JP2003335906A - エチレン系共重合体組成物の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体組成物の製造方法Info
- Publication number
- JP2003335906A JP2003335906A JP2003141678A JP2003141678A JP2003335906A JP 2003335906 A JP2003335906 A JP 2003335906A JP 2003141678 A JP2003141678 A JP 2003141678A JP 2003141678 A JP2003141678 A JP 2003141678A JP 2003335906 A JP2003335906 A JP 2003335906A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ethylene
- transition metal
- olefin
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
強度に優れたフィルムが得られるエチレン系共重合体組
成物を製造することができる。 【解決手段】エチレン系共重合体組成物の製造方法は、
有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも2種の特
定の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存
在下にエチレンと炭素数3〜20α−オレフィンを共重
合させて、特定の物性を有するエチレン・α−オレフィ
ン共重合体(A)を製造するとともに、有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、遷移金属化合物とを含むオレフィン
重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20α−オ
レフィンを共重合させて、特定の物性を有するエチレン
・α−オレフィン共重合体(B)を製造し、次いで前記
共重合体(A)と共重合体(B)とを混合する。
Description
物に関し、さらに詳しくは、フィルムなどの素材として
用いられるエチレン系共重合体組成物に関するものであ
る。 【0002】 【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。たとえばインフレーションフ
ィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、
あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション(溶融張力)の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りあるい
はちぎれを防止するために、あるいはTダイ成形におけ
る幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこ
のような押出成形では、押出時における高剪断下におけ
るエチレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の品
質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要で
ある。 【0003】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比(ダイスウエル比)を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭56-90810号公報あるいは特開昭
60-106806号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。 【0004】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、分子量分
布が狭いことから、押出成形時の流動性が悪いことが懸
念される。 【0005】このためもしメルトテンションが高く、機
械的強度に優れるエチレン系重合体が出現すれば、その
工業的価値は極めて大きい。 【0006】 【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みなさ
れたものであって成形性に優れ、かつ光学特性および/
または機械的強度に優れたフィルムを製造し得るような
エチレン系共重合体組成物を提供することを目的として
いる。 【0007】 【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、(I) (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b-I)下記一般式[b-I]で表される遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、 ML1 X … [b-I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子を示
し、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、(置
換)シクロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素
原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を示す) (b-II)下記一般式[b-II]で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含み、 ML2 X … [b-II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子L2
は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を
示す)前記遷移金属化合物(b-I)と前記遷移金属化合
物(b-II)とのモル比〔(b-I)/(b-II)〕が99
/1〜80/20の範囲にあるオレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィ
ンとを共重合させることにより得られ、(i)密度が
0.850〜0.980g/cm3 の範囲にあり、(i
i)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]が
0.4〜8dl/gの範囲にあり、(iii)190℃にお
けるメルトテンション〔MT(g)〕とメルトフローレ
ート〔MFR(g/10分)〕が MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体(A)20〜90重量%と、(a)有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、(b’)シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭
素原子数3〜20のα-オレフィンとを共重合させるこ
とにより得られ、(i)密度が0.850〜0.980
g/cm3 の範囲にあり、(ii)135℃、デカリン中
で測定した極限粘度[η]が0.4〜8dl/gの範囲に
あるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)(ただ
し、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)とエチレ
ン・α-オレフィン共重合体(B)とは同一ではない)
10〜80重量%とからなることを特徴としている。 【0008】このようなエチレン系共重合体組成物は、
成形性に優れている。本発明のエチレン系共重合体組成
物からは、光学特性および/または機械的強度に優れた
フィルムを製造することができる。 【0009】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。 【0010】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)とエチレ
ン・α-オレフィン共重合体(B)とから形成されてい
る。 【0011】本発明に係るエチレン系共重合体組成物を
形成する各成分について詳細に説明する。 【0012】[エチレン・α-オレフィン共重合体
(A)]本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、エチ
レンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとのランダ
ム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭
素原子数3〜20のα-オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。これらの中では炭素原子数3〜
10のα-オレフィンが好ましく、炭素原子数3〜6の
α-オレフィンがより好ましい。 【0013】エチレン・α-オレフィン共重合体(A)
では、エチレンから導かれる構成単位は、50〜100
重量%、好ましくは55〜99重量%、より好ましくは
65〜98重量%、最も好ましくは70〜97重量%の
割合で存在し、炭素原子数3〜20のα-オレフィンか
ら導かれる構成単位は0〜50重量%、好ましくは1〜
45重量%、より好ましくは2〜35重量%、最も好ま
しくは3〜30重量%の割合で存在することが望まし
い。 【0014】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合
体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120
℃、測定周波数25.05MHz 、スペクトル幅150
0Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μse
c.の測定条件下で測定して決定される。 【0015】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体(A)は、下記(i)〜(iii)に示すような特性
を有していることが好ましく、下記(i)〜(vi)に示
すような特性を有していることがより好ましい。 【0016】(i)密度(d)は、0.850〜0.9
80g/cm3、好ましくは0.880〜0.940g
/cm3、より好ましくは0.890〜0.935g/
cm3、最も好ましくは0.900〜0.930g/c
m3の範囲にあることが望ましい。 【0017】なお密度(d)は、190℃における2.
