JP5352188B2 - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5352188B2 JP5352188B2 JP2008279344A JP2008279344A JP5352188B2 JP 5352188 B2 JP5352188 B2 JP 5352188B2 JP 2008279344 A JP2008279344 A JP 2008279344A JP 2008279344 A JP2008279344 A JP 2008279344A JP 5352188 B2 JP5352188 B2 JP 5352188B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- component
- ethylene
- polymerization
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
多段重合によるプロピレン系ブロック共重合体は、一般に、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されるが(例えば、特許文献1〜3参照。)、得られるプロピレン系ブロック共重合体は、分子量と結晶性の分布が広く、べたつきやブリードアウト(低結晶性成分などの表面滲出)が生じるのを免れないという問題を有している。
このようにメタロセン触媒は、均一なポリマーが製造できる利点があるが、耐衝撃性と剛性の両方に優れたプロピレン系ブロック共重合体を製造するにはこの技術だけでは不十分であった。この理由としては、第2工程で製造するエラストマー成分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体の分子量分布が狭すぎることが挙げられる。これが狭すぎると第1工程で製造する結晶性のプロピレン系重合体との適度な相溶性が得られず、耐衝撃性に劣るものと推定される。これを改良するには特に高分子量のエラストマー成分が一部含有されていることが必要と考えられる。
メタロセン触媒は、一般的に活性点が均一であると言われているが、担持メタロセン触媒はこれを担体の固体表面に固定したものであるため、固体の表面状態の差違の影響で厳密には性質がそれぞれ微妙に異なっている。表面状態の差違とは、例えば、(i)物理的な空間容積やその形状の違いによる活性点周りの立体構造の違い、(ii)化学的な性質の違い、例えば表面水酸基等の極性基の性質と量、(iii)活性点周辺の細孔構造の大きさや形状の違いによる活性点周辺のモノマー濃度や連鎖移動剤濃度の違い、ならびにこれらの移動速度の差、(iv)活性点周辺の構成物質の熱伝導度の違いに由来する活性点の温度の違い、などが挙げられる。しかし従来行われていた重合条件においてはこのような差に由来する各活性点から生成するポリマーの分子量の差は小さく、分子量分布は狭かった。本発明者らは、この差を大きくして分子量分布を広げる手法を鋭意検討した結果、モノマー濃度を大きくして重合する方法に到達した。これは上記に挙げた表面状態の違いの原因のうち主に(iii)に着目したものである。メタロセン触媒は、モノマー濃度を上げるに従って分子量が向上することが知られている(Organometallics 1994,13,964 Brintzingerら)。異種活性点の周辺のモノマー濃度の差を広げ、その結果異種活性点間での分子量の差を大きくし分子量分布を広げるという戦略である。またミクロ細孔(細孔径2nm以下)を有する担体の場合は、ガス雰囲気に存在させた場合においても細孔内ではガスが凝縮して液体になると言われており、モノマー分圧を上げるとこのような効果を利用できる可能性もある。また、必ずしも明確ではないが上記(i)〜(iv)のいずれかの原因で異種活性点が形成され、それらの活性点が作るポリマーの分子量の、モノマー濃度に対する依存性が異種活性点間で異なっているため高モノマー濃度の重合において分子量分布が広がっている可能性も考えられる。
このような知見に基づき、本発明を完成するに至った。
(i)気相重合であること
(ii)モノマー分圧が2.6MPa以上5MPa以下であること
(iii)温度が62℃以上でかつ反応器系内の露点以上であること
(iv)担体に担持されたメタロセン触媒を用いた重合であること
(v)ガス中のエチレン/プロピレンのモル比が10/90以上90/10以下であること
(v)ガス中のエチレン/プロピレンのモル比が20/80以上80/20以下であること
(i)気相重合であること
(ii)モノマー分圧が2.2MPa以上5MPa以下であること
(iii)温度が62℃以上でかつ反応器系内の露点以上であること
(iv)担体、好ましくは粘土鉱物、に担持されたメタロセン触媒、好ましくは、アズレニル基を含むメタロセン錯体を担持したメタロセン触媒を用いた重合であること
(v)ガス中のエチレン/プロピレンのモル比が10/90以上90/10以下であること、より好ましくは、ガス中のエチレン/プロピレンのモル比が20/80以上80/20以下であること
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体(以下、本共重合体ともいう。)の製造方法は、第1工程で結晶性のプロピレン系重合体成分(A)を、第2工程で低結晶性又は非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を、逐次重合(通常は多段重合、中でも二段重合)する製造方法である。
(1)第1工程:プロピレン系重合体成分(A)の重合工程
重合方法としては、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合が可能である。
第1工程の重合は、結晶性のプロピレン系重合体成分(A)の重合であり、通常、スラリー重合法、または実質的に液体溶媒を用いず、各モノマーをガス状に保つ気相重合法が採用される。また、第1工程の重合の様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、不活性溶媒を実質的に用いず、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合も採用できる。重合方法には、特に制限はないが、好ましいのはバルク重合、気相重合である。好ましい気相重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中で重合を行なう方法、たとえば、生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて、流動床を形成させる方式或いは生成ポリマー粒子を撹拌機により反応槽において撹拌する方式である。気相重合が好ましいのは、系内に液体が存在しないため、ポリマー粒子の溶解、融着による凝集が生じにくいからである。
気相重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合モノマーを導入して、気相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。バルク重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンの混合モノマーを液状に保ちうる温度及び圧力条件下で行うのが好ましい。
重合時間は、通常、5分〜10時間、好ましくは1〜5時間である。
反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、生成ポリマーの分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。
本発明の第2工程は、下記の条件(i)〜(iv)を満足し、さらに好ましくは、条件(v)〜(vi)を満足する重合方法である。
第2工程の重合は、第1工程の重合で得られる触媒含有のプロピレ系重合体成分(A)の存在下で、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を重合する工程である。重合方法は、気相重合である。その理由は、気相プロセス以外の重合プロセスでは、重合系内に存在する液体(溶媒もしくは液体プロピレン)に、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)が溶解しやすくなり、ポリマー粒子間のべたつきを生じやすくなるからである。したがって、まずプロピレン系重合体成分(A)を、バルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を、気相法にて重合するのが特に好ましい
