JP2014172921A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粘着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好な共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】第１工程で、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの含量が５重量％以下のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）を重合し、次いで、第２工程で、α−オレフィン含量が１５〜８０重量％のプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ｂ）を重合し、成分（Ｂ）の割合が２０〜７０重量％であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、Ｓｉを含むオイルを、少なくとも第２工程の重合途中および／または最後に添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法など。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、粘着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好な共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

オレフィン系の熱可塑性エラストマー又はプラストマーは、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題適応性が高く、また、軽量で成形性や経済性などにも優れていることから、フィルムやシート、繊維、不織布、各種容器、成形性、改質剤などとして、幅広い分野で用いられている。ここでオレフィン系の熱可塑性エラストマー又はプラストマーとしては、プロピレン・α−オレフィン共重合体に代表されるランダムコポリマーの成分を含む重合体ブレンドがよく知られている。
かかる熱可塑性エラストマー又はプラストマーのうち、第１工程でポリプロピレンを主成分とする結晶性ポリマー製造し、第２工程でプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする半結晶性又は非晶性エラストマー成分を製造して得られる、いわゆる軟質プロピレン系ブロック共重合体と称されるものは、ランダムコポリマーのエラストマー又はプラストマーに比べて、耐熱性と生産性に優れ、また、機械的な混合により製造されるランダムコポリマーの成分を含むエラストマー又はプラストマーに対して、製造コストの低減が図れるため、経済性が高く、また、耐熱性などに優れているため、最近において非常に汎用されている。

これまでの軟質プロピレン系ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されていた。かかる軟質プロピレン系ブロック共重合体は、触媒活性点の不均一性が原因で発生する副生物である分子量が低いオリゴマーが存在することにより、ポリマー粉体（以下、「パウダー」ともいう。）の表面に、第２工程の成分がブリードするため、パウダーの流動性が悪いので、実用的な連続生産が難しいという問題があった。パウダーの流動性を改善するために、チーグラー・ナッタ触媒での軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造技術が工夫され、気相重合技術、プロピレン・α−オレフィン共重合時に触媒失活剤を添加したコア−シェル構造の形成技術、パウダー粒子の大粒径化技術などにより、より軟質なプロピレン系ブロック共重合体が製造できるように、製造可能範囲を拡大してきた。特に、気相重合とパウダー粒子の大粒径化技術の組み合わせは、軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造限界を大きく広げた。さらに、触媒活性点が均一であるメタロセン触媒への転換により、オリゴマーの副生を抑えることが可能になり、さらに軟質にできるようになってきている。
一方、チーグラー・ナッタ触媒からメタロセン触媒への転換に伴い、炭素数４（以下、「Ｃ４」ともいう。）以上のα−オレフィンの反応性が高められるため、第２工程でＣ４以上のα−オレフィンをより多く取り込んだエラストマー成分を製造して得られるプロピレン系ブロック共重合体が製造できるようになった。そして、このプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性と透明性が良好なので、種々の用途への展開が期待されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、メタロセン触媒によるエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体の重合で得られた軟質プロピレン系ブロック共重合体は、オリゴマーの副生が抑えられているにも関わらず、パウダーの流動性が乏しく、上記の気相重合、コア−シェル構造の形成技術及びパウダー粒子の大粒径化技術の組み合わせだけでは、実用上の製造プラントへの適用は、困難である。

一方、粘着性パウダーの製造方法として、微粒子を重合器へフィードし、粘着性パウダーを表面改質して、パウダーの流動性を保つ製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、多量の微粒子の投入が必要であること、連続生産において後続の生産銘柄が粘着性の悪くない銘柄であるとか、微粒子の混入を望まない銘柄であるとかであっても、重合器に残留する微粒子が混入してしまうので、生産ロスが大きく、生産コストが高くなる問題や、製品の品質上の問題が残る。

また、シロキサン類又はポリシロキサン類を重合器へフィードして、付着を防止するα−オレフィンブロック共重合体の製造方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、α−オレフィンの含有量が５重量％を上回るブロック共重合体の場合は、パウダー性状を維持する方法としては、不十分であった。