16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時
に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。 【0018】(ii)135℃、デカリン中で測定した極
限粘度[η]が0.4〜8dl/g、好ましくは1.25
〜8dl/g、より好ましくは1.27〜6dl/gの範囲
にあることが望ましい。 【0019】(iii)190℃におけるメルトテンショ
ン〔MT(g)〕とメルトフローレート〔MFR(g/
10分)〕とが MT>2.2×MFR-0.84 好ましくは 8.0×MFR-0.84 >MT>2.3×MFR-0.84 より好ましくは 7.5×MFR-0.84 >MT>2.5×MFR-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0020】このような特性を有するエチレン・α-オ
レフィン共重合体は、溶融張力(MT)が大きく、成形
性が良好である。 【0021】なお、溶融張力(MT)は、溶融させたポ
リマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することに
より決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通常の
方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東洋精
機製作所製、MT測定機を用い、樹脂温度190℃、押
し出し速度15mm/分、巻取り速度10〜20m/
分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件
で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤としてのトリ
(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.0
5重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-
ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネー
トを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カ
ルシウムを0.05重量%配合した。 【0022】メルトフローレート(MFR)は、AST
M D1238-65T に従い190℃、2.16kg荷重の条
件下に測定される。 【0023】(iv)190℃における応力が2.4×1
06 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス〔FI(1/秒)〕とメルトフローレ
ート〔MFR(g/10分)〕とが FI<150×MFR 好ましくは FI<140×MFR より好ましくは FI<130×MFR で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0024】なお、流動インデックス(FI)は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、溶融張力測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所
製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度190℃、
ずり応力の範囲が5×104〜3×106 dyne/cm2程
度で測定される。 【0025】なお測定する樹脂のMFR(g/10分)に
よって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 【0026】MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm (v)示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Tm(℃)〕と密度〔d
(g/cm3 )〕とが Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0027】なお示差走査型熱量計(DSC)により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm)は、試
料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で200℃ま
で昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃/分で
室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱
曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DS
C-7 型装置を用いた。 【0028】(vi)室温におけるn-デカン可溶成分量分
率〔W(重量%)〕と密度〔d(g/cm3 )〕とがM
FR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。 【0029】なお、n-デカン可溶成分量(可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3
gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。 【0030】このように示差走査型熱量計(DSC)に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は
組成分布が狭いと言える。 【0031】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体(A)は、たとえば後述する有機ア
ルミニウムオキシ化合物(a)、遷移金属化合物(b-
I)、遷移金属化合物(b-II)、および担体、必要に応
じて有機アルミニウム化合物(c)から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3
〜20のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度
が0.850〜0.980g/cm3となるように共重
合させることによって製造することができる。 【0032】[エチレン・α-オレフィン共重合体
(B)]本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、エチ
レンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとのランダ
ム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭
素原子数3〜20のα-オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。これらの中では炭素原子数3〜
10のα-オレフィンが好ましく、炭素原子数3〜6の
α-オレフィンがより好ましい。 【0033】エチレン・α-オレフィン共重合体(B)
では、エチレンから導かれる構成単位は、50〜100
重量%、好ましくは55〜99重量%、より好ましくは
65〜98重量%、最も好ましくは70〜97重量%の
割合で存在し、炭素原子数3〜20のα-オレフィンか
ら導かれる構成単位は0〜50重量%、好ましくは1〜
45重量%、より好ましくは2〜35重量%、最も好ま
しくは4〜30重量%の割合で存在することが望まし
い。 【0034】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体(B)は、下記(i)、(ii)に示すような特性を
有していることが好ましく、下記(i)〜(vi)に示す
ような特性を有していることがより好ましい。 【0035】(i)密度(d)は、0.850〜0.9
80g/cm3、好ましくは0.910〜0.960g
/cm3、より好ましくは0.915〜0.955g/
cm3、最も好ましくは0.920〜0.950g/c
m3の範囲にあることが望ましい。 【0036】(ii)135℃、デカリン中で測定した極
限粘度[η]が0.4〜8dl/g、好ましくは0.4〜
1.25dl/g、より好ましくは0.5〜1.23dl/
gの範囲にあることが望ましい。 【0037】(iii)示差走査型熱量計(DSC)によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Tm
(℃)〕と密度〔d(g/cm3 )〕とが Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0038】(iv)室温におけるn-デカン可溶成分量分
率〔W(重量%)〕と密度〔d(g/cm3 )〕とがM
FR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。 【0039】このように示差走査型熱量計(DSC)に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は
組成分布が狭いと言える。 【0040】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体(B)は、後述するような有機アル
ミニウムオキシ化合物(a)、遷移金属化合物
(b’)、および担体、必要に応じて有機アルミニウム
化合物(c)から形成されるオレフィン重合用触媒の存
在下に、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィ
ンとを、得られる共重合体の密度が0.850〜0.9
80g/cm3となるように共重合させることによって
製造することができる。 【0041】次に本発明のエチレン系共重合体組成物を
形成するエチレン・α-オレフィン共重合体(A)およ
び(B)の共重合の際に用いられる触媒成分である有機
アルミニウムオキシ化合物(a)、遷移金属化合物(b
-I)、遷移金属化合物(b-II)、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属
化合物(b’)、担体および有機アルミニウム化合物
(c)について具体的に説明する。 【0042】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体(A)および(B)の共重合の際に用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物(a)(以下「成分
(a)」と記載することがある。)は、従来公知のベン
ゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開
平2−276807号公報で開示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。 【0043】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 【0044】(1)吸着水を含有する化合物または結晶
水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル
水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸
濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着
水または結晶水とを反応させる方法。 【0045】(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。 【0046】(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。 【0047】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。 【0048】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。 【0049】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。 【0050】また、この有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。 【0051】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。 【0052】アルミノキサンの調製の際に用いられる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。 【0053】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。 【0054】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。 【0055】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体(A)の共重合の際に用いられる遷移金属化合
物(b-I)は、具体的には下記式[b-I]で表わされる
遷移金属化合物であり、また遷移金属化合物(b-II)
は、具体的には下記式[b-II]で表わされる遷移金属
化合物である。 【0056】ML1 X … [b-I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、(置
換)シクロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素
原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価である。) ML2 X … [b-II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子L2
は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を
示す)。 【0057】以下、上記一般式[b-I]で表わされる遷
移金属化合物(b-I)および上記一般式[b-II]で表
わされる遷移金属化合物(b-II)について、より具体
的に説明する。 【0058】上記式[b-I]において、Mは周期律表第
IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。 【0059】L1は、遷移金属原子Mに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭
素原子数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも
1種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また(置換)シクロペンタジエニル基以外の
配位子L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基または水素原子である。 【0060】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を2個以上有していてもよく、2個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を2個以上有する場合は、少な
くとも1個の置換基が炭素原子数3〜10の炭化水素基
であればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基また
は炭素原子数3〜10の炭化水素基である。 【0061】炭素原子数3〜10の炭化水素基として具
体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などを例示することができる。より具
体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリ
ル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフィル基など
のアラルキル基を例示することができる。 【0062】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。 【0063】本発明では、遷移金属原子に配位する(置
換)シクロペンタジエニル基としては、置換シクロペン
タジエニル基が好ましく、炭素原子数3以上のアルキル
基が置換したシクロペンタジエニル基がより好ましく、
二置換シクロペンタジエニル基が更に好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。 【0064】一般式[b-I]で表される化合物では、一
般式[b-II]で表される化合物のように遷移金属原子
Mに配位する2個の(置換)シクロペンタジエニル基は
炭化水素基などを介して結合されていない。 【0065】また上記一般式[b-I]において、遷移金
属原子Mに配位する(置換)シクロペンタジエニル基以
外の配位子L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル
基、ハロゲン原子または水素原子である。 【0066】炭素原子数1〜12の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基などのアルキル基;シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニ
ル基、トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基を例示することができる。 【0067】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。 【0068】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。 【0069】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。 【0070】このような一般式[b-I]で表わされる遷
移金属化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-プ
ロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキ
シクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジエト
キシド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベン
ジル、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げ
られる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニ
ル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換
体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、上記のよ
うなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。 【0071】これらの、一般式[b-I]で表わされる遷
移金属化合物のうちでは、ビス(n-プロピルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。 【0072】上記一般式[b-II]においてMは周期律
表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。 【0073】L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有して
いてもよい。 【0074】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
として具体的には、たとえばシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メ
チルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペ
ンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル
基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシク
ロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはイ
ンデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。これらの基
は、さらにハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。 【0075】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子のうち、2個の配位子は、炭化水素基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されている。炭
化水素基としては、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基が挙げられ、置換シリレン基として
は、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などが挙げられる。 【0076】また上記式[b-II]において、遷移金属
原子Mに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外の配位子L2は、上記一般式[b-I]中のL1と
同様の炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン
原子または水素原子である。 【0077】このような一般式[b-II]で表わされる
遷移金属化合物としては、エチレンビス(インデニル)
ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジ
エチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニ
ル)エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
(インデニル)メチルジルコニウムモノブロミド、エチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、エチ
レンビス{1-(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル) }ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス{1-(4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル) }メチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス{1-(4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1-(4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル)}ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス{1-(4-メチルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス{1-(5-メチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1-
(6-メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス{1-(7-メチルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス{1-(5-メトキシインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1-(2,
3-ジメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス{1-(4,7-ジメチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス{1-(4,7-ジメトキシイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。なお、上記例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフ
ニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることが
できる。 【0078】これらの、一般式[b-II]で表わされる
遷移金属化合物のうちでは、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドが特
に好ましい。 【0079】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体(A)を製造するに際して上記一般式[b-I]で
表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種
と、上記一般式[b-II]で表される遷移金属化合物か
ら選ばれる少なくとも1種を組み合わせて用いる。 【0080】具体的には、ビス(1-メチル-3-n-ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとエチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドとエチレンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビ
ス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドとジメチルシリレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(1-
メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリドとジフェニルシリレンビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。 【0081】上記一般式[b-I]で表される遷移金属化
合物(b-I)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化
合物と、上記一般式[b-II]で表される遷移金属化合
物(b-II)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合
物とは、モル比(b-I/b-II)で99/1〜80/2
0、好ましくは97/3〜82/18、より好ましくは
95/5〜85/15の範囲となるような量で用いられ
ることが望ましい。このような比率で上記一般式[b-
I]で表される遷移金属化合物(b-I)から選ばれる少な
くとも1種の遷移金属化合物と、上記一般式[b-II]
で表される遷移金属化合物(b-II)から選ばれる少なく
とも1種の遷移金属化合物とを用いることにより、より
成形性に優れ、光学特性および/または機械的強度に優
れたエチレン系共重合体組成物を形成しうるエチレン・
α-オレフィン共重合体(A)を製造することができ
る。モル比(b-I/b-II)が95/5〜85/15の範
囲となる量で用いると特に光学特性および機械的強度に
優れたエチレン系共重合体組成物を形成しうるエチレン
・α-オレフィン共重合体(A)を製造することができ
る。 【0082】以下「成分(b)」という語は、上記一般
式[b-I]で表される遷移金属化合物(b-I)から選ば
れる少なくとも1種と、上記一般式[b-II]で表され
る遷移金属化合物(b-II)から選ばれる少なくとも1種
とを含む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合があ
る。 【0083】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体(B)の共重合の際に用いられる(b’)シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第
IV族の遷移金属化合物(以下「成分(b’)」と記載す
ることがある。)は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物であれ
ば特に限定されないが、下記一般式[b-III]で示され
る遷移金属化合物であることが好ましい。 【0084】MLx … [b-III] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、Lは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも1個のLはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のLは、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO
3R基(ただしRはハロゲンなどの置換基を有していて
もよい炭素原子数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子
または水素原子であり、xは遷移金属原子の原子価であ
る。) なお上記一般式[b-III]で示される遷移金属化合物
は、上記一般式[b-I]で表される遷移金属化合物(b-
I)および上記一般式[b-II]で表される遷移金属化合
物(b-II)を含んでいる。 【0085】上記一般式[b-III]において、Mは周期
律表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
好ましくはジルコニウムである。 【0086】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば前記式[b-II]で例示したものと
同様の配位子が挙げられる。 【0087】上記一般式[b-III]で表される化合物が
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個以上含
む場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格
を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのア
ルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンな
どの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレ
ン基などの置換シリレン基などを介して結合されていて
もよい。 【0088】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Lとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。 【0089】炭素原子数1〜12の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基な
どが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などが例示される。 【0090】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。 【0091】SO3Rで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。 【0092】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷移金属
の原子価が4である場合、より具体的には下記一般式
[b-III']で示される。 【0093】 R2 kR3 lR4 mR5 nM … [b-III'] (式中、Mは上記遷移金属原子であり、R2はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、R3、
R4およびR5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、SO3R基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4であ
る。)本発明では上記一般式において、R2、R3、R4
およびR5のうち2個(たとえばR2およびR3)がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であるメタ
ロセン化合物が好ましく用いられる。この場合にはこれ
らのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、
プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジ
フェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基
またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチル
フェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して
結合されていてもよい。また、この場合他の配位子(た
とえばR4およびR5)はシクロペンタジエニル骨格を有
する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、SO3R、ハロゲン原子または水素原
子である。 【0094】以下に、Mがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。 【0095】ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、ビス
(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナ
ト)、ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス(インデニル)ジメチルジル
コニウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルジル
コニウム、エチレンビス(インデニル)メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムビス(メタンスルホナト)、エチレンビス(イン
デニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフ
ルオロメタンスルホナト)、エチレンビス(4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(シ
クロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウム
モノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘ
キシルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムモノク
ロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエト
キシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリ
フルオロメタンスルホナト)、ビス(メチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビ
ス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(プロピルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルプロピル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス
(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ヘキシル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリドなど。 【0096】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。 【0097】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。 【0098】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体(A)および(B)の共重合の際に用いられる
担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が1
0〜300μm、好ましくは20〜200μmの顆粒状
ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担
体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO
2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、C
aO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合
物、たとえばSiO2-MgO、SiO2-Al2O 3、Si
O2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、S
iO2-TiO2-MgO等を例示することができる。これ
らの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれ
た少なくとも1種の成分を主成分とするものが好まし
い。 【0099】なお、上記無機酸化物には少量のNa2C
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)
2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。 【0100】このような担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体
は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは1
00〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜2.
5cm3/gであることが望ましい。該担体は、必要に
応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700
℃で焼成して用いられる。 【0101】このような担体では、吸着水量が1.0重
量%未満、好ましくは0.5重量%未満であることが望
ましく、表面水酸基が1.0重量%以上、好ましくは
1.5〜4.0重量%、特に好ましくは2.0〜3.5
重量%であることが望ましい。 【0102】ここで、担体の吸着水量(重量%)および
表面水酸基量(重量%)は下記のようにして求められ
る。 【0103】[吸着水量]200℃の温度で、常圧、窒
素流通下で4時間乾燥させたときの重量減少量を求め、
乾燥前の重量に対する百分率を吸着水量とする。 【0104】[表面水酸基量]200℃の温度で、常
圧、窒素流通下で4時間乾燥して得られた担体の重量を
X(g)とし、さらに該担体を1000℃で20時間焼
成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をY
(g)として、下記式により計算する。 【0105】 表面水酸基量(重量%)={(X−Y)/X}×100 さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒
径が10〜300μmである有機化合物の顆粒状ないし
は微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合
物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチ
ル-1-ペンテンなどの炭素原子数2〜14のα-オレフィ
ンを主成分として生成される(共)重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体もしくは共重合体を例示することができる。 【0106】本発明において共重合体(A)の共重合に
用いられる触媒は、上記有機アルミニウムオキシ化合物
(a)、遷移金属化合物(b-I)、遷移金属化合物(b
-II)、および担体から形成され、共重合体(B)の共
重合に用いられる触媒は、有機アルミニウムオキシ化合
物(a)、遷移金属化合物(b’)、および担体から形
成されるが、それぞれ必要に応じて有機アルミニウム化
合物(c)を含んでいてもよい。 【0107】必要に応じて用いられる有機アルミニウム
化合物(c)(以下「成分(c)」と記載することがあ
る。)としては、たとえば下記一般式[IV]で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。 【0108】R1 nAlX3-n … [IV] (式中、R1 は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示
し、Xはハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜
3である。) 上記一般式[IV]において、R1 は炭素原子数1〜12
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。 【0109】このような有機アルミニウム化合物(c)
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。 【0110】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルア
ルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。 【0111】また有機アルミニウム化合物(c)とし
て、下記一般式[V]で表される化合物を用いることも
できる。 【0112】R1 nAlY3-n … [V] (式中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2基、−
OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−SiR
6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜2
であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エ
チル基などである。)このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げら
れる。 (1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、(2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される
化合物、たとえばEt2Al(OSiMe3)、(iso-B
u)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2 Al(OS
iEt3)など;(3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で
表される化合物、たとえばEt2AlOAlEt2 、(i
so-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 など;(4) R1
nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、たとえばMe2
AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHE
t、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN
(SiMe3)2 など;(5)R1 nAl(SiR6 3)3-n
で表される化合物、たとえば(iso-Bu)2AlSiM
e3 など;(6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n
で表される化合物、たとえばEt2AlN(Me)Al
Et2 、(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-B
u)2 など。 【0113】上記一般式[IV]および[V]で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3Al、R
1nAl(OR2)3-n 、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で
表わされる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基
であり、n=2である化合物が好ましい。 【0114】本発明でエチレン・α-オレフィン共重合
体(A)の製造に用いられるオレフィン重合用触媒
(A)としては、上記のような成分(a)、成分(b)
および担体、必要に応じて成分(c)を接触させること
により調製される触媒〔固体触媒(A)〕が好ましく用
いられる。 【0115】成分(a)〜成分(c)および担体を接触
させる際の順序は任意に選ばれるが、好ましくは担体と
成分(a)とを混合接触させ、次いで成分(b)を混合
接触させ、さらに必要に応じて成分(c)を混合接触さ
せる。なお成分(b)は、該成分(b)を形成する2種
以上の遷移金属化合物を予め混合した後、他の成分と混
合接触させることが好ましい。 【0116】上記成分(a)〜成分(c)および担体の
接触は、不活性炭化水素媒体中で行うことができ、触媒
の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。 【0117】成分(a)、成分(b)、担体および必要
に応じて成分(c)を混合接触するに際して、成分
(b)は担体1g当り、通常5×10-6〜5×10-4モ
ル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で用いら
れ、成分(b)の濃度は、約10-4〜2×10-2モル/
リットル(媒体)、好ましくは2×10-4〜10-2モル
/リットル(媒体)の範囲である。成分(a)のアルミ
ニウムと成分(b)中の遷移金属との原子比(Al/遷
移金属)は、通常10〜500、好ましくは20〜20
0である。必要に応じて用いられる成分(c)のアルミ
ニウム原子(Al-c)と成分(a)のアルミニウム原子
(Al-a)の原子比(Al-c/Al-a)は、通常0.02
〜3、好ましくは0.05〜1.5の範囲である。成分
(a)、成分(b)および担体、必要に応じて成分
(c)を混合接触する際の混合温度は、通常−50〜1
50℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間
は1分〜50時間、好ましくは10分〜25時間であ
る。 【0118】上記のようにして得られた固体触媒(A)
〔固体触媒成分(A)〕は、担体1g当り成分(b)に
由来する遷移金属原子が5×10-6〜5×10-4グラム
原子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で
担持され、また担体1g当り成分(a)および成分
(c)に由来するアルミニウム原子が10-3〜5×10
-2グラム原子、好ましくは2×10-3〜2×10-2グラ
ム原子の量で担持されていることが望ましい。 【0119】オレフィン重合用触媒(A)は、上記のよ
うな成分(a)、成分(b)、担体および必要に応じて
成分(c)の存在下にオレフィンを予備重合させて得ら
れる触媒〔予備重合触媒(A)〕であってもよい。予備
重合は、上記のような成分(a)、成分(b)、担体の
存在下、必要に応じて成分(c)の共存下、不活性炭化
水素媒体中にオレフィンを導入することにより行うこと
ができる。なお上記成分(a)、(b)および担体から
前記固体触媒成分(A)が形成されていることが好まし
い。この場合、固体触媒成分(A)に加えて、さらに担
体に担持されていない成分(a)および/または成分
(c)を添加してもよい。 【0120】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素原子数が3〜20のα-オレ
フィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示すること
ができる。これらの中では、エチレン、またはエチレン
と重合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特
に好ましい。 【0121】予備重合する際には、上記成分(b)は、
該成分(b)に由来する遷移金属原子に換算して通常1
0-6〜2×10-2モル/リットル(媒体)、好ましくは
5×10-5〜10-2モル/リットル(媒体)の量で用い
られ、成分(b)は担体1g当り、通常5×10-6〜5
×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量
で用いられる。成分(a)のアルミニウムと成分(b)
中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常1
0〜500、好ましくは20〜200である。必要に応
じて用いられる成分(c)のアルミニウム原子(Al-
c)と成分(a)のアルミニウム原子(Al-a)の原子比
(Al-c/Al-a)は、通常0.02〜3、好ましくは
0.05〜1.5の範囲である。予備重合温度は−20
〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重合
時間は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程
度である。 【0122】予備重合触媒(A)は、たとえば下記のよ
うにして調製される。すなわち、担体を不活性炭化水素
で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウ
ムオキシ化合物〔成分(a)〕を加え、所定の時間反応
させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不
活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合
物〔成分(b)〕を加え、所定時間反応させた後、上澄
液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウ
ム化合物〔成分(c)〕を含有する不活性炭化水素に、
上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィン
を導入することにより、予備重合触媒(A)を得る。 【0123】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体1g当り0.1〜500g、好ましくは0.2〜3
00g、より好ましくは0.5〜200gの量であるこ
とが望ましい。また、予備重合触媒(A)には、担体1
g当り成分(b)は遷移金属原子として約5×10-6〜
5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜2×10 -4
グラム原子の量で担持され、成分(a)および成分
(c)に由来するアルミニウム原子(Al)は、成分
(b)に由来する遷移金属原子(M)に対するモル比
(Al/M)で、5〜200、好ましくは10〜150
の範囲の量で担持されていることが望ましい。 【0124】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]が0.2〜7dl/gの範囲、好ましくは
0.5〜5dl/gであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。 【0125】本発明でエチレン・α-オレフィン共重合
体(B)の製造に用いられるオレフィン重合用触媒
(B)としては、上記のような成分(a)、成分
(b’)および担体、必要に応じて成分(c)を接触さ
せることにより調製される触媒〔固体触媒(B)〕が用
いられる。固体触媒(B)は、成分(a)、成分
(b’)および担体、必要に応じて成分(c)を用いて
前記固体触媒(A)と同様にして調製することができ
る。 【0126】固体触媒(B)〔固体触媒成分(B)〕
は、担体1g当り成分(b’)に由来する遷移金属原子
が5×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10
-5〜2×10-4グラム原子の量で担持され、また担体1
g当り成分(a)および成分(c)に由来するアルミニ
ウム原子が10-3〜5×10-2グラム原子、好ましくは
2×10-3〜2×10-2グラム原子の量で担持されてい
ることが望ましい。 【0127】オレフィン重合用触媒(B)は、上記のよ
うな成分(a)、成分(b’)、担体および必要に応じ
て成分(c)の存在下にオレフィンを予備重合させて得
られる触媒〔予備重合触媒(B)〕であってもよい。予
備重合触媒(B)は、成分(a)、成分(b’)、担体
および必要に応じて成分(c)を用いて予備重合触媒
(A)と同様にして調製することができる。 【0128】予備重合触媒(B)は、たとえば下記のよ
うにして調製される。すなわち、担体を不活性炭化水素
で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウ
ムオキシ化合物〔成分(a)〕を加え、所定の時間反応
させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不
活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合
物〔成分(b’)〕を加え、所定時間反応させた後、上
澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニ
ウム化合物〔成分(c)〕を含有する不活性炭化水素
に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフ
ィンを導入することにより、予備重合触媒(B)を得
る。 【0129】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体1g当り0.1〜500g、好ましくは0.2〜3
00g、より好ましくは0.5〜200gの量であるこ
とが望ましい。また、予備重合触媒(B)には、担体1
g当り成分(b’)は遷移金属原子として約5×10-6
〜5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜2×10
-4グラム原子の量で担持され、成分(a)および成分
(c)に由来するアルミニウム原子(Al)は、成分
(b’)に由来する遷移金属原子(M)に対するモル比
(Al/M)で、5〜200、好ましくは10〜150
の範囲の量で担持されていることが望ましい。 【0130】本発明のエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、前記
オレフィン重合用触媒(A)の存在下に、エチレンと、
炭素原子数が3〜20のα-オレフィン、たとえばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセンとを共重合することによって得られる。 【0131】エチレンとα-オレフィンとの共重合は、
気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー
重合においては、不活性炭化水素を媒体としてもよい
し、オレフィン自体を媒体とすることもできる。 【0132】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。 【0133】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、オレフィン重合用触媒(A)は、重合反応系
内の遷移金属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グ
ラム原子/リットル、好ましくは10-7〜10-4グラム
原子/リットルの量で用いられることが望ましい。 【0134】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物〔成分(a)〕および有
機アルミニウム化合物〔成分(c)〕に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
/または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および/または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子(Al)と、遷移金属化合物(b)に由来
する遷移金属原子(M)との原子比(Al/M)は、5
〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは1
5〜150の範囲である。 【0135】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の
範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範
囲である。 【0136】重合圧力は、通常常圧ないし100kg/
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。 【0137】本発明のエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、前記
オレフィン重合用触媒(B)の存在下に、エチレンと、
炭素原子数が3〜20のα-オレフィンとを共重合する
ことによって得られる。炭素原子数3〜30のα-オレ
フィンとしては上記と同様のものが挙げられる。 【0138】エチレンとα-オレフィンとの共重合は、
気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー
重合においては、不活性炭化水素を媒体としてもよい
し、オレフィン自体を媒体とすることもできる。 【0139】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素媒体としては、前記と同様のものが挙げられる。
これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂
環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。 【0140】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、オレフィン重合用触媒(B)は、重合反応系
内の遷移金属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グ
ラム原子/リットル、好ましくは10-7〜10-4グラム
原子/リットルの量で用いられることが望ましい。 【0141】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物〔成分(a)〕および有
機アルミニウム化合物〔成分(c)〕に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
/または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および/または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子(Al)と、遷移金属化合物(b’)に由
来する遷移金属原子(M)との原子比(Al/M)は、
5〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは
15〜150の範囲である。 【0142】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の
範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範
囲である。 【0143】重合圧力は、通常常圧ないし100kg/
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。 【0144】[エチレン系共重合体組成物]本発明に係
るエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オ
レフィン共重合体(A)と、エチレン・α-オレフィン
共重合体(B)とからなり、エチレン・α-オレフィン
共重合体(A)は20〜90重量%、好ましくは40〜
75重量%の割合で含まれ、エチレン・α-オレフィン
共重合体(B)は10〜80重量%、好ましくは25〜
60重量%の割合で含まれることが望ましい。(ただ
し、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)とエチレ
ン・α-オレフィン共重合体(B)とは同一ではない) エチレン・α-オレフィン共重合体(A)および(B)
は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)の密度
と、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の密度と
の比〔(A)/(B)〕が好ましくは1未満、より好ま
しくは0.930〜0.999となるように組み合わせ
て用いられる。 【0145】このようなエチレン系共重合体組成物は、
下記(i)〜(vi)に示すような特性を有することが好
ましい。 【0146】(i)密度が0.850〜0.980g/
cm3 、好ましくは0.890〜0.955g/cm
3 、より好ましくは0.900〜0.950g/cm3
の範囲であることが望ましい。 【0147】(ii)190℃、2.16kg荷重におけ
る該組成物のメルトフローレート(MFR)が0.1〜
100g/10分、好ましくは0.2〜50g/10分の範
囲であることが望ましい。 【0148】(iii)190℃におけるメルトテンショ
ン〔MT(g)〕とメルトフローレート〔MFR(g/
10分)〕とが、 MT≧2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0149】(iv)190℃における応力が2.4×1
06 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス(FI(1/秒))とメルトフローレ
ート〔MFR(g/10分)〕とが、 FI>100×MFR 好ましくは FI>130×MFR より好ましくは FI>150×MFR で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0150】(v)示差走査型熱量計(DSC)により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Tm
(℃)〕と密度〔d(g/cm3 )〕とが、 Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0151】(vi)室温におけるn-デカン可溶成分量
分率〔W(重量%)〕と密度〔d(g/cm3 )〕と
が、MFR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0152】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。 【0153】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下
記のような方法で製造することができる。 【0154】(1)エチレン・α-オレフィン共重合体
(A)と、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、
および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダ
ー等を用いて機械的にブレンドする方法。 【0155】(2)エチレン・α-オレフィン共重合体
(A)と、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒(た
とえば;ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶
媒)に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。 【0156】(3)エチレン・α-オレフィン共重合体
(A)と、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。 【0157】(4)上記(1)〜(3)の方法を組み合
わせて行う方法。 【0158】さらに、エチレン系共重合体組成物は、1
個または複数の重合器を用いて、共重合を反応条件の異
なる2段以上に分けて、エチレン・α-オレフィン共重
合体(A)およびエチレン・α-オレフィン共重合体
(B)を共重合することにより製造することができ、ま
た、複数の重合器を用い、それぞれの重合器でエチレン
・α-オレフィン共重合体(A)およびエチレン・α-オ
レフィン共重合体(B)を共重合することにより製造す
ることもできる。 【0159】本発明のエチレン系共重合体組成物は、通
常の空冷インフレーション成形、空冷2段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、T−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、光学特性および/または機械
的強度に優れ、通常のLLDPEの特徴であるヒートシ
ール性、ホットタック性、耐熱性等を有している。ま
た、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)および
(B)の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべ
たつきもない。更にメルトテンションが高いため、イン
フレーション成形時のバブル安定性に優れる。 【0160】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
グ、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バッグ、ブロー
ボトル、押出形成によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品など射出成形物、繊維、回転成形
による大型成形品などにも用いることができる。 【0161】 【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも2種の特
定の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存
在下にエチレンと炭素原子数3〜20α-オレフィンを
共重合させることにより得られ、特定の物性を有するエ
チレン・α-オレフィン共重合体(A)と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物と、遷移金属化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数3〜2
0α-オレフィンを共重合させることにより得られ、特
定の物性を有するエチレン・α-オレフィン共重合体
(B)とから形成されているので成形性に優れている。
このようなエチレン系共重合体組成物からはグロス、ヘ
イズなどの光学特性および/またはフィルムインパクト
などの機械的強度に優れたフィルムを製造することがで
きる。 【0162】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 【0163】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 【0164】[ヘイズ(曇度)]ASTM-D-1003-61にした
がって測定した。 【0165】[グロス(光沢)]JIS Z8741に
したがって測定した。 【0166】[フィルムインパクト]東洋精機製作所製
振子式フィルム衝撃試験機(フィルムインパクトテスタ
ー)により測定した。 【0167】 【製造例1】エチレン・1-ヘキセン共重合体の重合[触
媒成分の調製]250℃で10時間乾燥したシリカ5.
0kgを80リットルのトルエンで懸濁状にした後、0
℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトル
エン溶液(Al;1.33モル/リットル)28.7リ
ットルを1時間で滴下した。この際、系内の温度を0℃
に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.
5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応
させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテーシ
ョン法により除去した。 【0168】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで2回洗浄した後、トルエン80リットルで再懸濁化
した。この系内へビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
(Zr;34.0ミリモル/リットル)7.4リットル
およびエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液(Zr;1.92ミリモル/リット
ル)14.6リットルを80℃で30分間かけて滴下
し、更に80℃で2時間反応させた。その後、上澄液を
除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、1g当り
3.4mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。 【0169】[予備重合触媒の調製]1.7モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する85リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒0.85kgおよび1-
ヘキセン76.5gを加え、35℃で2時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒1g当り3gのポ
リエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。 【0170】[重合]連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧20kg/cm2−G、重合温度70℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.16ミリモ
ル/h、トリイソブチルアルミニウムを10ミリモル/
hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=
0.030、水素/エチレン=4.3×10-4、エチレ
ン濃度=25%)。 【0171】このようにして得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体(A−1)の収量は6.2kg/hであ
り、MFRが0.44g/10分であり、密度が0.91
5g/cm3であり、室温におけるデカン可溶部が0.
45重量%であった。 【0172】 【実施例1】上記製造例1により製造したエチレン・1-
ヘキセン共重合体(A−1)および、上記製造例1とガ
ス組成比以外は同様にして重合したエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体(B−1)を(A−1)/(B−1)=60
/40(重量部)の混合比でドライブレンドし、更に更
に樹脂部100重量部に対して、二次抗酸化剤としての
トリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを
0.05重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3
-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピ
オネートを0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを0.05重量部配合した。しかる後に
ハーケ社製コニカルテーパー状2軸押出機を用い、設定
温度180℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得
た。 【0173】上記で得られたエチレン系共重合体組成物
を用い、20mmφ・L/D=26の単軸押出機、25
mmφのダイ、リップ幅0.7mm、一重スリットエア
リングを用い、エア流量=90リットル/分、押出量=
9g/分、ブロー比=1.8、引き取り速度=2.4m
/分、加工温度=200℃条件下で、厚み30μmのフ
ィルムをインフレーション成形した。 【0174】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表2に示す。 【0175】流動性、成形性に優れ、光学特性および強
度に優れたインフレーションフィルムが得られた。 【0176】 【参考例1】上記製造例1とガス組成以外は同様にして
重合した、密度、MFRが実施例1で得られた組成物と
同等であるエチレン・1-ヘキセン共重合体(C−1)を
用いて、実施例1と同様にしてインフレーション成形に
より厚み30μmのフィルムを成形した。エチレン・1-
ヘキセン共重合体(C−1)の物性を表1に示し、エチ
レン系共重合体の溶融物性およびフィルム物性を表2に
示す。 【0177】実施例1および参考例1から、実施例1は
強度、高剪断領域における流動性(FI)に優れている
ことがわかる。 【0178】 【比較例1】製造例1において、触媒成分中のジルコニ
ウム化合物として、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのみを用いた以
外は製造例1と同様の方法で得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体(A−2)および(B−2)を表2に示し
たような重量比でドライブレンドし、実施例1と同様に
溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得た。 【0179】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は0.922g/cm3であり、MFRは1.9g/10
分であった。 【0180】このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例1と同様にしてインフレーション成形により厚み
30μmのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表2に示す。 【0181】実施例1は比較例1よりも光学特性に優
れ、また比較例1よりも成形性(MT)、高剪断域にお
ける流動性(FI)に優れる。 【0182】 【比較例2】製造例1において、触媒成分中のジルコニ
ウム化合物の混合比を表1のように変更した以外は製造
例1と同様の方法で得られたエチレン・1-ヘキセン共重
合体(A−3)および(B−3)を表2に示したような
重量比でドライブレンドし、実施例1と同様に溶融混練
してエチレン系共重合体組成物を得た。 【0183】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は0.921g/cm3であり、MFRは1.2g/10
分であった。 【0184】このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例1と同様にしてインフレーション成形により厚み
30μmのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表2に示す。 【0185】比較例2は、フィルムの透明性が劣る。 【0186】 【実施例2】製造例1において重合したエチレン・1-ヘ
キセン共重合体(A−1)および比較例1において重合
したエチレン・1-ヘキセン共重合体(B−2)を、表2
に示したような重量比でドライブレンドし、実施例1と
同様に溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得た。 【0187】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は0.923g/cm3であり、MFRは1.2g/10
分であった。 【0188】このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例1と同様にしてインフレーション成形により厚み
30μmのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表2に示す。 【0189】高剪断域における流動性(FI)、成形性
(MT)に優れ、光学特性、フィルムインパクトに優れ
たインフレーションフィルムが得られた。 【0190】 【表1】【0191】 【表2】
【手続補正書】 【提出日】平成15年5月20日(2003.5.2
0) 【手続補正1】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】発明の名称 【補正方法】変更 【補正内容】 【発明の名称】 エチレン系共重合体組成物の製造方
法 【手続補正2】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】請求項1 【補正方法】変更 【補正内容】 【請求項1】(I) (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b-I)下記一般式[b-I]で表される遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、 ML1 X … [b-I] (式中Mは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムを
示し、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子を示し、
これらのうち2個の配位子L1は、炭素原子数3〜10
の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタ
ジエニル基以外の配位子L1は、炭素原子数1〜12の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、X
は遷移金属原子Mの原子価を示す) (b-II)下記一般式[b-II]で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含み、 ML2 X … [b-II] (式中Mは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムを
示し、L2は遷移金属原子に配位する配位子であり、こ
れらのうち2個の配位子L2は、置換基を有していても
よいインデニル基であり、これらの基は、炭化水素基、
シリレン基または置換シリレン基を介して結合されてお
り、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配
位子L2 は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの
原子価を示す) 前記遷移金属化合物(b-I)と前記遷移金属化合物(b
-II)とのモル比〔(b-I)/(b-II)〕が99/1〜
80/20の範囲にあるオレフィン重合用触媒の存在下
にエチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとを
共重合させることにより、 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が1.27〜6dl/gの範囲にあり、 (iii)190℃におけるメルトテンション〔MT
(g)〕とメルトフローレート〔MFR(g/10分)〕
が MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体(A)を製造するとともに、 (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b’)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
むジルコニウム、チタンまたはハフニウムの遷移金属化
合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレン
と炭素原子数3〜20のα-オレフィンとを共重合させ
ることにより、 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.5〜1.23dl/gの範囲にあるエチレン・α-
オレフィン共重合体(B)を製造し、 次いで、前記エチレン・α-オレフィン共重合体(A)
とエチレン・α-オレフィン共重合体(B)とを混合し
て、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)10〜8
0重量%と、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)
20〜90重量%とからなる組成物を製造することを特
徴とするエチレン系共重合体組成物の製造方法。 【手続補正3】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0001 【補正方法】変更 【補正内容】 【0001】 【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、フィルムなどの素材として
用いられるエチレン系共重合体組成物の製造方法に関す
るものである。 【手続補正4】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0006 【補正方法】変更 【補正内容】 【0006】 【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みなさ
れたものであって成形性に優れ、かつ光学特性および/
または機械的強度に優れたフィルムを製造し得るような
エチレン系共重合体組成物の製造方法を提供することを
目的としている。 【手続補正5】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0007 【補正方法】変更 【補正内容】 【0007】 【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
の製造方法は、(I) (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、(b-I)下記
一般式[b-I]で表される遷移金属化合物から選ばれる
少なくとも1種の化合物と、 ML1 X … [b-I] (式中Mは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムを
示し、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子を示し、
これらのうち2個の配位子L1は、炭素原子数3〜10
の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタ
ジエニル基以外の配位子L1は、炭素原子数1〜12の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、X
は遷移金属原子Mの原子価を示す)(b-II)下記一般
式[b-II]で表される遷移金属化合物から選ばれる少
なくとも1種の化合物とを含み、 ML2 X … [b-II] (式中Mは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムを
示し、L2は遷移金属原子に配位する配位子であり、こ
れらのうち2個の配位子L2は、置換基を有していても
よいインデニル基であり、これらの基は、炭化水素基、
シリレン基または置換シリレン基を介して結合されてお
り、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配
位子L2 は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの
原子価を示す) 前記遷移金属化合物(b-I)と前記遷移金属化合物(b
-II)とのモル比〔(b-I)/(b-II)〕が99/1〜
80/20の範囲にあるオレフィン重合用触媒の存在下
にエチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとを
共重合させることにより、(i)密度が0.850〜
0.980g/cm3 の範囲にあり、(ii)135℃、
デカリン中で測定した極限粘度[η]が1.27〜6dl
/gの範囲にあり、(iii)190℃におけるメルトテ
ンション〔MT(g)〕とメルトフローレート〔MFR
(g/10分)〕が MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体(A)を製造するとともに、(a)有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、(b’)シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含むジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムの遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒
の存在下にエチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフ
ィンとを共重合させることにより、(i)密度が0.8
50〜0.980g/cm3 の範囲にあり、(ii)13
5℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜
1.23dl/gの範囲にあるエチレン・α-オレフィン
共重合体(B)を製造し、次いで、前記エチレン・α-
オレフィン共重合体(A)とエチレン・α-オレフィン
共重合体(B)とを混合して、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体(A)10〜80重量%と、エチレン・α-
オレフィン共重合体(B)20〜90重量%とからなる
組成物を製造することを特徴としている。 【手続補正6】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0008 【補正方法】変更 【補正内容】 【0008】このような方法で得られたエチレン系共重
合体組成物は、成形性に優れている。本発明のエチレン
系共重合体組成物からは、光学特性および/または機械
的強度に優れたフィルムを製造することができる。 【手続補正7】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0009 【補正方法】変更 【補正内容】 【0009】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物の製造方法について具体的に説明する。 【手続補正8】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0010 【補正方法】変更 【補正内容】 【0010】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)とエチレ
ン・α-オレフィン共重合体(B)とから形成されてい
る。 【手続補正9】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0041 【補正方法】変更 【補正内容】 【0041】次に本発明のエチレン系共重合体組成物を
形成するエチレン・α-オレフィン共重合体(A)およ
び(B)の共重合の際に用いられる触媒成分である有機
アルミニウムオキシ化合物(a)、遷移金属化合物(b
-I)、遷移金属化合物(b-II)、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化
合物(b’)、担体および有機アルミニウム化合物
(c)について具体的に説明する。 【手続補正10】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0056 【補正方法】変更 【補正内容】 【0056】ML1 X … [b-I] (式中Mは、周期表第4族から選ばれる遷移金属原子で
あり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であり、
これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原子数
3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基
を有する置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)
シクロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素原子
数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価である。) ML2 X … [b-II] (式中Mは、周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を
示し、L2は遷移金属原子に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも2個の配位子L2は、置換基を有
していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン基また
は置換シリレン基を介して結合されており、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子以外の配位子L2は、炭
素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または
水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を示
す)。 【手続補正11】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0058 【補正方法】変更 【補正内容】 【0058】上記式[b-I]において、Mは周期表第4
族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジル
コニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくは
ジルコニウムである。 【手続補正12】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0072 【補正方法】変更 【補正内容】 【0072】上記一般式[b-II]においてMは周期表
第4族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。 【手続補正13】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0083 【補正方法】変更 【補正内容】 【0083】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体(B)の共重合の際に用いられる(b’)シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4
族の遷移金属化合物(以下「成分(b’)」と記載する
ことがある。)は、シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物であれば特
に限定されないが、下記一般式[b-III]で示される遷
移金属化合物であることが好ましい。 【手続補正14】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0084 【補正方法】変更 【補正内容】 【0084】MLx … [b-III] (式中Mは、周期表第4族から選ばれる遷移金属原子で
あり、Lは遷移金属に配位する配位子であり、少なくと
も1個のLはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外
のLは、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO3R
基(ただしRはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素原子数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子また
は水素原子であり、xは遷移金属原子の原子価であ
る。) なお上記一般式[b-III]で示される遷移金属化合物
は、上記一般式[b-I]で表される遷移金属化合物(b-
I)および上記一般式[b-II]で表される遷移金属化合
物(b-II)を含んでいる。 【手続補正15】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0085 【補正方法】変更 【補正内容】 【0085】上記一般式[b-III]において、Mは周期
表第4族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。 【手続補正16】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】0161 【補正方法】変更 【補正内容】 【0161】 【発明の効果】本発明の方法により得られたエチレン系
共重合体組成物は、成形性に優れている。このようなエ
チレン系共重合体組成物からはグロス、ヘイズなどの光
学特性および/またはフィルムインパクトなどの機械的
強度に優れたフィルムを製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】(I)(a)有機アルミニウムオキシ化合
物と、 (b-I)下記一般式[b-I]で表される遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、 ML1 X … [b-I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子を示
し、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、(置
換)シクロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素
原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を示す) (b-II)下記一般式[b-II]で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含み、 ML2 X … [b-II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子L2
は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を
示す)前記遷移金属化合物(b-I)と前記遷移金属化合
物(b-II)とのモル比〔(b-I)/(b-II)〕が99
/1〜80/20の範囲にあるオレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィ
ンとを共重合させることにより得られ、 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.4〜8dl/gの範囲にあり、 (iii)190℃におけるメルトテンション〔MT
(g)〕とメルトフローレート〔MFR(g/10分)〕
が MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体(A)20〜90重量%と、 (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b’)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン
重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数3〜20の
α-オレフィンとを共重合させることにより得られ、 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体(B)10〜80重量%とからなるエチレ
ン系共重合体組成物(ただし、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体(A)とエチレン・α-オレフィン共重合体
(B)とは同一ではない)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003141678A JP3945450B2 (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | エチレン系共重合体組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003141678A JP3945450B2 (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | エチレン系共重合体組成物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12825994A Division JPH07309908A (ja) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | エチレン系共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003335906A true JP2003335906A (ja) | 2003-11-28 |
JP3945450B2 JP3945450B2 (ja) | 2007-07-18 |
Family
ID=29707502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003141678A Expired - Lifetime JP3945450B2 (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | エチレン系共重合体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3945450B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006282927A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Tosoh Corp | ポリエチレン樹脂フィルム |
JP2007177020A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体 |
JP2007177021A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体 |
WO2012115259A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | 住友化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体及び成形体 |
-
2003
- 2003-05-20 JP JP2003141678A patent/JP3945450B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006282927A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Tosoh Corp | ポリエチレン樹脂フィルム |
JP4544421B2 (ja) * | 2005-04-04 | 2010-09-15 | 東ソー株式会社 | ポリエチレン樹脂フィルム |
JP2007177020A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体 |
JP2007177021A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体 |
WO2012115259A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | 住友化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体及び成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3945450B2 (ja) | 2007-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5371146A (en) | Ethylene copolymer composition | |
JP3425719B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体 | |
JP3365683B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP3365682B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP3365661B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP3365684B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP3387992B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP2002179856A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JPH06206923A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH06329848A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP3387993B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP2003335906A (ja) | エチレン系共重合体組成物の製造方法 | |
JPH07309908A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP3387994B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JPH06136196A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP3431994B2 (ja) | オレフィンの多段重合法 | |
JP2006161059A (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法 | |
JP3375725B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3431966B2 (ja) | オレフィンの多段重合法 | |
JP3907764B2 (ja) | エチレン系樹脂製耐熱容器 | |
JP3387996B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP2002179855A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP3683525B2 (ja) | フィルム製造用エチレン系共重合体組成物およびそれから得られるフィルム | |
JP3387995B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JPH06136193A (ja) | エチレン系共重合体組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060816 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20060920 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20070116 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20070302 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20070327 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070402 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110420 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120420 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120420 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130420 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130420 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140420 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |