JPH06199928A - エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH06199928A JPH06199928A JP5000051A JP5193A JPH06199928A JP H06199928 A JPH06199928 A JP H06199928A JP 5000051 A JP5000051 A JP 5000051A JP 5193 A JP5193 A JP 5193A JP H06199928 A JPH06199928 A JP H06199928A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】重合を安定的に行い、成形時の外観、伸び、耐
衝撃性の良好なエチレン−プロピレンブロック共重合体
の製造方法を提供する。 【構成】（Ａ）マグネシウム、チタン、およびハロゲン
を必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、（Ｃ）一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）2 （Ｒ
1 は脂環式炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ3は炭化水素基）で示
されるケイ素化合物よりなる触媒系を用いて、プロピレ
ン単独重合体を重合する第１工程と、次いで（Ｃ’）一
般式Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＲ5 ） 4-a（Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数が
１〜２０の炭化水素基、ａは０≦ａ＜４の数を表す。）
で示されるケイ素化合物をさらに添加して、エチレン−
プロピレン共重合体を重合する第２工程とを有するエチ
レン−プロピレンブロック共重合体の製造方法。
衝撃性の良好なエチレン−プロピレンブロック共重合体
の製造方法を提供する。 【構成】（Ａ）マグネシウム、チタン、およびハロゲン
を必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、（Ｃ）一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）2 （Ｒ
1 は脂環式炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ3は炭化水素基）で示
されるケイ素化合物よりなる触媒系を用いて、プロピレ
ン単独重合体を重合する第１工程と、次いで（Ｃ’）一
般式Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＲ5 ） 4-a（Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数が
１〜２０の炭化水素基、ａは０≦ａ＜４の数を表す。）
で示されるケイ素化合物をさらに添加して、エチレン−
プロピレン共重合体を重合する第２工程とを有するエチ
レン−プロピレンブロック共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−プロピレン
ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン、プロピレン等オレフィン類の
重合については、近年その重合触媒の性能が著しく向上
し、触媒成分当たりの重合体収量が飛躍的に向上した
為、生成重合体中に残存する遷移金属触媒成分は少なく
触媒除去工程が省略できるようになった。一方、これら
のオレフィンの重合方法としては、不活性炭化水素溶媒
中で行われるスラリー重合法、液化プロピレン等液化単
量体中で行われるバルク重合法、気相中で行われる気相
重合法等がある。エチレンとプロピレンとのブロック共
重合体の分野においては、前段でプロピレンポリマーを
製造し、後段でエチレンを重合又はエチレンとプロピレ
ンとを共重合させるブロック共重合法が知られている。
しかし乍ら通常は前段におけるプロピレン又はエチレン
を少量含有させるエチレン−プロピレン共重合体の重合
工程に比して、後段におけるエチレンとプロピレンとを
重合せしめ前段におけるよりは多量にエチレンを含有せ
しめる重合工程においては、反応速度が大となるため後
段の工程における重合比率の制御が困難であり、後段に
おける立体規則性の低い、非晶質の重合体が著しく増加
する結果、製品の品質に悪影響を及ぼすことがあった。
特に、後段でエチレンを重合又はエチレンとプロピレン
とを気相で共重合させる気相ブロック共重合法において
は、重合槽の中で重合体同志の粘着による塊の生成や重
合槽への付着が生じたり、配管の閉塞やサイロ、ホッパ
ー中で重合体の固着が生じ、正常な運転を維持すること
が困難であるのみならず、２次的にも製品の品質に悪影
響を及ぼすという欠点があった。
重合については、近年その重合触媒の性能が著しく向上
し、触媒成分当たりの重合体収量が飛躍的に向上した
為、生成重合体中に残存する遷移金属触媒成分は少なく
触媒除去工程が省略できるようになった。一方、これら
のオレフィンの重合方法としては、不活性炭化水素溶媒
中で行われるスラリー重合法、液化プロピレン等液化単
量体中で行われるバルク重合法、気相中で行われる気相
重合法等がある。エチレンとプロピレンとのブロック共
重合体の分野においては、前段でプロピレンポリマーを
製造し、後段でエチレンを重合又はエチレンとプロピレ
ンとを共重合させるブロック共重合法が知られている。
しかし乍ら通常は前段におけるプロピレン又はエチレン
を少量含有させるエチレン−プロピレン共重合体の重合
工程に比して、後段におけるエチレンとプロピレンとを
重合せしめ前段におけるよりは多量にエチレンを含有せ
しめる重合工程においては、反応速度が大となるため後
段の工程における重合比率の制御が困難であり、後段に
おける立体規則性の低い、非晶質の重合体が著しく増加
する結果、製品の品質に悪影響を及ぼすことがあった。
特に、後段でエチレンを重合又はエチレンとプロピレン
とを気相で共重合させる気相ブロック共重合法において
は、重合槽の中で重合体同志の粘着による塊の生成や重
合槽への付着が生じたり、配管の閉塞やサイロ、ホッパ
ー中で重合体の固着が生じ、正常な運転を維持すること
が困難であるのみならず、２次的にも製品の品質に悪影
響を及ぼすという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術の状況
に鑑み、本発明はエチレン−プロピレンブロック共重合
体を製造するに当たって、安定的に重合反応を維持する
と共に、成形時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体を製造する方法の提供
を目的とする。
に鑑み、本発明はエチレン−プロピレンブロック共重合
体を製造するに当たって、安定的に重合反応を維持する
と共に、成形時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体を製造する方法の提供
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体を製造するに際し、（Ａ）マ
