JP2007177021A - 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007177021A JP2007177021A JP2005375026A JP2005375026A JP2007177021A JP 2007177021 A JP2007177021 A JP 2007177021A JP 2005375026 A JP2005375026 A JP 2005375026A JP 2005375026 A JP2005375026 A JP 2005375026A JP 2007177021 A JP2007177021 A JP 2007177021A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- ethylene
- component
- resin composition
- ethylene polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】成形性に優れ且つ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、好ましくはフィルムを提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂[A]と、下記要件(I)〜(VI)を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体[B]とからなり、熱可塑樹脂[A]と、エチレン系重合体[B]との重量比([A]:[B])が99:1〜1:99の範囲内にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(I)エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体である。(II)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範囲である。(III)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である。(IV)190℃における溶融張力〔MT(g)〕、(V)メチル分岐数とエチル分岐数の和、(VI)重量平均分子量(Mw)が特定の値、関係式で規定される。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性樹脂[A]と、下記要件(I)〜(VI)を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体[B]とからなり、熱可塑樹脂[A]と、エチレン系重合体[B]との重量比([A]:[B])が99:1〜1:99の範囲内にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(I)エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体である。(II)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範囲である。(III)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である。(IV)190℃における溶融張力〔MT(g)〕、(V)メチル分岐数とエチル分岐数の和、(VI)重量平均分子量(Mw)が特定の値、関係式で規定される。
【選択図】なし
Description
本発明は、従来公知の熱可塑性樹脂組成物と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、好ましくはフィルムに関するものである。
熱可塑性樹脂は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に応じて、熱可塑性樹脂に要求される特性も異なってくる。例えばTダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまうネックインの発生という問題がある。ネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端部の厚みがフィルム中央部に比べ厚くなってしまうため、製品の歩留まりが悪化する。ネックインを最小限に抑えるためには、熱可塑性樹脂として分子量の割には、溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形におけるたれ下がり、あるいはちぎれを防止するために、あるいはインフレーションフィルムにおけるバブルのゆれ、あるいはちぎれを防止するために必要である。
また、Tダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、引取サージングと呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生する規則的な厚み変動の問題がある。引取サージングが発生するとフィルムに厚薄ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまう。このため、均質なフィルムを安定的に生産する為には、引取サージングの発生を避けねばならない。この引取サージングを抑制するためには、ひずみ速度の増加に伴い、伸長粘度が硬化するような樹脂特性が必要であると考えられている(例えば 金井俊孝
,船木章,繊学誌,41,T-1(1986))。
,船木章,繊学誌,41,T-1(1986))。
線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリプロピレン、ポリ4−メチル−1−ペンテン
など多くの熱可塑性樹脂は、溶融張力が小さいためネックインが大きくなり、また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングを発生してしまうなど成形性の問題が予想される。
など多くの熱可塑性樹脂は、溶融張力が小さいためネックインが大きくなり、また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングを発生してしまうなど成形性の問題が予想される。
このような、ネックイン、引取サージングなどの成形性の問題を改善するため、熱可塑性樹脂と高圧法低密度ポリエチレンとの熱可塑性樹脂組成物が特開平7−26079号公報、特開平7―133390号公報、特開平10−264332号公報などに提案されている。高圧法低密度ポリエチレンは長鎖分岐構造を有するため、溶融張力が大きく、さらに伸長粘度がひずみ速度硬化性を示す。その為、熱可塑性樹脂と高圧法低密度ポリエチレンとの熱可塑性樹脂組成物はネックインや引取サージングなどの成形性が改善されると予想される。しかし、高圧法低密度ポリエチレンは引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣るため、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多い場合、得られる熱可塑性樹脂組成物は引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想される。また、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が少ない場合には溶融張力の向上が十分でないため、ネックインが大きいなど成形性の悪化が予想される。
このような問題を解決するため、長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。
特開平2−276807号公報にはエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平4−213309号公報にはシリカに担持したエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により
得られたエチレン系重合体が、WO93/08221号公報には拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平8−311260号公報にはシリカに担持したMe2Si(2-Me-Ind)2のラセミ及びメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。
特開平2−276807号公報にはエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平4−213309号公報にはシリカに担持したエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により
得られたエチレン系重合体が、WO93/08221号公報には拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平8−311260号公報にはシリカに担持したMe2Si(2-Me-Ind)2のラセミ及びメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。
これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し、成形性に優れる旨の記載があるが、ネックインは依然として大きいことが予想される。
また、これらのエチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレンとは異なり、伸長粘度のひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングは改善されないと予想される。
以上述べたように、従来の公知技術から、ネックインや引取サージングなどの成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を効率的に得ることは難しかった。
以上述べたように、従来の公知技術から、ネックインや引取サージングなどの成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を効率的に得ることは難しかった。
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の分子構造と溶融物性を付与することにより、Tダイ成形におけるネックインが小さく、引取サージングの発生が無く、かつ機械的強度に優れる熱可塑性樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。
特開平7−26079号公報
特開平7―133390号公報
特開平10−264332号公報
特開平4−213309号公報
WO93/08221号公報
特開平8−311260号公報
繊維学会誌,41,T-1(1986)
本発明は、従来公知の熱可塑性樹脂組成物と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物、並びに、該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、好ましくはフィルムを提供することを目的としている。
本発明の熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂[A]と、下記要件(I)〜(VI)を同時に満
たすことを特徴とするエチレン系重合体[B]とからなり、熱可塑性樹脂[A]とエチレン系重合体[B]との重量比([A]:[B])が99:1〜1:99の範囲内にあることを特徴としている。
たすことを特徴とするエチレン系重合体[B]とからなり、熱可塑性樹脂[A]とエチレン系重合体[B]との重量比([A]:[B])が99:1〜1:99の範囲内にあることを特徴としている。
<エチレン系重合体[B]>
(I)エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体である。
(II)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範囲である。
(III)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である。
(IV)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけ
るせん断粘度〔η*(P)〕との比〔MT/η*(g/P)〕が1.50×10-4〜9.00
×10-4の範囲である。
(V)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下である。
(VI)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-
VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-1)を満たす。0.01×10-13×Mw3.4≦η0≦4.5×10-13×Mw3.4 ---(Eq-1)
(I)エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体である。
(II)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範囲である。
(III)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である。
(IV)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけ
るせん断粘度〔η*(P)〕との比〔MT/η*(g/P)〕が1.50×10-4〜9.00
×10-4の範囲である。
(V)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下である。
(VI)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-
VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-1)を満たす。0.01×10-13×Mw3.4≦η0≦4.5×10-13×Mw3.4 ---(Eq-1)
本発明に係る熱可塑性樹脂[A]はエチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性が良く、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムを製造することができる。
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
[重量比]
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂[A]とエチレン系重合体[B]との重量比([A]:[B])が99:1〜1:99、好ましくは90:10〜60:40、より好ましくは80:20〜70:30である。
[重量比]
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂[A]とエチレン系重合体[B]との重量比([A]:[B])が99:1〜1:99、好ましくは90:10〜60:40、より好ましくは80:20〜70:30である。
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-
ペンテン系重合体が好ましい。
ペンテン系重合体が好ましい。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−10、ナイロン−12、ナイロン−46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル;ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも
、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド
)を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
)を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はエチレン系重合体であって、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体がより特に好ましい。エチレ
ンとの共重合に用いられる炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
ンとの共重合に用いられる炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
[エチレン系重合体]
エチレン系重合体は下記(I)〜(VI)に示すような特徴を有している。
(I)エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数4〜
10のα-オレフィン(ただしコモノマーとしてブテン−1を使用する場合には、炭素数
6〜10のα-オレフィンも必須とする)、より好ましくはエチレンと炭素数6〜10の
α-オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数4〜10の
α-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
エチレン系重合体は下記(I)〜(VI)に示すような特徴を有している。
(I)エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数4〜
10のα-オレフィン(ただしコモノマーとしてブテン−1を使用する場合には、炭素数
6〜10のα-オレフィンも必須とする)、より好ましくはエチレンと炭素数6〜10の
α-オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数4〜10の
α-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
(II)メルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分、好ましくは0.5
〜10g/10分、より好ましくは1〜4g/10分の範囲である。
メルトフローレート(MFR)は分子量に強く依存しており、メルトフローレート(MFR)が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート(MFR)が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、Kazuo Soga, KODANSHA"CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION",p376(1990))。このため、水素/エチレンを増減させることで、請求範囲の上限・下限のメルトフローレート(MFR)を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
〜10g/10分、より好ましくは1〜4g/10分の範囲である。
メルトフローレート(MFR)は分子量に強く依存しており、メルトフローレート(MFR)が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート(MFR)が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、Kazuo Soga, KODANSHA"CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION",p376(1990))。このため、水素/エチレンを増減させることで、請求範囲の上限・下限のメルトフローレート(MFR)を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238-89に従い190℃、2.16kg荷重の
条件下に測定される。
(III)密度(d)が875〜970kg/m3、好ましくは885〜965kg/m3
、より好ましくは905〜960kg/m3の範囲にある。
条件下に測定される。
(III)密度(d)が875〜970kg/m3、好ましくは885〜965kg/m3
、より好ましくは905〜960kg/m3の範囲にある。
密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系
重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比(α-オレフィン/エチレン)により決定されることが知られている(例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、α-オレフィン/エチレンを増減させることで、請求範囲の下限・上限の密度を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比(α-オレフィン/エチレン)により決定されることが知られている(例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、α-オレフィン/エチレンを増減させることで、請求範囲の下限・上限の密度を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
密度(d)は測定サンプルを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