本発明における第2工程のモノマー分圧は2.2MPa以上5MPa以下である。これは、上述のようにプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の分子量分布を広げるためである。好ましいモノマー分圧の下限は、2.4MPa、より好ましくは2.6MPa、さらに好ましくは2.8MPa、特に好ましくは3.0MPa、きわめて好ましくは3.2MPa、非常に好ましくは3.5MPaである。下限分圧以下となるとプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の分子量分布が狭くなる欠点がある。一方、上限は、5MPaであるが、好ましい上限は4MPa、さらに好ましい上限は3.8MPaである。上限を超えるとプラントの建設費用が増大するという欠点がある。
本発明における第2工程の重合温度は、62℃以上でかつ反応器系内の露点以上であることが必要である。好ましい温度の下限は、65℃、さらに好ましい下限は70℃、特に好ましい下限は75℃である。下限温度を下回ると重合活性が低下したり、プラントの除熱能力が低下したりする問題がある。また、上限温度には制限がないが、第1工程で重合するプロピレン系重合体成分(A)の融点Tm(A)にも関係し、特にTm(A)−40℃の温度以下、中でもTm(A)−50℃の温度以下であるのが好ましい。
また重合反応器内の露点以上の温度で重合することが必要である。露点は、ガス組成と温度で決まり、計算で算出することが出来る。露点以下の温度で重合するとパウダー性状が悪化するという問題が生じる。
本発明の第2工程で使用される触媒は、活性点前駆体であるメタロセン錯体を担体に担持したメタロセン触媒である。好ましくは、ジルコニウムあるいはハフニウムを含む触媒、特に好ましくはハフニウムを含む触媒を用いるのが好ましい。担持しない場合は粒子性状が悪化して重合系内の付着、閉塞が起こり好ましくない。第2工程で使用される触媒は、通常第1工程と同じものであるが、第1工程終了後に担体に担持されたメタロセン触媒を加えても良い。好ましくは第1工程から担体に担持されたメタロセン触媒を使用しそれをそのまま使用する方法である。
旧来のチーグラー・ナッタ系触媒では、触媒反応の活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のべたつきやブリードアウトが強く見られ、ブリードアウトや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を有しており、また、分子量を増加させても、低結晶性成分の生成は、抑制され難いため、べたつきやブリードアウトの低減が未だに不充分である。さらに、一部にエラストマーの分子量が異常に高すぎる成分を含有することで、ブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため、造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならないなどの多くの問題を有している。
なお、本発明で用いるメタロセン触媒については、詳しく後述する。
第2工程の重合における反応系内のエチレン/プロピレンのモル比[以下、モノマーモル比(B)ともいう]が5/95ないし95/5にて、共重合を行うのが望ましい。下限モル比の5/95を下回ると、耐衝撃性が低下するため好ましくない。逆に上限のモル比95/5を超えても、同様の不都合が生じる。モノマーモル比(B)の上限は、好ましくは90/10、より好ましくは85/15、特に好ましくは80/20であり、また、モノマーモル比(B)の下限は、好ましくは40/60、より好ましくは55/45、特に好ましくは65/35である。これらの値は、ガスクロマトグラフで測定される。
また、重合系内に窒素、プロパン、イソブタンなどの不活性ガスを共存させることもできるが、大量に存在させると、モノマー分圧が低下して、低活性となるため好ましくない。これら不活性ガスの割合は、20モル%以下、好ましくは10モル%以下とするのがよい。ただし、イソブタン等のように液体として重合槽に導入し、系内では気化して気体として存在する方法であれば、系内の冷却を補助できるため、共存させることは好ましい。
第2工程の重合における重合時間は、通常、5分〜10時間、好ましくは1〜5時間である。反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、生成ポリマーの分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。
上記の第1工程、第2工程は、それぞれを数段階に分けて行ってもよい。具体的には、複数の反応器を直列に繋いで各工程を数段階に分けて実施する方法、一つの反応器を用いて各工程を複数回のバッチで実施する方法が挙げられる。
重合反応は、多段重合で行うのが好ましい。多段重合の例の一つとしては、直列につないだ複数の反応器の最上流の反応器に触媒を連続的に供給しポリマーを連続的に抜き出しつつ後段の重合槽に移送する様式がある。また、別の例としては、一つの重合槽に触媒を連続的に供給して第一段の重合を行った後でモノマーをパージし、当該重合槽内に存在する触媒を失活させることなく、第二段目の重合をおこなう方法も例示できる。いずれにおいても、前の工程、前の重合から持ち込むモノマー、水素などが次の工程に与える影響を少なくするため、工程を移す前にモノマー等のパージ量を増やしたり、窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することも可能であり、むしろそうするのが好ましい。
本発明における第2工程の重合反応とは、少なくとも1つの条件の重合反応後に行う重合反応を指し、例えば、共重合体成分(A)の重合を多工程で行った後に行う共重合体成分(B)の重合も含まれる。共重合体成分(B)の重合は、多工程に分けて行ってもよい。
多段の連続重合においては、キラー化合物をいずれかの重合反応器に供給してもよい。好ましくは、第2工程を行う反応器に供給する。第2工程を複数の反応器で実施する場合は、最上流の反応器に供給するのが好ましい。
キラー化合物とは、重合触媒の活性(特に第2工程の活性)を低下、失活させる化合物である。キラー化合物は、正常な触媒粒子よりも、小さいショートパス粒子を選択的に捕捉し失活させる。これにより、共重合体成分(B)の含量割合[W(B)]が過剰である粒子の生成を抑制する。W(B)が過剰である粒子が存在すると、共重合体の溶融、成形時に、共重合体成分(B)の成形体中への分散が不充分となり、輝点、ゲル等の発生による外観不良を生じるとともに、共重合体の耐衝撃性の低下を招く。また、反応器内のポリマー粒子の表面に多くのキラー化合物が作用することから、表面の活性点だけが選択的に失活し、表面のべたつき成分の量が減少し粒子間のべたつき、反応器壁への付着も抑制される。さらに、キラー化合物の添加は、第2工程の重合活性の制御の手段としても、用いられる。これにより、共重合体全量に対する共重合体成分Bの量[W(B)]が制御可能となる。
キラー化合物として、通常は、酸素、エタノール、アセトン等の極性を持った化合物やルイス塩基を持った化合物が使用される。また、メタロセン触媒を使用する場合は、アルミニウム化合物(スカベンジャー)と反応、相互作用する活性水素を持たず、一方、メタロセン触媒のシングルサイト活性点へは相互作用する極性基を持っている化合物であってもよい。このような化合物としては、ハロゲン化アルキルやエーテル、ビニルエーテル類が挙げられる。
本発明においては、第1工程終了後に第2工程を実施するが、エチレン含量が高く、べたつきやすい共重合体成分(B)を、第2工程において、いかに安定的に生産するかがポイントとなる。安定生産のためには、べたつきやすいポリマー粒子の付着を防止することが必要である。そのためには、第1工程終了後のポリマー粒子粒径、すなわち第2工程開始前のポリマー粒子粒径を大きくすることが重要である。ポリマー粒子の粒径が大きいと、上述のとおりキラー化合物の効果が発揮されやすくなるとともに、ポリマー粒子の比表面積が小さくなるため、単位重量あたりのポリマー粒子の接触面積が小さくなるとともに、べたつきやすい共重合体成分(B)が表面にブリードアウトする(ポリマー粒子表面へ移動する)速度を遅くできる。
従って、第1工程終了後のポリマー粒子の平均粒径には、好ましい範囲が存在し、その下限は、通常600μm、好ましくは800μm、より好ましくは900μmである。
