JP3387992B2 - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents
エチレン系共重合体組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して透明性
および機械的強度に優れたフィルムを製造でき、しかも
成形性に優れたエチレン系共重合体組成物に関するもの
である。 【０００２】 【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまたは
ちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における
幅落ちを最小限に押えるために必要である。 【０００３】ところで高圧ラジカル法による低密度ポリ
エチレンは、チーグラー型触媒を用いて製造したエチレ
ン系共重合体と比較して、溶融張力が大きいためフィル
ムや中空容器などの用途に供せられている。しかし高圧
ラジカル法低密度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度
あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣り、しかも耐
熱性、耐ストレスクラック性なども劣っている。 【０００４】一方、チーグラー型触媒、特にチタン系触
媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンショ
ン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させて
成形性の向上を図る方法が、特開昭５６-９０８１０号
公報あるいは特開昭６０-１０６８０６号公報などに提
案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得ら
れるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体
では、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつ
きがあるなどの問題点があった。 【０００５】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的
高いが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、ク
ロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末
端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。 【０００６】チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触
媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布
が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの
長所があることが知られている。しかしながら、例えば
特開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエ
ニル誘導体を配位子として含むジルコノセン化合物を触
媒として用いて得られるエチレン系重合体は、１分子当
り１個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記
クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、
熱安定性が悪いことが予想される。 【０００７】このためもしメルトテンションが高く、熱
安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭
いようなエチレン系共重合体が出現すれば、その工業的
価値は極めて大きい。 【０００８】 【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、成形性に優れ、透明性、機械的強
度に優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系共重
合体組成物を提供することを目的としている。 【０００９】 【発明の概要】本発明に係る第１のエチレン系共重合体
組成物は、 ［Ａ１］（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、少な
くとも２種の（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含
むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数
３〜２０のα-オレフィンとを共重合させることにより
得られる共重合体であって、（ｉ）密度が０.８５０〜
０.９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、（ii）１９０℃、
２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、（ii
i）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））
とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たし、（iv）溶融共重合体の１９０
℃におけるずり応力が２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達
する時のずり速度で定義される流動性インデックス（Ｆ
Ｉ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体と、 ［Ｂ］メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１０
０ｇ／１０分の範囲内にある高圧ラジカル法による低密
度ポリエチレンからなり、 上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］と、上
記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量比
（［Ａ１］：［Ｂ］）が、９９：１〜６０：４０の範囲
内にあることを特徴としている。 【００１０】本発明では、前記少なくとも２種の（ｂ）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IV族の遷移金属化合物が、下記一般式［Ｉ］で表さ
れる遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ1 X … ［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子あり、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） 下記一般式［II］で表される遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と、 ＭＬ2 X … ［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）であることが好
ましい。 【００１１】本発明に係る第２のエチレン系共重合体組
成物は、 ［Ａ２］エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと
の共重合体であって、（ｉ）密度が０.８５０〜０.９８
０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、（ii）１９０℃、２.１６
ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.
０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、（iii）１９０
℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）とが下記式 ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たし、（iv）溶融共重合体の１９０
℃におけるずり応力が２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達
する時のずり速度で定義される流動性インデックス（Ｆ
Ｉ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たし、（ｖ）ＧＰＣで測定した分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４の範囲にあり、（v
i）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／ＭＦＲとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）で示される関係を満たすエチレン・
α-オレフィン共重合体と、 ［Ｂ］メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１０
０ｇ／１０分の範囲内にある高圧ラジカル法による低密
度ポリエチレンからなり、 上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ２］と、上
記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量比
（［Ａ２］：［Ｂ］）が、９９：１〜６０：４０の範囲
内にあることを特徴としている。 【００１２】このようなエチレン系共重合体組成物は、
成形性に優れ、かつ得られたフィルムは機械的強度に優
れ、しかも透明性に優れている。 【００１３】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
第１のエチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オ
レフィン共重合体［Ａ１］と高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレン［Ｂ］とから形成され、本発明に係る第２のエ
チレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ２］と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］とから形成されている。 【００１４】［エチレン・α-オレフィン共重合体］本
発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成するエチレ
ン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］および［Ａ２］
は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのラ
ンダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられ
る炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。 【００１５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ１］および［Ａ２］では、エチレンから導かれ
る構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜
９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、特に好
ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２
０のα-オレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重
量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜
３５重量％、最も好ましくは４〜３０重量％の量で存在
することが望ましい。 【００１６】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。 【００１７】本発明に係る第１のエチレン系共重合体組
成物を形成するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ
１］は、下記（ｉ）〜（iv）に示すような特性を有して
いることが好ましく、下記（ｉ）〜（ix）に示すような
特性を有していることがより好ましい。また本発明に係
る第２のエチレン系共重合体組成物を形成するエチレン
・α-オレフィン共重合体［Ａ２］は、下記（ｉ）〜（v
i）に示すような特性を有していることが好ましく、下
記（ｉ）〜（ix）に示すような特性を有していることが
より好ましい。 【００１８】（ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９８
０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃ
ｍ3、より好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ3、
最も好ましくは０.９０５〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範囲
にあることが望ましい。 【００１９】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。 【００２０】（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
０.０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０
ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜１０ｇ／１０分の
範囲にあることが望ましい。 【００２１】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重の条件下に測定される。 （iii）メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 好ましくは ８.０×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ-0.84 より好ましくは ７.５×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００２２】このような特性を有するエチレン・α-オ
レフィン共重合体は、メルトテンション（ＭＴ）が高い
ので、成形性が良好である。なお、メルトテンション
（ＭＴ（ｇ））は、溶融させたポリマーを一定速度で延
伸した時の応力を測定することにより決定される。すな
わち、生成ポリマー粉体を通常の方法で溶融後ペレット
化して測定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定
器を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／
分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍ
ｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。ペレット化の
際、エチレン・α-オレフィン共重合体に、あらかじめ
二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェートを０.０５重量％、耐熱安定剤とし
てのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル)プロピオネートを０.１重量％、塩酸吸収
剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量％配
合した。 【００２３】（iv）１９０℃におけるずり応力が２.４
×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義さ
れる流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００２４】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程度で
測定される。 【００２５】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０.５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１.０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０.８のとき２.０ｍｍ ０.８≧ＭＦＲ のとき３.０ｍｍ 【００２６】（ｖ）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分
子量）が１.５〜４の範囲にあることが望ましい。な
お、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ
−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。 【００２７】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分
で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。 【００２８】（vi）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／ＭＦ
Ｒとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋１.０＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８の値は、０未
満のとき０とする）より好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋０.８＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５の値は、０未
満のとき０とする）で示される関係を満たしていること
が望ましい。 【００２９】なお、Ｍｗ／Ｍｎの値の増加と共にＭＴの
値は大きくなるため、ＭＴの値に対するＭｗ／Ｍｎの値
の影響を少なくするためにＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）の指標
を用いた。同様にＭＦＲの値の増加と共にＦＩの値は大
きくなるため、ＦＩの値に対するＭＦＲの値の影響を少
なくするためにＦＩ／ＭＦＲの指標を用いた。 【００３０】（vii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００３１】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃
／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いる。 【００３２】（viii）２３℃におけるn-デカン可溶成分
量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。 【００３３】なおエチレン・α-オレフィン共重合体のn
-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分
布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０
ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過
によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部
を回収することにより行われる。 【００３４】示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定し
た吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度
（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）
と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチ
レン・α-オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言え
る。 【００３５】（ix）分子中に存在する不飽和結合の数が
炭素数１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体
１分子当り１個未満であることが望ましい。なお、不飽
和結合の定量は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、二重結合以外
に帰属されるシグナル即ち１０〜５０ｐｐｍの範囲のシ
グナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち１０
５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグナルの面積強度を積分曲
線から求め、その比から決定される。 【００３６】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ１］および［Ａ２］は、たとえ
ば（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも
２種の（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０
のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０.８
５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させる
ことにより製造することができるが、後述するような
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、少なくとも２種
の（ｂ）遷移金属化合物、（ｃ）担体、および必要に応
じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２
０のα-オレフィンとを共重合させると、上記のような
エチレン・α-オレフィン共重合体を高い重合活性で製
造することができる。 【００３７】以下本発明に係るエチレン系共重合体組成
物を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体の重合
に用いられる触媒成分について説明する。まず有機アル
ミニウムオキシ化合物（ａ）について説明する。 【００３８】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」と記載することが
ある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサ
ンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報
で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物であってもよい。 【００３９】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 【００４０】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。 【００４１】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。 【００４２】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。 【００４３】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。 【００４４】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。 【００４５】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。 【００４６】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。 【００４７】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。 【００４８】次に（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物につ
いて説明する。本発明で用いられる（ｂ）シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷
移金属化合物（以下「成分（ｂ）」と記載することがあ
る。）は、具体的には下記式［Ｉ］または［II］で表わ
される遷移金属化合物である。 【００４９】ＭＬ1 X … ［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） ＭＬ2 X … ［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。） 以下、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる遷移
金属化合物について、より具体的に説明する。 【００５０】上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IV
Ｂ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジ
ルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましく
はジルコニウムである。 【００５１】Ｌ1は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシ
リル基または水素原子である。 【００５２】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数３〜１０の炭化水素基である。 【００５３】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。 【００５４】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。 【００５５】また上記一般式［Ｉ］において、遷移金属
原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外
の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基または水素原子である。 【００５６】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。 【００５７】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。 【００５８】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。 【００５９】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。 【００６０】このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェ
ニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられ
る。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環
の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は
1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記の
ようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。 【００６１】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。 【００６２】上記一般式［II］においてＭは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。 【００６３】Ｌ2は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を２〜３個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。 【００６４】また上記式［II］において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌ2は、上記一般式［Ｉ］中のＬ1と同様の炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であ
る。 【００６５】このような一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および
1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を
用いることができる。 【００６６】これらの、一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。 【００６７】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体を製造するに際して（ｂ）遷移金属化合物として
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と、上記一般式［II］で表される遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせ
て用いることが好ましい。具体的には、ビス（1,3-n-ブ
チルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（1,3-n-プロ
ピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドとの組み合わせが好ましい。 【００６８】上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合
物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物と、上記一般式［II］で表される遷移金属化合物（b-
II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と
は、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜５０／５０、好
ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／
５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２
０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。 【００６９】以下「成分（ｂ）」という語は、上記一般
式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ばれ
る少なくとも１種と、上記一般式［II］で表される遷移
金属化合物（b-II）から選ばれる少なくとも１種とを含
む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合がある。 【００７０】本発明で用いられる（ｃ）担体（以下「成
分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸
化物が好ましく、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＭgＯ、
ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ
2等またはこれらの混合物、例えばＳiＯ2-ＭgＯ、ＳiＯ
2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃ
r2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯ等を例示することができ
る。これらの中でＳiＯ2およびＡl2Ｏ3からなる群から
選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好
ましい。 【００７１】なお、上記無機酸化物には少量のＮa2ＣＯ
3、Ｋ2ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl
2(ＳＯ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(Ｎ
Ｏ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。 【００７２】このような（ｃ）担体は種類および製法に
よりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。 【００７３】このような担体（ｃ）では、吸着水量が
１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が１.０重量％以上、好まし
くは１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５
重量％であることが望ましい。 【００７４】ここで、担体（ｃ）の吸着水量（重量％）
および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求め
られる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。 【００７５】表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／
Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる（ｃ）担体として
は、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-
オレフィンを主成分として生成される（共）重合体ある
いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生
成される重合体もしくは共重合体を例示することができ
る。 【００７６】本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）有
機アルミニウムオキシ化合物、少なくとも２種の（ｂ）
遷移金属化合物および（ｃ）担体、から形成されるが、
必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いても
よい。 【００７７】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［III］で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。 【００７８】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … ［III］ （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式［III］において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。 【００７９】このような（ｄ）有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。 【００８０】また（ｄ）有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 nＡlＹ3-n … ［IV］ （式中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−
ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ 4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3
基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基など
である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ1 nＡl(ＯＲ2)3-n で表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-n で表される化合物、例え
ばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3)、
(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3) など； （３）Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-n で表される化合物、例
えばＥt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)
2 など； （４) Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-n で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2 な
ど； （５）Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-n で表される化合物、例えば
(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3 など； （６）Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-n で表される化合
物、例えばＥt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など 。 【００８１】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ1 3Ａl、
Ｒ1 nＡl(ＯＲ2)3-n、Ｒ1 nＡl(ＯＡlＲ4 2)3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。 【００８２】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、
成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）
を接触させることにより調製される触媒が好ましく用い
られる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触順序
は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）と成分
（ａ）とを混合接触させ、次いで成分（ｂ）を混合接触
させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させ
る。なお成分（ｂ）は、該成分（ｂ）を形成する２種以
上の遷移金属化合物を予め混合した後、他の成分と混合
接触させることが好ましい。 【００８３】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。 【００８４】成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際し
て、成分（ｂ）は、成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０
-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モ
ルの量で用いられ、成分（ｂ）の濃度は、約１０-4〜２
×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０
-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分
（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好まし
くは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分
（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ａ）のア
ルミニウム原子（Ａl-a）の原子比（Ａl-d／Ａl-a）
は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範
囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）成分（ｃ）、および
必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０
℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０
分〜２５時間である。 【００８５】上記のようにして得られたオレフィン重合
用触媒（固体触媒成分）は、成分（ｃ）１ｇ当り成分
（ｂ）に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０
-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原
子の量で担持され、また成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）
および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０-3
〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×
１０-2グラム原子の量で担持されていることが望まし
い。 【００８６】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、上
記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、
必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重
合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重
合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）の存在下、必要に応じて成分（ｄ）の共存下、不
活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより
行うことができる。なお上記成分（ａ）〜成分（ｃ）か
ら前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。
この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成分（ａ）お
よび／または成分（ｄ）を添加してもよい。 【００８７】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、あるいはエチレンと重
合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好
ましい。 【００８８】予備重合する際には、上記成分（ｂ）は、
該成分（ｂ）に由来する遷移金属原子に換算して通常１
０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは
５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用い
られ、成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０
-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モ
ルの量で用いらる。成分（ａ）のアルミニウムと成分
（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子
（Ａl-d）と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の
原子比（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０.０２〜３、好まし
くは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は−２
０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重
合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
程度である。 【００８９】予備重合触媒は、具体的には、例えば下記
のようにして調製される。すなわち、担体（成分
（ｃ））を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、こ
の懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分
（ａ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液
を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁
化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ｂ））を加
え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成
分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分
（ｄ））を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた
固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入すること
により、予備重合触媒を得る。 【００９０】予備重合で生成するオレフィン（共）重合
体は、担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましく
は０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの
量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担
体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）は遷移金属原子として約５
×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜
２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分（ａ）およ
び成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、
成分（ｂ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル
比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５
０の範囲の量で担持されていることが望ましい。 【００９１】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは
０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。 【００９２】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ１］および［Ａ２］は、たとえば前記
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン
と、炭素数３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センとを共重合させることによって得られる。 【００９３】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。 【００９４】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。 【００９５】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。 【００９６】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））および有
機アルミニウム化合物（成分（ｄ））に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）に由来
する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５
〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１
５〜１５０の範囲である。 【００９７】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。 【００９８】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。 【００９９】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。 ［高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］］本発明に
係るエチレン系共重合体組成物を形成する高圧ラジカル
法低密度ポリエチレン［Ｂ］は、いわゆる高圧ラジカル
重合により製造される長鎖分岐を有する分岐の多いポリ
エチレンであり、ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０
℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定されるＭＦＲが０.