(IV)溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔
η*(Poise)〕との比〔MT/η*(g/Poise)〕が1.50×10-4〜9.00×10-4、
好ましくは2.00×10-4〜7.00×10-4、より好ましくは2.60×10-4〜5.00×10-4の範囲である。
(IV)溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔
η*(Poise)〕との比〔MT/η*(g/Poise)〕が1.50×10-4〜9.00×10-4、
好ましくは2.00×10-4〜7.00×10-4、より好ましくは2.60×10-4〜5.00×10-4の範囲である。
溶融張力(MT)は溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所製、MT測定機を用いた。条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度10〜20m/分、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmで行なった。
また、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度(η*)は、測定温度200
℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.02512≦ω≦
100の範囲で測定することにより決定される。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターSR-5000を用いた。サンプルホルダーは25mmφのパ
ラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧
力100kg/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製
した。
℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.02512≦ω≦
100の範囲で測定することにより決定される。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターSR-5000を用いた。サンプルホルダーは25mmφのパ
ラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧
力100kg/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製
した。
(V)13C−NMRにより測定されたメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下、好ましくは0.8以下、より好ま
しくは0.5以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように1000カーボンあたり数で定義される。
しくは0.5以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように1000カーボンあたり数で定義される。
エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒系を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、1−ブテンとエチレンとの組成比(プロピレン/エチレン、1−ブテン/エチレン)に強く依存する。このため、1−ブテン/エチレンを増減させることで、請求範囲のメチル分岐数とエチル分岐数の和(A+B)を有するエチレン系重合体を製
造することが可能である。
造することが可能である。
13C-NMRにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定さ
れる。測定は日本電子(株)社製ECP500型核磁気共鳴装置(1H:500MHz)を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、PEサンプル250から400mgと和光
純薬工業(株)社製特級o-ジクロルベンゼン:ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合
液3mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。NMRスペクトルに
おける各吸収の帰属は、化学領域増刊141号 NMR−総説と実験ガイド[I]、132ページ〜133ページに準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、5〜45ppm
の範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収(19.9ppm)
の積分強度比より算出した。また、エチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の
積分総和に対する、エチル分岐由来のエチル基の吸収(10.8ppm)の積分強度比より算出
した。
(VI)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-
VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-2)を満たす。
れる。測定は日本電子(株)社製ECP500型核磁気共鳴装置(1H:500MHz)を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、PEサンプル250から400mgと和光
純薬工業(株)社製特級o-ジクロルベンゼン:ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合
液3mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。NMRスペクトルに
おける各吸収の帰属は、化学領域増刊141号 NMR−総説と実験ガイド[I]、132ページ〜133ページに準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、5〜45ppm
の範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収(19.9ppm)
の積分強度比より算出した。また、エチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の
積分総和に対する、エチル分岐由来のエチル基の吸収(10.8ppm)の積分強度比より算出
した。
(VI)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-
VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-2)を満たす。
0.01×10-13×Mw3.4≦η0≦4.5×10-13×Mw3.4 ---(Eq-2)
好ましくは、下記関係式(Eq-3)を満たす。
0.3×10-13×Mw3.4≦η0≦3.9×10-13×Mw3.4 ---(Eq-3)
より好ましくは、下記関係式(Eq-4)を満たす。
0.9×10-13×Mw3.4≦η0≦3.5×10-13×Mw3.4 ---(Eq-4)
好ましくは、下記関係式(Eq-3)を満たす。
0.3×10-13×Mw3.4≦η0≦3.9×10-13×Mw3.4 ---(Eq-3)
より好ましくは、下記関係式(Eq-4)を満たす。
0.9×10-13×Mw3.4≦η0≦3.5×10-13×Mw3.4 ---(Eq-4)
200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕は以下のようにして求めた。測定温度
200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.02512
≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターSR-5000を用いた。サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレート
を用い、サンプル厚みは約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/
cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製した。
200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.02512
≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターSR-5000を用いた。サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレート
を用い、サンプル厚みは約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/
cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製した。
ゼロせん断粘度η0は、下記数式(Eq-5)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η*)の角速度(ω)分散〕にフィッティングさせること
で算出した。
で算出した。
η*=η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a ---(Eq-5)
ここで、λは時間の次元を持つハ゜ラメーター、nは材料の冪法則係数(Power law index)を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq-6)におけるdが最小となるよう行われる。
ここで、λは時間の次元を持つハ゜ラメーター、nは材料の冪法則係数(Power law index)を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq-6)におけるdが最小となるよう行われる。
ここで、ηexp(ω)は実測のせん断粘度、ηcalc(ω)はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。
重量平均分子量(Mw)はウォーターズ社製GPC/V2000を用い、以下のように
