JP5570020B2 - プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体および樹脂組成物 - Google Patents

プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体および樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、透明性と柔軟性を併せ持つ、特定のモノマー組成範囲を有するプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体およびそのプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体とプロピレン系(共)重合体とを含む柔軟性の改良された新規なプロピレン系樹脂組成物に関する。
ポリプロピレン系樹脂は機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。特に、ポリプロピレン系樹脂の特徴であるところの高剛性、高耐熱性の特徴を生かして、自動車の内外装部品や薬品容器等の各種工業製品に幅広く使用されている。一方、ポリエチレン系樹脂においては、高強度、高耐久性の特徴を生かして、フィルム、シート用途やパイプ、ブロー成形の用途等で極めて広範囲の用途で用いられている。
最近は、医療用途や包装用途等の分野において、軟質ポリプロピレンの需要が高まりを見せている。ポリプロピレンの軟質化には、例えばプロピレンと、少量のエチレンを代表とするコモノマーとを共重合することでランダム共重合体とする方法があるが、充分ではなく、更なる軟質化のためには、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合ゴム(EPR)をはじめとするエチレン系エラストマーやスチレン系エラストマー等を配合する技術が良く用いられる。配合する技術においては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合ゴムとを多段重合することにより、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合ゴムを微細に分散させる技術も、当該業者に良く知られている。
一方、ポリエチレン系樹脂においては、やはりエチレンにコモノマーとしてプロピレンやブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンを共重合させて樹脂の密度を低下させる技術や、長鎖分岐を導入することで樹脂の密度を低下させると同時に易成形性をも付与するという技術が広く用いられている。
一般にポリオレフィン系樹脂を軟質化させる場合には、上記のような手法により、樹脂中の結晶の量を低減させる手法が用いられるが、コモノマーを多量に導入する方法では、柔軟性の向上と同時に耐熱性が失われることが一つの欠点として挙げられる。
そこで、ポリオレフィン系樹脂のうちでは、比較的高い融点を有し耐熱性が有利であるプロピレン系(共)重合体に、柔軟なエラストマー成分を特定の範囲で配合することで、耐熱性と柔軟性を同時にバランスさせる手法が提案されてきた。
このような柔軟な樹脂を配合することで軟質化させたポリプロピレン系(共)重合体組成物は、環境適合性が高く(軽量化、リサイクル性、易焼却
等)、経済性に優れることから、フィルムやシート、繊維や不織布、各種容器や成型品、改質剤等として幅広い分野で用いられている。
しかしながら、一般的にポリプロピレンにエチレン系エラストマーやスチレン系エラストマー等を配合する場合には、柔軟性は得られるものの透明性が犠牲になるため、主に包装分野においては柔軟且つ透明性の高い材料が要求されていた。
これまで、上記の問題を解決するために、種々の提案がなされてきた。例えば特許文献1にはポリプロピレン成分およびプロピレンとエチレンの共重合体成分からなりo−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法において90℃までに溶出する成分が全体の50〜99重量%、90℃以上の温度で溶出する成分が全体の50〜1重量%、さらに0℃までに溶出する成分量が10重量%以下であること他の要件を満たすプロピレン系樹脂組成物が柔軟性と透明性を両立させることが出来ると開示されている。
特許文献2にはさらに詳細な結晶性分布を規定する等の制御によって、柔軟性と透明性がさらに高度なバランスで達成できることを開示している。
コモノマーとしてエチレンだけではなく、ブテンを使用した柔軟なプロピレン系樹脂組成物の技術が特許文献3〜6に開示されている。
特許文献3では、20重量%以下のエチレンおよび/またはα−オレフィンが共重合されていてもよいポリプロピレン10〜65重量部と、成分b)プロピレンとエチレン及びα−オレフィンの共重合体エラストマー90〜35重量部からなる組成物であって、該成分b)においてプロピレン含有量が20重量%を超え80重量%以下エチレン含有量が10重量%を超え45重量%以下α−オレフィン含有量が10重量%を超え45重量%以下の範囲(各含有量の合計は100重量%)であり、かつ示差走査型熱量計(DSC)により測定した、60〜130℃の範囲にピークを有する結晶成分の融解エンタルピーが20J/g以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
特許文献4においては、(A)ポリプロピレン;40〜95重量%と、(B)(1)(a)
プロピレンから導かれる単位を50〜90モル%の量で、(b)1−ブテンから導かれる単位を5〜40モル%の量で、(c)
エチレンから導かれる単位を5〜40モル%の量で含有し、かつ1−ブテンから導かれる単位(b)の量はエチレンから導かれる単位(a)の量よりも多く、(2)
135℃デカリン中で測定される極限粘度が0.1〜12dl/gであり、(3)
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が3以下である、プロピレン系エラストマー;5〜60重量%とからなることを特徴とするポリプロピレン組成物が開示されている。内容を精査すると、本組成物の軟質成分である(B)成分は、いわゆるメタロセン触媒を用いて重合されたものであるものの、成分(B)のコモノマーの範囲としては比較的低い領域にとどまっている。
特許文献5においては、メタロセン化合物とアルミノキサン化合物および/または非配位性イオン化化合物からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンおよび/またはC4〜C18のα−オレフィンの共重合体成分をそれぞれ段階的に製造したブロック共重合体のうち、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法(TREF)によって、特定の溶出挙動を示す樹脂組成物が開示されている。内容を精査すると、コモノマーとしてエチレン以外のものを用いた例としては、TREFにおける80℃までの溶出成分として定義される軟質成分として、エチレンを8.5重量%及び1−ブテンを15重量%プロピレンと共重合したもの(実施例6)と、1−ブテンを43.2重量%プロピレンと共重合したもの(実施例7)が開示されている。
特許文献6においては、メタロセン化合物とアルミノキサン化合物および/または非配位性イオン化化合物からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分と、プロピレン、エチレンおよびブテン−1の共重合体成分もしくはプロピレンおよびブテン−1共重合体成分をそれぞれ段階的に製造ブロック共重合体のうち、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法(TREF)によって、特定の溶出挙動を示す樹脂組成物が開示されている。本技術においてはTREFにおける中低温溶出成分中のエチレン単位含有量は0重量%以上10重量%以下、ブテン−1単位含有量は3重量%以上40重量%以下とされている。
以上のように従来技術を俯瞰すると、柔軟なポリプロピレン系樹脂組成物を得るための技術として、高結晶性のポリプロピレン系樹脂と、軟質成分として低結晶性のプロピレンとエチレンあるいはプロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体を使用する例が多く開示されている。ここでプロピレン系樹脂組成物全体の透明性には軟質成分のモノマーの選択と組成範囲が、同様にプロピレン系樹脂組成物全体の透明性には軟質成分そのもの柔軟性が強く影響するため、種々のモノマーの範囲が提案されている。なかでも軟質成分としてプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体との組成物を使用した例はいくつか開示されているものの、コモノマー含量(この場合、エチレンと1−ブテンの含量の合計)としては比較的低い範囲にとどまっている問題、あるいは、製造に用いる触媒の選択の問題があり、軟質成分の柔軟性が充分に向上されていないことが現状である。即ち、ポリプロピレン系樹脂の透明性を維持しつつ、十分な軟質化を達成することの出来る軟質材としてのプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体についてはいまだ検討の余地が残されているといえよう。
例えば、特許文献3の技術では軟質成分としては比較的広いコモノマー範囲を開示しているが、内容を精査すると、この技術の組成物はチタンを必須成分として含有する触媒即ちいわゆるチーグラー・ナッタ触媒によって製造されたものであり、そのため軟質成分b)はDSC測定によって融解熱が観測されることが特徴であるといえる。融解熱が観測されることは、柔軟性において改良の余地があると考えられる。
また、柔軟なポリプロピレン系樹脂組成物を得るための技術として、高結晶性のポリプロピレン系樹脂と、軟質成分として低結晶性のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体との組成物を使用した例は開示されているものの、コモノマー含量(この場合、エチレンと1−ブテンの含量の合計)としては比較的低い範囲とどまっている問題、あるいは、製造に用いる触媒の選択の問題があり、軟質成分の柔軟性が充分に向上されていないことが現状であり、いまだ検討の余地が残されているといえよう。
上記従来技術における軟質分野におけるプロピレン系(共)重合体材料についての技術改良の流れを鑑みると、柔軟性の改良がさらに望まれており、同時に透明性も高い材料が強く要求されているといえ、本発明の目的は、優れた柔軟性と透明性を併せ持つ、さらにポリプロピレン系(共)重合体との相溶性が高い、べたつきのないポリプロピレン系(共)重合体の改質材として有用な、プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体(三元共重合体)およびそれを含む柔軟性および透明性の改良されたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体において、プロピレンに対する特定のコモノマー組成、特に、極めて高いコモノマー含量(ここではエチレンと1−ブテンの含量の合計)を有し、しかもそのコモノマー含量のうち、エチレン含量に対する1−ブテン含量の割合を高くした結果、結晶性プロピレン系(共)重合体と混合した際に透明性を損なうことなく、その三元共重合体の柔軟性、透明性を高く維持することができたこと、およびそのプロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体を特定の重量比率で含むプロピレン系(共)重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物が、柔軟性と透明性のバランスが格段に向上することを見出し、本発明に到達した。
さらに、その三元共重合体の分子量分布、低分子量成分の含有量、融点および融解エンタルピーのような三元共重合体の物性および構造的な面を制御することによって、三元共重合体の柔軟性、透明性、ベタツキ、耐ブロッキング性のような機械的特性および加工性などの特徴を有利に維持することができる。
このような三元共重合体を、それを成形することにより単独でフィルムや容器などの成形品およびエラストマー材料として使用することも可能であるが、汎用のポリプロピレン、高結晶ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンの共重合体のようなプロピレン系(共)重合体の改質剤としてブレンドすれば、優れた相溶性および分散性を有するとともに、プロピレン系(共)重合体の優れた透明性、柔軟性、成形性、剛性、耐低温衝撃強度などの機械的な特性も改良されたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することができるというものである。
即ち、本発明の第1の特徴点は、プロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体であって、MFRの範囲が500〜0.01の範囲にあり,かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られたMWD(=重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.5の範囲であり、かつ分子量が5000ダルトン以下の低分子量成分の量が共重合体全量に対し、3重量%以下であることを特徴とし,プロピレン含量が2モル%以上26.1モル%以下、エチレン含量が5モル%以上49モル%以下,かつ1−ブテン含量が25モル%を超え93モル%以下であり(ただし、共重合体中のプロピレンとエチレンと1−ブテンのモル含量の合計が100モル%である)、かつ1−ブテン含量(モル%)がエチレン含量(モル%)以上であるプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体、にある。
本発明の第2の特徴点は、エチレンと1−ブテンからなるコモノマーの割合が、1−ブテン/エチレン比が、1.2〜9の範囲であることを特徴とする特徴点1に記載のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体、にある。
本発明の第3の特徴点は、示差走査型熱量測定(DSC)による分析において、共重合体の融点及び融解エンタルピーがともに観測されないことを特徴とする特徴点1または2に記載のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体、にある。
本発明の第4の特徴点は、特徴点1〜3のいずれかに記載の特性を有するプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体からなるプロピレン系(共)重合体の改質材、にある。
本発明の第5の特徴点は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと10モル%までのエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなる結晶性プロピレン系(共)重合体成分(a)80〜20重量%と、特徴点1〜4のいずれかに記載の三元共重合体または改質材の成分(b)20〜80重量%含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物、にある。
本発明の第6の特徴点は、示差走査型熱量測定(DSC)による分析において、成分(a)の融点が100℃以上に観測されることを特徴とする特徴点5に記載のプロピレン系樹脂組成物、にある。
本発明の第7の特徴点は、成分(a)と成分(b)を溶融混練することによって製造されたものであることを特徴とする、特徴点5または6に記載のプロピレン系樹脂組成物、にある。
本発明のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体は、優れた柔軟性と透明性を併せ持ち、ポリプロピレン系樹脂に対する相溶性、分散性が良好で、ブロッキング防止性、べたつき防止性が高く、低分子量の溶出が少ない。そのため、ポリプロピレン系樹脂の改質材として有用である。また、従来のエラストマーの代替材料としても期待される。さらに、本発明のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元系共重合体とプロピレン系(共)重合体とを含むプロピレン系樹脂組成物は、柔軟性と透明性が高いレベルでバランスしており、これらの特性が重要とされる医療や包装の用途において好適に使用される。
本発明の三元共重合体は、ポリオレフィン系共重合体の範疇に属する、特定のモノマー含量の範囲を有するプロピレンとエチレンと1−ブテンからなるプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体である。
モノマー含量の範囲としては、プロピレン含量が2モル%以上26.1モル%以下とは、プロピレン含量が2〜26.1モル%であり、エチレン含量が5モル%以上49モル%以下とはエチレン含量が5〜49モル%であり、かつ1−ブテン含量が25モル%を超え93モル%以下とは1−ブテン含量が25超え〜93モル%であり(ただし、共重合体中のプロピレンとエチレンと1−ブテンのモル含量の合計が100モル%である)、かつ1−ブテン含量(モル%)がエチレン含量(モル%)以上であることが必要である。
プロピレン含量が2〜26.1モル%とは、プロピレン含量が26.1モル%の場合を含むということであり、同様に1−ブテン含量が25超え〜93モル%であるということは、1−ブテン含量が25モル%の場合を除くということである。
このようなモノマー含量の範囲の限定事項は、文言上先行技術の各種三元共重合体との無用な錯綜を適正に回避するとともに、本発明の優れた柔軟性と透明性という特有の機能を最も確実に奏する範囲であり、さらにプロピレン系(共)重合体に対する相溶性および柔軟性と透明性を賦与するも最も適正な範囲である。
一般に、プロピレン系樹脂については、プロピレン単独重合体は弾性率が高く、エチレンやα−オレフィン等のコモノマーを共重合させて共重合体とすれば、弾性率が低下即ち柔軟化する。この際、コモノマー成分の含量を多くすれば多くするほど柔軟化が可能である。一方で、プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体のプロピレン含量が0モル%の極限を考えるとエチレン−1−ブテン共重合体となるが、一般にエチレン−1−ブテン共重合体はポリプロピレン系(共)重合体と相溶性が悪いことが良く知られている。即ち、共重合体中のプロピレン含量が2モル%を下回ると、ポリプロピレン系(共)重合体との相溶性が低下し、共重合体を改質材としてポリプロピレン系(共)重合体に配合した際の透明性が悪化する。また、50モル%以上の50モル%より大きい場合には共重合体の柔軟性が低下する。エチレン含量もポリプロピレン系(共)重合体との相溶性と大きく関係する。エチレン含量が49モル%を超える場合には、共重合体とポリプロピレン系(共)重合体との相溶性が低下し、透明性が悪化する。一方、エチレン含量が5モル%より少なくなると、1−ブテンによる結晶性が顕著となるために共重合体の柔軟性が低下する。
上述のように、プロピレン系重合体の柔軟性を高めるには、コモノマー含量を多くしたいものの、コモノマーとしてエチレンを用い、その含量がある一定の割合を超えると透明性が悪化する。そこで、コモノマーとして1−ブテンを併用する。1−ブテン含量については、驚くべきことにその含量を多くしてもプロピレン系(共)重合体との相溶性が悪化しない。即ち、1−ブテン含量については、共重合体の柔軟性を高める効果から、25超えモル%(25モル%除く)であることが必要である。1−ブテン含量の上限については、透明性に関しては問題は無いが、ポリ1−ブテンそのものが結晶性を有するため、1−ブテン成分の含量が多すぎるとむしろ硬くなる領域がある。そのため、1−ブテン含量の範囲としては、93モル%以下であることが必要であり、さらにプロピレン系(共)重合体に配合した際の透明性の観点から、コモノマーの量としては1−ブテン含量がエチレン含量以上であることが必要である。
三元共重合体のコモノマーを構成する1−ブテン含量(モル%)がエチレン含量(モル%)以上であることが特徴であるが、具体的には、1−ブテン/エチレンのモル比の割合(B/E)は、1.2〜9程度が好ましいが、1.5〜6程度のもの、より好ましくは2〜5程度が実用的である。B/Eが1未満であれば三元共重合体の柔軟性は向上するものの、プロピレン系樹脂と配合した際の透明性が悪化する傾向にある。一方、B/Eが9を超えれば、1−ブテンの結晶性のために三元共重合体の柔軟性が低下する。
このように、プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体そのものの柔軟性と、これをプロピレン系(共)重合体に配合した際のプロピレン系樹脂組成物の透明性のバランスの観点から、プロピレン2〜50未満モル%(50モル%除く)、エチレン5〜49モル%、1−ブテン25超え〜93モル%(25モル%を除く)であり、好ましいコモノマー含量の範囲としては、プロピレン3〜48モル%、エチレン8〜25モル%、1−ブテン27〜89モル%、さらに好ましくはプロピレン4〜47モル%、エチレン12〜20モル%、1−ブテン33〜84モル%の範囲であり、別の態様では、好ましいコモノマー含量の範囲としては、プロピレン3〜48モル%、エチレン6〜25モル%、1−ブテン27〜91モル%、さらに好ましくはプロピレン4〜47モル%、エチレン7〜20モル%、1−ブテン33〜89モル%の範囲であり、別の態様では、好ましいコモノマー含量の範囲としては、プロピレン2〜48モル%、エチレン5〜25モル%、1−ブテン27〜93モル%、さらに好ましくはプロピレン4〜26.1モル%、エチレン7〜20モル%、1−ブテン32〜89モル%の範囲であり、いずれの場合も、1−ブテン含量がエチレン含量と同じかエチレン含量よりも多いことが必要である。
その三元共重合体の性質または特性を大きく変えない範囲で、ヘキセン−1、オクテン−1、ペンテン−1のようなα−オレフィン系モノマーをコモノマーとして、約0.1〜8モル%程度含むことも可能である。
この三元共重合体の構造は、理論的には、一分子主鎖中にプロピレン、エチレン、1−ブテンの各成分が同時に配列したものであるが、その共重合体の構造は、通常言われる、いわゆる交互共重合体、ランダム共重合体、或いは、ブロック共重合体が考えられ特に制限されるものではないが、三元共重合体の結晶性を低下させて柔軟性を高めるという観点から、ランダム共重合体であることが特に好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、(1)結晶性プロピレン系(共)重合体成分(a)が99〜1重量%と、(2)特定のコモノマー含量を有するプロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体成分(b)が1〜99重量%からなる範囲が可能であるが、通常は、(1)結晶性プロピレン系(共)重合体成分(a)が80〜20重量%と、(2)特定のコモノマー含量を有するプロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体成分(b)が20〜80重量%からなる。成分(b)は柔軟性を付与する成分であり、この量が20重量%を下回ると組成物の柔軟性が失われ、80重量%を超えると柔軟性は向上するものの、樹脂のべたつきが顕著となり好ましくない。即ち成分(a)と成分(b)の組成範囲としては、それぞれ80〜20重量%、20〜80重量%、好ましくは70〜30重量%、30〜70重量%、さらに好ましくは65〜35重量%、35〜65重量%の範囲である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物の仕様態様、即ち、プロピレン系(共)重合体と、プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体(製造例1)とを所定の重量比率(重量%)でブレンドした例を示すと次のとおりである。