グネシウム、チタン、およびハロゲンを必須成分とする
固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）
一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）2 （Ｒ1 は炭素数が５〜
２０の脂環式炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜２
０の炭化水素基を表す。）で示されるケイ素化合物より
なる触媒系を用いて、プロピレン又はエチレンとプロピ
レンの混合物を一段もしくは多段に重合させてプロピレ
ン単独重合体又はエチレン含有量３ｗｔ％以下のエチレ
ン−プロピレン共重合体を全重合量の５０ｗｔ％〜９５
ｗｔ％に相当する量を重合する第１工程と、次いで
（Ｃ’）一般式Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＲ5 ） 4-a（Ｒ4 、Ｒ5
は炭素数が１〜２０の炭化水素基、ａは０≦ａ＜４の数
を表す。) で示されるケイ素化合物をさらに添加して、
エチレンとプロピレンの混合物を一段もしくは多段に重
合させてエチレン含有量が少なくとも２０ｗｔ％である
エチレン−プロピレン共重合体を全重合量の５ｗｔ％〜
５０ｗｔ％に相当する量を重合する第２工程とを有する
エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法であ
る。
ロピレンブロック共重合体を製造するに際し、（Ａ）マ
グネシウム、チタン、およびハロゲンを必須成分とする
固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）
一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）2 （Ｒ1 は炭素数が５〜
２０の脂環式炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜２
０の炭化水素基を表す。）で示されるケイ素化合物より
なる触媒系を用いて、プロピレン又はエチレンとプロピ
レンの混合物を一段もしくは多段に重合させてプロピレ
ン単独重合体又はエチレン含有量３ｗｔ％以下のエチレ
ン−プロピレン共重合体を全重合量の５０ｗｔ％〜９５
ｗｔ％に相当する量を重合する第１工程と、次いで
（Ｃ’）一般式Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＲ5 ） 4-a（Ｒ4 、Ｒ5
は炭素数が１〜２０の炭化水素基、ａは０≦ａ＜４の数
を表す。) で示されるケイ素化合物をさらに添加して、
エチレンとプロピレンの混合物を一段もしくは多段に重
合させてエチレン含有量が少なくとも２０ｗｔ％である
エチレン−プロピレン共重合体を全重合量の５ｗｔ％〜
５０ｗｔ％に相当する量を重合する第２工程とを有する
エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法であ
る。
【０００５】以下詳細に説明する。本発明において用い
る固体触媒成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分として含有し、一般にはチタン化合
物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生
成物を、エステル化合物で処理した後、四塩化チタンで
処理して得られる。チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）
b Ｘ4-b （Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦４の数字を表わす。）で表さ
れる。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミ
ル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示さ
れる。マグネシウム成分としては、マグネシウム−炭素
の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を
使用することができる。特に一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒ
は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表
す。）で表わされるグリニャール化合物および一般式Ｒ
Ｒ’Ｍｇ（式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０の炭化
水素基を表わす。ここでＲ、Ｒ’は同一でも異なってい
てもよい。）で表わされるマグネシウム化合物が好適に
使用される。グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムブロミド、アミルマグネシウムクロリド、ｉｓ
ｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等が、Ｒ
Ｒ’Ｍｇで表されるマグネシウム化合物としてジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジア
ミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げら
れる。固体触媒成分（Ａ）と組合せて使用する有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に１個のＡ
ｌ−炭素結合を有するものである。かかる有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等
のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアル
ミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、
テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキ
サン等のアルキルアルモキサンが例示できる。これら有
機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好まし
く、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアルモ
キサンが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量
は、固体触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００モ
ルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６０
０モルの範囲が好ましい。
る固体触媒成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分として含有し、一般にはチタン化合
物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生
