JP2008031385A - 熱可塑性樹脂用改質材および樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性樹脂用改質材は、エチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件(I)〜(V)を同時に満たす;(I) 190℃、2.16kg荷重でのMFRが0.1〜50g/10分(II) 密度が875〜970kg/m3(III) 190℃における溶融張力〔MT〕と、200℃、
角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*〕との比〔MT/η*〕が1.00×10-4〜9.00×10-4(IV) 炭素原子1000個あたりのメチル分岐数〔A〕とエチル分岐数〔B〕との和〔(A
+B)〕が1.8以下(V) 200℃におけるゼロせん断粘度〔η0〕と重量平均分子量(Mw)とが
下記関係(Eq-1)を満たす0.01×10-13×Mw3.4≦η0≦4.5×10-13×Mw3.4-----(Eq-1)
【選択図】なし
Description
けるネックインが大きくなるまたは伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングを発生してしまう、あるいはインフレーション成形におけるバブルの安定性が悪くなってしまうという問題が生じる。また、溶融張力を大きくするために分子量を高く設計すると押し出し負荷が高くなり成形が困難となる。
成形におけるバブルの安定性などの成形性に優れる。また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが発生しない。しかし高圧法低密度ポリエチレンは、複雑な長鎖分岐構造を有するため引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣る。
許文献1)、特開平7-26079号公報(特許文献2)などに提案されている。しかし、高圧
法低密度ポリエチレンの含有量が多い場合、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想される。また、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が少ない場合には溶融張力の向上が十分でないため、あるいはバブルの安定性が悪い及び押し出し負荷など成形性の悪化が予想される。
ダイ成形におけるネックイン・引取りサージングや低押し出し負荷などの成形性に優れ、かつ機械的強度に優れるエチレン系樹脂を効率的に得ることは難しかったのである。
おけるネックイン・引取りサージングや低押し出し負荷などの成形性に優れることを見出した。
金井俊孝、船木章、繊維学会誌、41,T-1(1986)
イン・引取りサージングなどの成形性が優れかつ溶融樹脂を押出す際の、樹脂圧力およびモーター負荷を低下させうるような熱可塑性樹脂用改質剤および該改質剤を含む樹脂組成物を提供することにある。
(I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜50g/10分の範囲である。
(II)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である
(III)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(P)〕との比〔MT/η*(g/P)〕が1.00×10-4〜9.0
0×10-4の範囲である
(IV)13C-NMRにより測定された炭素原子1000個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下である
(V)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-
VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
0.01×10-13×Mw3.4≦η0≦4.5×10-13×Mw3.4 -----(Eq-1)
本発明に係る樹脂組成物は、上記エチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂99〜60重量%と、上記熱可塑性樹脂用改質材1〜40重量%とからなる。
の成形性が優れ、かつ溶融樹脂を押出す際の樹脂圧力およびモーター負荷を低下させることができる。また、得られたフィルムの透明性を向上させることができ、MD方向、TD方向の引裂きバランスがよくなる。
本発明の熱可塑性樹脂用改質材は、下記エチレン系樹脂[R]からなる。
《エチレン系樹脂[R]》 まず、本発明で用いられるエチレン系樹脂[R]について具
体的に説明する。
上のエチレン系重合体から構成されていてもよいが必ず前記の要件(I)〜(V)を全て満たすことを特徴としている。エチレン系樹脂[R]が一種のみのエチレン系重合体から構
成される場合は、該エチレン系重合体[R1]は後述する重合方法によって効率的に製造される。エチレン系樹脂[R]が二種以上のエチレン系重合体から構成される場合は、前記エチ
レン系重合体[R1]と該[R1]以外のエチレン系重合体[R2]を含むことが好ましく、エチレン系重合体[R2]としては、例えば、メタロセン触媒又はチーグラー触媒を用いて得られる、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体や高圧ラジカル重合法によって製造される高圧法低密度ポリエチレンを挙げることができる。二種以上のエチレン系重合体から構成される場合はエチレン系重合体[R1]とエチレン系重合体[R2]の組成比率やエチレン系重合体[R2]の種類については、[R1]と[R2]のブレンド処理が可能であり、且つブレンドされた樹脂が前記要件(I)〜(V)を同時に満たす限りは特に限定されるものではないが、通常、エチレン系樹脂[R]中のエチレン系重合体[R1]の組成比率は99重量%以下、好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下になるように設定される。
だだし、エチレン系樹脂[R]は、ブレンド等の処理工程を省略できるという視点から、通
常、エチレン系重合体[R1]のみから構成される。一方、エチレン系重合体[R1]が持つ特定性能を更に顕著に促進させたい場合や、エチレン系重合体[R1]が本来保有しない新たな性能を付加させたい場合は、前記したようなエチレン系重合体[R2]を併用しブレンド形態と
して用いられるのである。
いる。以下、これらの要件(I)〜(V)について具体的に説明する。
要件 (I)
エチレン系樹脂[R]の、190℃、2.16 kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)は0.1
〜50g/10分、好ましくは1.0〜50 g/10分、より好ましくは4.0〜30の範囲である。MFRが0.1 g/10分以上の場合、エチレン系樹脂[R]のせん断粘度が高過ぎず成形性に優れ、例えば
フィルムとした場合の外観が良好である。MFRが50 g/10分以下の場合、エチレン系樹脂[R]の引張強度やヒートシール強度が良好である。なお、MFRは、ASTM D1238-89に従い190℃、2.16 kg荷重の条件下で測定される値である。
ン)により決定されることが知られている(例えば、Kazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”, p376 (1990))。このため、水素/エチレンを増減させること
で、MFRが上記範囲にあるエチレン系樹脂[R]を製造することが可能である。
エチレン系樹脂[R]の、密度(d)は、875〜970 kg/m3、好ましくは885〜964 kg/m3、より好ましくは905〜960 kg/m3の範囲にある。なお密度(d)は、測定サンプルを120℃で1時間
熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定される値であ
る。
レン系樹脂[R]から成形されたフィルム表面のべたつきが少ない。一方、密度(d)が970 kg/m3以下の場合、エチレン系樹脂[R]の低温シール性が良好である。
チレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比(α-オレフィン/エチレン)により決定されることが知られている(例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、エチレン系樹脂[R]を構
成するエチレン系重合体を製造する際に、α-オレフィン/エチレンを増減させることで該重合体の密度を制御することが可能であり、このような制御方法によって、密度が上記範囲にあるエチレン系樹脂[R]を製造することが可能である。
エチレン系樹脂[R]の、190℃における溶融張力[MT(g)]と、200℃、角速度1.0 rad/秒におけるせん断粘度[η*(P)]との比[MT/η*(g/P)]は、1.00×10-4〜9.00×10-4、好ましく
は、2.00×10-4〜7.00×10-4、より好ましくは、2.60×10-4〜5.00×10-4の範囲にある。MT/η*が1.00×10-4以上であるエチレン系樹脂はネックインやバブルの安定性及び押し出し性が良好となる。
するエチレン系重合体を得ることができ、製造例19に記載した条件で製造することにより、上記上限付近のMT/η*を有するエチレン系重合体を得ることができる。
の応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製のMT測定機を用いた。測定条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55 mmφ、押し出し速度15 mm/分、巻取り速度24 m/分(溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5 m/分ず
つ低下させる)、ノズル径 2.095 mmφ、ノズル長さ8 mmである。
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度 190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力 100 kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100 kg/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2 mmにプレ
ス成形することで調製した。
エチレン系樹脂[R]の、13C-NMRにより測定されたメチル分岐数[A (/1000C)]とエチル分岐数[B (/1000C)]との和[(A+B) (/1000C)]は1.8以下、好ましくは1.3以下、より好ましくは0.8以下、特に好ましくは0.5以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように1,000カーボンあたりの個数で定義される。
ピレン/エチレン、1-ブテン/エチレン)に強く依存する。このため、1-ブテン/エチレ
ンを増減させることで、メチル分岐数とエチル分岐数の和(A+B)が上記範囲にあるエチレ
ン系樹脂を製造することが可能である。
される。測定は日本電子(株)社製ECP500型核磁気共鳴装置(1H; 500MHz)を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97 ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、サンプル250〜400mgと、和光純薬工業(株)社製特級o-ジクロルベンゼン:ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混
