JP4156492B2 - プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、透明性に優れ、柔軟性と耐熱性のバランスが高く、製品のベタツキやブリードアウトが抑制され、成形性、特に低温での成形性が向上された、特定の結晶性分布を有する新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びその製造方法に係わるものである。

オレフィン系の熱可塑性エラストマーあるいはプラストマーは、エチレン-α-オレフィン共重合体エラストマーに代表されるランダムコポリマーなどのポリマー成分のブレンドであり、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題適応性が高く、また、軽量で成形性や経済性などにも優れることから、フィルムやシート、繊維や不織布、各種容器や成形品、改質剤などとして幅広い分野で重用されている。

かかる熱可塑性エラストマーのうち、第１工程で結晶性ポリプロピレンを第二工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーに比べて耐熱性と強度および生産性に優れるという特徴を有し、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し製造工程の短縮化により製造コストが低下し、耐熱性及び強度などに優れ、エラストマーの分散性もよく、エラストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特徴を有することなどから、最近において非常に汎用されている。
しかし、これらのリアクターＴＰＯは、透明性に優れるが、往々にして、第１工程で製造される結晶性ポリプロピレンと、第二工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとがエチレン含量の差異などにより相分離し、透明性が著しく悪くなり、その多くは耐熱性も低く、柔軟性にも劣り、特に、柔軟性を向上させた場合に極めて耐熱性が悪化するという欠点を有している。
そこで、透明性と柔軟性に極めて優れ、耐熱性も良好なポリオレフィン系エラストマーあるいはプラストマーが実現されれば、産業上極めて有意義であると認識され、これまでに様々な改良提案がなされてきた。

例えば、柔軟性を向上させ透明性の悪化を解決するために、第１工程でエチレン含有量の少ないポリプロピレンまたはプロピレン−エチレン共重合体を、第二工程でエチレン含有量が第１工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法が開示されている（特許引用文献１，２を参照）。しかし、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のベタツキやブリードアウト（低分子量成分や添加剤などの滲出）が強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を有している。
この手法の改良のために、低分子量成分の生成を抑えるようエラストマーの固有粘度すなわち分子量をある程度以上高くする手法も開示されているが（特許文献３を参照）、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制され難いため、透明性が充分でなく、ベタツキやブリードアウトの改良が未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならないなどの多くの問題を有している。

このようなチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたリアクターＴＰＯに対し、その後にメタロセン系触媒を利用するという新しい観点からのリアクターＴＰＯも開発され、第１工程でポリプロピレンを、第二工程でプロピレンとエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンを重合することにより、ＴＲＥＦによる温度昇温溶離分別において特定の溶出パターンを示すプロピレン系共重合体を得るという手法が開示されており、分子量分布や結晶性分布が狭いことからベタツキが無いことを特徴としている（特許文献４，５を参照）。

詳細には、特許文献４においては、ポリプロピレン成分およびプロピレンとエチレンの共重合体成分からなり、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法において９０℃までに溶出する成分が全体の５０〜９９ｗｔ％、９０℃以上の温度で溶出する成分が全体の５０〜１ｗｔ％、さらに０℃までに溶出する成分量が１０ｗｔ％以下であることなどの要件を満たすプロピレン系樹脂組成物により、上記の問題が解決されることが開示されている。
しかし、この方法により得られたプロピレン系樹脂組成物は透明性に優れるものの、９０℃以上の温度で溶出する成分が比較的多い領域では、耐熱性は高いが柔軟性が十分とはいえず、９０℃以上の温度で溶出する成分を少なくすると、柔軟性は向上するものの耐熱性が顕著に悪化しており、また、ベタツキが増加することでブロッキングが悪くなるという問題を有している。さらに、このような手法により得られたプロピレン系樹脂組成物は、結晶融解温度が高く、特にカレンダー成形などの低温での成形に適していない。

また、特許文献５においては、第二工程で共重合されるエチレン含有量を増加させ、０℃以下で溶出する成分を増加させる手法が開示されている。
この手法においては、柔軟性は非常に優れたプロピレン系樹脂組成物が得られるが、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値は高くないとしても組成成分の相分離構造の発生による透明性の悪化が見られ、柔軟性と耐熱性のバランスが充分とはいえず、フローマークの発生による外観の劣化や、全光透過率の低下、さらには、ベタツキ性や耐熱性の悪化も避けられないという問題も生じている。

しかし、メタロセン系触媒を利用するという新しい観点からのリアクターＴＰＯは、柔軟性と透明性を併せて向上させ耐熱性もバランスさせる可能性を有していると認識され、その触媒の特性である、高い触媒活性やシャープな分子量分布の形成あるいは特異な立体規則性などにもより、今後において注目され、開発されるべき技術といえる。

特開昭６３−１５９４１２号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄） 特開昭６３−１６８４１４号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄） 特許第３３５８４４１号公報（特許請求の範囲の請求項１） 特開２０００−２３９４６２号公報（要約） 特開２００１−６４３３５号公報（要約）

本発明は、段落０００２〜０００８において詳述したような、ポリオレフィン系エラストマーないしはプラストマー材料分野における従来技術の状況を踏まえて、メタロセン系触媒を利用するという新しい観点からのリアクターＴＰＯの開発の技術の流れに沿って、ポリオレフィン系エラストマーなどの材料の品質向上を求め、特に改良の要望と重要性の高い、ポリオレフィン系エラストマー材料の透明性と柔軟性の向上と耐熱性のバランスの実現をはかり、産業上非常に有用な高分子材料を開発することを発明の主たる課題とするものである。
そして、本発明は、透明性と柔軟性さらには耐熱性が向上されたポリオレフィン系エラストマー材料において、併せて、ベタツキ性やブリードアウトを抑制し、いわゆるブツなどによる外観不良を生起せず、成形性にも優れた、成形材料として有利なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の実用化をも目指すものである。

本発明者らは、高分子材料分野のポリオレフィン系エラストマー材料において要望と重要性が非常に高いといえる、上記の発明の課題の解決をはかるために、ポリオレフィン系エラストマー材料における代表的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、先行技術を参酌しつつ、メタロセン系触媒を利用するという新しい観点からのリアクターＴＰＯの開発の技術の流れに沿って、その諸性質全般について検討しながら、原材料や重合触媒あるいは重合条件や性能特定さらには共重合体組成などにわたり考察と実験的検索を積み重ね、それらの過程において、メタロセン系触媒を用いたリアクターＴＰＯの製造においては、逐次（多段）重合法を選択し、ブロック共重合体の高結晶性成分に、結晶性分布が狭く結晶性を低下させた特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用し、特定の低結晶性あるいは非結晶性のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を特定量組み合わせ、さらには、柔軟性や耐熱性の改良には、オレフィンポリマーの弾性や熱的性質に関連する固体粘弾性測定が深く関わることに着目することにより、ポリオレフィン系エラストマー材料の透明性と柔軟性の向上と耐熱性のバランスの実現を具現化できることを知見し得て、本発明を創作するに到った。

詳細には、結晶性分布が狭く結晶性を低下させた特定のブロック共重合体高結晶性成分において、低結晶性分に対する量比や融解ピーク温度あるいはエチレン含量を特定し、また、ブロック共重合体低結晶性あるいは非結晶性成分において、高結晶性成分に対する量比やエチレン含量を特定し、さらには、オレフィンポリマーの弾性や熱的性質に関連する固体粘弾性測定の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるＴｇピーク特性や固体粘弾性測定における貯蔵弾性率、あるいは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク曲線における特性を実験的に規定することなどが、透明性と柔軟性に非常に優れ、耐熱性のバランスがとれ、併せて、製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制され、また成形性にも卓越した、新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得るための重要な要件であることを見いだすことができた。
なお、併せて、本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、高結晶性成分の融点が低下することで低温での成形性が改良される結果も得られ、高結晶性成分の融点の低下による多少の耐熱性の低下を柔軟性の格別な向上により補って余りがあり、この副次的な効果を伴うことも併せて、本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体は非常に有用な高分子材料として重要なものであるといえよう。

そして、具体的には、このような特定ないしは規定において、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク温度は、高結晶性成分のエチレン含量の範囲により制御され、高結晶性成分と低結晶性ないしは非結晶性の成分の量比は第１工程と第２工程における製造量により制御され、両成分のエチレン含量は第１工程と第２工程におけるプロピレンに対するエチレン供給量により制御され、温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるＴｇのピーク特性は両成分のエチレン含量の差により制御され、固体粘弾性測定における貯蔵弾性率あるいは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク曲線における特性は高結晶性成分のエチレン含量の範囲により制御され、さらに、ブロック重合体のＭｗは高結晶性成分の粘度［η］により制御され、ブロック重合体の低分子量の成分量は第１工程から第２工程への移送工程における移送時間とモノマーガス管理により制御され、固有粘度［η］ｃｘｓは第２工程におけるモノマーに対する水素の供給量比により制御されることなどを知見することにより、本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することを可能ならしめたのであり、新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得るためのこのような新しい手法は、今後におけるメタロセン系触媒を利用するという、新しい観点からのリアクターＴＰＯの開発の技術の流れの先端に位置するものといえよう。
付言すれば、これらの要件は、実験的な検討の結果として、後記する実施例の結果に反映されて、実験的に確認されており、後述する発明の実施の形態さらには実施例と比較例の各データの対照からも明らかなように、種々の深い実験的検討の積み重ねの結果、最良の発明構成要素として有意的に選択できたものである。

なお、メタロセン系触媒を利用するという、新しい観点からのリアクターＴＰＯの開発の技術は、先行技術としての先の特許文献４，５に見られるが、これらの先行技術は、段落０００５〜０００７において前述したように、ポリプロピレン成分およびプロピレンとエチレンの共重合体成分について、温度昇温溶離分別法における中低温溶出成分と高温溶出成分の各成分量および中低温溶出成分中のエチレン単位含有量と高温溶出成分中のプロピレン単位含有量などを規定するだけで、通常のプロピレン−エチレンブロック共重合体を網羅しようとする発明であり、一方、本発明は、触媒としてメタロセン系触媒を用いて、重合方法としてブロック共重合体の逐次（多段）重合を選択し、共重合体中の高結晶性成分に、結晶性分布が狭く、結晶性を低下させた特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体を採用し、特定の低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体を特定量組み合わせ、段落００１２〜００１３において詳述したところの、温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるＴｇのピーク特性、固体粘弾性測定における貯蔵弾性率あるいは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク曲線における特性などの特別の規定を設けて、新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得る発明であって、これらの先行技術とは本質的に異なる発明である。

以上において、本発明の創作の経緯と、発明の構成の特徴及び先行技術との相違などについて、概括的に記述したので、ここで本発明全体を俯瞰するために、本発明全体の構成を明確に記載すると、本発明は次の発明単位群から成るものであって、［１］に記載のものが基本発明であり、［２］以下の発明は基本発明に付随的な要件を加え、あるいは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」と称している。）

［１］メタロセン系触媒を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合するに際して、Ｔｍ（Ａ）を成分（Ａ）のエチレン含量により制御し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比を第１工程と第２工程における製造量により制御し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量を第１工程と第２工程におけるプロピレンに対するエチレン供給量により制御し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量の差を６〜１５ｗｔ％とすることにより条件（ｉ）の単一のピークを有せしめ、条件（ｉｉ）のＧ’ を成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量により制御し、条件（ｉｉｉ）のＴα及び条件（ｉｖ）のΔ（Ｔｍ−Ｔα）を成分（Ａ）のエチレン含量により制御することを特徴とする、下記のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。
メタロセン系触媒を用いて、第１工程で１０５〜１４５℃の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）を持つ結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）に含まれるエチレン含量よりも６〜１５ｗｔ％エチレンを多く含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０ｗｔ％、逐次重合することで得られ、以下の（ｉ)〜（ｉｖ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
（ｉ）温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、単一のピークを０℃以下に有すること
（ｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、２３℃の貯蔵弾性率Ｇ’（２３）［ＭＰａ］が２００以下であること
（ｉｉｉ）Ｇ’が２ＭＰａとなる温度Ｔαが１００〜１４０℃の範囲にあること
（ｉｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解曲線における、融解ピーク温度ＴｍとＴαの差（Δ（Ｔｍ−Ｔα））が２０℃以下であること
［２］以下の（ｖ）の条件を満たすことを特徴とする、［１］におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。
（ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍ≦５，０００）が全体の０．８ｗｔ％以下であること
［３］以下の（ｖｉ）の条件を満たすことを特徴とする、［１］又は［２］におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。
（ｖｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２［ｄｌ／ｇ］の範囲にあること
［４］成分（Ａ）におけるエチレン含量を１〜１０ｗｔ％とすることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。

以上の説明から明らかなように、本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、柔軟性と透明性に非常に優れ、耐熱性のバランスがとれ、併せて、製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制され、また成形性にも卓越した、ポリオレフィンエラストマーである。
そして、本発明のポリオレフィンエラストマーとしてのプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、フィルムとシート及び積層体あるいは容器からなる成形品として有効に利用できる。

以下において、本発明についての発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体
１．−（１）触媒と重合法による特定
本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体は、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)を、メタロセン系触媒を用いて逐次（多段）重合することより得られる、通称でのブロック共重合体に関するものである。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の第１の特徴は、メタロセン系触媒を使用した逐次（多段）重合により得られる、リアクターＴＰＯとしてのポリオレフィンエラストマー共重合体である。
チーグラー・ナッタ系触媒では、段落０００４に記述したように、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のベタツキやブリードアウト（低分子量成分や添加剤などの滲出）が強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を有しており、また、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制され難いため、透明性が充分でなく、ベタツキやブリードアウトの改良が未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならないなどの多くの問題を有している。
したがって、本発明では、第一に、チーグラー・ナッタ系触媒によるリアクターＴＰＯとしてのポリオレフィンエラストマー共重合体における、上記の諸欠点を解消するために、メタロセン系触媒による重合方法を選択する。
そして、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)を、別々に製造して機械的に混合する従来の方法では、本発明の目指す良好なブロック共重合体の性能が得られないので、本発明のブロック共重合体の製造では逐次重合法に、とりわけ逐次多段重合法に特定される。

１．−（２）結晶性成分（Ａ）
イ．示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）
本発明のブロック共重合体において、結晶性成分（Ａ）は、耐熱性を維持するために必要な成分であるから、適当な結晶性を有す必要があり、融解温度が重要な性能指数となり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）により好適に規定される。融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）が低くなりすぎると耐熱性が悪化することから、ポリオレフィンエラストマー共重合体に対する耐熱性の要求からして、Ｔｍ（Ａ）は１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上であることが必要である。
一方、融点が高くなるとそれに伴い成分（Ａ）の結晶性は増加し、Ｔｍ（Ａ）が１４５℃以上の場合には、成分（Ａ）の剛性が高くなりすぎ、柔軟性を付与するために非常に多くの成分（Ｂ）を必要とするため、Ｔｍ（Ａ）は１４５℃以下、好ましくは１４０℃以下であることが必要である。
成分（Ａ）はプロピレン−エチレンランダム共重合体であることが必要であるので、Ｔｍ（Ａ）を上記の範囲とするためには、成分（Ａ）中のエチレン含量を１〜１０ｗｔ％程度とすることが好ましい。Ｔｍ（Ａ）が本範囲にあっても、エチレンを含まない場合には、成分（Ｂ）との相溶性が低下し透明性が悪化し、また、ガラス転移温度が低下しないため低温での耐衝撃性が悪化するといった問題を生じて、好ましくない。
融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）は、第１工程終了後に少量サンプリングした成分（Ａ）に対し、常法により、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度として測定される。また、サンプリングが困難な場合には、段落００２６〜００２７に記載する方法で分別された成分（Ａ）に対して行ってもよい。

ロ．結晶性成分（Ａ）の重量比
ブロック共重合体における、成分（Ａ）の割合はブロック共重合体中の３０〜７０ｗｔ％と規定される。したがって、成分（Ｂ）の割合は７０〜３０ｗｔ％となる。
成分（Ａ）の割合が３０ｗｔ％未満では耐熱性が不足し、一方、７０ｗｔ％以上では柔軟性に悪化が生じる。

ハ．エチレン含量
結晶性成分（Ａ）におけるエチレン含量は、ブロック共重合体における柔軟性や透明性あるいは耐熱性などに深く関わるから、それらの性質のバランスを睨んで設定される。また、成分（Ａ）におけるエチレン含量は、Ｔｍ（Ａ）や以下に詳述するＴαなどとも深く関連し、これらの規定の制御をすることができる。さらに成分（Ａ）におけるエチレン含量は、成分（Ｂ）のエチレン含量との差の規定として、温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線における、Ｔｇのピーク特性に関わるものでもある。

１．−（３）低結晶性あるいは非晶性の成分(Ｂ)
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、ブロック共重合体に柔軟性を付与するための成分である。
イ．エチレン含量
柔軟性を向上させるという意味において、成分（Ｂ）の結晶性は低いほど好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体においては共重合体中のエチレン含量を増加させることで結晶性を下げることができるため、本発明においては成分（Ｂ）中のエチレン含量は成分（Ａ）よりも６ｗｔ％以上、好ましくは８ｗｔ％以上多いことが必要である。一方、ブロック共重合体において成分（Ｂ）のエチレン含量を増加させすぎると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）はマトリックスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が顕著に悪化するため成分（Ｂ）のエチレン含量を増加させすぎてはならない。これは、元来ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が互いに異なる二成分の相溶性はエチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。
そこで本発明においては、結晶性成分（Ａ）中に含まれるエチレン含量［Ｅ］Ａ（ｗｔ％）と、成分（Ｂ）中に含まれるエチレン含量［Ｅ］Ｂ（ｗｔ％）の差の、エチレン含量の差［Ｅ］ｇａｐ（［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）を大きくしないことが必要であり、１５ｗｔ％以下、好ましくは１３ｗｔ％以下と規定される。

ロ．ＴＲＥＦ測定
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合、およびそれらのエチレン含量は以下のように、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）により測定される。
まず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の結晶性の違いを利用し、ＴＲＥＦ測定により得られる溶出曲線から、成分（Ａ）と（Ｂ）を分割する温度Ｔ（Ｃ）を決定し、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の割合を成分（Ｂ）の比率、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の割合を成分（Ａ）の比率と見なす。
なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ,Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）などで詳細な測定法が示されている。

本発明においては具体的には以下の様に測定する。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
溶出温度が低い成分の結晶性は低く柔軟性に富み、一方、溶出温度が高い成分の結晶性は高くなることで剛性が増加し耐熱性も向上する。本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の、ＴＲＥＦ測定で得られる溶出曲線（温度に対する溶出量ｄｗｔ％／ｄＴ曲線）において、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、その結晶性の違いから、異なる温度で溶出する成分として観測される。すなわち、成分（Ａ）は結晶性が高いため高温側に、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であるため低温側に観測され、あるいは、ＴＲＥＦ測定温度内でピークを示さない。各ピーク温度をＴ（Ａ）、Ｔ（Ｂ）(ピークを示さない場合には、測定温度下限の−１５℃)としたとき、両ピークの中間の温度Ｔ（Ｃ）（｛Ｔ（Ａ）+Ｔ（Ｂ）｝／２）において、両成分はほぼ分離可能である。

このとき、ＴＲＥＦにおいてＴ(Ｃ)までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ(Ｃ)以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義する。Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほぼ対応しており、Ｗ（Ａ）は結晶性が高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。
ここで、ブロック共重合体の柔軟性は、成分（Ｂ）の量の増加によって向上するため、本発明の目的である柔軟性を発揮するためには、Ｗ（Ｂ）は少なくとも３０ｗｔ％必要であり、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
成分（Ｂ）が３０ｗｔ％未満の場合には、柔軟性を十分に発揮できないか、柔軟にするためには成分（Ａ）の結晶性を極端に落とすことが必要となり、それに伴い結晶融解温度が低くなりすぎるために耐熱性の悪化を生じる。
一方、成分（Ｂ）の量が多くなりすぎると、耐熱性を維持するために必要な成分（Ａ）の量が少なくなりすぎ耐熱性が顕著に悪化するため、成分（Ｂ）の割合は７０ｗｔ％以下でなくてはならならず、好ましくは６５ｗｔ％以下である。
この結果、本発明における成分（Ｂ）の量であるＷ（Ｂ）は３０〜７０ｗｔ％の範囲にあることが必要であり、より好ましくは４０〜６５ｗｔ％である。また、成分（Ａ）の量であるＷ（Ａ）もこれに伴い７０〜３０ｗｔ％、より好ましくは６０〜３５ｗｔ％の範囲にあることが必要である。
Ｗ（Ｂ）は３０〜７０ｗｔ％で、Ｗ（Ａ）は７０〜３０ｗｔ％である規定の有意性は、後記する実施例と比較例との対比からも実証されている。

次に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）可溶成分の成分（Ｂ）と、Ｔ（Ｃ）不溶成分の成分（Ａ）とに分別する。分別の具体的方法は、ＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）可溶成分の成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）不溶成分の成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。

分別条件は、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
なお、以上において詳しく述べた溶出曲線及び溶出積算の実例は、図１に例示されている。図１は後述する実施例−１における実測図である。図１を参照すれば、上記したＴ（Ａ）、Ｔ（Ｂ）、Ｔ（Ｃ）および成分（Ａ）と成分（Ｂ）における溶出量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）などの各々の関係が明らかとなる。
そして分別された各成分のエチレン含量を、ＮＭＲにより求める。具体的方法を以下に示す。

ハ．ＮＭＲによるエチレン含量測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒 ：ｏ−ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度 ：１００ｍｇ／ｍＬ
温度 ：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下の表１の通りである。表中Ｓ_αα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。

以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_ββ） （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_βδ） （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_δδ） （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_ββ） （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_βδ） （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓ_δδ）／２＋Ｉ（Ｓ_γδ）／４｝ （６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ （７）
である。また、ｋ は定数であり、Ｉ はスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔ_ββ）はＴ_ββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。

正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ）／１００｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
ブロック共重合体全体のエチレン含有量は、上記より測定された成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれのエチレン含有量[Ｅ]Ａ、[Ｅ]Ｂ、及び、ＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）[ｗｔ％]から以下の式により算出される。
[Ｅ]Ｗ＝[Ｅ]Ａ×Ｗ（Ａ）／１００＋[Ｅ]Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００ (ｗｔ％)

２．固体粘弾性測定
２．−（１）ｔａｎδのピークによる規定
本発明においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδが０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
共重合体が相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδが０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、透明性を発揮するために、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを持つことが必要であり、このピーク温度は耐寒性を発揮するために０℃以下、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。
なお、ｔａｎδ曲線のピークの実例が図２〜図４に示されている。

２．−（２）測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め（図２〜図４おけるＧ’，Ｇ”）に、これの比で定義される損失正接ｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδのピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔg(℃)として定義する。

ガラス転移温度を低下することで、温度を下げていった場合の脆化が抑制され、本発明の０℃以下、あるいは−５℃以下、さらには−１０℃以下のガラス転移温度を示すブロック共重合体においては、低温での耐衝撃性に優れるという特徴が発揮される。
一方、共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる（図４を参照）。この場合には、エチレン含有量の多いプロピレン−エチレンランダム共重合体相のガラス転移温度は極めて低いため低温での耐衝撃性は改善されるが、透明性の悪化が生じて、本発明のように透明性と低温での耐衝撃性を両立させることは出来ない。

２．−（３）２３℃の貯蔵弾性率Ｇ’（２３）
また、本発明のブロック共重合体は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、２３℃の貯蔵弾性率Ｇ’（２３）［ＭＰａ］が２００（２００×１０^６Ｐａ）以下であることが必要であり、それは図２に例示される（なお、図２は後述する実施例−１における実測図である。）。
Ｇ’（２３）［ＭＰａ］は、好ましくは、１８０以下、より好ましくは１５０以下であることが必要である。
２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）［ＭＰａ］は、常温における柔軟性を表しており、本値が大きいほどブロック共重合体の柔軟性は低下し、Ｇ’（２３）［ＭＰａ］が２００以上では柔軟性が不足するため、本発明のひとつの目的である柔軟性を発揮することが出来ない。

２．−（４）軟化点温度Ｔα
また、耐熱性をあらわす軟化点温度は各種測定法により測定することが出来るが、本発明においては固体粘弾性測定から軟化点温度を求めた。
すなわち、固体粘弾性測定においてガラス転移温度以上に熱せれた試料は、温度の上昇に伴い軟化し、その結果、一般に貯蔵弾性率は通常温度の上昇と共に単調に減少していく（図２におけるＧ’）。
このとき、本発明のブロック共重合体のような半結晶性樹脂においては、結晶構造により非晶部が拘束されることで、ある程度温度が上昇し結晶融解が始まるまでは急激な軟化が生じることはなく、結晶融解の開始に伴い試料は急激な軟化を生じ、貯蔵弾性率の低下、正接損失（図２におけるｔａｎδ）の増大が観測される。一方、非晶部の割合が多く結晶構造による拘束が弱い場合には温度の上昇による非晶部の運動性の増加により試料の軟化の度合いが大きく、結晶融解が始まるより低い温度で貯蔵弾性率の低下、正接損失の増大が観測される。

そこで本発明においては、貯蔵弾性率Ｇ’が温度の上昇と共に低下し、その数値が２ＭＰａとなるまで軟化が進んだ温度をＴαとし、これを軟化点温度と定義する（図２を参照）。
本発明のブロック共重合体は耐熱性に優れるために、軟化点温度Tαは１００℃以上であることが必要であり、好ましくは１０５℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。このとき、柔軟性とのバランスから、ＤＳＣ結晶融解温度が１４５℃以上となる範囲を取ることはできないため、Ｔαの上限も１４０℃となる。

３．Δ(Ｔｍ−Ｔα)
本発明のブロック共重合体においては、上記のような軟化点温度を持つブロック共重合体は、耐熱性を有する一方で、結晶融解に関しては、ＤＳＣ融解ピーク温度Ｔｍは１０５〜１４５℃の範囲内にあり、融解しやすいという特徴をも有する。
本発明では、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解曲線における、ブロック共重合体の融解ピーク温度Ｔｍと上記の軟化点温度Ｔαの差（Δ（Ｔｍ−Ｔα））が、２０℃以下であることが必要である。
ここで、Δ（Ｔｍ−Ｔα）が小さいほど、耐熱性がありながら成形温度を下げることができるが、本発明においては、Δ（Ｔｍ−Ｔα）は２０℃以下であり耐熱性を有しながら非常に成形がしやすい材料であるといえる。
なお、このような軟化点温度を有する重合体は、メタロセン触媒を用いて特定の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ)と特定の低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を特定の関係を維持しつつ多段重合で製造することにより得ることができる。

４．ブロック共重合体の分子量
４．−（１）分子量における規定
本発明においては、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍ≦５，０００)が全体の０．８ｗｔ％以下であることをも特徴とする。
本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少ないことを特徴とする。低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ；３７，１０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
重量平均分子量の下限は、特にないが、Ｍｗ≦５，０００の成分が０．８ｗｔ％を超えない範囲において、あまり分子量を低くしすぎると、成形性の問題や強度の低下が生じるため、１００，０００以上の範囲にあることが好ましい。上限は４００，０００であり、これ以上では成形性などが低下する。

４．−（２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する 粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍ^α は以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０^−４ α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０^−４ α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０^−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置 ： ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ)
検出器 ： ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．４２μｍ)
カラム ：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒 ：ο-ジクロロベンゼン
測定温度： １４０℃
流速 ： １．０ｍｌ／分
注入量 ： ０．２ｍｌ
試料の調製 試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、図５に、ＧＰＣ測定のクロマトグラムにおける、ベースラインの規定法が概略的に示されている。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
このような低分子量成分の少ないブロック共重合体を得るためには、生成したブロック共重合体を溶媒により洗浄するという手法もあるが、この場合には著しく生産性が低下する。また、平均分子量を高くして低分子量側の生成を抑えることも可能であるが、平均分子量を上げるとブロック共重合体全体の粘度が高くなりすぎるために、成形性の悪化が生じる。これを解消するために有機過酸化物によるレオロジーコントロールを行うことも可能ではあるが有機過酸化物の分解物により臭いが悪くなるといった問題が生じる。

５．固有粘度［η］ｃｘｓ
本発明では、必要に応じて、２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２［ｄｌ／ｇ］の範囲にあると規定される。
ブロック共重合体において、ベタツキやブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度[η](ｄｌ／ｇ)の測定は、ＣＸＳ成分に対して行うことが好ましい。
ここで、ＣＸＳ成分は、ブロック共重合体をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本発明のブロック共重合体は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないブロック共重合体は、引張破断伸びが大きく、引張破断強度が高いという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少ないという効果を示す。また、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、触媒並びに重合条件を特定することによりブリードアウトした場合に特にべたつきやすいことで問題を生じる低結晶性あるいは非晶性成分においても低分子量成分の生成が少ないため、低結晶性あるいは非晶性成分の固有粘度を下げることができるという特徴を持つ。

６．メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするもので、チ−グラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（Ａ）、（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（Ａ）：一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(Ｃ）：有機アルミニウム化合物

６．−（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）としては、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^２）ＭｅＸＹ （１）
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］

詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていても良い。
Ｒ^１とＲ^２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ^１とＲ^２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。

以上において記載した成分（Ａ）の中で、本発明のプロピレン系共重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。

６．−（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４)から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状単体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機単体を挙げることができる。
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（Ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。

６．−（３）成分（Ｃ）
必要に応じて成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 ＡｌＲ_ａＸ_３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

６．−（４）触媒の形成
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて成分（Ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる
２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する
３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する
４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。

本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｃ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^−５〜５０、特に好ましくは１０^−４〜５の範囲内である。

本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

７．重合方法
７−（１）逐次重合
本発明を実施するに際しては、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。ここで逐次重合するということは、両成分を順次に重合することを意味し、成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合する方法、もしくは成分（Ｂ）を重合した後で成分（Ａ）を重合する方法のいずれを用いてもよい。本発明は成分（Ｂ）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合する方法を用いることが望ましい。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
逐次重合を採用せず、単一重合や機械的ブレンド法を使用すると、本発明の効果が得られない。
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列又は並列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。

７．−（２）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ｂ）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の製造に対しては、いずれのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分（Ｂ）を気相法にて重合することが最も望ましい。

７．−（３）その他の条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも好ましい。
第１工程で成分（Ａ）、第２工程で成分（Ｂ）の逐次重合を行う場合、第２工程にて系中に重合抑制剤を添加することが好ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第２工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種の技術検討がなされており、一例として、特公昭６３−５４２９６号公報、特開平７−２５９６０号公報、特開２００３−２９３９号公報などを例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。

８．発明の構成要素の制御方法
次に本発明の各要素の制御方法を具体的に説明する。本発明においては、発明の各要素を制御して、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することができる。したがって、融解ピーク温度やエチレン含量あるいは固体粘弾性測定など種々の構成要素で規定される、本発明の新規なプロピレン-エチレンブロック共重合体を製造するには、かかる制御が重要となる。

８．−（１）制御の要約
本発明における発明の構成要素の制御方法の好ましい代表的な態様として、メタロセン系触媒を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合するに際して、Ｔｍ（Ａ）を（Ａ）成分のエチレン含量の範囲により制御し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比を第１工程と第２工程における製造量により制御し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量を第１工程と第２工程におけるプロピレンに対するエチレン供給量により制御し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量の差を１５重量％以下とすることにより条件（ｉ）の単一のピークを有せしめ、条件（ｉｉ）のＧ’と条件（ｉｉｉ）のＴα及び条件（ｉｖ）のΔ（Ｔｍ−Ｔα）の各々を成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量の範囲により制御し、条件（ｖ）のブロック重合体のＭｗを成分（Ａ）の粘度［η］により制御し、条件（ｖ）のブロック重合体の成分量Ｗ（Ｍ≦５，０００)を第１工程から第２工程への移送工程における移送時間とモノマーガス管理により制御し、条件（ｖｉ）の固有粘度［η］ｃｘｓを第２工程における分子量調整により制御する。

８．−（２）Ｔｍ（Ａ）の制御
Ｔｍ（Ａ）は、（Ａ）成分におけるＤＳＣ測定により得られる融解ピーク温度であり、１０５〜１４５℃の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）と特定されるが、成分（Ａ）のエチレン含量の範囲を調整することにより制御される。
本発明の成分（Ａ）はプロピレン−エチレンランダム共重合体の成分であるので、成分（Ａ）中のエチレン含有量[Ｅ]Ａを高くするほどＴｍは低くなり、[Ｅ]Ａを低くするほどＴｍは高くなる。そこで、Ｔｍが本発明の範囲を満たすようにするためには、[Ｅ]Ａとこれらの関係を把握し、[Ｅ]Ａを所定の範囲になるように制御すればよい。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と、得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量の関係は、使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって任意のエチレン含有量[Ｅ]Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。例えば、[Ｅ]Ａを１〜１０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００１〜０．３の範囲に、好ましくは０．００５〜０．２の範囲とすれば良い。
このような成分（Ａ）を持つプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、ＤＳＣ測定により得られる融解ピーク温度Ｔｍが１０５〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３５℃であり、ポリプロピレン系樹脂としては比較的低い融点を有しており、低温での加工が可能である。
Ｔｍ（Ａ）をこのような範囲にするためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量を制御して、１〜１０ｗｔ％程度、好ましくは、１．５〜６ｗｔ％のエチレン含有量にすればよい。

８．−（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比の、３０〜７０ｗｔ％／７０〜３０ｗｔ％にするためには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の第１工程と第２工程における製造量により制御する。
すなわち、成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。

８．−（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量
成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量は、各々第１工程と第２工程におけるプロピレンに対するエチレン供給量により制御できる。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量[Ｅ]Ａ及び[Ｅ]Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第２工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第１工程にてエチレン含有量[Ｅ]Ａを上げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第２工程にてエチレン含有量[Ｅ]Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。

８．−（４）温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるＴｇピーク
本発明のブロック共重合体は、温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、０℃以下にＴｇの単一のピークを有することが必要であり、Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量[Ｅ]Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量[Ｅ]Ｂの差の、[Ｅ]ｇａｐ(＝[Ｅ]Ｂ−[Ｅ]Ａ)を１５ｗｔ％以下、好ましくは１３ｗｔ％以下にすればよい。結晶性の共重合体成分（Ａ）のエチレン含有量[Ｅ]Ａに応じて、低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分（Ｂ）の[Ｅ]Ｂ含有量を適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ）中のエチレン含有量[Ｅ]Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量[Ｅ]Ｂ、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ｂ）の量は３０〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ｂ）中のエチレン含有量[Ｅ]Ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体において成分（Ａ）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼ[Ｅ]Ｂによって制御され、[Ｅ]Ｂの制御法は段落００５９に前述したとおりである。

８．−（５）貯蔵弾性率Ｇ’（２３）
本発明の共重合体は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、２３℃の貯蔵弾性率Ｇ’（２３）［ＭＰａ］が２００以下であることが必要であり、貯蔵弾性率Ｇ’（２３）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量により制御される。
２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）［ＭＰａ］は、常温における柔軟性を表しており、本値が大きいほどブロック共重合体の柔軟性は低下し、Ｇ’（２３）［ＭＰａ］が２００以上では柔軟性が不足するため、本発明のひとつの目的である柔軟性を発揮することが出来ない。

８．−（６）温度Ｔα
本発明の共重合体は、Ｇ’が２ＭＰａとなる温度Ｔαが、１００〜１４０℃の範囲にあることが必要であり、Ｔαは、本発明の範囲であるＷ（Ａ）が３０ｗｔ％以上の領域においては主として結晶緩和に支配されるため、結晶性プロピレン-エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）によりほぼ決定し、故に［Ｅ］Ａにより概ね制御される。
一方で、前述したようにＷ（Ｂ）が７０ｗｔ％以上では急激なＴαの低下を招くため、Ｔαを維持するためにＷ（Ｂ）が７０ｗｔ％以下となるよう制御しなくてはならない。
重要なのは、柔軟にする際には、７０ｗｔ％以下の範囲でＷ（Ｂ）を大きくし、目標の柔軟性に不足な分については［Ｅ］Ａを大きくすることにより結晶ラメラの厚みを薄くする方法で全体を制御することである。この際、透明性を維持するために［Ｅ］ｇａｐを一定の範囲に保つ必要があり、［Ｅ］Ａを変化させる際には［Ｅ］Ｂも同時に同方向に変化させることを忘れてはならない。Ｔαが急激に低下するＷ（Ｂ）の敷居値は、多少［Ｅ］Ａの影響を受けるため、［Ｅ］Ａ見合いでＷ（Ｂ）を微調整する必要がある。つまり、Ｔαを維持したまま、より柔軟にする際には、 第１工程にてエチレン含量［Ｅ］Ａを上げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げる、又は 第２工程にてエチレン含量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げる、という方法を取ればよい。

実際に条件を設定する際には、段落００５９においても記載したが、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含量［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含量を高くするために、プロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第２工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第１工程にてエチレン含量［Ｅ］Ａを上げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする又は 第２工程にてエチレン含量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くする、といった方法で条件を設定すればよい。
Ｔαを維持したまま固くする方法、柔軟性を維持したままＴαを高くする又は低くする方法も同様の考え方で制御することができる。

８．−（７）Δ（Ｔｍ−Ｔα）
本発明のブロック共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解曲線における、融解ピーク温度ＴｍとＴαの差（Δ（Ｔｍ−Ｔα））が２０℃以下であることが必要であり、これは、段落００５７に記載したＴｍ（Ａ）の制御と段落００６２〜００６３に記載したＴαの制御を組み合わせて行うことができる。

８．−（８）分子量ＭｗとＭ≦５，０００
本発明の共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍ≦５，０００)が全体の０．８ｗｔ％以下であることが、好ましい。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ）と低結晶性あるいは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ｂ）の相溶性をある程度高くしているために、成分（Ａ）の粘度[η]Ａ、成分（Ｂ）の粘度[η]Ｂ、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の粘度[η]Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
{ Ｗ（Ａ） + Ｗ（Ｂ） } × Ｌｏｇ[η]Ｗ ＝ Ｗ（Ａ） × Ｌｏｇ[η]Ａ + Ｗ（Ｂ） ×Ｌｏｇ[η]Ｂ
が概ね成立する。一般にＭｗと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]Ｂ、Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）を設定しておけば、上記の式に従って[η]Ａを変化させることによって、Ｍｗを自在に制御することができる。

分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍ≦５，０００)については、一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布を狭く、Ｗ(Ｍ≦５，０００)を小さくことができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも十分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第１工程から第２工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第１工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ(Ｍ≦５，０００)を小さく制御する必要がある。

８．−（９）固有粘度［η］ｃｘｓ
本発明の共重合体は、２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２［ｄｌ／ｇ］の範囲にあることが、好ましい。
[η]ｃｘｓについては、成分（Ｂ）の分子量Ｍｗを変化させることにより制御することができる。[η]ｃｘｓを制御するためには、常法通りに第２工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すれば良い。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても、[η]ｃｘｓを制御することも可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて、[η]ｃｘｓを制御することもできる。

９．−付加的成分（添加剤）
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、ブロック共重合体に各種の機能を付加させるために、付加的成分（任意成分）を添加剤として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤のような各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３ｗｔ％、好ましくは０．００１〜１ｗｔ％である。

核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製 商品名ＮＡ２１）などを挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド，モノ−ジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ，トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ，トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル，チオ，ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル，チオ，ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール，テトラキス−（３−ラウリル，チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝、ポリ（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝などを挙げることができる。
滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイドなどの高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステルなどを挙げることができる。
また、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体以外の樹脂であるエチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴムなどを本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。本発明に使用する以外の樹脂は、最大３０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％まで配合することができる。

これらの付加的成分は、重合により得られた本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後に製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
上記混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることが出来るが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。

１０．本発明の用途及び成形法
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、柔軟性と透明性に優れ、製品が耐熱性を有しながら低温での成形加工が可能であり、ベタツキやブリードが抑制されるという特徴をもつため、フィルム、シート、積層体、各種容器、各種成形品、各種被覆材などに好適に使用される。
特に、フィルムやシートにおいてはブリードが抑制され、ベタツキ感が顕著に低減されることでブロッキングが発生しにくく、外観がよいため好適である。
また、各種容器として用いられる場合には、ブリードによる内容物汚染が非常に少なく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品としても、ブリードによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。

これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、フィルムやシートとして使用する場合に、積層体において、多層構成中の層としての使用も可能である。すなわち、その柔軟性を生かし中間層に使用することも可能であるし、ベタツキやブリードアウトが無く強度に優れ低温での成形が可能である点を生かし表面層としての使用も可能である。
容器成形としては、熱圧成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形などを用いることができる。
成形品を得るためには、通常の射出成形はもちろん、インサート成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形などを行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成形などを利用することもできる。
これらの成形体は耐熱性を有するため、熱水による殺菌や比較的高い温度での使用に好適であり、単に変形を生じないだけでなく、熱を加えた際にブリードアウトによる透明性悪化が生じないという特徴をも有する。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例によりいかなる限定も受けない。
以下の実施例及び比較例において得られたブロック共重合体の諸物性の測定方法は、次のとおりである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ
２）融解ピーク温度
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
３）各成分のエチレン含量
まず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の結晶性の違いを利用し、ＴＲＥＦ測定により得られる溶出曲線から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を分割する温度を決定する。次に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）可溶成分の成分（Ｂ）と、Ｔ（Ｃ）不溶成分の成分（Ａ）とに分別する。そして分別された各成分のエチレン含量を、ＮＭＲにより求める。ＮＭＲによる方法は段落００２８〜００３２に詳述している。
４）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材:１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器:（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
５）固体粘弾性測定
試料は射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
６）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
なお、測定法は、段落００４１において詳述した方法による。
７）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン(０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む)に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して、秤量する。
８）極限粘度（固有粘度と同義）
ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として用い温度１３５℃で測定した。

［製造例−１］
予備重合触媒の調製
珪酸塩の化学処理： １０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝
２５μｍ 、粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
触媒の調製： 内容積１リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３．３１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
予備重合： 続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの撹拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０⁻⁶ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。（特開２００２−２８４８０８号の実施例１に記載された方法で予備重合触媒の調製を行った）
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。

第１工程
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２７ｇ、水素２５０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して２０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含量２．６ｗｔ％、ＭＦＲ１６．２ｇ／１０分、ＤＳＣ融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）１３１℃、ｄＨｍ（Ａ）６９ｍＪ／ｍｇであった。
第２工程
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン２５．９６ｖｏｌ％、プロピレン７３．８９ｖｏｌ％、水素１５００ｖｏｌｐｐｍであった。第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａＧにて９７分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は３１３ｇ、活性は２０．９ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含量７．６ｗｔ％、ＭＦＲ１６．２ｇ／１０分であった。

［製造例−２］
第１工程
第１工程では内容積０．４ｍ^３の撹拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレン、エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／ｈｒ、１．４ｋｇ／ｈｒ、２１．２ｇ／ｈｒで連続的に供給した。水素は気相部の濃度が２００ｖｏｌｐｐｍになるように連続的に供給した。さらに、製造例−１で用いた予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、７．１ｇ／ｈｒとなるように供給した。また、重合温度が７０℃となるように、重合槽を冷却した。
第１工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．２ｇ／１０分、エチレン含量は１．１ｗｔ％、ＤＳＣ融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）１４１℃、ｄＨｍ（Ａ）７９ｍＪ／ｍｇであった。
第２工程
第２工程では内容積０．５ｍ^３の撹拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第１工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレン、エチレン、及び水素の濃度はそれぞれ７６．９３ｖｏｌ％、２２．９８ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．４ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は１６．６ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４３ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．６ｇ／１０分、エチレン含量は６．１ｗｔ％であった。

［製造例−３〜１０］
製造例−１と同様にして、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表３に示す。

［製造例−１１］
製造例−１で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２７ｇ、水素２５０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して２０分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は２３８ｇ、活性は９．５ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含量２．６ｗｔ％、ＭＦＲ１６．２ｇ／１０分、ＤＳＣ融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）１３１℃、ｄＨｍ（Ａ）６９ｍＪ／ｍｇであった。

［製造例−１２〜１８］
製造例−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表４に示す。

［製造例−１９］
第１工程のエチレンを７０ｇ、水素を２５０ｍｌ、触媒を３５ｍｇ、重合温度を４５℃、とした以外は製造例−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。第１工程終了時に残モノマーをパージしたところ撹拌不良が生じたため第２工程は行わずに重合を停止した。オートクレーブを開放したところ、著しい付着が確認された。サンプルを一部採取して分析したところ、エチレン含量７．０ｗｔ％であった。

［製造例−２０〜２１］
特開平１１−８０２３５号の実施例１に記載された方法で固体触媒成分の調製を行った。この固体触媒成分を用い、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液の代わりにトリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（４．８２ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て製造例−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表５に示す。

［実施例−１］
製造例−１で得られたブロック共重合体パウダーに、下記の酸化防止剤、および、中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
添加剤配合
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
造粒
添加剤を加えた共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュウ：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０ ８０ １６０ ２００ ２２０ ２２
（ダイ）[℃]
スクリュウ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュウフィーダーにて１．５ｋｇ／ｈ に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ 穴数２個
分析
得られた原料ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、ＮＭＲによるエチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＣＸＳ、ＣＸＳの[η]の測定を行った。測定により得られた各パラメータを表６に示す。
ＴＲＥＦF測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、実施例−１における、図１に溶出曲線を例示する。
成型
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ−Ｋ７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）参考
成型機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０ １６０ ２００ ２００ ２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）
固体粘弾性の測定
得られた射出成型体を用いてブロック共重合体の固体粘弾性の測定を行った。測定により得られた各パラメータを表６に示す。

固体粘弾性測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、実施例−１における、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’［Ｐａ］、損失弾性率Ｇ”［Ｐａ］と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
物性評価
得られたブロック共重合体の物性を以下の項目について評価した。結果を表７に示す。
透明性
得られたブロック共重合体の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ１４７８２）、ＪＩＳ Ｋ−７１３６−１準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成型平板（成型については成型項を参照）
状態の調節：成型後、室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：ｎ＝３
評価項目：曇り度(Ｈａｚｅ)、全光線透過率(Ｔｔ)
引張試験
得られたブロック共重合体の引張特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１６２（ＩＳＯ ５２７−１）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−５ｋＮＧ−微小伸び計付き（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：ＪＩＳ Ｋ７１６２−５Ａ形
試験片の作成方法：射出成型平板を上記形状に打ち抜き（成型については成型項を参照）
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：ｎ＝５
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ（伸びが５ｍｍまで）、２５．０ｍｍ／ｍｉｎ（伸びが５ｍｍ以上）
評価項目：引張弾性率、引張降伏応力、引張破壊応力、及び、引張破壊ひずみ
衝撃試験
得られたブロック共重合体を高速で衝撃的に引張り、そのときの引張挙動から耐衝撃性を評価した。評価条件を以下に示す。
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機 ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：ＪＩＳ Ｋ７１６２−５Ａ形
試験片の作成方法：射出成型平板を上記形状に打ち抜き（成型については成型項を参照）
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上
試験片の数：ｎ＝５
引張速度：２ｍ／ｓｅｃ
測定温度：２３℃、及び、０℃（０℃の場合は、恒温槽０℃に設定し、サンプルをセットして恒温槽の温度が設定温度±１℃に維持された状態で１０分以上保持してから測定を行う）
評価項目：破断点伸び、及び、破断点までの吸収エネルギ＝破断点エネルギ（伸び−張力線図の面積）
ベタツキの評価
得られたブロック共重合体のベタツキを室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内で、以下の方法で評価した。
射出成型平板（成型については成型項を参照）を、２枚重ねて鉄板の間に挟み、鉄板に１ｋｇの加重をかけ１０分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片のくっつき具合でベタツキを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルはくっつかず、取り出してすぐにはがれた
△：サンプルはくっついていたが、手ではがすと簡単にはがれた
ただし、フィルムなどでの利用においては問題を生じることが予想される。
×：サンプルは密着しており、はがすのに相当な力を要した
ブリードアウトの評価
得られたブロック共重合体のブリードアウトを以下の方法で評価した。
射出成型により得られた厚み２ｍｍの試験片の表面を、成型後２４時間以内に一度布できれいにふき取ってから４０℃の恒温槽内に２４時間放置し、そのときの試験片の表面状態によりブリードアウトを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルにはブリードアウトが無く、放置前と状態に変化はなかった
△：サンプルには若干のブリードアウトが見られるが、顕著ではない
ただし、フィルムなどでの利用においては問題を生じることが予想される。
×：サンプルには多くのブリードアウトが見られ、表面に顕著な白化が生じた

［実施例−２〜８］
それぞれ製造例−２〜８で得られたブロック共重合体に実施例−１と同様の添加剤を配合し、同じ条件で造粒、射出成型を行った。物性評価も同じ項目に対し同じ条件で行った。結果を表６及び表７に示す。

［実施例−９］
製造例−９で得られたブロック共重合体に実施例−１と同様の添加剤を配合した。造粒は実施例−１と同条件ではストランドにシャークスキンが発生したため、先端から２ゾーンの温度を２３０℃とした。射出成型は実施例−１の条件ではひけが大きく、厚みが均一なサンプルを得られなかったため保持圧力を１，２００ｋｇｆ／ｃｍ^２まで増加させた。物性評価は同じ項目に対し同じ条件で行った。結果を表６及び表７に示す。

［実施例−１０］
製造例−１０で得られたブロック共重合体に実施例−１と同様の添加剤を配合した。造粒は実施例−９と同条件ではストランドにシャークスキンが発生し、モータ負荷が上昇したため、吐出量を１．０ｋｇ／ｈ に落とした。射出成型は実施例−９の条件ではひけが大きく、厚みが均一なサンプルを得られなかったため保持圧力を２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２まで増加させたが、表面にフローマークと呼ばれる流れむらが生じきれいなサンプルを得ることが出来なかった。
物性評価は同じ項目に対し同じ条件で行った。結果を表６及び表７に示す。

［比較例−１〜８］
それぞれ製造例−１１で得られたランダム共重合体及び製造例−１２〜１８で得られたブロック共重合体に、実施例−１と同様の添加剤を配合し、同じ条件で造粒、射出成型を行った。物性評価も同じ項目に対し同じ条件で行った。結果を表６及び表７に示す。
比較例−３，５の固体粘弾性測定結果を、耐熱が悪化する場合の挙動の例及び相分離しtanδが単一のピークを取らない場合として図３及び図４に示す。

［比較例−９］
製造例−２０で得られたブロック共重合体に実施例−１と同様の添加剤を配合し、造粒は実施例−１と同条件ではストランドにシャークスキンが発生したため、先端から２ゾーンの温度を２３０℃とした。射出成型は実施例−１の条件ではひけが大きく、厚みが均一なサンプルを得られなかったため保持圧力を１,２００ｋｇｆ／ｃｍ^２まで増加させた。物性評価は同じ項目に対し同じ条件で行った。結果を表６及び表７に示す。

［比較例−１０］
製造例−２１で得られたブロック共重合体に実施例−１と同様の添加剤を配合し、造粒は比較例−８と同条件ではストランドにシャークスキンが発生し、モータ負荷が上昇したため、吐出量を１．０ｋｇ／ｈ に落とした。射出成型は、比較例−９の条件では、ひけが大きく厚みが均一なサンプルを得られなかったため保持圧力を２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２まで増加させたが、表面にフローマークと呼ばれる流れむらが生じきれいなサンプルを得ることが出来なかった。物性評価は同じ項目に対し同じ条件で行った。結果を表６及び表７に示す。

［比較例−１１］
製造例−２０で得られたブロック共重合体に実施例−１と同様の添加剤を配合し、さらに有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０５重量部を加えスーパーミキサーで３分間混合した。この混合物を実施例−１で用いた二軸押出機に供給し、シリンダー温度２００℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランドカットし、ペレット状の樹脂変性物を得た。
得られたペレットは有機過酸化物の分解あるいは残差による酸のにおいが強く、また、黄色がかった色相であった。ＭＦＲは５．０ｇ／１０分だった。得られたペレットを実施例−１と同じ条件で射出成型を行った。物性評価も同じ項目に対し同じ条件で行った。結果を表６及び表７に示す。

［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、透明性及び引張特性などで表わされている柔軟性が非常に優れ、耐熱性とのバランスがとれ、さらに、製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制されていることが明白であり、また、固体粘弾性にかかわる要件などの本発明の構成要件の各規定が合理的で実験データにより確証されていることが理解される。
比較例−１では、第２工程で成分（Ｂ）の製造を行っていないためＷ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）などが規定できず柔軟性や透明性が劣る。比較例−２では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量が本発明の範囲外で、成分（Ｂ）の量が本発明の下限以下で、Ｇ’（２３）が本発明の規定から外れ、柔軟性と透明性が劣り、比較例−３では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量が本発明の範囲外で、成分（Ｂ）の量が本発明の範囲の上限を超え、Ｔαが低すぎ（図３にも明示）、Δ（Ｔｍ−Ｔα）が、本発明の規定から外れ、ベタツキの悪化と耐熱性の低下が見られる。比較例−４では、［Ｅ］ｇａｐが低すぎ、Ｇ’（２３）が本発明の規定から外れ、柔軟性と透明性が劣り、比較例−５では、［Ｅ］ｇａｐが高すぎ、相分離構造を取ることで透明性が顕著に悪化し（図４でもＴｇピークが単一とならず、相分離構造を取ることを示している）、ベタツキ性も悪い。
比較例−６では、Ｇ’（２３）が本発明の規定から外れ、Ｔｍ（Ａ）が高すぎて、
剛性が高くなりすぎ、透明性と柔軟性が悪化し、比較例−７では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量が本発明の範囲外で、成分（Ｂ）の量が本発明の範囲の上限を超え、Δ（Ｔｍ−Ｔα）が本発明の規定から外れ、Ｔｍ（Ａ）も高すぎて、ベタツキの悪化と耐熱性の低下が見られ、比較例−８では、［Ｅ］ｇａｐとＴｍ（Ａ）が高すぎ、相分離構造を取ることで透明性と低温成形性が悪化している。
比較例−９〜１１では、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて本発明の実施例と同じようなブロック共重合体を得ようと試みたが、比較例−９では、Ｔｍ（Ａ）とＭｗ≦５０００が高すぎ、比較例−１０，１１では、Ｔｍ（Ａ）が高すぎ、［η］ｃｘｓが本発明の規定から外れ、いずれも透明性が悪く、柔軟性が不足し、ベタツキやブリードアウトも顕著に悪化している。
各比較例の重合体は、透明性や柔軟性などの諸性質がおしなべて優れている本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に比して、高分子材料として見劣りがし本発明の共重合体の優れた特徴を際立たせている。
なお、チーグラー・ナッタ系触媒により製造した共重合体の比較例−９〜１１との対比から、本発明におけるメタロセン系触媒の使用の必要性も確証されている。

実施例−１における溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。 実施例−１における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。 比較例−３における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。 比較例−５における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。 ＧＰＣ測定のクロマトグラムにおける、ベースラインの規定を示す概略図である。

Claims (4)

1. メタロセン系触媒を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合するに際して、Ｔｍ（Ａ）を成分（Ａ）のエチレン含量により制御し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比を第１工程と第２工程における製造量により制御し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量を第１工程と第２工程におけるプロピレンに対するエチレン供給量により制御し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量の差を６〜１５ｗｔ％とすることにより条件（ｉ）の単一のピークを有せしめ、条件（ｉｉ）のＧ’を成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエチレン含量により制御し、条件（ｉｉｉ）のＴα及び条件（ｉｖ）のΔ（Ｔｍ−Ｔα）を成分（Ａ）のエチレン含量により制御することを特徴とする、下記のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。
   メタロセン系触媒を用いて、第１工程で１０５〜１４５℃の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）を持つ結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）に含まれるエチレン含量よりも６〜１５ｗｔ％エチレンを多く含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０ｗｔ％、逐次重合することで得られ、以下の（ｉ)〜（ｉｖ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体。
   （ｉ）温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、単一のピークを０℃以下に有すること
   （ｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、２３℃の貯蔵弾性率Ｇ’（２３）［ＭＰａ］が２００以下であること
   （ｉｉｉ）Ｇ’が２ＭＰａとなる温度Ｔαが１００〜１４０℃の範囲にあること
   （ｉｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解曲線における、融解ピーク温度ＴｍとＴαの差（Δ（Ｔｍ−Ｔα））が２０℃以下であること
2. 以下の（ｖ）の条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。
   （ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍ≦５，０００）が全体の０．８ｗｔ％以下であること
3. 以下の（ｖｉ）の条件を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。
   （ｖｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２［ｄｌ／ｇ］の範囲にあること
4. 成分（Ａ）におけるエチレン含量を１〜１０ｗｔ％とすることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法。

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