KR100327177B1

KR100327177B1 - 에틸렌/α-올레핀공중합체및그제조방법

Info

Publication number: KR100327177B1
Application number: KR1019980058163A
Authority: KR
Inventors: 겐지 스기무라; 겐 요시쓰구; 마모루 다까하시; 다까시 나가가와
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2002-12-06
Also published as: CA2256796A1; KR19990063415A; ID21611A; CN1226341C; TW542844B; CN1491981A; DE69829106T2; DE69829106D1

Abstract

본 발명의 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 공중합체로,

멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는

9.9×MFR^-0.65＞ MT ＞ 2.2×MFR^-0.84

의 관계를 만족시키고,

유동 활성화 에너지((Ea)×10^-4J/molK), 공중합체 중의 α-올레핀의 탄소수(C) 및 공중합체 중의 α-올레핀 함량(x mol%)은

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87 ＜ (Ea)×10-4 ≤ (0.039Ln(C-2)+0.1660)× x+2.87

의 관계를 만족시키고,

중합체로부터 제조된 인플레이션 필름의 헤이즈(Haze)는 특정 조건을 만족시킨다.

본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 성형성이 우수하고, 투명성 및 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.

Description

에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 그 제조방법

본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 관한 것으로, 더 구체적으로는 성형성이 우수하며, 투명성과 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있는 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 함량과 용도가 실질상 동일한 에틸렌 공중합체 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌 공중합체 조성물과 다른 에틸렌 공중합체로 된 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌 공중합체는 여러 가지 성형 방법으로 성형하며 많은 분야에서 사용하고 있다. 에틸렌 공중합체에 요구되는 성질은 성형 방법과 공중합체의 용도에 따라 다르다. 예컨대 고속 성형 방법에 의해 인플레이션 필름을 제조하는 경우에는, 기포 진동이나 기포 찌저짐이 발생하지 않고 고속 성형을 안정하게 행하기 위해서는분자량에 대한 높은 멜트 텐션을 갖는 에틸렌 공중합체를 선택해야 한다. 블로우 성형 방법 중의 처짐이나 찌져짐을 방지하기 위해서 또는 T 다이 성형 방법 중의 폭 감소를 최소로 줄이기 위해서도 유사한 특성이 요구된다.

일본 특개소 56-90810호 또는 특개소 60-106806호에는, 지글러 촉매 특히 티타늄 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌 중합체의 멜트 텐션 또는 인플레이션비(다이 인플레이션비)를 증가시켜, 중합체의 성형성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 티타늄 촉매, 특히 저밀도 에틸렌 공중합체를 사용하여 얻은 에틸렌 중합체는 넓은 조성물 분포를 가지며, 중합체를 필름 등의 성형품으로서 사용할 때 점착성을 유발하는 성분을 함유한다. 그러므로, 점착성을 일으키는 성분을 감소시킴이 요구되고 있다.

지글러 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체 중에서, 크롬 촉매를 사용하여 얻은 것이 상대적으로 높은 멜트 텐션이 높지만, 열 안정성의 향상이 더 요구되고 있다.

천이 금속 메탈로센 화합물을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 얻은 다수의 에틸렌 공중합체는 멜트 텐션이 높고 또한 열 안정성이 우수하므로, 이들은 상기 요구에 부합하는 것으로 생각된다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌 공중합체에서는, 일반적으로 멜트 텐션(MT)이 유동 활성화 에너지(Ea)에 비례한다.

높은 멜트 텐션을 갖는 중합체는 기포 안정성이 상술한 바와 같이 좋으므로 성형성이 우수하지만, 유동 활성화 에너지(Ea)이 높기 때문에, 중합체의 성형 조건은 온도에 대해 크게 의존하게 된다. 그러므로, 성형 조건을 매우 엄격하고 균일하게 제어하지 않으면, 얻어지는 성형품은 불균일하게 된다. 예컨대 필름의 투명성이 떨어진다.

유동 활성화 에너지(Ea)가 낮으면, 성형품에서의 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있지만, 멜트 텐션이 낮아 불안정한 기포가 생성되어 성형성이 떨어진다.

본 발명은 상술한 바와 같은 환경하에서 이루어진 것으로, 본 발명은 목적은 성형성이 우수하며, 투명성과 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 함량과 용도가 실질상 같은 에틸렌 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 올레핀 중합 촉매를 제조하는 단계를 나타낸 설명도.

본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 공중합체로, 하기의 물성을 갖는다.

(A-i) 190 ℃에서의 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는

9.9×MFR^-0.65＞ MT ＞ 2.2×MFR^-0.84

의 관계를 만족시키고,

(A-ii) 유동 곡선의 시간-온도 중첩의 이동 인자로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10^-4J/molK), 공중합체 중의 α-올레핀의 탄소수(C) 및 공중합체 중의α-올레핀 함량(x mol%)은

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87 ＜ (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

의 관계를 만족시키고,

(A-iii) 팽창 성형에 의해 공중합체로부터 제조한 두께 30 ㎛의 필름의 헤이즈는

190 ℃에서 전단 응력이 2.4×10⁵dyne/cm²에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI ≥ 100×MFR의 관계를 만족시킬 때

α-올레핀의 탄소수(C)가 6일 경우는

Haze ＜ 0.45/(1-d) ×log(3×MT^1.4)×(C-3c)^0.1

이며,

α-올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8일 경우는

Haze ＜ 0.50/(1-d)×log(3×MT^1.4)

이며,

190 ℃에서 전단 응력이 2.4×10⁶dyne/cm²에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI ＜ 100×MFR의 관계를 만족시킬 때

α-올레핀의 탄소수(C)가 6일 경우는

Haze ＜ 0.25/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

이며,

α-올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8일 경우는

Haze ＜ 0.50/(1-d)×log(3×MT^1.4)

이다(식 중, d는 밀도(g/㎤)를 나타내고, MT는 벨트 텐션(g)을 나타낸다).

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는

(a) 유기알루미늄 옥시 화합물.

(b-1) 하기 식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물 및

ML¹ _X(I)

(식 중, M은 주기율표 4족으로부터 선택된 천이 금속 원자이며; L¹은 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드이고, 적어도 두 개의 리간드 L¹은 각각 탄소수 3 ∼ 10의 탄화수소기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 치환 시클로펜타디에닐기 외의 리간드 L¹은 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며; x는 천이 금속 원자 M의 원자가이다)

(b-II) 하기 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물

ML² _X(II)

(식 중, M은 주기율표 4족으로부터 선택된 천이 금속 원자이며; L²는 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드이고, 적어도 두 개의 리간드 L²는 각각 메틸시클로펜타디에틸기 또는 에틸시클로펜티디에닐기이고, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 외의 리간드 L²는 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴록시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며; x는 천이 금속 원자 M의 원자가이다)

로 된 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서, 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀을 공중합하여 얻을 수 있다.

바람직하게는, 올레핀 중합 촉매는 유기알푸미늄 옥시 화합물(a), 천이 금속 화합물(b-I) 및 천이 금속 화합물(b-II)이 담지되는 담체(c)를 더 포함하는 것이 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 성형성이 우수하며, 투명성과 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A') 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 실질상 함량과 용도가 같으며,

(B) 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 공중합체로,

(B-i) 밀도는 0.880 ∼ 0.970 g/㎤의 범위 내이고,

(B-ii) 2.16 kg 하중 하, 190 ℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.02 ∼ 200g/10분의 범위 내이고,

(B-iii) 실온에서의 데칸 가용 성분 분율(W)과 밀도(d)는

MFR ≤ 10 g/10분일 경우는

W'< 80×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR > 10g/10분일 경우는

W < 80×(MFR-9)^0.20×exp(-100(d-0.88))+0.1

의 관계를 만족시키고,

(B-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 공중합제의 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm)와 밀도(d)는

Tm < 400×d-248

의 관계를 만족시키고,

(B-v) 190 ℃에서의 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는

9.0×MFR^-0.65> MT > 2.2×MFR^-0.84

의 관계를 만족시키고,

(B-vi) 유동 곡선의 시간-온도 중첩의 이동 인자로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10^-4J/molK), 공중합체 중의 α-올레핀의 탄소수(C) 및 공중합체 중의α-올레핀 함량(x mol%)은

(0.039Ln(c-2)+0.0096×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

의 관계를 만족시키고,

(B-vii) GPC에 의해 측정할 때 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는

2.2 < Mw/Mn < 3.5

의 관계를 만족시키는 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체와,

(C) 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 공중합체로,

(C-i) 밀도는 0.880 ∼ 0.970 g/㎤의 범위 내이고,

(C-ii) 2.16 kg 하중 하, 190 ℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.02 ∼ 200 g/10분의 범위 내이고,

(C-iii) 실온에서의 데칸 가용 성분 분율(W)과 밀도(d)는

MFR ≤ 10 g/10분일 경우는

W < 80×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR > 10 g/10분일 경우는

W < 80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

의 관계를 만족시키고,

(C-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 공중합체의 흡열 곡선의 최대피크 위치에서의 온도(Tm)와 밀도(d)는

Tm <400×d-248

의 관계를 만족시키고,

(C-v) 190 ℃에서의 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는

MT ≤ 2.2×MFR^-0.84

의 관계를 만족시키는 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 되며,

공중합체(B)의 멜트 플로우 레이트(MFR(B))에 대한 공중합체(C)의 멜트 플로우 레이트(MFR(C))의 비는

1 < (MFR(C))/(MFR(B)) ≤ 20

의 관계를 만족시키는 조성물이다.

바람직하게는, 에틸렌 공중합체 조성물(A') 중의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (B) 및 (C)는 모든 에틸렌/1-헥센 공중합체이며, 이 경우 에틸렌 공중합체 조성물(A')은 하기 물성을 갖는 것이 좋다.

(A-i) 190 ℃에서의 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는

9.0×MFR^-0.65> MT > 2.2×MFR^-0.84

의 관계를 만족시키고,

(A'-ii) 유동 곡선의 시간-온도 중첩의 이동 인자로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10^-4J/molK), 공중합체 (B) 및 (C) 중의 1-헥센의 탄소수(C) 및 공중합체 (B) 및 (C) 중의 1-헥센의 합계 함량(x mol%)은

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

의 관계를 만족시키고,

(A'-iii) 인플레이션 성형에 의해 공중합체 조성물로부터 제조한 두께 30 ㎛의 필름의 헤이즈는

190 ℃에서 전단 응력이 2.4×10⁶dyne/㎠에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI ≥ 100 × MFT의 관계를 만족시킬 때

Haze < 0.45/(1-d)× log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

이며,

190 ℃에서 전단 응력이 2.1×10⁶dyne/㎠에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI < 100×MFR의 관계를 만족시킬 때

Haze < 0.25/(1-d)× log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

이다(식 중, d는 밀도(g/㎠)를 나타내고, MT는 멜트 텐션(g)을 나타내고, C는 1-헥센의 탄소수 즉, 6을 나타낸다).

또한 바람직하게는, 에틸렌 공중합체 조성물(A')은 상기 물성 (A'-i) ∼ (A'-iii)에 더하여 하기 물성을 더 갖는 것이 좋다.

(A'-iv) GPC에 의해 측정할 때, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는

2.0 ≤ Mw/Mn ≤ 2.5

의 관계를 만족시킨다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 또는 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(A')은

(D) 유기알루미늄 옥시 화합물(a)과 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 4족의 천이 금속의 천이 금속 화합물(b-III)로 된 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀을 공중합하여 얻은,

(D-i) 밀도가 0.850 ∼ 0.980 g/㎤의 범위 내에 있고,

(D-ii) 135 ℃에서 데칼린 중에서 측정한 극한 점도(η)는 0.4 ∼ 8 dl/g의 범위 내에 있는 물성을 갖는 에틸렌 중합체를 배합할 수 있다( 단, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)와 동일하지 않고, 또한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (B) 및 (C)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)와 동일하지 않음.

