JP2008184498A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】べたつきやブリードアウトが抑制されたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】
担持メタロセン触媒を用いてプロピレン系重合体成分（Ａ）を第１工程で、次いでプロピレン系重合体成分（Ａ）よりもαオレフィン含量が大きいプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）を第２工程で、逐次重合し、且つ、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法などを提供した。
（ｉ）第２工程開始時のポリマー粒子の平均粒径が７００μｍ以上であること、
（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が３〜９５質量％であること、
（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のαオレフィン含量［Ｅ（Ｂ）］が３〜９０質量％であること、
（ｉｖ）プロピレン系重合体成分（Ａ）の融点［Ｔｍ（Ａ）］が１４３℃未満であること。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、柔軟で、且つべたつきやブリードアウトが抑制された優れたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

多段重合によるプロピレン系ブロック共重合体は、機械的な混合により得られるエラストマーに比べて、広範囲な組成のものとして調製し得ることから、包装材料、自動車材料、建築材料等に供するため、工業的に生産されている。
多段重合によるプロピレン系ブロック共重合体は、一般に、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されるが（例えば、特許文献１〜３参照。）、得られるプロピレン系ブロック共重合体は、分子量と結晶性の分布が広く、べたつきやブリードアウト（低結晶性成分などの表面滲出）が生じるのを免れないという問題を有している。

最近、メタロセン系触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造法が提案され（例えば、特許文献４参照。）、この製法で得られる共重合体は、分子量分布、組成分布が狭いため、べたつき成分となる低分子量ポリマー、高αオレフィン含量ポリマーの副生が少なく、べたつきやブリードアウトが抑制されるとされている。
しかし、工業的な安定生産のためには、重合時におけるパウダーの凝集が大きな問題となっていた。また反応器内の壁や配管中での付着、パウダー移送時の凝集、閉塞、パウダー流動の不良による反応器内部の除熱不足、等も大きな問題である。これらの問題は、付加価値の高い軟質材料、すなわち低融点の材料を製造する場合や高い割合で非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を含む共重合体を製造する場合に顕著となる。その理由として、低融点であるほど、パウダーが熱により柔らかくなりやすいため、粒子同士が接着凝集しやすくなることや、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を高含有率で含むほど、この非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分がパウダー中からパウダー表面にブリードアウトしやすくなるためである。

パウダー凝集等を改良するにはパウダーの粒径を大きくすることが好ましいことは知られている（例えば特許文献５参照。）。これは、第２工程で製造する非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分がパウダー表面に出てくるまでの経路を長くすることでブリードアウトを抑制するという思想である。パウダー粒径を大きくするには、第１工程での活性を上げることが考えられ、この観点からは、モノマー濃度が高い液体プロピレン中で重合するバルク重合が優れている。しかしながら、メタロセン触媒は、従来のチーグラーナッタ触媒とは異なり、第１工程に比べて第２工程での活性が著しく低い。しかも、第２工程では、非晶成分を重合するため気相重合などのモノマー濃度が低い重合方法しか取ることができないため、単に第１工程で活性が上がる条件を選択するだけでは、相対的に第２工程の重合割合が低下し、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分の含有量を高くすることができない。また、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分の含有量を高くするために、第２工程での触媒の滞留時間を長くするということも考えられるが、この手法を適用するには、第２工程の反応器を大きくするなどの大改造が必要であり、従来のプラント設備をそのまま使用することはできないという欠点がある。

また、低融点のプロピレン系重合体を製造するには、第１工程で気相重合する方法が適している。その理由は、液体が存在するスラリー重合やバルク重合を用いた場合、ポリマーが液体に溶出しやすくなるとともに、パウダー自身も液体による膨潤がおこり、両者の効果でパウダーが非常に凝集しやすくなるためである。しかし、気相重合においては、モノマー濃度がバルク重合ほどは高くないため重合活性が低下するという問題がある。しかも低重合活性であるとパウダー粒径が小さくなり、第２工程でのパウダー凝集が増大するという問題も同時に起こる。

また、パウダー粒子を大きくする手法として、触媒担体の粒径を大きくすることも考えられる。しかしながら、従来の技術においては、単に粒径を大きくしようとした場合、粒子強度が弱く微粉発生が起こり、安定的に重合することが難しかった。
このように従来の技術では、柔軟でかつ高含有量の非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を含むべたつきの少ないパウダーを製造することはできなかった。
特開平６−９３０６１号公報 特開平９−３２４０２２号公報 特開２０００−６３４２０号公報 特開２００５−３１４６２１号公報 特願２００６−２００９５２号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、低融点で、かつ非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を高含有率で含む高付加価値の共重合体パウダーを、べたつきやブリードアウトなく、製造することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、従来見られないほどの触媒の高活性化を達成し、さらに、新たに粒子形状、粒径分布に優れ、しかも、高い粒子強度を持つ担体を、メタロセン触媒用に開発し、これらを組み合わせることによって、高性能触媒を得ることができた。この高性能触媒によって、第１工程で大粒径のパウダー粒子を製造することができるようになり、これをマトリックスとして、第２工程の非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を重合することにより、パウダーのべたつきを抑制することに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、担持メタロセン触媒を用いてプロピレン系重合体成分（Ａ）を第１工程で、次いでプロピレン系重合体成分（Ａ）よりもαオレフィン含量が大きいプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）を第２工程で、逐次重合することにより得られ、且つ、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ｉ）第２工程開始時のポリマー粒子の平均粒径が７００μｍ以上であること、
（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が３〜９５質量％であること、
（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のαオレフィン含量［Ｅ（Ｂ）］が３〜９０質量％であること、
（ｉｖ）プロピレン系重合体成分（Ａ）の融点［Ｔｍ（Ａ）］が１４３℃未満であること。

また、本発明の第２の発明によれば、担持メタロセン触媒を用いてプロピレン系重合体成分（Ａ）を第１工程で、次いでプロピレン系重合体成分（Ａ）よりもαオレフィン含量が大きいプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）を第２工程で逐次重合することにより得られ、且つ、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び（ｖ）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ｉ）第２工程開始時のポリマー粒子の平均粒径が７００μｍ以上であること、
（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が３〜９５質量％であること、
（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のαオレフィン含量［Ｅ（Ｂ）］が３〜９０質量％であること、
（ｖ）プロピレン系重合体成分（Ａ）のαオレフィン含量［Ｅ（Ａ）］が０．２〜１５質量％のものであること。

本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、共重合体成分（Ｂ）のαオレフィン含量［Ｅ（Ｂ）］が３０〜９０質量％であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が１５〜７０質量％であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、担持メタロセン触媒は、担体として、イオン交換性層状珪酸塩を用いることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、担持メタロセン触媒は、アズレン系メタロセン錯体を有するものであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、さらに、下記（ｖｉ）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ｖｉ）プロピレン系重合体成分（Ａ）の昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が２．０質量％以下である。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、担持メタロセン触媒の担体が４６μｍ以上の平均粒径を有することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、第１工程における重合温度がプロピレン系重合体成分（Ａ）の融点［Ｔｍ（Ａ）］より５０℃以上低いことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、第２工程が気相重合であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、第１工程が気相重合であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、生産性よく、低コストで、下記の特性を有するプロピレン系ブロック共重合体を製造し得るものである。
そして、本発明の製造方法により得られたプロピレン系ブロック共重合体は、べたつきやブリードアウトが抑制され、かつ柔軟性に優れているので、フィルム、シート、各種容器、各種成形品、各種被覆材などとして好適に用いられ、特に、冷凍状態での保存に耐え、さらに、ブリードアウトによる内容物汚染が非常に小さいことから、食品や医療分野に有利に用いられる。また、成型加工時において、高い溶融粘度が求められるシート等の押出成形分野に、好適に用いられる。
また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、融点が低いので、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を、通常より低い温度で行うことができる。
さらに、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、フィルムやシートとして使用する場合、優れた柔軟性を持つ中間層として供与し得るものであり、また、表面層として供与すると、べたつきやブリードアウトが抑制されるなど、多面的に適所に用いられる。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、及びその製造方法により得られたプロピレン系ブロック共重合体について、項目毎に詳細に説明する。