特開２０１０−１６８４９８号公報 特開平６−３２８１１号公報 特開昭６３−１４６９１４（特公平５−６２８８５）号公報

上記特許文献１に記載されている、エチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体の重合時では、特に、第１工程で、α−オレフィン含量が５重量％以下の成分（Ａ）を重合し、第２工程で、α−オレフィン含量が１５〜８０重量％の成分（Ｂ）を重合し、成分（Ｂ）の割合が２０〜７０重量％であるプロピレン系ブロック共重合体の重合時において、第２工程で重合される非晶成分がパウダー表面へブリードする。このことにより、パウダーが付着性を有し、パウダー同士の凝集が生じる。このようなパウダー同士の凝集が生じると、気相重合においては、攪拌不良によるヒートスポットが形成され、塊の形成の主原因となる。同時にパウダー凝集は、重合器からの抜出し配管での閉塞を引き起こすおそれがあるため、気相重合は、製造プラントへの適用が困難であった。
また、上記特許文献２に記載されている微粒子による付着性パウダーの表面改質では、本発明者らは、付着性パウダーに対して、微粒子が少なくとも１重量％以上必要であることを確認している。多量の微粒子の製造プラントへの投入は、熱交換器等を閉塞させるおそれがあるため、リアクターの循環系への飛散が少ない液体表面改質剤の探索が必要となっている。
さらに、上記特許文献３に記載のシリコーンオイルの添加方法では、エチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体の重合条件下では、多量の非晶成分がシリコーンでコーティングされた層を超えてブリードするため、パウダーの表面改質方法としては、不十分であった。
したがって、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、付着性パウダーの凝集性を改善する液体表面改質剤添加方法の提供、および粘着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好な共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、微粒子以外の付着性パウダーの表面改質方法を鋭意検討した結果、Ｓｉを含むオイルを表面改質剤として用いる方法において、さらに非晶成分を製造する第２工程の途中から重合終了まで逐次的に添加することにより、付着性パウダー同士の凝集を起こすことなく、プロピレン系ブロック共重合体を製造できる方法を見出した。そして、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、第１工程で、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの含量が５重量％以下のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）を重合し、次いで、第２工程で、α−オレフィン含量が１５〜８０重量％のプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ｂ）を重合し、成分（Ｂ）の割合が２０〜７０重量％であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
Ｓｉを含むオイルを、少なくとも第２工程の重合途中および／または最後に添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記Ｓｉを含むオイルは、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の元素からなることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記Ｓｉを含むオイルを、プロピレン系ブロック共重合体の重合ポリマー量に対して、５００〜４０００ｐｐｍ添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、メタロセン触媒を用いて重合することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、表面改質剤としてＳｉを含むオイルを用いて、少なくとも非晶成分を製造する第２工程の途中から重合終了まで、逐次的に添加することにより、粘着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好な共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、第１工程で、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン５重量％以下の成分（Ａ）を重合し、次いで、第２工程でα−オレフィン１５〜８０重量％以下の成分（Ｂ）を重合し、成分（Ｂ）の割合が２０〜７０重量％であるプロピレン系ブロック共重合体の重合時において、Ｓｉを含むオイルを、少なくとも第２工程の重合途中と最後に、或いは第２工程の重合途中または最後に、添加することを特徴とする。
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法について、具体的かつ詳細に説明する。

１．オイル
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、ポリマーの表面改質剤として、使用されるオイルは、Ｓｉを含むオイルである。成型加工の際に、離型性を改良することができるオイルを用いることが望ましい。その中でも、Ｓｉを含むシリコーンオイルが最も望ましい。ここでいう、シリコーンオイルは、アルキル基などの有機基を有し、シロキサン構造からなるポリシロキサンである。親水性が低いオイルを用いるほうが、触媒の活性の低下防止の観点から、好ましい。

使用されるシリコーンオイルは、Ｓｉ、Ｃ、Ｏからなるものが望ましい。その他の元素を含む場合は、例えば、アミノ基を有するアミノ変性シリコーンオイルや、フッ素変性シリコーンオイルは、極性を有するため、触媒の低活性化を招くおそれがある。

