JP2017025340A - オレフィン系重合体を含んでなるシートおよび熱成形体、ならびにその製造方法 - Google Patents
オレフィン系重合体を含んでなるシートおよび熱成形体、ならびにその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017025340A JP2017025340A JP2016209670A JP2016209670A JP2017025340A JP 2017025340 A JP2017025340 A JP 2017025340A JP 2016209670 A JP2016209670 A JP 2016209670A JP 2016209670 A JP2016209670 A JP 2016209670A JP 2017025340 A JP2017025340 A JP 2017025340A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polymer
- ethylene
- olefin
- ethylene polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、加工性(特に、熱成形性)、弾性、室温での衝撃強度などの機械的強度に優れたオレフィン系重合体組成物、ならびに、該組成物を含んでなるシート、該シートを熱成形してなる熱成形体の提供を目的とする。【解決手段】本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系(共)重合体成分(A)50〜97重量%と、エチレン系重合体成分(B)3〜50重量%(ただし、成分(A)と成分(B)の合計は100重量%である)を含み、該エチレン系重合体成分(B)が、少なくとも、特定の要件(b1)〜(b4)を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(B1)を含むことを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび熱成形体に関する。
詳しくは、本発明は、熱成形性および機械的強度に優れたオレフィン系重合体組成物、並びに、該オレフィン系重合体組成物を含んでなるシート、該シートを熱成形してなる熱成形体に関する。
詳しくは、本発明は、熱成形性および機械的強度に優れたオレフィン系重合体組成物、並びに、該オレフィン系重合体組成物を含んでなるシート、該シートを熱成形してなる熱成形体に関する。
プロピレン系重合体は、安価で物理的特性に優れることから、各種成形品として広く公用されておりこれら成形方法や用途に応じてプロピレン系重合体も要求される特性も異なってくる。例えば、シートや発泡容器の成形においてはプロピレン系重合体の溶融時の粘度が低く、溶融弾性(スウェル比、溶融張力等の物性値を指標として用いる)が不足しているため成形加工性(ドローダウン性)が十分でない。また、プロピレン系重合体は一軸伸張変形を加えたときに、伸張粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、特定の成形法、例えばTダイ成形においても成形加工性が不足している。
このような課題を解決するため、プロピレン系重合体の溶融弾性改善を目的としてプロピレン系重合体に高圧法低密度ポリエチレンを添加する方法が一般的な手法として用いられてきた。
しかしながら、このような方法においても高圧法低密度ポリエチレンの添加量が少ない場合には効果が小さく、また大量の高圧法低密度ポリエチレンを添加するとプロピレン系重合体の大きな特徴である剛性、耐熱性が低下するという新たな課題が発生し、課題の解決に至っていない。さらに、各種容器の輸送時における割れを低減するため、プロピレン系重合体の衝撃強度の更なる改善が望まれている。
このような問題を解決するため、メタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。特許文献1にはエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドとメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献2にはシリカに担持したエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献3には拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献4にはシリカに担持したジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドのラセミおよびメソ異性体とメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。これらのエチレン系重合体は、プロピレン系重合体とのブレンドによる効果については触れられていない。また、これらのエチレン系重合体は長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し成形性に優れる旨の記載はあるが、長鎖分岐の導入量が十分でないため真空成形、圧空成形等における成形加工性に不足していると推測される。
さらに、プロピレン系重合体に融点の異なる少なくとも2種類以上のエチレン系樹脂を添加することによって熱成形性を向上させる方法(例えば、特許文献5)などが提案されているが、ドローダウン性の改良については記載がなく、衝撃強度の向上が十分でない。
また、特定のエチレン系重合体を含有させることによってプロピレン系重合体に比べて改良された溶融弾性を有するプロピレン重合体組成物が提案されている(例えば、特許文献6)が、ドローダウン性の改良および衝撃強度の向上が十分でない。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、加工性(特に、熱成形性)に優れ、好適な弾性率を有し、かつ機械的強度に優れたオレフィン系重合体組成物、ならびに、該組成物を含んでなるシート、該シートを熱成形してなる熱成形体の提供を目的とする。
本発明者らは、上記のような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定のオレフィン系重合体組成物が、加工性(特に、熱成形性)、弾性、室温での衝撃強度などの機械的強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系(共)重合体成分(A)50〜97重量%と、エチレン系重合体成分(B)3〜50重量%(ただし、成分(A)と成分(B)の合計は100重量%である)を含み、該エチレン系重合体成分(B)が、少なくとも、以下の要件(b1)〜(b4)を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(B1)を含むことを特徴とする。
また、該エチレン系重合体成分(B)は、該エチレン系重合体(B1)と、さらに、以下の要件(i)および(ii)を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(B2)を含み、該エチレン系重合体(B1)の重量分率〔WB1〕と該エチレン系重合体(B2)の重量分率〔WB2〕との合計を1.0として、〔WB1〕が0.1以上0.9以下であり、〔WB2〕が0.1以上0.9以下であることが好ましい。
また、本発明のシートは、本発明のオレフィン系重合体組成物を含んでなり、本発明の熱成形体は、本発明のシートを熱成形してなる。
本発明において、長鎖分岐型エチレン系重合体(B1)をプロピレン系(共)重合体に改質剤として添加した場合、高圧法低密度ポリエチレンと同等量でありながら、高圧法低密度ポリエチレンと同等以上の加工性(特に、熱成形性)、好適な弾性率を有し、室温での衝撃強度などの機械的強度が向上する。
また、エチレン系重合体成分(B)として、長鎖分岐型エチレン系重合体(B1)と特定のエチレン系重合体(B2)を所定量でブレンドした混合物をプロピレン系(共)重合体の改質剤として添加した場合、さらに、弾性率、加工性(特に、熱成形性)、室温に加えて、特に低温での衝撃強度が向上する。
そのため、該組成物およびシートは、特に、熱成形体の材料として好適である。
そのため、該組成物およびシートは、特に、熱成形体の材料として好適である。
以下、本発明のオレフィン系重合体組成物および成形体について具体的に説明する。
[オレフィン系重合体組成物]
本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系(共)重合体成分(A)と、特定のエチレン系重合体成分(B)を特定量で含む。
[オレフィン系重合体組成物]
本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系(共)重合体成分(A)と、特定のエチレン系重合体成分(B)を特定量で含む。
〔プロピレン系(共)重合体成分(A)〕
本発明に係るプロピレン系(共)重合体成分(A)は、公知のプロピレン系(共)重合体を用いることができる。プロピレン系(共)重合体としては、プロピレンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、下記のように定義される。
本発明に係るプロピレン系(共)重合体成分(A)は、公知のプロピレン系(共)重合体を用いることができる。プロピレン系(共)重合体としては、プロピレンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、下記のように定義される。
(プロピレン単独重合体)
プロピレン単独重合体とは、プロピレンの単独重合体である。
(プロピレン系ランダム共重合体)
プロピレン系ランダム共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体である。α−オレフィンとして、好ましくは、炭素原子数4〜12のα−オレフィンであり、より好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび/またはα−オレフィンの含有量としては、好ましくは、0.01〜80mol%であり、より好ましくは、0.15〜20mol%である。これらのα−オレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
プロピレン単独重合体とは、プロピレンの単独重合体である。
(プロピレン系ランダム共重合体)
プロピレン系ランダム共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体である。α−オレフィンとして、好ましくは、炭素原子数4〜12のα−オレフィンであり、より好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび/またはα−オレフィンの含有量としては、好ましくは、0.01〜80mol%であり、より好ましくは、0.15〜20mol%である。これらのα−オレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、プロピレン系ランダム共重合体において、エチレンおよびα―オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、例えば後述の炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)にて求めることが出来る。
(プロピレン系ブロック共重合体)
プロピレン系ブロック共重合体とは、前述のプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体成分に加え、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜12のα−オレフィンから選ばれる一種以上のα―オレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを含むプロピレン系(共)重合体である。
プロピレン系ブロック共重合体とは、前述のプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体成分に加え、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜12のα−オレフィンから選ばれる一種以上のα―オレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを含むプロピレン系(共)重合体である。
プロピレン系共重合体ゴムは、エチレンおよび炭素数4〜12のα―オレフィンとして、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンを用いることが好ましい。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は23℃におけるn−デカンに可溶な部分(Dsol)と、23℃におけるn−デカンに不溶な部分(Dinsol)から構成されている。Dinsolは主成分として、前述のプロピレン単独重合体もしくはプロピレン系ランダム共重合体を含む。Dsolは主成分として、プロピレン系共重合体ゴムを含む。
なお、本発明において、「23℃におけるn−デカンに可溶な部分(Dsol)」とは後記する実施例において詳述するように、プロピレン系ブロック共重合体のうち、n−デカン中150℃で2時間加熱溶解後に23℃まで降温後にn−デカン溶液側に溶解している部分を示す。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、好ましくはDsolが5重量%以上40重量%以下と、Dinsolが60重量%以上95重量%以下から構成される(ただし、DsolとDinsolとの合計量は100重量%である)。より好ましくは、Dsolが7重量%以上30重量%以下と、Dinsolが70重量%以上93重量%以下である。更により好ましくは、Dsolが7重量%以上15重量%以下と、Dinsolが85重量%以上93重量%以下である。Dsolが上記範囲内にあると、オレフィン系重合体組成物の剛性および衝撃強度のバランスに優れる。
また、後述の炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)にて分析したDsol中のエチレンおよびα―オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、25〜70mol%にあるのが好ましい。より好ましくは30〜60mol%である。Dsol中のエチレンおよびα―オレフィンに基づく単量体単位の含有量が上記範囲内にあるとオレフィン系重合体組成物の衝撃強度に優れる。
本発明において、これらのプロピレン系(共)重合体は、アイソタクティック構造、シンジオタクティック構造のどちらも用いることができる。また、プロピレン系(共)重合体は1種単独で使用することもでき、または2種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記のプロピレン系(共)重合体は、ASTM D1238Eに準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が、通常0.01〜200g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分、より好ましくは0.1〜50g/10分の範囲にある。
プロピレン系(共)重合体の示差走査熱量計(DSC)で観測される融点(Tm)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常100℃以上、好ましくは120℃以上175℃以下であり、シート成形性の観点から、より好ましくは125〜170℃である。
プロピレン系(共)重合体成分(A)としては、衝撃強度、剛性の点から、プロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体を用いることが好ましく、剛性の点からプロピレン単独重合体を用いることが更に好ましい。
本発明に係るプロピレン系(共)重合体は、公知の方法で製造でき、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα―オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
また、プロピレン系ブロック共重合体の場合、該共重合体は種々の方法により製造することができるが、例えばチーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒などの公知のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。
チーグラー・ナッタ系触媒を使用する製造例として、例えば固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下に、プロピレンを重合させた後、引続きプロピレンとα−オレフィンとを共重合させる方法を挙げることができる。
本発明に係るプロピレン系(共)重合体の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法などが挙げられる。また、一段階で重合する方法であってもよく、二段階以上の多段階で重合する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分を製造する段階と、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる二段階以上の多段階の製造方法である。
〔エチレン系重合体成分(B)〕
本発明において、エチレン系重合体成分(B)は、少なくとも、エチレン系重合体(B1)を含み、好ましくは、エチレン系重合体(B1)およびエチレン系重合体(B2)を含み、プロピレン系(共)重合体成分(A)の改質剤として用いる。
本発明において、エチレン系重合体成分(B)は、少なくとも、エチレン系重合体(B1)を含み、好ましくは、エチレン系重合体(B1)およびエチレン系重合体(B2)を含み、プロピレン系(共)重合体成分(A)の改質剤として用いる。
(B1)エチレン系重合体
本発明に係るエチレン系重合体(B1)は、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4以上10以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数6〜10のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数4のα-オレフィンを使用する場合には、炭素原子数6〜10のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