上記の第1工程で結晶性のプロピレン系重合体成分(A)を、第2工程で低結晶性又は非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を、逐次重合する製造方法で得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、次の特性を有している。
本発明において、第1段階で重合されるプロピレン系重合体成分(A)の結晶性ポリプロピレンは、主にプロピレン単独重合体を指すが、発明の趣旨を外れない限り、プロピレンと少量の炭素数2から20の他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ここで、他のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等を例示できる。
結晶性ポリプロピレンは、プロピレン−エチレン共重合体中で、剛性や耐熱性に寄与する成分であることから、好ましくはプロピレン単独共重合体、プロピレン−エチレン共重合体であり、特に好ましくはプロピレン単独重合体成分である。
エチレン含有量[E(A)]は、第1工程終了時に、少量の共重合体を抜き出し、これを分析することで求めることができる。
分析は、プロトン完全デカップリング法による13C−NMRスペクトルを測定する。スペクトルの帰属は、例えば、Macromolecules 17 1950 (1984)などを参考に行えばよい。また、予め数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、この13C−NMRスペクトル、赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。また、同様にCFC−IR(クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの)における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。
この融解ピーク温度Tm(A)の下限温度は、好ましくは120℃、より好ましくは150℃、さらに好ましくは155℃、特に好ましくは160℃である。
Tm(A)は、第1工程終了後に、少量サンプリングしたプロピレン系重合体成分(A)に対し、常法で、示差走査型熱量計(DSC)により得られる融解ピーク温度として測定される。Tm(A)が低くなりすぎると、剛性、耐熱性が悪化し、結晶化も遅くなって、射出成形では成形サイクルが長くなり、また、シートやフィルム成形ではロールへ取られやすくなるなどの問題を生じる。
第2工程で重合するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)[以下、共重合体成分(B)ともいう。]は、低結晶性或いは非晶性のものであって、本共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。
エチレン含有量[E(B)]が上記範囲の上限を超した場合には、プロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性が低下し、特に低温時の耐衝撃性が低下する。また、E(B)が上記範囲の下限未満の場合にも、耐衝撃性が低下する。
E(B)=[E(AB)−E(A)×(1−E(B))]/W(B)
本発明の効果は、成分(B)の分子量分布の指標であるMw/Mn(=MWD(B))が広がる点にある。MWD(B)が上記下限未満であると、耐衝撃性が低下したり後で添加するエラストマーによる耐衝撃性改善効果が小さくなる欠点がある。
分子量分布の測定法は、特開2005−220235号公報に記載のCFC−IRを用いる。通常メタロセン触媒においては、成分(A)中に低分子量のアタクチックポリプロピレンを含有しないため、CFC−IRにおける40℃フラクションに成分(A)が混入することはないが、立体規則性の低い触媒を用いる場合は、低分子量のアタクチックポリプロピレンを除いて成分Bの分子量分布を算出する必要がある。CFCIRにおいてはエチレン含量がゼロである成分とそうでない成分が区別できるため、エチレン含量がゼロの成分をアタクチックポリプロピレンとして除けばよい。
割合W(B)が上記範囲の上限を超した場合には、ポリマー粒子の凝集が増大し、ブロック共重合体の耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなるし、また、割合W(B)が上記範囲の下限未満の場合には、柔軟性と耐衝撃性に寄与する共重合体成分(B)の量が不十分となり、柔軟性や耐衝撃性が低下する。
また簡便な方法として、第1工程で得られた共重合体と第2工程で得られた共重合体とを溶媒分別(例えば冷キシレン可溶分分別法)で分別し、それぞれの重量から計算することもできる。さらに、TREFやCFC(クロス分別)−IR等の機器分析によって、第1工程で得られた共重合体と第2工程で得られた共重合体の重量比を求めることもできる。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、共重合体成分(A)と(B)各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで、各々の結晶性分布が狭くなっていることから、双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をTREFやCFC−IRにより、精度良く分別することが可能である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体のMFR(試験条件:230℃、2.16kg荷重)は、0.01g/10分以上5000g/10分以下であるのが望ましい。下限のMFRを下回ると、製品のブロック共重合体の溶融時の粘度が高すぎて、成形性が悪化するので好ましくない。また、上限のMFRを上回ると、溶融時の溶融張力が低下して、成形性が悪化するため、好ましくない。この範囲の好ましい下限は、10g/10分、より好ましい下限は30g/10分である。この範囲の好ましい上限は、500g/10分、より好ましい上限は200g/10分である。
本発明の製造方法で用いるメタロセン触媒について詳しく説明する。
(1)担体に担持されたメタロセン触媒
本発明の製造方法で用いる重合触媒は、担体に担持されたメタロセン触媒である。
担持メタロセン触媒は、一般に、(W)共役五員環配位子を有する周期律表(短周期型)第4〜6族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる(X)助触媒、並びに必要に応じて使用される(Y)有機アルミニウム化合物、(Z)担体、から構成される。
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第4〜6族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表される架橋メタロセン錯体であることが好ましい。中でもアズレン系、特にハフニウムを含むものが好ましい。
通常、ハフニウムを含む錯体を使用すると、第2工程で重合するプロピレン−エチレンランダム共重合体の分子量はやや向上するものの不充分なレベルであり、一方重合活性は低下するが、本発明においては第2工程のモノマー分圧を挙げることでこの問題を解決した。
Qは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Mは、周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。もっとも好ましいのはハフニウムである。
FおよびGは、補助配位子であり、成分(X)の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りFおよびGは、配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数1〜10の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
メタロセン錯体の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的には、下記(X−1)〜(X−4)のものが挙げられる。
(X−1)アルミニウムオキシ化合物
(X−2)成分(W)と反応して、成分(W)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
(X−3)固体酸
(X−4)イオン交換性層状珪酸塩