合液3mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、「化学領域増刊141号 NMR-総説と実験ガイド[I]、p132〜p133に準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、5〜45 ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収(19.9ppm)の積分強度比より算出
した。また、エチル分岐数は、5〜45 ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、エチ
ル分岐由来のエチル基の吸収(10.8 ppm)の積分強度比より算出した。
エチレン系樹脂[R]の、200℃におけるゼロせん断粘度[η0(P)]とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)は、下記関係式(Eq-1)を満たす。
好ましくは、下記関係式(Eq-2)を満たす。
0.05×10-13×Mw3.4≦η0≦4.5×10-13×Mw3.4 -----(Eq-2)
より好ましくは、下記関係式(Eq-3)を満たす。
特に好ましくは、下記関係式(Eq-4)を満たす。
0.15×10-13×Mw3.4≦η0≦1.8×10-13×Mw3.4 -----(Eq-4)
重量平均分子量(Mw)に対してゼロせん断粘度[η0(P)]を両対数プロットしたとき、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体のように伸長粘度がひずみ硬化性を示さない樹脂は傾きが3.4のべき乗則に則るのに対し、高圧法低密度ポリエチレンのように伸長粘度
がひずみ速度硬化性を示す樹脂はべき乗則よりも低いゼロせん断粘度[η0(P)]を示すことが知られている(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003))。200℃におけるゼロせん断粘度[η0(P)]が4.5×10-13×Mw3.4以下の場合、得られるエチレン系重合体
の伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが発生しない。
を両対数プロットした際に、log(η0)とlogMwが下記関係式(Eq-1’)で規定される領域に
存在することと同義である。
後述する製造例に記載した全エチレン系樹脂について、log(η0)とlogMwをプロットし
た図を図1に示す。製造例2に記載した条件で製造することにより、上記パラメーター不
等式(Eq-1)で規定されるゼロせん断粘度[η0(P)]と重量平均分子量(Mw)の関係が、パラメーター不等式(Eq-1’)の内、下記式(Eq-1'')で規定される境界ラインに近いエチレン系樹脂を得ることができ、一方で、製造例29に記載した条件で製造することにより、パラメーター不等式(Eq-1’)の内、下記式(Eq-1''')で規定される境界ラインに近いエチレン系
樹脂を得ることができる。
Log(η0)=3.4Log(Mw)−12.3468 ----------(Eq-1''')
なお、200℃におけるゼロせん断粘度[η0(P)]は以下のようにして求めた。測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度[ω(rad/秒)]分散を、0.02512≦ω≦100の範囲で測
定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーター SR-5000を用いた。サンプルホルダーは25 mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0 mm
とした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で
、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10 %の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定
に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間 5分間、加熱温度 190℃、加熱時間 2分間、加熱圧力 100 kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間 5分間、冷却圧力 100kg/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ 2 mmにプレス成形する
ことで調製した。
算出した。
GPC-VISCO法による重量平均分子量(Mw)はウォーターズ社製 GPC/V2000を用い、以下
のようにして測定した。ガードカラムはShodex AT-G、分析カラムは AT-806を2本使用し
、カラム温度は145℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT 0.3重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は 0.1重量%とし、検出器として示差屈
折計、3キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子
量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量(Mw)を算出した。
は殆どのプラスチック産業用途において後述する効果を遺憾なく発現するが、成形性や流動性の突発的な不具合を確実に防止することができると言う視点からは、上記要件(I)〜(V)に加えて下記要件(VI)を同時に満たすことが好ましい。
エチレン系樹脂[R]の、135℃デカリン中で測定した極限粘度([η] (dl/g))とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量Mwとが下記関係式(Eq-7)を満たす
。
より好ましくは、下記関係式(Eq-8)を満たす。
0.90×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.55×10-4×Mw0.776 -----(Eq-8)
特に好ましくは、下記関係式(Eq-9)を満たす。
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η](dl/g)が小さくなることが知られている(例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999))。そのため、エチレン系樹脂[R]においても、極限粘度[η] (dl/g)が1.65×10-4×Mw0.776以下の場合は多数の長鎖分岐を有しているので、成形性、流動性に優れる。
量平均分子量(Mw)との関係を規定したパラメーター式(Eq-7)の内、0.80×10-4×Mw0.776=[η]で規定される境界ラインに近いエチレン系重合体を得ることができ、一方で製造例21に記載した条件で製造することにより、パラメーター式(Eq-7)の内、[η]=1.65×10-4
×Mw0.776で規定される境界ラインに近いエチレン系重合体を得ることができる。
約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。この
デカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/C値を極限粘度[η]
とした。(下式(Eq-10)参照)
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) ---------- (Eq-10)
本発明で用いられるエチレン系樹脂[R]は、必須構成成分であるエチレン系重合体[R1]
単独から構成されていてもよいし、エチレン系樹脂[R]が前記した要件(I)〜(V)を
同時に満たす範囲でエチレン系重合体[R2]の共存が許容されることは既に述べた通りである。以下、本発明のエチレン系樹脂[R]中の必須構成成分であるエチレン系重合体[R1]の
製造方法について詳細に述べる。
本発明で用いられるエチレン系重合体[R1]は、
(S) 固体状担体と
(A)下記一般式(I)示される周期表第4族のメタロセン化合物(a-1)及び下記一般式(II)で表される周期表第4族の遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくても一種の化合物
(B)下記一般式(III)示される周期表第4族のメタロセン化合物と、
(C) (c-1) 有機金属化合物
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c-3) 成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
から得られる粒子状の触媒成分〔以下の説明では、該触媒成分を「固体触媒成分(K)」と
略称する場合がある〕、および必要に応じて
(D) 有機アルミニウム化合物
の存在下、エチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
、通常は、接触処理操作が簡便であるという視点から、下記方法[a]および方法[b]が好んで採用される。
[a] 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)および成分(B)の混合成分を接触させて固体触媒成分(K)を調製する方法、
[b] 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を混合接触させて固体触媒成分(K-1)を調製し、別途、成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を混合接触させて
固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K2)をブレンドして固体触媒成分(K)を調製する方法。
、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。好ましくは炭素数6〜10のα-オレフィンであり、より好ましくは1-ヘキセンである。炭素数4〜10のα-オレフィンとして、異なる二種以上を使用することもできる。なお、α-オレフィンとして1-ブテンを使用する場合には
、炭素数6〜10のα-オレフィンの併用が好ましい。
成分(A)
成分(A)は、化合物(a-1)単独で構成されるか、化合物(a-2)単独で構成されるか、また
は化合物(a-1)と化合物(a-2)の併用で構成される。
物である。
ン基、ケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、Xは、それぞれ独立に、水素原子
、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
化合物が選ばれ、中でも、特に好ましい化合物しては、ジメチルシリレンビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(3-メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドが選ばれる。なお、後述する製造例で使用した化合物(a-1)は、
下記式(A-1)または下記式(A-2)で表される化合物であるが、本発明においてはこれら二種の化合物に何ら限定されるものではない。
下記一般式(II-1)または(II-2)で表され、R10〜R14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していても