して測定した。ガードカラムはShodex AT-G、分析カラムはAT-806を2本使用し、カラム温度は145℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT0.3重量%を用い、1.0ml /分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし
、検出器として示差屈折計、3キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量(Mw)を算出した。
重量平均分子量(Mw)はウォーターズ社製GPC/V2000を用い、以下のように
して測定した。ガードカラムはShodex AT-G、分析カラムはAT-806を2本使用し、カラム温度は145℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT0.3重量%を用い、1.0ml /分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし
、検出器として示差屈折計、3キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量(Mw)を算出した。
本発明のエチレン系重合体は、
固体状担体と
(A)下記一般式(I)示される周期律表第4族のメタロセン化合物と、
(B)下記一般式(II)示される周期律表第4族のメタロセン化合物と、
(C) (c−1)有機金属化合物
(c−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c−3)成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
とから形成されることを特徴とした固体触媒成分の存在下、エチレンと炭素数4〜10の
α-オレフィンを重合してえることができる。
固体状担体と
(A)下記一般式(I)示される周期律表第4族のメタロセン化合物と、
(B)下記一般式(II)示される周期律表第4族のメタロセン化合物と、
(C) (c−1)有機金属化合物
(c−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c−3)成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
とから形成されることを特徴とした固体触媒成分の存在下、エチレンと炭素数4〜10の
α-オレフィンを重合してえることができる。
さらに詳しく述べると、本実施例で使用した各成分(A)(B)(C)は、以下のとおりである。
成分(A)は、下記一般式(I)で示される周期律表第4族のメタロセン化合物である。
成分(A)は、下記一般式(I)で示される周期律表第4族のメタロセン化合物である。
一般式(I)中、R1〜R8は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基)からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なってもよく、Q1は炭素数1〜20のアルキレン基
、アルキリデン基、ケイ素含有基、Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
、アルキリデン基、ケイ素含有基、Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
重合活性、製造容易性および原材料入手性の視点からは、R1〜R8は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、Q1はジメチルシリル基であり、MはZrであり、X
は、どちらも塩素原子である錯体が好んで使用される。
は、どちらも塩素原子である錯体が好んで使用される。
後述する本出願実施例で使用した遷移金属化合物(A)は具体的には下記式(1)であるが、本発明においてはこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。
成分(B)は、下記一般式(II)で示される周期律表第4族のメタロセン化合物である。
一般式(II)中、R9〜R20は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Q2は、二つの配位子を結合する二価の基であって、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。
ゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Q2は、二つの配位子を結合する二価の基であって、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。
重合活性、製造容易性および原材料入手性の視点からは、R1〜R8は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、Q2はジメチルシリル基であり、MはZrであり、X
は、どちらも塩素原子である錯体が好んで使用される。
は、どちらも塩素原子である錯体が好んで使用される。
後述する本出願実施例で使用した遷移金属化合物(B)は具体的には下記式(2)であるが、本発明においてはこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。
成分(C)は、前記成分(A)、成分(B)で表わされる化合物とともに用いられる。(c-1) 有機金属化合物、(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c-3)成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合
物については、本出願人による特開平11-315109号公報やEP0874005A1中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
物については、本出願人による特開平11-315109号公報やEP0874005A1中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
(c-1) 有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。(c-3) 成分(A)、成分(
B)と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン
化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
B)と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン
化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
なお、後述する本願実施例において使用した成分(C)としては、今回上記に示した(c−1)および(c−2)である。
また、本エチレン重合体を製造するにあたり用いる固体触媒成分は、上記成分(A)、成分(B)と、(c-2)有機アルミニウムオキシ化合物が、後述するような固体状担体に担持されて用いられる。
また、本エチレン重合体を製造するにあたり用いる固体触媒成分は、上記成分(A)、成分(B)と、(c-2)有機アルミニウムオキシ化合物が、後述するような固体状担体に担持されて用いられる。
本発明で用いられる固体状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が1〜300μm、好ましくは3〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜900m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に
応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。
応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。
今回用いた担体は平均粒径が12μm、比表面積が800m2/gである旭硝子株式会
社製のSiO2を用いた。
本発明おける固体触媒成分の調製方法について記載する。
上記の固体触媒成分は、成分(A)、成分(B)、成分(C)および、固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
社製のSiO2を用いた。
本発明おける固体触媒成分の調製方法について記載する。
上記の固体触媒成分は、成分(A)、成分(B)、成分(C)および、固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
この際の各成分の混合順序は任意であるが、好ましい接触順序としては、例えば、
i)固体状担体に、成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を接触させた後に、成分
(B)を接触させる方法、
ii)固体状担体に、成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を接触させた後に、成
分(A)を接触させる方法、
iii)固体状担体に、成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(B)の接触混
合物を接触させる方法、
iv)まず成分(A)と成分(B)とを混合接触させ、次いで成分(C)と接触、引き続き
固体状担体に接触させる方法、
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序としては、iii)があげられる。
i)固体状担体に、成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を接触させた後に、成分
(B)を接触させる方法、
ii)固体状担体に、成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を接触させた後に、成
分(A)を接触させる方法、
iii)固体状担体に、成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)と成分(B)の接触混
合物を接触させる方法、
iv)まず成分(A)と成分(B)とを混合接触させ、次いで成分(C)と接触、引き続き
固体状担体に接触させる方法、
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序としては、iii)があげられる。
本発明の固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒があげられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレン
クロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。成分(A)と成分(B)の予備接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜1時間、特に好ましくは0〜30分であり、その後の成分(C)と固体状担体
との接触物に接触させる時間は、通常0〜24時間、好ましくは0〜5時間、特に好ましくは0〜2時間である。これらの担持操作は、通常-50〜200℃、好ましくは-50〜50℃、特に好ましくは0〜40℃で行われる。成分(A)と成分(B)は、製造したいポリオレフィンの分
子量及び分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分(A)と成分(B)のモル比R[=成分(A)のモル量/成分(B)のモル量]が、通常1〜50、特に好
ましくは、2〜50である。
クロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。成分(A)と成分(B)の予備接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜1時間、特に好ましくは0〜30分であり、その後の成分(C)と固体状担体
との接触物に接触させる時間は、通常0〜24時間、好ましくは0〜5時間、特に好ましくは0〜2時間である。これらの担持操作は、通常-50〜200℃、好ましくは-50〜50℃、特に好ましくは0〜40℃で行われる。成分(A)と成分(B)は、製造したいポリオレフィンの分
子量及び分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分(A)と成分(B)のモル比R[=成分(A)のモル量/成分(B)のモル量]が、通常1〜50、特に好
ましくは、2〜50である。
なお、固体状担体に担持された成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
成分(c-1)は、成分(c-1)と、成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c−1)/M]が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となる
ような量で用いられる。成分(c-2)は、成分(c-2)中のアルミニウム原子と成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-2)/M]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分(c-3)は、成分(c-3)
と、成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-3)/M]が、
通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
成分(c-1)は、成分(c-1)と、成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c−1)/M]が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となる
ような量で用いられる。成分(c-2)は、成分(c-2)中のアルミニウム原子と成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-2)/M]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分(c-3)は、成分(c-3)
と、成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-3)/M]が、
通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記した固体触媒成分の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得ることができるが、上記のような固体触媒成分をそのまま用いる他に、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
予備重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、予備重合おける望ましい重合量としては、固体状成分1g当り0.1〜100g、好ましくは0.5〜50g、さらに好ましくは1〜10gの重合量である。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分(A)及び成分(B)は、反応容積1リットル当り、通常10-12〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-50〜
+200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2 、好ましくは常圧〜50kg/cm2 の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
+200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2 、好ましくは常圧〜50kg/cm2 の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、上述の通りであるが、エチレンおよび炭素数4〜10が挙げられる。ここで炭素原子数が4〜10のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられるが、本発明においては、これらのα-オレフィンの中で、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンから選ばれる少なくても1種に由来する構成単位を含むことが好
ましく、1-ヘキセンに由来する構成単位を含むことが特に好ましい。また、α-オレフィ
ンは一種類であってもよいし、異なる二種類以上であってもよい。
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、上述の通りであるが、エチレンおよび炭素数4〜10が挙げられる。ここで炭素原子数が4〜10のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられるが、本発明においては、これらのα-オレフィンの中で、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンから選ばれる少なくても1種に由来する構成単位を含むことが好
ましく、1-ヘキセンに由来する構成単位を含むことが特に好ましい。また、α-オレフィ
ンは一種類であってもよいし、異なる二種類以上であってもよい。
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。
本発明のエチレン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
[熱可塑性樹脂組成物の製造]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば下記のような方法で製造するとこができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば下記のような方法で製造するとこができる。
[1] 熱可塑性樹脂[A]とエチレン系重合体[B]とを押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
[2] 熱可塑性樹脂[A]とエチレン系重合体[B]とを適当な良溶媒(例えば、ヘキサン,ヘプタン,デカン,シクロヘキサン,ベンゼン,トルエン及びキシレン等の炭化水素溶媒)
溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
[3] 熱可塑性樹脂[A]とエチレン系重合体[B]とを適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
[4] 上記[1]から[3]を組み合わせて行う方法。
[2] 熱可塑性樹脂[A]とエチレン系重合体[B]とを適当な良溶媒(例えば、ヘキサン,ヘプタン,デカン,シクロヘキサン,ベンゼン,トルエン及びキシレン等の炭化水素溶媒)
溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
[3] 熱可塑性樹脂[A]とエチレン系重合体[B]とを適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
[4] 上記[1]から[3]を組み合わせて行う方法。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
[熱可塑性樹脂組成物の物性]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記要件(i)〜(iv)を満たすことが好ましい。な
お、各特性値の測定方法は[エチレン系重合体]の項で述べたとおりである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記要件(i)〜(iv)を満たすことが好ましい。な
お、各特性値の測定方法は[エチレン系重合体]の項で述べたとおりである。
(i)メルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分、好ましくは1.0
〜50g/10分、より好ましくは4〜30g/10分の範囲である。
メルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上の場合、フィルム外観が良好である。メルトフローレート(MFR)が100g/10分以下の場合、ヒートシール強度が良好である。
〜50g/10分、より好ましくは4〜30g/10分の範囲である。
メルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上の場合、フィルム外観が良好である。メルトフローレート(MFR)が100g/10分以下の場合、ヒートシール強度が良好である。
(ii)密度(d)が875〜970kg/m3、好ましくは885〜965kg/m3、より好ましくは905〜960kg/m3の範囲にある。
密度(d)が875kg/m3以上の場合、フィルム表面のべたつきが少なく、密度(d
)が970kg/m3以下の場合、低温シール性が良好である。
密度(d)が875kg/m3以上の場合、フィルム表面のべたつきが少なく、密度(d
)が970kg/m3以下の場合、低温シール性が良好である。
(iii)溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(Poise)〕との比〔MT/η*(g/Poise)〕が1.00×10-4〜7.00×10-4、好ましくは1.50×10-4〜5.00×10-4、より好ましくは2.00×10-4〜4.00×10-4の範囲である。
MT/η*が1.00×10-4以上の場合、ネックインが良好である。
(iv)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-
VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-7)を満たす。
MT/η*が1.00×10-4以上の場合、ネックインが良好である。
(iv)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-
VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-7)を満たす。
0.1×10-13×Mw3.4≦η0≦4.5×10-13×Mw3.4 ---(Eq-7)
好ましくは、下記関係式(Eq-8)を満たす。
0.3×10-13×Mw3.4≦η0≦3.8×10-13×Mw3.4 ---(Eq-8)
より好ましくは、下記関係式(Eq-9)を満たす。
好ましくは、下記関係式(Eq-8)を満たす。
0.3×10-13×Mw3.4≦η0≦3.8×10-13×Mw3.4 ---(Eq-8)
より好ましくは、下記関係式(Eq-9)を満たす。
0.9×10-13×Mw3.4≦η0≦3.0×10-13×Mw3.4 ---(Eq-9)
重量平均分子量(Mw)に対してゼロせん断粘度〔η0(P)〕を両対数プロットした
とき、伸長粘度がひずみ硬化性を示さない樹脂は傾きが3.4のべき乗則に則るのに対し
、伸長粘度がひずみ速度硬化する樹脂はべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0(P)
〕を示すことが知られている(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003))
。200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕が4.50×10-13×Mw3.4以下の
場合、得られるエチレン系重合体組成物の伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが抑制される。
重量平均分子量(Mw)に対してゼロせん断粘度〔η0(P)〕を両対数プロットした
とき、伸長粘度がひずみ硬化性を示さない樹脂は傾きが3.4のべき乗則に則るのに対し
、伸長粘度がひずみ速度硬化する樹脂はべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0(P)
〕を示すことが知られている(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003))
。200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕が4.50×10-13×Mw3.4以下の
場合、得られるエチレン系重合体組成物の伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが抑制される。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂[A]がエチレン系重合体である場合には、上記要件に加えて、下記要件(1)を満たすことが好ましい。
(1)13C−NMRにより測定されたメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下、好ましくは0.8以下、より好まし
くは0.5以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、1000カーボンあたりの数で定義される。 エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている(例えば 大澤善次郎 他:高分子の寿命予測と長寿命化技術, p.481, エヌ・ティー・エス(2002))。そのため、
メチル分岐数とエチル分岐数との和(A+B)が1.5以下の場合、機械的強度が良好で
ある。
(1)13C−NMRにより測定されたメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下、好ましくは0.8以下、より好まし
くは0.5以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、1000カーボンあたりの数で定義される。 エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている(例えば 大澤善次郎 他:高分子の寿命予測と長寿命化技術, p.481, エヌ・ティー・エス(2002))。そのため、
メチル分岐数とエチル分岐数との和(A+B)が1.5以下の場合、機械的強度が良好で
ある。
[成形加工及び成形体]
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般のフィルム成形やブロ−成形、インジェクション成形及び押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネ−ト成形、Tダイフィルム成形、インフレ−ション成形(空冷、水冷、多段冷却、高速加工)などが挙げられる。得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネ−ト成形やドライラミネ−ト法のような貼合ラミネ−ト成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム(アルミ箔、蒸着フィルム、コ−ティングフィルムなど)との積層が挙げられる。ブロ−成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムとしては水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋(スタンディングパウチ等)、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔製造例1〕
エチレン系重合体[B-1]の製造
[固体触媒成分の調製]
固体成分(S1)の調製
窒素流通下、180℃で5時間乾燥したシリカ(SiO2)3.4gを、50mLのト
ルエンに懸濁した後、0℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.06mmol/mL)15.5mLを1時間かけて滴下した。こ
の際、系内の温度を0〜2℃に保った。引き続き0℃で30分間反応させた後、1時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分(S1)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(S1)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:0.152g/mL、Al濃度:1.10mmol/mLであった。
エチレン系重合体[B-1]の製造
[固体触媒成分の調製]
固体成分(S1)の調製
窒素流通下、180℃で5時間乾燥したシリカ(SiO2)3.4gを、50mLのト
ルエンに懸濁した後、0℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.06mmol/mL)15.5mLを1時間かけて滴下した。こ
の際、系内の温度を0〜2℃に保った。引き続き0℃で30分間反応させた後、1時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分(S1)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(S1)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:0.152g/mL、Al濃度:1.10mmol/mLであった。
固体触媒成分(X−1)の調製
窒素置換した200mLのガラス製フラスコにトルエン39mLを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(S1)のトルエンスラリー(固体部換算で2.0g)を装入した。次に、あらかじめ混合したMe2Si(Cp)2ZrCl2のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002
mmol/mL)34mLとMe2C(Cp)(Flu)ZrCl2のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001mmol/mL)3.6mLの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで2回洗浄し、50mLのデカンスラリーとした(固体触媒成分X−1)。
窒素置換した200mLのガラス製フラスコにトルエン39mLを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(S1)のトルエンスラリー(固体部換算で2.0g)を装入した。次に、あらかじめ混合したMe2Si(Cp)2ZrCl2のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002
mmol/mL)34mLとMe2C(Cp)(Flu)ZrCl2のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001mmol/mL)3.6mLの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで2回洗浄し、50mLのデカンスラリーとした(固体触媒成分X−1)。
[重合]
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 50
0mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.2vol%)を用いて、系内を置換した後、1−ヘキセン10mL、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmol、固体触媒成分(X
−1)0.072gをこの順に装入した。80℃に昇温して、0.78MPa・Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体[B-1]71.1gを得た。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 50
0mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.2vol%)を用いて、系内を置換した後、1−ヘキセン10mL、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmol、固体触媒成分(X
−1)0.072gをこの順に装入した。80℃に昇温して、0.78MPa・Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体[B-1]71.1gを得た。
測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体[B-1]に耐熱安定剤としてIrganox1076(チバスペシャリティケミカルズ)0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ)0.1重量%を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpm.で5分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神
藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表1に示す。
藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表1に示す。
熱可塑性樹脂として、三井化学株式会社より市販されているエチレン・4メチル-1-ペンテン共重合体[A-1](商品名:ウルトゼックスUZ15150J)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った結果を表1に示す。
エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体[A-1]と製造例1で得られたエチレン系重合体[B-1]とを重量比(A-1/B-1)70/30でドライブレンドした後、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpm.で5分間溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて冷
却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表2に示す。
却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表2に示す。
〔比較例1〕
実施例1においてエチレン系重合体[B-1]に代えて、表1に示すエチレン系重合体[B-2](三井化学株式会社、商品名:ミラソンM11)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った結果を表1に示す。
実施例1においてエチレン系重合体[B-1]に代えて、表1に示すエチレン系重合体[B-2](三井化学株式会社、商品名:ミラソンM11)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った結果を表1に示す。
実施例1においてエチレン系重合体[B-1]に代えて、エチレン系重合体[B-2]を
用いた以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて物性測定を行った結果を表2に示す。
用いた以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて物性測定を行った結果を表2に示す。
比較例1は、メチル分岐数〔A〕とエチル分岐数〔B〕との和〔(A+B)〕に関して請
求項1に記載の要件から外れている。このため、実施例1に比べフィルムの機械的強度に劣ると推定される。
求項1に記載の要件から外れている。このため、実施例1に比べフィルムの機械的強度に劣ると推定される。
〔比較例2〕
実施例1においてエチレン系重合体[B-1]に代えて、表1に示すエチレン系重合体[B-3](ダウ・ケミカル・カンパニー、商品名:アフィニティーPF1140)を用いた。製
品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った結果を表1に示す。
実施例1においてエチレン系重合体[B-1]に代えて、エチレン系重合体[B-3]を用
いた以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて物性測定を行った結果を表2に示す。
実施例1においてエチレン系重合体[B-1]に代えて、表1に示すエチレン系重合体[B-3](ダウ・ケミカル・カンパニー、商品名:アフィニティーPF1140)を用いた。製
品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った結果を表1に示す。
実施例1においてエチレン系重合体[B-1]に代えて、エチレン系重合体[B-3]を用
いた以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて物性測定を行った結果を表2に示す。
比較例2は、MT/η*に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、実施
例1に比べ成形時のネックインが大きいと推定される。さらに、ゼロせん断粘度(η0)
と重量平均分子量(Mw)との関係に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、実施例1に比べ成形時の引取サージングが発生しやすいと推定される。
例1に比べ成形時のネックインが大きいと推定される。さらに、ゼロせん断粘度(η0)
と重量平均分子量(Mw)との関係に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、実施例1に比べ成形時の引取サージングが発生しやすいと推定される。
Claims (4)
- 熱可塑性樹脂[A]と、下記要件(I)〜(VI)を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体[B]とからなり、熱可塑樹脂[A]と、エチレン系重合体[B]との重量比([A]:[B])が99:1〜1:99の範囲内にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
<エチレン系重合体[B]>
(I)エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体である。
(II)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範囲である。
(III)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である。
(IV)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけ
るせん断粘度〔η*(P)〕との比〔MT/η*(g/P)〕が1.50×10-4〜9.00
×10-4の範囲である。
(V)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下である。
(VI)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-
VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-1)を満たす。0.01×10-13×Mw3.4≦η0≦4.5×10-13×Mw3.4 ---(Eq-1) - 熱可塑性樹脂[A]がエチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であ
ることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
- 成形体がフィルムであることを特徴とする請求項3に記載の成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005375026A JP2007177021A (ja) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005375026A JP2007177021A (ja) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007177021A true JP2007177021A (ja) | 2007-07-12 |
Family
ID=38302520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005375026A Pending JP2007177021A (ja) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007177021A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007177020A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体 |
JP2008031382A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体 |
WO2008087945A1 (ja) * | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Prime Polymer Co., Ltd. | 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体 |
JP2014043590A (ja) * | 2013-12-10 | 2014-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
JP2015010104A (ja) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | 三井化学株式会社 | ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体 |
JP2015010106A (ja) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | 三井化学株式会社 | ポリエチレン系樹脂からなるチューブ成形体 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6178805A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 押出被覆加工用ポリ4―メチル―1―ペンテン |
JP2003507493A (ja) * | 1999-03-29 | 2003-02-25 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | 幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造 |
JP2003335906A (ja) * | 2003-05-20 | 2003-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系共重合体組成物の製造方法 |
JP2004510023A (ja) * | 2000-09-27 | 2004-04-02 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 良好な加工性能を有するパイプ原料に好適なポリエチレン成形コンパウンド |
JP2004115663A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 押出成形用樹脂組成物 |
JP2004217927A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
JP2004217924A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
JP2005515521A (ja) * | 2000-09-20 | 2005-05-26 | ボディーワン インコーポレイテッド | インテリジェント・オンライン・コミュニティの自動化成長方法、システム及びソフトウェア |
JP2006233207A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
JP2006233206A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
JP2007177020A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体 |
-
2005
- 2005-12-27 JP JP2005375026A patent/JP2007177021A/ja active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6178805A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 押出被覆加工用ポリ4―メチル―1―ペンテン |
JP2003507493A (ja) * | 1999-03-29 | 2003-02-25 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | 幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造 |
JP2005515521A (ja) * | 2000-09-20 | 2005-05-26 | ボディーワン インコーポレイテッド | インテリジェント・オンライン・コミュニティの自動化成長方法、システム及びソフトウェア |
JP2004510023A (ja) * | 2000-09-27 | 2004-04-02 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 良好な加工性能を有するパイプ原料に好適なポリエチレン成形コンパウンド |
JP2004115663A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 押出成形用樹脂組成物 |
JP2004217927A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
JP2004217924A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
JP2003335906A (ja) * | 2003-05-20 | 2003-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系共重合体組成物の製造方法 |
JP2006233207A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
JP2006233206A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
JP2007177020A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007177020A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体 |
JP2008031382A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体 |
WO2008087945A1 (ja) * | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Prime Polymer Co., Ltd. | 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体 |
JP5419464B2 (ja) * | 2007-01-16 | 2014-02-19 | 株式会社プライムポリマー | 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体 |
US9000116B2 (en) | 2007-01-16 | 2015-04-07 | Prime Polymer Co., Ltd. | Blow molding ethylene resin composition and blow molded article therefrom |
JP2015010104A (ja) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | 三井化学株式会社 | ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体 |
JP2015010106A (ja) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | 三井化学株式会社 | ポリエチレン系樹脂からなるチューブ成形体 |
JP2014043590A (ja) * | 2013-12-10 | 2014-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5943941B2 (ja) | エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体 | |
EP1849805B1 (en) | Ethylenic resin and formed article obtained therefrom | |
JP5160755B2 (ja) | 液体包装用フィルム | |
JP2006233206A (ja) | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 | |
JP4558312B2 (ja) | エチレン重合体およびこれから得られる成形体 | |
JP5587556B2 (ja) | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 | |
JP5174333B2 (ja) | 積層体用樹脂組成物および積層体 | |
JP2015010104A (ja) | ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体 | |
JP2008031385A (ja) | 熱可塑性樹脂用改質材および樹脂組成物 | |
JP2007177021A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体 | |
JP6153352B2 (ja) | エチレン系重合体組成物、及びこれから得られるフィルム | |
JP6000439B2 (ja) | 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物 | |
JP2008031380A (ja) | 易引裂き性フィルムおよびその製造方法ならびにその用途 | |
JP6004998B2 (ja) | エチレン系重合体組成物、押出ラミネートフィルムおよび包装袋 | |
JP2001064426A (ja) | 多孔質フィルムおよびその製法 | |
JP5089102B2 (ja) | 表面保護フィルム用樹脂組成物および表面保護フィルム | |
JP2007177020A (ja) | エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体 | |
JP2008031378A (ja) | 接着用樹脂組成物および包装材 | |
JP5014701B2 (ja) | 肉厚フィルムおよびその製造方法ならびにその用途 | |
JP2008031382A (ja) | ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体 | |
JP6068277B2 (ja) | オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび成形体 | |
JP6574589B2 (ja) | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 | |
JP6080708B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂からなるチューブ成形体 | |
JP5155532B2 (ja) | ラミネート紙用樹脂組成物およびラミネート紙 | |
JP2017025340A (ja) | オレフィン系重合体を含んでなるシートおよび熱成形体、ならびにその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080703 |
|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20110124 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110201 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110913 |