０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、０.０５〜１０
ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０.１〜８ｇ
／１０分の範囲にあることがより好ましい。 【０１００】また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
は、密度（ｄ）が０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範
囲にあることが望ましい。密度は、１９０℃における
２.１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測
定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し
１時間かけて室温まで除冷したのち、密度勾配管で測定
される。 【０１０１】また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］は、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、すなわ
ち毛細式流れ特性試験機を用い、１９０℃の条件下で内
径（Ｄ）２.０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズルより押出速
度１０ｍｍ／分で押し出したストランドの径（Ｄｓ）
と、ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１.３以上であ
ることが望ましい。 【０１０２】なお、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他
のα-オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等
の重合性単量体との共重合体であってもよい。 【０１０３】［エチレン系共重合体組成物］本発明に係
る第１のエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン・
α-オレフィン共重合体［Ａ１］と、高圧ラジカル法低
密度ポリエチレン［Ｂ］とからなり、エチレン・α-オ
レフィン共重合体［Ａ１］と、高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン［Ｂ］との重量比（［Ａ１］：［Ｂ］）が９
９：１〜６０：４０の範囲にある。エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ１］と、高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレン［Ｂ］との重量比（［Ａ１］：［Ｂ］）は９
８：２〜７０：３０の範囲にあることが好ましく、９
８：２〜８０：２０の範囲にあることがより好ましい。 【０１０４】本発明に係る第２のエチレン系共重合体組
成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ
２］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］とか
らなり、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ２］
と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量
比（［Ａ２］：［Ｂ］）が９９：１〜６０：４０の範囲
にある。エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ２］
と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量
比（［Ａ２］：［Ｂ］）は９８：２〜７０：３０の範囲
にあることが好ましく、９８：２〜８０：２０の範囲に
あることがより好ましい。 【０１０５】上記範囲よりも高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレン［Ｂ］が少ないと、透明性、溶融張力等の改質
効果が不充分なことがあり、また上記範囲よりも多い
と、引張強度、耐ストレスクラック性等が大きく低下す
ることがある。 【０１０６】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。 【０１０７】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］（ま
たは［Ａ２］）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］、および所望により添加される他成分を、押出
機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。 【０１０８】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ１］（または［Ａ２］）と、高圧ラジカル法低密度
ポリエチレン［Ｂ］、および所望により添加される他成
分を適当な良溶媒（例えば；ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する
方法。 【０１０９】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ１］（または［Ａ２］）と、高圧ラジカル法低密度
ポリエチレン［Ｂ］、および所望により添加される他成
分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製
した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。 【０１１０】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷イン
フレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成
形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成
形、水冷インフレーション成形等で加工することによ
り、フィルムを得ることができる。このようにして成形
されたフィルムは、透明性、機械的強度に優れ、通常の
ＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホットタック
性、耐熱性、良ブロッキング性等を有している。また、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］および［Ａ
２］の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべた
つきもない。更にメルトテンションが高いため、インフ
レーション成形時のバブル安定性に優れる。 【０１１１】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、
油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや農業
用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル
等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いるこ
ともできる。 【０１１２】 【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
組成分布が狭く、熱安定性が良好で、成形性に優れたエ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］または［Ａ
２］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］とを
ブレンドしているので、メルトテンションが高く、成形
性に優れている。このようなエチレン系共重合体組成物
からは、透明性、機械的強度に優れたフィルムを製造す
ることができる。 【０１１３】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 【０１１４】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。 【０１１５】［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］JIS Z8741に従っ
て測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。 【０１１６】 【製造例１】 エチレン・α-オレフィン共重合体（A-1）の製造 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
５.０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ；１.３３モル／リットル）２８.
７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで
１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時
間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。 【０１１７】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４.０ミリミル／リットル）７.４リットルお
よびビス（1.3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリ
モル／リットル）１.０リットルを８０℃で３０分間か
けて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、
上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、
１ｇ当り３.６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒
を得た。 【０１１８】［予備重合触媒の調製］１.７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０.８５ｋｇおよび1-
ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の［η］は１.７４ｄｌ／ｇであっ
た。 【０１１９】［重合］充分に窒素置換した内容量２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンと水素の混合
ガス（1-ブテン含量；３．０モル％、水素含量；０.０
１２モル％）の導入により常圧に戻し、系内を７０℃と
した。 【０１２０】次いで、上記のように調整した予備重合触
媒を、ジルコニウム原子換算で０.００７ｍｇ原子およ
びトリイソブチルアルミニウムを０.７ミリモルオート
クレーブへ添加した。 【０１２１】その後、上記と同様の組成を有するエチレ
ンと1-ブテンと水素の混合ガスを導入し、全圧８ｋｇ／
ｃｍ2−Ｇとして重合を開始した。系内は直ちに８０℃
に上昇した。 【０１２２】その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８
ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保ち、８０℃で１.５時間重合を行っ
た。 【０１２３】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃、２.１６
ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが２.０ｇ／１０分であ
り、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ3であり、２３℃でのデカ
ン可溶部が０.２０ｗｔ％であるエチレン・1-ブテン共
重合体（A-1）２９０ｇを得た。 【０１２４】得られた共重合体の物性を表１に示す。 【０１２５】 【製造例２】 エチレン・α-オレフィン共重合体（A-2）の製造 ［触媒成分の調製］遷移金属化合物触媒成分の使用量を
以下のように変更した以外は製造例１と同様にして固体
触媒成分を得た。 【０１２６】ビス（1,3-nブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）；６.６リットル ビス（1,3ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリモル
／リットル）；２.０リットル ［予備重合触媒の調製］上記［触媒成分の調製］で得た
固体触媒成分を用いた以外は、製造例１と同様にして予
備重合触媒を得た。 【０１２７】［重合］上記［予備重合触媒の調製］で得
られた予備重合触媒を用い、コモノマー含量を表１に示
すように変更した以外は、製造例１と同様にしてＭＦＲ
と密度が異なるエチレン・1-ブテン共重合体（A-2）を
得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。 【０１２８】 【製造例３】 エチレン・α-オレフィン共重合体（A-3）の製造 ［触媒成分の調製］遷移金属化合物触媒成分の使用量を
以下のように変更した以外は製造例１と同様にして固体
触媒成分を得た。 【０１２９】ビス（1,3-nブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）；５.６リットル ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリモル
／リットル）；２.９リットル ［予備重合触媒の調製］上記［触媒成分の調製］で得た
固体触媒成分を用いた以外は、製造例１と同様にして予
備重合触媒を得た。 【０１３０】［重合］上記［予備重合触媒の調製］で得
られた予備重合触媒を用い、コモノマー含量を表１に示
すように変更した以外は、製造例１と同様の方法でＭＦ
Ｒと密度が異なるエチレン・1-ブテン共重合体（A-3）
を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。 【０１３１】 【実施例１】 ［組成物の調整］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（A-1）および表２に示す高圧ラジカ
ル法低密度ポリエチレン（B-1）を、混合比（A-1／B-1
＝９０／１０）でドライブレンドし、更に樹脂１００重
量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-
ブチルフェニル）フォスフェートを０.０５重量％、耐
熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'ヒドロキシ-3',
5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピネートを０.１重量％、
塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５
重量％配合した。しかる後にハーケ社製コニカルテーパ
ー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練してエ
チレン系共重合体組成物を得た。得られたエチレン系共
重合体組成物の溶融物性を表３に示す。 【０１３２】［フィルム加工］上記［組成物の調整］で
得られたエチレン系共重合体組成物を用い、２０ｍｍφ
・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用いて、２５ｍｍφのダ
イ、リップ幅０.７ｍｍ、一重スリットエアリングを用
いエア流量＝９０リットル／分、押出量＝９ｇ／分、ブ
ロー比＝１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／分、加工温度
＝２００℃条件下で厚み＝３０μｍのフィルムをインフ
レーション成形した。得られたフィルムの物性を表３に
示す。 【０１３３】 【実施例２、３】 ［組成物の調整］製造例２、３で得られたエチレン・α
-オレフィン共重合体（A-2,3）を用いた以外は、実施例
１と同様してエチレン系共重合体組成物を得た。 【０１３４】［フィルム加工］上記［組成物の調整］で
得られたエチレン系共重合体組成物を用いた以外は、実
施例１と同様にして、厚み３０μｍのフィルムを作製し
た。得られたフィルムの物性を表３に示す。 【０１３５】 【参考例１〜３】製造例１〜３で得られたエチレン・α
-オレフィン共重合体（A-1,2,3）を用いた以外は、実施
例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを作製した。 【０１３６】エチレン・α-オレフィン共重合体の溶融
物性およびフィルム物性を表３に示す。 【０１３７】 【比較例１】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（A-4）の製造］遷
移金属触媒成分としてビス（1,3-n-ブチルメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのみを用い、
導入する混合ガスの組成を変更した以外は製造例１と同
様にしてエチレン・1-ブテン共重合体（A-4）を得た。
得られた共重合体の物性を表１に示す。 【０１３８】［組成物の調整］上記エチレン・1-ブテン
共重合体（A-4）を用いた以外は、実施例１と同様して
エチレン系共重合体組成物を得た。 【０１３９】［フィルム加工］上記［組成物の調整］で
得られたエチレン系共重合体組成物を用いた以外は、実
施例１と同様にして、厚み３０μｍのフィルムを作製し
た。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィル
ム物性を表３に示す。 【０１４０】 【比較例２】 ［フィルム加工］比較例１で製造したエチレン・1-ブテ
ン共重合体を（A-4）用いた以外は、実施例１と同様に
して、厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性お
よびフィルム物性を表３に示す。 【０１４１】 【比較例３】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（A-5）の製造］遷
移金属触媒成分としてビス（1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドのみを用い、導入す
る混合ガスの組成を変更した以外は製造例１と同様にし
てエチレン・1-ブテン共重合体（A-5）を得た。得られ
た共重合体の物性を表１に示す。 【０１４２】［組成物の調整］上記エチレン・1-ブテン
共重合体（A-5）を用いた以外は、実施例１と同様して
エチレン系共重合体組成物を得た。 【０１４３】［フィルム加工］上記［組成物の調整］で
得られたエチレン系共重合体組成物を用いた以外は、実
施例１と同様にして、厚み３０μｍのフィルムを作製し
た。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィル
ム物性を表３に示す。 【０１４４】 【比較例４】比較例３で製造したエチレン・1-ブテン共
重合体（A-5）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、厚み３０μｍのフィルムを成形した。 【０１４５】溶融物性およびフィルム物性を表３に示
す。実施例、参考例および比較例から明かなように、エ
チレン・α-オレフィン共重合体に高圧法低密度ポリエ
チレンをブレンドすることにより、ＭＴ（成形性）およ
びフィルムの透明性が向上する。 【０１４６】またＭＦＲが同等である実施例３で得られ
た組成物と、比較例１、３で得られた組成物のＭＴを比
べると、実施例３で得られた組成物の方が成形性（Ｍ
Ｔ）に優れる。 【０１４７】本発明のエチレン系共重合体組成物のＭＦ
ＲとＭＴとの関係、および従来のエチレン系共重合体組
成物のＭＦＲとＭＴとの関係を図１に示す。実施例で用
いた遷移金属化合物触媒成分は、比較例１で用いた遷移
金属化合物触媒成分および比較例３で用いた遷移金属化
合物触媒成分の両方を含有する。そのことによって、そ
れぞれの遷移金属化合物触媒成分を単独で用いて重合し
たエチレン・α-オレフィン共重合体に高圧法低密度ポ
リエチレンをブレンドするよりもさらに成形性（ＭＴ）
に優れるエチレン系共重合体組成物が得られた。 【０１４８】 【表１】 【０１４９】 【表２】【０１５０】 【表３】
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して透明性
および機械的強度に優れたフィルムを製造でき、しかも
成形性に優れたエチレン系共重合体組成物に関するもの
である。 【０００２】 【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまたは
ちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における
幅落ちを最小限に押えるために必要である。 【０００３】ところで高圧ラジカル法による低密度ポリ
エチレンは、チーグラー型触媒を用いて製造したエチレ
ン系共重合体と比較して、溶融張力が大きいためフィル
ムや中空容器などの用途に供せられている。しかし高圧
ラジカル法低密度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度
あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣り、しかも耐
熱性、耐ストレスクラック性なども劣っている。 【０００４】一方、チーグラー型触媒、特にチタン系触
媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンショ
ン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させて
成形性の向上を図る方法が、特開昭５６-９０８１０号
公報あるいは特開昭６０-１０６８０６号公報などに提
案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得ら
れるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体
では、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつ
きがあるなどの問題点があった。 【０００５】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的
高いが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、ク
ロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末
端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。 【０００６】チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触
媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布
が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの
長所があることが知られている。しかしながら、例えば
特開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエ
ニル誘導体を配位子として含むジルコノセン化合物を触
媒として用いて得られるエチレン系重合体は、１分子当
り１個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記
クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、
熱安定性が悪いことが予想される。 【０００７】このためもしメルトテンションが高く、熱
安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭
いようなエチレン系共重合体が出現すれば、その工業的
価値は極めて大きい。 【０００８】 【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、成形性に優れ、透明性、機械的強
度に優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系共重
合体組成物を提供することを目的としている。 【０００９】 【発明の概要】本発明に係る第１のエチレン系共重合体
組成物は、 ［Ａ１］（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、少な
くとも２種の（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含
むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数
３〜２０のα-オレフィンとを共重合させることにより
得られる共重合体であって、（ｉ）密度が０.８５０〜
０.９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、（ii）１９０℃、
２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、（ii
i）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））
とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たし、（iv）溶融共重合体の１９０
℃におけるずり応力が２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達
する時のずり速度で定義される流動性インデックス（Ｆ
Ｉ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体と、 ［Ｂ］メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１０
０ｇ／１０分の範囲内にある高圧ラジカル法による低密
度ポリエチレンからなり、 上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］と、上
記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量比
（［Ａ１］：［Ｂ］）が、９９：１〜６０：４０の範囲
内にあることを特徴としている。 【００１０】本発明では、前記少なくとも２種の（ｂ）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IV族の遷移金属化合物が、下記一般式［Ｉ］で表さ
れる遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ1 X … ［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子あり、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） 下記一般式［II］で表される遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と、 ＭＬ2 X … ［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）であることが好
ましい。 【００１１】本発明に係る第２のエチレン系共重合体組
成物は、 ［Ａ２］エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと
の共重合体であって、（ｉ）密度が０.８５０〜０.９８
０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、（ii）１９０℃、２.１６
ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.
０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、（iii）１９０
℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）とが下記式 ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たし、（iv）溶融共重合体の１９０
℃におけるずり応力が２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達
する時のずり速度で定義される流動性インデックス（Ｆ
Ｉ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たし、（ｖ）ＧＰＣで測定した分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４の範囲にあり、（v
i）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／ＭＦＲとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）で示される関係を満たすエチレン・
α-オレフィン共重合体と、 ［Ｂ］メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１０
０ｇ／１０分の範囲内にある高圧ラジカル法による低密
度ポリエチレンからなり、 上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ２］と、上
記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量比
（［Ａ２］：［Ｂ］）が、９９：１〜６０：４０の範囲
内にあることを特徴としている。 【００１２】このようなエチレン系共重合体組成物は、
成形性に優れ、かつ得られたフィルムは機械的強度に優
れ、しかも透明性に優れている。 【００１３】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
第１のエチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オ
レフィン共重合体［Ａ１］と高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレン［Ｂ］とから形成され、本発明に係る第２のエ
チレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ２］と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］とから形成されている。 【００１４】［エチレン・α-オレフィン共重合体］本
発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成するエチレ
ン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］および［Ａ２］
は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのラ
ンダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられ
る炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。 【００１５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ１］および［Ａ２］では、エチレンから導かれ
る構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜
９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、特に好
ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２
０のα-オレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重
量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜
３５重量％、最も好ましくは４〜３０重量％の量で存在
することが望ましい。 【００１６】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。 【００１７】本発明に係る第１のエチレン系共重合体組
成物を形成するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ
１］は、下記（ｉ）〜（iv）に示すような特性を有して
いることが好ましく、下記（ｉ）〜（ix）に示すような
特性を有していることがより好ましい。また本発明に係
る第２のエチレン系共重合体組成物を形成するエチレン
・α-オレフィン共重合体［Ａ２］は、下記（ｉ）〜（v
i）に示すような特性を有していることが好ましく、下
記（ｉ）〜（ix）に示すような特性を有していることが
より好ましい。 【００１８】（ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９８
０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃ
ｍ3、より好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ3、
最も好ましくは０.９０５〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範囲
にあることが望ましい。 【００１９】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。 【００２０】（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
０.０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０
ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜１０ｇ／１０分の
範囲にあることが望ましい。 【００２１】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重の条件下に測定される。 （iii）メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 好ましくは ８.０×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ-0.84 より好ましくは ７.５×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００２２】このような特性を有するエチレン・α-オ
レフィン共重合体は、メルトテンション（ＭＴ）が高い
ので、成形性が良好である。なお、メルトテンション
（ＭＴ（ｇ））は、溶融させたポリマーを一定速度で延
伸した時の応力を測定することにより決定される。すな
わち、生成ポリマー粉体を通常の方法で溶融後ペレット
化して測定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定
器を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／
分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍ
ｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。ペレット化の
際、エチレン・α-オレフィン共重合体に、あらかじめ
二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェートを０.０５重量％、耐熱安定剤とし
てのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル)プロピオネートを０.１重量％、塩酸吸収
剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量％配
合した。 【００２３】（iv）１９０℃におけるずり応力が２.４
×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義さ
れる流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００２４】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程度で
測定される。 【００２５】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０.５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１.０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０.８のとき２.０ｍｍ ０.８≧ＭＦＲ のとき３.０ｍｍ 【００２６】（ｖ）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分
子量）が１.５〜４の範囲にあることが望ましい。な
お、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ
−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。 【００２７】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分
で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。 【００２８】（vi）ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）とＦＩ／ＭＦ
Ｒとが ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−３.０の値は、０未
満のとき０とする）好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋１.０＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.８の値は、０未
満のとき０とする）より好ましくは ０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ＋０.８＞ＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）
＞０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５ （ただし、０.０３×ＦＩ／ＭＦＲ−２.５の値は、０未
満のとき０とする）で示される関係を満たしていること
が望ましい。 【００２９】なお、Ｍｗ／Ｍｎの値の増加と共にＭＴの
値は大きくなるため、ＭＴの値に対するＭｗ／Ｍｎの値
の影響を少なくするためにＭＴ／（Ｍｗ／Ｍｎ）の指標
を用いた。同様にＭＦＲの値の増加と共にＦＩの値は大
きくなるため、ＦＩの値に対するＭＦＲの値の影響を少
なくするためにＦＩ／ＭＦＲの指標を用いた。 【００３０】（vii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００３１】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃
／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いる。 【００３２】（viii）２３℃におけるn-デカン可溶成分
量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。 【００３３】なおエチレン・α-オレフィン共重合体のn
-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分
布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０
ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過
によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部
を回収することにより行われる。 【００３４】示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定し
た吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度
（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）
と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチ
レン・α-オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言え
る。 【００３５】（ix）分子中に存在する不飽和結合の数が
炭素数１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体
１分子当り１個未満であることが望ましい。なお、不飽
和結合の定量は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、二重結合以外
に帰属されるシグナル即ち１０〜５０ｐｐｍの範囲のシ
グナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち１０
５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグナルの面積強度を積分曲
線から求め、その比から決定される。 【００３６】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ１］および［Ａ２］は、たとえ
ば（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも
２種の（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０
のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０.８
５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させる
ことにより製造することができるが、後述するような
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、少なくとも２種
の（ｂ）遷移金属化合物、（ｃ）担体、および必要に応
じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２
０のα-オレフィンとを共重合させると、上記のような
エチレン・α-オレフィン共重合体を高い重合活性で製
造することができる。 【００３７】以下本発明に係るエチレン系共重合体組成
物を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体の重合
に用いられる触媒成分について説明する。まず有機アル
ミニウムオキシ化合物（ａ）について説明する。 【００３８】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」と記載することが
ある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサ
ンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報
で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物であってもよい。 【００３９】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 【００４０】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。 【００４１】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。 【００４２】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。 【００４３】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。 【００４４】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。 【００４５】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。 【００４６】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。 【００４７】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。 【００４８】次に（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物につ
いて説明する。本発明で用いられる（ｂ）シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷
移金属化合物（以下「成分（ｂ）」と記載することがあ
る。）は、具体的には下記式［Ｉ］または［II］で表わ
される遷移金属化合物である。 【００４９】ＭＬ1 X … ［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘ
は遷移金属Ｍの原子価である。） ＭＬ2 X … ［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。） 以下、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる遷移
金属化合物について、より具体的に説明する。 【００５０】上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IV
Ｂ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジ
ルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましく
はジルコニウムである。 【００５１】Ｌ1は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシ
リル基または水素原子である。 【００５２】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数３〜１０の炭化水素基である。 【００５３】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。 【００５４】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。 【００５５】また上記一般式［Ｉ］において、遷移金属
原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外
の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基または水素原子である。 【００５６】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。 【００５７】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。 【００５８】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。 【００５９】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。 【００６０】このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェ
ニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられ
る。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環
の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は
1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記の
ようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。 【００６１】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。 【００６２】上記一般式［II］においてＭは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。 【００６３】Ｌ2は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を２〜３個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。 【００６４】また上記式［II］において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌ2は、上記一般式［Ｉ］中のＬ1と同様の炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であ
る。 【００６５】このような一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および
1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を
用いることができる。 【００６６】これらの、一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。 【００６７】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体を製造するに際して（ｂ）遷移金属化合物として
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と、上記一般式［II］で表される遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせ
て用いることが好ましい。具体的には、ビス（1,3-n-ブ
チルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（1,3-n-プロ
ピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドとの組み合わせが好ましい。 【００６８】上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合
物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物と、上記一般式［II］で表される遷移金属化合物（b-
II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と
は、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜５０／５０、好
ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／
５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２
０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。 【００６９】以下「成分（ｂ）」という語は、上記一般
式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ばれ
る少なくとも１種と、上記一般式［II］で表される遷移
金属化合物（b-II）から選ばれる少なくとも１種とを含
む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合がある。 【００７０】本発明で用いられる（ｃ）担体（以下「成
分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸
化物が好ましく、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＭgＯ、
ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ
2等またはこれらの混合物、例えばＳiＯ2-ＭgＯ、ＳiＯ
2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃ
r2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯ等を例示することができ
る。これらの中でＳiＯ2およびＡl2Ｏ3からなる群から
選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好
ましい。 【００７１】なお、上記無機酸化物には少量のＮa2ＣＯ
3、Ｋ2ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl
2(ＳＯ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(Ｎ
Ｏ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。 【００７２】このような（ｃ）担体は種類および製法に
よりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。 【００７３】このような担体（ｃ）では、吸着水量が
１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が１.０重量％以上、好まし
くは１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５
重量％であることが望ましい。 【００７４】ここで、担体（ｃ）の吸着水量（重量％）
および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求め
られる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。 【００７５】表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／
Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる（ｃ）担体として
は、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-
オレフィンを主成分として生成される（共）重合体ある
いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生
成される重合体もしくは共重合体を例示することができ
る。 【００７６】本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）有
機アルミニウムオキシ化合物、少なくとも２種の（ｂ）
遷移金属化合物および（ｃ）担体、から形成されるが、
必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いても
よい。 【００７７】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［III］で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。 【００７８】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … ［III］ （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式［III］において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。 【００７９】このような（ｄ）有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。 【００８０】また（ｄ）有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 nＡlＹ3-n … ［IV］ （式中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−
ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ 4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3
基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であ
り、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基など
である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ1 nＡl(ＯＲ2)3-n で表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-n で表される化合物、例え
ばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3)、
(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3) など； （３）Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-n で表される化合物、例
えばＥt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)
2 など； （４) Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-n で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2 な
ど； （５）Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-n で表される化合物、例えば
(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3 など； （６）Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-n で表される化合
物、例えばＥt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など 。 【００８１】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ1 3Ａl、
Ｒ1 nＡl(ＯＲ2)3-n、Ｒ1 nＡl(ＯＡlＲ4 2)3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。 【００８２】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、
成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）
を接触させることにより調製される触媒が好ましく用い
られる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触順序
は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）と成分
（ａ）とを混合接触させ、次いで成分（ｂ）を混合接触
させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させ
る。なお成分（ｂ）は、該成分（ｂ）を形成する２種以
上の遷移金属化合物を予め混合した後、他の成分と混合
接触させることが好ましい。 【００８３】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。 【００８４】成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際し
て、成分（ｂ）は、成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０
-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モ
ルの量で用いられ、成分（ｂ）の濃度は、約１０-4〜２
×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０
-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分
（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好まし
くは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分
（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ａ）のア
ルミニウム原子（Ａl-a）の原子比（Ａl-d／Ａl-a）
は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範
囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）成分（ｃ）、および
必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０
℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０
分〜２５時間である。 【００８５】上記のようにして得られたオレフィン重合
用触媒（固体触媒成分）は、成分（ｃ）１ｇ当り成分
（ｂ）に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０
-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原
子の量で担持され、また成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）
および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０-3
〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×
１０-2グラム原子の量で担持されていることが望まし
い。 【００８６】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、上
記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、
必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重
合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重
合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）の存在下、必要に応じて成分（ｄ）の共存下、不
活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより
行うことができる。なお上記成分（ａ）〜成分（ｃ）か
ら前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。
この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成分（ａ）お
よび／または成分（ｄ）を添加してもよい。 【００８７】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、あるいはエチレンと重
合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好
ましい。 【００８８】予備重合する際には、上記成分（ｂ）は、
該成分（ｂ）に由来する遷移金属原子に換算して通常１
０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは
５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用い
られ、成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０
-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モ
ルの量で用いらる。成分（ａ）のアルミニウムと成分
（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子
（Ａl-d）と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の
原子比（Ａl-d／Ａl-a）は、通常０.０２〜３、好まし
くは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は−２
０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重
合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
程度である。 【００８９】予備重合触媒は、具体的には、例えば下記
のようにして調製される。すなわち、担体（成分
（ｃ））を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、こ
の懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分
（ａ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液
を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁
化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ｂ））を加
え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成
分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分
（ｄ））を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた
固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入すること
により、予備重合触媒を得る。 【００９０】予備重合で生成するオレフィン（共）重合
体は、担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましく
は０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの
量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担
体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）は遷移金属原子として約５
×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜
２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分（ａ）およ
び成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、
成分（ｂ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル
比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５
０の範囲の量で担持されていることが望ましい。 【００９１】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは
０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。 【００９２】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ１］および［Ａ２］は、たとえば前記
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン
と、炭素数３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センとを共重合させることによって得られる。 【００９３】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。 【００９４】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。 【００９５】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。 【００９６】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ａ））および有
機アルミニウム化合物（成分（ｄ））に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）に由来
する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５
〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１
５〜１５０の範囲である。 【００９７】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。 【００９８】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。 【００９９】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。 ［高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］］本発明に
係るエチレン系共重合体組成物を形成する高圧ラジカル
法低密度ポリエチレン［Ｂ］は、いわゆる高圧ラジカル
重合により製造される長鎖分岐を有する分岐の多いポリ
エチレンであり、ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０
℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定されるＭＦＲが０.
０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、０.０５〜１０
ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０.１〜８ｇ
／１０分の範囲にあることがより好ましい。 【０１００】また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
は、密度（ｄ）が０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範
囲にあることが望ましい。密度は、１９０℃における
２.１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測
定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し
１時間かけて室温まで除冷したのち、密度勾配管で測定
される。 【０１０１】また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］は、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、すなわ
ち毛細式流れ特性試験機を用い、１９０℃の条件下で内
径（Ｄ）２.０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズルより押出速
度１０ｍｍ／分で押し出したストランドの径（Ｄｓ）
と、ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１.３以上であ
ることが望ましい。 【０１０２】なお、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他
のα-オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等
の重合性単量体との共重合体であってもよい。 【０１０３】［エチレン系共重合体組成物］本発明に係
る第１のエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン・
α-オレフィン共重合体［Ａ１］と、高圧ラジカル法低
密度ポリエチレン［Ｂ］とからなり、エチレン・α-オ
レフィン共重合体［Ａ１］と、高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン［Ｂ］との重量比（［Ａ１］：［Ｂ］）が９
９：１〜６０：４０の範囲にある。エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ１］と、高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレン［Ｂ］との重量比（［Ａ１］：［Ｂ］）は９
８：２〜７０：３０の範囲にあることが好ましく、９
８：２〜８０：２０の範囲にあることがより好ましい。 【０１０４】本発明に係る第２のエチレン系共重合体組
成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ
２］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］とか
らなり、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ２］
と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量
比（［Ａ２］：［Ｂ］）が９９：１〜６０：４０の範囲
にある。エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ２］
と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量
比（［Ａ２］：［Ｂ］）は９８：２〜７０：３０の範囲
にあることが好ましく、９８：２〜８０：２０の範囲に
あることがより好ましい。 【０１０５】上記範囲よりも高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレン［Ｂ］が少ないと、透明性、溶融張力等の改質
効果が不充分なことがあり、また上記範囲よりも多い
と、引張強度、耐ストレスクラック性等が大きく低下す
ることがある。 【０１０６】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。 【０１０７】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］（ま
たは［Ａ２］）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［Ｂ］、および所望により添加される他成分を、押出
機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。 【０１０８】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ１］（または［Ａ２］）と、高圧ラジカル法低密度
ポリエチレン［Ｂ］、および所望により添加される他成
分を適当な良溶媒（例えば；ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する
方法。 【０１０９】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ１］（または［Ａ２］）と、高圧ラジカル法低密度
ポリエチレン［Ｂ］、および所望により添加される他成
分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製
した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。 【０１１０】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷イン
フレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成
形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成
形、水冷インフレーション成形等で加工することによ
り、フィルムを得ることができる。このようにして成形
されたフィルムは、透明性、機械的強度に優れ、通常の
ＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホットタック
性、耐熱性、良ブロッキング性等を有している。また、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］および［Ａ
２］の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべた
つきもない。更にメルトテンションが高いため、インフ
レーション成形時のバブル安定性に優れる。 【０１１１】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、
油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや農業
用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル
等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いるこ
ともできる。 【０１１２】 【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
組成分布が狭く、熱安定性が良好で、成形性に優れたエ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］または［Ａ
２］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］とを
ブレンドしているので、メルトテンションが高く、成形
性に優れている。このようなエチレン系共重合体組成物
からは、透明性、機械的強度に優れたフィルムを製造す
ることができる。 【０１１３】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 【０１１４】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。 【０１１５】［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］JIS Z8741に従っ
て測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。 【０１１６】 【製造例１】 エチレン・α-オレフィン共重合体（A-1）の製造 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
５.０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ；１.３３モル／リットル）２８.
７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで
１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時
間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。 【０１１７】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４.０ミリミル／リットル）７.４リットルお
よびビス（1.3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリ
モル／リットル）１.０リットルを８０℃で３０分間か
けて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、
上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、
１ｇ当り３.６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒
を得た。 【０１１８】［予備重合触媒の調製］１.７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０.８５ｋｇおよび1-
ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の［η］は１.７４ｄｌ／ｇであっ
た。 【０１１９】［重合］充分に窒素置換した内容量２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンと水素の混合
ガス（1-ブテン含量；３．０モル％、水素含量；０.０
１２モル％）の導入により常圧に戻し、系内を７０℃と
した。 【０１２０】次いで、上記のように調整した予備重合触
媒を、ジルコニウム原子換算で０.００７ｍｇ原子およ
びトリイソブチルアルミニウムを０.７ミリモルオート
クレーブへ添加した。 【０１２１】その後、上記と同様の組成を有するエチレ
ンと1-ブテンと水素の混合ガスを導入し、全圧８ｋｇ／
ｃｍ2−Ｇとして重合を開始した。系内は直ちに８０℃
に上昇した。 【０１２２】その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８
ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保ち、８０℃で１.５時間重合を行っ
た。 【０１２３】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃、２.１６
ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが２.０ｇ／１０分であ
り、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ3であり、２３℃でのデカ
ン可溶部が０.２０ｗｔ％であるエチレン・1-ブテン共
重合体（A-1）２９０ｇを得た。 【０１２４】得られた共重合体の物性を表１に示す。 【０１２５】 【製造例２】 エチレン・α-オレフィン共重合体（A-2）の製造 ［触媒成分の調製］遷移金属化合物触媒成分の使用量を
以下のように変更した以外は製造例１と同様にして固体
触媒成分を得た。 【０１２６】ビス（1,3-nブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）；６.６リットル ビス（1,3ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリモル
／リットル）；２.０リットル ［予備重合触媒の調製］上記［触媒成分の調製］で得た
固体触媒成分を用いた以外は、製造例１と同様にして予
備重合触媒を得た。 【０１２７】［重合］上記［予備重合触媒の調製］で得
られた予備重合触媒を用い、コモノマー含量を表１に示
すように変更した以外は、製造例１と同様にしてＭＦＲ
と密度が異なるエチレン・1-ブテン共重合体（A-2）を
得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。 【０１２８】 【製造例３】 エチレン・α-オレフィン共重合体（A-3）の製造 ［触媒成分の調製］遷移金属化合物触媒成分の使用量を
以下のように変更した以外は製造例１と同様にして固体
触媒成分を得た。 【０１２９】ビス（1,3-nブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）；５.６リットル ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８.１ミリモル
／リットル）；２.９リットル ［予備重合触媒の調製］上記［触媒成分の調製］で得た
固体触媒成分を用いた以外は、製造例１と同様にして予
備重合触媒を得た。 【０１３０】［重合］上記［予備重合触媒の調製］で得
られた予備重合触媒を用い、コモノマー含量を表１に示
すように変更した以外は、製造例１と同様の方法でＭＦ
Ｒと密度が異なるエチレン・1-ブテン共重合体（A-3）
を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。 【０１３１】 【実施例１】 ［組成物の調整］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（A-1）および表２に示す高圧ラジカ
ル法低密度ポリエチレン（B-1）を、混合比（A-1／B-1
＝９０／１０）でドライブレンドし、更に樹脂１００重
量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-
ブチルフェニル）フォスフェートを０.０５重量％、耐
熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'ヒドロキシ-3',
5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピネートを０.１重量％、
塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５
重量％配合した。しかる後にハーケ社製コニカルテーパ
ー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練してエ
チレン系共重合体組成物を得た。得られたエチレン系共
重合体組成物の溶融物性を表３に示す。 【０１３２】［フィルム加工］上記［組成物の調整］で
得られたエチレン系共重合体組成物を用い、２０ｍｍφ
・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用いて、２５ｍｍφのダ
イ、リップ幅０.７ｍｍ、一重スリットエアリングを用
いエア流量＝９０リットル／分、押出量＝９ｇ／分、ブ
ロー比＝１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／分、加工温度
＝２００℃条件下で厚み＝３０μｍのフィルムをインフ
レーション成形した。得られたフィルムの物性を表３に
示す。 【０１３３】 【実施例２、３】 ［組成物の調整］製造例２、３で得られたエチレン・α
-オレフィン共重合体（A-2,3）を用いた以外は、実施例
１と同様してエチレン系共重合体組成物を得た。 【０１３４】［フィルム加工］上記［組成物の調整］で
得られたエチレン系共重合体組成物を用いた以外は、実
施例１と同様にして、厚み３０μｍのフィルムを作製し
た。得られたフィルムの物性を表３に示す。 【０１３５】 【参考例１〜３】製造例１〜３で得られたエチレン・α
-オレフィン共重合体（A-1,2,3）を用いた以外は、実施
例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを作製した。 【０１３６】エチレン・α-オレフィン共重合体の溶融
物性およびフィルム物性を表３に示す。 【０１３７】 【比較例１】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（A-4）の製造］遷
移金属触媒成分としてビス（1,3-n-ブチルメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのみを用い、
導入する混合ガスの組成を変更した以外は製造例１と同
様にしてエチレン・1-ブテン共重合体（A-4）を得た。
得られた共重合体の物性を表１に示す。 【０１３８】［組成物の調整］上記エチレン・1-ブテン
共重合体（A-4）を用いた以外は、実施例１と同様して
エチレン系共重合体組成物を得た。 【０１３９】［フィルム加工］上記［組成物の調整］で
得られたエチレン系共重合体組成物を用いた以外は、実
施例１と同様にして、厚み３０μｍのフィルムを作製し
た。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィル
ム物性を表３に示す。 【０１４０】 【比較例２】 ［フィルム加工］比較例１で製造したエチレン・1-ブテ
ン共重合体を（A-4）用いた以外は、実施例１と同様に
して、厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性お
よびフィルム物性を表３に示す。 【０１４１】 【比較例３】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（A-5）の製造］遷
移金属触媒成分としてビス（1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドのみを用い、導入す
る混合ガスの組成を変更した以外は製造例１と同様にし
てエチレン・1-ブテン共重合体（A-5）を得た。得られ
た共重合体の物性を表１に示す。 【０１４２】［組成物の調整］上記エチレン・1-ブテン
共重合体（A-5）を用いた以外は、実施例１と同様して
エチレン系共重合体組成物を得た。 【０１４３】［フィルム加工］上記［組成物の調整］で
得られたエチレン系共重合体組成物を用いた以外は、実
施例１と同様にして、厚み３０μｍのフィルムを作製し
た。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィル
ム物性を表３に示す。 【０１４４】 【比較例４】比較例３で製造したエチレン・1-ブテン共
重合体（A-5）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、厚み３０μｍのフィルムを成形した。 【０１４５】溶融物性およびフィルム物性を表３に示
す。実施例、参考例および比較例から明かなように、エ
チレン・α-オレフィン共重合体に高圧法低密度ポリエ
チレンをブレンドすることにより、ＭＴ（成形性）およ
びフィルムの透明性が向上する。 【０１４６】またＭＦＲが同等である実施例３で得られ
た組成物と、比較例１、３で得られた組成物のＭＴを比
べると、実施例３で得られた組成物の方が成形性（Ｍ
Ｔ）に優れる。 【０１４７】本発明のエチレン系共重合体組成物のＭＦ
ＲとＭＴとの関係、および従来のエチレン系共重合体組
成物のＭＦＲとＭＴとの関係を図１に示す。実施例で用
いた遷移金属化合物触媒成分は、比較例１で用いた遷移
金属化合物触媒成分および比較例３で用いた遷移金属化
合物触媒成分の両方を含有する。そのことによって、そ
れぞれの遷移金属化合物触媒成分を単独で用いて重合し
たエチレン・α-オレフィン共重合体に高圧法低密度ポ
リエチレンをブレンドするよりもさらに成形性（ＭＴ）
に優れるエチレン系共重合体組成物が得られた。 【０１４８】 【表１】 【０１４９】 【表２】【０１５０】 【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン系共重合体組成物のＭＦＲと
ＭＴとの関係、および従来のエチレン系共重合体組成物
のＭＦＲとＭＴとの関係を示す図である。
ＭＴとの関係、および従来のエチレン系共重合体組成物
のＭＦＲとＭＴとの関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 筒 井 俊 之
山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号
三井石油化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭60−35006（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−35008（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−168231（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−149941（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 23/00 - 23/36
C08F 4/64 - 4/69
C08F 210/00 - 210/18
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】［Ａ１］ （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、 （ｂ）下記一般式［Ｉ］ ＭＬ1 X …［Ｉ］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、炭素
数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の
基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シ
クロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜
１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ト
リアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。）で表される遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 下記一般式［II］ ＭＬ2 X …［II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）で表される遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０
のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる
共重合体であって、 （ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲に
あり、 （ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範
囲にあり、 （iii）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ
（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式 ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たし、 （iv）溶融共重合体の１９０℃におけるずり応力が２.
４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義
される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルト
フローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体と、 ［Ｂ］メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１０
０ｇ／１０分の範囲内にある高圧ラジカル法による低密
度ポリエチレンからなり、 上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ１］と、上
記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量比
（［Ａ１］：［Ｂ］）が、９９：１〜６０：４０の範囲
内にあることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29072093A JP3387992B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | エチレン系共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31061592 | 1992-11-19 | ||
| JP4-310615 | 1992-11-19 | ||
| JP29072093A JP3387992B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | エチレン系共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207056A JPH06207056A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3387992B2 true JP3387992B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=26558191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29072093A Expired - Lifetime JP3387992B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | エチレン系共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3387992B2 (ja) |
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-
1993
- 1993-11-19 JP JP29072093A patent/JP3387992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06207056A (ja) | 1994-07-26 |
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