１．プロピレン系ブロック共重合体
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法で得られたプロピレン系ブロック共重合体（以下、本共重合体ともいう。）は、αオレフィン含量の比較的小さい（すなわち結晶性の）プロピレン系重合体成分（Ａ）（以下、単に重合体成分（Ａ）と称することがある）と、αオレフィン含量の比較的大きい（すなわち低結晶性又は非晶性の）プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）（以下、単に重合体成分（Ｂ）又は共重合体成分（Ｂ）と称することがある）を、逐次重合（通常は多段重合、中でも二段重合）することより、得られるブロック共重合体である。

本発明に係る共重合体は、逐次製造される共重合体の混合物であるが、各重合体を別々の反応器で、各重合体を共存させずに重合してから、後で機械的に混合した組成物よりは、ミクロな相分離構造、或いは、共連続構造をとるものである。
本発明に用いられる重合体成分（Ａ）のαオレフィン含量と、重合体成分（Ｂ）のαオレフィン含量とを比較すると、重合体成分（Ａ）の方が小さい。なお、αオレフィン含量が小さいとは、別の見方をすれば結晶性が高いことを意味している。

ここで重合体成分（Ａ）の結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く、比較的αオレフィン含量が少ないことで、ラメラを形成することができることを意味し、一方、共重合体成分（Ｂ）の低結晶性又は非晶性とは、昇温溶出分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（以下、ＴＲＥＦともいう。）等の結晶性を評価する各種の手法において、重合体成分（Ａ）に比べ結晶性が低いか、或いは結晶性が観測できないことを意味し、また、各重合段階で製造されるプロピレン系重合体またはプロピレン−αオレフィンランダム共重合体は、各々αオレフィン含量が異なる、プロピレンとαオレフィンがランダムに共重合されたポリマーになっている。

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の各構成成分について、詳述する。
（１）第１工程で得られるプロピレン系重合体成分（Ａ）
プロピレン系重合体成分（Ａ）は、プロピレンホモポリマー、またはプロピレン−αオレフィン共重合体であり、所謂結晶性のものであって、耐熱性を発揮させ、べたつきやブリードアウトを抑制するための成分である。

また、上記プロピレン系重合体成分（Ａ）は、ＴＲＥＦによる−１５℃可溶分が２．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下であることが望ましい。この可溶分が多すぎると、べたつきやブリードアウトが発現しやすくなり、製品の品質に悪影響を与えるし、また、粒子凝集や反応器付着により粒子性状や粒子の流れ性が悪化し、ポリマーが生産できなくなる。

本発明において、ＴＲＥＦ測定方法について、具体的には、以下のようにして行われる。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を、１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を、１０分間溶出させ、ＴＲＥＦによる−１５℃可溶分を測定し、次に、昇温速度１００℃／時間にて、カラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る（昇温溶出工程）。すなわち、−１５℃まで冷却し、ポリマー成分を結晶化させ、保持し、次に、ＴＲＥＦカラム温度をリニアに昇温すると、まず、低温で結晶化度の低い成分が溶出して検出器に到達し、高温になるにつれ、結晶化度の高い成分が順番に溶出して行き、結晶化度の大小による分離が行われることになる。

本発明におけるαオレフィンとは、炭素数４〜２０のα−オレフィンならびにエチレンである。この中ではエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
また、上記プロピレン系重合体成分（Ａ）は、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン−αオレフィン共重合体であるが、αオレフィンを含む場合に、その含有量［Ｅ（Ａ）］としては、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１２質量％、特に好ましくは３質量％より高く１０質量％以下（３〜１０質量％）であるのがよい。
αオレフィン含有量［Ｅ（Ａ）］が上記範囲の上限を超した場合には、耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなるし、また、第１工程の途中で、粒子性状が悪化し重合できなくなる。一方、αオレフィン含有量が少なすぎると、ポリマー融点が高すぎ、また柔軟性に劣るとともに、耐衝撃性が低下する。また、αオレフィン含量を増加させると、耐衝撃性が向上するとともに、製造時の重合活性が著しく増加し生産コストが低下する。
さらに、特殊なメタロセン錯体（アズレンを配位子に含む錯体）を使用して、αオレフィンとしてエチレンを用いて重合する場合、分子量も向上し、通常、メタロセン触媒では製造できない高分子量体も製造が可能になる。

αオレフィン含有量［Ｅ（Ａ）］は、第１工程終了時に、少量の共重合体を抜き出し、これを分析することで求めることができる。
分析は、プロトン完全デカップリング法による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。また、予め数種類のαオレフィン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、この^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルを測定し、それからαオレフィン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。また、同様にＣＦＣ−ＩＲ（クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの）における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。

プロピレン系重合体成分（Ａ）は、結晶性の尺度である示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（融点）Ｔｍ（Ａ）については、本発明の場合、１４３℃未満である。好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３６℃以下、特に好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、きわめて好ましくは１２０℃以下である。
この融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）の下限温度は、好ましくは１００℃、より好ましくは１１０℃、特に好ましくは１１５℃である。
Ｔｍ（Ａ）は、第１工程終了後に、少量サンプリングした重合体成分（Ａ）に対し、常法で、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク温度として測定される。
Ｔｍ（Ａ）が低くなりすぎると、耐熱性が悪化し、結晶化も遅くなって、射出成形では、成形サイクルが長くなり、また、シートやフィルム成形ではロールへ取られやすくなるなどの問題を生じる。逆に高くなりすぎると製品の剛性が高すぎるという欠点が現れる。

（２）第２工程で得られるプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）
プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）は、プロピレン系重合体成分（Ａ）よりもαオレフィン含量が大きい、即ちＥ（Ａ）＜Ｅ（Ｂ）であり、所謂、低結晶性あるいは非晶性のものであって、本共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。
重合体成分（Ｂ）は、そのαオレフィン含有量［Ｅ（Ｂ）］が３〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％であるものである。
αオレフィン含有量［Ｅ（Ｂ）］が上記範囲の上限を超した場合には、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性が低下し、特に低温時の耐衝撃性が低下する。また、Ｅ（Ｂ）が上記範囲の下限未満の場合にも、耐衝撃性が低下する。

また、重合体成分（Ｂ）については、ブロック共重合体全量中に占める割合Ｗ（Ｂ）が３〜９５質量％である。Ｗ（Ｂ）の下限は、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％、さらに好ましくは２０質量％、特に好ましくは３０質量％であり、一方、Ｗ（Ｂ）の上限は、好ましくは７０質量％、より好ましくは６５質量％、特に好ましくは６０質量％である。
割合Ｗ（Ｂ）が上記範囲の上限を超した場合には、ポリマー粒子の凝集が増大し、ブロック共重合体の耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなるし、また、割合Ｗ（Ｂ）が上記範囲の下限未満の場合には、柔軟性と耐衝撃性に寄与する共重合体成分（Ｂ）の量が不十分となり、柔軟性や耐衝撃性が低下する。