成物を、エステル化合物で処理した後、四塩化チタンで
処理して得られる。チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）
b Ｘ4-b （Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦４の数字を表わす。）で表さ
れる。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミ
ル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示さ
れる。マグネシウム成分としては、マグネシウム−炭素
の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を
使用することができる。特に一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒ
は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表
す。）で表わされるグリニャール化合物および一般式Ｒ
Ｒ’Ｍｇ（式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０の炭化
水素基を表わす。ここでＲ、Ｒ’は同一でも異なってい
てもよい。）で表わされるマグネシウム化合物が好適に
使用される。グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムブロミド、アミルマグネシウムクロリド、ｉｓ
ｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等が、Ｒ
Ｒ’Ｍｇで表されるマグネシウム化合物としてジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジア
ミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げら
れる。固体触媒成分（Ａ）と組合せて使用する有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に１個のＡ
ｌ−炭素結合を有するものである。かかる有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等
のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアル
ミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、
テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキ
サン等のアルキルアルモキサンが例示できる。これら有
機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好まし
く、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアルモ
キサンが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量
は、固体触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００モ
ルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６０
０モルの範囲が好ましい。
【０００６】電子供与体としては、二種類のケイ素を含
有する電子供与体（Ｃ）及び（Ｃ’）を用いる。第１工
程で用いられる電子供与体（Ｃ）は、一般式 Ｒ1 Ｒ2
Ｓｉ（ＯＲ3 ） 2 （Ｒ1 は炭素数が５〜２０の脂環式炭
化水素基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化水素基
を表わす。）で表わされるケイ素化合物である。 かか
るケイ素化合物の具体例としては、次に示すものが例示
される。
有する電子供与体（Ｃ）及び（Ｃ’）を用いる。第１工
程で用いられる電子供与体（Ｃ）は、一般式 Ｒ1 Ｒ2
Ｓｉ（ＯＲ3 ） 2 （Ｒ1 は炭素数が５〜２０の脂環式炭
化水素基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化水素基
を表わす。）で表わされるケイ素化合物である。 かか
るケイ素化合物の具体例としては、次に示すものが例示
される。
【０００７】
【０００８】第２工程で用いられる電子供与体（Ｃ’）
は、一般式Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＲ5 ） 4-a（Ｒ4 、Ｒ5 は炭
素数が１〜２０の炭化水素基、ａは０≦ａ＜４の数を表
す。) で示されるケイ素化合物である。かかるケイ素化
合物の具体例としては、
は、一般式Ｒ4 a Ｓｉ（ＯＲ5 ） 4-a（Ｒ4 、Ｒ5 は炭
素数が１〜２０の炭化水素基、ａは０≦ａ＜４の数を表
す。) で示されるケイ素化合物である。かかるケイ素化
合物の具体例としては、
【０００９】 等が例示される。
【００１０】本発明においては、前記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｃ’）より構成される触媒系の存在下にエ
チレン−プロピレンブロック共重合が行なわれる。第１
工程においては、プロピレンの単独重合又は３ｗｔ％以
下好ましくは１．５ｗｔ％以下の少量のエチレンとプロ
ピレンとの共重合によって高立体規則性の高結晶性重合
体を製造する。このプロピレンの単独重合又は少量のエ
チレンとプロピレンとの共重合に際しては触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合系に供給する。（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の各成分はそれぞれ別個に重合系に供給
してもよいし、また予め２成分あるいは３成分を予備混
合しておいてもよい。各触媒成分の使用量は、（Ａ）成
分をＴｉ原子換算で重合容量１Ｌ当たり０．００５〜
０．５、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍｏｌ、（Ｂ）
成分を（Ｂ）成分中のＡｌ／（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏ
ｌ比）が１〜１０００好ましくは５〜６００となるよう
にするのが好ましい。また（Ｃ）成分は（Ｃ）成分／
（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏｌ比）が０．０５〜５００好
ましくは０．１〜２００となるようにするのが好まし
い。重合温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜９
０℃であり、重合圧力は大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。該プ
ロピレンの単独重合又は少量のエチレンとプロピレンと
の共重合を行う第１工程においては、最終的に得られる
エチレン−プロピレンブロック共重合体全重合量の５０
ｗｔ％〜９５ｗｔ％に相当する量、好ましくは６０ｗｔ
％〜９０ｗｔ％になるように重合を行うのがよい。該第
１工程は、２段階以上に分けて行ってもよく、その際の
各段の重合条件は異なってもよい。またＨ2 を適宜供給
して〔η〕の調節を行う。
（Ｃ）及び（Ｃ’）より構成される触媒系の存在下にエ
チレン−プロピレンブロック共重合が行なわれる。第１
工程においては、プロピレンの単独重合又は３ｗｔ％以
下好ましくは１．５ｗｔ％以下の少量のエチレンとプロ
ピレンとの共重合によって高立体規則性の高結晶性重合
体を製造する。このプロピレンの単独重合又は少量のエ
チレンとプロピレンとの共重合に際しては触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合系に供給する。（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の各成分はそれぞれ別個に重合系に供給
してもよいし、また予め２成分あるいは３成分を予備混
合しておいてもよい。各触媒成分の使用量は、（Ａ）成
分をＴｉ原子換算で重合容量１Ｌ当たり０．００５〜
０．５、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍｏｌ、（Ｂ）
成分を（Ｂ）成分中のＡｌ／（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏ
ｌ比）が１〜１０００好ましくは５〜６００となるよう
にするのが好ましい。また（Ｃ）成分は（Ｃ）成分／
（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏｌ比）が０．０５〜５００好
ましくは０．１〜２００となるようにするのが好まし
い。重合温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜９
０℃であり、重合圧力は大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。該プ
ロピレンの単独重合又は少量のエチレンとプロピレンと
の共重合を行う第１工程においては、最終的に得られる
エチレン−プロピレンブロック共重合体全重合量の５０
ｗｔ％〜９５ｗｔ％に相当する量、好ましくは６０ｗｔ
％〜９０ｗｔ％になるように重合を行うのがよい。該第
１工程は、２段階以上に分けて行ってもよく、その際の
各段の重合条件は異なってもよい。またＨ2 を適宜供給
して〔η〕の調節を行う。
【００１１】次いで第２工程においてエチレンを少なく
とも２０ｗｔ％含有するエチレン−プロピレン共重合体
をエチレン−プロピレンブロック共重合体全重合量の５
〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲で製
造する。該第２工程においては、第１工程において添加
した触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にさらに、触媒成
分（Ｃ’）を添加する。（Ｃ' ）の添加量は（Ｃ' ）成
分／（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏｌ比）が１〜５００好ま
しくは５〜２００となるようにする。重合温度は２０〜
２００℃、好ましくは５０〜９０℃、大気圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであ
る。該第２工程において生成するエチレン−プロピレン
共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．５〜８．０、好ましくは０．５〜６．０、
さらに好ましくは１．０〜４．０になるようにＨ2 を用
いて制御する、。第２工程も２段階以上に分けて行って
もよく、その際の各段の重合条件を異にしてもよい。ま
た本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合をスラ
リー重合法で行う場合には、不活性炭化水素溶媒とし
て、ヘキサン、ヘプタン等が用いられる。
とも２０ｗｔ％含有するエチレン−プロピレン共重合体
をエチレン−プロピレンブロック共重合体全重合量の５
〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲で製
造する。該第２工程においては、第１工程において添加
した触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にさらに、触媒成
分（Ｃ’）を添加する。（Ｃ' ）の添加量は（Ｃ' ）成
分／（Ａ）成分中のＴｉ（ｍｏｌ比）が１〜５００好ま
しくは５〜２００となるようにする。重合温度は２０〜
２００℃、好ましくは５０〜９０℃、大気圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであ
る。該第２工程において生成するエチレン−プロピレン
共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．５〜８．０、好ましくは０．５〜６．０、
さらに好ましくは１．０〜４．０になるようにＨ2 を用
いて制御する、。第２工程も２段階以上に分けて行って
もよく、その際の各段の重合条件を異にしてもよい。ま
た本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合をスラ
リー重合法で行う場合には、不活性炭化水素溶媒とし
て、ヘキサン、ヘプタン等が用いられる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。尚実施例の物性は以下のごとくにし
て測定した。 （１）ＭＩ ＪＩＳ Ｋ ６７５８に規定された方法によった。測定
温度は２３０℃、荷重２．１６ｋｇ／ｃｍ2 である。 （２）ＦＥ（フイッシュアイ） 厚み３０μのＴ−ダイ加工フィルムを１０００ｃｍ2 切
り出しピークスケール（１０倍）を用いて、直径２００
μ以上のＦＥの数を測定した。ＦＥの少ないものは成形
時の外観が良好となる。 （３）引張特性 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法によった。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり引張降伏点強度および引張伸
びを測定した。測定温度は２３℃である。 （４）曲げ特性 ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法によった。試験
片の厚みは３．２ｍｍであり、スパン長さ５０ｍｍ、荷
重速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を測定し
た。測定温度は２３℃である。 （５）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ ７１１０に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの衝撃強度を測