使用されるシリコーンオイルの動粘度は、２５℃において、好ましくは５０ｃＳｔ［５０ｍｍ^２／ｓ］以上、より好ましくは、８０ｃＳｔ［８０ｍｍ^２／ｓ］以上であり、好ましくは１０，０００ｃＳｔ以下、より好ましくは６，０００ｃＳｔ以下である。上記の範囲（５０ｃＳｔ）以上だと、シリコーンオイルがパウダーの細孔内部への拡散が抑制できるため、表面改質効果が向上する。一方、上記の範囲（１０，０００ｃＳｔ）以下だと、シリコーンオイルの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易なうえ、パウダーへの分散がより均一となる。

シリコーンオイルの添加量は、プロピレン系ブロック共重合体のパウダー量に対して、好ましくは５００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、２０００ｐｐｍ以上、一方、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
上記の範囲（５００ｐｐｍ）以上だと、表面改質効果が向上し、パウダー凝集性を改善でき、良好なパウダー流動性を得ることができる。一方、上記の範囲の上限（４０００ｐｐｍ）以下だと、シリコーンオイルへ、Ｃ３以上の凝縮性ガスや溶媒などが溶解せずに、パウダーを膨順させず、良好なパウダー流動性を得ることができる。

２．ポリマーの製造方法
本発明のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造方法に用いられる重合プロセスは、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、バッチ重合法や連続重合法のいずれも用いることができ、所望により、二段及び三段等の複数段の連続重合法を用いてもよい。
プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、一般的に、プロピレン系重合体部分［成分（Ａ）］とプロピレン・α−オレフィン共重合体部分［成分（Ｂ）］との反応混合物である。これは、プロピレン系重合体部分［成分（Ａ）］の重合（前段の第１工程）と、この後に続く、プロピレン・α−オレフィン共重合体［成分（Ｂ）］の重合（後段の第２工程）の製造工程により得ることができる。
尚、上記成分（Ａ）は、エチレンなどのプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンを５重量％以下で含有してもよい。

上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒（例えば、ポリプロピレンハンドブック（１９９８年５月１５日初版第１刷発行）等に記載）、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報参照。）が使用できる。
チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５８−２３８０６号公報、特開昭６３−１４６９０６号公報参照。）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭６１−２１８６０６号公報参照。）等が含まれる。
一方、メタロセン触媒については、前述の文献のみならず、公知のメタロセン触媒が使用可能であり、好ましい。

また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。

重合様式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン又はトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合様式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、成分（Ａ）をバルク重合で行い、成分（Ｂ）を気相重合で行う方法や、成分（Ａ）をバルク重合、続いて気相重合で行い、成分（Ｂ）は、気相重合で行う方法などが挙げられる。
また、プロピレン系ブロック共重合体の粉体流動性を維持する理由より、成分（Ｂ）を製造する第２工程の重合は、気相重合の適用が望ましい。また、重合様式は、第１工程で、プロピレン単独重合、またはエチレン−プロピレンランダム重合を行い、第２工程で、第１工程よりも高いエチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含む重合ができることが望ましい。
また、重合形式として、回分式（バッチ重合）、連続式、半回分式のいずれによってもよい。
さらに、重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
気相重合においては、成分（Ａ）の重合工程は、プロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に、温度０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、プロピレンの分圧０．６〜４．２ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａ、特に好ましくは１．５〜３．０ＭＰａ、滞留時間は０．５〜１０時間で行う。
成分（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレン以外の炭素数が２〜２０のα−オレフィン５重量％以下が共重合されていることが好ましい。

本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体の成分（Ａ）のＭＦＲは、特に制限はないが、通常１〜５００ｇ／１０分の範囲である。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の成分（Ａ）をこの様な範囲とするためには、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を、水素／プロピレンのモル比で５×１０^−５〜０．３の範囲で行うことにより、所望のＭＦＲに調節することが可能である。

プロピレン系ブロック共重合体を製造する際は、引き続いて、即ち前段重合工程（第１工程）で製造された成分（Ａ）の存在下、後段重合工程（第２工程）で、プロピレン、α−オレフィン（好ましくはプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン）と、必要に応じて水素を供給して、前記触媒（前記成分（Ａ）の製造に使用した当該触媒）の存在下に０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、プロピレン及びα−オレフィンの分圧各０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ、滞留時間は０．５〜１０時間の条件で、プロピレンとα−オレフィンの共重合を行い、成分（Ｂ）を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。
成分（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲でプロピレンと２種類以上のα−オレフィン、例えば、エチレンと１−ブテンが共重合されていてもよく、成分（Ｂ）としては、本発明の効果が表れる軟質プロピレン系ブロック共重合体が得られやすい、例えば、プロピレン・エチレン−１−ブテン共重合体が好ましい。

本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体の成分（Ｂ）の固有粘度［η］は、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。この範囲にコントロールする場合、触媒の種類にもよるが、水素／（プロピレン＋α−オレフィン）モル比を、１０^−５〜０．８の範囲で行うことにより、調節することが可能である。また、成分（Ｂ）中のα−オレフィン含量を本発明の範囲内に維持するためには、後段のプロピレン濃度に対するα−オレフィン濃度を調整すればよい。さらに、ゲル発生やベタツキを抑えるために、成分（Ｂ）の反応中あるいは反応前に、エタノールなどのアルコール類や酸素などの非共有電子対を有する気体を添加することが望ましい。具体的には、アルコールであれば、アルコール類／有機アルミニウム化合物の比で、０．５〜３．０モル比の条件で行うことができる。酸素であれば、酸素／有機アルミニウムの化合物の比で、０．０１〜２．０モル比の条件で行うことができる。また、このアルコール類や非共有電子対を有する気体の添加量で、プロピレン系ブロック共重合体の成分（Ｂ）の割合も、コントロールすることができる。

また、本発明が適用されるポリマーは、好ましくは、非晶成分が多いホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレン−エチレン共重合体（コポリマー）及びプロピレン−エチレン−ブテン共重合体（コポリマー）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなるプロピレン系ブロック共重合体である。

第１工程で製造される成分（Ａ）のα−オレフィン含量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、さらに好ましくは１．５重量％以上、一方、上限は５．０重量％以下、好ましくは４．５重量％以下、さらに好ましくは４．０重量％以下である。この範囲（５重量％）を超えると、第１工程からパウダー耐熱性が著しく低下するため、通常の重合温度の設定が困難となる。

また、第２工程で製造される成分（Ｂ）に含まれるα−オレフィン含量は、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、一方、８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。この範囲（１５重量％）を下回ると、パウダー性状の悪化は発生しない。この範囲（８０重量％）を上回ると、液体表面改質剤の効果だけでは、パウダー性状を維持することができない。
さらに、ポリマーのプロピレン系ブロック共重合体において、成分（Ｂ）の割合は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、一方、７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは、６０重量％以下である。この範囲（２０重量％）を下回ると、柔軟性が不足するおそれがある。また、この範囲（７０重量％）を上回ると、パウダーがコア−シェル構造を形成できなくおそれがあるため、著しい成分（Ｂ）のブリードが発生し、パウダーの性状が維持できなくなるおそれがある。一般的に、第２工程で製造される非晶成分量中に含まれるα−オレフィン含量が大きくなるほど、また、非晶成分の製造割合が大きくなるほど、パウダー表面への非晶成分がブリードしやすくなるため、パウダー付着性は大きくなる。

３．シリコーンオイルの添加方法
シリコーンオイルは、添加の容易さのために、溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。用いる溶媒は、シリコーンオイルが均一に分散すれば、特に制限はないが、飽和炭化水素の溶媒が好ましい。特に、入手しやすく、製造プラントで除去が容易なヘキサン、ヘプタンが好ましい。

バッチ重合において、シリコーンオイルを添加するタイミングは、第２工程の初期だけでなく、第２工程で重合される成分（Ｂ）が、成分（Ｂ）１００重量％基準で、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、一方、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下重合される毎に、逐次的に添加し、さらに、重合停止前に添加することが望ましい。
この範囲内だと、パウダー表面のシリコーンオイル層を超えて、非晶成分がブリードしなくなるため、パウダー性状が悪化しない。このため、重合時に正常な攪拌ができ、シリコーンオイルの分散不良が生じなくなり、重合パウダーの一部が除熱不足とならず、さらに非晶成分のブリードが生じない。
一方、連続重合においては、水平攪拌型反応器であれば、第２工程の初期から添加しても良いが、粒子性状の悪化が顕著となる第２工程での重合量がポリマー組成に対し２０重量％より大きくなる反応器の真ん中から抜出槽付近に、シリコーンオイルを添加することが望ましい。また、縦型流動床の場合は、成分Ｂがポリマー組成に対し２０重量％以上重合されると、性状が悪くなった凝集パウダーが、ベッド槽の下部に滞留しやすいため、流動床の下部、さらに好ましくは、パウダーで形成される流動床高さ３分の１以下に、シリコーンオイルを添加することが望ましい。

４．パウダー流動性の評価
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、シリコーンオイルの添加によるパウダー流動性の評価は、一般的に知られている方法である、粒子かさ密度、安息角、および篩上のパウダー残量評価法を用いて、行っている。

粒子かさ密度（Ｂ．Ｄ）（以後、Ｂ．Ｄとも記載する。）は、一般的な流動性指標の一つである。粒子かさ密度が小さくなることは、粒子同士の接触点の増加、粒子粘着性の増加が原因であることが、広く知られている。本発明においても、プロピレン以外の成分（Ｂ）のα−オレフィンが１５重量％を下回る条件でのＢ．Ｄを基準として、パウダー流動性の評価を行った。

また、安息角も、Ｂ．Ｄと同じく、一般的な流動性指標の一つである。粉体層の自由表面が限界応力状態にある場合に、粉体層表面が水平面に対してなす角度を安息角とよぶ。すなわち、安息角は、粉体を空中の１点から水平板上に連続的に落下させて得られる円錐形堆積の斜面と、水平板のなす角度である。安息角の測定には、注入法、排出法、傾斜法があるが、本発明においてはパウダー流動様子の確認が容易である傾斜法を用いて、評価した。

篩上の残存量評価は、２８００μｍの篩で３０秒間一定の間隔にて、篩作業を行い、その残存量にて、評価を実施した。この方法は、一般的な手法としては用いられていないが、せん断がかかる条件下での、粒子間付着力の比較として実施した。

以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。

１．パウダー凝集性の評価：
（１）嵩密度（Ｂ．Ｄ）の測定：
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠したポリマーの嵩密度を示す。
（２）安息角測定：
筒井理化学機器（株）型、三輪式円筒回転法の安息角測定器を用いて、回転時の傾斜安息角を測定した。
（３）２８００μｍ篩上の残存量評価：
３０秒間一定の間隔にて篩作業を行い、その残存量の変化にて、評価を実施した。

［実施例１］
１．第１工程：ポリマー成分（Ａ）の重合
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１６ｇ、水素４０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。特開２００５−１３２９９２号公報に記載されているメタロセン触媒（製造例−１の〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕を用いた予備重合触媒）をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１２ｍｇを圧入し、重合を開始した。
槽内温度を６０℃に維持して３０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含量１．６ｗｔ％、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ１０ｇ／１０分であった。

２．第２工程：ポリマー成分（Ｂ）の重合
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は９０℃、混合ガス組成は、エチレン３０．７ｍｏｌ％、プロピレン４９．１ｍｏｌ％、ブテン２０．２ｍｏｌ％であった。第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、１２５ｍｇ／ｍｌに調整した、２５℃における動粘度１００ｃＳｔのシリコーンオイル［東レ・ダウ社製、「ＳＨ２００」 １００ＣＳ］ヘキサン溶媒を０．８ｍｌ添加後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し、第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．０ＭＰａＧにて、１２０分重合を継続した。この間に３０分ごとに（約成分（Ｂ）の割合が１０ｗｔ％増加するごとに）調整シリコーンオイル溶液を０．８ｍｌ加えた。さらに、重合停止直前にも、調整シリコーンオイルを０．８ｍｌ加え、その後エタノールを１０ｍｌ導入して、重合を停止した。
回収したポリマーは、オーブンで充分に乾燥した。収量は１７３ｇ、活性は１７．８ｋｇ／ｇ−触媒、ポリマー中の成分（Ｂ）の割合は５２ｗｔ％、成分（Ｂ）に含まれるエチレン／ブテンの含量は、それぞれ１４ｗｔ％／３４ｗｔ％であり、回収したポリマーの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲは２１．８ｇ／１０分であった。成分（Ｂ）の重合速度は、４．７（ｋｇ／ｇ−触媒）／ｈであった。１回あたりのシリコーンオイルの添加量は、１００ｍｇであり、総添加量は、５００ｍｇであった。最終共重合体のパウダー量中のシリコーンオイル濃度は、２８９０ｐｐｍとなった。
パウダー凝集性評価結果は、以下のとおり。
・パウダーＢＤ：０．４２ｇ／ｍｌ
・安息角：４５°
・２８００μｍ篩上パウダー残存割合：０ｗｔ％
上記のとおり、著しい活性低下も生じることなく、通常のパウダー流動性を有するパウダーを得ることができた。
上記実施例１のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の概要と評価結果を表１に示す。

［実施例２］
シリコーンオイルとして２５℃における動粘度が５０００ｃＳｔのシリコーンオイル（東レ・ダウ社製、「ＳＨ２００」 ５０００ＣＳ）を１２５ｍｇ／ｍｌに調整したシリコーンオイルヘキサン溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
収量は１８７．６ｇ、活性は１９．０ｋｇ／ｇ−触媒、ポリマー成分（Ａ）のエチレン２．２ｗｔ％、成分（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ９ｇ／１０分、ポリマー成分（Ｂ）の割合４４ｗｔ％、成分（Ｂ）に含まれるエチレン／ブテンの含量は、それぞれ１３ｗｔ％／３６ｗｔ％であり、回収したポリマーの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ９．３ｇ／１０分であった。成分（Ｂ）の重合速度は、３．７（ｋｇ／ｇ−触媒）／ｈであった。シリコーンオイルの添加量は、５００ｍｇであり、パウダー中のシリコーンオイル濃度は、最終共重合体のパウダー量に対して、２６７０ｐｐｍであった。
パウダー凝集性評価結果は、以下のとおり。
・パウダーＢＤ：０．４１ｇ／ｍｌ
・安息角：４５°
・２８００μｍ篩上パウダー残存割合：０ｗｔ％
上記のとおり、実施例１と同様、著しい活性低下も生じることなく、通常のパウダー流動性を有するパウダーを得ることができた。
上記実施例２のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の概要と評価結果を表１に示す。

［比較例１］
シリコーンオイル濃度を１５０ｍｇ／ｍｌに調整したシリコーンオイルヘキサン溶媒を、第２工程の重合開始前に、０．８ｍｌに替えて４．０ｍｌ添加し、第２工程の重合途中と重合停止直前では、調整シリコーンオイルを添加しなかった以外は、実施例１と同じ操作を行った。
収量は１５８ｇ、活性は１６．２ｋｇ／ｇ−触媒、ポリマー成分（Ａ）のエチレン２．６ｗｔ％、成分（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ９ｇ／１０分、ポリマー成分（Ｂ）の割合４８ｗｔ％、成分（Ｂ）に含まれるエチレン／ブテンの含量は、それぞれ１３ｗｔ％／３４ｗｔ％であり、回収したポリマーの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ１７．５ｇ／１０分であった。成分（Ｂ）の重合速度は、３．５（ｋｇ／ｇ−触媒）／ｈであった。シリコーンオイルの添加量は、６００ｍｇであり、パウダー中のシリコーンオイル濃度は、最終共重合体のパウダー量に対して、３８００ｐｐｍであった。
パウダー凝集性評価結果は、以下のとおり。
・パウダーＢＤ：０．２３ｇ／ｍｌ
・安息角：パウダーが凝集しており、測定不能であった。
・２８００μｍ篩上パウダー残存割合：１００ｗｔ％
上記のとおり、第２工程の重合開始前にシリコーンオイルを添加し、第２工程の重合途中と重合停止直前では、シリコーンオイルを添加しなかった比較例１では、パウダーＢＤの低下が確認され、かつ２８００μｍの篩をパウダーが通過しないほど、パウダー流動性が悪化した。
上記比較例１のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の概要と評価結果を表１に示す。

［比較例２］
シリコーンオイルに替えて、アルキルジエタノールアミド（三洋化成社製、ケミスタット）を１２５ｍｇ／ｍｌに調整したヘキサン溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
収量は１８８．９ｇ、活性は１０．９ｋｇ／ｇ−触媒、ポリマー成分（Ａ）のエチレン１．８ｗｔ％、成分（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ５ｇ／１０分、ポリマー成分（Ｂ）の割合３０ｗｔ％、成分（Ｂ）に含まれるエチレン／ブテンの含量は、それぞれ１１ｗｔ％／３４ｗｔ％であり、回収したポリマーの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ１１．１ｇ／１０分であった。成分（Ｂ）の重合速度は、１．７（ｋｇ／ｇ−触媒）／ｈであった。アルキルジエタノールアミドの添加量は、５００ｍｇであり、パウダー中のアルキルジエタノールアミド濃度は、最終共重合体のパウダー量に対して、２６５０ｐｐｍであった。
パウダー凝集性評価結果は、以下のとおり。
・パウダーＢＤ：０．３３ｇ／ｍｌ
・安息角：パウダーが凝集しており、測定不能であった。
・２８００μｍ篩上パウダー残存割合：１００ｗｔ％
上記のとおり、アミノ基などを含むシリコーンオイル以外の液体表面改質剤は、シリコーンオイルよりも、少ない添加量で活性が低下し、パウダーＢＤの低下も確認され、かつ２８００μｍの篩をパウダーが通過しないほど、パウダー流動性が悪化した。
上記比較例２のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の概要と評価結果を表１に示す。

［参考例］
第２工程のポリマー成分（Ｂ）の重合で、第２工程で使用する混合ガス組成をエチレン３２．８ｍｏｌ％、プロピレン７０．７ｍｏｌ％に設定し、シリコーンオイルを添加しなかった以外は、実施例１、２と同じ工程で重合した。
収量は２３６．１ｇ、活性は２６．２ｋｇ／ｇ−触媒、ポリマー成分（Ａ）エチレン２．２ｗｔ％、成分（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ１１ｇ／１０分、ポリマー成分（Ｂ）の割合４４ｗｔ％、成分（Ｂ）に含まれるエチレンの含量は１１ｗｔ％であり、回収したポリマーの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ７．５ｇ／１０分であった。成分（Ｂ）の重合速度は、８．４（ｋｇ／ｇ−触媒）／ｈであった。
パウダー凝集性評価結果は、以下のとおり。
・パウダーＢＤ：０．４１ｇ／ｍｌ
・安息角：３６°
・２８００μｍ篩上パウダー残存割合：０ｗｔ％
上記のとおり、実施例１、２と参考例の対比から、実施例１，２で得られた軟質のプロピレン系ブロック共重合体は、参考例のブテンを含まない硬質のプロピレン系ブロック共重合体と同等程度まで、付着性を抑制できていることがわかる。
上記参考例のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の概要と評価結果を表１に示す。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、Ｓｉを含むオイルを表面改質剤として用い、さらに、少なくとも非晶成分を製造する第２工程の途中から重合終了まで、逐次的に添加することにより、付着性パウダー同士の凝集を起こすことなく、プロピレン系ブロック共重合体を製造できる方法を見出し、産業上、利用可能性が高いものである。

Claims (4)

1. 第１工程で、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの含量が５重量％以下のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）を重合し、次いで、第２工程で、α−オレフィン含量が１５〜８０重量％のプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ｂ）を重合し、成分（Ｂ）の割合が２０〜７０重量％であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
   Ｓｉを含むオイルを、少なくとも第２工程の重合途中および／または最後に添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
2. 前記Ｓｉを含むオイルは、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の元素からなることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
3. 前記Ｓｉを含むオイルを、プロピレン系ブロック共重合体の重合ポリマー量に対して、５００〜４０００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
4. メタロセン触媒を用いて重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。