本発明に係るエチレン系重合体(B1)は、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4以上10以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数6〜10のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数4のα-オレフィンを使用する場合には、炭素原子数6〜10のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
エチレン系重合体(B1)は下記要件(b1)〜(b4)に示す特性を有している。
(b1)ASTM D1238−89に準拠して得られた、190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上10g/10分以下である。下限は、好ましくは0.3g/10分、上限は、好ましくは5.0g/10分である。メルトフローレート(MFR)が上記範囲内にある場合、オレフィン系重合体組成物においてせん断粘度が高すぎず、プロピレン系(共)重合体への分散性および機械的強度が良好である。
(b1)ASTM D1238−89に準拠して得られた、190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上10g/10分以下である。下限は、好ましくは0.3g/10分、上限は、好ましくは5.0g/10分である。メルトフローレート(MFR)が上記範囲内にある場合、オレフィン系重合体組成物においてせん断粘度が高すぎず、プロピレン系(共)重合体への分散性および機械的強度が良好である。
なお、エチレン系重合体(B1)についての上記MFRは、後述のエチレン系重合体(B2)についてのMFRとの区別のため、「MFR(B1)」と呼ぶ場合がある。
メルトフローレート(MFR)は分子量に強く依存しており、メルトフローレート(MFR)が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート(MFR)が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376)。このため、水素/エチレンを増減させることで、エチレン系重合体(B1)のメルトフローレート(MFR)を増減させることが可能である。
メルトフローレート(MFR)は分子量に強く依存しており、メルトフローレート(MFR)が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート(MFR)が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376)。このため、水素/エチレンを増減させることで、エチレン系重合体(B1)のメルトフローレート(MFR)を増減させることが可能である。
(b2)密度が、875kg/m3以上945kg/m3以下である。下限は好ましくは885kg/m3、より好ましくは900kg/m3であり、上限は好ましくは935kg/m3、より好ましくは930kg/m3である。密度が上記下限値以上の場合、オレフィン系重合体組成物から成形されたフィルムおよびシートの剛性が優れ、密度が上記上限値以下の場合、オレフィン系重合体組成物から成形されたフィルムおよびシートの衝撃強度が良好となり、機械的強度が良好である。
密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比(α-オレフィン/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、α-オレフィン/エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
密度の測定は、JIS K7112に準拠して、MFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、さらに室温で1時間放置した後に密度勾配管法により行う。
(b3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下、好ましくは1.50以下、より好ましくは1.00以下、さらにより好ましくは0.80以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように1000カーボン当たりの数で定義される。
(b3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下、好ましくは1.50以下、より好ましくは1.00以下、さらにより好ましくは0.80以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように1000カーボン当たりの数で定義される。
エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている(例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、(株)エヌ・ティー・エス、2002年、p.481)。本発明において、メチル分岐数とエチル分岐数との和((Me+Et)(/1000C))が1.8以下であれば、結晶の面間隔の広がりが抑制でき、オレフィン系重合体組成物の機械的強度を良好に維持できる。
エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、1−ブテンとエチレンとの組成比(プロピレン/エチレン、1−ブテン/エチレン)に強く依存する。このため、1−ブテン/エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメチル分岐数とエチル分岐数の和((Me+Et)(/1000C))を増減させることが可能である。
13C-NMRにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。測定はブルカー・バイオスピン(株)製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて実施した。
測定プローブ:5mmクライオプローブ(DCH型)
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
観測範囲:250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:256回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)
試料濃度:60mg/0.6ml
測定温度:120℃
ウィンドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:δδシグナル 29.73ppm
測定プローブ:5mmクライオプローブ(DCH型)
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
観測範囲:250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:256回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)
試料濃度:60mg/0.6ml
測定温度:120℃
ウィンドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:δδシグナル 29.73ppm
NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊141号 NMR−総説と実験ガイド[I]、p.132〜133に準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子1000個当たりのメチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収(19.7ppm)の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のメチル基の吸収(10.8ppm)の積分強度比より算出する。
(b4)135℃におけるデカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比([η]/Mw0.776)が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体(B1)では、[η]とMwが下記式(Eq−1)
0.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦1.65×10-4--------(Eq−1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、より好ましくは1.00×10-4であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
0.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦1.65×10-4--------(Eq−1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、より好ましくは1.00×10-4であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下であることは、[η]とMwを両対数プロットした際に、log([η])とlog(Mw)が下記式(Eq−1')で規定される領域に存在することと同義である。
0.776Log(Mw)−4.046≦Log([η])≦0.776Log(Mw)−3.783--------(Eq−1')
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η](dl/g)が小さくなることが知られている(例えば、Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999))。
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η](dl/g)が小さくなることが知られている(例えば、Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999))。
また、Mark-Houwink-桜田式に基づき、ポリエチレンの[η]はMvの0.7乗、ポリプロピレンの[η]はMwの0.80乗、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの[η]はMnの0.81乗に比例することが報告されている(例えばR. Chiang, J. Polym. Sci., 36, 91 (1959): P.94、R. Chiang, J. Polym. Sci., 28, 235 (1958): P.237、A. S. Hoffman, B. A. Fries and P.C. Condit, J. Polym. Sci. Part C, 4, 109 (1963): P.119 Fig. 4)。
そして、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体の代表的な指標としてMwの0.776乗を設定することとし、従来のエチレン系重合体に比べて分子量の割に[η]が小さいことを表したのが要件(b4)であり、この考え方は国際公開第2006/080578パンフレットに開示されている。
よって、エチレン系重合体(B1)の[η]/Mw0.776が1.65×10-4以下の場合は多数の長鎖分岐を有している。
ここで、長鎖分岐とは、エチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量(Me)以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている(例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32、36)。長鎖分岐が導入されると、分子鎖の緩和が抑制されるため得られた成形体において分子鎖の配向が大きくなる。
ここで、長鎖分岐とは、エチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量(Me)以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている(例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32、36)。長鎖分岐が導入されると、分子鎖の緩和が抑制されるため得られた成形体において分子鎖の配向が大きくなる。
シート成形におけるドローダウン性は、加熱時の分子鎖の配向緩和によって起こるシートの張り戻しに依存している。そのため、分子鎖の配向緩和が大きいほどシートの張り戻しが大きく、ドローダウン性が良好となる。
このため、エチレン系重合体(B1)の[η]/Mw0.776が1.65×10-4以下の場合は多数の長鎖分岐を有しているため、オレフィン系重合体組成物より得られるシートのドローダウン性が良好である。
本発明に係るエチレン系重合体(B1)は、例えば、後記「エチレン系重合体(B1)製造用触媒」の項で後述する成分(α)、成分(β)、成分(γ)などを含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素数4以上10以下のα-オレフィンとを重合することによって製造することが好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体が生成する機構において、本発明者らは、成分(α)と成分(γ)、ならびに必要に応じて、後記「エチレン系重合体(B1)製造用触媒」の項で後述する固体状担体(S)を含む触媒成分の存在下で、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとを共重合させることによって数平均分子量4000以上20000以下、好ましくは4000以上15000以下の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」を生成させ、次いで、成分(β)と成分(γ)、ならびに必要に応じて固体状担体(S)を含む触媒成分により、エチレンおよび炭素数4以上10以下のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、エチレン系重合体(B1)中に長鎖分岐が生成すると推定している。
重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比([マクロモノマー]/[エチレン])が高いほど長鎖分岐含量が多くなる。オレフィン重合用触媒中の成分(α)の比率、すなわち、成分(α)および成分(β)の合計に対する、成分(α)のモル比([α]/[α+β])を高くすることで[マクロモノマー]/[エチレン]を高くでき、長鎖分岐含量を多くできる。これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について、例えば国際公開第2007/034920号パンフレットに開示されている。このことから、[α]/[α+β]を増減させることで、所望の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体(B1)を製造することができる。
なお、極限粘度[η](dl/g)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/C値を極限粘度[η]とした。(下式(Eq−2)参照)
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)---------- (Eq−2)
エチレン系重合体(B1)は、上記要件(b1)〜(b4)に加えて、下記要件(b5)〜(b7)のいずれか1つ以上を満たすことが好ましい。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)---------- (Eq−2)
エチレン系重合体(B1)は、上記要件(b1)〜(b4)に加えて、下記要件(b5)〜(b7)のいずれか1つ以上を満たすことが好ましい。
(b5)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比(η0/Mw6.8)が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下が好ましい。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体(B1)では、η0とMwが下記式(Eq−3)
0.03×10-30≦η0/Mw6.8≦7.5×10-30--------(Eq−3)
を満たすことが好ましい。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.8×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
0.03×10-30≦η0/Mw6.8≦7.5×10-30--------(Eq−3)
を満たすことが好ましい。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.8×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下であることは、η0とMwを両対数プロットした際に、log(η0)とlogMwが下記式(Eq−2')で規定される領域に存在することと同義である。
6.8Log(Mw)−31.523≦Log(η0)≦6.8Log(Mw)−29.125--------(Eq−3')
また、Tダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、ドローレゾナンスと呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生する規則的な厚み変動が生じてしまうことがある。ドローレゾナンスが発生するとフィルムに厚薄ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまう。このため、フィルム厚みの均質なフィルムを安定的に生産するためには、ドローレゾナンスの発生を避けることが好ましい。このドローレゾナンスを抑制するためには、伸長粘度のひずみ硬化度が、ひずみ速度の増加に伴い大きくなるような樹脂特性が必要であると考えられている(金井俊孝、船木章著「繊維学会誌(第41巻)」1986年、T−1参照)。
また、Tダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、ドローレゾナンスと呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生する規則的な厚み変動が生じてしまうことがある。ドローレゾナンスが発生するとフィルムに厚薄ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまう。このため、フィルム厚みの均質なフィルムを安定的に生産するためには、ドローレゾナンスの発生を避けることが好ましい。このドローレゾナンスを抑制するためには、伸長粘度のひずみ硬化度が、ひずみ速度の増加に伴い大きくなるような樹脂特性が必要であると考えられている(金井俊孝、船木章著「繊維学会誌(第41巻)」1986年、T−1参照)。