pKaが−8.2以下の酸点の量は、特開2002−53609号公報に記載の方法で測定しても良いが、精密に測定する場合は、特願2007−325541号の実施例に記載のように指示薬の着色を可視紫外スペクトルで定量しながら機器的に定量する方法が好ましい。
ここで、酸とは、物質の分類のカテゴリーの一つであり、ブレンステッド酸又はルイス酸である物質を指すと定義する。また、酸点とはその物質が酸としての性質を示す構成単位であると定義し、その量は、滴定法などの分析手段により、単位重量あたりの中和に要する2,6−ジメチルピリジン量のモル量で把握される。pKaが−8.2以下の酸点は、「強酸点」と呼ばれる。
本発明で用いる成分(X)は、強い酸点を特定量以上含有することによって重合活性が格段に向上する。
上記一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
上記一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式:R2B(OH)2で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。
一般式中、R1及びR2は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライトなど)が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族;バーミキュライトなどのバーミキュライト族;雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族;パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族;Mg緑泥石などの緑泥石族
(ii)2:1リボン型鉱物類:
セピオライト、パリゴルスカイトなど
メタロセン触媒系に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式:
AlR3−iXi
(式中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xは水素、アルコキシ基、iは0≦i≦3の数を示す。但し、Xが水素の場合は、iは0≦i<3とする。)
で示される化合物が使用される。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
メタロセン触媒系において用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて100〜1,000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられる。
具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらの混合物、たとえばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどが挙げられる。これらのうち、SiO2またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
また、担体の比表面積は、通常50〜1,000m2/g、好ましくは100〜500m2/gであり、担体の細孔容積は、通常0.1〜2.5Ym3/g、好ましくは0.2〜0.5Ym3/gである。
成分(W)と成分(X)、及び必要に応じて成分(Y)を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
(ii)成分(W)と成分(X)を接触させた後に、成分(Y)を添加する。
(iii)成分(W)と成分(Y)を接触させた後に、成分(X)を添加する。
(iv)成分(X)と成分(Y)を接触させた後に、成分(W)を添加する。
(v)その他、三成分を同時に接触させてもよい。
成分(W)と成分(Y)を接触させる(その場合成分(X)が存在していてもよい)温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜80℃、特に好ましくは30〜60℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分(W)の分解反応が進行する。
また、成分(W)と成分(Y)を接触させる(その場合成分(X)が存在していてもよい)場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分(W)の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは3mM以上,より好ましくは4mM以上、特に好ましくは6mM以上である。
成分(X)がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Al/遷移金属のモル比は、通常10以上100,000以下、さらに100以上20,000以下、特に100以上10,000以下の範囲が適する。一方、成分(X)としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、0.1〜1,000、好ましくは1〜100、より好ましくは2〜10の範囲である。
本発明に用いられる触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、5分〜24時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(X)1重量部に対し、好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.1〜50重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは50g/L以上、より好ましくは60g/L以上、特に好ましくは70g/L以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
(i)成分(X)と成分(Y)を接触させた後に、成分(W)を添加すること。
(ii)成分(W)としてハフニウム含有メタロセン錯体を使用すること。
(iii)成分(W)を成分(Y)と接触する工程におけるAl/Hfのモル比が2〜6であること。
(iv)成分(W)と成分(X)と成分(Y)を接触する反応温度が10−70℃であること。
(v)成分(W)と成分(X)と成分(Y)を接触する反応時、成分(W)の有機溶媒中の濃度が3.7M以上であること。
本発明では、これらの組合せにより、従来高分子量でありながら低活性であったハフニウム触媒の活性を飛躍的に増大させている
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、必要に応じ、付加的成分(任意成分)を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。配合の方法としては重合触媒に添加する方法、重合パウダーに添加する方法等が挙げられる。
この付加的成分としては、従来ポリオレフィン樹脂用配合剤として通常用いられている添加剤、例えば核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に0.0001〜3重量%、好ましくは0.001〜1重量%である。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の樹脂、或いは、その他の付加的成分を添加し使用することも可能である。
(1)用途
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、フィルム、シート、各種容器、各種成形品、各種被覆材などに好適である。
特に、シートにおいては、成形性が優れるとともにブリードアウトが抑制され、べたつき感が顕著に低減されることでブリードアウトが発生しにくいため好適である。
また、各種包装材や容器として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、特に、冷凍保存用に適している。さらに、ブリードアウトによる内容物汚染が非常に小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードアウトによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。特に、ヒンジ部を持つキャップや各種の蓋材としての使用は、繰り返しの曲げによる白化や、そこからの疲労破壊の発生が抑制され極めて好適に使用できる。
これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Tダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、フィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。
容器などの成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を用いることができる。
以下に、実施例で評価した物性の測定方法などを示す。
クロス分別装置(ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100)、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析(FT−IR パーキンエルマー社製 1760X)、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を、特開2005−220235号公報と同様の方法で組合せ(これをCFC−IRと略す)、同様に測定、解析した。CFC−IRの40℃可溶分の量からW(B)を、CFC−IRの40℃可溶分中のエチレン含量からE(B)を求めた。
特開2005−220235号公報の[CFCの測定条件]の方法を使用し、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)の成分のMw/MnをMWD(B)として算出した。
(2)MFR(メルトマスフローレート)の測定:
測定する時間を10分間にした以外は、JIS K7210A法 条件Mに従い、以下の条件で測定した。
試験温度:230℃
荷重:2.16kg
ダイ形状:直径2.095mm、長さ8.00mm
(3)融解ピーク温度Tm(A)の測定:
プロピレン系重合体成分(A)を190℃でプレスして、シートを作成し、これを5mgとなるように秤量した。これをアルミパンにいれ、ふたをしてからDSC測定装置(セイコー電子工業製DSC−6200)にセットした。室温から200℃まで100℃/分の速度で昇温し、そのまま5分間保持し、230℃から40℃まで5℃/分の速度での降温によって結晶化温度を求めた。さらに融点と結晶融解熱は、40℃から200℃まで10℃/分の速度での昇温によって求めた。
(4)イオン交換性層状珪酸塩の粒径分布の測定:
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率1.0、形状係数1.0の条件で測定した。
(1)触媒合成(47μm触媒)
(i)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2264gを投入し、98%硫酸667.6gを滴下し、内部温度を90℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製、ベンクレイSL)を400g添加後、撹拌した。その後、90℃で3.5時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、さらに得られた固体を3Lの純水でスラリー化し、濾過するという操作を3回繰り返した。
この固体を、5Lビーカー内において硫酸リチウム1水和物432gを純水1924mlに溶解させた水溶液に加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、3Lの純水で3回洗浄してケーキを回収し、これを120℃で終夜乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き74μmの篩にて篩い分けし篩上分を除去し、これの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ47μmであった。
(ii)乾燥工程
上記(i)で得た化学処理モンモリロナイトを容積1Lのフラスコに入れ、200℃で5時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。
(iii)被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積1Lのフラスコに、上記(ii)で得た被処理モンモリロナイト19.97gを秤量し、ヘプタン212ml、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液72ml(51.5mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄したのち、100ml量に調整されたスラリーを得た。
(iv)プロピレンによる予備重合
上記(iii)で得たスラリーに、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液3.4ml(2430μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200ml)中で、((r)ジクロロ[1,1´−シラフルオレニルビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム722mg(614μmol)にヘプタン(60ml)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン340mlを追加して全量を500mlに調整し、十分に窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間40℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を340ml抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液16.72ml(12.01mmol)を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を65.34g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は、2.16であった。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
内容積3Lの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液(140mg/ml)2.86mlを加え、水素を標準状態の体積で107ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、65℃に昇温した。上記(1)で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として60mg(予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量;以下同様)をヘプタン5mlと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後、30分間槽内温度を65℃に維持したあと残モノマーのパージを行い、アルゴンを0.5MPaまで加圧後パージする操作を5回行い槽内をアルゴン置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は26.1gであった。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを78:22のモル比で圧力2.57MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに11分間80℃を保持し、圧力を2.9MPaに保つようにエチレンとプロピレンを55:45のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図1に、MWD(B)値を図2に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