重合体成分（Ｂ）の共重合体全量に対する割合Ｗ（Ｂ）は、第２工程における重合量を共重合体全体の重合量で除すことで得られる。具体的には、第２工程における重合量は、モノマー消費量、反応熱、反応器自体の増加重量、などから算出できるので、これを共重合体全体の重合量で割ればよい。また、反応器を直列に繋いだ連続重合の場合は、第１、第２工程における時間あたりの生産量から計算できる。
また簡便な方法として、第１工程で得られた重合体と第２工程で得られた重合体とを溶媒分別（例えば冷キシレン可溶分分別法）で分別し、それぞれの重量から計算することもできる。さらに、ＴＲＥＦやＣＦＣ（クロス分別）−ＩＲ等の機器分析によって、第１工程で得られた重合体と第２工程で得られた重合体の重量比を求めることもできる。

プロピレン−αオレフィンランダム共重合体、特にプロピレンーエチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（昇温溶出分別法）（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などに詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、重合体成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで、各々の結晶性分布が狭くなっていることから、双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより、精度良く分別することが可能である。
Ｗ（Ｂ）は、重合体成分（Ａ）を製造する第一工程の製造量と、重合体成分（Ｂ）を製造する第二工程の製造量の比を変化させることにより、制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより制御することができる。逆にＷ（Ｂ）を増やす場合は、第一工程の製造量を減らす方法があるが、これらを通常用いられるプラントで実現することはそれほど容易ではない。まず第１工程の製造量を減らそうとして重合抑制剤を第１工程に導入すると、第二工程の製造量も減ってしまうため、Ｗ（Ｂ）は増えない。また、第１工程の温度を下げたり圧力（モノマー濃度）を下げたり滞留時間を短くする方法で、第１工程の製造量を減らす方法もあるが、特にバルク重合の場合は、これらはプラント運転上の制約であまり変化させることができない。またＷ（Ｂ）を増やすもう一つの方法として、第二工程の製造量を増やす方法がある。このためには重合温度を上げる手法もあるが、軟質材料の製造においては高温になるほどべたつきが増大するためあまり温度を上げることはできない。また圧力を上げる方法も、プラントの上限があり、難しい。さらに重合抑制剤、いわゆるキラー化合物を減らす方法もあるが、減らしすぎるとパウダーのべたつきや製品中にゲル、輝点が生じる問題がある。

一番望ましいのは、触媒の活性を増加させ、第二工程の製造量を増やす方法があり、本発明の実現においては、重要なポイントである。また触媒の活性を増加させると、重合抑制剤の量を増やすことも可能になり、よりべたつきの少ない、またより輝点やゲルの少ない優れたポリマーを製造できるため、これが一番好ましい。さらに、高活性触媒を用いると、製造量が維持しつつ重合温度を下げることができるので、よりべたつきが少ない重合環境を提供でき、よりべたつきやすいポリマー（例えばＷ（Ｂ）の大きなポリマーやよりべたつきやすいＥ（Ｂ）領域のポリマー）を製造することが可能となる。

プロピレン系ブロック共重合体全体のαオレフィン含量［Ｅ（ＡＢ）］は、プロトン完全デカップリング法による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。また、予め数種類のαオレフィン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、その^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルを測定し、それからαオレフィン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。また、ＣＦＣ−ＩＲ（クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの）における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。

第２工程のプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）中のαオレフィン含有量［Ｅ（Ｂ）］は、共重合体全体のαオレフィン含量［Ｅ（ＡＢ）］と上述のＥ（Ａ）、割合Ｗ（Ｂ）から下記（式２）にて計算できる。
（式２）：Ｅ（Ｂ）＝［Ｅ（ＡＢ）−Ｅ（Ａ）×（１−Ｅ（Ｂ））］／Ｗ（Ｂ）

ブロック共重合体のＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０００１ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分未満であるのが望ましい。下限のＭＦＲを下回ると、製品のブロック共重合体の溶融時の粘度が高すぎて、成形性が悪化するので好ましくない。また、上限のＭＦＲを上回ると、溶融時の溶融張力が低下して、成形性が悪化するため、好ましくない。この範囲の好ましい下限は、０．１ｇ／１０分、より好ましい下限は１ｇ／１０分である。この範囲の好ましい上限は、５００ｇ／１０分、より好ましい上限は１００ｇ／１０分である。

また、ブロック共重合体中の重合体成分（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００以上５，０００，０００以下であるのが好ましい。下限以下の重量分子量では、ブロック共重合体を成形した製品の耐衝撃性が低下するため、好ましくない。また、上限以上の分子量の場合、溶融混練しても、共重合体中で成分Ｂがうまく分散せず、塊状になって存在し、製品の外観が悪化するため、好ましくない。この範囲の好ましい下限は５０，０００、より好ましい下限は１００，０００である。この範囲の好ましい上限は３，０００，０００、より好ましい上限は１，０００，０００である。測定は、ＣＦＣ−ＩＲによる。

２．プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
（１）重合触媒
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体を製造するに当っては、担持型のメタロセン系触媒が用いられる。

旧来のチーグラー・ナッタ系触媒では、触媒反応の活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン系ブロック共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のべたつきやブリードアウトが強く見られ、ブリードアウトや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を有しており、また、分子量を増加させても、低結晶性成分の生成は、抑制され難いため、べたつきやブリードアウトの低減が未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことで、ブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため、造粒工程で有機過酸化物を用いなくては、ならないなどの多くの問題を有している。

一方、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン系ブロック共重合体を製造するには、チーグラー系触媒より、優れた触媒である。したがって、本発明では、チーグラー・ナッタ系触媒による上記の諸欠点を解消するために、シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法を選択するのが好ましい。
また、メタロセン触媒を担持型とすることによって、得られるポリマーが粒子状となり、反応器への付着やポリマー同士での融着が無くなるとともに、重合後の気力移送が可能となるという効果が得られる。また気相重合が可能となる。

（２）重合方法
本共重合体の製造に当っては、第１工程として、プロピレンホモポリマーまたは比較的αオレフィン含量の小さい（結晶性の）プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ａ）を製造し、次いで、第２工程として、第１工程で得られた重合反応混合物の存在下、（Ａ）よりもαオレフィン含量の大きい（低結晶性または非結晶性の）プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）の製造を、連続して行う。
これに対し、結晶性のプロピレンホモポリマーまたはプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）を、別々に製造して機械的に混合する場合には、重合体成分（Ｂ）の割合が比較的多い領域において、重合体成分（Ｂ）が充分に分散せず、大きな連続相を形成することで、製品の表面に現れやすく、さらに溶融混練時には、重合体成分（Ｂ）が先に溶融し、マトリクスを形成する場合が多いため、べたつきやブリードアウトが発現しやすいばかりでなく、耐熱性が低下する。

重合方法としては、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合が可能である。
第１工程の重合は、重合体成分（Ａ）の重合であり、通常、スラリー重合法、または実質的に液体溶媒を用いず、各モノマーをガス状に保つ気相重合法が採用される。また、第１工程の重合の様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、不活性溶媒を実質的に用いず、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合も採用できる。
重合方法には、特に制限はないが、好ましいのは気相重合である。好ましい気相重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて、流動床を形成させる方式或いは生成ポリマー粒子を撹拌機により反応槽において撹拌する方式である。気相重合が好ましいのは、系内に液体が存在しないため、ポリマー粒子の溶解、融着による凝集が生じにくいからである。

第２工程の重合工程は、第１工程の重合で得られる触媒含有の重合体成分（Ａ）の存在下で、αオレフィン含量の高いプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）を重合する工程である。
重合方法に、特に制限はないが、好ましいのは気相重合である。気相重合が好ましいのは、プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）のαオレフィン含量が高いため、気相プロセス以外の重合プロセスでは、重合系内に存在する液体（溶媒もしくは液体プロピレン）に、プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）が溶解しやすくなり、ポリマー粒子間のべたつきを生じやすくなるからである。これは、さらに本共重合体におけるプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）の含量割合Ｗ（Ｂ）が高い場合、より一層助長される。
したがって、連続法を用いて、まず重合体成分（Ａ）を、バルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き重合体成分（Ｂ）を、気相法にて重合するのが特に好ましい。

（３）重合条件
（Ｉ）重合温度
重合温度は、通常０〜１５０℃であり、その下限は、好ましくは４０℃、より好ましくは５０℃、特に好ましくは６０℃であり、その上限は、好ましくは１００℃、より好ましくは８０℃である。下限未満の温度では、重合活性が低下し、反応熱の除熱効率が悪化するという問題が生じるし、また、上限を超える温度では、生成するポリマーがべたつくという問題が生じる。この上限温度は、重合体成分（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）にも関係し、Ｔｍ（Ａ）−５０℃の温度以下が好ましく、中でもＴｍ（Ａ）−５５℃の温度以下、特にＴｍ（Ａ）−６０℃の温度以下であるのが好ましい。

（ＩＩ）重合圧力
重合圧力は、一般に、０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇより大きく、２，０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ好ましくは６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下である。圧力の下限は、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、特に好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。好ましい下限以下であると、重合活性が低下し、あるいは分子量が低下するなどの問題が生じる。

気相重合は、プロピレン又はプロピレンとαオレフィンとの混合モノマーを導入して、気相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。バルク重合は、プロピレン又はプロピレンとαオレフィンの混合モノマーを液状に保ちうる温度及び圧力条件下で行うのが好ましい。
重合時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。

（ＩＩＩ）モノマーの比率
連続共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、生成ポリマーの分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。

第１工程の重合において、プロピレン−αオレフィン共重合体を製造する場合に、反応系内のプロピレン／αオレフィンのモル比［以下、モノマーモル比（Ａ）ともいう］が９９．９／０．１〜４０／６０にて、共重合を行うのが望ましい。下限モル比の４０／６０を下回ると、剛性が低下するため、好ましくない。逆に、上限のモル比９９／１を超えると、耐衝撃性が低下するという不都合が生じる。モノマーモル比（Ａ）の下限は、好ましくは５０／５０、より好ましくは６０／４０、特に好ましくは７０／３０であり、また、モノマーモル比（Ａ）の上限は、好ましくは９５／５、より好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５である。これらの値は、ガスクロマトグラフで測定される。

第２工程の重合における反応系内のプロピレン／αオレフィンのモル比［以下、モノマーモル比（Ｂ）ともいう］が５／９５〜９５／５にて、共重合を行うのが望ましい。下限モル比の５／９５を下回ると、耐衝撃性が低下するため好ましくない。逆に上限のモル比９５／５を超えても、同様の不都合が生じる。モノマーモル比（Ｂ）の下限は、好ましくは１５／８５、より好ましくは２０／８０、特に好ましくは３０／７０であり、また、モノマーモル比（Ｂ）の上限は、好ましくは８０／２０、より好ましくは７０／３０、特に好ましくは６０／４０である。これらの値は、ガスクロマトグラフで測定される。
また、重合系内に窒素、プロパン、イソブタンなどの不活性ガスを共存させることもできるが、大量に存在させると、モノマー分圧が低下して、低活性となるため好ましくない。これら不活性ガスの割合は、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とするのがよい。ただしイソブタン等のように液体として重合槽に導入し、系内では気化して気体として存在する方法であれば、系内の冷却を補助できるため、共存させることは好ましい。

（ＩＶ）多段重合
第１工程、第２工程は、それぞれを数段階に分けて行ってもよい。具体的には、複数の反応器を直列に繋いで各工程を数段階に分けて実施する方法、一つの反応器を用いて各工程を複数回のバッチで実施する方法が挙げられる。
重合反応は、多段重合で行うのが好ましい。多段重合の例の一つとしては、直列につないだ複数の反応器の最上流の反応器に触媒を連続的に供給しポリマーを連続的に抜き出しつつ後段の重合槽に移送する様式がある。また、別の例としては、一つの重合槽に触媒を連続的に供給して第一段の重合を行った後でモノマーをパージし、当該重合槽内に存在する触媒を失活させることなく、第二段目の重合をおこなう方法も例示できる。いずれにおいても、前の工程、前の重合から持ち込むモノマー、水素などが次の工程に与える影響を少なくするため、工程を移す前にモノマー等のパージ量を増やしたり、窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することも可能であり、むしろそうするのが好ましい。
本発明における第２工程の重合反応とは、少なくとも１つの条件の重合反応後に行う重合反応を指し、例えば、重合体成分（Ａ）の重合を多工程で行った後に行う重合体成分（Ｂ）の重合も含まれる。重合体成分（Ｂ）の重合は、多工程に分けて行ってもよい。

（Ｖ）キラー化合物
多段の連続重合においては、キラー化合物をいずれかの重合反応器に供給してもよい。好ましくは第２工程を行う反応器に供給する。第２工程を複数の反応器で実施する場合は、最上流の反応器に供給するのが好ましい。
キラー化合物とは、重合触媒の活性（特に第２工程の活性）を低下、失活させる化合物である。キラー化合物は、正常な触媒粒子よりも、小さいショートパス粒子を選択的に捕捉し失活させる。これにより、重合体成分（Ｂ）の含量割合［Ｗ（Ｂ）］が過剰である粒子の生成を抑制する。Ｗ（Ｂ）が過剰である粒子が存在すると、共重合体の溶融、成形時に、重合体成分（Ｂ）の成形体中への分散が不充分となり、輝点、ゲル等の発生による外観不良を生じるとともに、共重合体の耐衝撃性の低下を招く。また、反応器内のポリマー粒子の表面に多くのキラー化合物が作用することから、表面の活性点だけが選択的に失活し、表面のべたつき成分の量が減少し粒子間のべたつき、反応器壁への付着も抑制される。さらに、キラー化合物の添加は、第２工程の重合活性の制御の手段としても、用いられる。これにより、共重合体全量に対する共重合体成分Ｂの量［Ｗ（Ｂ）］が制御可能となる。
キラー化合物として、通常は酸素、エタノール、アセトン等の極性を持った化合物が使用される。また、メタロセン触媒を使用する場合は、アルミニウム化合物（スカベンジャー）と反応、相互作用する活性水素を持たず、一方、メタロセン触媒のシングルサイト活性点へは相互作用する極性基を持っている化合物であってもよい。このような化合物としては、ハロゲン化アルキルやエーテル、ビニルエーテル類が挙げられる。

（ＶＩ）第１工程終了後のポリマー粒子の粒径
本発明においては、第１工程終了後に第２工程を実施するが、αオレフィン含量が高く、べたつきやすい重合体成分（Ｂ）を、第２工程において、いかに安定的に生産するかがポイントとなる。安定生産のためには、べたつきやすいポリマー粒子の付着を防止することが必要である。
そのためには、第１工程終了後のポリマー粒子粒径、すなわち第２工程開始前のポリマー粒子粒径を大きくすることが重要である。ポリマー粒子の粒径が大きいと、上述のとおりキラー化合物の効果が発揮されやすくなるとともに、ポリマー粒子の比表面積が小さくなるため、単位重量あたりのポリマー粒子の接触面積が小さくなるとともに、べたつきやすい重合体成分（Ｂ）が表面にブリードアウトする（ポリマー粒子表面へ移動する）速度を遅くできる。この点が本発明の重要なポイントである。
本発明における第１工程終了後のポリマー粒子の平均粒径は、重量平均で７００μｍ以上である。これの測定には、通常の篩分け法（例えば目開き１００μｍ、１５０μｍ，２１２μｍ、３５０μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、８５０μｍ、１０００μｍ、１１８０μｍ、１４００μｍ、１７００μｍ、２０００μｍ、２８００μｍ、３０００μｍの篩を振とう機で１０分以上振動分級して測定し結果を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求める方法）やこれらを自動で行うロボットシフターなどを用いても良い。また画像処理を用いるカムサイザーを利用することも好ましい。本発明の実施例のパウダーを種々の測定方法で測定して得られた平均粒径の結果、いずれも数値も同じであった。

バッチ気相重合の場合、分散媒として種ポリマーを存在させて重合する場合があり、この場合は種ポリマーを除去してから平均粒径を測定する必要がある。除去方法には比重で分ける方法や粒径差で分ける方法がある。粒径差で分ける方法とは重合ポリマーよりも著しく小さい粒径の粒子だけを選別した種ポリマーを分散媒に使用し、重合ポリマーとの混合物から著しく小さい種ポリマーだけを篩い分け分離する方法であり、簡便であり好ましい。この方法の場合は種ポリマーの粒径が、重合ポリマーの粒径測定に影響しない領域であることが必要である。つまり重合ポリマーの粒径分布を考慮して、実質上重合ポリマーが存在しない粒径領域（重合ポリマーの存在率が３ｗｔ％以下である粒径）の粒径を持つ種ポリマーを使用することが必要である。
第１工程終了時及び第２工程開始時のポリマーの平均粒径の好ましい範囲の下限は、８００μｍ、さらに好ましくは１０００μｍ、より好ましくは１１００μｍ、さらに好ましくは１２００μｍ、さらに一層好ましくは１３００μｍ、きわめて好ましくは１４００μｍ、特に好ましくは１５００μｍ、中でも１６００μｍである。

（ＶＩＩ）第１工程終了後のポリマー粒子の微粉量
ポリマー粒子の微粉も、また運転安定性に影響する。この量が多いと、反応器壁への付着、移送配管での詰まり、ガス配管への飛散、フィルターの詰まり、など運転安定性に悪影響が出てくる。
微粉の量は、粒径分布測定における粒径２１２μｍ以下の量で表され、目開き２１２μｍの篩で、ポリマー粒子を篩い、これを通過した割合で定量できる。微粉量は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、中でも０．１質量％以下である。

３．プロピレン系ブロック共重合体の製造に用いる成分
（１）メタロセン系触媒
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体を製造するには、担時型のメタロセン系触媒を使用する。
プロピレン系ブロック共重合体において、分子量及び結晶性分布が広いと、べたつきやブリードアウトが悪化することは、当業者に広く知られるところであるが、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体についても、べたつき及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて、重合させて製造するのが望ましい。
従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、べたつきおよびブリードアウト成分となり得る、ＴＲＥＦにおける−１５℃可溶分が０．８質量％以下を満たすような、本発明に係る優れたプロピレン系ブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例１，２との対比からも明らかである。

メタロセン系触媒は、一般に、（ａ）共役五員環配位子を有する周期律表（短周期型）第４〜６族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（ｂ）助触媒、並びに必要に応じて使用される（ｃ）有機アルミニウム化合物から構成される。
助触媒が固体粒子で無い場合は、メタロセン触媒を担持型とするため、上記成分に加えて（ｄ）担体を構成要素とする。

（ａ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン架橋錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表されるもの、中でもアズレン系を含むものが好ましい。

（式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆである。ＸおよびＹは、補助配位子であり、成分（ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよいインデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基である。Ｑは、ＡとＡ’を架橋する基である。ＡおよびＡ´は、さらに副環上に置換基を有していてもよい。）

ＡおよびＡ´としては、インデニル基またはアズレニル基、特にアズレニル基が好ましい。
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。
ＸおよびＹは、補助配位子であり、成分（ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ，Ｙは、配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
メタロセン錯体（ａ）の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。

置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。

アズレン系であって他の共役多員環配位子が異なるものとしては、ジメチルシリレ２ン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。

インデニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。

これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、またはその逆に置き換えた化合物も、好適なものとして例示される。ハフニウムをジルコニウムに置き換えた化合物も、使用できる。所望の共重合体の分子量が高い場合はハフニウム化合物が好ましい。
上記成分（ａ）として好ましいのは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物、中でも炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋されたものや、また置換インデニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなるものが好ましく、特に２位または４位、若しくは２位および４位に置換基を有するものが好ましい。

（ｂ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的には、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）のものが挙げられる。特に好ましいのは（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩である。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（ｂ−３）固体酸
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩

（ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは、周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。

上記の各一般式中、Ｒ^１は、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
上記一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
上記一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ^２Ｂ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

（ｂ−２）の化合物は、成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。

なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。

（ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。

（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。

（Ｉ）２：１型鉱物類：
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族
（ＩＩ）２：１リボン型鉱物類：
セピオライト、パリゴルスカイトなど

珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。

また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。

（ｃ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式：
ＡｌＲ_３−ｉＸ_ｉ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、アルコキシ基、ｉは、０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。

（ｄ）担体
メタロセン触媒系において、必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは４６〜１００μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍである。
また、担体の比表面積は、通常５０〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇであり、担体の細孔容積は、通常０．１〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｃｍ^３／ｇである。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。

また、上記（ｂ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、（ｂ−３）固体酸や（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。特に（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を担体兼助触媒として使用するのが好ましい。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには、各種公知の造粒を行うのが好ましい。

有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。

［触媒成分の接触］
成分（ａ）と成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。

（Ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ＩＩ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を添加する。
（ＩＩＩ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を添加する。
（ＩＶ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を添加する。
（Ｖ）その他、三成分を同時に接触させてもよい。

好ましい接触方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、未反応の成分（ｃ）を洗浄等で除去し、その後、再度必要最小限の成分（ｃ）を成分（ｂ）に接触させ、その後成分（ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６の範囲である。
成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合成分（ｂ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分（ａ）の分解反応が進行する。
また、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合成分（ｂ）が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（ａ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上，より好ましくは４ｍＭ以上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。

上記の触媒成分のうち成分（ａ）と成分（ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（ｂ）がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
成分（ｂ）として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。また、その場合成分（ｂ）は、酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分（ｂ）１ｇにつきｐＫａ＜−８．２以下の強酸点において、好ましくは３０μモル、より好ましくは５０μモル、特に好ましくは１００μモルである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７号公報の記載に従い、測定される。

（２）予備重合
本発明に用いられる触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）１質量部（成分（ｂ）の助触媒が固体粒子で無い場合は、担体（ｄ））に対し、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。

予備重合温度は、特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。

本発明におけるような高分子量かつ高活性触媒を実現する方法としては、特に制限は無いが、下記の事項を満たすことが好ましい。
（Ｉ）成分（ｂ）１ｇあたりのｐＫａ＜−８．２の酸量が３０μｍｏｌ／ｇ以上となるように化学処理されていること。
（ＩＩ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を添加すること。
（ＩＩＩ）成分（ａ）としてハフニウム含有メタロセン錯体を使用すること。
（ＩＶ）成分（ａ）を成分（ｃ）と接触する工程におけるＡｌ／Ｈｆのモル比が４〜６であること。
（Ｖ）成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触する反応温度が３０〜６０℃であること。
（ＶＩ）成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触する反応時、成分（ａ）の有機溶媒中の濃度が３．７Ｍ以上であること。
本発明では、これらの組合せにより触媒の活性を飛躍的に増大させ、プロピレン−αオレフィン共重合体を大粒径パウダーとして、したがって、べたつき無く良好な流動性で製造することができたものである。

さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

４．付加的成分
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体においては、必要に応じ、付加的成分（任意成分）を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。
この付加的成分としては、従来ポリオレフィン樹脂用配合剤として通常用いられている添加剤、例えば核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３質量％、好ましくは０．００１〜１質量％である。

核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化社製商品名ＮＡ２１）等を挙げることができる。

フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。

燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。

硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。

中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）等を挙げることができる。

ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等を挙げることができる。

滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。

帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等を挙げることができる。

また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体には、必要に応じ、他の樹脂、例えばエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。本共重合体以外の樹脂は、本共重合体に対し最大３０質量％、好ましくは２０質量％まで配合することができる。

これらの付加的成分は、本共重合体に、直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには、溶融混練後に直接添加、或いは、本発明の目的を損なわない範囲で適宜マスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の樹脂、或いは、その他の付加的成分を添加し使用することも可能である。

混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うのが好ましい。

５．プロピレン系ブロック共重合体の用途及び成形方法
（１）用途
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性に優れ、製品が耐熱性と耐寒性を有するため、広い温度での使用が可能であり、さらに、耐熱性を有しながら比較的低い温度での成形加工が可能であり、べたつきやブリードアウトが抑制されるという特徴を持つため、フィルム、シート、各種容器、各種成形品、各種被覆材などに好適である。
特に、シートにおいては、成形性が優れるとともにブリードアウトが抑制され、べたつき感が顕著に低減されることでブリードアウトが発生しにくいため好適である。
また、各種包装材や容器として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、特に、冷凍保存用に適している。さらに、ブリードアウトによる内容物汚染が非常に小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードアウトによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。特に、ヒンジ部を持つキャップや各種の蓋材としての使用は、繰り返しの曲げによる白化や、そこからの疲労破壊の発生が抑制され極めて好適に使用できる。

（２）成形方法
これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、フィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。その柔軟性を生かし中間層に使用することも可能であるし、べたつきやブリードアウトが抑制され、強度に優れ低温での成形が可能である点を生かし表面層としての使用も可能である。
容器などの成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を用いることができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（１）第１工程のプロピレン系重合体成分（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）の算出
特開２００３−７３４２６号公報に記載の^１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量測定法により算出した標準サンプルのエチレン含量を元に、赤外吸収スペクトルでの７００−７６０ｃｍ^−１の範囲のピークの高さＩ［ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ］とエチレン含量Ｅ（Ａ）［質量％］との関係式（下記式［１］）を算出し、これを用いて算出した。
第１工程終了時にあらかじめ５ｇの重合体成分（Ａ）抜き出しておき、１９０℃プレス成形にて、これの０．５ｍｍのシートを作成し、これの赤外吸収スペクトルを測定した。下記式［１］中のＤ［ｍｍ］は、シート厚みであり、１０μｍ単位まで正確に測定した数値を用いた。
式［１］： Ｅ（Ａ）＝５×Ｉ／Ｄ ＋ ０．０６１３

（２）プロピレン−エチレン系ブロック共重合体中のゴム（第２工程のエチレン−プロピレン共重合体：ＥＰＲ）含量（＝Ｗ（Ｂ））、ＥＰＲ中のエチレン含量（Ｅ（Ｂ））及びＥＰＲの重量平均分子量（Ｍｗ_ＥＰＲ）の測定方法。
クロス分別装置（ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００）、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ パーキンエルマー社製１７６０Ｘ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、特開２００５−２２０２３５号公報と同様の方法で組合せ（これをＣＦＣ−ＩＲと略す）、同様に測定、解析した。ＣＦＣ−ＩＲの４０℃可溶分の量からＷ（Ｂ）を、ＣＦＣ−ＩＲの４０℃可溶分中のエチレン含量からＥ（Ｂ）を求めた。
なお、上記手法で第１工程と第２工程の共重合体が分離できない場合のαオレフィン含有量は、ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲを用い下記条件で測定して決定した。
溶媒：オルトジクロロベンゼン（Ｄロック溶媒として重ベンゼン２０％添加）
サンプル管：直径１０ｍｍ
試料：３００ｍｇ
パルス角：９０℃
積算回数：５０００回以上

（３）加熱時のパウダー付着性測定法
水平な台の上に置いた高さ７２ｍｍ、内径５２ｍｍ、外径６０ｍｍのステンレス製円筒の中に、高さ３０ｍｍ、直径５０ｍｍのステンレス製円柱を入れ、円柱の上部空間に測定パウダーをすり切り一杯になるまで満たした。その後６０℃で３０分静置させたあと円筒を上に引き抜き残存するパウダーの高さ（円柱の上面からパウダーの山の頂点までの垂直距離を測定した。尚、この値が小さい程、重合パウダーの付着性が小さく流動性が良好であることを意味する。

（４）加熱時のパウダー圧密性測定
水平な台の上に置いた高さ７２ｍｍ、内径５２ｍｍ、外径６０ｍｍのステンレス製円筒の中に、測定パウダーをすり切り一杯になるまで満たした。この上に高さ３０ｍｍ、直径５０ｍｍのステンレス製円柱を置き、その後８０℃で３０分、２３℃で３０分静置し圧密させたあと円柱を取り去りさらに円筒を上に引き抜き、円筒状に残存する圧密パウダーの塊が崩壊するまでの時間を測定した。尚、この値が小さい程、重合パウダーの圧密性が小さく流動性が良好であることを意味する。

（５）融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）の測定
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を１９０℃でプレスしてシートを作成し、これを５ｍｇとなるように秤量した。これをアルミパンにいれふたをしてからＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製ＤＳＣ−６２００）にセットした。室温から２００℃まで１００℃／分の速度で昇温し、そのまま５分間保持し、２３０℃から４０℃まで５℃／分の速度での降温によって結晶化温度を求めた。さらに融点は、４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度での昇温によって求めた。

（６）ＴＲＥＦによる測定
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持した。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得た。

（７）担体の水分含量の測定
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＡ−０７および水分気化装置ダイヤインスツルメンツ社製ＶＡ−２１を用い、電気炉温度４００℃、液滴終点０．４μｇ／ｓの条件で測定した。

（８）粒径分布の測定
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定した。

（９）ポリマー粒子の平均粒径の測定
レッチェテクノロジー社製、粒度分布測定装置カムサイザーを使用してサンプルポリマー粒子約１５−２０ｇの粒子径を求めた。ＤＩＮ６６１４１のＱ３（０．５）（質量基準による累積分布Ｑ３（ｘ）のＸ＝０．５の値）の粒子径を平均粒径とした。

（１０）ポリマー嵩密度（ＢＤ）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠し測定した。

（１１）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）の測定
測定する時間を１０分間にした以外は、ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法 条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ

［実施例１］
（１）触媒合成
（ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４７．１μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキを、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５２３ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して２９６ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けし篩上分を除去したところ、篩通過分は全体の重量の９２％であった。

（ｂ）乾燥工程
上記（ａ）で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。その水分含量を測定したところ、水分値は１．１４質量％であった。

（ｃ）被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記ｂ．で得た被処理モンモリロナイト１９．９ｇを秤量し、ヘプタン７２ｍｌ、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２８．０ｍｌ（５０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、溶媒量が１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。

（ｄ）プロピレンによる予備重合
上記（ｃ）で得たスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液６．１３ｍｌ（２４００μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム４３９ｍｇ（６００．７μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。

このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、十分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を４００ｍｌ抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１６．７２ｍｌ（１２．０１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６２．６０ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０６であった。

（２）重合
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）のバルク重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を標準状態の体積で７０ｍｌ、エチレン２５ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温した。上記（２）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として１０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量；以下同様）をヘプタン３ｍｌと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後１０分間槽内温度を６５℃に維持した。残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１５．７ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを７６：２４のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後９０分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを５７：４３のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは、７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。
得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は、０．４２８ｇ／ｃｃであり、良好な流れ性を示した。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［実施例２］
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）のバルク重合法による製造
水素の量を標準状態の体積で４５ｍｌ、エチレン量を１２．５ｇ、固体触媒量を１５ｍｇ、重合時間を２０分とした以外は、実施例１の第１工程と同様に実施した。
第１工程終了後のポリマー抜き出し量は１３．７ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを８９：１１のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後９０分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを８９：１１のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは、７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。
得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は、０．３９９ｇ／ｃｃであり、良好な流れ性を示した。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［実施例３］
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）のバルク重合法による製造
実施例２の第１工程と同様に実施した。
第１工程終了後のポリマー抜き出し量は１６．２ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
エチレンとプロピレンの比を７２：２８のモル比に変えた以外は、実施例２の第２工程と同様に実施した。
得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は、０．４９９ｇ／ｃｃであり、良好な流れ性を示した。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［実施例４］
（１）触媒合成
内容積１Ｌのフラスコに、実施例１の（１）触媒合成の（ａ）、（ｂ）と同様にして合成、乾燥したモンモリロナイト３９．３７ｇを秤量し、ヘプタン２６１ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１３９．２ｍｌ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍｌに調製した。
これに、トリトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液６．６８ｍｌ（４７９６μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム１４２７ｍｇ（１２１３μｍｏｌ）にヘプタン（３０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
次に、上記スラリーに、さらにヘプタン４１４ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを４０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を２８５ｍｌ抜き出した。
続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３３．４４ｍｌ（２４．０２ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を１２８．８ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。

（２）重合
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）のバルク重合法による製造
水素の量を標準状態の体積で１５０ｍｌ、エチレン量を２４ｇ、固体触媒量を１０ｍｇ、重合時間を３０分、重合温度を６５℃とした以外は実施例１の第１工程と同様に実施した。
第１工程終了後のポリマー抜き出し量は１８．８ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを７１：２９のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後６０分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を５０：５０：０．００７７のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは、７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。
得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は、０．４４３ｇ／ｃｃであり、良好な流れ性を示した。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［実施例５］
（１）重合
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）の気相重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に、種ポリマー（あらかじめ粒径２００μｍ以下ならびに６００μｍ以上のものを篩い分けにて除去したＴｍ１３５℃のプロピレンーエチレンランダム共重合体）を入れ、９０℃で１時間窒素を流しながら乾燥した。内温を６５℃にした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、実施例１の予備重合触媒（固体触媒重量で１０ｍｇ）を導入した。別途１４Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に９０℃でエチレンとプロピレンを２３：７７のモル比で２．０ＭＰａＧとなるように昇圧しさらに水素を標準状態の体積で１００ｍｌ入れた。これを上記３Ｌのオートクレーブに導入し、２．０ＭＰａになるように昇圧し内温７０℃で１５分重合した。その後残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを７３：２７のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後４５分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を５０：５０：０．００３のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。
重合終了後、回収したポリマーは、７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［実施例６］
（１）重合
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）の気相重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に、種ポリマー（あらかじめ粒径２００μｍ以下ならびに６００μｍ以上のものを篩い分けにて除去したＴｍ１３５℃のプロピレンーエチレンランダム共重合体）を入れ、９０℃で１時間窒素を流しながら乾燥した。内温を５３℃にした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、実施例４の予備重合触媒（固体触媒重量で２０ｍｇ）を導入した。別途１４Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に９０℃でエチレンとプロピレンを２７：７３のモル比で２．０ＭＰａＧとなるように昇圧しさらに水素を標準状態の体積で３００ｍｌ入れた。これを上記３Ｌのオートクレーブに導入し、２．０ＭＰａになるように昇圧し内温５５℃で６０分重合した。その後残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを７５：２５のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後９０分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を８０：７７：０．０５９のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは、７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。
表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［実施例７］
（１）触媒合成
（ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６７０ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：５１．０μｍ）を４００ｇ添加後、撹拌した。その後、９０℃で３．５時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキは、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５００ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して３００ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けし篩上分を除去したところ、篩通過分は全体の重量の９２％であった。これの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ４８μｍであった。

（ｂ）乾燥工程
上記（ａ）で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところ、ガスの発生が収まった。その後さらに２．５時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。その水分含量を測定したところ、水分値は１．１質量％であった。

（ｃ）被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに、上記（ｂ）で得た被処理モンモリロナイト１９．９ｇを秤量し、ヘプタン７２ｍｌ、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２８．０ｍｌ（５０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。

（ｄ）プロピレンによる予備重合
上記（ｃ）で得たスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液６．１３ｍｌ（２４００μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム４９０ｍｇ（６０２．７μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。

このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、十分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を３７０ｍｌ抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１６．７２ｍｌ（１２．０１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６５．０ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、２．１６であった。

（２）重合
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）のバルク重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を標準状態の体積で７０ｍｌ、エチレン３６ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温した。上記（１）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として１０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量；以下同様）をヘプタン５ｍｌと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後、１０分間槽内温度を６０℃に維持した。残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１８．４ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを７１：２９のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後９０分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを５０：５８のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。
得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は、０．４１９ｇ／ｃｃであり、良好な流れ性を示した。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［実施例８］
（１）重合
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）のバルク重合法による製造
水素の量を標準状態の体積で７０ｍｌ、エチレン量を４８ｇ、固体触媒量を１０ｍｇ、重合時間を１０分とした以外は、実施例７の第１工程と同様に実施した。第１工程終了後のポリマー抜き出し量は１６．７ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを９２：８のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後９０分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを９４：１８のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。

得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は、０．３９５ｇ／ｃｃであり、良好な流れ性を示した。ポリマーのＭＦＲは、０．０５５ｄｇ／ｍｉｎ、エチレン含量は１２．９質量％であった。ガスの消費量から算出したＷ（Ｂ）は１２．８質量％であった。また、第１工程終了後のポリマー抜き出し品を分析した結果、ＭＦＲ（Ａ）は０．０７４ｄｇ／ｍｉｎ、Ｔｍ（Ａ）は１１６．７℃、、Ｅ（Ａ）は４．４９質量％、であった。これらから計算したＥ（Ｂ）の値は７０．１質量％であった。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［実施例９］
（１）重合
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）のバルク重合法による製造
エチレン量を６０ｇ、重合温度を５０℃、重合時間を５分とした以外は、実施例７の第１工程と同様に実施した。第１工程終了後のポリマー抜き出し量は１４．６ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを８０：２０のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後６０分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素の比を５０：５０：０．０１のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。

得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は、０．４１７ｇ／ｃｃであり、良好な流れ性を示した。ポリマーのＭＦＲは０．０３７ｄｇ／ｍｉｎ、エチレン含量は１３．３質量％であった。ガスの消費量から算出したＷ（Ｂ）は１５．４質量％であった。また、第１工程終了後のポリマー抜き出し品を分析した結果、ＭＦＲ（Ａ）は０．０５８ｄｇ／ｍｉｎ、Ｔｍ（Ａ）は１０６．５℃、Ｅ（Ａ）は５．４９質量％、であった。これらから計算したＥ（Ｂ）の値は５６．２質量％であった。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［比較例１］
（１）固体触媒成分の調製
室温で、精製したトルエン（２Ｌ）、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２（２００ｇ）、ＴｉＣｌ_４（１Ｌ）を窒素置換した１０Ｌのオートクレーブに導入した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行い、その後トルエンで洗浄した。トルエンで全体の液量を２Ｌに調整した後、室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。

（２）予備重合
上記固体触媒成分のスラリーに精製したｎ−ヘキサンを導入して、固体触媒成分の濃度を２０ｇ／Ｌとした。スラリーを室温で、ＡｌＥｔ_３（１０ｇ）、ｉＰｒ_２Ｓｉ（Ｍｅ）_２（２．３ｇ）を添加し、２００ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、固体触媒を得た。

（３）重合
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）のバルク重合法による製造
３Ｌオートクレーブに上記固体触媒を２ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを９１ｍｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを３０ｍｇ、水素を標準状態体積で６０００ｍｌ、エチレンを１８ｇ入れたこと以外は、実施例１と同様に第１工程の重合を実施した。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンと水素を３５：７３：２のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後３０分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を４３：５５：２のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃減圧下で６０分間乾燥した。
ポリマー物性は、表１にまとめた。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のとおり粒子同士は凝集が起こりやすいものであり、好ましくないことが分かる。

［比較例２］
３Ｌオートクレーブに、比較例１の固体触媒を２ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを９１ｍｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを３０ｍｇ、水素を標準状態体積で６０００ｍｌ、エチレンを１０ｇ入れたこと以外は、実施例１と同様に第１工程の重合を実施した。残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出そうとしたが、抜き出せなかった。
そのため重合をこの段階で中断し、オートクレーブを開放したところ、ポリマー粒子が凝集していた。また重合層内の器壁にはべたつき成分が付着していた。ポリマー粒子の嵩密度（ＢＤ）は測定不能であり、ポリマー粒子の流れ性は不良であった。Ｔｍ（Ａ）は１３３．２℃、Ｅ（Ａ）は５．５質量％であった。ポリマー物性は、表１にまとめた。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のとおり、粒子同士は凝集が起こりやすいものであり、好ましくないことが分かる。

［実施例１０］
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）のバルク重合法による製造
水素の量を標準状態の体積で１５０ｍｌ、エチレン量を１９ｇ、固体触媒量を１２ｍｇ、重合時間を１５分とした以外は実施例１の第１工程と同様に実施した。
第１工程終了後のポリマー抜き出し量は１６．７ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを６４：１１６のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後４４分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を６５：２４５：０．２のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃減圧下で６０分間乾燥した。
得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は、０．４２６ｇ／ｃｃであり、良好な流れ性を示した。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［比較例３］
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩は、ルン乾燥機により乾燥を実施した。

（２）触媒の調製
内容積１リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３．３１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。

（３）予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの撹拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。
続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。
最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０^−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。

（４）第１工程：
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２７ｇ、水素２５０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して２０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含量２．６ｗｔ％、ＭＦＲ１６．２ｇ／１０分、ＤＳＣ融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）１３１℃であった。

（５）第２工程：
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン２５．９６ｖｏｌ％、プロピレン７３．８９ｖｏｌ％、水素１５００ｖｏｌｐｐｍであった。第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａＧにて９７分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。
回収したポリマーは、オーブンで充分に乾燥した。収量は３１３ｇ、活性は２０．９ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含量７．６ｗｔ％、ＭＦＲ１６．２ｇ／１０分であった。ポリマー物性は、表１にまとめた。得られたポリマーのパウダー粒径が小さいため、嵩密度（ＢＤ）は、０．４７３ｇ／ｃｃであり、高い数値であり室温においては良好な流れ性を示すが、表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のとおり、粒子同士は凝集が起こりやすいものであり、好ましくないことが分かる。

［実施例１１］
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）のバルク重合法による製造
実施例１の第１工程と同様に、実施した。
第１工程終了後のポリマー抜き出し量は１９．６ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを１８８：１２のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後４４分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを８６：１４のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃減圧下で６０分間乾燥した。
得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は、０．３５９ｇ／ｃｃであり、良好な流れ性を示した。ポリマー物性は、表１にまとめた。

［実施例１２］
（１）重合
第１工程：プロピレン系重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体）成分（Ａ）の気相重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に、種ポリマー（あらかじめ粒径２００μｍ以下ならびに６００μｍ以上のものを篩い分けにて除去したＴｍ１３５℃のプロピレンーエチレンランダム共重合体）を入れ、９０℃で１時間窒素を流しながら乾燥した。内温を６５℃にした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、実施例１の予備重合触媒（固体触媒重量で１０ｍｇ）を導入した。その後、エチレンとプロピレンと水素を１９：８１：０．０２のモル比で２．２ＭＰａＧとなるように昇圧し内温７０℃で３０分重合した。その後残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを２０：８０のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後６０分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを５１：４９のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。
重合終了後、回収したポリマーは、７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。表１に示した加熱時のパウダー圧密性測定の数値のように、粒子性状も良好であることが示された。ポリマー物性は、表１にまとめた。

表１に示すように、比較例１、２と実施例を比較すると、担持メタロセン触媒を用いることで、べたつきの無い粒子性状の良い軟質材料であるプロピレン−αオレフィン共重合体の製造方法が提供できることが分かる。また、比較例３と実施例を比較すると、単に担持メタロセン触媒を用いるだけでは不充分であり、高活性かつ大粒径の担持メタロセン触媒を用い第２工程開始時のポリマー粒子の平均粒径が７００μｍ以上であるような重合方法を採用ことで、はじめて粒子性状のよい粒子性状の良い軟質材料であるプロピレン−αオレフィン共重合体の製造方法が提供できることが分かる。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、高品質の高付加価値の軟質材料を生産性良く製造できる方法を提供し、産業上、利用可能性が高いものである。

Claims (11)

1. 担持メタロセン触媒を用いてプロピレン系重合体成分（Ａ）を第１工程で、次いでプロピレン系重合体成分（Ａ）よりもαオレフィン含量が大きいプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）を第２工程で、逐次重合することにより得られ、且つ、
   下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
   （ｉ）第２工程開始時のポリマー粒子の平均粒径が７００μｍ以上であること、
   （ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が３〜９５質量％であること、
   （ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のαオレフィン含量［Ｅ（Ｂ）］が３〜９０質量％であること、
   （ｉｖ）プロピレン系重合体成分（Ａ）の融点［Ｔｍ（Ａ）］が１４３℃未満であること。
2. 担持メタロセン触媒を用いてプロピレン系重合体成分（Ａ）を第１工程で、次いでプロピレン系重合体成分（Ａ）よりもαオレフィン含量が大きいプロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）を第２工程で逐次重合することにより得られ、且つ、
   下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び（ｖ）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
   （ｉ）第２工程開始時のポリマー粒子の平均粒径が７００μｍ以上であること、
   （ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が３〜９５質量％であること、
   （ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のαオレフィン含量［Ｅ（Ｂ）］が３〜９０質量％であること、
   （ｖ）プロピレン系重合体成分（Ａ）のαオレフィン含量［Ｅ（Ａ）］が０．２〜１５質量％のものであること。
3. 共重合体成分（Ｂ）のαオレフィン含量［Ｅ（Ｂ）］が３０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
4. 共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が１５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
5. 担持メタロセン触媒は、担体として、イオン交換性層状珪酸塩を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
6. 担持メタロセン触媒は、アズレン系メタロセン錯体を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
7. さらに、下記（ｖｉ）を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
   （ｖｉ）プロピレン系重合体成分（Ａ）の昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が２．０質量％以下であること。
8. 担持メタロセン触媒の担体が４６μｍ以上の平均粒径を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
9. 第１工程における重合温度がプロピレン系重合体成分（Ａ）の融点［Ｔｍ（Ａ）］より５０℃以上低いことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
10. 第２工程が気相重合であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
11. 第１工程が気相重合であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。