본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조방법은 상술한 유기알루미늄 옥시 화합물(a), 천이 금속 화합물(b-1) 및 천이 금속 화합물(b-II)로 된 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀을 공중합하는 것이다.

이하, 본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)와, 상기 공중합체 및에틸렌 공중합체 조성물(A')의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

여기서 사용하는 "중합"이란 용어의 의미는 "단독중합"에 한정하지 않고 "공중합"을 의미할 수도 있다. 또한, 여기서 사용하는 "중합체"의 의미는 "단독중합체에 한정하지 않고 "공중합체"를 의미할 수도 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)

본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌 및 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 에틸렌과의 공중합에 바람직하게 사용되는 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 예로는 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등의 분기가 없는 직쇄 α-올레핀을 들 수 있다. 이 중에서, 1-헥센이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 하기 물성 (A-i) ∼ (A-iii)을 갖는다.

(A-i) 멜트 텐션(MT(g))과 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))는 하기 관계를 만족시킨다.

9.0×MFR^-0.65> MT > 2.2×MFR^-0.84

바람직하게는, 9.0×MFR^-0.65> MT > 2.3×MFR^-0.84

더 바람직하게는, 8.5×MFR^-0.65> MT > 2.5 ×MFR^-0.84

상기 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 멜트 텐션이 높아서, 성형성이 우수하다.

MFR은 ASTM D1238-65T의 방법에 따라서 온도가 190 ℃, 하중이 2.16 kg인 조건하에서 측정한다.

용융된 중합체를 일정 속도로 연산할 때 주어진 응력을 측정함으로써 멜트 텐션(MT)을 구한다. 즉, 생성된 중합체 분말을 종래 방법으로 용융 및 펠리트화하여 측정 시료를 얻고 수지 온도가 190 ℃, 압출 속도가 15 mm/분, 인출 속도가 10 ∼ 20 m/분, 노즐 직경이 2.09 mm%, 노즐 길이가 8 mm인 조건하에서, 도요 세이키 세이사쿠쇼(사)제 MT 측정 장치에 의해 시료의 멜트 텐션을 측정했다. 펠리트화에 앞서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 제 2 산화방지제인 트리(2,4-디-t-부틸페틸)포스페이트 0.05 중량%, 열 안정제인 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.1 중량% 및 염산 흡수제인 칼슘 스테아레이트 0.05 중량%와 배합한다.

(A-ii) 유동 곡선의 시간-온도 중첩의 이동 인자로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10^-4J/molK), 공중합체 중의 α-올레핀의 탄소수(C) 및 공중합체 중의 α-올레핀 함량(x mol%)은 하기 관계를 만족시킨다.

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87.

바람직하게는

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87

더 바람직하게는,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87

필름으로의 성형성을 향상시키기 위해서는 멜트 텐션을 증가시킬 필요가 있고. 멜트 텐션을 증가시키기 위해서는 장쇄 분기의 도입이 효과적인 방법으로 알려져 있다. 장쇄 분기를 갖지 않는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 Ea는 Ea×10^-4= (0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87의 식으로 표시된다. 장쇄 분기가 존재할 경우 Ea의 값이 증가하므로, Ea×10^-4> (0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87일 경우 장쇄 분기가 존재하는 것으로 생각되며, 필름으로의 성형성과 투명성이 향상된다. Ea×10^-4> (0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87일 경우 성형성은 좋지만, 필름 강도와 필름 투명성이 저하하므로 바람직하지 못하다.

유동 활성화 에너지(Ea)의 측정에 대해서는 예컨대 "Polymer Experimental Science, Vol. 9, Thermodynamic Properties I"(교리쓰 출판(사)발행 "Polymer Experimental Science Editorial Committee of Polymer Society", 25-28쪽)에 설명되어 있으며, 유동 활성화 에너지(Ea)는 주파수에 대한 점탄성(viscoelasticity)의 의존성을 측정함으로써 유동 곡선의 시간-온도 중첩의 이동인자로부터 구한다. 특정 기준 온도에서 측정한 저장 탄성 계수(수직축)와 각속도( 평축)간의 관계를 나타내는 그래프를 고정한다. 그 후, 다른 측정 온도에서 측정한 데이터는 수직축과 평행하게 이동하고, 그 결과 이 데이터는 기준 온도에서 얻어진 데이터와 겹친다(열 유동 용이성), 측정 온도에서 얻어진 데이터가 기준 온도에서 얻어진 데이터와 겹쳐짐으로써 이동 Log(aT)는 측정 온도(절대 온도)의 역수 1/T에 대해 도시되어 선형 경사도가 얻어진다. 선형 경사도에 2.303R(R; 기체 상수)을 곱함으로써, 온도 의존 상수인 활성화 에너지를 얻는다.

구체적으로 Ea는 하기 방법으로 구한다.

각속도(ω(rad/sec))에 대한 저장 점탄성(G'(dyne/㎠))의 산포를 측정했다. 직경이 25 mmφ인 평행판을 시료 홀더(holder)로서 사용했다. 시료의 두께는 약 2 mm이었다. 측정 온도는 130, 170, 200 및 230 ℃이었고, 각 온도에서 0.04≤ω≤400의 범위 내에서의 G'를 측정했다. 예컨대 시료를 150 ℃로 가열하여 결정체를 완전히 용융시키고, 그 후 130 ℃로 냉각시켰다. 스트레인(strain)을 2 ∼ 25 %의 범위로부터 적절히 선택함으로써, 측정 범위 내에서 토크를 측정할 수 있었으며 그다지 크게 되지 않았다. 측정 후, 4 개의 온도 조건하에서 얻은 유동 곡선은 130 ℃를 기준 온도로 해서 중첩하였고, 이동 인자의 아레니우스(Arrhenius)형 도시로부터 Ea 값을 계산하였다. 이 계산은 RDS-II 부속 수치해석 소프트웨어 PHIOS를 사용하여 행하였다.

(A-iii) 인플레이션 성형에 의해 공중합체로부터 제조한 두께 30 ㎛ 필름의 헤이즈는 하기 조건을 만족시킨다.

190 ℃에서 전단 응력이 2.4×10 dyne/㎠에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI ≥ 100×MFR의 관계를 만족시킬 때

α-올레핀의 탄소수(C)가 6일 경우는

Haze < 0.45/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

이며,

α-올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8일 경우는

Haze < 0.50/(1-d)×log(3×MT^1.4)

이며,

190 ℃에서 전단 응력이 2.4×10⁶dyne/㎠에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI < 100×MFR의 관계를 만족시킬 때

α-올레핀의 탄소수(C)가 6일 경우는

Haze < 0.25/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

이며,

α-올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8일 경우는

Haze < 0.50/(1-d)×log(3×MT^1.4)

이다(식 중, d는 밀도(g/㎤)를 나타내고, MT는 멜트 텐션(g)을 나타낸다).

상기 조건을 만족시키는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 성형성이 우수하며, 투명성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.

유동 지수는 전단 속도를 변화시켜 소정 응력에 대응하는 전단 속도를 찾아냄으로써 모세관을 통해 수지를 압출하여 결정한다. 즉, MT 측정에서와 동일한 시료를 사용하여, 온도가 190 ℃, 전단 응력이 약 5×10⁴∼ 3×10⁶dyne/㎠인 조건하에서 모세관 유동 특성 시험기(도요 세이키 세이사쿠쇼(사)제)로 유동 지수를 측정한다.

이 측정에 있어서, 노즐의 직경은 측정할 수지의 MFR(g/10분)에 따라서 하기와 같이 변화시켰다.

MFR > 20; 0.5 mm

20 ≥ MFR > 3; 1.0 mm

3 ≥ MFR > 0.8; 2.0 mm

0.8 ≥ MFR; 3.0 mm

밀도(d)는 하기 방법으로 측정한다. 190 ℃에서 하중 2.16 kg하의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정에서 얻어진 스트랜드(strand)를 120 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 그 후 1시간 이상에 걸쳐 실온으로 천천히 냉각시키고, 밀도 경사관으로 스트랜드의 밀도를 측정했다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 상술한 물성에 더하여 하기 물성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)에서, 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위는 50 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 55 ∼ 99 중량%, 더 바람직하게는 65 ∼ 98 중량%, 가장 바람직하게는 70 ∼ 96 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋고, 탄소수 6∼ 8의 α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위는 0 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 15 중량%, 더 바람직하게는 2 ∼ 35 중량%, 특히 바람직하게는 4 ∼ 30중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체의 조성은 통상 하기 방법으로 구한다. 직경이 10 mmφ인 시료관 내에서 상기 공중합체의 약 200 mg을 헥사클로로부타디엔 1 ml중에 용해시켜 시료를 제조하고, 측정 온도가 120 ℃, 측정 주파수가 25.05 MHz, 스펙트럼 폭이 1,500 Hz, 펄스 반복 시간이 4.2 초, 펄스 폭이 6 μsec인 조건하에서 시료의¹³C-NMR 스펙트럼을 측정한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 밀도(d)는 0.880 ∼ 0.970 g/㎤, 바람직하게는 0.880 ∼ 0.960 g/㎤, 더 바람직하게는 0.890 ∼ 0.935 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.905 ∼ 0.930 g/㎤인 것이 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.02 ∼ 200 g/10분, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 g/10분 더 바람직하게는 0.1 ∼ 10 g/10분인 것이 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 중의 n-데칸 가용 성분 분율(W)과 밀도(d)는 하기 관계 즉,

MFR ≤ 10 g/10분일 경우

W < 80×exp(-100(d-0.88))+0.1

바람직하게는

W < 60×exp(-100(d-0.88))+0.1

더 바람직하게는

W < 10×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR > 10 g/10분일 경우

W < 80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체 중의 n-데칸 가용 성분 분율(W)는 하기 방법으로 측정한다. 상기 공중합체 약 3 g을 n-데칸 450 ml에 첨가하고, 145 ℃에서 용해시킨 후 23 ℃로 냉각시킨다. 그 후, 여과에 의해 n-데칸 불용성 부분을 제거하고, 여액으로부터 n-데칸 가용 부분을 회수한다.

n-데칸 가용 성분 분율이 적은 공중합체의 조성 분포는 좁다.

시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm, (℃))와 밀도(d(g/㎤))는 하기 관계 즉,

Tm < 400×d-248,

바람직하게는 Tm < 450×d-296,

더 바람직하게는 Tm < 500×d-343,

특히 바람직하게는 Tm < 550×d-392

의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm)는 시료 약 5 mg을 알루미늄 팬 중에서 10 ℃/분의 속도로 200℃까지 가열하고 상기 시료를 5분 동안 200 ℃에서 유지시키고, 그것을 20 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각시키고 그것을 10 ℃/분의 속도로 가열시켰다. 측정시, 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)(사)제 DSC-7 모델의 장치를 사용했다.

시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정할 때 상술한 바와 같은 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도와 밀도(d)간의 관계를 갖고, 또한 상술한 바와 같은 n-데칸 가용 성분 분율(W)과 밀도(d)간의 관계를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 조성 분포가 좁다.

상술한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는

(a) 유기알루미늄 옥시 화합물,

(b-I) 식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물 및

(b-II) 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물

로부터 형성된 올레핀 중합 촉매(Cat-1)의 존재 하에서 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀을 공중합하여 얻을 수 있다.

올레핀 중합 촉매는 유기알루미늄 옥시 화합물(a), 식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물(b-I) 및 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물(b-II)이 담지된 담체(c)를 더 함유하여도 좋다. 이하, 이러한 담지된 촉매를 종종 "Cat-2"라 한다.

올레핀 중합 촉매(Cat-1) 및 (Cat-2)를 형성하는 성분에 대해 후술한다.

(a) 유기알루미늄 옥시 화합물

본 발명에서 사용하는 유기알루미늄 옥시 화합물(a)(이하, 종종 성분(a)라 한다)은 주지된 벤젠 가용성 알루미녹산 또는 특개평 2-276807호에 개시된 바와 같은 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.

알루미녹산은 예컨대 하기 방법으로 제조할 수 있으며, 통상 탄화수소 용액으로 얻어진다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염 예컨데, 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가하여, 유기알루미늄 화합물을 흡착수 또는 결정수와 반응시킨다.

(2) 물, 얼음 또는 수증기를 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에 직접 작용시킨다.

(3) 디메틸주석 산화물 또는 디부틸주석 산화물 등의 유기주석 산화물을 데칸, 벤젠 또는 톨루엔등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물과 반응시킨다.

알루미녹산은 유기금속 성분을 소량 함유하여도 좋다. 회수된 알루미녹산 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 증류하여 제거하고, 용매중에 재용해하여도 좋다.

알루미녹산의 제조에 사용하는 유기알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드; 디메틸알루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄 에톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 및 디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴록사이드를 들 수 있다.

이 중에서, 트리알킬알루미늄과 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.

또한 유기알루미늄 화합물로서 사용할 수 있는 것은 하기 식으로 표시되는 이소프레닐알루미늄이다.

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z

(식 중, x, y, z는 각각 양수이며, z ≥ 2x이다)

상술한 유기알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용한다.

알루미녹산을 제조하는데 사용하는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분; 및 염소화물 또는 브롬화물 등의 상기 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소의 할로겐화물을 들 수 있다. 또한 에틸 에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르를 사용할 수 있다. 용매 중에서, 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물은 60 ℃에서 용해될 수 있는 Al 성분을 Al 원자환산으로 10 % 이상, 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직하게는 2 % 이상 함유하며, 벤젠에 불용성 또는 난용성이다.

벤젠 중에서의 유기알루미늄 옥시 화합물의 용해성은 하기 방법으로 결정할 수 있다. Al 100 mg원자에 상당하는 양의 유기알루미늄 옥시 화합물을 벤젠 100 ml 중에 현탁시키고, 이를 60 ℃에서 6 시간동안 교반하면서 혼합했다. 그 후, 혼합물을 쟈켓 부착 G-5 유리 필터를 사용하여 60 ℃에서 고온 여과를 행하고, 필터 상에 분리된 고체를 60 ℃에서 벤젠 50 ml로 4 회 세정하여 여액을 얻었다. 전체 여액 중에 존재하는 Al 원자의 양(x mmol)을 측정하여 용해성(x %)을 구했다.

(b-I) 천이 금속 화합물 및 (b-II) 천이 금속 화합물

본 발명에서 사용하는 천이 금속 화합물(b-I)은 하기 식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물이며, 본 발명에서 사용하는 천이 금속 화합물(b-II)은 하기 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물이다.

(식 중, M은 주기율표 4족으로부터 선택된 천이 금속 원자이며, L¹은 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드이고, 적어도 두 개의 리간드 L¹은 각각 탄소수 3 ∼ 10의 탄화수소기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 치환 시클로펜타디에닐기 외의 리간드 L¹은 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며; x는 천이 금속 원자 M의 원자가이다)

(식 중, M은 주기율표 4족으로부터 선택된 천이 금속 원자이며; L²는 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드이고, 적어도 두 개의 리간드 L²는 각각 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이고, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 외의 리간드 L²는 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴 옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며; x는 천이 금속 원자 M의 원자가이다)

이하, 식(I) 또는 (II)으로 표시되는 천이 금속 화합물에 대해 더 상세히 설명한다.

식(I)중, M은 주기율표 4족으로부터 선택된 천이 금속 원자이며, 구체적으로는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이 좋다.

L¹은 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드이고, 적어도 두 개의 리간드 L¹은 각각 탄소수 3 ∼ 10의 탄화수소기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이다. 이들 리간드 L¹은 동일 또는 상이하여도 좋다.

치환 시클로펜타디에닐기는 둘 이상의 치환기를 가져도 좋고, 둘 이상의 치환기는 동일 또는 상이하여도 좋다. 치환 시클로펜타디에닐기는 둘 이상의 치환기를 가지며, 적어도 하나의 치환기는 탄소수 3 ∼ 10의 탄화수소기이며, 나머지 치환기는 메틸, 에틸 또는 탄소수 3 ∼ 10의 탄화수소기이다.

탄소수 3 ∼ 10의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 및 데실 등의 알킬기, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 페닐 및 톨릴 등의 아릴기; 및 벤질 및 네오필 등의 아랄킬기를 들 수 있다.

이 중에서, 바람직하게는 알킬기, 특히 바람직하게는 n-프로필 및 n-부틸이 좋다. 천이 금속 화합물에 배위된 치환 시클로펜타디에닐기는 바람직하게는 2 치환 시클로펜타디에닐기, 특히 바람직하게는 1,3-치환 시클로펜타디에닐기가 좋다.

식(I) 중, 천이 금속 원자 M에 배위된 치환 시클로펜타디에닐기 외의 리간드 L¹은 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐원자 또는 수소 원자이다.

탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 및 데실 등의 상기 알킬기; 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 페닐 및 톨릴 등의 아릴기; 및 벤질 및 네오필 등의 아랄킬기를 들 수 있다.

알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥속시 및 옥톡시를 들 수 있다.

아릴옥시기의 예로는 페녹시를 들 수 있다.

트리알킬실릴기의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴을 들 수 있다.

할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.

식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 예로는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드, 비스(n-부틸시클로펜타니에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드 및 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드 클로라이드를 들 수 있다.

상기 예에서, 2치환 시클로펜타디에닐환의 예로는 1,2- 및 1,3- 치환 시클로펜타디에닐환을 들 수 있고, 3치환 시클로환의 예로는 1,2,3- 및 1,2,4- 치환시클로펜타디에닐환을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 지르코늄 화합물에서 지르코늄 금속을 티타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이 금속 화합물을 사용할 수 있다.

식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물 중에서, 특히 바람직하게는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 좋다.

식(II) 중, M은 주기율표 4족으로부터 선택된 천이 금속 원자이며, 구체적으로는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이 좋다.

L²는 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드이고, 적어도 두 개의 리간드 L²는 각각 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이다. 이들 리간드 L²는 동일 또는 상이하여도 좋다.

식(II)중, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 외의 리간드 L²는 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며, 이들 각각은 식(I)에서의 L¹로 나타낸 것과 동일한 기 또는 원자이다.

식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물에 예로는 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드. 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드 클로라이드 및 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드 클로라이드를 들 수 있다.

식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물 중에서, 특히 바람직하게는 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 좋다.

본 발명에서, 천이금속 화합물 성분으로 식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물과, 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물을 조합하여 사용한다. 동일한 중합 조건하에서 천이 금속 화합물 성분으로서 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물만을 함유하는 촉매 성분을 사용하여 얻은 올레핀 중합체의 MFR(MFR(II))에 대한 천이 금속 화합물 성분으로서 식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물만을 함유하는 촉매 성분을 사용하여 얻은 올레핀 중합체의 MFR(MFR(I))의 비(MFR(I)/MFR(II))가 MFR(I)/MFR(II) ≤ 20의 조건을 만족하게 천이화합물을 조합하는 것이 바람직하다.

이러한 조합의 예로는 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 조합, 비스(1,3-n-프로필메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 조합, 및 비스(n-부틸시크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 조합을 들수 있다.

식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물(b-I)과, 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물(b-II)은 몰비((b-1)/(b-II))가 99/1 ∼ 40/60, 바람직하게는 95/5 ∼ 15/55 더 바람직하게는 90/10 ∼ 50/50, 가장 바람직하게는 85/15 ∼ 55/45의 양으로 사용하는 것이 좋다.

식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물(b-1)과, 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물(b-II)은 을 함유하는 천이금속화합물 촉매성분은 이하 종종 "성분(b)"라 한다.

본 발명에서는 유기알루미늄 옥시 화합물(a), 천이 금속 화합물(b-I) 및 천이 금속 화합물(b-II)로부터 형성한 올레핀 중합 촉매(Cat-1)를 사용하지만, 이에 대신 유기알루미늄 옥시 화합물(a), 천이 금속 화합물(b-I) 및 천이 금속 화합물(b-II)이 후술하는 담체(c) 상에 담지된 촉매(Cat-2)를 사용할 수 있다.

(c) 담체

본 발명에서 필요에 따라서 사용하는 담체는 입경이 10 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛인 과립상 또는 미립자상의 무기 또는 유기 화합물인 것이 좋다. 무기 담체는 바람직하게는 다공질 산화물이 좋고, 그 예로는 SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂과, 이들의 혼합물 예컨데 SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃및 SiO₂-TiO₂-MgO 등을 들 수 있다. 이 중에서, 그들의 주성분으로서 바람직하게는 SiO₂및/또는 Al₂O₃를 함유하는 것이 좋다.

상기 무기 산화물은 Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O 및 Li₂O 등의 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물 성분을 소량 함유하여도 좋다.

담체(c)의 물성은 종류와 제조방법에 따라 다르지만, 본 발명에서 사용하는 담체는 비표면적이 50 ∼ 1,000 ㎡/g, 바람직하게는 100 ∼ 700 ㎡/g인 것이 좋고, 제공 용적이 0.3 ∼ 2.5 ㎠/g인 것이 좋다. 담체는 필요에 따라서 100 ∼ 1,000 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 700 ℃의 온도에서 소성 후에 사용한다.

담체(c) 중의 흡착수의 양은 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만인 것이 좋고, 표면 수산기의 양은 1.0 중량% 이상 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 3.5 중량%인 것이 좋다.

흡착수의 양(중량%)과 표면 수산기의 양(중량%)은 하기 방법으로 결정한다.

흡착수의 양

건조 전의 중량에 대한 200 ℃에서 상압, 질소 유통 중에서 4 시간 동안 건조시킨 후의 중량 손실의 백분율을 흡착수의 양으로 취한다.

표면 수산기의 양

200 ℃에서 상압, 질소 유통 중에서 4 시간 동안 건조하여 얻은 담체의 중량을 X(g)로 취하고, 1,000 ℃에서 20 시간 동안 소성하여 표면 수산기를 제거하여얻은 소성 담체의 중량을 Y(g)로 취하여, 하기 공식으로부터 표면 수산기의 양을 계산했다.

표면 수산기의 양(중량%) = {(X-Y)/X}×100

또한 본 발명에서는 담체(c)로서는 입경이 10 ∼ 300 ㎛인 과립상 또는 미립자상 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 유기 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1펜텐 등의 탄소수 2 ∼ 14의 α-올레핀을 주성분으로 사용하여 제조한 (공)중합체와, 비닐시클로헥산 또는 스티렌을 주성분으로 사용하여 제조한 (공)중합체를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 올레핀 중합 촉매(Cat-1) 및 (Cat-2)을 형성하는 성분으로서 후술하는 유기알루미늄 화합물(d)을 필요에 따라 사용할 수 있다.

(d) 유기알루미늄 화합물

본 발명에서 필요에 따라서 사용하는 유기알루미늄 화합물(d)(이하, 종종 "성분(d)"라 함)은 하기 식(i)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.

R¹ _nAlX_3-n(i)

(식 중, R¹은 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, n은 1 ∼ 3이다)

식(i)중, R¹은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 등의 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기이다. 이러한 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸,펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨릴을 들 수 있다.

유기알루미늄 화합물(d)의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드를 들 수 있다.

또한 유기알루미늄 화합물(d)로는 하기 식(ii)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

R¹ _nAlY_3-n(ii)

(식 중, R¹은 상기와 동일하고, Y는 -OR₂기, -OSiR³ ₃기, -OAlR⁴ ₂기, -NR⁵ ₂기, SiR⁶3기 또는 -N(R⁷)AlR⁸ ₂기이고; n은 1 ∼ 2이고; R², R³, R⁴및 R⁸는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐 등이고; R⁵는 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이고; R⁶및 R⁷은 각각 메틸, 에틸 등이다)

이러한 유기알루미늄 화합물의 예로는 다음을 들 수 있다.

(1) 디메틸알루미늄 메톡사이드 디에틸알루미늄 에톡사이드 및 디이소부틸 알루미늄 메톡사이드 등의 식 R¹ _nAl(OR²)_3-n의 화합물;

(2) Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) 및 (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃) 등의 식 R¹ _nAl(OSiR³ ₃)_3-n의 화합물;

(3) Et₂AlOAlEt₂및 (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂등의 식 R¹ _nAl(OAlR⁴ ₂)_3-n의 화합물;

(4) Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(SiMe₃)₂및 (iso-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂등의 식 R¹ _nAl(NR⁵ ₂)_3-n의 화합물;

(5) (iso-Bu)₂AlSiMe₃등의 식 R¹ _nAl(SiR⁶ ₃)_3-n의 화합물;

(6) Et₂AlN(Me)AlEt₂및 (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂등의 식 R¹ _nAl(N(R⁷)AlR⁸ ₂)_3-n의 화합물.

식(i) 및 식(ii)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물 중에서, 바람직하게는 식 R¹ ₃Al, R¹ _nAl(OR₂)_3-n및 R¹ _nAl(OAlR⁴ ₂)_3-n의 화합물이 좋고, 특히 바람직하게는 R¹이 이소알킬기이고 n은 2인 상기 식의 화합물이 좋다.

올레핀 중합 촉매(Cat-1)는 성분(a), 성분(b) 및 필요에 따라서 성분(d)으로부터 형성하고, 올레핀 중합 촉매(Cat-2)(고체 촉매(Cat-2))는 성분(a) 및 성분(b)이 성분(c) 상에 담지된 고체 촉매(성분) 및 필요에 따라서 성분(d)으로부터 형성한다.

도 1에는 올레핀 중합 촉매(Cat-1)의 제조 공정을 나타낸다.

중합 반응기 내 또는 외에서 촉매 성분을 서로 접촉시킴으로써 올레핀 중합 촉매(Cat-1)를 제조할 수 있다. 또한 미리 고체 성분으로 한 성분(a)을 성분(b)과 접촉시켜 고체 촉매를 형성하거나, 또는 성분(a)을 성분(b)과 접촉시켜 고체 촉매를 형성한 후, 고체 촉매를 중합계에 첨가할 수도 있다.

올레핀 중합 촉매(Cat-1)는 성분(a), 성분(b) 및 필요에 따라서 성분(d)을 불활성 탄화수소 용매 중에서 접촉시킴으로써 형성할 수 있다. 이들 촉매성분을 임의 순서로 접촉시켜도 좋으나, 성분(a)을 성분(b)가 접촉시킬 경우에는 성분(a)의 현탁액에 성분(b)을 첨가하는 것이 바람직하다. 성분(b)은 둘 이상의 천이 금속 화합물(성분(b-I) 및 (b-II)을 미리 혼합하여 형성하는 것이 바람직하며, 그 후에 다른 성분과 접촉시킨다.

올레핀 중합 촉매(Cat-1)를 제조하는 데 사용하는 불활성 탄화수소 용매의예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다.

성분(a), 성분(b) 및 필요에 따라서 성분(d)간의 접촉시에, 성분(a)의 농도는 성분(a) 중의 알루미늄으로 환산하여 약 0.1 ∼ 5 몰/리터-용매, 바람직하게는 0.3 ∼ 3 몰/리터-용매의 범위이다. 성분(b) 중의 천이 금속에 대한 성분(a)중의 알루미늄(Al)의 원자비(Al/천이 금속)는 통상 10 ∼ 500, 바람직하게는 20 ∼ 200의 범위이다. 성분(a) 중의 알루미늄 원자(Al-a)에 대한 필요에 따라서 사용하는 성분(d) 중의 알루미늄 원자(Al-d)의 원자비(Al-d/Al-a)는 통상 0.02 ∼ 3, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5의 범위이다. 성분(a), 성분(b) 및 필요에 따라서 성분 (d)간의 접촉시에, 혼합 온도는 통상 -50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -20 ∼ 120 ℃의 범위이고, 접촉 시간은 통상 1 분 ∼ 50 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 25 시간의 범위이다.

상기 제조한 올레핀 중합 촉매(Cat-1) 중에서, 성분(b)은 촉매 1 g당 천이 금속 원자로 환산하여 5×10^-6∼ 5×10^-4, 바람직하게는 10^-5∼ 2×10^-4몰의 양으로 함유하는 것이 좋고; 성분(a) 및 성분(d)은 촉매 1 g당 알루미늄 원자로 환산하여 10^-2∼ 2.5×10^-2몰, 바람직하게는 1.5×10^-2∼ 2×10^-2몰의 합계량으로 함유하는 것이 좋다.

고체 촉매(Cat-2)는 담체(c)를 성분(a), 성분(b) 및 필요에 따라서 성분(d)상에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.

비록 성분(a), 성분(b), 담체(c) 및 필요에 따라서 성분(d)을 임의의 순서로 접촉시켜서 고체 촉매(Cat-2)를 제조하여도 좋지만, 바람직하게는 성분(a)을 담체(c)와 접촉시킨 후 성분(b)과 접촉시키고, 그 후 필요에 따라서 성분(d)과 접촉시키는 것이 바람직하다. 성분(b)는 둘 이상의 천이 금속 화합물(성분(b-I) 및 (b-II))을 혼합하여 미리 형성한 후, 다른 성분과 접촉시키는 것이 바람직하다.

성분(a), 성분(b), 담체(c) 및 성분(d)간의 접촉은 불활성 탄화수소 용매중에서 행할 수 있고, 촉매의 제조에 사용하는 불활성 탄화수소 용매의 예는 상술한 올레핀 중합 촉매(Cat-1)의 제조에 사용하는 것과 동일하다.

성분(a), 성분(b), 담체(c)및 필요에 따라서 성분(d)간의 접촉시에, 성분(b)은 담체(c) 1 g 당 천이 금속으로 환산하여 통상 5×10^-6∼ 5×10^-4몰, 바람직하게는 10^-5∼ 2×10^-4몰 양으로 사용하고; 성분(b)의 농도는 천이 금속 원자로 환산하여 약 10^-4∼ 2×10^-2몰/리터-용매, 바람직하게는 2×10^-4∼ 10^-2몰/리터-용매의 범위이다. 성분(b) 중의 천이 금속에 대한 성분(a) 중의 알루미늄(Al)의 원자비(Al/천이 금속)는 통상 10 ∼ 500, 바람직하게는 20 ∼ 200의 범위이다. 성분(a) 중의 알루미늄 원자(Al-a)에 대한 필요에 따라서 사용하는 성분(d) 중의 알루미늄 원자(Al-d)의 원자비(Al-d/Al-a)는 통상 0.02 ∼ 3, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5의 범위이다. 성분(a), 성분(b), 담체(c) 및 필요에 따라서 성분(d)간의 접촉시에, 혼합 온도는 통상 -50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -20 ∼ 120 ℃의 범위이고, 접촉 시간은 통상 1 분 ∼ 50 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 25 시간의 범위이다.

상술한 바와 같이 제조한 올레핀 중합 촉매(Cat-2) 중에서, 성분(b)은 담체(c) 1 g 당 천이 금속 원자로 환산하여 5×10^-6∼ 5×10^-4몰, 바람직하게는 10^-5∼ 2×10^-4몰의 양으로 담지되는 것이 좋고; 성분(a) 및 성분(d)은 담체(c) 1 g당 알루미늄 원자로 환산하여 10^-3∼ 5×10^-2몰, 바람직하게는 2×10^-3∼ 2×10^-2몰의 합계량으로 담지되는 것이 좋다.

올레핀 중합 촉매(Cat-2)는 올레핀을 예비중합한 예비중합 촉매이어도 좋다.

상기 예비중합 촉매는 성분(a), 성분(b) 및 담체(c)의 존재 하에 올레핀을 불활성 탄화수소 용매로 도입하여 예비중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 상기 고체 촉매 성분(cat-2)는 성분(a), 성분(b) 및 담체(c)로부터 형성하는 것이 바람직하다. 고체 촉매 성분(Cat-2)에 성분(a) 및/또는 성분(d)을 더 배합하여도 좋다.

예비중합 촉매의 제조를 위해서는, 제조된 고체 촉매(Cat-2)(고체 촉매 성분)를 함유한 현탁액에 올레핀을 첨가할 수 있으며, 또는 제조된 고체 촉매(Cat-2)를 함유하는 현탁액으로부터 고체 촉매(Cat-2)를 분리한 후 고체 촉매를 불활성 탄화수소 중에서 재현탁하고, 이 생성 현탁액에 올레핀을 첨가할 수 있다.

예비중합 촉매의 제조시, 성분(b)은 성분(b) 중의 천이 금속 원자로 환산하여 통상 10^-6∼ 2×10^-2몰/리터-용매, 바람직하게는 5×10^-5∼ 10^-2몰/리터-용매의양으로 사용하며; 성분(b)는 성분(b) 중의 천이 금속 원자로 환산하여 5×10^-6∼ 5×10^-4몰, 바람직하게는 10^-5∼ 2×10^-4몰의 양으로 사용한다. 성분(b) 중의 천이 금속에 대한 성분(a) 중의 알루미늄(Al)의 원자비(Al/천이 금속)는 통상 10 ∼ 500, 바람직하게는 20 ∼ 200의 범위이다. 성분(a) 중의 알루미늄 원자(Al-a)에 대한 필요에 따라서 사용하는 성분(d) 중의 알루미늄 원자(Al-d)의 원자비(Al-d/Al-a)는 통상 0.02 ∼ 3, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5의 범위이다.

고체 촉매 성분은 천이 금속 화합물 중의 천이 금속으로 환산하여 통상 10^-6∼ 2×10^-2몰/리터-용매, 바람직하게는 5×10^-5∼ 10^-2몰/리터-용매의 양으로 사용한다.

예비중합 온도는 통상 -20 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃의 범위이며, 예비중합 시간은 통상 0.5 ∼ 200 시간, 바람직하게는 2 ∼ 50 시간의 범위이다.

예비중합에 사용하는 올레핀의 예로는 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센 등의 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이 중에서, 특히 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸렌과 중합에서 사용한 것과 동일한 α-올레핀의 조합이 좋다.

예비중합 촉매는 예컨대 하기 방법으로 제조한다. 담체를 불활성 탄화수소중에서 현탁시켜서 현탁액을 얻는다. 현탁액에 유기알루미늄 옥시 화합물(성분(a))을 첨가하고, 소정 시간 동안 반응시킨다. 그 후, 상징액을 제거하고, 얻어진 고체를불활성 탄화수소 중에서 재현탁시킨다. 이 반응계에 천이 금속 화합물(성분(b))을 첨가하고, 소정 시간 동안 반응시킨다. 그 후, 상징액을 제거하여 고체 촉매 성분을 얻는다. 계속하여, 유기알루미늄 화합물(성분(d))을 함유하는 불활성 탄화수소에 고체 촉매 성분을 첨가하고 이후 올레핀을 도입한다. 이렇게 하여 예비중합 촉매를 얻는다.

예비중합시, 올레핀 중합체는 담체(c) 1 g당 0.1 ∼ 500 g, 바람직하게는 0.2 ∼ 300 g, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 200 g의 양으로 제조하는 것이 좋다.

예비중합 촉매에서, 담체(c) 1 g당 성분(b)은 천이금속 원자로 환산하여 5×10^-6∼ 5×10^-4몰, 바람직하게는 10^-5∼ 2×10^-4몰의 양으로 담지되는 것이 좋고; 성분(a) 및 성분(d)은 성분(b) 중의 천이 금속 원자(M)에 대한 성분(a) 및 (d) 중의 알루미늄 원자(Al)의 몰비(Al/M)가 5 ∼ 200, 바람직하게는 10 ∼ 150이 되도록 담지되는 것이 좋다.