よい。また、mが2の場合にはR10〜R14で示される基のうち2個の基が連結されていてもよ
く(但し、R9同士が結合されることはない)。nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水
素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
たXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
と結合していることを示す)
遷移金属化合物(a-2)の中で、前記一般式(II)において、R9が、メチル、エチル、n-プ
ロピル、n-ヘキシル、n-オクタデシル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、メチレンシクロヘキシル、イソプロピル、1-メチル
ヘキシル、1,5-ジメチルヘキシルである化合物が好んで用いられる。なお、後述する製造例で使用した化合物(a-2)は、下記式(A-3)で表される化合物であるが、本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。
成分(B)は、下記一般式(III)で示される周期表第4族のメタロセン化合物である。
位子を結合する二価の基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、Xは、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷
移金属である。
クロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベ
ンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(イ
ンデニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(インデニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ル(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。なお、後述する製造例で使用した成分(B)は、下記式(B-1)または下記式(B-2)で表されるメタロセン化合物であるが、本発明においてはこの化合物に何ら限定
されるものではない。
成分(C)は、(c-1) 有機金属化合物、(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c-3)成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種
の化合物である。これらの化合物については、本出願人による特開平11-315109号公報やEP0874005A1中に開示された化合物を制限無く使用することができるが、好ましい態様を以下に述べる。
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独ま
たは2種以上を組み合わせて用いられる。
酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
エチレン系重合体[R1]の重合において任意成分として用いられる成分(D)は、前記成分(c-1)と同様の有機アルミニウム化合物が用いられる。後述する製造例ではトリイソブチルアルミニウムを用いているが本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。
エチレン系重合体[R1]を製造する際に用いられる固体触媒成分は、上記成分(A)、成分(B)と、成分(C)が、固体状担体(S)に担持されていることを特徴としている。
である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましく、多孔質酸化物がより好ましい。
μmであるシリカの二種類である。
固体触媒成分の調製
次に、前記した成分(S)、成分(A)、成分(B)および成分(C)から、固体触媒成分の調製する方法について記載する。
水素中で混合接触させることにより調製することができる。
この際の各成分の混合順序は任意であるが、好ましい接触順序としては、例えば、
i) 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を混合接触させて粒子状触媒成分(K-1)を調製し、別途、成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を混合接触させて固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K-2)をブレンド
して固体触媒成分(K)を調製する方法。
固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K2)をブレンドして固体触媒成分(K)を調製する方法。
接触させて粒子状触媒成分(K)を調製する方法
iv) 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を接触させた後に、成分(A)を接触させて粒子状触媒成分(K)を調製する方法
v) 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)および成分(B)の混合成分を接触
させて粒子状触媒成分(K)を調製する方法
vi) 成分(A)と成分(B)の混合成分と成分(C)を接触させ、次いで成分(S)を接触させて粒子状触媒成分(K)を調製する方法
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序は、前記したように、上記i)とv)の接触方法である。上記の接触方法によって得られる固体触媒成分(K)、固体触媒成分(K-1)および固体触媒成分(K-2)は、重合時にそのままの形態で重合系に添加されてもよいし
、予めオレフィンを予備重合させた予備重合触媒成分として用いてもよい。予備重合においては、エチレン又はエチレンを主成分とするオレフィンが用いられ、予備重合量は、固体触媒成分1gあたり、0.01〜1,000g、好ましくは0.1〜800g、さらに好ましくは0.2〜500gである。
触させる時間は、通常0〜24時間、好ましくは0〜5時間、特に好ましくは0〜2時間である
。これらの担持操作は、通常-50〜200℃、好ましくは-50〜50℃、特に好ましくは0〜40℃で行われる。
成分(A)と成分(B)の使用比は、所望するエチレン系重合体の分子量及び分子量分布によっても異なるが、通常は成分(A)に起因する生成ポリマー重量(WA)と成分(B)に起因する生成ポリマー重量(WB)の比率[=WA/WB]が、40/60〜95/5、好ましくは、50/50〜95/5、特に好ましくは、60/40〜95/5になるように成分(A)と成分(B)の使用比が決められる。後述する
製造例で用いた成分(A)および成分(B)については、成分(A)と成分(B)のモル比[=成分(A)のモル量/成分(B)のモル量]として0.1〜50程度である。
成分(c-1)は、成分(c-1)と、成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-1)/M]が、通常0.01〜100,000、好ましくは0.05〜50,000となるような量で用いられる
。成分(c-2)は、成分(c-2)中のアルミニウム原子と成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-2)/M]が、通常10〜500,000、好ましくは20〜100,000となるような量で用いられる。成分(c-3)は、成分(c-3)と、成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)
とのモル比[(c-3)/M]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
のα-オレフィンを重合または共重合することにより得られる。
重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、懸濁重合法または気相重合法が好ましい。
れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて
行うことも可能である。
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。
〜30、好ましくは炭素原子数が5〜20の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン等;極性
モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等のα,β-不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル類;フッ化ビニル、塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン類;ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン;スチレン等の芳香族ビニル化合物;ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体等。
エチレン系樹脂[R]を構成する任意成分としてのエチレン系重合体[R2]は、前記要件(
I)〜(V)のいずれか一つ、または二つ以上の要件を充足しないエチレン系重合体として定義される。このようなエチレン系重合体[R2]としては、ウルトゼックス15150J、ウルトゼックス20100J(商品名、株式会社プライムポリマー社製)などのチーグラーナッタ触媒で製造される低密度ポリエチレン、エボリューSP1540、エボリューSP2040(商品名、株式会社プライムポリマー社製)などのメタロセン触媒で製造される低密度ポリエチレン、ミラソン11P、ミラソン14P(商品名、株式会社プライムポリマー社製)などの高圧法低密度ポリエチレンを例示することができる。後述する製造例32には、エチレン系重合体[R2]として、株式会社プライムポリマー製造のエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体(商品名: ウルトゼックスUZ15150J)が用いた例を示す。通常、エチレン系樹脂[R]中のエチレン系重合体[R1]の組成比率は99重量%以下、好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。
本発明に係る樹脂組成物は、上記エチレン系樹脂[R]以外の他の熱可塑性樹脂99〜6
0重量%、好ましくは99〜70重量%、より好ましくは99〜80重量%と、上記熱可塑性樹脂用改質材1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは1〜20重量%とからなる。
他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂;ポリ塩化ビニル等を例示することができる。
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導
される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
ドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
添加剤
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が配合されていてもよい。
本発明に係る樹脂組成物は、各成分を上記量比で種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、エチレン系樹脂の分析方法および評価方法の中で、以上の説明中に記述されていない方法は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)、Z平均分子量と重量平均分子量との比(Mz/Mw)はウォーターズ社製GPC/V2000を用い、以下のようにして測定した。ガードカラムはShodex AT-G、分析カラムはAT-806を2本使用し、カラム温度は145℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤とし
てBHT 0.3重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、検出器として
示差屈折計、3キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた
。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより算出した。
得られたエチレン系重合体を、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である50 g/m2のクラフト紙上に下記条件にて押出ラ
ミネートした。
・エアギャップ: 130 mm
・ダイ下樹脂温度: 295℃
・引取速度:80 m/分、120 m/分、200 m/分
・膜厚:引取速度80 m/分の時は20μm、引取速度120 m/分の時は13μm、引取速度200 m/
分の時は8μm
Tダイの幅をL0、各引取速度にてクラフト紙上にラミネートされたフィルムの幅をLとしたとき、ネックインはL0−Lにより算出される。
得られたエチレン系重合体を、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である50 g/m2のクラフト紙上に、エアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃の条件にて押出ラミネートした。押出量は引取速度80 m/分の時
の膜厚が20μmになるよう設定した。
また、引取速度を上昇させていき、各引取速度におけるネックインを5回測定し、そのネ
ックインの平均値に対して±1.5 mm以上になる値が2回以上測定された時の引取速度を引
取サージング発生速度とした。
得られたエチレン系重合体を、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である50 g/m2のクラフト紙上に、エアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃、引取速度80 m/minの条件下で膜厚20μmになるよう押出ラミネ
ートした。そのときのクロスヘッド部の樹脂圧力を測定した。
得られたエチレン系重合体を、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃、引
取速度80 m/minの条件下で、膜厚25μmになるよう押出ラミネートした。基材には、厚さ1
5μmの二軸延伸ナイロンフィルム(商品名 エンブレムONM、ユニチカ(株)製)の片面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーグラー触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれぞれ50重量部ずつブレンドしたエチレン系混合樹脂を25μmの厚さで押出ラミネートした積層体を用いた。なお、エチレン
系重合体は上記積層体のエチレン系混合樹脂層側に押出ラミネートされる。
・片面加熱バーシーラーを使用
・ヒートシール圧力:2 kg/cm2
・ヒートシール時間:0.5秒
・シールバーの幅:10 mm
・試験片幅:15 mm
・剥離角度:180度
・剥離速度:30 mm/分
得られたエチレン系重合体、単軸65 mmφ押出機(株式会社プラコー製)を用い、設定
温度180℃、スクリュー回転数50 rpmで溶融混練し、樹脂組成物とした後、ストランド状
に押出し、カッターにてペレットとした。
各成形機の押出機におけるモーター負荷及び樹脂圧を示した。
フィルム成形を行っている際にバブルを目視にて確認し、バブルの安定性を以下の基準で評価した。
b) 安定していてゆれが少ないものを ○
c) 安定性がやや悪くゆれが見られるものを △
d) 安定性がなくバブルが上がらないものまたはゆれが激しくしわが多く入る等のフィ
ルム作製が困難なものを ×
とした。◎に近づくほど成形性がよく好ましいことを示す。
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で0.5mm
厚のシートを成形し(スペーサー形状; 240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mm、9個取
り)、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力
で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。このプレスシートを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
ASTM D1238-89に準拠して、190℃、2.16kg荷重でメルトフローレート(MFR)を測定した
メルトテンション
メルトテンション(MT)は、(株)東洋精機製作所製メルトテンションテスターにより測定する。測定条件は、次の通りである。
使用ノズル:L=8.000mm、D=2.095mm
測定温度:190℃
樹脂押出速度:15mm/分
樹脂引取速度:24m/分
[1] ヘイズの測定(透明性、単位:%)
ASTM D1003に従って測定した。また、内部ヘイズについては、シクロヘキサノールを充填したセルにフィルムを入れ、その後ヘイズ同様にヘイズメーターを使用して測定を実施した。
ASTM D1922に従って、下記条件にて測定した。
軽荷重引裂試験機(東洋精機製作所製:振り子の左端に容量ウェイトB:79 gを取り付
け)を使用し、フィルムから引裂き方向に長さ63.5 mm(長辺)及び引裂き方向と直角方
向に幅50 mm(短辺)の長方形の試験片を切出し、短辺の中央に端から12.7 mmの切り込みを入れて複数枚の試験片を用意する。しかる後、試験機の指針(置き針)が20〜80の範囲に収まるように、試験片を複数枚重ねて予備テストを行い、測定に用いる試験片の枚数を調整した後、引裂き試験を行い、以下の式により引裂き強度(N/cm)を求めた。なお、試験機の測定レンジ(R)は200とした。
T:引裂強度(N/cm)
A:指針の指した値(g)
t:重ねた試験片の合計厚み(cm)[製造例1]
内容積260リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ(SiO2:平均粒子径12μm)10kgを90.5リットルのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで
冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.0mmol/ml)45.5リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、引き続き95〜100℃で4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエンを加え
て全量129リットルとし、固体成分(S-1)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:137.5g/L、Al濃度:1.1mol/Lであった。
内容積114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン21.0リットルと上
記で調製した固体成分(S-1)のトルエンスラリー15.8リットル(固体成分で2400g)を添加した。一方、内容積100リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン31.0リ
ットルを張り込み、攪拌下、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で8.25mmol/L)10.0リットルを投入し、続いてメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で2.17mmol/L) 2.0リットルを投入し数分間混合した〔(A-1)/(B-1)モル比=95/5〕。続いて、調製した混合溶液を予め固体成分(S-1)のトルエンスラリーを張り込んだ上記反応
器に圧送した。圧送後、内温20〜25℃で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテ
ーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をヘキサンで3回洗浄し
た後、ヘキサンを加えて全量56リットルとし、固体触媒成分(X-1)のヘキサンスラリーを
調製した。
引き続き、上記で得られた固体触媒成分(X-1)のヘキサンスラリーを10℃まで冷却した
後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)2.8molと1-ヘキセン157mlを添加した。1-ヘキセン添加後にエチレンを1.8 kg/hrで再度供給し予備重合を開始した。
予備重合を開始してから40分後に系内温度は24℃まで上昇し、それ以降の系内温度は24〜26℃に保持した。予備重合を開始してから70分後に1-ヘキセン79.0mlを添加、140分後に
も1-ヘキセン79.0mlを添加した。
合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた予備重合触媒をヘキサンで6回洗浄し、固体触媒成分1g当り2.87gのポリマーが重合された予備重合触媒(XP-1)を得た。得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たりZr原子が0.72mg含まれていた。
内容積290リットルの完全攪拌混合型重合槽において、上記予備重合触媒(XP-1)を用い
て、エチレン系重合体の製造を行った。
より重合体スラリーを連続的に抜き出し、全圧0.8MPa-G、重合温度80℃、滞留時間2.6hr
という条件で重合を行った。重合槽から連続的に抜き出された重合体スラリーは、フラッシュドラムで未反応エチレンが実質的に除去される。その後、重合体スラリー中のヘキサンを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系重合体を4.4kg/hrで得た(第1表参照)
。
ミカルズ社製)を0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ社製)を0.1重
量%になるように加え、株式会社プラコー社製の単軸65mmφ押出機を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッター
にてペレットとしたものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第5表および第10表に示す。
[重合]
製造例1において、重合条件を第1表に示す条件に変えた以外は、製造例1と同様にして
エチレン系重合体を得た(第1表参照)。得られたエチレン系重合体を用い、製造例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第5表と第10表に示す。
[固体触媒成分(X-2)の調製]
内容積114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン18.6リットルと上
記で調製した固体成分(S-1)のトルエンスラリー 7.9リットル(固体成分で1200g)を添加した。一方、内容積100リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン14.5リ
ットルを張り込み、攪拌下、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で7.81mmol/L) 5.0リットルを投入し、続いてメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で2.17mmol/L) 2.0リットルを投入し数分間混合した〔(A-1)/(B-1)モル比=85/15〕。
続いて、調製した混合溶液を予め固体成分(S-1)のトルエンスラリーを張り込んだ上記反
応器に圧送した。圧送後、内温20〜25℃で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカン
テーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をヘキサンで3回洗浄
した後、ヘキサンを加えて全量30リットルとし、固体触媒成分(X-2)のヘキサンスラリー
を調製した。
引き続き、上記で得られた固体触媒成分(X-2)のヘキサンスラリーを10℃まで冷却した
後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム1.6molと1-ヘキセン80mlを添加した。1-ヘキセン添加後にエチレンを1.8kg/hrで再度供給し予備重合を開始した。予備重合を開始してから25分後に系内温度は24℃まで上昇し、それ以降の系内温度は24〜26℃に保持した。予備重合を開始してから35分後に1-ヘキセン39.0mlを添加、60分後にも1-ヘキセン39.0mlを添加した。
予備重合触媒(XP-2)を用い、重合条件を第1表に示す条件に変えた以外は、製造例1と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、製造例1と同様の
方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第5表、第10表に示す。
[重合]
製造例5において、重合条件を第1表に示す条件に変えた以外は、製造例5と同様にして
エチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、製造例1と同様の方法にて
測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第5
表、第10表に示す(製造例6は物性測定のみを実施)。
[重合]
製造例5において、重合条件を第1表に示す条件に変えた以外は、製造例5と同様にして
エチレン系重合体を得た。但し、該重合体の密度が935kg/m3を下回ると、重合槽より抜き出した重合体スラリーの上澄み液は白濁し、該重合体の密度が920kg/m3に到達してから8hr後には重合体と溶媒が分離せずスラリー性状が悪化したため、連続運転を中止した。運転中止前に得られたエチレン系重合体を用い、製造例1と同様の方法にて測定試料を調製
した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第5表、第10表に示
す。
[固体成分(S-2)の調製]
窒素流通下、250℃で10時間乾燥したシリカ(SiO2:平均粒子径50μm) 30gを、460ml
のトルエンに懸濁した後、0℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエ
ン溶液(Al原子換算で1.52mmol/ml) 140mlを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜2℃に保った。引き続き、0℃で30分間反応させた後、1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションに
より除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエン
を加え、固体成分(S-2)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(S-2)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:0.1665g/ml、Al濃度:0.697mmol/mlであった。
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン50mlを入れ、攪拌下、上記で調製し
た固体成分(S-2)のトルエンスラリー(固体部換算で1.0g)を装入した。次に、あらかじ
め混合したメタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0015mmol/ml) 11.2mlとメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0015mmol/ml) 2.8mlの混合
液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去
し、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-3)〕。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=80/20である。また
、得られた固体触媒成分(X-3)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.037mg/ml、Al濃度2.27mg/mlであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.45vol%)を用いて、系内を置換した後、1-ヘキセン10ml、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmol、ジルコニウム換算で0.01ミリモルの固体触媒成分(X-3)をこの順に装入した。80℃に昇温して、0.78MPa-Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体87.4gを得た。なお、製造例10で得られ
た重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。
ペシャリティケミカルズ社製)を0.1重量%になるように加え、(前述のとおり、)東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpmで5分間溶融混練した
。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/cm2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行
った結果を第6表に示す。
[固体触媒成分(X-4)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン38.9mlを入れ、攪拌下、製造例1で調製した固体成分(S-1)のトルエンスラリー(固体部換算で2.0g)を装入した。次に、あら
かじめ混合したメタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/ml) 34.4mlとメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001mmol/ml)3.6mlの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去
し、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-4)〕。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=95/5である。また、得られた固体触媒成分(X-4)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr
濃度0.062mg/ml、Al濃度3.64mg/mlであった。
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.2vol%)、ジルコニ
ウム換算で0.0025ミリモルの固体触媒成分(X-4)を用いた以外は、製造例10と同様の方法
で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体71.1gを得た。な
お、製造例11で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチ
レン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
[固体触媒成分(X−5)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン50mlを入れ、攪拌下、上記で調製し
た固体成分(S-1)のトルエンスラリー(固体部換算で2.0g)を装入した。次に、あらかじ
め混合したメタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0015mmol/ml) 44.0mlとメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0015mmol/ml) 1.83mlの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去
し、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-5)〕。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=96/4である。また、得られた固体触媒成分(X-5)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr
濃度0.061mg/ml、Al濃度3.71mg/mlであった。
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.1vol%)、ジルコニ
ウム換算で0.0025ミリモルの固体触媒成分(X-5)を用いた以外は、製造例10と同様の方法
で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体46.2gを得た。な
お、製造例12で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチ
レン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
製造例12の重合において、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.2vol%)、を用いた
以外は、製造例12と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体52.2gを得た。なお、製造例13で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
製造例12の重合において、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.25vol%)、を用いた以外は、製造例12と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチ
レン系重合体58.6gを得た。なお、製造例14で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
[固体触媒成分(X-6)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、固体成分(S-1)のトルエンスラリーの装入量を固体部換算で1.9gとし、かつ、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換
算で0.0015mmol/ml) 40.3ml、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0015mmol/ml) 5.50mlを使用した以外は、製造例12と同様の方法で固体触媒成分(X-6)を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=88/12である。また、得られた固体触媒成分(X-6)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.059mg/ml、Al濃度3.43mg/mlであった。
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.75vol%)、ジルコニウム換算で0.0025ミリモルの固体触媒成分(X-6)を用いた以外は、製造例10と同様の方法
で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体71.3gを得た。な
お、製造例15で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチ
レン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
製造例15の重合において、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.83vol%)、を用いた以外は、製造例15と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体65.9gを得た。なお、製造例16で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
[固体触媒成分(X-7)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、固体成分(S-1)のトルエンスラリーの装入量を固体部換算で1.0gとし、かつ、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換
算で0.002mmol/ml) 16.6ml、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001mmol/ml) 2.89mlを使用した以外は、製造例12と同様の方法で固体触媒成分(X-7)を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=92/8である。また、得られた固体触媒成分(X-7)のデカンスラリーの一部を採取して濃
度を調べたところ、Zr濃度0.058mg/ml、Al濃度3.52mg/mlであった。
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.65vol%)、を用い、1-ヘキセン量を3mlに変更し、ジルコニウム換算で0.0026ミリモルの固体触媒成分(X-7)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体63.9gを得た。なお、製造例17で得られた重合体の製造条件に関して
は、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測
定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。
[固体触媒成分(X-8)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液
(Zr原子換算で0.002mmol/ml) 32.5ml、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001mmol/ml) 7.23mlを使用した以外は、製造例12と同様の方法で固体触媒成分(X-8)を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=90/10である。また、得られた固体触媒成分(X-8)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.065mg/ml、Al濃度3.77mg/mlであった。
製造例10の重合において、重合温度を70℃とし、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.064vol%)を用い、1-ヘキセン量を30mlに変更し、ジルコニウム換算で0.0026ミリモル
の固体触媒成分(X-8)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマ
ーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体92.9gを得た。なお、製造例18で得られた重
合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造
例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7
表に示す。
製造例18の重合において、固体触媒成分(X-7) 0.1gを用いた以外は、製造例18と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体44.5gを得た
。なお、製造例19で得られた重合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られた
エチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。
[予備重合触媒(XP-4)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにヘキサン52.7mlを入れ、上記で調製した固体
触媒成分(X-4)のヘキサンスラリー(固体部換算で4.0g)を装入した。次に、10℃まで冷
却した後、TIBAL 5.32mmol、1-ヘキセン0.535mlを添加し、常圧下30L/hrでエチレンのフィードを開始した。25℃において、固体触媒成分によるエチレンの積算吸収量が10.3リットルになるまで重合を行い、重合終了後、系内を窒素に置換し予備重合を終了した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで3回洗浄し、デカンスラリーと
し予備重合触媒(XP-4)を調製した。得られた予備重合触媒(XP-4)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.067mg/ml、Al濃度4.77mg/mlであった。
製造例10の重合において、重合温度を70℃とし、エチレンガスを用い、1-ヘキセン量を30mlに変更し、ジルコニウム換算で0.0026ミリモルの予備重合触媒(XP-4)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体60.8gを得た。なお、製造例20で得られた重合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。
[予備重合触媒(XP-9)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.004mmol/ml) 14.5ml、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/ml) 7.23mlを使用した以外は、製造例12と同様の方法で固体触媒成分(X-9)を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=80/20である。また、引き続き、製造例20の予備重合触媒(XP-4)の調製と同
様の方法で、予備重合触媒(XP-9)のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触媒(XP-9)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.062mg/ml、Al濃度
4.16mg/mlであった。
製造例10の重合において、重合温度を50℃とし、エチレンガスを用い、1-ヘキセン量を50mlに変更し、ジルコニウム換算で0.0012ミリモルの予備重合触媒(XP-9)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体25.6gを得た。なお、製造例21で得られた重合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。
[予備重合触媒(XP-10)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.004mmol/ml) 12.7ml、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/ml) 10.8mlを使用した以外は、製造例12と同様の方法で固体触媒成分(X-10)を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は
、(A-1)/(B-1)=70/30である。また、引き続き、製造例20の予備重合触媒(XP-4)の調製と
同様の方法で、予備重合触媒(XP-10)のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触
媒(XP-10)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.060mg/ml、Al濃度4.12mg/mlであった。
製造例10の重合において、重合温度を50℃とし、エチレンガスを用い、1-ヘキセン量を50mlに変更し、ジルコニウム換算で0.002ミリモルの予備重合触媒(XP-10)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体56.6gを得た。なお、製造例22で得られた重合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。
製造例22の重合において、1-ヘキセン量を40mlに変更した以外は、製造例22と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体50.3gを得た。
なお、製造例23で得られた重合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られたエ
チレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。
[予備重合触媒(XP-11)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.004mmol/ml) 18.1mlのみを用いた以外は、製造例12と同様の方法で固
体触媒成分(X-11)を調製した。また、引き続き、製造例20の予備重合触媒(XP-4)の調製と同様の方法で、予備重合触媒(XP-11)のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触
媒(XP-11)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.065mg/ml、Al濃度5.46mg/mlであった。
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.004mmol/ml) 18.1mlのみを用いた以外は、製造例12と同様の方法で固
体触媒成分(X-12)を調製した。また、引き続き、製造例20の予備重合触媒(XP-4)の調製と同様の方法で、予備重合触媒(XP-12)のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触
媒(XP-12)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.063mg/ml、Al濃度3.72mg/mlであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.20vol%)を用いて、系内を置換した後、1-ヘキセン3ml、トリイ
ソブチルアルミニウム 0.375mmolを添加し、さらに予備重合触媒(XP-11)をジルコニウム
換算で0.0025ミリモル、予備重合触媒(XP-12)をジルコニウム換算で0.00028ミリモル装入した〔ジルコニウムのモル比で、予備重合触媒(XP-11)/予備重合触媒(XP-12)=90/10〕。 80℃に昇温して、0.78MPa-Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空
乾燥し、エチレン系重合体55.3gを得た。なお、製造例24で得られた重合体の製造条件に
関しては、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法
にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。
製造例24の重合において、重合温度を70℃とし、エチレンガスを用い、1-ヘキセン量を30mlに変更した以外は、製造例24と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体76.8gを得た。なお、製造例25で得られた重合体の製造条件
に関しては、第4表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方
法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す。
製造例25の重合において、エチレンガスの代わりに、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.20vol%)を用いた以外は、製造例25と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体62.8gを得た。なお、製造例26で得られた重合体の
製造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と
同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示
す。
製造例25の重合において、エチレンガスの代わりに、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.31vol%)を用いた以外は、製造例25と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥しエチレン系重合体72.3gを得た。なお、製造例27で得られた重合体の製
造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同
様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す
。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mlを入れ、エチレンを流通し系内を置換した。次に、1-ヘキセン30ml、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmolを添加し、さらに予備重合触媒(XP-11)をジルコニウム換算で0.00238ミリモル、予備重合触媒(XP-12)をジルコニウム換算で0.00013ミリモル装入した〔ジルコニウムのモル比で、予備重合触媒(XP-11)/予備重合触媒(XP-12)=95/5〕。70℃に昇温して、0.78MPa-Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系
重合体60.9gを得た。なお、製造例28で得られた重合体の製造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す。
[固体触媒成分(X-13)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン50mlを入れ、攪拌下、上記で調製し
た固体成分(S-2)のトルエンスラリー(固体部換算で2.0g)を装入した。次に、あらかじ
め混合したメタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001mmol/ml) 37.6mlとメタロセン化合物(B−2)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001mmol/ml) 4.18mlの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除
去し、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-13)〕。固体触媒成
分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-2)の混合モル比は、(A-1)/(B-2)=90/10である。
また、得られた固体触媒成分(X-13)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.035mg/ml、Al濃度2.46mg/mlであった。
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.31vol%)、ジルコニウム換算で0.003ミリモルの固体触媒成分(X-13)を用いた以外は、製造例10と同様の方法
で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体38.4gを得た。
なお、製造例29で得られた重合体の製造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエ
チレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す。
[固体触媒成分(X-14)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン50mlを入れ、攪拌下、上記で調製し
た固体成分(S-2)のトルエンスラリー(固体部換算で1.0g)を装入した。次に、あらかじ
め混合したメタロセン化合物(A-2)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/ml) 2.25mlとメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/ml) 9.01mlの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し
、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-14)〕。固体触媒成分調
製時のメタロセン化合物(A-2)と(B-1)の混合モル比は、(A-2)/(B-1)=20/80である。また
、得られた固体触媒成分(X-14)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.015mg/ml、Al濃度1.27mg/mlであった。
製造例10の重合において、エチレンガスを用い、重合温度70℃、ジルコニウム換算で0.0005ミリモルの固体触媒成分(X-14)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体72.0gを得た。なお、製造例30
で得られた重合体の製造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエチレン系重合体
を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す。
[固体触媒成分(X-15)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン50mlを入れ、攪拌下、上記で調製し
た固体成分(S-2)のトルエンスラリー(固体部換算で1.0g)を装入した。次に、あらかじ
め混合した遷移金属化合物(A-3)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001mmol/ml) 4.18mlとメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0015mmol/ml) 11.15mlの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し
、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-15)〕。固体触媒成分調
製時の遷移金属化合物(A-3)とメタロセン化合物(B-1)の混合モル比は、(A-3)/(B-1)=20/80である。また、得られた固体触媒成分(X-15)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を
調べたところ、Zr濃度0.034mg/ml、Al濃度2.17mg/mlであった。
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.02vol%)、ジルコニウム換算で0.001ミリモルの固体触媒成分(X-15)を用いた以外は、製造例10と同様の方法
で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体67.7gを得た。な
お、製造例31で得られた重合体の製造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエチ
レン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されている溶液重合法によるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体(商品名:ウルトゼックス20100J)は製品ペレットを測定試料とし、
物性評価、押出ラミネート成形を行った。結果を第9表、第10表に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン
(商品名:ミラソン11)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価、押出ラミネート成形を行った。結果を第9表、第10表に示す。
から外れている。このため、ヒートシール強度が製造例に比べ劣る。
[固体成分(S-3)の調製]
内容積180リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ(SiO2)10kgを77リットルのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で1.79mmol/ml)39.5リットルを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引続き0〜5℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95〜100℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後55〜60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた
固体成分をトルエンで4回洗浄した後、トルエンを加えて全量166.3リットルとし、固体成分(S-3)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(S-3)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:84.6g/L、Al濃度:0.422mol/Lであった。
次に、内容積114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、上記で調製した固体
成分(S-3)のトルエンスラリー11.8リットル(固体成分で1000g)を添加した後、攪拌下、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr原子換算で0.0017mmol/ml) 14.7リットルを78〜80℃で30分間かけて滴下し、この温度で2時間反応させ
た。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量25リ
ットルとし、固体触媒成分(X-16)のヘキサンスラリーを調製した。
上記で得られた固体触媒成分(X-16)のヘキサンスラリーを5℃まで冷却した後、常圧下
でエチレンを系内に連続的に供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al原子換算で40.0mmol/L) 1.9リットルと1-ヘキセン65.3mlを添加し、予備重合を開始した。1時間後に系内の温度は35℃まで
上昇したが、その後は系内温度を34〜35℃に保持した。予備重合を開始してから70分後に、再び1-ヘキセン65.3mlを添加した。
。次いで、上澄み液を除去し、ヘキサンで4回洗浄し、固体触媒成分(X-16) 1g当り3gのポリマーが予備重合された予備重合触媒(XP-16)を得た。その後、系内温度を34〜35℃まで
昇温し、エマルゲン108(花王(株)製ポリオキシエチレンラウリルエーテル)のヘキサ
ン溶液10リットル(エマルゲンの濃度で1.0g/L)を添加した。この温度で2時間攪拌し、
予備重合触媒(XP-16)にエマルゲンを担持させた予備重合触媒(XPV-16)を得た。
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧2.0MPa-G、重合温度70℃、ガス線速度0.8m/secでエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒(XPV-16)を乾燥し、25〜30g/hrの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給した(ガス組成:1-ヘキセン/エチ
レン=1.1〜1.3×10−2、エチレン濃度=71.4%)。得られたエチレン系重合体の収量は、5.3kg/hrであった。
試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った。結果を第9表、第10表に示す。
比較製造例3は、MT/η*に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、製造例に比べ成形時のネックインが大きい。さらに、ゼロせん断粘度(η0)と重量平均分子
量(Mw)との関係に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、製造例とは
異なり、引取サージングが発生する。
[固体触媒成分(X-17)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン100mlを入れ,攪拌した,上記で調製した固体成分(S-3)のトルエンスラリー(固体部換算で2.0g)を装入した。次に、Me2Si(Ind)2ZrCl2(成分A)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0015mmol/ml) 32.1mlを滴下し、
室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで2回洗浄し、100mlのデカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-17)〕。得られた固体触媒成
分(X-17)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.043mg/ml、Al濃度2.49mg/mlであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス(水素濃度:0.54vol%)を用いて、系内を置換した後、1-ヘキセン15ml、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmol、固体触媒成分(X-17) 0.5gをこの順に装入した。80℃
に昇温して、0.78MPa-Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥
し、エチレン系重合体86.7gを得た。
ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン・1-オクテン共重合体(商品名:アフィニティーPF1140)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を第9表に示す。
製造例に比べネックインが大きいと推定される。さらに、ゼロせん断粘度(η0)と重量
平均分子量(Mw)との関係に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、製
造例とは異なり引取サージングが発生すると推定される。
〔エチレン系重合体[R1-1]〕
製造例11と同様の方法にてエチレン系重合体[R1-1]を製造した。得られたエチレン系重合体[R1-1]を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第11表に示す。
〔エチレン系重合体[R2-1]〕
エチレン系重合体[R2-1]として、株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体(商品名:ウルトゼックスUZ15150J)を用いた。製品
ペレットを測定試料とし、物性評価を行った結果を第11表に示す。
〔エチレン系樹脂〕
エチレン系重合体[R1-1]とエチレン系重合体[R2-1]とを重量比([R1-1]/[R2-1]= 30/70)でドライブレンドした後、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃
、回転数50rpmで5分間溶融混練してエチレン系樹脂を得た。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100 kg/cm2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第12表に示す。
製造例8で記載された方法によりエチレン系重合体の製造を行った。
[樹脂組成物の調製]
得られたエチレン系重合体とプライムポリマー製GD1588製品ペレットを15:85の重量比率でブレンドし、さらに耐熱安定剤としてIrganox1076(チバスペシャリティケミカルズ
社製)0.1重量%、Irgafos168(チバスペシャリティケミカルズ社製)0.1重量%を加え、株式会社プラコー社製の単軸65 mmφ押出機を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50
rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとしたものを測定試料とした。
得られたペレットを用い下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚40μm
、幅320 mmのフィルムを製造するとともに、成形性(モーター負荷、バブル安定性等)を評価した。
<フィルム成形条件>
成形機:モダンマシナリー製50mmφインフレーション成形機
スクリュー:バリアタイプスクリュー
ダイス:100 mmφ(径)、2.0 mm(リップ幅)
エアーリング:2ギャップタイプ
成形温度:190℃または170℃
押出し量:28.8Kg/h
引取速度:20 m/min
上記のようにして得られたフィルムについて透明性および引裂き強度を測定した。
〔比較例1〕
実施例1においてエチレン系重合体に代えてプライムポリマー製UZ5010F製品ペレット
を用いたこと以外は実施例1と同様にしてペレットを製造し、このペレットを用い実施例1と同様にして空冷インフレーション成形を行いフィルムを製造し、フィルムについて透明性および引裂き強度を測定した。
Claims (4)
- エチレンと、炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(I)〜(V)を同時に満たすエチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂用改質材;
(I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜50g/10分の範囲である。
(II)密度(d)が875〜970kg/m3の範囲である
(III)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(P)〕との比〔MT/η*(g/P)〕が1.00×10-4〜9.0
0×10-4の範囲である
(IV)13C-NMRにより測定された炭素原子1000個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が1.8以下である
(V)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-
VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
0.01×10-13×Mw3.4≦η0≦4.5×10-13×Mw3.4 -----(Eq-1) - 請求項1に記載のエチレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂99〜60重量%と、請求項1に記載する熱可塑性樹脂用改質材1〜40重量%とからなる樹脂組成物。
- 前記他の熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィンがポリエチレンである請求項3に記載の樹脂組成物。
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