定温度、２３℃および−２３℃で測定した。 （６）落錐衝撃強度 樹脂を厚さ１ｍｍに射出成型して、直径６６ｍｍの円板
に打ち抜いたものを試験片とする。この試験片を２３
℃、５０％ＲＨで４０時間以上状態調節したのち、測定
温度（０℃、−２０℃）に２時間以上保ったのち、デュ
ポン衝撃試験機で０．１０〜３ｋｇの重錐を用いて破壊
強度を求めた。 （７）エチレン含量 エチレン含量の測定は、赤外吸収スペクトルによった。
に詳細に説明する。尚実施例の物性は以下のごとくにし
て測定した。 （１）ＭＩ ＪＩＳ Ｋ ６７５８に規定された方法によった。測定
温度は２３０℃、荷重２．１６ｋｇ／ｃｍ2 である。 （２）ＦＥ（フイッシュアイ） 厚み３０μのＴ−ダイ加工フィルムを１０００ｃｍ2 切
り出しピークスケール（１０倍）を用いて、直径２００
μ以上のＦＥの数を測定した。ＦＥの少ないものは成形
時の外観が良好となる。 （３）引張特性 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法によった。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり引張降伏点強度および引張伸
びを測定した。測定温度は２３℃である。 （４）曲げ特性 ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法によった。試験
片の厚みは３．２ｍｍであり、スパン長さ５０ｍｍ、荷
重速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を測定し
た。測定温度は２３℃である。 （５）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ ７１１０に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの衝撃強度を測
定温度、２３℃および−２３℃で測定した。 （６）落錐衝撃強度 樹脂を厚さ１ｍｍに射出成型して、直径６６ｍｍの円板
に打ち抜いたものを試験片とする。この試験片を２３
℃、５０％ＲＨで４０時間以上状態調節したのち、測定
温度（０℃、−２０℃）に２時間以上保ったのち、デュ
ポン衝撃試験機で０．１０〜３ｋｇの重錐を用いて破壊
強度を求めた。 （７）エチレン含量 エチレン含量の測定は、赤外吸収スペクトルによった。
【００１３】参考例 （ａ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌ
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削
状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブ
チルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを
仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間か
けて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を
濾別した。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノ
ールフタレインを使用して１規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ、濃度は２．1 ｍ
ｏｌ／Ｌであった。
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削
状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブ
チルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを
仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間か
けて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を
濾別した。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノ
ールフタレインを使用して１規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ、濃度は２．1 ｍ
ｏｌ／Ｌであった。
【００１４】（ｂ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブ
トキシチタン５．４ｇ (１５．８ｍｍｏｌ）およびテト
ラエトキシシラン６１．４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を投入
し、均一溶液とした。次に、（ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１５０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃
に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌したのち室温
で固液分離し、ヘキサン２４０ｍｌで３回洗浄を繰り返
したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物４５．０ｇ
を得た。固体生成物中にはチタン原子が１．７重量％、
エトキシ基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量
％含有されていた。又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線
による広角Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認
められず、非晶構造であった。
ルゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブ
トキシチタン５．４ｇ (１５．８ｍｍｏｌ）およびテト
ラエトキシシラン６１．４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を投入
し、均一溶液とした。次に、（ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１５０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃
に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌したのち室温
で固液分離し、ヘキサン２４０ｍｌで３回洗浄を繰り返
したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物４５．０ｇ
を得た。固体生成物中にはチタン原子が１．７重量％、
エトキシ基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量
％含有されていた。又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線
による広角Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認
められず、非晶構造であった。
【００１５】（ｃ）エステル処理固体の合成 １００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、（ｂ）
で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍｌ
およびフタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ｍｍｏ
ｌ）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固
液分離し、トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行った。
で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍｌ
およびフタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ｍｍｏ
ｌ）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固
液分離し、トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行った。
【００１６】（ｄ）固体触媒の合成（活性化処理） 上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．
２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ（１．３ｍ
ｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）
および四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を
加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５
℃で固液分離した後、同温度でトルエン３３ｍｌで２回
洗浄を行った。上述したフタル酸ジイソブチルとブチル
エーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同一
条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン３３mlで３回洗
浄して、黄土色の固体触媒５．０ｇを得た。固体触媒中
には、チタン原子が２．１重量％、マグネシウム原子が
１９．９重量％、フタル酸エステルが１２．７重量％含
まれていた。
２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ（１．３ｍ
ｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）
および四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を
加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５
℃で固液分離した後、同温度でトルエン３３ｍｌで２回
洗浄を行った。上述したフタル酸ジイソブチルとブチル
エーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同一
条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン３３mlで３回洗
浄して、黄土色の固体触媒５．０ｇを得た。固体触媒中
には、チタン原子が２．１重量％、マグネシウム原子が
１９．９重量％、フタル酸エステルが１２．７重量％含
まれていた。
【００１７】実施例１ （ａ）触媒成分 十分に精製したヘキサン１５０Ｌを２５０Ｌの撹拌機付
反応器に添加し、系内を十分チッソ置換したのち、トリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）３．２ｍｏ
ｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨ
ＥＤＭＳと略す）０．３２ｍｏｌおよび実施例１で得た
固体触媒をＴｉ原子に換算して５１．８ｇ添加する。２
５℃を維持しながらプロピレン５．６ｋｇを２時間にわ
たって連続的に添加した。
反応器に添加し、系内を十分チッソ置換したのち、トリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）３．２ｍｏ
ｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨ
ＥＤＭＳと略す）０．３２ｍｏｌおよび実施例１で得た
固体触媒をＴｉ原子に換算して５１．８ｇ添加する。２
５℃を維持しながらプロピレン５．６ｋｇを２時間にわ
たって連続的に添加した。
【００１８】（ｂ）重合 直列の気相重合槽３槽からなる装置を用いた。３槽をそ
れぞれＸ、Ｙ、Ｚ、（いずれも１０００Ｌ）とする。
Ｘ、Ｙ槽でプロピレンの単独重合を行う。圧力はＸ槽２
１ｋｇ／ｃｍ 2Ｇ、Ｙ槽１７ｋｇ／ｃｍ 2Ｇ、温度は
Ｘ、Ｙ槽共に７５℃で重合を行った。反応時間はＸ、Ｙ
槽の合計した平均の滞留時間４時間となるように（ａ）
で調製した触媒成分をヘキサンで希釈して、Ｔｉ原子に
換算して２３ｍｇ／ｈｒで連続的にＸ槽に供給した。同
時にＸ槽にＴＥＡ５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ＣＨＥＤＭＳ
５ｍｍｏｌ／ｈｒ供給し、さらにＸ、Ｙ槽でのＨ2 濃度
が１．２％になるようにＨ2 を連続的に供給した。Ｙ槽
をでたポリマーをＺ槽に移送し圧力１２ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、温度７０℃、滞留時間１時間でプロピレンとエチ
レンを重合した。エチレン濃度は２７％、Ｈ2濃度が
０．７％になるようにエチレン、プロピレン、Ｈ2 を供
給した。さらにテトラエトキシシラン（以下ＴＥＳと略
す）をＴＥＳ／触媒成分中のＴｉ＝４５（ｍｏｌ比）と
なるように連続的に供給した。得られたエチレン−プロ
ピレンブロック共重合体のＭＩは８．９、活性は４００
００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉであり、Ｚ槽での重合量
（以下ＥＰ含量と略す）は得られたエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体全体量に対して１５ｗｔ％であっ
た。重合は安定的に行われた。重合体の組成と物性を表
１に示す。外観、伸び、耐落錘衝撃強度の良好なエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体を得ることができた。
れぞれＸ、Ｙ、Ｚ、（いずれも１０００Ｌ）とする。
Ｘ、Ｙ槽でプロピレンの単独重合を行う。圧力はＸ槽２
１ｋｇ／ｃｍ 2Ｇ、Ｙ槽１７ｋｇ／ｃｍ 2Ｇ、温度は
Ｘ、Ｙ槽共に７５℃で重合を行った。反応時間はＸ、Ｙ
槽の合計した平均の滞留時間４時間となるように（ａ）
で調製した触媒成分をヘキサンで希釈して、Ｔｉ原子に
換算して２３ｍｇ／ｈｒで連続的にＸ槽に供給した。同
時にＸ槽にＴＥＡ５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ＣＨＥＤＭＳ
５ｍｍｏｌ／ｈｒ供給し、さらにＸ、Ｙ槽でのＨ2 濃度
が１．２％になるようにＨ2 を連続的に供給した。Ｙ槽
をでたポリマーをＺ槽に移送し圧力１２ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、温度７０℃、滞留時間１時間でプロピレンとエチ
レンを重合した。エチレン濃度は２７％、Ｈ2濃度が
０．７％になるようにエチレン、プロピレン、Ｈ2 を供
給した。さらにテトラエトキシシラン（以下ＴＥＳと略
す）をＴＥＳ／触媒成分中のＴｉ＝４５（ｍｏｌ比）と
なるように連続的に供給した。得られたエチレン−プロ
ピレンブロック共重合体のＭＩは８．９、活性は４００
００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉであり、Ｚ槽での重合量
（以下ＥＰ含量と略す）は得られたエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体全体量に対して１５ｗｔ％であっ
た。重合は安定的に行われた。重合体の組成と物性を表
１に示す。外観、伸び、耐落錘衝撃強度の良好なエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体を得ることができた。
【００１９】比較例１ Ｚ槽にＴＥＳを供給しないこと以外は、実施例１と同様
にして重合した。得られたエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体のＭＩは７．３、活性は４２０００ｇ−ＰＰ
／ｍｍｏｌＴｉであり、ＥＰ含量は得られたエチレン−
プロピレンブロック共重合体全体量に対して１５．０ｗ
ｔ％であった。重合体の組成と物性を表１に示すが、伸
び、外観、落錘衝撃強度が劣ったものであった。
にして重合した。得られたエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体のＭＩは７．３、活性は４２０００ｇ−ＰＰ
／ｍｍｏｌＴｉであり、ＥＰ含量は得られたエチレン−
プロピレンブロック共重合体全体量に対して１５．０ｗ
ｔ％であった。重合体の組成と物性を表１に示すが、伸
び、外観、落錘衝撃強度が劣ったものであった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明により、重合は安定的に行われ成
形時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なエチレン−プロピ
レンブロック共重合体を得ることができる。
形時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なエチレン−プロピ
レンブロック共重合体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川又 昇造 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 佐々木 義純 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】エチレン−プロピレンブロック共重合体を
製造するに際し、（Ａ）マグネシウム、チタン、および
ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物、（Ｃ）一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｒ3 ）2 （Ｒ1 は炭素数が５〜２０の脂環式炭化水素
基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表
す。）で示されるケイ素化合物よりなる触媒系を用い
て、プロピレン又はエチレンとプロピレンの混合物を一
段もしくは多段に重合させてプロピレン単独重合体又は
エチレン含有量３ｗｔ％以下のエチレン−プロピレン共
重合体を全重合量の５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％に相当する
量を重合する第１工程と、次いで（Ｃ’）一般式Ｒ4 a
Ｓｉ（ＯＲ5 ） 4-a（Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数が１〜２０の
炭化水素基、ａは０≦ａ＜４の数を表す。) で示される
ケイ素化合物をさらに添加して、エチレンとプロピレン
の混合物を一段もしくは多段に重合させてエチレン含有
量が少なくとも２０ｗｔ％であるエチレン−プロピレン
共重合体を全重合量の５ｗｔ％〜５０ｗｔ％に相当する
量を重合する第２工程とを有するエチレン−プロピレン
ブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00005193A JP3304462B2 (ja) | 1993-01-04 | 1993-01-04 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| DE69305323T DE69305323T3 (de) | 1993-01-04 | 1993-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren |
| SG1996005866A SG44700A1 (en) | 1993-01-04 | 1993-12-23 | Process for producting ethylene-propylene block copolymer |
| EP93310514A EP0613912B2 (en) | 1993-01-04 | 1993-12-23 | Process for producing ethylene-propylene block copolymer |
| TW082111030A TW297027B (ja) | 1993-01-04 | 1993-12-27 | |
| CA002112712A CA2112712A1 (en) | 1993-01-04 | 1993-12-31 | Process for producing ethylene-propylene block copolymer |
| KR1019940000013A KR100272061B1 (ko) | 1993-01-04 | 1994-01-03 | 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조방법 |
| US08/176,917 US5473021A (en) | 1993-01-04 | 1994-01-03 | Process for producing ethylene-propylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00005193A JP3304462B2 (ja) | 1993-01-04 | 1993-01-04 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199928A true JPH06199928A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3304462B2 JP3304462B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=11463456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00005193A Expired - Fee Related JP3304462B2 (ja) | 1993-01-04 | 1993-01-04 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0613912B2 (ja) |
| JP (1) | JP3304462B2 (ja) |
| KR (1) | KR100272061B1 (ja) |
| CA (1) | CA2112712A1 (ja) |
| DE (1) | DE69305323T3 (ja) |
| SG (1) | SG44700A1 (ja) |
| TW (1) | TW297027B (ja) |
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| DE112008000719T5 (de) | 2007-03-23 | 2010-02-11 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung mit Böhmit-Füllstoff und diese umfassender Formkörper |
| JP4879984B2 (ja) * | 2005-07-13 | 2012-02-22 | エクイスター ケミカルズ、 エルピー | エチレンの２段重合において短鎖分岐の分布を狭める方法および生成物 |
| JP2014172921A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
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| DE69600346T2 (de) * | 1995-03-28 | 1998-12-17 | Tonen Corp | Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| JP3355864B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
| USH1722H (en) * | 1995-05-05 | 1998-04-07 | Goode; Mark Gregory | Process for producing polypropylene impact block copolymers |
| US5773516A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Propylene polymers |
| US5859143A (en) * | 1996-04-18 | 1999-01-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for continuously producing propylene-based block copolymer |
| FI990282A0 (fi) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | Borealis As | Monivaiheinen prosessi sellaisten alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, joilla on kontrolloitu stereosäännöllisyys, sekä niistä valmistetut tuotteet |
| US6911497B2 (en) * | 2003-03-27 | 2005-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition, method for its production, and injection molded article |
| US8026311B2 (en) * | 2005-03-25 | 2011-09-27 | Braskem America, Inc. | Process for production of propylene copolymers |
| US8039552B2 (en) * | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
| FR2939139B1 (fr) | 2008-12-03 | 2012-12-21 | Arkema France | Composition comprenant du polypropylene et/ou un copolymere du propylene obtenus a partir de matieres renouvelables et utilisations |
| KR101356911B1 (ko) | 2011-04-05 | 2014-01-29 | 삼성토탈 주식회사 | 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 시트 |
| EP3519458B1 (en) * | 2016-09-29 | 2023-08-09 | SABIC Global Technologies B.V. | Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins |
| WO2018059955A1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins |
| EP3519460B1 (en) | 2016-09-29 | 2024-01-17 | SABIC Global Technologies B.V. | Procatalyst for polymerization of olefins |
| US11192962B2 (en) | 2016-09-29 | 2021-12-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins |
| WO2018060406A1 (en) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Procatalyst for polymerization of olefins |
| EP3526262A1 (en) | 2016-10-12 | 2019-08-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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