예비중합은 배치식 방법이나 연속식 방법의 어느 방법으로 행할 수 있고, 대기압 또는 그 이하의 감압하에서 행할 수 있다. 예비중합에서, 데칼린 중 135 ℃에서 측정한 극한 점도(η)가 0.2 ∼ 7 dl/g, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 dl/g을 갖는 예비중합체를 얻도록 반응계 중에 수소를 존치하는 것이 좋다.

본 발명에서, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합은 상기 올레핀 중합 촉매의 존제 하에서 기상 또는 슬러리 액상으로, 바람직하게는 기상으로 행하는 것이 좋다. 슬러지 중합에서, 불활성 탄화수소를 용매로 사용하여도 좋고, 또는 올레핀 자체를용매로서 사용하여도 좋다.

슬러리 중합에서 사용하는 불활성 탄화수소의 예로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로켄탈, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 가솔린, 등유 및 경유 등의 석유 유분을 들 수 있다. 불활성 탄화수소 용매 중에서, 바람직하게는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 석유 유분이 좋다.

공중합을 슬러리 중합 또는 기상 중합으로서 행할 경우, 촉매는 중합 반응계 중의 천이 금속의 농도로 환산하여 통상 10^-8∼ 10^-3몰/리터, 바람직하게는 10^-7∼ 10^-4몰/리터의 양으로 사용하는 것이 좋다.

성분(a), 성분(b) 및 필요에 따라서 성분(d)으로부터 형성한 올레핀 중합 촉매에서, 천이 금속 화합물(b) 중의 천이 금속 원자(M)에 대한 성분(d) 중의 알루미늄 원자(Al)의 원자비(Al/M)는 5 ∼ 300, 바람직하게는 10 ∼ 200, 더 바람직하게는 15 ∼ 150의 범위인 것이 좋다.

성분(a), 성분(b), 담체(c) 및 필요에 따라서 성분(d)로부터 형성한 올레핀 중합 촉매를 사용하여 중합을 행할 경우, 담체 상에 담지된 유기알루미늄 옥시 화합물(성분(a)) 외에도 담체 상에 담지되지 않는 유기알루미늄 옥시 화합물을 사용하여도 좋다. 이 경우, 천이 금속 화합물(b)중의 천이 금속 원자(M)에 대한 담체 상에 담지되지 않은 유기알루미늄 옥시 화합물 중의 알루미늄 원자(Al)의원자비(Al/M)는 5 ∼ 300, 바람직하게는 10 ∼ 200, 더 바람직하게는 15 ∼ 150의 범위이다. 필요에 따라서 사용하는 성분(d)은 담체(c) 상에 담지되어도 좋다. 성분(d)는 중합 중에 첨가하여도 좋다. 또한 미리 담체 상에 미리 담지시킨 성분(d)을 중합 중에 첨가하여도 좋다. 담체 상에 담지시킨 성분(d)과 중합 중에 첨가할 성분(d)은 동일 또는 상이하여도 좋다. 천이 금속 화합물(b) 중의 천이 금속 원자(M)에 대한 필요에 따라서 사용하는 성분(d) 중의 알루미늄 원자(Al)의 원자비는 5 ∼ 300, 바람직하게는 10 ∼ 200, 더 바람직하게는 15 ∼ 150의 범위이다.

본 발명에서 슬러리 중합을 행할 경우, 중합 온도는 통상 -50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 90 ℃의 범위인 것이 좋다. 기상 중합을 행할 경우, 중합 온도는 통상 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃의 범위인 것이 좋다.

중합 압력은 대기압 ∼ 100 kg/㎠, 바람직하게는 2 ∼ 50 kg/㎠인 것이 좋다. 중합은 배치식, 반연속식 및 연속식 방법의 어느 하나의 방법으로 행할 수 있다.

중합은 다른 반응 조건하에서 둘 이상의 단계로 행할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 올레핀 중합에 있어서, 상기 성분 외에 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 더 함유하여도 좋다.

올레핀 중합 촉매를 사용하여 중합할 수 있는 올레핀의 예로는 에틸렌; 상기 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 다른 α-올레핀; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 데트라시클로노데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메티노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 탄소수 3 ∼ 20의 환상 올레핀을 들 수 있다. 또한 스티렌, 비닐시클로헥산 및 디엔류를 사용할 수 있다.

올레핀 중합 방법으로 얻은 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서, 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위는 50 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 55 ∼ 99중량%, 더 바람직하게는 65 ∼ 98 중량%, 가장 바람직하게는 70 ∼ 96 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋고, 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위는 0 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 45 중량%, 더 바람직하게는 2 ∼ 35 중량%, 가장 바람직하게는 4 ∼ 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

이렇게 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상기 특성 (A-i) ∼ (A-iii)을 나타내는 것이 바람직하며, 이결과 성형성이 우수하며 또한 투명성 및 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.

에틸렌 공중합체 조성물(A')

에틸렌 공중합체 조성물(A')은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)와 실질상 동일한 함량과 용도를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)와 상기 공중합체(B)와 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)로 되어있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 예로는 상술한 것과 동일한 올레핀을 들 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)에서, 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위는 50 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 55 ∼ 99 중량%, 더 바람직하게는 65 ∼ 98 중량%, 가장 바람직하게는 70 ∼ 96 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋고, 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위는 0 ∼ 50 중량 %, 바람직하게는 1 ∼ 45 중량%, 더 바람직하게는 2 ∼ 35 중량%, 특히 바람직하게는 4 ∼ 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 하기 특성(B-i) ∼ (B-iii)을 갖는 것이 바람직하며, 하기 특성(B-i) ∼ (B-viii)을 갖는 것이 특히 바람직하다.

(B-i) 밀도(d)는 0.880 ∼ 0.970 g/㎤, 바람직하게는 0.88 ∼ 0.960 g/㎤, 더 바람직하게는 0.890 ∼ 0.935 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.905 ∼ 0.930 g/㎤의 범위이다.

(B-ii) 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.02 ∼ 200 g/10분, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 g/10분, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 10 g/10분의 범위이다.

(B-iii) 23℃에서의 데칸 가용 성분 분율(W)과 밀도(d)는

MFR ≤ 10 g/10분일 경우는

W < 80×exp(-100(d-0.88))+0.1,

바람직하게는 W < 60×exp(-100(d-0.88))+0.1,

더 바람직하게는 W < 40×exp(-100(d-0.88))+0.1.

MFR > 10 g/10분일 경우는

W < 80× (MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

의 관계를 만족한다.

(B-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 공중합체의 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(g/㎤))는

Tm < 400×d-248.

바람직하게는 Tm < 450×d-296

더 바람직하게는 Tm < 500×d-343.

특히 바람직하게는 Tm < 550×d-392.

의 관계를 만족한다.

시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm)와 밀도(d)간에 상기의 관계를 갖고, 또한 n-데칸 가용 성분 분율(W)과 밀도(d)간에 상기의 관계를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 조성물 분포가 좁다.

(B-v) 멜트 텐션(MT(g))과 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))는

9.0×MFR^-0.65> MT > 2.2×MFR-0.84,

바람직하게는 9.0×MFR^-0.65> MT > 2.3×MFR^-0.84,

더 바람직하게는 8.5×MFR^-0.65> MT > 2.5×MFR^-0.84

의 관계를 만족한다.

상기 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 멜트 텐션(MT)가 높아서, 성형성이 우수하다.

(B-vi) 유동 곡선의 시간-온도 중첩의 이동 인자로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10^-4J/molK), 공중합체 중의 α-올레핀의 탄소수(C) 및 공중합체 중의 α-올레핀 함량(x mol%)은

(0.039Ln(C-2)+0.0096×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87.

바람직하게는

(0.039Ln(C-2)+0.0096×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87,

더 바람직하게는

(0.039Ln(C-2)+0.0096×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87

의 관계를 만족한다.

(B-vii) GPC에 의해 측정할 때의 분자량 분포(Mw/Mn, Mw; 중량평균 분자량, Mn; 수평균 분자량)은

2.2 < Mw/Mn < 3.5

바람직하게는 2.4 < Mw/Mn < 3.0

의 관계를 만족한다.

밀리포어(Milipore)(사)제 GPC-150C를 사용하여 하기 방법으로 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다.

직경이 72 mm, 길이가 600 mm TSK-GNH-HT 칼럼을 사용했고, 칼럼 온도는 140 ℃였다. 칼럼 내에, 이동상(mobile phase)으로서 o-디클로로벤젠(와코 준야쿠 고교(Wako Junyaku Kogyo)(사)제)과, 산화방지제로서 BHT(다케다(Takeda) 화학산업(사)제) 0.025 중량%를 사용하여 시료(농도; 0.1 중량%) 500 ㎕를 이동시켰다. 검출기로서는 시차 굴절계를 사용했다. 표준 폴리스티렌으로서는, 도소(TOHSO)(사)제의 Mw < 1,000, Mw > 4×10⁶인 폴리스티렌과 프레셔(Pressure) 화학(사)제의 1,000 < Mw ≤ 4×10⁶의 폴리스티렌을 사용했다.

(B-viii) 공중합체의 분자 중에 존재하는 불포화 결합의 수는 1,000 탄소수 당 0.5 이하이고, 공중합체 1 분자 당 1 미만이다.

불포화 결합의 양은 이중 결합에 할당되지 않은 신호의 면적 강도, 즉 10 ∼ 50 ppm 범위 내의 신호 및 이중 결합에 할당된 신호의 면적 강도, 즉¹³C-NMR을 사용하여 적분 곡선으로부터의 105 ∼ 150 ppm 범위 내의 신호를 구하고, 상기 강도간의 비를 계산함으로써 구한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 예컨대 유기알루미늄 옥시 화합물(a) 및 상기 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(b-II)로 된 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 유기알루미늄 옥시 화합물(a)과 천이 금속 화합물(b-II)은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 제조방법에서 상술한 것과 동일하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 제조와 마찬가지로, 또한 담체(c)와 유기알루미늄 화합물(d)을 사용하여도 좋고, 예비중합을 행하여도 좋다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 있어서의 성분의 양, 예비중합 조건 및 중합 조건은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 제조에 있어서와 동일하다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)는 에틸렌 및 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 예로는 상술한 것과 동일한 올레핀을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)에서, 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위는 50 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 55 ∼ 99 중량%, 더 바람직하게는 65 ∼ 98 중량%, 가장 바람직하게는 70 ∼ 96 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋고, 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위는 0 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 45 중량%, 더 바람직하게는 2 ∼ 35 중량%, 특히 바람직하게는 4 ∼ 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)는 바람직하게는 하기 특성(C-i) ∼ (C-v), 특히 바람직하게는 하기 특성(C-i) ∼ (C-vi)을 갖는 것이 좋다.

(C-i) 밀도는 0.880 ∼ 0.970 g/㎤, 바람직하게는 0.880 ∼ 0.960 g/㎤, 더 바람직하게는 0.890 ∼ 6.935 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.905 ∼ 0.930 g/㎤의 범위이다.

(C-ii) 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.02 ∼ 200 g/10분, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 g/10분, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 10 g/10분의 범위이다.

(C-iii) 23℃에서의 데칸 가용 성분 분율(W(중량%))과 밀도(d)는

MFR ≤ 10 g/10분일 경우는

W < 80×exp(-100(d-0.88))+0.1,

바람직하게는 W < 60×exp(-100(d-0.88))+0.1,

더 바람직하게는 W < 40×exp(-100(d-0.88))+0.1.

MFR > 10 g/10분일 경우는

W < 80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

의 관계를 만족한다.

(C-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 공중합체의 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(g/㎤))는

Tm < 400×d-248,

바람직하게는 Tm < 450×d-296,

더 바람직하게는 Tm < 500×d-343,

특히 바람직하게는 Tm < 550×d-392

의 관계를 만족한다.

시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm)와 밀도(d)간에 상기의 관계를 갖고, 또한 n-데칸 가용 성분 분율(W)과밀도(d)간에 상기의 관계를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)는 조성물 분포가 좁다.

(C-v) 멜트 텐션(MT(g))과 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분)는

MT ≤ 2.2×MFR^-0.84

의 관계를 만족한다.

(C-vi) 공중합체의 분자 중에 존재하는 불포화 결합의 수는 1,000 탄소수 당 0.5 이하이고, 공중합체 1 분자 당 1 미만이다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)는 예컨대 유기알루미늄 옥시 화합물(a) 및 상기 식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(b-I)로 된 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 유기알루미늄 옥시 화합물(a)과 천이 금속 화합물(b-I)은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 제조방법에서 상술한 것과 동일하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 제조와 마찬가지로, 담체(c)와 유기알루미늄 화합물(d)을 사용하여도 좋고, 예비중합을 행하여도 좋다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)의 제조에 있어서의 성분의 양, 예비중합 조건 및 중합 조건은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 제조에 있어서와 동일하다.

본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(A')에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 1 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 80 중량%의 양으로 함유하는 것이 좋고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)는 10 ∼ 99 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 98 중량%의 양으로 함유하는 것이 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)와 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)로 된 에틸렌 공중합체 조성물(A')에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 멜트 플로우 레이트(MFR(B))에 대한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)의 멜트 플로우 레이트(MFR(C)의 비는 하기 조건을 만족시킨다.

1 < (MFR(C))/(MFR(B)) ≤ 20.

에틸렌 공중합체 조성물(A')에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)는 바람직하게는 모두 에틸렌/1-헥센 공중합체인 것이 좋다. 이 경우, 에틸렌 공중합체 조성물(A')는 후술하는 바와 같이 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)와 특성이 실제적으로 동일하며, 상기 공중합체(A)와 유사한 용도를 갖는 것을 기대할 수 있다.

(A'-i) 멜트 텐션(MT(g))과 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))는

9.0×MFR^-0.65> MT > 2.2×MFR^-0.84,

바람직하게는 9.0×MFR^-0.65> MT > 2.3×MFR^-0.84,

더 바람직하게는 8.5×MFR^-0.65> MT > 2.5×MFR^-0.84

의 관계를 만족한다.

상기 특성을 갖는 에틸렌 공중합체 조성물(A')는 멜트 텐션이 높아서 성형성이 우수하다.

(A'-ii) 유동 곡선의 시간-온도 중첩의 이동 인자로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10^-4J/molk), 공중합체 (B) 및 (C) 중의 1-헥센의 탄소수(C), 및 공중합체 (B) 및 (C) 중의 1-헥센의 합계 함량(x mol%)은

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87,

바람직하게는

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87,

더 바람직하게는

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87 < (Ea)×10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87

의 관계를 만족한다.

(A'-iii) 인플레이션 성형에 의해 에틸렌 공중합체 조성물(A')로부터 제조한 두께 30 ㎛의 필름의 헤이즈는

190 ℃에서 전단 응력이 2.4×10⁶dyne/㎠에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)과 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI ≥ 100×MFR의 관계를 만족시킬 때

Haze < 0.45/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

이며,

190 ℃에서 전단 응력이 2.4x10⁶dyne/㎠에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI < 100×MFR의 관계를 만족시킬 때

Haze < 0.25/(1-d)×log(3×MT^1.4)× (C-3)^0.1

이다(식 중, d는 밀도(g/㎤)를 나타내고, MT는 벨트 텐션(g)을 나타내고, C는 1-헥센의 탄소수 즉, 6을 나타낸다).

상기 조건을 만족시키는 에틸렌 공중합체 조성물(A')는 성형성이 우수하며, 투명성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(A')은 바람직하게는 상기 물성 외에 하기 물성을 더 갖는 것이 좋다.

(A'-iv) GPC에 의해 측정할 때의 분자량 분포(Mw/Mn, Mw; 중량평균 분자량, Mn; 수평균 분자량)은

2.0 ≤ Mw/Mn ≤ 2.5

바람직하게는 2.0 ≤ Mw/Mn ≤ 2.4

의 관계를 만족한다.

본 발명에 의한 에틸렌 공중합체 조성물(A')에서, 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위는 50 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 55 ∼ 99 중량%, 더 바람직하게는 65 ∼ 98 중량%, 가장 바람직하게는 70 ∼ 96 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋고, 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위, 바람직하게는 1-헥센은 0 ∼ 50중량%, 바람직하게는 1 ∼ 45 중량%, 더 바람직하게는 2 ∼ 35 중량%, 특히 바람직하게는 4 ∼ 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

에틸렌 공중합체 조성물(A')는 밀도(d)가 0.880 ∼ 0.970 g/㎤, 바람직하게는 0.88 ∼ 0.960 g/㎤, 더 바람직하게는 0.890 ∼ 0.935 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.905 ∼ 0.930 g/㎤의 범위 내인 것이 좋다.

에틸렌 공중합체 조성물(A')는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.05 ∼ 200 g/10분, 바람직하게는 0.08 ∼ 50 g/10분, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 10 g/10분의 범위내인 것이 좋다.

23 ℃에서의 에틸렌 공중합체 조성물(A')의 n-데칸 가용 성분 분율(W(중량%) )과 밀도(d(g/㎤))는

MFR ≤ 10 g/10분일 경우는

W < 80×exp(-100(d-0.88))+0.1,

바람직하게는 W < 60×exp(-100(d-0.88))+0.1

더 바람직하게는 W < 40×exp(-100(d-0.88))+0.1.

MFR > 10g/10분일 경우는

W < 80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

의 관계를 만족한다.

시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 에틸렌 공중합체 조성물(A')의 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(g/㎤))는

Tm < 400×d-248,

바람직하게는 Tm < 450×d-296,

더 바람직하게는 Tm < 500×d-343,

특히 바람직하게는 Tm < 550×d-392

의 관계를 만족한다.

시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm)와 밀도(d)간에 상기의 관계를 갖고, 또한 n-데칸 가용 성분 분율(W)과 밀도(d)간에 상기의 관계를 갖는 에틸렌 공중합체 조성물(A')는 조성물 분포가 좁다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)와 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)로 된 에틸렌 공중합체 조성물(A')은, 예를 들어 하기의 방법과 같은 종래 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C) 및 필요에 따라 첨가된 다른 성분들을 기계적으로 배합하거나 또는 텀블러, 압출기, 니더등을 사용해서 용융 혼합한다.

(2) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C) 및 필요에 따라 첨가된 다른 성분들을 적당한 양용매(예를 들어 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 탄화수소 용매) 중에 용해시킨 다음, 용매를 용액으로부터 제거한다.

(3) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C) 및 필요에 따라 첨가된 다른 성분들을 양용매에 각각 용해시킨 후 용액을 혼합한 다음, 용매를 혼합물로부터 제거한다.

(4) 방법 (1)∼(3)을 적절하게 조합한다.

상기한 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 및 에틸렌 공중합체 조성물(A')은 모두 탁월한 성형성을 가지며, 탁월한 투명도 및 기계적 강도의 필름을 제조할 수 있지만, 다른 공중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 조합해서 사용할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체로서 하기의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)가 특히 바람직하게 사용된다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)는 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체이다. 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등이 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)에서 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위는 50∼100중량%, 바람직하게는 55∼99중량%, 더 바람직하게는 65∼98중량%, 가장 바람직하게는 70∼96중량%가 존재하고 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위는 0∼50중량%, 바람직하게는 1∼45중량%, 더 바람직하게는 2∼35중량%, 가장 바람직하게는 4∼30중량%가 존재할 것이 요망된다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)는 바람직하게는 하기의 특성(D-i)∼(D-ii)를 갖고, 특히 바람직하게는 하기의 특성(D-i)∼(D-iv)를 갖는다.

(D-i) 밀도(d)는 0.850∼0.980g/㎤, 바람직하게는 0.910∼0.960g/㎤, 더 바람직하게는 0.915∼0.955g/㎤, 가장 바람직하게는 0.920∼0.950g/㎤의 범위이다.

(D-ii) 135 ℃의 데카린에서 측정한 극한 점도(η)는 0.4∼8dl/g, 바람직하게는 0.4∼1.25dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.23dl/g 범위이다.

(D-iii) 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 공중합체의 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(g/㎤))는 하기의 관계를 만족한다.

Tm < 400×d-250

바람직하게는 Tm <450×d-297

더 바람직하게는 Tm < 500×d-344

특히 바람직하게는 Tm <550×d-391

(D-iv) 실온에서의 n-데칸-가용 성분 분율(W(wt%))과 밀도(d(g/㎤))는 하기의 관계를 만족한다.

MFR≤10g/분일 경우,

W <80×exp(-100(d-0.88))+0.1,

바람직하게는 W <60×exp(-100(d-0.88))+0.1,

더 바람직하게는 W <40×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR> 10g/분일 경우,

W <80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 공중합체의 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm)와 밀도(d)와의 상기 관계 및 n-데칸-가용 성분 분율(W)과 밀도(d)와의 상기 관계를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)는 좁은 조성 분포를 나타낸다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)와 동일하지 않으며, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)와 동일하지 않다. 구체적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)는 하기의 특성에 있어서 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)∼(C)와 구별된다.

공중합체(D)는 공중합체(A)에 필요한 (A-i)∼(A-iii) 특성 중의 적어도 하나를 만족하지 않는 점에서 공중합체(A)와 구별된다. 공중합체(D)는 공중합체(B)에 필요한 (B-iii)∼(B-vii) 특성 중의 적어도 하나를 만족하지 않는 점에서 공중합체(B)와 구별된다. 또한 공중합체(D)는 공중합체(C)에 필요한 (C-iii)∼ (C-v) 특성중의 적어도 하나를 만족하지 않는 점에서 공중합체(C)와 구별된다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)는 예를 들어 유기 알루미늄 화합물(a)과 식(III)으로 나타낸 하기의 천이 금속 화합물(b-III)로 된 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다.

유기 알루미늄 옥시-화합물(a)은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)를 제조하기 위한 방법에서 이미 기술된 것과 동일하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)이 제조와 유사하게 담체(c) 및 유기 알루미늄 화합물(d)를 사용하여도 좋고, 예비 중합을 행하여도 좋다. 성분의 양, 예비 중합 조건 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)를 제조하기 위한 중합 조건은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)를 제조하기 위한 조건과 동일하다.

천이 금속 화합물(b-III)을 하기에서 설명한다.

(b-III) 천이 금속 화합물

에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)를 제조하는 데 사용되는 천이 금속 화합물(b-III)(이하 때때로 "화합물(b-III)"라 함)은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표의 4족 천이 금속 화합물이다. 천이 금속 화합물(b-III)로는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표의 4족 천이 금속의 화합물이라면 특별한 제한 없이 어떤 화합물도 사용할 수 있다. 그러나 천이 금속 화합물(b-III)은 바람직하게는 하기의 식(III)으로 나타낸 화합물이다.

ML³ _x(III)

(식(III) 중, M은 주기율표의 4족에서 선택한 천이 금속 원자이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄이며,

x는 천이 금속의 원자가이며,

L³은 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드로, 적어도 1개의 L³은 시클로펜타디에닐 골격을 리간드이다.)

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드의 예로는 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 프로필시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에틸기, 부틸시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기 및 헥실시클로펜타디에닐기 등과 같은 알킬 치환 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 4, 5, 6, 7-테트라하이드로인데닐기, 및 플루오레닐기 등을 들 수 있다.

이들 기는 할로겐 원자, 트리알킬실릴기 등으로 치환되어도 좋다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로는 알킬 치환 시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.

식(III)으로 나타낸 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개 이상의 리간드를 함유할 때, 그들 중 2개는 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌 같은 알킬 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌 같은 치환 실릴렌기를 통해서 결합되어도 좋다.

식(III)에서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드 이외의 L³은 각각 상기 식(I)에서의 L¹로 나타낸 기 또는 원자로서, 탄소수 1∼12인 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자 또는 SO₃R기(R은 할로겐등의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기)이다.

SO₃R로 표시되는 리간드의 예로는 p-톨루엔 설포네이트기, 메탄 설포네이트기 및 트리플루오로메탄 설포네이트기를 들 수 있다.

식(III)의 천이 금속의 원자가가 예를 들어 4인 천이 금속 화합물은 더 구체적으로는 하기 식(III')으로 표시된다.

(식 중, M은 상기한 것과 동일한 천이 금속 원자이고, R²는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(리간드)이고, R³, R⁴및 R⁵는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO₃R기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며, k는 1 이상의 정수이며, k+1+m+n=4이다.)

본 발명에서는 R³, R⁴및 R⁵중의 하나는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(리간드), 예를 들어 R²및 R³가 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(리간드)인 메탈로센이 바람직하게 사용된다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 에틸렌 또는 프로필렌 같은 알킬렌기 또는 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌 같은 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌 같은 치환 실릴렌기를 통해서 결합되어도 좋다. 이 경우에 다른 리간드(예를 들어 R⁴와 R⁵)는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO₃R기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.

식(III)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 예로는

비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(인데닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포네이토),

비스(4, 5, 6, 7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,

에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,

에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄,

에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(메탄설퍼네이토),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포네이토),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄-설포네이트),

에틸렌비스(4, 5, 6, 7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),

디메틸실릴렌비스(4, 5, 6, 7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄,

비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄,

비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄설포네이토),

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포네이토),

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이토),

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄-셀포네이토),

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드.

비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄설포네이토),

비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및

비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드

등이 있다.

상기 예에서 2-치환 시클로펜타디에닐 환은 1, 2-와 1, 3-치환 시클로펜타디에닐환을 포함하고, 3-치환 시클로펜타디에닐 환은 1, 2, 3-와 1, 2, 4 치환 시클로펜타디에닐환을 포함한다. 프로필 및 부틸 등의 알킬기는 n-, i-, sec- 및 tert-알킬기 등 이성체를 포함한다.

또한 상기 예시된 지르코늄 화합물 중 지르코늄이 티타늄 또는 하프늄으로 치환된 화합물도 사용할 수 있다.

식(III)으로 나타낸 천이 금속 화합물은 식(I)으로 나타낸 천이 금속 화합물(b-I)과 식(II)으로 나타낸 금속 화합물(b-II)을 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 상기한 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 생성 공중합체의 밀도가 0.850∼ 0.980g/㎤이 되도록 공중합함으로써 제조할 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌 공중합체 조성물(A') 100 중량부 기준하여, 바람직하게는 99∼60 중량부, 더 바람직하게는 95∼60 중량부의 양으로 사용한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)와 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌 공중합체 조성물(A') 중의 하나로 된 조성물은 상술한 종래의 방법으로 제조할 수있다. 조성물은 하나 또는 복수의 중합 반응기를 사용하여 다른 조건 하에서 2개 이상의 단계로 공중합을 행하는 다단계 중합 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 및 에틸렌 공중합 조성물(A')은 종래의 에틸렌 공중합체를 지금까지 사용하여 왔던 여러 분야에서 특별한 제한없이 사용할 수 있지만, 캐스팅 필름, 인플레이션 필름 등의 필름과 압출 시트 등의 시트 생산에 특히 적합하게 사용된다. 필름은 통상의 공냉 인플레이션 성형, 공냉 2단계 성형, 고속 인플레이션 성형 T-다이 필름 성형 수냉 인플레이션 성형 등으로 얻을 수 있다. 이렇게 해서 생산된 필름은 투명도와 기게 강도가 탁월하고,종래의 LLDPE의 특성인 가열 밀봉성, 고온 점착성, 내열성 및 양호한 블로킹성을 발휘한다. 또한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌 공중합체 조성물은 극히 좁은 조성 분포를 나타내기 때문에 필름에는 표면 점착성이 없다. 또한 공중합체(A)와 조성물(A')은 높은 멜트 텐션을 갖기 때문에 인플레이션 성형 중 탁월한 버블 안정성을 발휘한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)와 에틸렌 공중합 조성물(A')을 성형해서 얻은 필름은 규격 봉지, 설탕 봉지 및 유류 또는 액체용 봉지 등의 다양한 포장 봉지용 필름 및 농업용 봉지로서 적합하다. 필름은 나일론, 폴리에스테르 등의 기판 상에 필름을 적층함으로써 다층필름으로 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하기 위한 방법은 에틸렌과 탄소수 6∼8의 α-올레핀을 유기 알루미늄 옥시 화합물(a), 천이 금속 화합물(b-I) 및 천이 금속 화합물(b-II)로 된 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 것이다. 본 발명의 방법에서는 담체(c)와 유기 알루미늄 화합물(d)을 사용하여도 좋고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)를 제조하기 위한 상기의 방법과 동일하게 예비 중합을 행하여도 좋다. 본 발명의 방법에서의 성분의 양, 예비 중합 조건 및 중합 조건은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)를 제조하기 위한 조건과 동일하다.

실시예

본 발명을 하기의 실시예를 참조해서 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 중 필름의 특성은 하기의 방법으로 평가하였다.

헤이즈

헤이즈는 ASTM D-1003-61법에 따라 측정하였다.

광택

광택은 JIS Z8741법에 따라 측정하였다.

다트 충격 강도

다트 충격 강도는 ASTM D-1709법에 따라 측정하였다.

제조예 1

촉매 성분의 제조

톨루엔 80리터 중에 250℃에서 10시간 동안 건조된 실리카 5.0kg을 현탁하고, 현탁액을 0℃로 냉각하였다. 현탁액에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al;1.33mol/l) 28.7리터를 1시간에 걸쳐서 적하 첨가하였다. 첨가 중 계의 온도는 0℃로 유지하였다. 이어서 0℃에서 30분간 반응을 진행시킨 다음 계의 온도를 1.5 시간에 걸쳐 95℃까지 상승시키고, 이 온도에서 20시간 동안 반응을 진행시킨다. 그 후 계의 온도를 60℃로 내리고 상징액을 데칸테이션으로 제거하였다.

생성 고체를 톨루엔으로 2회 세척한 다음 톨루엔 80리터에 재현탁시켰다. 계에 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;14.0mmol/l) 20.0리터를 80℃에서 30분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 80℃에서 2시간 동안 더 반응을 진행시켰다. 그 후 상징액을 제거하고 잔사를 헥산으로 2회 세척하여 고체 촉매 1g당 지르코늄 3.6mg을 함유하는 고체 촉매를 얻었다.

예비 중합 촉매의 제조

트리이소부틸알루미늄 1.7mol을 함유한 헥산 85리터에 상기에서 얻은 고체 촉매 0.85kg 및 1-헥센 77g을 첨가하고, 에틸렌 예비 중합을 35℃에서 3.5시간 행하여 고체 촉매 1g당 폴리에틸렌 3g을 함유하는 예비 중합 촉매를 얻었다.

중합

연속형 유동상 기상 중합 반응기에서 에틸렌과 1-헥센의 중합을 중합 온도 80℃에서 전압 20kg/㎠-G 하에서 행하였다. 상기에서 얻은 예비 중합 촉매를 지르코늄 원자로 환산해서 0.05mmol/hr의 속도로, 트리이소부틸알루미늄을 10mmol/hr의 속도로 계에 연속 공급하였다. 중합 중 가스 조성이 일정하게 유지되도록 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속 공급하였다.(가스 조성;1-헥센/에틸렌=0.020, 수소/에틸렌=9.5×10^-4, 에틸렌 농도=50%). 중합체의 수율은 4.1kg/hr이었다. 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-1)를 용융 혼련하여 펠렛화하였다. 중합체(B-1)의 용해 특성 및 다른 특성을 표 1에 나타낸다.

제조예 2

촉매 성분의 제조

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;14.0mmol/l) 20.0리터 대신에 비스(1. 3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;34.0mmol/l) 8.2리터를 사용한 것을 제외하고는 제조에 1에서의 "촉매 성분의 제조"와 동일하게 실시해서 고체 촉매 성분을 제조하였다.

예비 중합 촉매의 제조

상기 "촉매 성분의 제조"에서 얻어진 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 실시해서 예비 중합 촉매를 얻었다.

중합

상기 "예비중합 촉매의 제조"에서 얻어진 고체 촉매 성분을 사용하고, 가스 조성을 1-헥센/에틸렌=0.020, 수소/에틸렌=5.0×10^-4및 에틸렌 농도=50%로 바뀐 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌 공중합체(C-1)를 얻었다. 에틸렌 공중합체(C-1)의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 1

촉매 성분의 제조

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;14.0mmol/l) 20.0리터 대신에 비스(1, 3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;34.0mmol/l) 5.8리터와 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(2r;14.0mmol/l) 6.0리터를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서의 "촉매 성분의 제조"와 동일하게 실시하여 고체 촉매 성분을 제조하였다.

예비 중합 촉매의 제조

상기 "촉매 성분의 제조"에서 얻어진 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 실시하여 예비 중합 촉매를 얻었다.

중합

상기 "예비중합 촉매의 제조"에서 얻어진 예비중합 촉매를 사용하고, 가스 조성을 1-헥센/에틸렌=0.020, 수소/에틸렌=4.5×10^-4및 에틸렌 농도=50%로 바뀐 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌 공중합체(A-1)를 얻었다. 에틸렌 공중합체(A-1)의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 2

중합

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-2)가 표 1에 나타낸 MFR과 밀도를 갖도록 가스 조성을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-2)를 얻었다.

실시예 3

중합

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-3)가 표 1에 나타낸 MFR과 밀도를 갖도록 가스 조성을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-3)를 얻었다.

비교예 1

중합

에틸렌/α-올레핀 공중합체(C-2)가 표 1에 나타낸 MFR과 밀도를 갖도록 가스조성을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C-2)를 얻었다.

비교예 2

촉매 성분의 제조

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;14.0mmol/l) 20.0리터 대신에 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;28.0mmol/l) 10.0리터를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서의 "촉매 성분의 제조"와 동일하게 실시하여 고체 촉매 성분을 제조하였다.

예비 중합 촉매의 제조

중합

상기 "예비중합 촉매의 제조"에서 얻어진 예비중합촉매를 사용하고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(D)가 표 1에 나타낸 MFR과 밀도를 갖도록 가스 조성을 제어하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌 공중합체(D)를 얻었다.

실시예 4

제조예 1로 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-1)와 제조예 2로 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C-1)를 80/20((B-1)/(C-1))의 중량비로 용융 혼련하고 펠렛화하여 에틸렌 공중합체 조성물(A'-1)을 얻었다.

에틸렌 공중합체 조성물(A'-1)의 용융 특성 및 다른 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 5-8, 비교예 3&4

표 3에 나타낸 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌 공중합체 조성물의 각각의 펠렛으로부터 두께 30㎛를 갖는 인플레이션 필름을 직경 25mmφ 및 L/D=26의 단축 압출기를 사용하여 다이 직경 25mmφ, 립 폭 0.7mm, 공기 유량(싱글슬릿에어량) 90ℓ/분, 압출 속도 9g/분, 송풍율 1.8, 권취 속도 2.4m/분 및 처리 온도 200℃의 조건 하에서 제조하였다. 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.

실시예 9

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-4) 및 (A-5)의 각각이 표 1에 나타낸 밀도 및 MFR을 갖도록 가스 조성을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 해서 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-4) 및 (A-5)을 각각 제조하였다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-4) 및 (A-5)을 60/40((A-4)/(A-5))의 중량비로 용융 혼련하고 펠렛화하여 에틸렌 공중합체 조성물(L-1)을 얻었다. 에틸렌 공중합체 조성물(L-1)로부터 실시예 5∼ 실시예 8과 동일하게 실시하여 인플레이션 필름을 제조하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.

실시예 10

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-6)가 표 1에 나타낸 밀도 및 MFR을 갖도록 가스 조정을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-6)를 제조하였다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-6) 및 실시예 9에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-5)를 60/40((A-6)/(A-5))의 중량비로 용융 혼련하고 펠렛화하여 에틸렌 공중합체 조성물(L-2)을 얻었다. 에틸렌 공중합체 조성물(L-1)로부터 실시예 5∼8과 동일하게 실시하여 인플레이션 필름을 제조하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.

실시예 11

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7) 및 (A-8)의 각각이 표 1에 나타낸 밀도 및 MFR을 갖도록 가스 조성을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7) 및 (A-8)을 각각 제조하였다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7) 및 (A-8)을 60/40((A-7)/(A-8))의 중량비로 용융 혼련하고 펠렛화하여 에틸렌 공중합체 조성물(L-3)을 얻었다. 에틸렌 공중합체 조성물(L-3)로부터 실시예 5∼8과 동일하게 실시하여 인플레이션 필름을 제조하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.

[표 1]

(표1 계속)

[표 2]

[표 3]

(표 3 계속)

본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 에틸렌 공중합체 조성물은 멜트 텐션이 높고 성형성이 우수하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 에틸렌 공중합체 조성물로부터 투명성 및 기계 강도가 우수한 필름을 생산할 수 있다.

Claims

에틸렌 탄소수 6 ∼ 8의 α-올레핀의 공중합체로,

(A-i) 190 ℃에서의 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는

9.0× MFR^-0.65> MT > 2.2× MFR^-0.84

의 관계를 만족시키고,

(A-ii) 유량 곡선의 시간-온도 중첩의 이동 인자로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)× 10^-4J/molk), 공중합체 중의 α -올레핀의 탄소수(C) 및 공중합체 중의 α -올레핀 함량(x mol%)은

(0.039Ln(C-2)+0.0096)× x+2.87 < (Ea)× 10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

의 관계를 만족시키고,

(A-iii) 인플레이션 성형에 의해 공중합체로부터 제조한 두께 30 ㎛의 필름의 헤이즈는

190 ℃에서 전단 응력이 2.4× 10⁶dyne/㎠에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI ≥ 100× MFR의 관계를 만족시킬 때

α -올레핀의 탄소수(C)가 6일 경우는

Haze < 0.45/(1-d)× log(3x MT^1.4)× (C-3)^0.1

이며,

α -올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8일 경우는

Haze < 0.50/(1-d)× log(3× MT^1.4)

이며,

190℃에서 전단 응력이 2.4× 10⁶dyne/㎠에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI < 100× MFR의 관계를 만족시킬 때

α -올레핀의 탄소수(C)가 6일 경우는

Haze < 0.25/(1-d)× log(3× MT^1.4)× (C-3)^0.1

이며,

α -올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8일 경우는

Haze < 0.50/(1-d)× log(3× MT^1.4)

(식 중, d는 밀도(g/㎤)를 나타내고, MT는 멜트 텐션(g)을 나타낸다)인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α -올레핀 공중합체(A).
제 1 항에 있어서,

(a) 유기알루미늄 옥시 화합물,

(b-I) 하기 식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물 및

ML¹ _x(I)

(식 중, M은 주기율표 4족으로부터 선택된 천이 금속 원자이며; L¹은 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드이고, 적어도 두 개의 리간드 L¹은 각각 탄소수 3 ∼ 10의 탄화수소기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 치환 시클로펜타디에닐기 외의 리간드 L¹은 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며; x는 천이 금속 원자 M의 원자가이다)

(b-II) 하기 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물

ML² _x(II)

(식 중, M은 주기율표 4족으로부터 선택된 천이 금속 원자이며; L²는 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드이고, 적어도 두 개의 리간드 L²는 각각 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이고, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 외의 리간드 L²는 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴 옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며; x는 천이 금속 원자 M의 원자가이다)

로 된 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α -올레핀을 공중합하여 얻는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α -올레핀 공중합체(A).
제 2 항에 있어서,

유기알루미늄 옥시 화합물(a), 천이 금속 화합물(b-I) 및 천이 금속 화합물(b-II)이 담지되는 담체(c)를 더 포함하여 된 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α -올레핀을 공중합하여 얻는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α -올레핀 공중합체(A).
(B) 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α -올레핀의 공중합체로,

(B-i) 밀도는 0.880 ∼ 0.970 g/㎤의 범위 내이고,

(B-ii) 2.16 kg 하중 하, 190 ℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.02 ∼ 200 g/10분의 범위 내이고,

(B-iii) 실온에서의 데칸 가용 성분 분율(W)과 밀도(d)는

MFR ≤10 g/10분일 경우는

W < 80× exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR > 10 g/10분일 경우는

W < 80× (MFR-9)^0.26× exp(-100(d-0.88))+0.1

의 관계를 만족시키고,

(B-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 공중합체의 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm)와 밀도(d)는

Tm < 400× d-248

의 관계를 만족시키고,

(B-v) 190 ℃에서의 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는

9.0× MFR^-0.65> MT > 2.2× MFR^-0.84

의 관계를 만족시키고,

(B-vi) 유동 곡선의 시간-온도 중첩의 이동 인자로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)× 10^-4J/molK). 공중합체 중의 α -올레핀의 탄소수(C) 및 공중합체 중의 α -올레핀 함량(x mol%)은

(0.039Ln(C-2)+0.0096× x+2.87 < (Ea)× 10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

의 관계를 만족시키고,

(B-vii) GPC에 의해 측정할 때, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는

2.2 < Mw/Mn < 3.5

의 관계를 만족시키는 물성을 갖는 에틸렌/α -올레핀 공중합체와,

(C) 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α -올레핀의 공중합체로,

(C-i) 밀도는 0.880 ∼ 0.970 g/㎤의 범위 내이고,

(C-ii) 2.16 kg 하중 하, 190 ℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.02 ∼ 200 g/10분의 범위 내이고,

(C-iii) 실온에서의 데칸 가용 성분 분율(W)과 밀도(d)는

MFR ≤ 10 g/10분일 경우는

W < 80× exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR > 10 g/10분일 경우는

W < 80× (MFR-9)^0.26× exp(-100(d-0.88))+0.1

의 관계를 만족시키고,

(C-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정할 때 공중합체의 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm)와 밀도(d)는

Tm < 400×d-248

의 관계를 만족시키고,

(C-v) 190 ℃에서의 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 게이트(MFR)는

MT ≤ 2.2× MFR^-0.84

의 관계를 만족시키는 물성을 갖는 에틸렌/α -올레핀 공중합체로 되며,

공중합체(B)의 멜트 플로우 레이트(MFR(B))에 대한 공중합체(C)의 멜트 플로우 레이트(MFR(C))의 비는

1 < (MFR(C))/(MFR(B)) ≤ 20

의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체 조성물(A').
제 4 항에 있어서,

에틸렌/α -올레핀 공중합체 (B) 및 (C)는 모두 에틸렌/1-헥센 공중합체이며,

이 에틸렌 공중합체 조성물(A')은

(A'-i) 190 ℃에서의 멜트 텐션(MT)과 멜트 플로우 레이트(MFR)는

9.0× MFR^-0.65> MT > 2.2× MFR^-0.84

의 관계를 만족시키고,

(A'-ii) 유동 곡선의 시간-온도 중첩의 이동 인자로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)× 10^-4J/molk), 공중합체 (B) 및 (C) 중의 1-헥센의 탄소수(C) 및 공중합체 (B) 및 (C) 중의 1-헥센의 합계 함량(x mol%)은

(0.039Ln(C-2)+0.0096)× x+2.87 < (Ea)× 10^-4≤ (0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

의 관계를 만족시키고,

(A'-iii) 인플레이션 성형에 의해 공중합체 조성물로부터 제조한 두께 30 ㎛의 필름의 헤이즈는

190 ℃에서 전단 응력이 2.4× 10⁶dyne/㎠에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI ≥ 100× MFR의 관계를 만족시킬 때

Haze < 0.45/(1-d)× log(3× MT^1.4)× (C-3)^0.1

이며,

190 ℃에서 전단 응력이 2.4× 10⁶dyne/㎠에 달한 때에 주어진 전단 속도로 정의되는 유동 지수(FI)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 FI < 100× MFR의 관계를 만족시킬 때

Haze < 0.25/(1-d)× log(3× MT^1.4)× (C-3)^0.1

(식 중, d는 밀도(g/㎤)를 나타내고, MT는 멜트 텐션(g)을 나타내고, C는 1-헥센의 탄소수 즉, 6을 나타낸다)

인 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체 조성물(A').
제 5 항에 있어서,

(A'-iv) GPC에 의해 측정할 때, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는

2.0 ≤ Mw/Mn ≤ 2.5

의 관계를 만족시키는 물성을 더 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체조성물(A').
(A) 제 1 항 ∼ 제 3 항 중 어느 한 항의 에틸렌/α -올레핀 공중합체와,

(D) 유기알루미늄 옥시 화합물(a)과 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 4족의 천이 금속의 천이 금속 화합물(b-III)로 된 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20의 α -올레핀을 공중합하여 얻은,

(D-i) 밀도가 0.850 ∼ 0.980 g/㎤의 범위 내에 있고,

(D-ii) 135 ℃에서 데칼린 중에서 측정한 극한 점도(η )는 0.4 ∼ 8 dl/g의 범위 내에 있는 에틸렌/α -올레핀 공중합체(단, 에틸렌/α -올레핀 공중합체(A)와 에틸렌/α -올레핀 공중합체(D)는 동일하지 않음)로 된 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 조성물.
(A') 제 4항 ∼ 제 6항 중 어느 한 항의 에틸렌 공중합체 조성물과,

(D) 유기알루미늄 옥시 화합물(a)과 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 4족의 천이 금속의 천이 금속 화합물(b-III)로 된 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20의 α -올레핀을 공중합하여 얻은,

(D-i) 밀도가 0.850 ∼ 0.980 g/㎤의 범위 내에 있고,

(D-ii) 135 ℃에서 데칼린 중에서 측정한 극한 정도(η )는 0.4 ∼ 8 dl/g의 범위 내에 있는 에틸렌/α -올레핀 공중합체(단, 에틸렌/α -올레핀 공중합체 (B) 및 (C)와 에틸렌/α -올레핀 공중합체(D)는 동일하지 않음)로 된 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 조성물.
(a) 유기알루미늄 옥시 화합물,

(b-I) 하기 식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물 및

ML¹ _x(I)

(식 중, M은 주기율표 4족으로부터 선택된 천이 금속 원자이며; L¹은 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드이고, 적어도 두 개의 리간드 L¹은 각각 탄소수 3 ∼ 10의 탄화수소기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 치환 시클로펜타디에닐기 외의 리간드 L¹은 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며; x는 천이 금속 원자 M의 원자가이다)

(b-II) 하기 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 천이 금속 화합물

ML² _x(II)

(식 중, M은 주기율표 4족으로부터 선택된 천이 금속 원자이며; L²는 천이 금속 원자 M에 배위된 리간드이고, 적어도 두 개의 리간드 L²는 각각 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이고, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 외의 리간드 L²는 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며, x는 천이 금속 M의 원자가이다)

로 된 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α -올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α -올레핀 공중합체의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

유기알루미늄 옥시 화합물(a), 천이 금속 화합물(b-I) 및 천이 금속 화합물(b-II)이 담지되는 담체(c)를 더 포함하여 된 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 6 ∼ 8의 α -올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α -올레핀 공중합체의 제조방법.