内容積3Lの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液(140mg/ml)2.86mlを加え、水素を標準状態の体積で156ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、65℃に昇温した。実施例1(1)で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として90mgをヘプタン5mlと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後、30分間槽内温度を65℃に維持したあと残モノマーのパージを行い、アルゴンを0.5MPaまで加圧後パージする操作を5回行い槽内をアルゴン置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は21.3gであった。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを78:22のモル比で圧力1.77MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに24分間80℃を保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンを55:45のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図1に、MWD(B)値を図2に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
比較例1と同様に実施した。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを78:22のモル比で圧力1.33MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに56分間80℃を保持し、圧力を1.5MPaに保つようにエチレンとプロピレンを55:45のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図1に、MWD(B)値を図2に示す。
(1)触媒合成(18μm触媒)
(i)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理、乾燥工程
平均粒径18μmの水澤化学社製、ベンクレイSLを用いた以外は実施例1と同様に実施した。
(ii)被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積1Lのフラスコに、上記(i)で得た被処理モンモリロナイト19.98gを秤量し、ヘプタン201ml、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液70ml(50.1mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄したのち、100ml量に調整されたスラリーを得た。
(iii)プロピレンによる予備重合
上記(ii)で得たスラリーに、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液3.4ml(2430μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200ml)中で、((r)ジクロロ[1,1’−シラフルオレニルビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム721mg(613μmol)にヘプタン(60ml)を加えたスラリーを加えて、40℃で60分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン340mlを追加して全量を500mlに調整し、十分に窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間40℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を340ml抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液16.72ml(12.01mmol)を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を65.02g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は、2.15であった。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
内容積3Lの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液(140mg/ml)2.86mlを加え、水素を標準状態の体積で275ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、65℃に昇温した。上記(1)で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として60mg(予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量;以下同様)をヘプタン5mlと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後、30分間槽内温度を65℃に維持したあと残モノマーのパージを行い、アルゴンを0.5MPaまで加圧後パージする操作を5回行い槽内をアルゴン置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は11.3gであった。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを78:22のモル比で圧力3.1MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに15分間80℃を保持し、圧力を3.5MPaに保つようにエチレンとプロピレンを55:45のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図3に、MWD(B)値を図2に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
実施例2と同様に実施した。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを78:22のモル比で圧力2.57MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに25分間80℃を保持し、圧力を2.9MPaに保つようにエチレンとプロピレンを55:45のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図3に、MWD(B)値を図2に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
触媒量を45mg、水素量を234N−mLとした以外は実施例2と同様に実施した。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを78:22のモル比で圧力1.33MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに106分間80℃を保持し、圧力を1.5MPaに保つようにエチレンとプロピレンを55:45のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図3に、MWD(B)値を図2に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
内容積3Lの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液(140mg/ml)2.86mlを加え、水素を標準状態の体積で107ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、65℃に昇温した。実施例1(1)で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として30mgをヘプタン5mlと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後、30分間槽内温度を65℃に維持したあと残モノマーのパージを行い、アルゴンを0.5MPaまで加圧後パージする操作を5回行い槽内をアルゴン置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は21.8gであった。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを82:18のモル比で圧力2.66MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに16分間80℃を保持し、圧力を3.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンを69:31のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図5に、MWD(B)値を図4に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
