JP3849992B2 - エチレン系樹脂製射出成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン系樹脂製射出成形品に関し、さらに詳しくは、耐環境応力破壊性に優れた射出成形品に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系共重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。このようなエチレン系共重合体は、一般にチーグラー型触媒を用いて製造されている。
【０００３】
チーグラー型触媒系のうち、チタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、一般に分子量分布、組成分布が広く成形性に優れているが、射出成形品はベタつきがあるなどの問題点がある。
【０００４】
一方、チーグラー型触媒系のうち、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、一般に組成分布が狭く射出成形品はベタつきが少ないなどの長所があることが知られているが、分子量分布も狭いことが知られている。
【０００５】
本発明者らは、このようなメタロセン系触媒を用いて得られるエチレン系共重合体についてされに検討したところ、特定のメタロセン系触媒を用いて得られるエチレン・α-オレフィン共重合体から得られる射出成形品は、耐環境応力破壊性に優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、耐環境応力破壊性および耐熱性に優れたエチレン系樹脂製射出成形品を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
【０００８】
本発明に係るエチレン系樹脂製射出成形品は、エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとの共重合体であって、
(i)密度が０.８８０〜０.９４０g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０C、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ/１０分の範囲にあり、
(iii)室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ(重量％)）と、密度（ｄ(g/cm3)）とが、
ＭＦＲ≦10g/10分のとき、
Ｗ＜８０×exp(-100(ｄ-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞10g/10分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(-100(ｄ-0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
(iv)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ(℃)）と密度（ｄ(g/cm3)）とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
で示される関係を満たし、
(v)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が３〜７の範囲にあり、
(vi)１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
ＭＴ＞４．０×ＭＦＲ-0.65
で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］からなることが好ましい。
【０００９】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、たとえば、(a)インデニル基または置換インデニル基から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IV族の遷移金属化合物と、(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる。
【００１０】
このようなエチレン系樹脂製射出成形品は、耐熱性および耐環境応力破壊性に優れるとともに、引きちぎり性に優れている。上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、
昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）で測定した場合に、１００℃以上で溶出する成分が存在し、かつその量が全溶出量の１０％以下であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
本発明に係るエチレン系樹脂製射出成形品は、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］から形成されている。
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、エチレンと炭素原子数が３〜１２のα-オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１２】
このエチレン・α-オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構成単位が、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２５重量％の量で存在している。
【００１３】
ここで炭素原子数が３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。
【００１４】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、密度が、０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
また、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．３〜５０ｇ／10分、より好ましくは１〜１０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１で示される関係を満たしている。
【００１７】
また、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４３特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９２で示される関係を満たしている。
【００１８】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）で測定した場合に、１００℃以上で溶出する成分が存在し、かつその量が全溶出量の１０％以下であり、好ましくは０．５〜８％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
また、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が３〜７、好ましくは４〜６の範囲にあるのが望ましい。
【００２０】
さらに上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ(g)）とメルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、ＭＴ＞４．０×ＭＦＲ-0.65好ましくは ＭＴ＞５．０×ＭＦＲ-0.65で示される関係を満たしている。
【００２１】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、射出成形品用に好適である。
【００２２】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体は、たとえば、(a)インデニル基または置換インデニル基から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IV族の遷移金属化合物と、(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数４〜１２のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる。
【００２３】
以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
遷移金属化合物(a)
本発明に係るポリエチレン製射出成形品で使用される(a)インデニル基または置換インデニル基から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IV族の遷移金属化合物（以下「成分(a)」と記載することがある。）を使用することができる。
【００２４】
成分(a)は具体的に、下記式［II］で表わされる遷移金属化合物である。
ＭＫＬ2 X-2 … ［II］
（式中、Ｍは周期律表第IV族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ2は遷移金属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
上記一般式［II］において、Ｍは周期律表第IV族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００２５】
Ｋは、遷移金属原子に配位する配位子を示し、同一または異なったインデニル基、置換インデニル基、またはインデニル基、置換インデニル基の部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子である。
【００２６】
具体的には、エチレンビスインデニル基、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）基、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）基を例示することができる。
【００２７】
Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子を示す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【００２８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを例示することができる。
【００２９】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。
【００３０】
このような一般式［II］で表わされる遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメトキシクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムエトキシクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムブトキシクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメトキシド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムフェニルクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げられる。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３１】
これらの、一般式［II］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
【００３２】
(b) 有機アルミニウムオキシ化合物本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物 (b) （以下「成分 (b) 」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３３】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００３４】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００３５】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３６】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００３７】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には 、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ n- ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec- ブチルアルミニウム、トリ tert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、一般式 (i- Ｃ 4 Ｈ 9 ) x Ａｌ y ( Ｃ 5 Ｈ 10 ) z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００３９】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４０】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４１】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４２】
以上のような遷移金属化合物 (a) と有機アルミニウムオキシ化合物 (b) とは、通常、担体 (c) に担持されて用いられる。
(c) 担体本発明で用いられる担体 (c) は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、Ｂ 2 Ｏ 3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ 2 等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ 2 - ＭｇＯ、ＳｉＯ 2 - Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 - ＴｉＯ 2 、ＳｉＯ 2 - Ｖ 2 Ｏ 5 、ＳｉＯ 2 - Ｃｒ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 - ＴｉＯ 2 - ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ 2 およびＡｌ 2 Ｏ 3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４３】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＣａＣＯ 3 、ＭｇＣＯ 3 、Ｎａ 2 ＳＯ 4 、Ａｌ 2 ( ＳＯ 4 ) 3 、ＢａＳＯ 4 、ＫＮＯ 3 、Ｍｇ ( ＮＯ 3 ) 2 、Ａｌ ( ＮＯ 3 ) 3 、Ｎａ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏ、Ｌｉ 2 Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４４】
このような担体 (c) はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ m 2 /g 、好ましくは１００〜７００ m 2 /g であり、細孔容積が０ . ３〜２ . ５ cm 2 /g であることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００４５】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、 1- ブテン、 4- メチル -1- ペンテンなどの炭素数２〜１４のα - オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４６】
本発明で用いられるエチレン・α - オレフィン共重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分 (a) 、成分 (b) および (c) 担体から形成されるが、必要に応じて (d) 有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００４７】
(d) 有機アルミニウム化合物必要に応じて用いられる (d) 有機アルミニウム化合物（以下「成分 (d) 」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［ III ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００４８】
Ｒ 1 n ＡｌＸ 3-n … ［ III ］
（式中、Ｒ 1 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ III ］において、Ｒ 1 は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、 n- プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ 2- エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５０】
また有機アルミニウム化合物 (d) として、下記一般式［ IV ］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ 1 n Ａ l Ｙ 3-n … ［ IV ］
（式中、Ｒ 1 は上記一般式［ III ］中のＲ 1 と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ 2 基、−ＯＳ i Ｒ 3 3 基、−ＯＡｌＲ 4 2 基、−ＮＲ 5 2 基、−Ｓ i Ｒ 6 3 基または−Ｎ ( Ｒ 7 ) Ａ l Ｒ 8 2 基を示 し、ｎは１〜２であり、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 およびＲ 8 はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ 5 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ 6 およびＲ 7 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００５１】
（１）Ｒ 1 n Ａｌ ( ＯＲ 2 ) 3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（２）Ｒ 1 n Ａ l( ＯＳ i Ｒ 3 3 ) 3-n で表される化合物、例えばＥ t 2 Ａ l( ＯＳ i Ｍ e 3 ) 、 (iso- Ｂ u) 2 Ａ l( ＯＳ i Ｍ e 3 ) 、 (iso- Ｂ u) 2 Ａ l( ＯＳ i Ｅ t 3 ) など；
（３）Ｒ 1 n Ａ l( ＯＡｌＲ 4 2 ) 3-n で表される化合物、例えばＥ t 2 Ａ l ＯＡ l Ｅ t 2 、（ iso- Ｂ u ） 2 Ａ l ＯＡ l(iso- Ｂ u) 2 など；
（４） Ｒ 1 n Ａ l( ＮＲ 5 2 ) 3-n で表される化合物、例えばＭ e 2 Ａ l ＮＥ t 2 、Ｅ t 2 Ａ l ＮＨＭ e 、Ｍ e 2 Ａ l ＮＨＥ t 、Ｅ t 2 Ａ l Ｎ ( Ｓ i Ｍ e 3 ) 2 、（ iso- Ｂ u ） 2 Ａ l Ｎ ( Ｓ i Ｍ e 3 ) 2 など；
（５）Ｒ 1 n Ａ l( Ｓ i Ｒ 6 3 ) 3-n で表される化合物、例えば（ iso- Ｂ u ） 2 Ａ l Ｓ i Ｍ e 3 など；
（６）Ｒ 1 n Ａ l( Ｎ ( Ｒ 7 ) Ａ l Ｒ 8 2 ) 3-n で表される化合物、例えばＥ t 2 Ａ l Ｎ ( Ｍ e) Ａ l Ｅ t 2 、（ iso- Ｂ u ） 2 Ａ l Ｎ ( Ｅ t) Ａ l(iso- Ｂ u) 2 など。
【００５２】
上記一般式［ III ］および［ IV ］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ 1 3 Ａ l 、Ｒ 1 n Ａ l( ＯＲ 2 ) 3-n 、Ｒ 1 n Ａ l( ＯＡ l Ｒ 4 2 ) 3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲ 1 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５３】
触媒成分の調製本発明で用いられるエチレン・α - オレフィン共重合体を製造するに際して、上記のような成分 (a) 、成分 (b) および担体 (c) 、必要に応じて成分 (d) を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体 (c) と成分 (a) とを混合接触させ、次いで成分 (b) を混合接触させ、さらに必要に応じて成分 (d) を混合接触させる。
【００５４】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５５】
成分 (a) 、成分 (b) 、担体 (c) および必要に応じて成分 (d) を混合接触するに際して、成分 (a) は担体 (c) １ｇ当り、通常５×１０ -6 〜５×１０ -4 モル、好ましくは１０ -5 〜２×１０ -4 モルの量で用いられ、成分 (a) の濃度は、約１０ -4 〜２×１０ -2 モル／リットル、好ましくは２×１０ -4 〜１０ -2 モル／リットルの範囲である。成分 (b) のアルミニウムと成分 (a) 中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分 (d) のアルミニウム原子（Ａ l-d ）と成分 (a) のアルミニウム原子（Ａ l-b ）の原子比（Ａ l-d ／Ａ l-b ）は、通常０ . ０２〜３、好ましくは０ . ０５〜１ . ５の範囲である。成分 (b) 、成分 (a) 、担体 (c) および必要に応じて成分 (d) を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００５６】
上記のようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体 (c) １ｇ当り成分 (a) に由来する遷移金属原子が５×１０ -6 〜５×１０ -4 グラム原子、好ましくは１０ -5 〜２×１０ -4 グラム原子の量で担持され、また担体 (c) １ｇ当り成分 (b) および成分 (d) に由来するアルミニウム原子が１０ -3 〜５×１０ -2 グラム原子、好ましくは２×１０ -3 〜２×１０ -2 グラム原 子の量で担持されていることが望ましい。
【００５７】
エチレン・α - オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒は、上記のような成分 (b) 、成分 (a) 、担体 (c) および必要に応じて成分 (d) の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分 (b) 、成分 (a) 、担体 (c) および必要に応じて成分 (d) の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００５８】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα - オレフィン、例えばプロピレン、 1- ブテン、 1- ペンテン、 4- メチル -1- ペンテン、 1- ヘキセン、 1- オクテン、 1- デセン、 1- ドデセン、 1- テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα - オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００５９】
予備重合する際には、上記成分 (a) は、通常１０ -6 〜２×１０ -2 モル／リットル、好ましくは５×１０ -5 〜１０ -2 モル／リットルの量で用いられ、成分 (a) は担体 (c) １ｇ当り、通常５×１０ -6 〜５×１０ -4 モル、好ましくは１０ -5 〜２×１０ -4 モルの量で用いらる。成分 (b) のアルミニウムと成分 (a) 中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分 (d) のアルミニウム原子（Ａ l-d ）と成分 (b) のアルミニウム原子（Ａ l-b ）の原子比（Ａ l-d ／Ａ l-b ）は、通常０ . ０２〜３、好ましくは０ . ０５〜１ . ５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０ . ５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００６０】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体 (c) を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分 (b) ）を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分 (a) ）を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分 (d) ）を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体 (c) １ｇ当り０ . １〜５００ｇ、好ましくは０ . ２〜３００ｇ、より好ましくは０ . ５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体 (c) １ｇ当り成分 (a) は遷移金属原子として約５×１０ -6 〜５×１０ -4 グラム原子、好ましくは１０ -5 〜２×１０ -4 グラム原子の量で担持され、成分 (b) および成分 (d) に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分 (a) に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６１】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０ . ２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０ . ５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６２】
本発明で用いられるエチレン・α - オレフィン共重合体は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が３〜２０のα - オレフィンとを共重合することによって得られる。
【００６３】
本発明では、エチレンとα - オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われるが好ましい。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００６４】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００６５】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０ -8 〜１０ -3 グラム原子／リットル、好ましくは１０ -7 〜１０ -4 グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００６６】
また、本重合に際して成分 (b) と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物 (d) を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物 (a) に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００６７】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００６８】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ kg/cm 2 、好ましくは２〜５０ kg/cm 2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００６９】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明で用いられるエチレン・α - オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００７０】
射出成形品
本発明に係るエチレン系樹脂製射出成形品は、上記のエチレン・α-オレフィン共重合体を射出成形して得られる。
【００７１】
射出成形法としては、通常行われている射出成形法であれば特に制限なく用いることができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐環境応力破壊性に優れた射出成形品を提供できる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７４】
次に本発明で使用する物性値の定義、測定法、成形法を示す。
（１）エチレン・α-オレフィン共重合体の造粒
気相重合で得られたパウダー状のエチレン・α-オレフィン共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．０５重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合したのち、ハーケ社製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で溶融押し出して、造粒ペレットを調製する。
（２）密度
１９０℃における２.１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
（３）共重合体の組成
13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。すなわち、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体パウダーを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec、パルス幅６μsecの測定条件下で測定することにより決定される。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
共重合体の造粒ペレットを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。
（５）ＤＳＣによるピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行なった。吸熱曲線におけるピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求める。
（６）n-デカン可溶成分量率（Ｗ）
共重合体のn-デカン可溶成分量の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行う。
【００７５】
Ｗ＝n-デカン可溶部の重量／（n-デカン不溶部および可溶部の重量）×１００％で定義される。可溶成分量の少ないものほど組成分布が狭いことを意味する。
（７）弾性率
フィルムからＪＩＳ Ｋ６７１８に準ずる大きさのダンベルを打ち抜き試験片とする。
フィルムの引取方向と平行に打ち抜く場合をＭＤ、フィルムの引取方向と直角に打ち抜く場合をＴＤとする。
【００７６】
インストロン型万能材料試験機のエアチャックにセットし、チャック間距離８６mm、引張速度２００mm／分で引張試験を行い、初期応力の変位に対する傾きを弾性率とする。
（８）昇温溶出性（ＴＲＥＦ）
試料溶液を１４０℃でカラムに導入した後、降温速度１０℃／時間で２５℃まで冷却し、その後、昇温速度１５℃／時間で昇温しながら、１．０ｍｌの一定流速で連続的に溶出する成分をオンラインで検出した。
【００７７】
カラムは、２．１４ｃｍφ×１５ｃｍのカラムを用い、充填剤は、１００μｍφのガラスビーズを用い、溶媒はオルトジクロロベンゼン、試料濃度は２００ｍｇ／４０ｍｌ（オルトジクロロベンゼン）、注入量は７．５ｍｌとした。
（９）耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）
ASTM D1693 に準じ、応力破壊時間を測定し、５０％破壊時間をＦ50とした。
【００７８】
界面活性剤:アンタロックス、濃度１００％試験温度:５０℃
（10）引張試験
ASTM D658 に準拠して、引張試験を行い、破断点強度および破断点伸度を測定した。
（11）アイゾット衝撃試験（ＩＺ）
ASTM D256 に準拠して測定した。
【００７９】温度:２３℃
試験片:１２.７（幅）×６.４（長さ）×６４（長さ）mm
ノッチ:機械加工
【００８０】
【製造例１】
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて適下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００８１】
［予備重合触媒の調製］
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび1-ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのエチレン・α-オレフィン共重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。
【００８２】
［重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２、水素／エチレン＝４．６×１０-4、エチレン濃度＝７０％）。
【００８３】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の収量は、６０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが１８．５ｇ／１０分であり、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔm）が１１４．５℃であり、室温におけるデカン可溶部が０．５８重量％であった。
【００８４】
【参考例１】
製造例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）を、押出機にてペレット化し、樹脂温度２００℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して、ＡＳＴＭ試験片を成形し、物性測定を行った。
【００８５】
その結果を表２に示す。
【００８６】
【製造例２】
［触媒の調製］
製造例１の触媒成分の調製において、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１６．８リットルの代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Ｚｒ；２８.１mmol／リットル)３.２リットルおよびビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Ｚｒ；３４.０mmol／リットル)１０.７リットルを用いた以外は製造例１と同様にして重合用触媒を得た。
【００８７】
［重合］
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製し、上記重合用触媒を用いた以外は製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。
【００８８】
【参考例２】
製造例２で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）を、参考例１と同様にして射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【００８９】
その結果を表２に示す。
【００９０】
【製造例３〜４】
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−３）、（Ａ−４）を得た。
【００９１】
【参考例３〜４】
製造例３〜４で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を、参考例１と同様にして射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【００９２】
その結果を表２に示す。
【００９３】
【製造例５】
［触媒の調製］
製造例１の触媒成分の調製において、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Ｚｒ；２８.１mmol／リットル)１６.１リットルを用いた以外は製造例１と同様にして重合用触媒を得た。
【００９４】
［重合］
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製し、上記重合用触媒を用いた以外は製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５）を得た。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５）の物性を表１に示す。
【００９５】
【参考例５】
製造例５で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体を、参考例１と同様にして射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【００９６】
結果を表２に示す。
【００９７】
【製造例６】
無水塩化マグネシウムと四塩化チタンからなる担体付き触媒を用いて共重合体（Ａ−６）の調製を行なった。
【００９８】
得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−６）は、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレートが３．５ｇ／１０分であり、２３℃におけるデカン可溶成分量分率が２．６重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．７７であり、Ｔｍが１２２．５℃であった。
【００９９】
【比較例１】
製造例６で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−６）を、参考例１と同様にして射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【０１００】
結果を表２に示す。
【０１０１】
【製造例７】
製造例１において、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを用い、コノモマーとして1-ブテンを使用した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体を得た（Ａ−７）。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）の特性を表１に示す。
【０１０２】
【実施例１】
製造例７で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）を、参考例１と同様に射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【０１０３】
結果を表２に示す。
【０１０４】
【製造例８】
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例７と同様にエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−８）を得た。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−８）の特性を表１に示す。
【０１０５】
【実施例２】
製造例８で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−８）を、実施例１と同様に射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【０１０６】
結果を表２に示す。
【０１０７】
【製造例９】
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例７と同様にエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−９）を得た。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−９）の特性を表１に示す。
【０１０８】
【実施例３】
製造例９で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−９）を、参考例１と同様に射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【０１０９】
結果を表２に示す。
【０１１０】
【比較例２】
表１に示すような物性の三井デュポンポリケミカル社製ミラソン１６（Ａ−１１）を用い、参考例１と同様にして射出成形にて物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【０１１１】
結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン系樹脂製射出成形品に関し、さらに詳しくは、耐環境応力破壊性に優れた射出成形品に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系共重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。このようなエチレン系共重合体は、一般にチーグラー型触媒を用いて製造されている。
【０００３】
チーグラー型触媒系のうち、チタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、一般に分子量分布、組成分布が広く成形性に優れているが、射出成形品はベタつきがあるなどの問題点がある。
【０００４】
一方、チーグラー型触媒系のうち、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、一般に組成分布が狭く射出成形品はベタつきが少ないなどの長所があることが知られているが、分子量分布も狭いことが知られている。
【０００５】
本発明者らは、このようなメタロセン系触媒を用いて得られるエチレン系共重合体についてされに検討したところ、特定のメタロセン系触媒を用いて得られるエチレン・α-オレフィン共重合体から得られる射出成形品は、耐環境応力破壊性に優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、耐環境応力破壊性および耐熱性に優れたエチレン系樹脂製射出成形品を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
【０００８】
本発明に係るエチレン系樹脂製射出成形品は、エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとの共重合体であって、
(i)密度が０.８８０〜０.９４０g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０C、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ/１０分の範囲にあり、
(iii)室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ(重量％)）と、密度（ｄ(g/cm3)）とが、
ＭＦＲ≦10g/10分のとき、
Ｗ＜８０×exp(-100(ｄ-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞10g/10分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(-100(ｄ-0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
(iv)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ(℃)）と密度（ｄ(g/cm3)）とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
で示される関係を満たし、
(v)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が３〜７の範囲にあり、
(vi)１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
ＭＴ＞４．０×ＭＦＲ-0.65
で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］からなることが好ましい。
【０００９】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、たとえば、(a)インデニル基または置換インデニル基から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IV族の遷移金属化合物と、(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる。
【００１０】
このようなエチレン系樹脂製射出成形品は、耐熱性および耐環境応力破壊性に優れるとともに、引きちぎり性に優れている。上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、
昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）で測定した場合に、１００℃以上で溶出する成分が存在し、かつその量が全溶出量の１０％以下であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
本発明に係るエチレン系樹脂製射出成形品は、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］から形成されている。
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、エチレンと炭素原子数が３〜１２のα-オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１２】
このエチレン・α-オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構成単位が、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２５重量％の量で存在している。
【００１３】
ここで炭素原子数が３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。
【００１４】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、密度が、０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
また、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．３〜５０ｇ／10分、より好ましくは１〜１０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−０．８８）)＋０．１で示される関係を満たしている。
【００１７】
また、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４３特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９２で示される関係を満たしている。
【００１８】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）で測定した場合に、１００℃以上で溶出する成分が存在し、かつその量が全溶出量の１０％以下であり、好ましくは０．５〜８％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
また、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が３〜７、好ましくは４〜６の範囲にあるのが望ましい。
【００２０】
さらに上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ(g)）とメルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、ＭＴ＞４．０×ＭＦＲ-0.65好ましくは ＭＴ＞５．０×ＭＦＲ-0.65で示される関係を満たしている。
【００２１】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、射出成形品用に好適である。
【００２２】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体は、たとえば、(a)インデニル基または置換インデニル基から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IV族の遷移金属化合物と、(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数４〜１２のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる。
【００２３】
以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
遷移金属化合物(a)
本発明に係るポリエチレン製射出成形品で使用される(a)インデニル基または置換インデニル基から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IV族の遷移金属化合物（以下「成分(a)」と記載することがある。）を使用することができる。
【００２４】
成分(a)は具体的に、下記式［II］で表わされる遷移金属化合物である。
ＭＫＬ2 X-2 … ［II］
（式中、Ｍは周期律表第IV族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ2は遷移金属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
上記一般式［II］において、Ｍは周期律表第IV族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００２５】
Ｋは、遷移金属原子に配位する配位子を示し、同一または異なったインデニル基、置換インデニル基、またはインデニル基、置換インデニル基の部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子である。
【００２６】
具体的には、エチレンビスインデニル基、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）基、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）基を例示することができる。
【００２７】
Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子を示す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【００２８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを例示することができる。
【００２９】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。
【００３０】
このような一般式［II］で表わされる遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメトキシクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムエトキシクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムブトキシクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメトキシド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムフェニルクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げられる。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３１】
これらの、一般式［II］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
【００３２】
(b) 有機アルミニウムオキシ化合物本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物 (b) （以下「成分 (b) 」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３３】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００３４】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００３５】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３６】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００３７】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には 、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ n- ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec- ブチルアルミニウム、トリ tert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、一般式 (i- Ｃ 4 Ｈ 9 ) x Ａｌ y ( Ｃ 5 Ｈ 10 ) z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００３９】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４０】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４１】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４２】
以上のような遷移金属化合物 (a) と有機アルミニウムオキシ化合物 (b) とは、通常、担体 (c) に担持されて用いられる。
(c) 担体本発明で用いられる担体 (c) は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、Ｂ 2 Ｏ 3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ 2 等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ 2 - ＭｇＯ、ＳｉＯ 2 - Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 - ＴｉＯ 2 、ＳｉＯ 2 - Ｖ 2 Ｏ 5 、ＳｉＯ 2 - Ｃｒ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 - ＴｉＯ 2 - ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ 2 およびＡｌ 2 Ｏ 3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４３】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＣａＣＯ 3 、ＭｇＣＯ 3 、Ｎａ 2 ＳＯ 4 、Ａｌ 2 ( ＳＯ 4 ) 3 、ＢａＳＯ 4 、ＫＮＯ 3 、Ｍｇ ( ＮＯ 3 ) 2 、Ａｌ ( ＮＯ 3 ) 3 、Ｎａ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏ、Ｌｉ 2 Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４４】
このような担体 (c) はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ m 2 /g 、好ましくは１００〜７００ m 2 /g であり、細孔容積が０ . ３〜２ . ５ cm 2 /g であることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００４５】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、 1- ブテン、 4- メチル -1- ペンテンなどの炭素数２〜１４のα - オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４６】
本発明で用いられるエチレン・α - オレフィン共重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分 (a) 、成分 (b) および (c) 担体から形成されるが、必要に応じて (d) 有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００４７】
(d) 有機アルミニウム化合物必要に応じて用いられる (d) 有機アルミニウム化合物（以下「成分 (d) 」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［ III ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００４８】
Ｒ 1 n ＡｌＸ 3-n … ［ III ］
（式中、Ｒ 1 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ III ］において、Ｒ 1 は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、 n- プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ 2- エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５０】
また有機アルミニウム化合物 (d) として、下記一般式［ IV ］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ 1 n Ａ l Ｙ 3-n … ［ IV ］
（式中、Ｒ 1 は上記一般式［ III ］中のＲ 1 と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ 2 基、−ＯＳ i Ｒ 3 3 基、−ＯＡｌＲ 4 2 基、−ＮＲ 5 2 基、−Ｓ i Ｒ 6 3 基または−Ｎ ( Ｒ 7 ) Ａ l Ｒ 8 2 基を示 し、ｎは１〜２であり、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 およびＲ 8 はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ 5 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ 6 およびＲ 7 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００５１】
（１）Ｒ 1 n Ａｌ ( ＯＲ 2 ) 3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（２）Ｒ 1 n Ａ l( ＯＳ i Ｒ 3 3 ) 3-n で表される化合物、例えばＥ t 2 Ａ l( ＯＳ i Ｍ e 3 ) 、 (iso- Ｂ u) 2 Ａ l( ＯＳ i Ｍ e 3 ) 、 (iso- Ｂ u) 2 Ａ l( ＯＳ i Ｅ t 3 ) など；
（３）Ｒ 1 n Ａ l( ＯＡｌＲ 4 2 ) 3-n で表される化合物、例えばＥ t 2 Ａ l ＯＡ l Ｅ t 2 、（ iso- Ｂ u ） 2 Ａ l ＯＡ l(iso- Ｂ u) 2 など；
（４） Ｒ 1 n Ａ l( ＮＲ 5 2 ) 3-n で表される化合物、例えばＭ e 2 Ａ l ＮＥ t 2 、Ｅ t 2 Ａ l ＮＨＭ e 、Ｍ e 2 Ａ l ＮＨＥ t 、Ｅ t 2 Ａ l Ｎ ( Ｓ i Ｍ e 3 ) 2 、（ iso- Ｂ u ） 2 Ａ l Ｎ ( Ｓ i Ｍ e 3 ) 2 など；
（５）Ｒ 1 n Ａ l( Ｓ i Ｒ 6 3 ) 3-n で表される化合物、例えば（ iso- Ｂ u ） 2 Ａ l Ｓ i Ｍ e 3 など；
（６）Ｒ 1 n Ａ l( Ｎ ( Ｒ 7 ) Ａ l Ｒ 8 2 ) 3-n で表される化合物、例えばＥ t 2 Ａ l Ｎ ( Ｍ e) Ａ l Ｅ t 2 、（ iso- Ｂ u ） 2 Ａ l Ｎ ( Ｅ t) Ａ l(iso- Ｂ u) 2 など。
【００５２】
上記一般式［ III ］および［ IV ］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ 1 3 Ａ l 、Ｒ 1 n Ａ l( ＯＲ 2 ) 3-n 、Ｒ 1 n Ａ l( ＯＡ l Ｒ 4 2 ) 3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲ 1 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５３】
触媒成分の調製本発明で用いられるエチレン・α - オレフィン共重合体を製造するに際して、上記のような成分 (a) 、成分 (b) および担体 (c) 、必要に応じて成分 (d) を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体 (c) と成分 (a) とを混合接触させ、次いで成分 (b) を混合接触させ、さらに必要に応じて成分 (d) を混合接触させる。
【００５４】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５５】
成分 (a) 、成分 (b) 、担体 (c) および必要に応じて成分 (d) を混合接触するに際して、成分 (a) は担体 (c) １ｇ当り、通常５×１０ -6 〜５×１０ -4 モル、好ましくは１０ -5 〜２×１０ -4 モルの量で用いられ、成分 (a) の濃度は、約１０ -4 〜２×１０ -2 モル／リットル、好ましくは２×１０ -4 〜１０ -2 モル／リットルの範囲である。成分 (b) のアルミニウムと成分 (a) 中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分 (d) のアルミニウム原子（Ａ l-d ）と成分 (a) のアルミニウム原子（Ａ l-b ）の原子比（Ａ l-d ／Ａ l-b ）は、通常０ . ０２〜３、好ましくは０ . ０５〜１ . ５の範囲である。成分 (b) 、成分 (a) 、担体 (c) および必要に応じて成分 (d) を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００５６】
上記のようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体 (c) １ｇ当り成分 (a) に由来する遷移金属原子が５×１０ -6 〜５×１０ -4 グラム原子、好ましくは１０ -5 〜２×１０ -4 グラム原子の量で担持され、また担体 (c) １ｇ当り成分 (b) および成分 (d) に由来するアルミニウム原子が１０ -3 〜５×１０ -2 グラム原子、好ましくは２×１０ -3 〜２×１０ -2 グラム原 子の量で担持されていることが望ましい。
【００５７】
エチレン・α - オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒は、上記のような成分 (b) 、成分 (a) 、担体 (c) および必要に応じて成分 (d) の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分 (b) 、成分 (a) 、担体 (c) および必要に応じて成分 (d) の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００５８】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα - オレフィン、例えばプロピレン、 1- ブテン、 1- ペンテン、 4- メチル -1- ペンテン、 1- ヘキセン、 1- オクテン、 1- デセン、 1- ドデセン、 1- テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα - オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００５９】
予備重合する際には、上記成分 (a) は、通常１０ -6 〜２×１０ -2 モル／リットル、好ましくは５×１０ -5 〜１０ -2 モル／リットルの量で用いられ、成分 (a) は担体 (c) １ｇ当り、通常５×１０ -6 〜５×１０ -4 モル、好ましくは１０ -5 〜２×１０ -4 モルの量で用いらる。成分 (b) のアルミニウムと成分 (a) 中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分 (d) のアルミニウム原子（Ａ l-d ）と成分 (b) のアルミニウム原子（Ａ l-b ）の原子比（Ａ l-d ／Ａ l-b ）は、通常０ . ０２〜３、好ましくは０ . ０５〜１ . ５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０ . ５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００６０】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体 (c) を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分 (b) ）を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分 (a) ）を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分 (d) ）を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体 (c) １ｇ当り０ . １〜５００ｇ、好ましくは０ . ２〜３００ｇ、より好ましくは０ . ５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体 (c) １ｇ当り成分 (a) は遷移金属原子として約５×１０ -6 〜５×１０ -4 グラム原子、好ましくは１０ -5 〜２×１０ -4 グラム原子の量で担持され、成分 (b) および成分 (d) に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分 (a) に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６１】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０ . ２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０ . ５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６２】
本発明で用いられるエチレン・α - オレフィン共重合体は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が３〜２０のα - オレフィンとを共重合することによって得られる。
【００６３】
本発明では、エチレンとα - オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われるが好ましい。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００６４】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００６５】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０ -8 〜１０ -3 グラム原子／リットル、好ましくは１０ -7 〜１０ -4 グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００６６】
また、本重合に際して成分 (b) と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物 (d) を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物 (a) に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００６７】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００６８】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ kg/cm 2 、好ましくは２〜５０ kg/cm 2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００６９】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明で用いられるエチレン・α - オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００７０】
射出成形品
本発明に係るエチレン系樹脂製射出成形品は、上記のエチレン・α-オレフィン共重合体を射出成形して得られる。
【００７１】
射出成形法としては、通常行われている射出成形法であれば特に制限なく用いることができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐環境応力破壊性に優れた射出成形品を提供できる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７４】
次に本発明で使用する物性値の定義、測定法、成形法を示す。
（１）エチレン・α-オレフィン共重合体の造粒
気相重合で得られたパウダー状のエチレン・α-オレフィン共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．０５重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合したのち、ハーケ社製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で溶融押し出して、造粒ペレットを調製する。
（２）密度
１９０℃における２.１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
（３）共重合体の組成
13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。すなわち、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体パウダーを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec、パルス幅６μsecの測定条件下で測定することにより決定される。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
共重合体の造粒ペレットを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。
（５）ＤＳＣによるピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行なった。吸熱曲線におけるピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求める。
（６）n-デカン可溶成分量率（Ｗ）
共重合体のn-デカン可溶成分量の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行う。
【００７５】
Ｗ＝n-デカン可溶部の重量／（n-デカン不溶部および可溶部の重量）×１００％で定義される。可溶成分量の少ないものほど組成分布が狭いことを意味する。
（７）弾性率
フィルムからＪＩＳ Ｋ６７１８に準ずる大きさのダンベルを打ち抜き試験片とする。
フィルムの引取方向と平行に打ち抜く場合をＭＤ、フィルムの引取方向と直角に打ち抜く場合をＴＤとする。
【００７６】
インストロン型万能材料試験機のエアチャックにセットし、チャック間距離８６mm、引張速度２００mm／分で引張試験を行い、初期応力の変位に対する傾きを弾性率とする。
（８）昇温溶出性（ＴＲＥＦ）
試料溶液を１４０℃でカラムに導入した後、降温速度１０℃／時間で２５℃まで冷却し、その後、昇温速度１５℃／時間で昇温しながら、１．０ｍｌの一定流速で連続的に溶出する成分をオンラインで検出した。
【００７７】
カラムは、２．１４ｃｍφ×１５ｃｍのカラムを用い、充填剤は、１００μｍφのガラスビーズを用い、溶媒はオルトジクロロベンゼン、試料濃度は２００ｍｇ／４０ｍｌ（オルトジクロロベンゼン）、注入量は７．５ｍｌとした。
（９）耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）
ASTM D1693 に準じ、応力破壊時間を測定し、５０％破壊時間をＦ50とした。
【００７８】
界面活性剤:アンタロックス、濃度１００％試験温度:５０℃
（10）引張試験
ASTM D658 に準拠して、引張試験を行い、破断点強度および破断点伸度を測定した。
（11）アイゾット衝撃試験（ＩＺ）
ASTM D256 に準拠して測定した。
【００７９】温度:２３℃
試験片:１２.７（幅）×６.４（長さ）×６４（長さ）mm
ノッチ:機械加工
【００８０】
【製造例１】
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて適下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００８１】
［予備重合触媒の調製］
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび1-ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのエチレン・α-オレフィン共重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。
【００８２】
［重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２、水素／エチレン＝４．６×１０-4、エチレン濃度＝７０％）。
【００８３】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の収量は、６０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが１８．５ｇ／１０分であり、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔm）が１１４．５℃であり、室温におけるデカン可溶部が０．５８重量％であった。
【００８４】
【参考例１】
製造例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）を、押出機にてペレット化し、樹脂温度２００℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して、ＡＳＴＭ試験片を成形し、物性測定を行った。
【００８５】
その結果を表２に示す。
【００８６】
【製造例２】
［触媒の調製］
製造例１の触媒成分の調製において、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１６．８リットルの代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Ｚｒ；２８.１mmol／リットル)３.２リットルおよびビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Ｚｒ；３４.０mmol／リットル)１０.７リットルを用いた以外は製造例１と同様にして重合用触媒を得た。
【００８７】
［重合］
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製し、上記重合用触媒を用いた以外は製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。
【００８８】
【参考例２】
製造例２で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）を、参考例１と同様にして射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【００８９】
その結果を表２に示す。
【００９０】
【製造例３〜４】
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−３）、（Ａ−４）を得た。
【００９１】
【参考例３〜４】
製造例３〜４で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を、参考例１と同様にして射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【００９２】
その結果を表２に示す。
【００９３】
【製造例５】
［触媒の調製］
製造例１の触媒成分の調製において、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Ｚｒ；２８.１mmol／リットル)１６.１リットルを用いた以外は製造例１と同様にして重合用触媒を得た。
【００９４】
［重合］
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製し、上記重合用触媒を用いた以外は製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５）を得た。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５）の物性を表１に示す。
【００９５】
【参考例５】
製造例５で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体を、参考例１と同様にして射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【００９６】
結果を表２に示す。
【００９７】
【製造例６】
無水塩化マグネシウムと四塩化チタンからなる担体付き触媒を用いて共重合体（Ａ−６）の調製を行なった。
【００９８】
得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−６）は、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレートが３．５ｇ／１０分であり、２３℃におけるデカン可溶成分量分率が２．６重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．７７であり、Ｔｍが１２２．５℃であった。
【００９９】
【比較例１】
製造例６で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−６）を、参考例１と同様にして射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【０１００】
結果を表２に示す。
【０１０１】
【製造例７】
製造例１において、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを用い、コノモマーとして1-ブテンを使用した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体を得た（Ａ−７）。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）の特性を表１に示す。
【０１０２】
【実施例１】
製造例７で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）を、参考例１と同様に射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【０１０３】
結果を表２に示す。
【０１０４】
【製造例８】
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例７と同様にエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−８）を得た。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−８）の特性を表１に示す。
【０１０５】
【実施例２】
製造例８で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−８）を、実施例１と同様に射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【０１０６】
結果を表２に示す。
【０１０７】
【製造例９】
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例７と同様にエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−９）を得た。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−９）の特性を表１に示す。
【０１０８】
【実施例３】
製造例９で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−９）を、参考例１と同様に射出成形して物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【０１０９】
結果を表２に示す。
【０１１０】
【比較例２】
表１に示すような物性の三井デュポンポリケミカル社製ミラソン１６（Ａ−１１）を用い、参考例１と同様にして射出成形にて物性測定用の試験片を成形し、物性測定を行った。
【０１１１】
結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【表２】
Claims (3)
- エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとの共重合体であって、
(i)密度が０.８８０〜０.９４０g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ/１０分の範囲にあり、
(iii)室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ(重量％)）と、密度（ｄ(g/cm3)）とが、
ＭＦＲ≦10g/10分のとき、
Ｗ＜８０×exp(-100(ｄ-0.88))+0.1
ＭＦＲ＞10g/10分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(-100(ｄ-0.88))+0.1
で示される関係を満たし、
(iv)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ(℃)）と密度（ｄ(g/cm3)）とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
で示される関係を満たし、
(v)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が３〜７の範囲にあり、
(vi)１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
ＭＴ＞４．０×ＭＦＲ-0.65
で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］を射出成形してなることを特徴とするエチレン系樹脂製射出成形品。 - 前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］が、
(a)インデニル基または置換インデニル基から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IV族の遷移金属化合物と、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂製射出成形品。 - 前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）で測定した場合に、１００℃以上で溶出する成分が存在し、かつその量が全溶出量の１０％以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のエチレン系樹脂製射出成形品。
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