重量平均分子量(Mw)に対してゼロせん断粘度〔η0(P)〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが3.4のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0(P)〕を示し、さらにその傾きは3.4よりも大きな値となることが知られており(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)、H. Munstedt, D.Auhl, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 128, 62-69, (2005) )、傾き6.8は経験的に選択しうる。η0とMw6.8との比をとることについては、特開2011-1545号公報にも開示されている。
エチレン系重合体(B1)の200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕が20×10-13×Mw6.8以下の場合、オレフィン系重合体組成物のTダイ成形時におけるドローレゾナンスの発生が抑制される。
ゼロせん断粘度〔η0(P)〕と重量平均分子量(Mw)との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η0(P)〕は、0.03×10-30に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η0(P)〕は、7.5×10-30に近い値を示すと考えられる。
長鎖分岐の数は前述のように、オレフィン重合用触媒中の成分(α)および成分(β)の合計に対する、成分(α)のモル比([α]/[α/β])によって制御できる。重合系中の水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)を高くするとマクロモノマーの分子量が小さくなる為、エチレン系重合体中に導入される長鎖分岐の長さは短くなる。
このことから、[α]/[α+β]、及び水素/エチレンを増減させることで、上記範囲のη0/Mw6.8を有するエチレン系重合体を製造することができる。
200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕は以下のようにして求める。測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用いる。サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kgf/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kgf/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製する。
200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕は以下のようにして求める。測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用いる。サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kgf/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kgf/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製する。
ゼロせん断粘度η0は、下記数式(Eq−4)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η*)の角速度(ω)分散〕にフィッティングさせることで算出する。
η*=η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a---(Eq−4)
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)、aはフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq−5)におけるdが最小となるよう行われる。
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)、aはフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq−5)におけるdが最小となるよう行われる。
GPC-VISCO法による重量平均分子量(Mw)はウォーターズ社製GPC/V2000を用い、以下のようにして測定する。ガードカラムはShodex AT-G、分析カラムはAT-806MSを2本使用し、カラム温度は145℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT0.3重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、検出器として示差屈折計、キャピラリー粘度計を用いる。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量(Mw)を算出する。
(b6)GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)による測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)が1.0×104.20以上1.0×104.60以下であることが好ましい。下限値は好ましくは1.0×104.30、上限値は好ましくは1.0×104.50である。
エチレン系重合体の機械的強度には、低分子量成分が強く影響を及ぼすことが知られている。低分子量成分が存在すると、破壊の起点になると考えられている分子末端が増加するため、機械的強度が低下すると考えられている(松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、株式会社工業調査会、2001年、p.45)。GPC測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)が1.0×104.20以上の場合、機械的強度に悪影響を及ぼす低分子量成分が少ないため、機械的強度に優れる。
GPCによる測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376)。このため、水素/エチレンを増減させることで、分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)を増減させることが可能である。
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型(高温サイズ排除クロマトグラフ)を用い、以下のようにして算出する。
[使用装置および条件]
解析ソフト;クロマトグラフィデータシステムEmpower(Waters社、登録商標)
カラム;TSKgel GMH6- HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相;o-ジクロロベンゼン(和光純薬 特級試薬)
検出器;示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度;140℃
流速;1.0mL/分
注入量;500μL
サンプリング時間間隔;1秒
試料濃度;0.15%(w/v)
分子量較正;単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495〜分子量2060万
解析ソフト;クロマトグラフィデータシステムEmpower(Waters社、登録商標)
カラム;TSKgel GMH6- HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相;o-ジクロロベンゼン(和光純薬 特級試薬)
検出器;示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度;140℃
流速;1.0mL/分
注入量;500μL
サンプリング時間間隔;1秒
試料濃度;0.15%(w/v)
分子量較正;単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495〜分子量2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量(peak top M)を算出する。
(b7)エチレン系重合体(B1)のスウェル比(SR)とメルトフローレート(MFR)が下記式(Eq−6)を満たすことが好ましい。
0.21×log10(MFR)+1.5≦SR≦0.21×log10(MFR)+2.8---(Eq−6)
ここで、スウェル比(SR)は、実施例に記載の方法により、メルトフローレートの測定により算出される。また、メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238−89に準拠して得られた、190℃における2.16kg荷重での値である。
0.21×log10(MFR)+1.5≦SR≦0.21×log10(MFR)+2.8---(Eq−6)
ここで、スウェル比(SR)は、実施例に記載の方法により、メルトフローレートの測定により算出される。また、メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238−89に準拠して得られた、190℃における2.16kg荷重での値である。
下限値は、好ましくは0.21×log10(MFR)+1.7であり、上限値は、好ましくは0.21×log10(MFR)+2.6である。
スウェル比は分子鎖の緩和に強く影響を受けることが知られており、分子鎖が緩和しにくいほどスウェル比は大きくなる傾向にある。
スウェル比が上記下限値以上の場合、オレフィン系重合体組成物より得られるシートのドローダウン性が良好となる。
スウェル比は分子鎖の緩和に強く影響を受けることが知られており、分子鎖が緩和しにくいほどスウェル比は大きくなる傾向にある。
スウェル比が上記下限値以上の場合、オレフィン系重合体組成物より得られるシートのドローダウン性が良好となる。
(エチレン系重合体(B1)の製造方法)
・エチレン系重合体(B1)製造用触媒
本発明に係るエチレン系重合体(B1)は、成分(α)、成分(β)および成分(γ)を含む触媒の存在下、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
・エチレン系重合体(B1)製造用触媒
本発明に係るエチレン系重合体(B1)は、成分(α)、成分(β)および成分(γ)を含む触媒の存在下、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
本発明で用いられるエチレン系重合体(B1)製造用触媒は、以下に述べる成分(α)、成分(β)および成分(γ)に加えて、固体状担体(S)ならびに成分(G)を含んでもよい。
上記触媒で用いられる各成分について説明する。
上記触媒で用いられる各成分について説明する。
・成分(α)
本発明で用いることができる成分(α)は、下記一般式(I)で表される架橋型メタロセン化合物である。
本発明で用いることができる成分(α)は、下記一般式(I)で表される架橋型メタロセン化合物である。
R1〜R8は、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、R1〜R8は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。
R1〜R8に好ましい基は、水素原子または炭素数1〜15のアルキル基であり、さらに好ましくは、R1〜R8の置換基のうち6つ以上が水素原子であり、特に好ましくは、R1〜R8の置換基のうち7つが水素原子であり、残りの1つが炭素数3〜15のアルキル基である。
Q1は二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。
アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基;イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−t−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、1−メチルエチレン、1,2−ジメチルエチレンおよび1−エチル−2−メチルエチレンなどの置換アルキレン基;シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−t−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。炭化水素基としては、上述したR1〜R8の炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数1〜20のアルキル基が特に好ましい。
一般式(I)で表される成分(α)の好ましい化合物の具体例として、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
・成分(β)
本発明で用いることができる成分(β)は、下記一般式(II)で表される架橋型メタロセン化合物である。
本発明で用いることができる成分(β)は、下記一般式(II)で表される架橋型メタロセン化合物である。
R9〜R20は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する2個の基が互いに連結して環を形成してもよい。R9〜R20に好ましい基は、水素原子および炭化水素基であり、より好ましくはR9〜R12が水素原子であり、R13〜R20が水素原子または炭素数1〜20のアルキル基である。
Q2は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数1〜20の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数1〜20の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数1〜10の炭化水素基である。
Xは、上記式(I)中のXと同様のものが挙げられる。
一般式(II)で表される成分(β)の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
一般式(II)で表される成分(β)の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
・成分(γ)
本発明で用いることができる成分(γ)は、下記(γ−1)〜(γ−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
本発明で用いることができる成分(γ)は、下記(γ−1)〜(γ−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
(γ−1)下記一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物、
RαmΑl(ORβ)nHpXq・・・(III)
〔一般式(III)中、RαおよびRβは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
MαΑlRα4・・・(IV)
〔一般式(IV)中、MαはLi、NaまたはKを示し、Rαは炭素数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
RαrMβRβsXt・・・(V)
〔一般式(V)中、RαおよびRβは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、MβはMg、ZnまたはCdを示し、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
RαmΑl(ORβ)nHpXq・・・(III)
〔一般式(III)中、RαおよびRβは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
MαΑlRα4・・・(IV)
〔一般式(IV)中、MαはLi、NaまたはKを示し、Rαは炭素数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
RαrMβRβsXt・・・(V)
〔一般式(V)中、RαおよびRβは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、MβはMg、ZnまたはCdを示し、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
(γ−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、
(γ−3)成分(α)および成分(β)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
(γ−3)成分(α)および成分(β)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
一般式(III)、(IV)または(V)で表される有機金属化合物(γ−1)の中では、一般式(III)で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物(γ−2)としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
成分(α)および成分(β)と反応してイオン対を形成する化合物(γ−3)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報およびUS5321106などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
・固体状担体(S)
本発明において、必要に応じて用いることができる固体状担体(S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
本発明において、必要に応じて用いることができる固体状担体(S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは多孔質酸化物が挙げられる。
多孔質酸化物としては、SiO2、Αl2O3、MgO、ZrO、TiO2、Β2O3、CaO、ZnO、ΒaOおよびThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Αl2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3およびSiO2−TiO2−MgOなどが用いられる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
多孔質酸化物としては、SiO2、Αl2O3、MgO、ZrO、TiO2、Β2O3、CaO、ZnO、ΒaOおよびThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Αl2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3およびSiO2−TiO2−MgOなどが用いられる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。そのため、本発明において、固体状担体として多孔質酸化物を用いた場合、本発明の効果を奏する限り、その種類や性状に特に限定されないが、粒径は通常0.2〜300μm、好ましくは1〜200μmであって、比表面積が通常50〜1200m2/g、好ましくは100〜1000m2/gの範囲にあり、細孔容積が通常0.3〜30cm3/gの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられる。
・成分(G)
本発明において、必要に応じて用いることができる成分(G)としては、下記(g−1)〜(g−6)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
本発明において、必要に応じて用いることができる成分(G)としては、下記(g−1)〜(g−6)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
(g−1)ポリアルキレンオキサイドブロック、
(g−2)高級脂肪族アミド、
(g−3)ポリアルキレンオキサイド、
(g−4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
(g−5)アルキルジエタノールアミン、および
(g−6)ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
(g−2)高級脂肪族アミド、
(g−3)ポリアルキレンオキサイド、
(g−4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
(g−5)アルキルジエタノールアミン、および
(g−6)ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
本願発明において、このような成分(G)は、反応器内でのファウリングを抑制し、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、エチレン系重合体(B1)製造用触媒中に共存させることができる。成分(G)の中では、(g−1)、(g−2)、(g−3)および(g−4)が好ましく、(g−1)および(g−2)が特に好ましい。ここで、(g−2)の例として、高級脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
・エチレン系重合体(B1)製造用触媒の調製方法
本発明で用いられるエチレン系重合体(B1)製造用触媒の調製方法について記載する。
本発明で用いられるエチレン系重合体(B1)製造用触媒の調製方法について記載する。
上記エチレン系重合体(B1)製造用触媒は、成分(α)、成分(β)および成分(γ)を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
i)成分(α)と成分(β)を混合接触させた後に、成分(γ)を接触させ、重合系中に添加する方法
ii)成分(α)と成分(γ)を混合接触させた接触物および成分(β)と成分(γ)を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
iii)成分(α)、成分(β)および成分(γ)それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、などが挙げられる。
i)成分(α)と成分(β)を混合接触させた後に、成分(γ)を接触させ、重合系中に添加する方法
ii)成分(α)と成分(γ)を混合接触させた接触物および成分(β)と成分(γ)を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
iii)成分(α)、成分(β)および成分(γ)それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、などが挙げられる。
また固体状担体(S)を含む場合、成分(α)、成分(β)および成分(γ)の少なくとも1つの成分と、固体状担体(S)とを不活性炭化水素中で接触させ、固体触媒成分(X)を調製することができる。各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
iv)成分(γ)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(α)および成分(β)を接触させて固体触媒成分(X)を調製する方法
v)成分(α)、成分(β)および成分(γ)を混合接触させた後に、固体状担体(S)を接触させて固体触媒成分(X)を調製する方法
vi)成分(γ)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(α)と接触させて調製した固体触媒成分(X1)と、成分(γ)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(β)と接触させて調製した固体触媒成分(X2)とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはiv)である。
iv)成分(γ)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(α)および成分(β)を接触させて固体触媒成分(X)を調製する方法
v)成分(α)、成分(β)および成分(γ)を混合接触させた後に、固体状担体(S)を接触させて固体触媒成分(X)を調製する方法
vi)成分(γ)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(α)と接触させて調製した固体触媒成分(X1)と、成分(γ)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(β)と接触させて調製した固体触媒成分(X2)とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはiv)である。
不活性炭化水素として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素;ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。
成分(γ)と固体状担体(S)との接触時間は、通常0〜20時間、好ましくは0〜10時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−20〜120℃である。また、成分(γ)と固体状担体(S)との接触のモル比(成分(γ)/固体状担体(S))は、通常0.2〜2.0、特に好ましくは0.4〜2.0である。
成分(γ)および固体状担体(S)の接触物と、成分(α)および成分(β)との接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜2時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−50〜100℃である。成分(α)と成分(β)との接触量は、成分(γ)の種類と量に大きく依存し、成分(γ−1)を使用する場合は、成分(α)および成分(β)中の全遷移金属原子(M)と、成分(γ−1)とのモル比[(γ−1)/M]が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となる量で用いられ、成分(γ−2)を使用する場合は、成分(γ−2)中のアルミニウム原子と、成分(α)および成分(β)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(γ−2)/M]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となる量で用いられ、成分(γ−3)を使用する場合は、成分(γ−3)と、成分(α)および成分(β)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(γ−3)/M]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となる量で用いられる。なお、成分(γ)と、成分(α)および成分(β)中の全遷移金属原子(M)との比は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により求められる。
成分(α)および成分(β)の使用量比は、エチレン系重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分(α)から生成するポリマーと成分(β)から生成するポリマーとの比率(以下、「成分(α)および成分(β)由来のポリマー生成比率」ともいう。)[=成分(α)の生成ポリマー量/成分(β)の生成ポリマー量]が、通常40/60〜95/5、好ましくは50/50〜95/5、より好ましくは60/40〜95/5である。
成分(α)および成分(β)由来のポリマー生成比率の算出方法について説明する。
GPC測定により得られる、エチレン系重合体(B1)の分子量分布曲線は、実質的に3つのピークから構成される。この3つのピークのうち、1番低分子量側のピークは成分(α)由来ポリマーに起因するピークであり、2番目のピークは成分(β)由来ポリマーに起因するピークであり、3番目のピーク、すなわち最も高分子側にあるピークは成分(α)および成分(β)の両方用いたときのみに生成するピークである。そして、成分(α)由来ポリマーに起因するピーク(すなわち、上記1番低分子量側のピーク)と成分(β)由来ポリマーに起因するピーク(すなわち、上記2番目のピーク)との比率[=成分(α)由来ポリマーに起因するピーク/成分(β)由来ポリマーに起因するピーク]を、成分(α)および成分(β)由来のポリマー生成比率[=成分(α)の生成ポリマー量/成分(β)の生成ポリマー量]として定義する。
GPC測定により得られる、エチレン系重合体(B1)の分子量分布曲線は、実質的に3つのピークから構成される。この3つのピークのうち、1番低分子量側のピークは成分(α)由来ポリマーに起因するピークであり、2番目のピークは成分(β)由来ポリマーに起因するピークであり、3番目のピーク、すなわち最も高分子側にあるピークは成分(α)および成分(β)の両方用いたときのみに生成するピークである。そして、成分(α)由来ポリマーに起因するピーク(すなわち、上記1番低分子量側のピーク)と成分(β)由来ポリマーに起因するピーク(すなわち、上記2番目のピーク)との比率[=成分(α)由来ポリマーに起因するピーク/成分(β)由来ポリマーに起因するピーク]を、成分(α)および成分(β)由来のポリマー生成比率[=成分(α)の生成ポリマー量/成分(β)の生成ポリマー量]として定義する。
各ピークの比率は、
エチレン系重合体(B1)の分子量分布曲線(G1)と、
成分(α)、成分(γ)からなる触媒(すなわち、成分(β)を含まない触媒)を用いて、エチレン系重合体(B1)を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線(G2)と、
成分(β)、成分(γ)からなる触媒(すなわち、成分(α)を含まない触媒)を用いて、エチレン系重合体(B1)を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線(G3)とを用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
エチレン系重合体(B1)の分子量分布曲線(G1)と、
成分(α)、成分(γ)からなる触媒(すなわち、成分(β)を含まない触媒)を用いて、エチレン系重合体(B1)を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線(G2)と、
成分(β)、成分(γ)からなる触媒(すなわち、成分(α)を含まない触媒)を用いて、エチレン系重合体(B1)を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線(G3)とを用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
[1](G1)、(G2)、(G3)の各数値データにおいて、Log(分子量)を0.02間隔に分割し、さらに(G1)、(G2)、(G3)のそれぞれについて、面積が1となるように強度[dwt/d(log分子量)]を正規化する。
[2](G2)と(G3)との合成曲線(G4)を作成する。このとき、各分子量における(G1)の強度と(G4)の強度との差の絶対値が概ね0.0005以下となるように、(G2)および(G3)の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成する第3ピークの影響により、(G1)の強度と(G4)の強度との差の絶対値が0.0005より大きくなってしまうため、より低分子量側で(G1)の強度と(G4)の強度との差の絶対値が0.0005以下となるように、(G2)および(G3)の強度を変更していく。
[3](G1)における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における(G1)と(G4)との重なり合わない部分、すなわち、(G1)と(G4)との差分曲線(G5)を作成したときに、当該差分曲線(G5)において、(G1)における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分(P5)[(G1)−(G4)]を第3ピーク(すなわち、上記「3番目のピーク」)とする。
[4]成分(α)由来ポリマーに起因するピークの比率Wα、成分(β)由来ポリマーに起因するピークの比率Wβを以下の通り算出する。
Wα=S(G2)/S(G4)
Wβ=S(G3)/S(G4)
ここで、S(G2)、S(G3)はそれぞれ強度を変更した後の(G2)、(G3)の面積であり、S(G4)は(G4)の面積である。
Wα=S(G2)/S(G4)
Wβ=S(G3)/S(G4)
ここで、S(G2)、S(G3)はそれぞれ強度を変更した後の(G2)、(G3)の面積であり、S(G4)は(G4)の面積である。
たとえば、(G4)が、(G2)の強度をx倍したものに、(G3)の強度をy倍したものを加算することにより得られた場合、上記[1]で上述した正規化によって元の(G2)および(G3)の面積が共に1とされていることから、S(G2)、S(G3)、S(G4)は、それぞれx、y、(x+y)となる。したがって、上記WαおよびWβは、上記xおよびyを用いて、それぞれ以下のように表すことができる。
Wα=x/(x+y)
Wβ=y/(x+y)
Wα=x/(x+y)
Wβ=y/(x+y)
成分(α)由来のポリマーの生成量が多い方が長鎖分岐を生成するのに有利である。成分(α)および成分(β)の遷移金属化合物当たりのモル比は、生成ポリマーが上記の比率を満たす範囲内において任意に選ぶことができる。
エチレン系重合体(B1)の製造には、上記のような固体触媒成分(X)〜(X2)をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分(X)〜(X2)にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分(XP)を形成してから用いることもできる。
予備重合触媒成分(XP)は、上記固体触媒成分(X)〜(X2)の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができ、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分1g当たり、通常0.01〜1000g、好ましくは0.1〜800g、より好ましくは0.2〜500gの重合体を生成させる。
不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
予備重合に際して、予備重合温度は、通常−20〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重合時間は、通常0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分(X)〜(X2)の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分(γ)が用いられ、特に(γ−1)中の上記式(III)に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分(γ)が用いられる場合は、該成分(γ)中のアルミニウム原子(Αl−γ)と遷移金属化合物とのモル比(成分(γ)/遷移金属化合物)で、通常0.1〜10000、好ましくは0.5〜5000の量で用いられる。
予備重合に使用する固体触媒成分(X)〜(X2)の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分(γ)が用いられ、特に(γ−1)中の上記式(III)に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分(γ)が用いられる場合は、該成分(γ)中のアルミニウム原子(Αl−γ)と遷移金属化合物とのモル比(成分(γ)/遷移金属化合物)で、通常0.1〜10000、好ましくは0.5〜5000の量で用いられる。
予備重合系における固体触媒成分(X)〜(X2)の濃度は、固体触媒成分/重合容積1リットル比で、通常1〜1000グラム/リットル、好ましくは10〜500グラム/リットルである。
成分(G)は、上記エチレン系重合体(B1)製造用触媒の調製におけるいずれの工程に共存させてもよく、接触順序も任意である。また予備重合によって生成した予備重合触媒成分(XP)に接触させてもよい。
上記、エチレン系重合体(B1)製造用触媒を用いて、エチレン、または、エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとの重合を行うに際して、成分(α)および成分(β)は、反応容積1リットル当たり、通常10-12〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになる量で用いられる。
また、重合温度は、通常−50〜200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kgf/cm2、好ましくは常圧〜50kgf/cm2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うこともできる。
得られるエチレン系重合体(B1)の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに重合系には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体(B1)粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。
(B2)エチレン系重合体
本発明に係るエチレン系重合体成分(B)は、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4以上10以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素原子数6〜10のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(B2)を含んでもよい。
本発明に係るエチレン系重合体成分(B)は、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4以上10以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素原子数6〜10のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(B2)を含んでもよい。
炭素原子数4のα-オレフィンを使用する場合には、炭素数6〜10のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。炭素原子数4〜10のα-オレフィンとしては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合せて用いることができる。
エチレン系重合体(B2)は、下記要件(i)および(ii)に示す特性を有している。
(i)ASTM D1238−89に準拠して得られた、190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、0.1g/10分以上10g/10分以下である。
(i)ASTM D1238−89に準拠して得られた、190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、0.1g/10分以上10g/10分以下である。
ここで、下限値は好ましくは0.3g/10分、より好ましくは0.5g/10分であり、上限値は好ましくは8.0g/10分、より好ましくは5.0g/10分である。メルトフローレート(MFR)が上記範囲の場合、後述のように、オレフィン系重合体組成物から得られるシートのドローダウン性が良好である。
なお、エチレン系重合体(B2)についての上記MFRは、上記エチレン系重合体(B1)についてのMFRとの区別のため、「MFR(B2)」と呼ぶ場合がある。
(ii)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)の0.776乗(Mw0.776)の比([η]/Mw0.776)が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体(B2)では、[η]とMwが下記式(Eq-7)
1.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦2.80×10-4 ----(Eq-7)
を満たす。なお、極限粘度〔[η](dl/g)〕およびGPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)については、前述を参照できる。
(ii)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)の0.776乗(Mw0.776)の比([η]/Mw0.776)が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体(B2)では、[η]とMwが下記式(Eq-7)
1.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦2.80×10-4 ----(Eq-7)
を満たす。なお、極限粘度〔[η](dl/g)〕およびGPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)については、前述を参照できる。
[η]/Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下であることは、[η]とMwを両対数プロットした際に、log([η])とlog(Mw)が下記式(Eq-7')で規定される領域に存在することと同義である。
0.776Log(Mw)−3.721≦Log([η])≦0.776Log(Mw)−3.553--------(Eq-7')
0.776Log(Mw)−3.721≦Log([η])≦0.776Log(Mw)−3.553--------(Eq-7')
前述のとおり、エチレン系重合体中に長鎖分岐が存在しないと、長鎖分岐を有するエチレン系重合体と比較して分子量の割に極限粘度[η](dl/g)が大きくなることが知られている。そのため、[η]/Mw0.776が1.90×10-4以上のエチレン系重合体は実質的に長鎖分岐の存在しない直鎖状のエチレン系重合体と推定される。このような直鎖状のエチレン系重合体(B2)と、本発明に係るエチレン系重合体(B1)とを含んだエチレン系重合体成分(B)は、驚くべきことに、分子鎖の配向が特に大きくなる。このため、オレフィン系重合体組成物から得られるシートのドローダウン性が特に優れる。さらに、分子鎖の配向が大きくなることにより、オレフィン系重合体組成物から得られるシートの剛性が向上する。
また、エチレン系重合体(B2)のMFRがエチレン系重合体(B1)のMFRに対して小さいほど、すなわち、MFR(B2)/MFR(B1)が小さいほど、分子鎖の配向が大きくなる傾向が認められる。MFR(B2)/MFR(B1)は0.01以上10以下であることが好ましい。ここで、下限値はより好ましくは0.1、さらに好ましくは0.2、上限値はより好ましくは7.0、さらに好ましくは5.0である。MFR(B2)/MFR(B1)が上記範囲内の場合、オレフィン系重合体組成物中のエチレン重合体組成物(B)の分子鎖が配向しやすくなるため、オレフィン系重合体組成物から得られるシートのドローダウン性が特に優れ、さらに剛性が向上する。
前述のとおり、エチレン系重合体(B1)は、[η]とMwとが特定の関係を満たし、長鎖分岐を有していると考えられる。本願発明者らは、エチレン系重合体(B1)がエチレン系重合体(B2)と共存することなく単独で存在している場合、エチレン系重合体(B1)において長鎖分岐を有する分子鎖同士の強固な絡み合いは立体的障害のため形成されないと考えている。
そして、エチレン系重合体(B1)に特定のMFRを有するエチレン系重合体(B2)をブレンドすると、エチレン系重合体(B1)の長鎖分岐を有する分子鎖と、エチレン系重合体(B2)の直鎖状の分子鎖との絡み合いが新たに形成され、これが最も緩和しにくい成分となり、このため、エチレン系重合体成分(B)の分子鎖の配向は、驚くべきことに、エチレン系重合体(B1)単独の分子鎖の配向とエチレン系重合体(B2)単独の分子鎖の配向とから推定される分子鎖の配向よりも著しく大きくなると考えられる。エチレン系重合体(B1)にも、エチレン系重合体(B2)を構成する直鎖状の重合体成分と同様の成分が共存している可能性を否定するには到らないものの、その割合は比較的低く、長鎖分岐を有する分子鎖と直鎖状の分子鎖との絡み合いによる上記の効果が顕在化しにくいと考えられる。
上記のような理由により、オレフィン系重合体組成物から得られるシートのドローダウン性が特に優れ、さらに剛性が向上すると推定している。
エチレン系重合体(B2)は、上記要件(i)および(ii)に加えて、下記要件(iii)または(iv)をさらに満たすことが好ましい。より好ましくは、(i)〜(iv)の全ての要件を満たすことである。
エチレン系重合体(B2)は、上記要件(i)および(ii)に加えて、下記要件(iii)または(iv)をさらに満たすことが好ましい。より好ましくは、(i)〜(iv)の全ての要件を満たすことである。
(iii)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕は1.80以下が好ましく、より好ましくは1.50以下、さらに好ましくは1.00以下、さらにより好ましくは0.80以下である。メチル分岐数とエチル分岐数との和(A+B)が上記数値以下の場合、オレフィン系重合体組成物の機械的強度が良好である。
(iv)密度が875kg/m3以上970kg/m3以下であることが好ましい。ここで、下限値は好ましくは885kg/m3であり、上限値は好ましくは950kg/m3である。
密度が上記下限値以上の場合、オレフィン系重合体組成物から成形されたフィルムおよびシートの剛性に優れ、密度が上記上限値以下の場合、オレフィン重合体組成物から成形されたフィルムおよびシートの衝撃強度がさらに良好となり、機械的強度が良好である。
(エチレン系重合体(B2)の製造方法)
本発明で用いられるエチレン系重合体(B2)は、エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとを重合することによって得ることができるが、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。
本発明で用いられるエチレン系重合体(B2)は、エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとを重合することによって得ることができるが、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。
エチレン系重合体(B2)としては、例えば、直鎖低密度ポリエチレンやエチレン・α−オレフィンコポリマーや高密度ポリエチレン等の市販品を用いることができる。具体的な例としては、プライムポリマー製LLDPEエボリュー(登録商標)やウルトゼックス(登録商標)等から要件を満たすものを選択することができる。
〔その他の樹脂〕
本発明に係るエチレン系重合体成分(B)は、実質的に上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)のみからなるものであっても良いが、これに限られるものではなく、上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)に加えて、上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン重合体(B2)のいずれでもない熱可塑性樹脂(以下、「その他の樹脂」)を含むことができる。上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)に対して「その他の樹脂」をブレンドすることにより熱可塑性樹脂組成物として得られるエチレン系重合体成分(B)は、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れる。上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)の合計と、「その他の樹脂」とのブレンド比率は、99.9/0.1〜0.1/99.9、好ましくは90/10〜10/90、さらに好ましくは70/30〜30/70である。その他の樹脂としては、次の熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明に係るエチレン系重合体成分(B)は、実質的に上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)のみからなるものであっても良いが、これに限られるものではなく、上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)に加えて、上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン重合体(B2)のいずれでもない熱可塑性樹脂(以下、「その他の樹脂」)を含むことができる。上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)に対して「その他の樹脂」をブレンドすることにより熱可塑性樹脂組成物として得られるエチレン系重合体成分(B)は、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れる。上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)の合計と、「その他の樹脂」とのブレンド比率は、99.9/0.1〜0.1/99.9、好ましくは90/10〜10/90、さらに好ましくは70/30〜30/70である。その他の樹脂としては、次の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、本発明では、本発明のオレフィン系重合体組成物に、本発明の目的を損なわない範囲内で、プロピレン系(共)重合体成分(A)、エチレン系重合体(B1)および(B2)とは異なる、熱可塑性樹脂(その他の樹脂)を含んでもよい。
熱可塑性樹脂(または「その他の樹脂」)としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。また、ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。また、プロピレン系(共)重合体成分(A)に含まれるプロピレン系(共)重合体の変性体、エチレン系重合体(B1)の変性体および重合体(B2)の変性体であってもよい。
ポリオレフィンとして具体的には、プロピレン系(共)重合体成分(A)、エチレン系重合体(B1)および(B2)とは異なる、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4−メチル−1−ペンテン系重合体、3−メチル−1−ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。
ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル;ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙げられる。
ポリアミドとして具体的には、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−10、ナイロン−12、ナイロン−46などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
ポリカーボネートとしては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるポリマーが挙げられる。なかでも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)を用いることが好ましい。
ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
〔その他の成分(添加剤)〕
本発明に係る(共)重合体およびオレフィン系重合体組成物(以下、該共重合体または該組成物と称することもある)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤(安定剤)、塩酸吸収剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
本発明に係る(共)重合体およびオレフィン系重合体組成物(以下、該共重合体または該組成物と称することもある)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤(安定剤)、塩酸吸収剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
これら「その他の成分」の総配合量は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、一般的には10重量部以下、好ましくは1重量部以下、より好ましくは0.5重量部以下である。
さらに必要に応じて、発泡剤、発泡助剤、核剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、充填剤、軟化剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、難燃剤、離型剤などのその他の成分を配合することができる。
これらの成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
〔オレフィン系重合体組成物〕
本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系(共)重合体成分(A)を50〜97重量%、下限は、好ましくは70重量%、より好ましくは75重量%、上限は、好ましくは95重量%と、エチレン系重合体成分(B)を3〜50重量%、下限は好ましくは5重量%、上限は、好ましくは30重量%、より好ましくは25重量%を含む(ただし、成分(A)と成分(B)の合計を100重量%とする)。
本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系(共)重合体成分(A)を50〜97重量%、下限は、好ましくは70重量%、より好ましくは75重量%、上限は、好ましくは95重量%と、エチレン系重合体成分(B)を3〜50重量%、下限は好ましくは5重量%、上限は、好ましくは30重量%、より好ましくは25重量%を含む(ただし、成分(A)と成分(B)の合計を100重量%とする)。
プロピレン系(共)重合体成分(A)およびエチレン系重合体成分(B)が上記範囲内にあると、オレフィン系重合体組成物は、加工性(特に、熱成形性)、適度な弾性を有し、良好な室温での衝撃強度を有する。そのため、プロピレン系(共)重合体とエチレン系重合体の分散性に優れ、機械強度に優れた成形体を得ることができる。
また、本発明では、エチレン系重合体成分(B)として、エチレン系重合体(B1)およびエチレン系重合体(B2)を含むと、弾性率、加工性(特に、熱成形性)、室温での衝撃強度が向上し、特に、低温での衝撃強度も向上するため、好ましい。前記エチレン系重合体(B1)の重量分率〔WB1〕と前記エチレン系重合体(B2)の重量分率〔WB2〕との合計を1.0として、WB1が0.1以上0.9以下であり、WB2が0.1以上0.9以下である。ここで、WB1は、好ましくは0.2以上0.8以下、より好ましくは0.2以上0.6以下である。WB2は、好ましくは0.2以上0.8以下、より好ましくは0.4以上0.8以下である。重量比が該範囲にあると、衝撃強度と成形加工性のバランスに優れる成形体を得ることができる。
(オレフィン系重合体組成物の製造方法)
本発明のオレフィン系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン系(共)重合体成分(A)と、エチレン系重合体成分(B)、および所望により添加される他成分や変性体、添加剤などを、種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
本発明のオレフィン系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン系(共)重合体成分(A)と、エチレン系重合体成分(B)、および所望により添加される他成分や変性体、添加剤などを、種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
また、エチレン系重合体成分(B)は、エチレン系重合体(B1)とエチレン系重合体(B2)を溶融混練することによって製造することができるし、あるいはエチレン系重合体(B1)を造粒したペレットと、エチレン系重合体(B2)のペレットをドライブレンドすることによっても製造することができる。好適には、溶融混練により製造する方法を用いることができ、このとき、連続式押出機や密閉式混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び/または二軸押出機を用いることが好ましい。
ここで、上記溶融混練及びドライブレンドを行う際、エチレン系重合体(B1)およびエチレン系重合体(B2)に加えて、たとえば、上記に記載したその他の熱可塑性樹脂をブレンドすることができる。また、その他の熱可塑性樹脂に加えて、あるいは、その他の熱可塑性樹脂に代えて、上記に記載したその他の成分(添加剤)をさらに配合してもよい。
その他の熱可塑性樹脂およびその他の配合成分を加える順序は、特に限定されない。例えば、その他の熱可塑性樹脂およびその他の配合成分を、エチレン系重合体(B1)およびエチレン系重合体(B2)のうちの一方または両方と同時にブレンドしてもよいし、あるいは、エチレン系重合体(B1)とエチレン系重合体(B2)とを混練してから加えてもよい。
〔成形体、シート、多層シート〕
本発明のオレフィン系重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、たとえば、シート、発泡シート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体にして利用することができる。
本発明のオレフィン系重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、たとえば、シート、発泡シート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体にして利用することができる。
本発明に係るオレフィン系重合体組成物を加工することにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた成形体、好ましくは、シートあるいは多層シートが得られる。シートおよび多層シートはいずれも、機械的強度と成形性のバランスに優れる。
多層シートの場合、少なくとも一方の表面層がオレフィン系重合体組成物からなる層から形成されている。この多層シートにおいて、オレフィン系重合体組成物からなる層は、片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。更には中間層に形成されても良い。この多層シートを構成する基材は、オレフィン系重合体組成物からなるものであってもよい。
本発明のオレフィン系重合体組成物を含んでなる成形体は、一般のフィルム成形やシート成形、ブロー成形、インジェクション成形および押出成形等により加工される。
シートの成形方法としては、例えばインフレーション法やTダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。得られたシートは単層でも使用することができるが、多層とすることで更に様々な機能を付与することが出来る。その場合に用いられる方法として、前記成形法における共押出法、押出コーティング法が挙げられる。多層シートとした場合、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、吸音層、遮光層、酸素吸収層、接着層、粘着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層、発泡層などを設けても良い。
シートの成形方法としては、例えばインフレーション法やTダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。得られたシートは単層でも使用することができるが、多層とすることで更に様々な機能を付与することが出来る。その場合に用いられる方法として、前記成形法における共押出法、押出コーティング法が挙げられる。多層シートとした場合、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、吸音層、遮光層、酸素吸収層、接着層、粘着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層、発泡層などを設けても良い。
本発明のオレフィン系重合体組成物を用いたシートの厚みは、目的、用途等により異なり特に限定されないが、通常100μm〜5mmであり、好ましくは200μm〜2mm、より好ましくは300μm〜1mmである。
また、フィルム成形では押出ラミネ−ト成形、Tダイフィルム成形、インフレ−ション成形(空冷、水冷、多段冷却、高速加工)などが挙げられる。
延伸フィルムは、押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常20〜70倍程度、また一軸延伸の場合には通常2〜10倍程度である。延伸によって、厚み1〜500μm、好ましくは5〜200μm程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
延伸フィルムは、押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常20〜70倍程度、また一軸延伸の場合には通常2〜10倍程度である。延伸によって、厚み1〜500μm、好ましくは5〜200μm程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
本発明のオレフィン系重合体組成物を含んでなるシートを熱成形して熱成形体とする場合、熱成形方法としては、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形方などを挙げることが出来る。具体的にはフリードローイング法、プラグアンドリング法、リッジ成形法、マッチドモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、接触加熱圧空成形法などが挙げられる。
本発明のオレフィン系重合体組成物を加工することによって得られる成形体としては、フィルム、シート、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用品雑貨や自動車部品などの射出成型物、繊維、不織布、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
さらに、本発明のオレフィン系重合体組成物によるシートを加工することによって得られる熱成形体としては、各種容器(ボトル、トレー、カップ、丼、蓋等)、気泡緩衝材などが挙げられる。該シートは容器の熱成形に好適に用いられ、これら成形体は食品、飲料、工業用部品、雑貨、玩具、日用品、事務用品、医療用品など包装材として用いられる。また、トランク内フロアスペーサーなどの自動車部材用緩衝材として用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[プロピレン系(共)重合体の測定]
<23℃におけるn−デカン可溶成分量(〔重量%〕)>
ガラス製の測定容器にプロピレン系(共)重合体約3g(10-4gの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてb(g)と表した。)、デカン500ml、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン系(共)重合体を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン系(共)重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を10-4gの単位まで測定した(この重量を、下式においてa(g)と表した)。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
23℃におけるn−デカン可溶成分(Dsol)含有率=100×(500×a)/(100×b)
23℃におけるn−デカン不溶成分(Dinsol)含有率=100−100×(500×a)/(100×b)
[プロピレン系(共)重合体の測定]
<23℃におけるn−デカン可溶成分量(〔重量%〕)>
ガラス製の測定容器にプロピレン系(共)重合体約3g(10-4gの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてb(g)と表した。)、デカン500ml、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン系(共)重合体を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン系(共)重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を10-4gの単位まで測定した(この重量を、下式においてa(g)と表した)。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
23℃におけるn−デカン可溶成分(Dsol)含有率=100×(500×a)/(100×b)
23℃におけるn−デカン不溶成分(Dinsol)含有率=100−100×(500×a)/(100×b)
<Dsol中のエチレンおよびα―オレフィンに基づく単量体単位の含有量>
Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、PP=Sαα、EP=Sαγ+Sαβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式により求めた。
プロピレン(mol%)=(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)
エチレン(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)
Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、PP=Sαα、EP=Sαγ+Sαβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式により求めた。
プロピレン(mol%)=(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)
エチレン(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D1238Eに従い、230℃、荷重2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
ASTM D1238Eに従い、230℃、荷重2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
[エチレン系重合体の測定]
エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D1238−89に従い、190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D1238−89に従い、190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
<密度(D:[kg/m3])>
密度の測定は、JIS K7112に準拠し、MFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
密度の測定は、JIS K7112に準拠し、MFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
<スウェル比(SR)>
メルトフローレートの測定において、温度190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件でオリフィスから40〜50mm程度の長さで押し出したエチレン系重合体のストランドを空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。
メルトフローレートの測定において、温度190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件でオリフィスから40〜50mm程度の長さで押し出したエチレン系重合体のストランドを空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。
次に、該ストランドの押出上流側先端から約5mmの位置でのストランドの直径D(単位:mm)を測定し、その直径Dをオリフィス径2.095mm(D0)で除した値(D/D0)を算出し、スウェル比とした。
<極限粘度(η:[dl/g]>
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式(Eq−2)に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) -------- (Eq−2)
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式(Eq−2)に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) -------- (Eq−2)
<せん断粘度(η*)>
せん断粘度(η*)は、測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。
せん断粘度(η*)は、測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kgf/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kgf/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することにより作製した。
<ゼロせん断粘度(η0(P))> ゼロせん断粘度(η0(P))は、下記式(Eq−4)のCarreauモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η*)の角速度(ω)分散〕にフィッティングさせることで算出した。
η*=η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a (Eq−4)
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)、aはフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式(Eq−5)におけるdが最小となるように行った。
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)、aはフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式(Eq−5)におけるdが最小となるように行った。
<メチル分岐数およびエチル分岐数>
13C-NMRにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。
13C-NMRにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。
測定はブルカー・バイオスピン(株)製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて実施した。
測定プローブ:5mmクライオプローブ(DCH型)、測定核:13C(125MHz)、測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅:45°(5.00μ秒)、ポイント数:64k、観測範囲:250ppm(−55〜195ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:256回、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)、試料濃度:60mg/0.6ml、測定温度:120℃、ウィンドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)、ケミカルシフト基準:δδシグナル 29.73ppm。
測定プローブ:5mmクライオプローブ(DCH型)、測定核:13C(125MHz)、測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅:45°(5.00μ秒)、ポイント数:64k、観測範囲:250ppm(−55〜195ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:256回、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)、試料濃度:60mg/0.6ml、測定温度:120℃、ウィンドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)、ケミカルシフト基準:δδシグナル 29.73ppm。
NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊141号 NMR−総説と実験ガイド[I]、p.132〜133に準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子1000個当たりのメチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収(19.7ppm)の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のメチル基の吸収(10.8ppm)の積分強度比より算出する。
<重量平均分子量(Mw)>
ウォーターズ社製GPC−粘度検出器(GPC−VISCO)GPC/V2000を用い、以下のように測定した。
ウォーターズ社製GPC−粘度検出器(GPC−VISCO)GPC/V2000を用い、以下のように測定した。
ガードカラムにはShodex AT−Gを用い、分析カラムにはAT−806MSを2本用い、検出器には示差屈折計およびキャピラリー粘度計を用い、カラム温度は145℃とし、移動相としては、酸化防止剤としてBHTを0.3重量%含むo−ジクロロベンゼンを用い、流速を1.0ml/分とし、試料濃度は0.1重量%とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより、GPC−VISCO法による重量平均分子量(Mw)を求めた。
<最大重量分率での分子量(peak top M)>
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ alliance GPC2000型(高温サイズ排除クロマトグラフ)を用い、以下のように測定した。
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ alliance GPC2000型(高温サイズ排除クロマトグラフ)を用い、以下のように測定した。
解析ソフト:クロマトグラフィデータシステムEmpower(Waters社、登録商標)、カラム:TSKgel GMH6− HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)、移動相:o−ジクロロベンゼン(和光純薬 特級試薬)、検出器:示差屈折計(装置内蔵)、カラム温度:140℃、流速:1.0mL/分、注入量:500μL、サンプリング時間間隔:1秒、試料濃度:0.15%(w/v)、分子量較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495〜2060万。
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、標準ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成した。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量(peak top M)を算出した。
[シートの物性および熱成形性の評価方法]
<シートの膜厚:[mm]>
測寸部の先端がR状のデジマチックインジケーターを使用し、シートの膜厚を測定した。シート表裏面において3点ずつ、各測定点が表裏で平行になるように測定箇所を選定し、計6点測定したうちの最小値をシートの膜厚とした。
<シートの膜厚:[mm]>
測寸部の先端がR状のデジマチックインジケーターを使用し、シートの膜厚を測定した。シート表裏面において3点ずつ、各測定点が表裏で平行になるように測定箇所を選定し、計6点測定したうちの最小値をシートの膜厚とした。
<熱成形性評価>
株式会社浅野研究所製FK−0431−10を用いて熱成形性の評価を行った。成形したシートを外枠305mm×215mmの型枠に挟んでクランプで固定した。型枠上下のヒーター設定温度450℃にて加熱し、初期状態からシート変位の経時変化を測定した。シートが初期状態から垂直方向に−30mm垂れ下がるまでにかかる時間をドローダウン時間([sec])とした。
なお、ドローダウン時間が長いほど、熱成形性が良好であることを示す。
株式会社浅野研究所製FK−0431−10を用いて熱成形性の評価を行った。成形したシートを外枠305mm×215mmの型枠に挟んでクランプで固定した。型枠上下のヒーター設定温度450℃にて加熱し、初期状態からシート変位の経時変化を測定した。シートが初期状態から垂直方向に−30mm垂れ下がるまでにかかる時間をドローダウン時間([sec])とした。
なお、ドローダウン時間が長いほど、熱成形性が良好であることを示す。
<衝撃強度:[J/mm]>
株式会社島津製作所製 高速衝撃試験機(HTM)にてASTM D3763に準拠して、測定した。温度は−20℃、0℃、23℃で測定した。
株式会社島津製作所製 高速衝撃試験機(HTM)にてASTM D3763に準拠して、測定した。温度は−20℃、0℃、23℃で測定した。
<引張弾性率>
株式会社島津製作所製 万能引張試験機(AG−X)を用いて試験片をJIS K7113−2に準拠して作製し、温度23℃、試験速度50mm/min、チャック間距離80.0mm、標線間距離25mmにて測定した。
シートの引張方向と平行に試験片を打ち抜く場合をMD(縦方向:[MPa])、シートの引取方向と直角に打ち抜く場合をTD(横方向:[MPa])とする。
株式会社島津製作所製 万能引張試験機(AG−X)を用いて試験片をJIS K7113−2に準拠して作製し、温度23℃、試験速度50mm/min、チャック間距離80.0mm、標線間距離25mmにて測定した。
シートの引張方向と平行に試験片を打ち抜く場合をMD(縦方向:[MPa])、シートの引取方向と直角に打ち抜く場合をTD(横方向:[MPa])とする。
[(共)重合体成分]
<プロピレン系(共)重合体成分>
(プロピレン系(共)重合体(PP−1)および(PP−2))
プロピレン系(共)重合体成分(A)として、株式会社プライムポリマーより市販されているプロピレン単独重合体およびプロピレン系ブロック共重合体を使用した。
(PP−1)プロピレン単独重合体(商品名:プライムポリプロ E111G、登録商標、MFR:0.5g/10min)
(PP−2)プロピレン系ブロック共重合体(商品名:プライムポリプロ E701G、登録商標、MFR:0.5g/10min、23℃におけるn−デカン可溶成分(Dsol):11重量%、Dsol中のエチレン含量:47mol%)
<プロピレン系(共)重合体成分>
(プロピレン系(共)重合体(PP−1)および(PP−2))
プロピレン系(共)重合体成分(A)として、株式会社プライムポリマーより市販されているプロピレン単独重合体およびプロピレン系ブロック共重合体を使用した。
(PP−1)プロピレン単独重合体(商品名:プライムポリプロ E111G、登録商標、MFR:0.5g/10min)
(PP−2)プロピレン系ブロック共重合体(商品名:プライムポリプロ E701G、登録商標、MFR:0.5g/10min、23℃におけるn−デカン可溶成分(Dsol):11重量%、Dsol中のエチレン含量:47mol%)
<エチレン系重合体成分>
(1)エチレン系重合体(B1)の製造方法
エチレン系重合体(B1)として、エチレン系重合体(PE−1)〜(PE−5)を用いた。該重合体の製造方法を示す。
(1)エチレン系重合体(B1)の製造方法
エチレン系重合体(B1)として、エチレン系重合体(PE−1)〜(PE−5)を用いた。該重合体の製造方法を示す。
[触媒調製例XP−1]
(固体状担体(X−1)の調製)
内容積270リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル(富士シリシア株式会社製:平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃で10時間乾燥)10kgを77リットルのトルエンに懸濁させた後0〜5℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mmol/mL)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間接触させた後、約1.5時間かけて系内温度を95℃まで昇温して、引き続き95℃で4時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量115リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:122.6g/L、Al濃度:0.62mol/Lであった。
(固体状担体(X−1)の調製)
内容積270リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル(富士シリシア株式会社製:平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃で10時間乾燥)10kgを77リットルのトルエンに懸濁させた後0〜5℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mmol/mL)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間接触させた後、約1.5時間かけて系内温度を95℃まで昇温して、引き続き95℃で4時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量115リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:122.6g/L、Al濃度:0.62mol/Lであった。
(固体触媒成分の調製)
内容積200ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを300ミリリットル、および上記で得られた固体状担体400ミリリットル(Al原子換算で0.25mol)を装入した。次に、遷移金属錯体(成分α)として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で1.12mmol滴下し、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、系内温度を95℃に昇温し、さらに2時間接触させた。30℃まで降温後、遷移金属錯体(成分β)として、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で0.12mmol滴下し、系内温度20〜30℃で1時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量1リットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
内容積200ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを300ミリリットル、および上記で得られた固体状担体400ミリリットル(Al原子換算で0.25mol)を装入した。次に、遷移金属錯体(成分α)として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で1.12mmol滴下し、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、系内温度を95℃に昇温し、さらに2時間接触させた。30℃まで降温後、遷移金属錯体(成分β)として、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で0.12mmol滴下し、系内温度20〜30℃で1時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量1リットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
(予備重合触媒成分(XP−1)の調製)
上記で得られた固体触媒成分スラリーを10℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl−H)120mmolを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は10〜15℃に保持し、次いで1−ヘキセン18ミリリットルを添加した。1−ヘキセン添加後、系内温度を35℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で3等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を1リットルとした。次に、系内温度を35℃に昇温した後、成分(G)として、エマルゲン108(花王株式会社製、登録商標)1.0gを添加し、2時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した。次に、内容積1リットルのガラス製グラスフィルターに上記ヘキサンスラリーを移し、ヘキサンを濾別後、減圧下で減圧乾燥させることで、予備重合触媒成分(XP−1)196gを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分1g当たり、Zr原子が0.54mg含まれていた。
上記で得られた固体触媒成分スラリーを10℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl−H)120mmolを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は10〜15℃に保持し、次いで1−ヘキセン18ミリリットルを添加した。1−ヘキセン添加後、系内温度を35℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で3等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を1リットルとした。次に、系内温度を35℃に昇温した後、成分(G)として、エマルゲン108(花王株式会社製、登録商標)1.0gを添加し、2時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した。次に、内容積1リットルのガラス製グラスフィルターに上記ヘキサンスラリーを移し、ヘキサンを濾別後、減圧下で減圧乾燥させることで、予備重合触媒成分(XP−1)196gを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分1g当たり、Zr原子が0.54mg含まれていた。
[触媒調製例XP−2]
(固体触媒成分の調製)
固体状担体(X−1)を用いて、触媒調製例1のイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの添加量を、それぞれZr原子換算で1.59mmol、0.18mmolに変更した以外は、触媒調製例1と同様の条件にて固体触媒成分のスラリーを調製した。
(固体触媒成分の調製)
固体状担体(X−1)を用いて、触媒調製例1のイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの添加量を、それぞれZr原子換算で1.59mmol、0.18mmolに変更した以外は、触媒調製例1と同様の条件にて固体触媒成分のスラリーを調製した。
(予備重合触媒成分(XP−2)の調製)
触媒調製例1の成分(G)を、ケミスタット2500(三洋化成工業株式会社製、登録商標)2gに変更した以外は、触媒調製例1と同様の条件にて調製し、予備重合触媒成分(XP−2)186gを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分1g当たり、Zr原子が0.84mg含まれていた。
触媒調製例1の成分(G)を、ケミスタット2500(三洋化成工業株式会社製、登録商標)2gに変更した以外は、触媒調製例1と同様の条件にて調製し、予備重合触媒成分(XP−2)186gを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分1g当たり、Zr原子が0.84mg含まれていた。
[触媒調製例XP−3]
(固体触媒成分の調製)
内容積200ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを300ミリリットル、および触媒調製例1で得られた固体状担体400ミリリットル(Al原子換算で0.25mol)を装入した。次に、遷移金属錯体(成分α)として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で1.07mmol滴下し、遷移金属錯体(成分β)として、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で0.17mmol滴下し、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、系内温度を75℃に昇温し、さらに2時間接触させた。30℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量1リットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
(固体触媒成分の調製)
内容積200ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを300ミリリットル、および触媒調製例1で得られた固体状担体400ミリリットル(Al原子換算で0.25mol)を装入した。次に、遷移金属錯体(成分α)として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で1.07mmol滴下し、遷移金属錯体(成分β)として、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で0.17mmol滴下し、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、系内温度を75℃に昇温し、さらに2時間接触させた。30℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量1リットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
(予備重合触媒成分(XP−3)の調製)
上記で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリーを38〜40℃まで昇温した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl−H)120mmolを添加した。系内温度を38〜40℃に保持したまま、常圧下にてエチレン供給を開始し、固体触媒成分に対して重量換算で3等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を1リットルとした。次に、系内温度を35℃に昇温した後、成分(G)として、エマルゲン108(花王株式会社製、登録商標)1.0gを添加し、2時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した。次に、内容積1リットルのガラス製グラスフィルターに上記ヘキサンスラリーを移し、ヘキサンを濾別後、減圧下で減圧乾燥させることで、予備重合触媒成分(XP−3)195gを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分1g当たり、Zr原子が0.54mg含まれていた。
上記で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリーを38〜40℃まで昇温した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl−H)120mmolを添加した。系内温度を38〜40℃に保持したまま、常圧下にてエチレン供給を開始し、固体触媒成分に対して重量換算で3等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を1リットルとした。次に、系内温度を35℃に昇温した後、成分(G)として、エマルゲン108(花王株式会社製、登録商標)1.0gを添加し、2時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した。次に、内容積1リットルのガラス製グラスフィルターに上記ヘキサンスラリーを移し、ヘキサンを濾別後、減圧下で減圧乾燥させることで、予備重合触媒成分(XP−3)195gを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分1g当たり、Zr原子が0.54mg含まれていた。
[エチレン系重合体(PE−1)〜(PE−5)の製造方法]
(エチレン系重合体(PE−1))
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分(XP−1)を用いて、エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造を行った。
(エチレン系重合体(PE−1))
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分(XP−1)を用いて、エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造を行った。
反応器内のガス組成が表1に示す値になるようエチレン、窒素、1−ヘキセンなどを連続的に供給した。また、予備重合触媒成分(XP−1)についても表1に示すとおり連続的に反応器内に供給した。
重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体(PE−1)パウダーを得た。ここで、表1において、「m.r.」はモル比であることを示す。
エチレン系重合体(PE−1)パウダーに耐熱安定剤としてスミライザーGP(住友化学株式会社製、登録商標)850ppmを加え、株式会社池貝製2軸異方向46mmφ押出機を用いて、温度200℃、スクリュー回転数300rpm、フィーダー回転数30rpmの条件で溶融混練し、エチレン系重合体(PE−1)のペレットを得た。
得られたペレットの物性測定結果を表2に示す。
得られたペレットの物性測定結果を表2に示す。
(エチレン系重合体(PE−2)〜(PE−5))
エチレン系重合体(PE−1)の製造において、重合条件を表1に示す条件に変更した以外はエチレン系重合体(PE−1)の製造と同様にしてエチレン系重合体(PE−2)〜(PE−5)のそれぞれのパウダーを得た。
エチレン系重合体(PE−1)の製造において、重合条件を表1に示す条件に変更した以外はエチレン系重合体(PE−1)の製造と同様にしてエチレン系重合体(PE−2)〜(PE−5)のそれぞれのパウダーを得た。
得られたエチレン系重合体(PE−2)〜(PE−5)のそれぞれのパウダーを用いて、エチレン系重合体(PE−1)の製造と同様の方法でペレットを作製し、物性測定を行った。結果を表2に示す。
(2)エチレン系重合体(M1703)
エチレン系重合体成分(B)の比較例として、旭化成ケミカルズ株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン(商品名:サンテックM1703、登録商標)を用いた。
製品ペレットの物性測定を行った結果を表2に示す。
エチレン系重合体成分(B)の比較例として、旭化成ケミカルズ株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン(商品名:サンテックM1703、登録商標)を用いた。
製品ペレットの物性測定を行った結果を表2に示す。
(3)エチレン系重合体(B2)
エチレン系重合体(B2)として、株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・1−ヘキセン共重合体(商品名:エボリューSP1510、登録商標)を用いた。
製品ペレットの物性測定を行った結果を表3に示す。
エチレン系重合体(B2)として、株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・1−ヘキセン共重合体(商品名:エボリューSP1510、登録商標)を用いた。
製品ペレットの物性測定を行った結果を表3に示す。
(4)エチレン系重合体成分(PE−6〜PE−10)
エチレン系重合体(PE−3およびPE−5)パウダーと、エチレン系重合体(B2)とを表4に示した重量比でブレンドし、株式会社池貝製の2軸異方向46mmφ押出機を用いて、温度200℃、スクリュー回転数300rpm、フィーダー回転数30rpmの条件で溶融混練し、エチレン系重合体成分(PE−6〜PE−10)のペレットを得た。
得られたペレットの物性測定結果を表4に示す。
エチレン系重合体(PE−3およびPE−5)パウダーと、エチレン系重合体(B2)とを表4に示した重量比でブレンドし、株式会社池貝製の2軸異方向46mmφ押出機を用いて、温度200℃、スクリュー回転数300rpm、フィーダー回転数30rpmの条件で溶融混練し、エチレン系重合体成分(PE−6〜PE−10)のペレットを得た。
得られたペレットの物性測定結果を表4に示す。
(実施例1〜7)
プロピレン系(共)重合体成分(A)およびエチレン系重合体成分(B)(PE−1〜PE−5)を表5に記載の重量比で一括混合した後、スクリュー径35mmφ、L/D=26の押出機(伸晃機械製作所製)を用いて以下の条件でシート加工を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表5に示す。
プロピレン系(共)重合体成分(A)およびエチレン系重合体成分(B)(PE−1〜PE−5)を表5に記載の重量比で一括混合した後、スクリュー径35mmφ、L/D=26の押出機(伸晃機械製作所製)を用いて以下の条件でシート加工を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表5に示す。
<条件>
加工温度:260℃、ロール温度:60℃、ダイ幅:300mm、リップギャップ:1.0mm、押出量:10kg/h、引取速度:1.1m/min。
加工温度:260℃、ロール温度:60℃、ダイ幅:300mm、リップギャップ:1.0mm、押出量:10kg/h、引取速度:1.1m/min。
(実施例8〜14)
プロピレン系(共)重合体成分(A)およびエチレン系重合体成分(B)(PE−6〜PE−10)を表6に示した重量比でブレンドした以外は、実施例1〜7と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表6に示す。
プロピレン系(共)重合体成分(A)およびエチレン系重合体成分(B)(PE−6〜PE−10)を表6に示した重量比でブレンドした以外は、実施例1〜7と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表6に示す。
(比較例1、2)
プロピレン系(共)重合体成分を表5に示した重量比でブレンドした以外は前記実施例1〜7と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表5および6に示す。
プロピレン系(共)重合体成分を表5に示した重量比でブレンドした以外は前記実施例1〜7と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表5および6に示す。
(比較例3〜6)
プロピレン系(共)重合体成分(A)およびエチレン系重合体(B)を表5に示した重量比でブレンドし、実施例1〜7と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表5および6に示す。
プロピレン系(共)重合体成分(A)およびエチレン系重合体(B)を表5に示した重量比でブレンドし、実施例1〜7と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表5および6に示す。
比較例3で用いたエチレン系重合体は、表2に示す通り、メチル分岐数とエチル分岐数との和が所望の範囲にないため、エチレン系重合体を同量含む実施例1、2、3、4に比べ、室温での衝撃強度に劣る。また、実施例8、9、10、11に比べ、室温および低温での衝撃強度に劣り、更にドローダウン性、剛性に劣る。
比較例4においても、メチル分岐数とエチル分岐数との和が所望の範囲にないエチレン系重合体を用いているため、エチレン系重合体を同量含む実施例5に比べ、室温での衝撃強度に劣る。また、実施例12に比べ、室温および低温での衝撃強度に劣り、更にドローダウン性、剛性に劣る。
比較例5においても、メチル分岐数とエチル分岐数との和が所望の範囲にないエチレン系重合体を用いているため、エチレン系重合体を同量含む実施例6に比べ、室温での衝撃強度に劣る。また、実施例13に比べ、室温および低温での衝撃強度に劣り、更にドローダウン性、剛性に劣る。
比較例6においても、メチル分岐数とエチル分岐数との和が所望の範囲にないエチレン系重合体を用いているため、エチレン系重合体を同量含む実施例7に比べ、室温での衝撃強度に劣る。また、実施例14に比べ、室温および低温での衝撃強度に劣り、更にドローダウン性、剛性に劣る。
Claims (4)
- プロピレン系(共)重合体成分(A)50〜97重量%と、エチレン系重合体成分(B)3〜50重量%(ただし、成分(A)と成分(B)の合計は100重量%である)を含み、
該エチレン系重合体成分(B)が、少なくとも、以下の要件(b1)〜(b4)を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(B1)を含む
ことを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
〔エチレン系重合体(B1)〕
(b1)ASTM D1238−89に準拠して得られた、メルトフローレート(MFR、190℃、2.16kg荷重)が0.1g/10分以上10g/10分以下である。
(b2)密度が875kg/m3以上945kg/m3以下である。
(b3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下である。
(b4)135℃におけるデカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比([η]/Mw0.776)が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。 - 前記エチレン系重合体成分(B)が、さらに、以下の要件(i)および(ii)を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(B2)を含み、
前記エチレン系重合体(B1)の重量分率〔WB1〕が0.1以上0.9以下であり、前記エチレン系重合体(B2)の重量分率〔WB2〕が0.1以上0.9以下である(WB1とWB2の合計を1.0とする)ことを特徴とする請求項1に記載のオレフィン系重合体組成物。
(i)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上10g/10分以下である。
(ii)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比([η]/Mw0.776)が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。 - 請求項1または2に記載のオレフィン系重合体組成物を含んでなる、シート。
- 請求項3に記載のシートを熱成形してなる、熱成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016209670A JP2017025340A (ja) | 2016-10-26 | 2016-10-26 | オレフィン系重合体を含んでなるシートおよび熱成形体、ならびにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016209670A JP2017025340A (ja) | 2016-10-26 | 2016-10-26 | オレフィン系重合体を含んでなるシートおよび熱成形体、ならびにその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013134017A Division JP6068277B2 (ja) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017025340A true JP2017025340A (ja) | 2017-02-02 |
Family
ID=57945512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016209670A Pending JP2017025340A (ja) | 2016-10-26 | 2016-10-26 | オレフィン系重合体を含んでなるシートおよび熱成形体、ならびにその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017025340A (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002053615A (ja) * | 1999-06-17 | 2002-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン(共)重合体およびその用途 |
JP2008031385A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性樹脂用改質材および樹脂組成物 |
JP2008231266A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン組成物およびその成形体 |
JP2012158703A (ja) * | 2011-02-02 | 2012-08-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン樹脂組成物、シートおよび熱成形体 |
-
2016
- 2016-10-26 JP JP2016209670A patent/JP2017025340A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002053615A (ja) * | 1999-06-17 | 2002-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン(共)重合体およびその用途 |
JP2008031385A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性樹脂用改質材および樹脂組成物 |
JP2008231266A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン組成物およびその成形体 |
JP2012158703A (ja) * | 2011-02-02 | 2012-08-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン樹脂組成物、シートおよび熱成形体 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5943941B2 (ja) | エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体 | |
JP4195095B2 (ja) | 延伸フイルム用の改良されたプロピレンポリマー | |
JP4563401B2 (ja) | ハフノセン触媒ポリエチレンからの高引裂強度フィルム | |
JP2004528420A (ja) | フィルム用プロピレンポリマー | |
JP2004528421A (ja) | フィルム用プロピレンポリマー | |
JP2006233206A (ja) | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 | |
JP2015010104A (ja) | ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体 | |
JP5587556B2 (ja) | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 | |
JP6000439B2 (ja) | 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物 | |
EP2133389A1 (en) | Polypropylene composition | |
JP6153352B2 (ja) | エチレン系重合体組成物、及びこれから得られるフィルム | |
JP4558312B2 (ja) | エチレン重合体およびこれから得られる成形体 | |
WO2022031398A1 (en) | Thermoplastic compositions comprising recycled polymers and articles manufactured therefrom | |
JP2001064426A (ja) | 多孔質フィルムおよびその製法 | |
JP2007177021A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体 | |
JP6068277B2 (ja) | オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび成形体 | |
JP5234577B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその用途 | |
JP2007177020A (ja) | エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体 | |
JP2017025340A (ja) | オレフィン系重合体を含んでなるシートおよび熱成形体、ならびにその製造方法 | |
JP6080708B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂からなるチューブ成形体 | |
JP6574589B2 (ja) | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 | |
JP2001011128A (ja) | プロピレン/エチレン/α−オレフィン三元共重合体およびその製造法 | |
JP5570020B2 (ja) | プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体および樹脂組成物 | |
JP2016186020A (ja) | エチレン系重合体組成物からなるパイプ成形体 | |
JPH1077370A (ja) | ポリエチレン組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161124 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170613 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171205 |