触媒量を90mg、水素量を156N−mLとした以外は実施例4と同様に実施した。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを82:18のモル比で圧力2.66MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに18分間80℃を保持し、圧力を2.5MPaに保つようにエチレンとプロピレンを69:31のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図5に、MWD(B)値を図4に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
触媒量を100mg、水素量を50N−mLとした以外は実施例4と同様に実施した。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを82:18のモル比で圧力1.60MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに30分間80℃を保持し、圧力を1.8MPaに保つようにエチレンとプロピレンを69:31のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図5に、MWD(B)値を図4に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
触媒量を60mg、水素量を275N−mLとした以外は実施例1と同様に実施した。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを82:18のモル比で圧力3.1MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに40分間80℃を保持し、圧力を3.5MPaに保つようにエチレンとプロピレンを69:31のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
実施例6と同様に実施した。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを82:18のモル比で圧力1.95MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに50分間80℃を保持し、圧力を2.2MPaに保つようにエチレンとプロピレンを69:31のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図6に、MWD(B)値を図4に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
触媒量を130mg、水素量を150N−mLとした以外は実施例1と同様に実施した。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを82:18のモル比で圧力1.33MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに28分間80℃を保持し、圧力を1.5MPaに保つようにエチレンとプロピレンを69:31のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図6に、MWD(B)値を図4に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
実施例5と同様に実施した。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを82:18のモル比で圧力1.06MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに55分間80℃を保持し、圧力を1.2MPaに保つようにエチレンとプロピレンを69:31のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図6に、MWD(B)値を図4に示す。
(i)第1工程:プロピレン重合体成分(A)のバルク重合法による製造
触媒量を120mg、水素量を175N−mLとした以外は実施例1と同様に実施した。
(ii)第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を40℃にした後エチレンとプロピレンを82:18のモル比で圧力0.88MPaまで供給した。その後内温を80℃に昇温し、さらに100分間80℃を保持し、圧力を1.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンを69:31のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを90℃、減圧下で120分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表1に示す。CFCIRで分析した成分(B)のGPC曲線を図6に、MWD(B)値を図4に示す。
また、図4、5、6に示すように、比較例と実施例を比較すると、実施例の方が成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)が広いものを製造することができることがわかる。
さらに、図7、8に示すように、実施例の方が成分(B)を高活性に製造することができることがわかる。
さらにまた、図9、10に示すように、実施例の方が成分(B)の重量平均分子量(Mw(B))が高いものを製造することができることがわかる。
Claims (8)
- プロピレン系重合体成分(A)を第1工程で、次いでプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を第2工程で逐次重合するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法において、第2工程の条件が下記(i)〜(iv)を満たし、かつプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)[=MWD(B)]が4以上であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
(i)気相重合であること
(ii)モノマー分圧が2.6MPa以上5MPa以下であること
(iii)温度が62℃以上でかつ反応器系内の露点以上であること
(iv)担体に担持されたメタロセン触媒を用いた重合であること - 第2工程の条件として、さらに、下記(v)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
(v)ガス中のエチレン/プロピレンのモル比が10/90以上90/10以下であること - 第2工程の条件として、さらに、下記(v)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
(v)ガス中のエチレン/プロピレンのモル比が20/80以上80/20以下であること - 第2工程の条件(iv)のメタロセン触媒の担体の平均粒径が10〜200μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
- 第2工程の条件(iv)のメタロセン触媒の担体が粘土鉱物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
- 第2工程の条件(iv)のメタロセン触媒がアズレニル基を含むメタロセン錯体を担持したメタロセン触媒であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
- プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)のエチレン含量E(B)が40重量%以上50重量%以下であること特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
- プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の重量平均分子量Mw(B)が300,000以上であること特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008279344A JP5352188B2 (ja) | 2008-10-30 | 2008-10-30 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008279344A JP5352188B2 (ja) | 2008-10-30 | 2008-10-30 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010106142A JP2010106142A (ja) | 2010-05-13 |
JP2010106142A5 JP2010106142A5 (ja) | 2011-08-11 |
JP5352188B2 true JP5352188B2 (ja) | 2013-11-27 |
Family
ID=42295915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008279344A Active JP5352188B2 (ja) | 2008-10-30 | 2008-10-30 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5352188B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012082356A (ja) * | 2010-10-14 | 2012-04-26 | Japan Polypropylene Corp | 加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及び包装用フィルム |
KR101309340B1 (ko) | 2011-06-22 | 2013-09-17 | 삼성토탈 주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 필름 |
JP6360698B2 (ja) * | 2014-03-19 | 2018-07-18 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系ブロック共重合体 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4512411B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2010-07-28 | 日本ポリプロ株式会社 | 新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体 |
JP5201950B2 (ja) * | 2006-11-17 | 2013-06-05 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン−エチレンブロック共重合体 |
-
2008
- 2008-10-30 JP JP2008279344A patent/JP5352188B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010106142A (ja) | 2010-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4156491B2 (ja) | プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体 | |
US7915359B2 (en) | Propylene resin composition | |
JP2008184498A (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2010121119A (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその成形品 | |
JP5140625B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた食品容器、医療部材 | |
JP4512411B2 (ja) | 新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体 | |
JP4156492B2 (ja) | プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びその製造方法 | |
JP5509030B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物を用いた成形品 | |
JP4705703B2 (ja) | ポリプロピレン系医療用ブロー容器 | |
JP5509008B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2009299052A (ja) | 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた成形体 | |
JP4889314B2 (ja) | 耐衝撃性が卓越したプロピレン系樹脂組成物 | |
JP5352188B2 (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 | |
JP2008156562A (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体 | |
JP5201950B2 (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体 | |
JP6213176B2 (ja) | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 | |
JP2007211190A (ja) | 多成分を含有するプロピレン系樹脂組成物 | |
JP6213180B2 (ja) | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 | |
JP6213179B2 (ja) | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 | |
JP2012082356A (ja) | 加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及び包装用フィルム | |
JP5572502B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物を用いた成形品 | |
JP2009173881A (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体、その製造方法及びそれを用いて得られる成形体 | |
JP5764825B2 (ja) | 成形体 | |
JP5345509B2 (ja) | 加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、及びそれを用いて得られる加熱殺菌処理食品の包装用フィルム | |
JP2021091881A (ja) | プロピレン系重合体組成物及び成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110628 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110628 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121024 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121030 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130826 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5352188 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |