(Al)对过渡金属化合物(b)中的过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范围内，较好的是10至200，更好的是15至150。可任选使用的组分(d)可负载在载体(c)上。在聚合过程中可加入组分(d)。还可以在聚合反应过程中加入预先负载在载体上的组分(d)。已负载在载体上的组分(d)与在聚合反应过程中加入的组分(d)可以相同或不同。可任选使用的组分(d)中的铝原子(Al)对过渡金属化合物(b)中的过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范围内，较好的是10至200，更好的是15至150。
当在本发明中进行淤浆聚合时，聚合温度通常为-50至100℃，较好的是0至90℃。当进行气相聚合反应时，聚合温度通常为0至120℃，较好的是20至100℃。
聚合压力通常为大气压至100千克/厘米2，较好的是2至50千克/厘米2。聚合反应可以用分批法、半连续法和连续法的任一种来进行。
聚合反应可以用在不同反应条件下的两步或多步来进行。在本发明所用的烯烃聚合催化剂中，除了上述组分外，还可以含有其它用于烯烃聚合的组分。
可以用该烯烃聚合催化剂进行聚合的烯烃的例子包括乙烯；上述含6至8个碳原子的α-烯烃；其它α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；含3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。也可以使用苯乙烯、乙烯基环己烷和二烯。
在用烯烃聚合方法得到的本发明乙烯/α-烯烃共聚物中，由乙烯得到的组分单元的存在量宜为50-100％(重量)，较好的是55-99％(重量)，更好的是65-98％(重量)，最好的是70-96％(重量)，由含6至8个碳原子的α-烯烃得到的组分单元的存在量为0-50％(重量)，较好的是1-45％(重量)，更好的是2-35％(重量)，最好的是4-30％(重量)。
如此得到的乙烯/α-烯烃共聚物显示上述性质(A-ⅰ)至(A-ⅲ)，所以成型性能优良，并且能够制得透明度和机械强度优良的膜。
乙烯共聚物组合物(A′)
乙烯共聚物组合物(A′)与乙烯/α-烯烃共聚物(A)有基本相同的内容和用途，它包含(B)乙烯/α-烯烃共聚物和(C)不同于共聚物(B)的乙烯/α-烯烃共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物(B)是乙烯和6至8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。6至8个碳原子的α-烯烃的例子包括与上述相同的烯烃。
在乙烯/α-烯烃共聚物(B)中，由乙烯得到的组分单元的存在量宜为50-100％(重量)，较好的是55-99％(重量)，更好的是65-98％(重量)，最好的是70-96％(重量)，由6至8个碳原子的α-烯烃得到的组分单元的存在量宜为0-50％(重量)，较好的是1-45％(重量)，更好的是2-35％(重量)，最好的是4-30％(重量)。
乙烯/α-烯烃共聚物(B)较好的是具有以下性质(B-ⅰ)至(B-ⅶ)。特别好的是具有以下性质(B-ⅰ)至(B-ⅷ)。
(B-ⅰ)密度(d)在0.880-0.970克/厘米3的范围内，较好的为0.880-0.960克/厘米3，更好的为0.890-0.935克/厘米3，最好的为0.905-0.930克/厘米3。
(B-ⅱ)熔体流动速率(MFR)在0.02-200克/10分钟的范围内，较好的是0.05至50克/10分钟，更好的是0.1至10克/10分钟。
(B-ⅲ)23℃时溶于癸烷的组分分数(W(％重量))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
(B-ⅳ)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
较好的是Tm＜450×d-296，
更好的是Tm＜500×d-343，
特别好的是Tm＜550×d-392。
在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)之间具有如上限定的关系、并且在溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)之间具有如上限定的关系的乙烯/α-烯烃共聚物(B)具有窄的组分分布。
(B-ⅴ)熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
较好的是9.0×MFR-0.65＞MT＞2.3×MFR-0.84，
更好的是8.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
具有以上性质的乙烯/α-烯烃共聚物显示高的熔体张力(MT)，所以具有优良的成型性。
(B-ⅵ)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α-烯烃的含量(x％摩尔)满足以下关系：(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
较好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87
更好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
(B-ⅶ)由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn,Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)满足以下条件：
2.2＜Mw/Mn＜3.5，
较好的是2.4＜Mw/Mn＜3.0。
分子量分布(Mw/Mn)使用Milipore Co.制造的GPC-150C用如下方法测量。
使用直径为72毫米、长度为600毫米的TSK-GNH-HT柱，柱温为140℃。在柱中，用邻二氯苯(购自Wako Junyaku Kogyo K.K.)作为流动相、用0.025％(重量)的BHT(购自Takeda Chemical Industries,Ltd.)作为抗氧剂，使500微升的样品(浓度为0.1％(重量))流动。用差示折光计作为检测器。用购自TOHSO K.K.的Mw＜1,000和Mw＞4×106的聚苯乙烯和购自Pressure Chemical Co.的1,000＜Mw≤4×106的聚苯乙烯作为标准聚苯乙烯。
(B-ⅷ)共聚物分子中存在的不饱和键的数目以1,000个碳原子计不超过0.5个，并且以1个共聚物分子计低于1个。
如下进行不饱和键的定量测定：用13C-NMR从积分曲线上寻找不属于双键之信号(即10至50ppm范围内的信号)的面积强度(area intensity)和属于双键之信号(即105至150ppm范围内的信号)的面积强度，计算这些强度之间的比率。
可以在烯烃聚合催化剂的存在下、对乙烯和6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚，得到乙烯/α-烯烃共聚物(B)，所述催化剂包含例如，(a)有机铝氧化合物和(b-Ⅱ)由上述化学式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物。有机铝氧化合物(a)和过渡金属化合物(b-Ⅱ)与上述制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)的方法中的相同。类似于制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)，也可以使用载体(c)和有机铝化合物(d)，可以进行预聚合反应。用来制备乙烯/α-烯烃共聚物(B)的组分用量、预聚合反应条件和聚合反应条件与制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)中的相同。
乙烯/α-烯烃共聚物(C)是乙烯和6至8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。6至8个碳原子的α-烯烃的例子包括与上述相同的烯烃。
在本发明所用的乙烯/α-烯烃共聚物(C)中，要求由乙烯得到的组分单元的存在量为50-100％(重量)、较好的是55-99％(重量)，更好的是65-98％(重量)，最好的是70-96％(重量)，由含6至8个碳原子的α-烯烃得到的组分单元的存在量为0-50％(重量)，较好的是1-45％(重量)，更好的是2-35％(重量)，特别好的是4-30％(重量)。
乙烯/α-烯烃共聚物(C)较好的是具有以下性质(C-ⅰ)至(C-ⅴ)，特别好的是具有以下性质(C-ⅰ)至(C-ⅵ)：
(C-ⅰ)密度(d)在0.880-0.970克/厘米3的范围内，较好的为0.880-0.960克/厘米3，更好的为0.890-0.935克/厘米3，最好的为0.905-0.930克/厘米3。
(C-ⅱ)熔体流动速率(MFR)在0.02-200克/10分钟的范围内，较好的是0.05至50克/10分钟，更好的是0.1至10克/10分钟。
(C-ⅲ)23℃时溶于癸烷的组分分数(W(％重量))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
(C-ⅳ)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
较好的是Tm＜450×d-296，
更好的是Tm＜500×d-343，
特别好的是Tm＜550×d-392。
在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)之间具有如上限定的关系、并且在溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)之间具有如上限定的关系的乙烯/α-烯烃共聚物(C)具有窄的组分分布。
(C-ⅴ)熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.84。
(C-ⅵ)共聚物分子中存在的不饱和键的数目以1,000个碳原子计不超过0.5个，并且以1个共聚物分子计低于1个。
可以在烯烃聚合催化剂的存在下、对乙烯和6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚，得到乙烯/α-烯烃共聚物(C)，所述催化剂包含例如，(a)有机铝氧化合物和(b-Ⅰ)由上述化学式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物。有机铝氧化合物(a)和过渡金属化合物(b-Ⅰ)与上述制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)的方法中的相同。类似于制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)，也可以使用载体(c)和有机铝化合物(d)，可以进行预聚合反应。用来制备乙烯/α-烯烃共聚物(C)的组分用量、预聚合反应条件和聚合反应条件与制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)中的相同。
在本发明的乙烯共聚物组合物(A′)中，要求乙烯/α-烯烃共聚物(B)的含量为1-90％(重量)，较好的是2-80％(重量)，乙烯/α-烯烃共聚物(C)的含量为10-99％(重量)，较好的是20-98％(重量)。
在包含乙烯/α-烯烃共聚物(B)和乙烯/α-烯烃共聚物(C)的乙烯共聚物组合物(A′)中，乙烯/α-烯烃共聚物(C)的熔体流动速率(MFR(C))与乙烯/α-烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR(B))的比值满足以下条件：
1＜(MFR(C))/(MFR(B))≤20。
在乙烯共聚物组合物(A′)中，乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)都宜为乙烯/1-己烯共聚物。在这种情况下，如下所述，乙烯共聚物组合物(A′)与乙烯/α-烯烃共聚物(A)有基本相同的性质，能够预期它具有与共聚物(A)相同的用途。
(A′-ⅰ)熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84
较好的是9.0×MFR-0.65＞MT＞2.3×MFR-0.84，
更好的是8.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
具有以上性质的乙烯共聚物组合物(A′)的熔体张力高、所以具有优良的成型性能。
(A′-ⅱ)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物(B)和(C)中1-己烯的碳原子数(C)和共聚物(B)和(C)中1-己烯的总含量(x％摩尔)满足以下关系：(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
较好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87
更好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
(A′-ⅲ)由乙烯共聚物组合物(A′)用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度满足以下条件：
流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI≥100×MFR的情况下，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
以及
流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI＜100×MFR的情况下，
雾度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔体张力(克)，C表示1-己烯的碳原子数目，即6。
满足以上条件的乙烯共聚物组合物(A′)具有优良的成型性能，能够制得透明度优良的膜。
本发明的乙烯共聚物组合物(A′)较好的是除了以上性质以外，还具有如下性质：
(A′-ⅳ)由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn,Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)满足以下条件：
2.0≤Mw/Mn≤2.5，
较好的是2.0≤Mw/Mn≤2.4。
在本发明的乙烯共聚物组合物(A′)中，要求由乙烯得到的组分单元的存在量为50-100％(重量)，较好的是55-99％(重量)，更好的是65-98％(重量)，最好的是70-96％(重量)，由6至8个碳原子的α-烯烃(较好的是1-己烯)得到的组分单元的存在量为0-50％(重量)，较好的是1-45％(重量)，更好的是2-35％(重量)，最好的是4-30％(重量)。
乙烯共聚物组合物(A′)的密度(d)宜为0.880-0.970克/厘米3，较好的是0.880-0.960克/厘米3，更好的是0.890-0.935克/厘米3，最好的是0.905-0.930克/厘米3。
乙烯共聚物组合物(A′)的熔体流动速率(MFR)宜为0.05-200克/10分钟，较好的是0.08-50克/10分钟，更好的是0.1-10克/10分钟。
23℃时乙烯共聚物组合物(A′)中溶于正癸烷的组分分数(W(重量％))和其密度(d(克/厘米3)满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
用差示扫描量热计(DSC)测得的乙烯共聚物组合物(A′)吸热曲线最大峰位置的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
较好的是Tm＜450×d-296，
更好的是Tm＜500×d-343，
特别好的是Tm＜550×d-392。
在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)之间具有如上限定的关系、并且在溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)之间具有如上限定的关系的乙烯共聚物组合物(A′)具有窄的组分分布。
包含乙烯/α-烯烃共聚物(B)和乙烯/α-烯烃共聚物(C)的乙烯共聚物组合物(A′)可以用常规方法制备，例如以下方法：
(1)用转鼓、挤压机、捏合机等机械混合或熔融混合乙烯/α-烯烃共聚物(B)、乙烯/α-烯烃共聚物(C)和可任选加入的其它组分。
(2)将乙烯/α-烯烃共聚物(B)、乙烯/α-烯烃共聚物(C)和可任选加入的其它组分溶解在合适的良溶剂(如烃类溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后从溶液除去溶剂。
(3)将乙烯/α-烯烃共聚物(B)、乙烯/α-烯烃共聚物(C)和可任选加入的其它组分分别溶解在良溶剂中，把这些溶液进行混合，从混合物中除去溶剂。
(4)将方法(1)至(3)适当地进行组合。
上述本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)和乙烯共聚物组合物(A′)都具有优良的成型性，能够制得透明度和机械强度优良的膜。然而它们能够与其它聚合物(较好的是乙烯/α-烯烃共聚物)进行组合。作为乙烯/α-烯烃共聚物，特别好的是使用下述乙烯/α-烯烃共聚物(D)。
乙烯/α-烯烃共聚物(D)是乙烯和3至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。3至20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在乙烯/α-烯烃共聚物(D)中，要求由乙烯得到的组分单元的存在量为50-100％(重量)，较好的是55-99％(重量)，更好的是65-98％(重量)，最好的是70-96％(重量)，由3至20个碳原子的α-烯烃得到的组分单元的存在量为0-50％(重量)，较好的是1-45％(重量)，更好的是2-35％(重量)，最好的是4-30％(重量)。
乙烯/α-烯烃共聚物(D)较好的是具有以下性质(D-ⅰ)至(D-ⅱ)，特别好的是具有以下性质(D-ⅰ)至(D-ⅳ)。
(D-ⅰ)密度(d)在0.850-0.980克/厘米3的范围内，较好的为0.910-0.960克/厘米3，更好的为0.915-0.955克/厘米3，最好的为0.920-0.950克/厘米3。
(D-ⅱ)135℃时在十氢化萘中测得的特性粘度(η)在0.4-8dl/g的范围内，较好的为0.4-1.25dl/g，更好的为0.5-1.23dl/g。
(D-ⅲ)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
Tm＜400×d-250，
较好的是Tm＜450×d-297，
更好的是Tm＜500×d-344，
特别好的是Tm＜550×d-391。
(D-ⅳ)室温时溶于正癸烷的组分分数(W(％重量))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)之间具有如上限定的关系、并且在溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)之间具有如上限定的关系的乙烯/α-烯烃共聚物(D)具有窄的组分分布。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)不同于乙烯/α-烯烃共聚物(D)；乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)都不同于乙烯/α-烯烃共聚物(D)。具体而言，可以从以下性质将乙烯/α-烯烃共聚物(D)与乙烯/α-烯烃共聚物(A)至(C)区别开来。
共聚物(D)区别于共聚物(A)的是，共聚物(D)不满足共聚物(A)所需性质(A-ⅰ)至(A-ⅲ)中的至少一个。共聚物(B)区别于共聚物(D)的是，共聚物(D)不满足共聚物(B)性质(B-ⅲ)至(B-ⅶ)中的至少一个。此外，共聚物(D)不满足共聚物(C)所需性质(C-ⅲ)至(C-ⅴ)中的至少一个。
可以在烯烃聚合催化剂的存在下对乙烯和3至20个碳原子的α-烯烃进行共聚来制备乙烯/α-烯烃共聚物(D)，所述烯烃聚合催化剂包含例如(a)有机铝氧化合物和(b-Ⅲ)下述化学式(Ⅲ)表示的过渡金属化合物。有机铝氧化合物(a)与前述制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)方法中的相同。类似于制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)，可以使用载体(c)和有机铝化合物(d)，可以进行预聚合反应。制备乙烯/α-烯烃共聚物(D)的组分用量、预聚合反应条件和聚合反应条件与制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)中的相同。
过渡金属化合物(b-Ⅲ)如下所述。
(b-Ⅲ)过渡金属化合物
用来制备乙烯/α-烯烃共聚物(D)的过渡金属化合物(b-Ⅲ)(下文有时称为“组分(b-Ⅲ)”)是含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4族过渡金属的化合物。任何化合物都可用作过渡金属化合物(b-Ⅲ)而无特别的限制，只要它是含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4族过渡金属的化合物。然而，过渡金属化合物(b-Ⅲ)较好的是化学式(Ⅲ)表示的化合物：
MLx 3 (Ⅲ)
在化学式(Ⅲ)中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子，具体的是锆、钛或铪，较好的是锆。
x是过渡金属的化合价。
L3是与过渡金属原子M配位的配位体，至少一个配位体L3是具有环戊二烯基骨架的配位体。具有环戊二烯基骨架的配位体的例子包括，环戊二烯基；烷基取代的环戊二烯基，如甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基和己基环戊二烯基；茚基；4,5,6,7-四氢茚基；以及芴基。这些基团可以被卤素原子、三烷基甲硅烷基等取代。
具有环戊二烯基骨架的配位体中，特别好的是烷基取代的环戊二烯基。
当化学式(Ⅲ)表示的化合物含有两个或多个具有环戊二烯基骨架的配位体时，它们中的两个可以通过下列基团键合，这些基团如亚烷基，如亚乙基或亚丙基；烷基取代的亚烷基，如异亚丙基或二苯基亚甲基；亚甲硅基；或取代的亚甲硅基，如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基。
在化学式(Ⅲ)中，除具有环戊二烯基骨架的配位体以外的L3是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子，它们中的每一个都与化学式(Ⅰ)中L1所指出的基团或原子相同，或者是SO3R基团(R是1至8个碳原子的烃基，它可以具有取代基，如卤素)。由SO3R表示的配位体的例子包括对甲苯磺酸根(p-toluenesulfnato group)、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
其中过渡金属化合价为例如4的化学式(Ⅲ)的过渡金属化合物更具体的是由以下化学式(Ⅲ′)表示：
R2 kR3 1R4 mR5 nM (Ⅲ′)其中，M是与上述相同的过渡金属原子；R2是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R3、R4和R5各自是具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三氨基甲硅烷基、SO3R基、卤素原子或氢原子；k是1或更大的整数；k+l+m+n=4。
在本发明中较好的是使用茂金属化合物，其中R3、R4和R5中的一个是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，例如其中R2和R3各自是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)的茂金属化合物。具有环戊二烯基骨架的基团可以通过下列基团来键合，这些基团如亚烷基，如亚乙基或亚丙基；烷基取代的亚烷基，如异亚丙基或二苯基亚甲基；亚甲硅基；或取代的亚甲硅基，如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基。在这种情况下，其它配位体(如R4和R5)各自是具有环戊二烯基的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R基、卤素原子或氢原子。
由化学式(Ⅲ)表示的过渡金属化合物的例子包括：
二氯化二(茚基)合锆、
二溴化二(茚基)合锆、
二(对甲苯磺酸根)二(茚基)合锆、
二氯化二(4,5,6,7-四氢茚基)合锆、
二氯化二(芴基)合锆、
二氯化亚乙基二(茚基)合锆、
二溴化亚乙基二(茚基)合锆、
亚乙基二(茚基)二甲基合锆、
亚乙基二(茚基)二苯基合锆、
一氯化亚乙基二(茚基)甲基合锆、
二(甲磺酸根)亚乙基二(茚基)合锆
二(对甲苯磺酸根)亚乙基二(茚基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)亚乙基二(茚基)合锆、
二氯化亚乙基二(4,5,6,7-四氢茚基)合锆、
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆、
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(茚基)合锆、
二甲基亚甲硅基二(茚基)二(三氟甲磺酸根)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基(4,5,6,7-四氢茚基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-芴基)合锆、
二氯化二苯基亚甲硅基二(茚基)合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅基二(茚基)合锆、
二氯化二(环戊二烯基)合锆、
二溴化二(环戊二烯基)合锆、
一氯化二(环戊二烯基)甲基合锆、
一氯化二(环戊二烯基)乙基合锆、
一氯化二(环戊二烯基)环己基合锆、
一氯化二(环戊二烯基)苯基合锆、
一氯化二(环戊二烯基)苄基合锆、
一氢化一氯化二(环戊二烯基)合锆、
一氢化二(环戊二烯基)甲基合锆、
二(环戊二烯基)二甲基合锆、
二(环戊二烯基)二苯基合锆、
二(环戊二烯基)二苄基合锆、
氯化甲氧基二(环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(环戊二烯基)合锆、
二(环戊二烯基)二(甲磺酸根)合锆、
二(环戊二烯基)二(对甲苯磺酸根)合锆、
二(环戊二烯基)二(三氟甲磺酸根)合锆、
二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二(二甲基环戊二烯基)二(三氟甲磺酸根)合锆、
二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基乙基环戊二烯基)合锫、
二氯化二(丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基丁基环戊二烯基)合锆、
二(甲基丁基环戊二烯基)二(甲磺酸根)合锆、
二氯化二(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(四甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(五甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(己基环戊二烯基)合锆、以及
二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆。
在以上这些例子中，二取代的环戊二烯基环包括1,2-和1,3-取代的环戊二烯基环，三取代的环戊二烯基环包括1,2,3-和1,2,4-取代的环戊二烯基环。烷基(如丙基和丁基)包括异构体，如正烷基、异烷基、仲烷基和叔烷基。
还可使用的是把上述列举的锆化合物中的锆用钛或铪取代的化合物。
化学式(Ⅲ)表示的过渡金属化合物包括化学式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物(b-Ⅰ)和化学式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物(b-Ⅱ)。
在上述烯烃聚合催化剂的存在下对乙烯和3至20个碳原子的α-烯烃进行共聚，可以制备乙烯/α-烯烃共聚物(D)，反应进行方式使得所得共聚物的密度为0.850-0.980克/厘米3。
乙烯/α-烯烃共聚物(D)的用量较好的是99-60重量份，更好的是95-60重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)或乙烯共聚物组合物(A′)计。
包含乙烯/α-烯烃共聚物(D)和乙烯/α-烯烃共聚物(A)或乙烯共聚物组合物(A′)的组合物可以通过上述常规方法进行制备。组合物可以用多步聚合法进行制备，其中共聚合使用一个或多个聚合反应器、在不同的反应条件下、以两步或多步进行。
虽然本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)和乙烯共聚物组合物(A′)在常规乙烯共聚物迄今已应用的各种领域中都可使用而无特别限制，然而它们尤其适合用来制备膜(如浇注膜和吹塑膜)和片材(如挤压片材)。这些膜可以用普通的空气冷却吹塑法、空气冷却两步吹塑法、高速吹塑法、T型模头成型法、水冷却吹塑法等来制得。如此制得的膜具有优良的透明度和机械强度，显示热密封性、热粘性、耐热性和优良的粘连倾向(blocking tendency)，这些都是常规LLDPE的特性。而且，这些膜没有表面粘性，因为乙烯/α-烯烃共聚物或乙烯共聚物组合物显示非常窄的组成分布。此外，共聚物(A)和组合物(A′)当进行吹塑时具有优良的膜泡稳定性，因为它们的熔体张力高。
通过成型乙烯/α-烯烃共聚物(A)和乙烯共聚物组合物(A′)得到的膜适宜用作各种包装袋(如标准化袋、糖袋或用于油性或液态物质的袋子)的膜和农用膜。这些膜可以以多层膜的形式使用，多层膜通过将膜层压在底材(如尼龙、聚酯等)之上来得到。
用来制备本发明乙烯/α-烯烃共聚物的方法包括：在烯烃聚合催化剂的存在下，对乙烯和6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚，所述催化剂包含(a)有机铝氧化合物，(b-Ⅰ)过渡金属化合物和(b-Ⅱ)过渡金属化合物。在本发明的方法中，也可使用载体(c)和有机铝化合物(d)，可以进行预聚合，这些类似于上述制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)的方法。本发明方法所用的组分用量、预聚合反应条件和聚合反应条件与制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)中的相同。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯共聚物组合物具有高的熔体张力和优良的成型性。由这些乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯共聚物组合物可以制得透明度和机械强度优良的膜。
参照以下实施例对本发明作进一步的说明，但是应该理解本发明根本不受这些实施例的限制。
在实施例中，用以下方法评价膜的性能。
雾度
根据方法ASTM D-1003-61测量雾度。
光泽度
根据方法JIS Z8741测量光泽度。
落镖冲击强度
用ASTM D-1709中的A方法进行落镖冲击强度的测量。
制备实施例1
制备催化剂组分
将5.0千克已经于250℃干燥10小时的二氧化硅悬浮在80升甲苯中，将悬浮液冷却至0℃。向悬浮液中滴加28.7升甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al:1.33摩尔/升)，持续1小时。在滴加期间，将体系的温度保持在0℃。随后，反应在0℃下进行30分钟，然后将体系温度用1.5小时的时间升至95℃，在该温度下进行反应20小时。此后，将体系温度降低至60℃，滗析除去上层清液。
将所得固体用甲苯洗涤两次，然后再悬浮在80升甲苯中。于80℃向体系中滴加20.0升二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr:14.0毫摩尔/升)，持续30分钟，在80℃进一步进行反应2小时。然后，除去上层清液，用己烷洗涤剩余物两次，得到固态催化剂，每1克固态催化剂中含锆3.6毫克。
制备预聚合催化剂
向85升含1.7摩尔三异丁基铝的己烷中加入0.85千克如上得到的固态催化剂和77克1-己烷，于35℃下进行乙烯的预聚合反应3.5小时，得到预聚合催化剂，每1克固态催化剂中含聚乙烯3克。
聚合
在连续型的流化床气相聚合反应器中，进行乙烯和1-己烯的共聚，聚合温度为80℃、总压力为20kg/cm2-G。向体系中以锆原子计为0.05毫摩尔/小时的速率连续加入如上得到的预聚合催化剂和以10毫摩尔/小时的速率加入三异丁基铝。在聚合反应过程中，连续通入乙烯、1-己烯、氢和氮以保持气相组成不变。(气相组成：1-己烯/乙烯=0.020、氢/乙烯=9.5×10-4，乙烯浓度=50％)。聚合物的产率为4.1千克/小时。将所得的乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)熔融捏合并造粒。共聚物(B-1)的熔体性质和其它性质如表1所示。
制备实施例2
制备催化剂组分
用制备实施例1中“制备催化剂组分”中相同的方法制备固态催化剂组分，不同的是用8.2升二氯化二(1,3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr:34.0毫摩尔/升)来代替20.0升二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr:14.0毫摩尔/升)。
制备预聚合催化剂
用制备实施例1中相同的方法得到预聚合催化剂，不同的是使用上述“制备催化剂组分”中得到的固态催化剂组分。
聚合
用制备实施例1中相同的方法得到乙烯共聚物(C-1)，不同的是使用上述“制备预聚合催化剂”中得到的预聚合催化剂，气体组成变为：1-己烯/乙烯=0.020，氢/乙烯=5.0×10-4，乙烯浓度=50％。乙烯共聚物(C-1)的性质如表1所示。
实施例1
制备催化剂组分
用制备实施例1中“制备催化剂组分”中相同的方法制备固态催化剂组分，不同的是用5.8升二氯化二(1,3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr:34.0毫摩尔/升)和6.0升二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr:14.0毫摩尔/升)来代替20.0升二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr:14.0毫摩尔/升)。
制备预聚合催化剂
用制备实施例1中相同的方法得到预聚合催化剂，不同的是使用上述“制备催化剂组分”中得到的固态催化剂组分。
聚合
用制备实施例1中相同的方法得到乙烯共聚物(A-1)，不同的是使用上述“制备预聚合催化剂”中得到的预聚合催化剂，气体组成变为：1-己烯/乙烯=0.020，氢/乙烯=4.5×10-4，乙烯浓度=50％。乙烯共聚物(A-1)的性质如表1所示。
实施例2
聚合
用实施例1中相同的方法得到乙烯/α-烯烃共聚物(A-2)，不同的是控制气相组成以使乙烯/α-烯烃共聚物(A-2)具有表1所示的MFR和密度。
实施例3
聚合
用实施例1中相同的方法得到乙烯/α-烯烃共聚物(A-3)，不同的是控制气相组成以使乙烯/α-烯烃共聚物(A-3)具有表1所示的MFR和密度。
比较例1
聚合
用制备实施例1中相同的方法得到乙烯/α-烯烃共聚物(C-2)，不同的是控制气相组成以使乙烯/α-烯烃共聚物(C-2)具有表1所示的MFR和密度。
比较例2
制备催化剂组分
用制备实施例1中“制备催化剂组分”中相同的方法制备固态催化剂组分，不同的是用10.0升二氯化二(1,3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr:28.0毫摩尔/升)来代替20.0升二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr:14.0毫摩尔/升)。
制备预聚合催化剂
用制备实施例1中相同的方法得到预聚合催化剂，不同的是使用上述“制备催化剂组分”中得到的固态催化剂组分。
聚合
用制备实施例1中相同的方法得到乙烯/α-烯烃共聚物(D)，不同的是使用上述“制备预聚合催化剂”中得到的预聚合催化剂，并控制气相组成以使乙烯/α-烯烃共聚物(D)具有表1所示的MFR和密度。
实施例4
将制备实施例1所得的乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)与制备实施例2所得的乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)以80/20((B-1)/(C-1))的重量比进行熔融捏合，并造粒，得到乙烯共聚物组合物(A′-1)。
乙烯共聚物组合物(A′-1)的熔体性质和其它性质如表1所示。
实施例5-8，比较例3和4
用直径为20mmφ、L/D为26的单螺杆挤出机将表3中所示的乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯共聚物组合物中每一种的粒料制成厚度为30微米的吹塑膜，制备条件是口模直径为25mmφ、模唇宽度为0.7毫米、气流速率(单缝风环)为90升/分钟，挤出速率为9克/分钟、吹胀比为1.8，引出速率为2.4米/分钟，加工温度为200℃。膜的性能见表3。
实施例9
按实施例1相同的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物(A-4)和(A-5)，不同的是控制气相组成以使乙烯/α-烯烃共聚物(A-4)和(A-5)都具有表1所示的密度和MFR。将乙烯/α-烯烃共聚物(A-4)和(A-5)以60/40((A-4)/(A-5))的重量比进行熔融捏合并造粒，得到乙烯共聚物组合物(L-1)。按实施例5至8的方法由乙烯共聚物组合物(L-1)的粒料制得吹塑膜。结果见表2和表3。
实施例10
按实施例1相同的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物(A-6)，不同的是控制气相组成以使乙烯/α-烯烃共聚物(A-6)具有表1所示的密度和MFR。将乙烯/α-烯烃共聚物(A-6)和实施例9制得的乙烯/α-烯烃共聚物(A-5)以60/40((A-6)/(A-5))的重量比进行熔融捏合并造粒，得到乙烯共聚物组合物(L-2)。按实施例5至8的方法由乙烯共聚物组合物(L-2)的粒料制得吹塑膜。结果见表2和表3。
实施例11
按实施例1相同的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物(A-7)和(A-8)，不同的是控制气相组成以使乙烯/α-烯烃共聚物(A-7)和(A-8)都具有表1所示的密度和MFR。将乙烯/α-烯烃共聚物(A-7)和(A-8)以60/40((A-7)/(A-8))的重量比进行熔融捏合并造粒，得到乙烯共聚物组合物(L-3)。按实施例5至8的方法由乙烯共聚物组合物(L-3)的粒料制得吹塑膜。结果见表2和表3。
表1
| 共聚单体的类型 | x(摩尔％) | MFR(克/10分钟) | 密度(克/厘米3) | 溶于癸烷的组分分数(重量％) | *1 | 熔点Tm(℃) | ||
| 制备实施例1 | B-1 | 1-己烯 | 2.20 | 0.20 | 0.925 | 0.17 | 0.99 | 117.30 |
| 制备实施例2 | C-1 | 1-己烯 | 2.50 | 1.50 | 0.925 | 0.15 | 0.99 | 116.50 |
| 实施例1 | A-1 | 1-己烯 | 2.60 | 1.10 | 0.924 | 0.20 | 1.08 | 117.10 |
| 实施例2 | A-2 | 1-己烯 | 2.10 | 1.50 | 0.928 | 0.12 | 0.76 | 118.30 |
| 实施例3 | A-3 | 1-己烯 | 3.50 | 1.90 | 0.915 | 0.29 | 2.52 | 114.40 |
| 实施例4 | A′-1 | 1-己烯 | 2.50 | 1.20 | 0.925 | 0.15 | 0.99 | 117.20 |
| 比较例1 | C-2 | 1-己烯 | 2.60 | 1.10 | 0.925 | 0.19 | 0.99 | 116.60 |
| 比较例2 | D | 1-己烯 | 2.50 | 1.00 | 0.923 | 0.21 | 1.19 | 115.40 |
| 实施例9 | A-4 | 1-己烯 | 3.20 | 0.39 | 0.912 | 0.32 | 3.36 | 109.80 |
| 实施例9 | A-5 | 1-己烯 | 0.80 | 30 | 0.945 | 0.03 | 0.37 | 128.60 |
| 实施例10 | A-6 | 1-己烯 | 3.00 | 0.48 | 0.915 | 0.29 | 2.52 | 111.60 |
| 实施例11 | A-7 | 1-己烯 | 2.80 | 0.32 | 0.921 | 0.21 | 1.43 | 113.50 |
| 实施例11 | A-8 | 1-己烯 | 1.80 | 48 | 0.932 | 0.38 | 1.24 | 119.80 |
*1:MFR≤10克/10分钟时，80×exp(-100(d-0.88))+0.1的值，
MFR＞10克/10分钟时，80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1的值。
*2:400×d-248的值
*3:9.0×MFR-0.65的值
*4:2.2×MFR-0.84的值
*5:(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87的值，
C：共聚单体的碳原子数(1-己烯：6个)
x：共聚单体的含量(摩尔％)
*6:(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87的值，
C：共聚单体的碳原子数(1-己烯：6个)
x：共聚单体的含量(摩尔％)
表1(续)
| *2 | MT(克) | *3 | *4 | Ea×10-4(J/molK) | *5 | *6 | Mw/Mn | ||
| 制备实施例1 | B-1 | 122.00 | 21.40 | 25.60 | 8.50 | 3.08 | 3.01 | 3.35 | 2.60 |
| 制备实施例2 | C-1 | 122.00 | 1.20 | 7.00 | 1.60 | 3.01 | 3.03 | 3.42 | 2.00 |
| 实施例1 | A-1 | 121.60 | 3.70 | 8.40 | 2.00 | 3.04 | 3.04 | 3.44 | 2.20 |
| 实施例2 | A-2 | 123.20 | 3.30 | 7.00 | 1.60 | 3.02 | 3.00 | 3.33 | 2.20 |
| 实施例3 | A-3 | 118.00 | 3.00 | 5.90 | 1.30 | 3.15 | 3.09 | 3.64 | 2.30 |
| 实施例4 | A′-1 | 122.00 | 3.40 | 8.00 | 1.90 | 3.05 | 3.03 | 3.42 | 2.33 |
| 比较例1 | C-2 | 122.00 | 1.60 | 8.40 | 2.00 | 3.05 | 3.04 | 3.44 | 2.00 |
| 比较例2 | D | 121.20 | 3.50 | 9.00 | 2.20 | 3.51 | 3.03 | 3.42 | 2.80 |
| 实施例9 | A-4 | 116.80 | 10.80 | 16.60 | 4.90 | 3.10 | 3.07 | 3.57 | 2.20 |
| 实施例9 | A-5 | 130.00 | - | - | - | - | - | - | 2.10 |
| 实施例10 | A-6 | 118.00 | 10.10 | 14.50 | 4.10 | 3.08 | 3.06 | 3.53 | 2.30 |
| 实施例11 | A-7 | 120.40 | 11.50 | 18.90 | 5.70 | 3.08 | 3.05 | 3.49 | 2.20 |
| 实施例11 | A-8 | 124.80 | - | - | - | - | - | - | 2.00 |
*1:MFR≤10克/10分钟时，80×exp(-100(d-0.88))+0.1的值，
MFR＞10克/10分钟时，80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1的值。
*2:400×d-248的值
*3:9.0×MFR-0.65的值
*4:2.2×MFR-0.84的值
*5:(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87的值，
C：共聚单体的碳原子数(1-己烯：6个)
x：共聚单体的含量(摩尔％)
*6:(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87的值，
C：共聚单体的碳原子数(1-己烯：6个)
x：共聚单体的含量(摩尔％)
表2
| C-Ⅰ | C-Ⅱ | C-Ⅰ/C-Ⅱ | MFR(克/10分钟) | 密度(克/厘米3) | MT(克) | *3 | *4 | FI(1/秒) | *7 | ||
| 实施例9 | L-1 | A-4 | A-5 | 60/40 | 1.52 | 0.925 | 4.1 | 6.9 | 1.5 | 270 | 150 |
| 实施例10 | L-2 | A-6 | A-5 | 60/40 | 1.63 | 0.928 | 2.7 | 6.6 | 1.5 | 290 | 160 |
| 实施例11 | L-3 | A-7 | A-8 | 60/40 | 1.48 | 0.926 | 3.8 | 7.0 | 1.6 | 260 | 150 |
*3:9.0×MFR-0.65的值
*4:2.2×MFR-0.84的值
*7:100×MFR的值
表3
| 雾度(％) | *8 | FI(1/秒) | *7 | 光泽度(％) | 落镖冲击强度(N) | ||
| 实施例5 | A-1 | 3.90 | 4.7 | 90 | 110 | 93 | 3.77 |
| 实施例6 | A-2 | 4.20 | 4.7 | 120 | 150 | 92 | 3.21 |
| 实施例7 | A-3 | 3.40 | 3.8 | 150 | 190 | 98 | ＞10 |
| 实施例8 | A′-1 | 4.40 | 4.5 | 90 | 120 | 90 | 3.50 |
| 比较例3 | C-2 | 11.2 | 2.8 | 70 | 110 | 60 | 3.68 |
| 比较例4 | D | 8.9 | 4.5 | 350 | 100 | 56 | 2.30 |
| 实施例9 | L-1 | 7.7 | 9.9 | 270 | 152 | 74 | 3.89 |
| 实施例10 | L-2 | 6.5 | 8.4 | 290 | 163 | 85 | 3.33 |
| 实施例11 | L-3 | 7.0 | 9.7 | 260 | 148 | 79 | 3.91 |
*7:100×MFR的值
*8:FI≥100MFR(FI：流动指数，MFR：熔体流动速率)：
α-烯烃的碳原子数(C)=6:0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1的值
α-烯烃的碳原子数(C)=7或8:0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)的值
FI＜100MFR(FI：流动指数，MFR：熔体流动速率)：
α-烯烃的碳原子数(C)=6:0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1的值
α-烯烃的碳原子数(C)=7或8:0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)的值
(d：密度(克/厘米3)，MT：熔体张力(克))
*9：成型性
AA:MT≥3
BB:2≤MT＜3
CC:MT＜2
表3(续)
| 成型性*9 | MFR(克/10分钟) | MT | 密度(克/厘米3) | Ea×10-4(J/molK) | ||
| 实施例5 | A-1 | AA | 1.10 | 3.70 | 0.924 | 3.04 |
| 实施例6 | A-2 | AA | 1.50 | 3.30 | 0.928 | 3.02 |
| 实施例7 | A-3 | AA | 1.90 | 3.30 | 0.915 | 3.15 |
| 实施例8 | A′-1 | AA | 1.20 | 3.40 | 0.925 | 3.05 |
| 比较例3 | C-2 | CC | 1.10 | 1.60 | 0.925 | 3.05 |
| 比较例4 | D | AA | 1.00 | 3.50 | 0.923 | 3.51 |
| 实施例9 | L-1 | AA | 1.52 | 4.10 | 0.925 | 3.11 |
| 实施例10 | L-2 | BB | 1.63 | 2.70 | 0.928 | 3.05 |
| 实施例11 | L-3 | AA | 1.48 | 3.80 | 0.926 | 3.09 |
*7:100×MFR的值
*8:FI≥100MFR(FI：流动指数，MFR：熔体流动速率)：
α-烯烃的碳原子数(C)=6:0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1的值
α-烯烃的碳原子数(C)=7或8:0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)的值
FI＜100MFR(FI：流动指数，MFR：熔体流动速率)：
α-烯烃的碳原子数(C)=6:0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1的值
α-烯烃的碳原子数(C)=7或8:0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)的值
(d：密度(克/厘米3)，MT：熔体张力(克))
*9：成型性
AA:MT≥3
BB:2≤MT＜3
CC:MT＜2
Claims (10)
1．一种乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有以下性质：
(A-ⅰ)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84
(A-ⅱ)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α-烯烃的含量(x％摩尔)满足以下关系：(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87，
以及
(A-ⅲ)由所述共聚物用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度满足以下条件：
流动指数(FI)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI≥100×MFR的情况下，所述流动指数(FI)定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率，
在α-烯烃的碳原子数(C)为6的情况下，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
在α-烯烃的碳原子数(C)为7或8的情况下，
雾度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，
以及
流动指数(FI)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI＜100×MFR的情况下，所述流动指数(FI)定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率，
在α-烯烃的碳原子数(C)为6的情况下，
雾度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
在α-烯烃的碳原子数(C)为7或8的情况下，
雾度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔体张力(克)。
2．如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它是通过在烯烃聚合催化剂的存在下，使乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚得到的，所述催化剂包含：
(a)有机铝氧化合物；
(b-Ⅰ)至少一种选自由下式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物：
ML1 x (Ⅰ)其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L1是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L1各自为含有选自3至10个碳原子烃基中的至少一个基团的取代的环戊二烯基，除取代的环戊二烯基以外的配位体L1是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价；
以及
(b-Ⅱ)至少一种选自由下式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物：
ML2 x (Ⅱ)其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L2是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L2各自为甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基，除甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基以外的配位体L2是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价。
3．如权利要求2所述的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它是通过在烯烃聚合催化剂的存在下，使乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚得到的，所述催化剂还包括负载有机铝氧化合物(a)、过渡金属化合物(b-Ⅰ)和过渡金属化合物(b-Ⅱ)的载体(c)。
4．一种乙烯共聚物组合物(A′)，它包含：
(B)乙烯/α-烯烃共聚物，和
(C)乙烯/α-烯烃共聚物，
所述乙烯/α-烯烃共聚物(B)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有以下性质：
(B-ⅰ)密度在0.880-0.970克/厘米3的范围内，
(B-ⅱ)在190℃、2.16千克的负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.02-200克/10分钟的范围内，
(B-ⅲ)室温下溶于癸烷的组分分数(W)和密度(d)满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
在MFR＞10克/10分钟的情况下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
(B-ⅳ)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
(B-ⅴ)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
(B-ⅵ)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α-烯烃的含量(x％摩尔)满足以下关系：(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
以及
(B-ⅶ)由GPC测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)满足以下条件：
2.2＜Mw/Mn＜3.5；
所述乙烯/α-烯烃共聚物(C)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有以下性质：
(C-ⅰ)密度在0.880-0.970克/厘米3的范围内，
(C-ⅱ)在190℃、2.16千克的负荷下的熔体流动速率(MFR)在0.02-200克/10分钟的范围内，
(C-ⅲ)室温下溶于癸烷的组分分数(W)和密度(d)满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
在MFR＞10克/10分钟的情况下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
(C-ⅳ)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
以及
(C-ⅴ)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.84；
其中，共聚物(C)的熔体流动速率(MFR(C))和共聚物(B)的熔体流动速率(MFR(B))的比值满足以下条件：
1＜(MFR(C))/(MFR(B))≤20。
5．如权利要求4所述的乙烯共聚物组合物(A′)，其中乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)都是乙烯/1-己烯共聚物，所述乙烯共聚物组合物(A′)具有以下性质：
(A′-ⅰ)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下条件：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
(A′-ⅱ)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物(B)和(C)中1-己烯的碳原子数(C)和共聚物(B)和(C)中1-己烯的总含量(x％摩尔)满足以下关系：(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
以及
(A′-ⅲ)由所述共聚物组合物用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度满足以下条件：
流动指数(FI)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI≥100×MFR的情况下，所述流动指数(FI)定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
以及
流动指数(FI)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI＜100×MFR的情况下，所述流动指数(FI)定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时所给出的剪切速率，
雾度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔体张力(克)，C表示1-己烯的碳原子数，即6。
6．如权利要求5所述的乙烯共聚物组合物(A′)，它还具有以下性质：
(A′-ⅳ)由GPC测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)满足以下条件：
2.0≤Mw/Mn≤2.5。
7．一种乙烯共聚物组合物，包含：
(A)如权利要求1至3中任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物，以及
(D)乙烯/α-烯烃共聚物，它是在烯烃聚合催化剂的存在下由乙烯和含3至20个碳原子的α-烯烃共聚制得的，所述催化剂包含(a)有机铝氧化合物和(b-Ⅲ)含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4族过渡金属的过渡金属化合物，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有以下性质：
(D-ⅰ)密度在0.850-0.980克/厘米3的范围内，以及
(D-ⅱ)135℃时在十氢化萘中测得的特性粘度(η)在0.4-8dl/g的范围内；
条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)不同于乙烯/α-烯烃共聚物(D)。
8．一种乙烯共聚物组合物，包含：
(A′)如权利要求4至6中任一项所述的乙烯共聚物组合物，以及
(D)乙烯/α-烯烃共聚物，它是在烯烃聚合催化剂的存在下由乙烯和含3至20个碳原子的α-烯烃共聚制得的，所述催化剂包含(a)有机铝氧化合物和(b-Ⅲ)含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4族过渡金属的过渡金属化合物，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有以下性质：
(D-ⅰ)密度在0.850-0.980克/厘米3的范围内，以及
(D-ⅱ)135℃时在十氢化萘中测得的特性粘度(η)在0.4-8dl/g的范围内；
条件是乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)都不同于乙烯/α-烯烃共聚物(D)。
9．一种制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括：在烯烃聚合催化剂的存在下，使乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚，所述催化剂包含：
(a)有机铝氧化合物；
(b-Ⅰ)至少一种选自由下式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物：
ML1 x (Ⅰ)其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L1是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L1各自为含有选自3至10个碳原子烃基中的至少一个基团的取代的环戊二烯基，除取代的环戊二烯基以外的配位体L1是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价；
以及
(b-Ⅱ)至少一种选自由下式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物：
ML2 x (Ⅱ)其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L2是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L2各自为甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基，除甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基以外的配位体L2是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价。
10．如权利要求9所述的制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，该方法包括：在烯烃聚合催化剂的存在下，使乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚，所述催化剂还包括负载有机铝氧化合物(a)、过渡金属化合物(b-Ⅰ)和过渡金属化合物(b-Ⅱ)的载体(c)。
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