仕様(重量%) 仕様1 仕様2 仕様3 仕様4 仕様5 仕様6
(共)重合体成分(a) 10 25 38 68 75 85
三元共重合体成分(b) 90 75 62 32 25 15

上記、仕様1のように、結晶性プロピレン系(共)重合体成分(a)10重量%、プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体成分(b)90重量%になれば、柔軟性が高まるが、重合体成分(a)の耐熱性、可撓性、べたつき防止、加工性などの特性が消失するばかりでなく、成分(b)に含まれる若干の低分子量成分の成形品への影響、成形加工時の揮発などの臭気の影響などがでる傾向にある。同様に、仕様6のように、重合体成分(a)85重量%、共重合体成分(b)15重量%に成れば、三元共重合体成分(b)の柔軟性、耐衝撃性、などの機能が消失する傾向にある。重合体成分(a)および共重合体(b)の、両方の重合体の性能をバランスよく発現するためを考慮すれば、即ち重合体成分(a)が80〜20重量%、三元共重合体成分(b)20〜80重量%程度の範囲で構成されると、透明性、光沢性、柔軟性、加工性、剛性、食品衛生性、などの特性が発現することになり好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれる、結晶性プロピレン系(共)重合体成分(a)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと10モル%までのエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンとのプロピレン系共重合体のいずれかからなるが、樹脂組成物の柔軟性を向上させるためには、成分(a)としては、プロピレン単独重合体よりも、共重合体を用いることが好ましい。コモノマーとしては、経済的な観点からエチレン、1−ブテンが最も好適に用いられる。しかしながら、コモノマー含量があまり多くなると成分(a)の結晶性が失われ、結果として組成物の耐熱性が失われ、また組成物がベール状になり取り扱いが難しくなることから、コモノマーとしては10モル%(成分(a)の構成モノマー全量に対して)までとすることが好ましい。付加的な用件としては、示差走査熱量測定(DSC測定)から得られる成分(a)の融点は100℃以上であることが好ましい。なお、ここでの融点は、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃/分の昇温速度で融解させたときのDSCカーブの温度に対するプロファイルから得られる融解ピークの温度とする。なお、融解ピークが複数現れる場合には、最も高融点側のピークとする。
ポリプロピレン系(共)重合体の具体的な例は、汎用のポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレンのような高結晶ポリプロピレンなどを包含する各種ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンの共重合体である、例えば高結晶なものを含む、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体の、二元又は三元の、交互共重合体、ランダム共重合体、又はブロック共重合体などが挙げられる。
これらの共重合体のコモノマーは、約0.1〜10モル%程度含む状態のものが好ましい。
結晶性プロピレン系(共)重合体成分(a)を製造する触媒や製造方法としては特に制限は無く、従来公知のチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の各種の触媒を制限無く使用することが出来る。また、製造方法としても従来公知の慣用のバルク重合、気相重合、スラリー重合法等の各種の重合方法が採用できる。
結晶性プロピレン系(共)重合体成分(a)のMFRの範囲については、実用的な使用の観点から、500〜0.01、好ましくは300〜0.05g/10分の範囲であることが好ましい。ただし、ここでのMFRはJIS K7210準拠で、試験温度230℃、公称加重2.16kg、ダイ形状直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した値とする。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれる、プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体は、本質的にプロピレン、エチレン、1−ブテンのモノマーからなる三元共重合体であるが、1−ブテンを相対的に多く含むエチレンと1−ブテンからなるコモノマーの総量は、実際には50〜98モル%と比較的多い方が好ましい。
この三元共重合体の構造は、理論的には、一分子主鎖中にプロピレン、エチレン、1−ブテンの各成分が同時に配列したものであるが、その共重合体の構造は、通常言われる、いわゆる、交互共重合体、ランダム共重合体、或いはブロック共重合体が考えられ、特に制限されるものではないが、三元共重合体の結晶性を低下させて柔軟性を高めるという観点から、三元ランダム共重合体であることが特に好ましい。
本発明は、プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体において、プロピレンに対するコモノマー含量を比較的高くして、しかもそのコモノマー含量のうち、エチレン含量に対する1−ブテン含量の割合を高くすることで、プロピレン系樹脂との相溶性の高い柔軟なプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体を得て、これをプロピレン系(共)重合体とブレンドすることで、プロピレン系樹脂組成物全体の透明性を維持したまま、高い柔軟性を達成できたものである。
さらに、その三元共重合体の分子量分布、低分子量成分の含有量、および融点および融解エンタルピーのような三元共重合体の特性、物性および構造的な面から改良を加えると、三元共重合体の柔軟性、透明性、可塑性、機械的特性および加工性などの特徴を有利に維持することができる。
〔1〕プロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体成分の付加的特徴
本発明のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体は、ポリプロピレン系(共)重合体の改質材として透明性、柔軟性、延伸特性の改良効果を有することになり、これをポリプロピレン系(共)重合体に対して、広範囲な量で任意にポリマーブレンドすることができるが、そのまま1重量%以上20重量%未満程度を配合することも可能である。この三元共重合体は、分散性、相溶性なども優れているので、これを改質材として添加する場合に、この三元共重合体に、充填剤、特に造核剤、安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を予め高濃度に配合した、いわゆるマスターバッチを作成しておき、これの必要量をプロピレン系(共)重合体にブレンドすれば、分散効果、均一な配合、などの配合効果の面からも期待することができる。いずれにせよ、この三元共重合体は、改質剤としての特性を有する。
〔2〕メルトフローレート(MFR)
プロピレン系(共)重合体、および三元共重合体のMFRの範囲については、500〜0.01、好ましくは300〜0.05g/10分の範囲であることが好ましい。ただし、ここでのMFRはJIS K7210準拠で、試験温度230℃、公称加重2.16kg、ダイ形状直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した値とする。
MFRがこの範囲を下回ると、流動性が不足し、また、上回る場合にはフィルム、シート、ブロー等の成形に適さないものとなり、即ち実際的な樹脂の成形性の観点からこの範囲を外れるものは好ましくない。
〔3〕分子量分布(MWD)
プロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体の付加的特徴としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られた共重合体のMWD(=重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.5の範囲であることが好ましい。本発明の三元共重合体は極めて柔軟な成分であり、分子量分布が広いことは即ち低分子量成分が多く存在することとなり、樹脂組成物のべとつきが増したり、ブリードアウトが生じるために好ましくない。
なお、このように分子量分布を狭く制御することで、べとつきやブリードアウトの主要因となる低分子量成分の生成を抑制することが出来る。MWDの好ましい範囲としては、1.0〜3.5の範囲、好ましくは1.0〜3.0である。
しかしながら、MWDを低減させるには、低分子量成分を低減させる手法と、高分子量成分を低減させる二つの方法がある。ここでは、低分子量成分によるべとつきやブリードアウトの抑制が重要であるため、さらに直接的に、低分子量成分の量が以下の範囲を満たしていることが必要である。
即ち本発明の三元共重合体の分子量が5000ダルトン以下の低分子量成分の量としては、共重合体全量に対し、3重量%以下であることが必要であり、好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下であることが特徴である。
本発明のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体の重量の、GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)は、10000〜800000程度のものが任意に重合することができるが、触媒および重合条件を変えて、50000〜600000程度、好ましくは100000〜400000のものが実用上の使用の観点から好ましい。分子量(Mw)が3000、5000のように低くなると、低分子量成分や、オリゴマーの含有量が多くなり、分子量が85万、100万と多くならば、加工性、ブレンド性などが無くなる。
一方、数平均分子量(Mn)の場合には、同じ三元共重合体を測定した場合に、同じ値か、若干分子量が低い値になる。Mw/Mn=1.0〜3.5ということは、分子量分布が非常に狭いと言うことである。このような三元共重合体において、分子量分布が比較的狭いこと、即ち、同じ長さの、均一な分子鎖が比較的多い三元重合体を製造することができたということであり、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5という特定の三元共重合体の分子量分布が狭いが故に、分子量が5000ダルトン以下の低分子量成分含有量が比較的低いという理由にもなっている。
このような三元共重合体を製造する場合には、例えば後述のメタロセン触媒により達成できるが、一般に分子量分布が広く、低分子量成分を生成しやすい従来型のチーグラー触媒により重合する製造方法の場合には、非常に難しい。
この低分子量成分が少ないということは、この三元共重合体を改質剤として、ポリプロピレン系(共)重合体に配合した場合に、その成形品が、医療用容器、食品用容器のような、高度な衛生性を求められる材料の場合には、溶出性の問題が解消される。さらに、成形加工における臭気の発生や、ポリプロピレン系樹脂の添加する各種添加剤の作用にも若干影響することも懸念される。さらに、フィルムなどにおけるべたつき、ブロッキングに影響することが懸念される。いずれにせよ、三元共重合体の透明性、柔軟性の問題ばかりでなく、ポリプロピレン系(共)重合体に配合したポリプロピレン系樹脂組成物への影響も考慮すれば、三元共重合体というモノマー組成、構造が複雑という、特有の事情にもかかわらず、分子量分布(Mw/Mn)は、1〜3.5のものが達成できたということは、本発明の特徴でもある。
本発明のように、柔軟性の極めて高い三元共重合体において、このような低分子量成分を減らすことが達成できたということは、実際の樹脂の用途において非常に重要なことである。
本発明のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体は、触媒、重合条件の設定により、Mw/Mn=1.0〜3.5程度の共重合体を製造すれば、通常の重合手段により、自ずと低分子量成分が、3重量%以下程度のものができる重合方法が好ましい。しかし、本発明の共重合体を、そのまま成形品にするとか、ポリプロピレン系(共)重合体にブレンドして、特に医療材料、食品包装材料のような高度な衛生性などが求められるような場合には、予め溶剤抽出により共重合体中に含まれる低分子量成分を減らす手法も可能である。価格の面、残量溶媒の面から複雑であるが、そうすれば、成形段階において、低分子量成分の揮発による臭気が低減されるし、成形品からのオリゴマー、低分子量成分の溶出が少なく、フィルム成形の場合のブロッキング防止にも役立つので、製品価値を高めることができる。
同様に、プロピレン系(共)重合体についてみれば、分子量分布(MWD)についてもこのような慣用の方法で特定できるが、三元共重合体とポリマーブレンドすることからすれば、分子量分布Mw/Mn=1.0〜8.5程度、好ましくは2〜6程度のものであり、低分子量成分が、5重量%以下、特に3重量%以下程度のものが推奨される。
〔4〕融点と融解エンタルピー
さらに、DSC(示差操作熱量測定)において、三元共重合体成分(b)の融点及び融解エンタルピーがともに観測されないことが付加的な特徴である。融点及び融解エンタルピーが観測されないことは三元共重合体成分(b)が充分に軟質化されていることを表すものである。なお、ここで融点及び融解エンタルピーの測定は、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃/分の昇温速度で融解させたときのDSCカーブの温度に対するプロファイルから得られる融解ピークの温度とする。なお、融解ピークが複数現れる場合には、最も高融点側のピークとする。融点が観測されないとは、DSCカーブの温度に対するプロファイルにおいて、融解エンタルピーとして1J/g以上を有するような明瞭なピークを呈さないことを意味する。
この三元共重合体の融点及び融解エンタルピーがともに観測されないということは、別の表現をすれば、「融点が存在しない」ということもできる。これは、共重合体が軟質化されており、例えば、この共重合体には、極端に較差のある硬質部分や軟質部分というような異質の物質部分が多く存在したり、多く混在したり、或いは偏在していないという、共重合体自体の物性および構造が比較的均一な軟質の構造および透明性のよい三元共重合体であるというができる。
このような軟質化された三元共重合体を、ポリプロピレン系(共)重合体に配合すれば、均一にブレンドするばかりでなく、混合した状態に結晶性、硬軟のような不均質、偏在が無いから物性が均一であり、相分離も比較的少なく、光散乱のような現象も抑えることができるから、柔軟性および透明性よいプロピレン系重合体の製品を得るにおいて有利である。
本発明のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体の融解エンタルピーについて特開平8−157654号公報を参考に説明をすれば、b)プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体の示差操作熱量測定(DSC)により測定をした、60〜130℃の範囲にピークを有する結晶成分の融解エンタルピー(ΔH)が20(j/g)以下であり、具体的に、比較例1の、プロピレン(28wt%)−エチレン(12wt%)−ブテン−1(60)三元共重合体では、ΔHが3.0(j/g)程度のものとなっている。
一方、本発明の三元共重合体は、明細書の表を、例えば製造例2を考察しても、プロピレン(20.5mol)−エチレン(13.4mol%)−1−ブテン(66.1mol%)三元共重合体では、ND(検出されず)(mj/mg)であり、これらの挙動は、本発明の三元共重合体の特有の性質、特性或いは構造であり、従来の三元共重合体とは材料挙動が本質的に違うことを示している。これゆえに、三元共重合体がプロピレン系(共)重合体のようなポリプロピレン系樹脂の改質剤として、特に透明性、柔軟性、耐衝撃性、相溶性、分散性等の優れた性質を備えることになる。
本発明のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体の具体的な例を示すと、実質的には上記範囲に示すとおりの広範囲なモノマー含量のものを対象にしているが、具体的には以下のとおりの共重合体.を挙げることができる。なお、この態様に限定されるものではないが、共重合体の例の括弧内に示す数はモノマーの構成量であり、単位は「モル%」である。例えば、プロピレン(6)−エチレン(10)−1−ブテン(84)三元共重合体、プロピレン(8)−エチレン(18)−1−ブテン(74)三元共重合体、プロピレン(20)−エチレン(15)−1−ブテン(65)三元共重合体、プロピレン(28)−エチレン(18)−1−ブテン(54)三元共重合体、プロピレン(32)−エチレン(23)−1−ブテン(45)三元共重合体、プロピレン(40)−エチレン(15)−1−ブテン(45)三元共重合体、プロピレン(45)−エチレン(18)−1−ブテン(37)三元共重合体、プロピレン(49)−エチレン(15)−1−ブテン(36)三元共重合体、プロピレン(18)−エチレン(29)−1−ブテン(53)三元共重合体、という三元共重合体を挙げることができる。しかし、三元共重合体の特性を本質的に変えない範囲で、他のコモノマーを若干含むことが可能であり、例えば、プロピレン(22)−エチレン(11)−1−ブテン(65)−1−ヘキセン(2)の共重合体、プロピレン(46)−エチレン(18)−1−ブテン(35)−1−ペンテン(1)共重合体などの例を挙げることができる。
添加剤の使用
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、本発明のプロピレン系(共)重合体、三元共重合体の性能をより高める組成物を提供するために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で各種添加剤を任意に配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用されるフェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤といった各種添加剤を加えることができる。
特に透明性および柔軟性を高めるために、三元共重合体の特性を喪失しない程度に、汎用のソルビトール系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、リン酸金属塩系造核剤を併用することができる。同様に、テルペン、ロジン、鉱油、ワックス、天然樹脂、可塑剤のような柔軟化剤を併用することも可能である。
これら添加剤の配合量は、一般にプロピレン系樹脂組成物100重量%に対して0.0001〜3重量%、好ましくは0.001〜1重量%程度である。
その他の樹脂の使用
本発明のプロピレン系樹脂組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の三元共重合体およびプロピレン系樹脂組成物の機能を損なわない範囲内で他の各種樹脂材料を任意にブレンドすることもできる。
この付加的成分の例示としては、ポリオレフィン樹脂用配合材として汎用されるLLDPE、LDPE、HDPE、エチレン系エラストマー、変成ポリエチレン、エチレンエチルアクリレート共重合体、変性ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、変性PPEなどが挙げられる。
これらの樹脂の配合量は、一般に組成物100重量部に対して、0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部である。
以上に示すとおり、このような三元共重合体を、それを成形することにより単独でフイルムや容器などの成形品とすることも可能であるが、プロピレン系樹脂の改質剤としてブレンドすれば、優れた相溶性および分散性を有するとともに、プロピレン系(共)重合体の優れた透明性、柔軟性、延伸特性、成形性、衝撃強度などの機械的な特性も改良することができるというものである。
このように、三元共重合体の単独およびプロピレン系樹脂組成物とした場合においてもその特性を発現させるにおいて、プロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体成分(b)のコモノマー範囲としては、プロピレン含量が2モル%以上50モル%未満、エチレン含量が5モル%以上49モル%以下,かつ1−ブテン含量が25モル%を超え93モル%以下であり(ただし、成分(b)中のプロピレンとエチレンと1−ブテンのモル含量の合計が100モル%である)、かつ1−ブテン含量(モル%)がエチレン含量(モル%)以上であることが必要である。
一般に、プロピレン系樹脂組成物を構成する三元共重合体については、コモノマー成分を多くすれば多くするほど柔軟化が可能である。一方で、プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体のプロピレン含量が0モル%の極限を考えるとエチレン−1−ブテン共重合体となるが、一般にエチレン−1−ブテン共重合体はポリプロピレン系(共)重合体と相溶性が悪いことが良く知られている。即ち、三元共重合体の成分(b)中のプロピレン含量が2モル%を下回ると、プロピレン系(共)重合体の成分(a)との相溶性が低下し、透明性が悪化する。また、50モル%より大きい場合には成分(b)の柔軟性が低下するので、50モル%未満で使用する。エチレン含量もポリプロピレン系樹脂との相溶性と大きく関係する。エチレン含量が49モル%を超える場合には、成分(b)と成分(a)との相溶性が低下し、透明性が悪化する。一方、エチレン含量が5モル%より少なくなると、成分(b)の柔軟性が低下する。
1−ブテン含量については、驚くべきことにその含量を多くしてもプロピレン系(共)重合体との相溶性が悪化しない。即ち、1−ブテン含量については、三元共重合体の柔軟性を高める効果から、25モル%を超え(25モル%は除く)であることが必要である。1−ブテン含量の上限については、透明性に関しては問題は無いが、ポリ1−ブテンそのものが結晶性を有するため、1−ブテン成分の含量が多すぎるとむしろ硬くなる領域がある。そのため、1−ブテン含量の範囲としては、25〜93モル%(25モル%は除く)であることが必要であり、さらに組成物の透明性の観点から、コモノマーの量としてはエチレンよりも1−ブテンが多いことが必要である。
すなわち、透明性と柔軟性のバランスの観点から、好ましいモノマー含量の範囲としては、プロピレン3〜48モル%、エチレン8〜25モル%、1−ブテン27〜89モル%、さらに好ましくはプロピレン4〜47モル%、エチレン12〜20モル%、1−ブテン33〜84モル%の範囲であり、いずれの場合も、1−ブテン含量がエチレン含量よりも多いことが必要である。
成分(b)のMFRの範囲については、500〜0.01、好ましくは300〜0.05g/10分の範囲であることが好ましい。ただし、ここでのMFRはJIS K7210準拠で、試験温度230℃、公称加重2.16kg、ダイ形状直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した値とする。
MFRがこの範囲を下回ると、流動性が不足し、また、上回る場合にはフィルム、シート、ブロー等の成形に適さないものとなり、即ち実際的な樹脂の成形性の観点からこの範囲を外れるものは好ましくない。
低分子量成分の量
しかしながら、MWDを低減させるには、低分子量成分を低減させる手法と、高分子量成分を低減させる二つの方法がある。ここでは、低分子量成分によるべとつきやブリードアウトの抑制が重要であるため、さらに直接的に、低分子量成分の量が以下の範囲を満たしていることが必要である。
即ち本発明の三元共重合体成分(b)の分子量が5000ダルトン以下の低分子量成分の量としては、成分(b)全量に対し、3重量%以下であることが必要であり、好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下であることが特徴である。
このような三元共重合体を製造する場合には、例えば後述のメタロセン触媒により達成できるが、一般に分子量分布が広く、低分子量成分を生成しやすい従来型のチーグラー触媒により重合する製造方法の場合には、非常に難しい。
この低分子量成分が少ないということは、この三元共重合体を改質剤として、プロピレン系(共)重合体に配合した場合に、その成形品が、医療用容器、食品用容器のような、高度な衛生性を求められる材料の場合には、溶出性の問題が解消される。さらに、成形加工における臭気の発生や、プロピレン系(共)重合体の添加する各種添加剤の作用にも若干影響することも懸念される。いずれにせよ、三元共重合体の透明性、柔軟性の問題ばかりでなく、プロピレン系(共)重合体へ配合したプロピレン系樹脂組成物へのその影響も考慮すれば、分子量分布(Mw/Mn)は、1〜3.5のものが、低分子量のものを少なくするという点でも推奨される。
本発明のように、柔軟性の極めて高い三元共重合体において、このような低分子量成分を減らすことが達成できたということは、実際の樹脂の用途において非常に重要なことである。
本発明のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体成分(b)は、触媒、重合条件の設定により、Mw/Mn=1〜3.5程度の共重合体を製造すれば、通常の重合手段により、自ずと低分子量成分が、3重量%以下程度のものができる重合方法が好ましい。しかし、本発明の共重合体を、そのまま成形品にするとか、プロピレン系(共)重合体にブレンドして、特に医療材料、食品のような高度な衛生性などが求められるような場合には、予め溶剤抽出により共重合体中に含まれる低分子量成分を減らす手法も可能である。そうすれば、成形段階において、低分子量成分の揮発による臭気が低減されるし、成形品からのオリゴマー、低分子量成分の溶出が少なく、フィルム成形の場合のべたつき、ブロッキング防止にも役立つので、製品価値を高めることができる。
この三元共重合体およびプロピレン系(共)重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は、分散性、相溶性に優れて、明瞭な相分離構造を呈さないことが予測される。さらに、ブルーミング、ブリードアウトが比較的少ないので、柔軟性、透明性、べたつきのない、ブロッキング防止等の優れた性質を備えており、しかも衝撃強度のような機械的強度を改良するにおいて有効であると同時に、成形加工時の臭気発生防止、べたつき防止、耐ブロッキング性の向上、可塑性、加工性のような成形性を高めるということが予測されるので、その有意性が高く評価できる。
〔5〕プロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体成分(b)の製造方法について
本発明のプロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体成分(b)を製造するには、メタロセン系触媒を使用するのが好ましい。ポリオレフィン系重合体においては、分子量及び結晶性分布が広いとべたつきやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであり、それを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合させて製造するのが望ましい。
メタロセン系触媒は一般に、(A)共役五員環配位子を有する周期律表(短周期型)第4〜6族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる(B)助触媒、並びに必要に応じて使用される(C)有機アルミニウム化合物から構成される。オレフィン重合プロセスの特性によっては、粒子化が必須とされるため、さらには(D)担体を構成要素とする場合がある。
(A)メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第4〜6族の遷移金属化合物のメタロセン架橋錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表されるもの、中でもアズレン系のものが好ましい。
(式中、Mは、Ti、ZrまたはHfである。XおよびYは、補助配位子であり、成分(B)の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。AおよびA’は、置換基を有していてもよいインデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基である。Qは、AとA’を架橋する基である。AおよびA’は、さらに副環上に置換基を有していてもよい。)
AおよびA’としては、インデニル基またはアズレニル基、特にアズレニル基が好ましい。
Qは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Mは、周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。
XおよびYは、補助配位子であり、成分(B)の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りX,Yは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数1〜10の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
メタロセン錯体の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。
置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を2個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−イソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−{2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(1−アントラセニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(2−アントラセニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(9−フェナンスリル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス[1−{2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1−{2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4―(3,5−ジメチル−4−トリメチルシリルフェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
アズレン系であって他の共役多員環配位子が異なるものとしては、ジメチルシリレ2ン[1−{2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル}][1−{2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
インデニル配位子を2個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、メチルアルミニウムビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
置換フルオレニル配位子を1個、置換シクロペンタジエニル基を1個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドなどのジクロル体および周期律表第4族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体などを例示することができる。
これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物またはその逆に置き換えた化合物も好適なものとして例示される。
所望の共重合体の分子量が高い場合はハフニウム化合物が好ましい。
上記成分(A)として好ましいのは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物、中でも炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋されたものや、また置換インデニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなるものが好ましく、特に2位または4位、若しくは2位および4位に置換基を有するものが好ましい。
(B)助触媒(活性化剤成分)
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記(B−1)〜(B−4)のものが挙げられる。
(B−1)アルミニウムオキシ化合物
(B−2)成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
(B−3)固体酸
(B−4)イオン交換性層状珪酸塩
(B−1)のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
上記の各一般式中、Rは水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10、中でも炭素数1〜6の炭化水素基を示す。また、複数のRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、pは0〜40、好ましくは2〜30の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式RB(OH)で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。
一般式中、R及びRは、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。
(B−2)の化合物は、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分(B−1)、成分(B−2)を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
(B−3)の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
(B−4)のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライトなど)が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
2:1型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族; バーミキュライトなどのバーミキュライト族; 雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族; パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族; Mg緑泥石などの緑泥石族
2:1リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば特に問題ない。
(C)有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式
AlR3−i
(式中、RはC1〜20の炭化水素基、Xは水素、アルコキシ基、iは0≦i≦3の数を示す。但し、Xが水素の場合は、iは0≦i<3とする。)
で示される化合物が使用される。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
(D)担体
メタロセン触媒系において必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は通常5〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。また、担体の比表面積は通常50〜1,000m/g、好ましくは100〜500m/gであり、担体の細孔容積は通常0.1〜2.5cm/g、好ましくは0.2〜0.5cm/gである。無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて100〜1,000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられる。
具体的にはSiO、Al、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThOなど、またはこれらの混合物、たとえばSiO−MgO、SiO−Al、SiO−TiO、SiO−V、SiO−Cr、SiO−TiO−MgOなどが挙げられる。これらのうちSiOまたはAlを主成分とするものが好ましい。
また、上記(B)助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、(B−3)固体酸や(B−4)イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには各種公知の造粒を行うのが好ましい。
有機固体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。
以上の触媒の各成分(A)〜(D)の例示においては、触媒各成分が本発明の本質をなすものではないので、煩雑で冗長な列挙を避けて、簡潔に代表的な例示にとどめている。本発明においては、例示された以外の同等の成分も内包されることは当然のことであり、これらが排除される理由は何もない。
<触媒成分の接触>
成分(A)と成分(B)及び必要に応じて成分(C)を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
1)成分(A)と成分(B)を接触させる
2)成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を添加する
3)成分(A)と成分(C)を接触させた後に成分(B)を添加する
4)成分(B)と成分(C)を接触させた後に成分(A)を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
好ましい接触方法は成分(B)と成分(C)を接触させた後、未反応の成分(C)を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分(C)を成分(B)に接触させ、その後成分(A)を接触させる方法である。この場合のAl/遷移金属のモル比は0.1〜1,000、好ましくは2〜10、より好ましくは4〜6の範囲である。
成分(A)と成分(C)を接触させる(その場合成分(B)が存在していてもよい)温度は好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜80℃、特に好ましくは30〜60℃である。この温度範囲より低い場合は反応が遅くなるし、また、高い場合は成分(A)の分解反応が進行する。
また成分(A)と成分(C)を接触させる(その場合成分(B)が存在していてもよい)場合には有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分(A)の有機溶媒中での濃度は高い方が良く、好ましくは3mM,より好ましくは4mM、特に好ましくは6mMである。
上記の触媒成分のうち成分(A)と成分(B)の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分(B)が、アルミニウムオキシ化合物の場合はAl/遷移金属のモル比は通常10以上100,000以下、さらに100以上20,000以下、特に100以上10,000以下の範囲が適する。一方、成分(B)としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は0.1〜1,000、好ましくは1〜100、より好ましくは2〜10の範囲である。
成分(B)として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分(B)1gにつき、遷移金属錯体0.001〜10ミリモル、好ましくは0.001〜1ミリモルの範囲である。またその場合成分(B)は酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分(B)1gにつきpKa<−8.2以下の強酸点において、好ましくは30μモル、より好ましくは50μモル、特に好ましくは100μモルである。酸点の量は特開2000−158707号公報の記載に従い測定される。
(2)予備重合
本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時間は、特に限定されないが、5分〜24時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(B)1質量部に対し、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.1〜50質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合温度は特に制限されないが、通常0℃〜100℃、好ましくは10〜70℃、より好ましくは20〜60℃、特に好ましくは30〜50℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は特に制限されないが、好ましくは50g/L以上、より好ましくは60g/L以上、特に好ましくは70g/L以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
(3)重合
プロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体成分(b)を製造するための重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができる。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。また複数以上の重合工程を経る多段重合法を用いることもできる。重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、好ましくは、40℃〜100℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、0.1〜20MPa、好ましくは、0.5〜5MPaの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることにより、分子量(あるいはMFR)を制御して所望の重合体を得ることができる。本発明においては上記の触媒系のうち、成分(A)のメタロセン錯体と、成分(B)のうちでモンモリロナイトを組み合わせた場合、通常のメタロセン活性点と比較して、水素応答性が低い活性点も生成し、高分子量成分を生成することができる。従来のメタロセン触媒を使用した場合、共重合体中の1−ブテン含量が増加するほど分子量は低下するため、成形加工上実用的な分子量(MFR)にするためには、分子量調節剤である水素を使用することができない(分子量・MFRの制御ができない)、あるいはその制御範囲が非常に狭いものであった。本発明では水素が存在しても高分子量成分の存在量をほとんど維持したまま、平均重量分子量(MFR)を調節することができ、樹脂加工成形性に適した分子量(MFR)の範囲に収めることができる。この時、水素濃度の制御範囲としては、0〜10000ppmの任意の値に設定することができる。
これらの手法により、本発明の特徴を有する所望のプロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体成分(b)を得ることができる。
〔6〕組成物の製造の方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記に記載の触媒、重合法を用いて、プロピレン系(共)重合体成分(a)と三元共重合体成分(b)を別々に重合して得たものを所定の重量割合で溶融混練して得ることが出来る。また、成分(a)と成分(b)を複数の反応器を直列につないだ連続反応器を用いて、逐次に重合する連続重合法によって得てもよい。好ましい方法としては溶融混練法である。溶融混練においては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いればよい。混練温度は通常140〜300℃程度の温度が採用される。溶融混合すれば結晶性プロピレン系(共)重合体成分(a)と、プロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体成分(b)と、別々に重合されたものであって、連続多段重合により同時に成分(a)、成分(b)が重合されたものであっても、それらは任意の割合で均一にブレンドすることにより、透明性、柔軟性、耐衝撃性、加工性のよい樹脂組成物となる。
添加剤の使用
本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤といった各種添加剤を加えることができる。
特に透明性および柔軟性を高めるために、樹脂組成物の特性を喪失しない程度に、汎用のソルビトール系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、リン酸金属塩系造核剤を併用することができる。同様に、テルペン、ロジン、鉱油、ワックス、天然樹脂、可塑剤のような柔軟化剤を併用することも可能である。
これら添加剤の配合量は、一般に組成物100重量%に対して0.0001〜3重量%、好ましくは0.001〜1重量%である。
その他の樹脂の使用
本発明の樹脂の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で他の樹脂材料を配合することもできる。
この付加的成分の例示としては、ポリオレフィン樹脂用配合材として汎用されるLLDPE、LDPE、HDPE、エチレン系エラストマー、変成ポリエチレン、エチレンエチルアクリレート共重合体、変性ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、変性PPEなどが挙げられる。
これらの樹脂の配合量は、一般に組成物100重量部に対して、0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、結晶性プロピレン系(共)重合体成分(a)とプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体成分(b)を所定量混合した後、溶融混練によって製造することができる。しかし、このプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体は、分散性、相溶性なども優れているので、この共重合体に、充填剤、特に結晶造核剤、安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を予め高濃度に配合した、いわゆるマスターバッチを作成しておき、これの必要量をポリプロピレン系重合体にブレンドすれば、分散効果、均一な配合、などの配合効果の面からも期待することができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ペレット、粉末などの形態で市場に供給することができる。そして、慣用の押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、回転成形、発泡成形手段により任意の製品に成形することができる。また、予めフィルム、シートに成形し、それを真空成形、加圧成形、エンボス加工などの二次成形により、各種カップ、容器などの任意の成形品に加工できる。さらには、塗装、コロナ放電、プラズマ処理などをすることもできる。いずれの成形によっても、透明性、柔軟性、衛生性の特性を維持することができる。
<プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体の実施例>
次に、本発明を実施例および比較例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
分析、解析手法
メルトフローレート(MFR)
JIS K7210A法・条件Mに従い、以下の条件で測定した。
試験温度:230℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm、長さ8.000mm。単位はg/10分である。
融解温度(Tm)
パーキンエルマー社製DSC7を用いて測定した。サンプル10.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/minの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に10℃/minの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
GPC
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C) 検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm) カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本) 移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB) 測定温度:140℃ 流速:1.0ml/min 注入量:0.2ml 試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。 F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
13C−NMR
日本電子製GSX−400 FT−NMRを用いて測定温度130℃積算回数6000回で測定を行った.得られたピークはJ.Appl.Polym.Sci.80,2001,1880−1890.に従いコモノマー含量を計算した.
透明性
サンプルの透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号:JIS K−7136(ISO 14782) JIS K−7361−1準拠
測定機:曇り度計NDH2000(日本電色工業株式会社製)
試験片厚み:2mm
試験片の作製方法:プレス成形平板
状態の調節:成形後に室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内に24時間放置
試験片の数:3
評価項目:曇り度(Haze)、全光線透過率(TT)
引張弾性率
サンプルの引張特性は以下の条件により評価した。
規格番号:JIS K−7162(ISO527−1)準拠
試験機:ストログラフAPII(東洋精機製)
試験片の形状:JIS K7162−5A形
試験片の作製方法:プレス成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上放置
試験室:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室
試験片の数:5
試験速度:1.0mm/min(伸びが5mmまで)、25.0mm/min(伸びが5mm以上)
評価項目:引張弾性率
[製造実施例1〜3、参考製造例1〜5
参考製造例1]

以下に触媒合成工程および重合工程を示す。以下の工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブMS−4Aで脱水したものを用いた。
・触媒の合成
a.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2250gを投入し、98%硫酸665gを滴下し、内部温度を90℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:47.1μm)を400g添加後撹拌した。その後90℃で3時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、2Lの純水で5回洗浄した。
このようにして回収されたケーキは、5Lビーカー内において硫酸亜鉛7水和物423gを純水1523mlに溶解させた水溶液に加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、2Lの純水で5回洗浄してケーキを回収し、これを120℃で終夜乾燥して295gの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き74μmの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は全体の重量の90%であった。
b.乾燥工程
上記a.で得た化学処理モンモリロナイトを容積1Lのフラスコに入れ、200℃で3時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに2時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。その水分含量を測定したところ、水分値は1.11質量%であった。
c.被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積1Lのフラスコに上記b.で得た被処理モンモリロナイト19.9gを秤量し、ヘプタン72ml、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液128.0ml(50.1mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄したのち、100ml量に調整されたスラリーを得た。
d.プロピレンによる予備重合
上記(1)のc.で得たスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液6.13ml(2400μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200ml)中で、(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム439mg(600.7μmol)にヘプタン(60ml)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン340mlを追加して全量を500mlに調整し、十分に窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間40℃を持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を400ml抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液16.72ml(12.01mmol)を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を63.80g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.12であった。
・重合
内容積3Lの攪拌機付きオートクレーブをプロピレンガスで十分に置換した後、温度を30℃に維持しながら、トリイソブチルアルミニウム2.0mmol、水素0.05NL、ブテン540g、プロピレン260gを入れ、攪拌を開始した。温度を30℃に維持しながら、さらにエチレン210gを導入した。その後、温度を50℃に昇温し、上記で調整した予備重合触媒を(予備重合パウダーを除いた固体触媒量として)60.0mg入れた。温度を50℃に維持しながら、60分間重合を行った。その後、残留した未反応モノマーを放出し、アルゴンガスにてオートクレーブ内を置換した。結果、オートクレーブ内に127.2gのプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体を得た。得られた三元共重合体のモノマー組成(モル%)は、プロピレン(34.3)−エチレン(17.0)−1−ブテン(48.7)三元共重合体である。得られた重合体の分析結果を表1に示す。
・物性評価
得られたプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体を用い、下記の条件で酸化防止剤、及び中和剤を添加して溶融混練した。溶融混練で得られたサンプルをプレス成形して物性評価に用いた。
(添加剤配合)
酸化防止剤:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン500ppm、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト500ppm
中和剤:ステアリン酸カルシウム500ppm
(混練)
添加剤を加えた試料を、以下の条件により溶融混練した。
混練機:東洋精機社製 ラボプラストミル
混練機設定温度:200℃
スクリュー回転数:100rpm
(成形)
得られた原料ペレットを、予熱200℃4分、加圧(5MPa)1分、冷却(水冷)(5MPa)3分の条件でプレス成形し、物性評価用平板試験片を得た。
(物性評価)
得られた樹脂組成物の物性を評価した。結果は表1に製造例1として記載する。
[製造実施
重合条件を一部変更した以外は、参考製造例1と同様にしてモノマー組成(モル%)などが異なるプロピレン(20.5)−エチレン(13.4)−1−ブテン(66.1)三元共重合体を得た。重合条件と重合結果(重合体の分析結果)および物性評価結果を表1に示す。
参考製造例
重合条件を一部変更した以外は、参考製造例1と同様にしてモノマー組成(モル%)などが異なるプロピレン(32.3)−エチレン(23.4)−1−ブテン(44.3)三元共重合体を得た。重合条件と重合結果(重合体の分析結果)および物性評価結果を表1に示す。
[製造実施
重合条件を一部変更した以外は、参考製造例1と同様にしてモノマー組成(モル%)などが異なるプロピレン(26.1)−エチレン(26.5)−1−ブテン(47.4)三元共重合体を得た。重合条件と重合結果(重合体の分析結果)および物性評価結果を表1に示す。

[製造実施
重合条件を一部変更した以外は、参考製造例1と同様にしてモノマー組成(モル%)などが異なるプロピレン(17.5)−エチレン(27.7)−1−ブテン(54.8)三元共重合体を得た。重合条件と重合結果(重合体の分析結果)および物性評価結果を表1に示す。
参考製造例
重合条件を一部変更した以外は、参考製造例1と同様にしてモノマー組成(モル%)などが異なるプロピレン(49.9)−エチレン(15.3)−1−ブテン(34.8)三元共重合体を得た。重合条件と重合結果(重合体の分析結果)および物性評価結果を表1に示す。
[参考製造例
重合条件を一部変更した以外は、参考製造例1と同様にしてモノマー組成(モル%)などが異なるプロピレン(49.5)−エチレン(35.2)−1−ブテン(15.3)三元共重合体を得た。重合条件と重合結果(重合体の分析結果)および物性評価結果を表1に示す。
[参考製造例
重合条件を一部変更した以外は、参考製造例1と同様にしてモノマー組成(モル%)などが異なるプロピレン(73.8)−エチレン(20.7)−1−ブテン(5.5)三元共重合体を得た。重合条件と重合結果(重合体の分析結果)および物性評価結果を表1に示す。
製造実施1〜3、参考製造例1〜5各製造例により得られた重合体の分析結果を表1に製造実施(「製実例」と略す。)1〜3、参考製造例(「参製例」と略す。)1〜5と表記してそれぞれ示す。
<プロピレン系樹脂組成物の実施例>
実施例として使用するプロピレン系(共)重合体成分(a)としては、市販の以下のポリプロピレン系樹脂を使用した。
hPP:従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を使用した市販のホモポリプロピレンを使用した。分析結果は表2に示してある。
RCP:メタロセン触媒によって重合された市販のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた。分析結果は表2に示してある。
また、本発明の比較例においては下記の市販のエチレン系樹脂を使用した。
EP:エチレン−プロピレン共重合体。プロピレン含量40モル%、MFR2.5(230℃にて測定)
EB:エチレン−1−ブテン共重合体。1−ブテン含量18モル%、MFR6.4(230℃にて測定)
他の物性値は表2に記載してある。
参考例−1]
成分(a)としてhPPを、成分(b)として参考製造例−1で得られたプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体を用い、重量比で50:50で混合し、下記の酸化防止剤、及び中和剤を添加した。
(添加剤配合)
酸化防止剤:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン500ppm、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト500ppm
中和剤:ステアリン酸カルシウム500ppm
(混練)
添加剤を加えた試料を、以下の条件により溶融混練した。
混練機:東洋精機社製 ラボプラストミル
混練機設定温度:200℃
スクリュー回転数:100rpm
(成形)
得られた原料ペレットを、予熱200℃4分、加圧(5MPa)1分、冷却(水冷)(5MPa)3分の条件でプレス成形し、物性評価用平板試験片を得た。
(物性評価)
得られた樹脂組成物の物性を評価した。結果を表3および表4に示す。
[実施例−1〜10、参考例2〜8
それぞれ成分(a)と成分(b)を表3記載のとおりに配合し、参考例−1と同様に添加剤配合、溶融混練を行い、評価した。結果を表3に示す。
なお、[実施例−1〜10、参考例1〜8]として、それぞれプロピレン系(共)重合体成分(a)と三元共重合体成分(b)を表4記載のとおりに重量比率(重量%)で配合し、参考例−1と同様に添加剤配合、溶融混練を行い、評価した。結果を表3〜4に示す。
[比較例−1〜8]
それぞれプロピレン系(共)重合体成分(a)と三元共重合体成分(b)を表4記載のとおりに配合し、参考例−1と同様に添加剤配合、溶融混練を行い、評価した。結果を表4に示す。
[比較例−9〜28]
比較例として、三元共重合体成分(b)に代わるものとして、市販の以下の(共)重合体を使用してポリプロピレン系樹脂組成物を製造して対比する。
PBコポリマー:市販のプロピレン−1−ブテン共重合体を使用した。分析結果は表2に示してある。
hPB:市販のホモポリ1−ブテン重合体を用いた。分析結果は表5に示してある。

それぞれプロピレン系(共)重合体成分(a)と(共)重合体成分(b)を表6記載のとおりの重量比(重量%)で配合し、参考例−1と同様に添加剤配合、溶融混練を行い、評価した。結果を表6に示す。
実施例と比較例の対比による考察
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、結晶性プロピレン重合体成分(a)と特定のコモノマー範囲のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体成分(b)とを特定の重量比で混合した、新規なプロピレン系樹脂組成物の各実施例においては、柔軟性と全光線透過率で評価する透明性とのバランスが非常に優れていることが明白となっている。特に、透明性の指標としての全光線透過率は全ての実施例で60より上となっており、本発明の三元共重合体のコモノマー範囲が、結晶性プロピレン重合体との相溶性を満足する範囲であることが明確になっている。
比較例1〜8に示すように、成分(b)として本発明のコモノマー含量を外れる領域の共重合体を用いる場合には、全光線透過率が全ての比較例で60以下となっていることからわかるように透明性が明らかに低下しており、相分離構造をとっていることがわかる。また、そのような共重合体は樹脂組成物を柔軟化させる効果も低く、弾性率もやや高いものとなっている。
比較例9〜28では、PBコポリマーとhPBのコモノマー組成が、本発明の規定を満足しておらず、且つ融点や融解エンタルピーが認められるものであることから、hPPやRCPとの組成物とした場合に、いずれも各実施例に比べて高い剛性を示しており、本発明の主たる目的である、ポリプロピレン系(共)重合体の柔軟化という点では劣るものである。
本発明のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体、およびプロピレン系樹脂組成物は、本質的に炭化水素からなるものであり、使用、リサイクル、焼却、などにおいて有害物を放出しないという環境型適応に理想の材料である。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、非常に高い透明性を、柔軟性を有しており、長期間の使用もしくは温度変化にもかかわらず維持し続けるという、優れた性能を有する。これらの特徴から、長期間にわたって使用されるフィラメント、ヤーン、ロープ、フィルム、シート、積層フィルム、カップ、ボトル、化粧品、洗剤、食品の容器・バケツ、衣料ケース、コンテナーのような日用品、自動車バンパー材料、ボデイーパネル、アウターパネルなどの自動車部品、農業用フィルム、資材、各種機器用ハウジング材料、工業材料部品・インテリや建材・照明、光学機器用の材料、IT関連材料、包装材料を含む産業資材又は物品、高温滅菌を施される容器・調理器具・医療器具、高温物が充填される容器や器具、高温環境下で使用される容器・食器類・工業用品・医療材料・産業資材用部品など、各種の用途が期待され、さらに低温衝撃強度が求められる分野の材料としても有用であり、幅広いポリプロピレン樹脂の汎用の用途に性能が良い状態で供することができる。
特開2000−239462号公報 特開2005−132979号公報 特開平8−113681 特開平9−268241 特開2001−64335号公報 特開2001−64336号公報

Claims (7)

  1. プロピレンとエチレンと1−ブテンからなる三元共重合体であって、MFRの範囲が500〜0.01の範囲にあり,かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られたMWD(=重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.5の範囲であり、かつ分子量が5000ダルトン以下の低分子量成分の量が共重合体全量に対し、3重量%以下であることを特徴とし,プロピレン含量が2モル%以上26.1モル%以下、エチレン含量が5モル%以上49モル%以下,かつ1−ブテン含量が25モル%を超え93モル%以下であり(ただし、共重合体中のプロピレンとエチレンと1−ブテンのモル含量の合計が100モル%である)、かつ1−ブテン含量(モル%)がエチレン含量(モル%)以上であるプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体。
  2. エチレンと1−ブテンからなるコモノマーの割合が、1−ブテン/エチレン比が、1.2〜9の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体。
  3. 示差走査型熱量測定(DSC)による分析において、共重合体の融点及び融解エンタルピーがともに観測されないことを特徴とする請求項1または2に記載のプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の特性を有するプロピレン−エチレン−1−ブテン三元共重合体からなるプロピレン系(共)重合体の改質材。
  5. プロピレン単独重合体、またはプロピレンと10モル%までのエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなるプロピレン系(共)重合体成分(a)80〜20重量%と、請求項1〜4のいずれかに記載の三元共重合体または改質材の成分(b)20〜80重量%含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
  6. 示差走査型熱量測定(DSC)による分析において、成分(a)の融点が100℃以上に観測されることを特徴とする請求項5に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  7. 成分(a)と成分(b)を溶融混練することによって製造されたものであることを特徴とする、請求項5または6に記載のプロピレン系樹脂組成物。
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