JP2009173897A - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、直列多段に接続された重合反応槽の第1段に対し、固体触媒と、プロピレンとを連続的に供給してポリプロピレン粒子を生成すると共に、第2段以降の重合反応槽で更にポリプロピレン粒子をそれぞれ成長させる第1重合工程と、第1重合工程の最終段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行う第2重合工程とを備え、第1重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも0.1〜1.5時間とし且つ第1重合工程の全重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計を1.5〜3.0時間とする。
【選択図】図1
Description
Si(OL)4 [1]
(式中、Lは、炭素原子数1〜20の一価の炭化水素基を表す。4つのLは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
Si(OL)4 [1]
(式中、Lは、炭素原子数1〜20の一価の炭化水素基を表す。4つのLは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)かかるケイ素化合物として、好ましくは、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。
本実施形態において用いる付加重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の固体触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分(以下、触媒成分(A)と称する。)、有機アルミニウム化合物成分及び電子供与体成分を接触させてなる固体触媒をあげることができる。
(1)液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
(2)固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
(3)液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
(4)(1)、(2)あるいは(3)で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物でさらに処理する方法。
(5)Si−O結合を有するケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法。
(6)ケイ素化合物又はケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
(7)金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
(8)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
(9)(1)〜(8)で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの触媒成分(A)の調製方法のうち、好ましくは、(1)〜(6)の方法である。これらの調整は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
R4 mAlY3−m
R5R6Al−O−AlR7R8
(R4〜R8は炭素数が1〜8個の一価の炭化水素基を、Yはハロゲン原子、水素又はアルコキシ基を表す。R4〜R8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、mは2≦m≦3を満足する整数である。)
(式中、R11〜R14は炭素数1〜20の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、R11又はR12は水素原子であってもよい。)で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
プロピレン重合反応槽P1,P2,P3では、固体触媒の存在下でプロピレンを単独重合させてポリプロピレン粒子を形成する。プロピレン重合反応槽P1,P2,P3としては、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置などの液相重合反応装置、あるいは、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置などの気相重合反応装置を採用することができる。
共重合反応槽PE1,PE2は、プロピレン重合反応槽P1,P2,P3において生成したポリプロピレン粒子が導入され、実質的に気相状態でプロピレンとエチレンとの共重合反応を行わせてプロピレン−エチレンブロック共重合体を形成する。共重合反応槽PE1,PE2としては、例えば、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置などの気相重合反応装置を採用することができる。2つの共重合反応槽PE1,PE2は、いずれも同一仕様の反応装置であってもよく、互いに異なる仕様の反応装置であってもよい。共重合反応槽としての攪拌槽式気相重合反応装置及び流動床式気相重合反応装置としては、上記プロピレン重合反応槽P1,P2,P3として採用可能なものと同様の反応装置を用いることができる。
(式中、R21〜R24は炭素数1〜20の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、R21又はR22は水素原子であってもよい。)で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
(1)極限粘度(単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒及び温度135℃の条件で、濃度0.1、0.2、及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版会社刊)第491頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
(2)融解熱量(単位:J/g)
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC−7)を用い以下の条件で測定した。
(i)試料約10mgを50℃から200℃/分の昇温速度で220℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、220℃から70℃/分の降温速度で180℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、180℃から200℃/分の降温速度で50℃まで降温し、降温完了後、1分間、保持した。
(iv)次いで、50℃から16℃/分の昇温速度で180℃まで昇温した。
この(iv)で得られる曲線が融解曲線であり、融解熱量は、融解曲線の95℃の点と、融解曲線が高温側のベースラインに戻る点(約175℃)とを直線で結んだ線を用いて求めた。
(3)プロピレン単位含有量(単位:重量%)
赤外吸収スペクトル法により求めた。
(4)フィッシュアイ数(単位:個/100cm2)
得られた重合体を、Tダイフィルム成形機(田辺プラスチック(株)製20mmφ押出機、100mm幅Tダイ)を用いて、温度220℃で、厚み80μmのフィルムに成形した。スキャナー(セイコーエプソン(株)製)を用いて、該フィルムの画像をコンピューターに取り込み、次に、画像解析プログラム(旭エンジニアリング社製)を用いて、該画像を解析し、直径100μm以上及び直径200μm以上のフィッシュアイの数を測定した。
なお、フィッシュアイの数は、フィルム100cm2あたりの量として表した。
[固体触媒の調製]
内容積200Lの攪拌機付きSUS製反応容器内を窒素で置換した。この容器内にヘキサン80L、テトラブトキシチタン6.55モル、フタル酸ジイソブチル2.8モル、及びテトラエトキシシラン98.9モルを投入すると共に攪拌して溶液を得た。次いで、反応容器内の温度を5℃に保ちながら、この溶液に濃度2.1モル/Lのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液51Lを5時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン70Lで3回洗浄を行った。その後、スラリー濃度が0.2kg/Lになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル47.6モルを加え、95℃で30分間反応を行った。
内容積3Lの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したn−ヘキサン1.5L、トリエチルアルミニウム30ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン3.0ミリモルを収容させた。その中に上記固体触媒成分16gを添加し、オートクレーブ内の温度を約3〜10℃に保ちながらプロピレン32gを約40分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積200Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン133Lを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度:78℃、攪拌速度:150rpm、リアクターの液レベル:18L、プロピレンの供給量:22kg/時間、水素の供給量:190NL/時間、トリエチルアルミニウムの供給量:39.7ミリモル/時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量:5.8ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量(固体触媒成分換算):0.704g/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は0.30時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は3.75kg/時間、その極限粘度は0.87dl/gであった。
上記第1段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター(ベッセルタイプ)に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度:75℃、攪拌速度:150rpm、リアクターの液レベル:44L、プロピレンの供給量:6kg/時間、水素の供給量:30NL/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は0.69時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は9.9kg/時間、その極限粘度は0.87dl/gであった。
上記第2段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター(ベッセルタイプ)に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度:68℃、攪拌、速度:150rpm、リアクターの液レベル:44L、プロピレンの供給量:3kg/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は0.71時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は14.9kg/時間、その極限粘度は0.87dl/g、融解熱量は110.4J/gであった。
上記第3段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度:70℃、重合圧力:1.8MPa、循環ガス風量:140m3/時間、反応器内ガスの濃度比(体積%):プロピレン/エチレン/水素=68.4/24.5/1.45、流動床の重合体粒子ホールド量:55kg、反応器運転時間:12時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム1モルに対して0.087モルに相当する量の酸素(失活剤)を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子(プロピレン−エチレンブロック共重合体)の平均滞留時間は2.42時間であり、排出されたポリマー粒子は19.0kg/時間、その極限粘度は1.45dl/g、融解熱量は86.4J/g、プロピレン単位含有量は92.0重量%であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は0.420g/cm3であった。
酸素(失活剤)の供給量を、第1段共重合反応器に供給したトリエチルアルミニウム1モルに対して0.083モルに相当する量に変更した以外は、実施例1と同様の方法によってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。ポリマー粒子(プロピレン−エチレンブロック共重合体)の平均滞留時間は2.82時間であり、排出されたポリマー粒子は19.7kg/時間、その極限粘度は1.50dl/g、融解熱量は84.2J/g、プロピレン単位含有量は91.3重量%であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は0.423g/cm3であった。
第1段共重合反応器(気相重合反応)に当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム1モルに対して1.0モルに相当する量のテトラエトキシシランを添加し、第1段共重合反応器(気相重合反応)の反応器内ガスの濃度比(体積%):プロピレン/エチレン/水素=68.3/23.2/1.46に変更し、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム1モルに対して0.0045モルに相当する量の酸素(失活剤)の供給量に変更した以外は、実施例1と同様の方法によってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。ポリマー粒子(プロピレン−エチレンブロック共重合体)の平均滞留時間は2.93時間であり、排出されたポリマー粒子は18.8kg/時間、その極限粘度は1.54dl/g、融解熱量は83.0J/g、プロピレン単位含有量は90.5重量%であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は0.427g/cm3であった。
実施例1と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて3段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、1段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度:78℃、攪拌速度:150rpm、リアクターの液レベル:18L、プロピレンの供給量:22kg/時間、水素の供給量:190NL/時間、トリエチルアルミニウムの供給量:39.4ミリモル/時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量:6.0ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量(固体触媒成分換算):0.573g/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は0.30時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は3.10kg/時間、その極限粘度は0.87dl/gであった。
上記第1段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター(ベッセルタイプ)に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度:75℃、攪拌速度:150rpm、リアクターの液レベル:44L、プロピレンの供給量:6kg/時間、水素の供給量:25NL/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は0.67時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は8.2kg/時間、その極限粘度は0.87dl/gであった。
上記第2段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター(ベッセルタイプ)に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度:68℃、攪拌、速度:150rpm、リアクターの液レベル:80L、プロピレンの供給量:3kg/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は1.31時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は14.5kg/時間、その極限粘度は0.87dl/g、融解熱量は109.5J/gであった。
上記第3段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度:70℃、重合圧力:1.8MPa、循環ガス風量:140m3/時間、反応器内ガスの濃度比(体積%):プロピレン/エチレン/水素=68.1/26.4/1.48、流動床の重合体粒子ホールド量:55kg、反応器運転時間:16時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム1モルに対して0.045モルに相当する量の酸素(失活剤)を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子(プロピレン−エチレンブロック共重合体)の平均滞留時間は2.93時間であり、排出されたポリマー粒子は18.8kg/時間、その極限粘度は1.47dl/g、融解熱量は84.4J/g、プロピレン単位含有量は90.9重量%であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は0.422g/cm3であった。
実施例1と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて3段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、1段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度:78℃、攪拌速度:150rpm、リアクターの液レベル:18L、プロピレンの供給量:21kg/時間、水素の供給量:140NL/時間、トリエチルアルミニウムの供給量:41.0ミリモル/時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量:6.0ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量(固体触媒成分換算):0.416g/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は0.31時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は2.69kg/時間、その極限粘度は0.86dl/gであった。
上記第1段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター(ベッセルタイプ)に連続的に移送し、このリアクターにプロピレンを連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度:75℃、攪拌速度:150rpm、リアクターの液レベル:85L、プロピレンの供給量:1.0kg/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は1.84時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は10.7kg/時間、その極限粘度は0.86dl/gであった。
上記第2段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター(ベッセルタイプ)に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度:68℃、攪拌、速度:150rpm、リアクターの液レベル:44L、プロピレンの供給量:10kg/時間、水素の供給量:20NL/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は0.68時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は12.9kg/時間、その極限粘度は0.86dl/g、融解熱量は109.4J/gであった。
上記第3段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度:70℃、重合圧力:1.8MPa、循環ガス風量:140m3/時間、反応器内ガスの濃度比(体積%):プロピレン/エチレン/水素=66.8/28.7/1.55、流動床の重合体粒子ホールド量:45kg、反応器運転時間:18時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム1モルに対して0.039モルに相当する量の酸素(失活剤)を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子(プロピレン−エチレンブロック共重合体)の平均滞留時間は2.63時間であり、排出されたポリマー粒子は17.1kg/時間、その極限粘度は1.53dl/g、融解熱量は82.7J/g、プロピレン単位含有量は90.4重量%であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は0.432g/cm3であった。
実施例1と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて3段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、1段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度:78℃、攪拌速度:150rpm、リアクターの液レベル:18L、プロピレンの供給量:21kg/時間、水素の供給量:145NL/時間、トリエチルアルミニウムの供給量:40.6ミリモル/時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量:6.0ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量(固体触媒成分換算):0.396g/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は0.32時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は2.43kg/時間、その極限粘度は0.87dl/gであった。
上記第1段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター(ベッセルタイプ)に連続的に移送し、このリアクターにプロピレンを連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度:75℃、攪拌速度:150rpm、リアクターの液レベル:85L、プロピレンの供給量:1.0kg/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は1.82時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は10.0kg/時間、その極限粘度は0.87dl/gであった。
上記第2段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター(ベッセルタイプ)に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度:68℃、攪拌、速度:150rpm、リアクターの液レベル:85L、プロピレンの供給量:3.0kg/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は1.79時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は13.1kg/時間、その極限粘度は0.87dl/g、融解熱量は110.1J/gであった。
上記第3段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度:70℃、重合圧力:1.8MPa、循環ガス風量:140m3/時間、反応器内ガスの濃度比(体積%):プロピレン/エチレン/水素=63.0/28.6/1.41、流動床の重合体粒子ホールド量:50kg、反応器運転時間:16時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム1モルに対して0.035モルに相当する量の酸素(失活剤)を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子(プロピレン−エチレンブロック共重合体)の平均滞留時間は2.97時間であり、排出されたポリマー粒子は16.6kg/時間、その極限粘度は1.48dl/g、融解熱量は85.9J/g、プロピレン単位含有量は91.4重量%であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は0.437g/cm3であった。
実施例1と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて3段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、1段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度:78℃、攪拌速度:150rpm、リアクターの液レベル:18L、プロピレンの供給量:11kg/時間、水素の供給量:80NL/時間、トリエチルアルミニウムの供給量:41.0ミリモル/時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量:6.0ミリモル/時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量(固体触媒成分換算):0.440g/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は0.67時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は4.9kg/時間、その極限粘度は0.90dl/gであった。
上記第1段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター(ベッセルタイプ)に連続的に移送し、このリアクターにプロピレンおよび水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度:75℃、攪拌速度:150rpm、リアクターの液レベル:80L、プロピレンの供給量:16kg/時間、水素の供給量:75NL/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は1.36時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は10.9kg/時間、その極限粘度は0.90dl/gであった。
上記第2段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター(ベッセルタイプ)に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度:68℃、攪拌、速度:150rpm、リアクターの液レベル:80L、プロピレンの供給量:2.5kg/時間、リアクター運転時間:12時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は1.38時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は13.8kg/時間、その極限粘度は0.90dl/g、融解熱量は110.0J/gであった。
上記第3段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度:70℃、重合圧力:1.8MPa、循環ガス風量:140m3/時間、反応器内ガスの濃度比(体積%):プロピレン/エチレン/水素=63.4/29.0/1.49、流動床の重合体粒子ホールド量:50kg、反応器運転時間:16時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム1モルに対して0.0072モルに相当する量の酸素(失活剤)を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子(プロピレン−エチレンブロック共重合体)の平均滞留時間は2.86時間であり、排出されたポリマー粒子は17.5kg/時間、その極限粘度は1.46dl/g、融解熱量は86.9J/g、プロピレン単位含有量は91.4重量%であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は0.431g/cm3であった。
Claims (4)
- 直列に接続された2段以上の重合反応槽を用いて行われ、第1段の重合反応槽に対し、固体触媒又はこれを含有する予備重合触媒と、プロピレンとを連続的に供給して前記固体触媒を含有するポリプロピレン粒子を生成すると共に、第2段以降の重合反応槽に対し、プロピレンと、前段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを連続的に供給してポリプロピレン粒子をそれぞれ成長させる第1重合工程と、
プロピレンと、エチレンと、前記第1重合工程の最終段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを重合反応槽に供給してポリプロピレン粒子内にプロピレンとエチレンとの共重合体を生成する第2重合工程と、
を備え、
前記第1重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも0.1〜1.5時間とし且つ前記第1重合工程の全重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計を1.5〜3.0時間とする、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。 - 第1段の重合反応槽に対する前記固体触媒の単位時間当たりの供給量を1質量部とすると、前記第1及び第2重合工程を経て得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の質量が20000〜40000質量部である、請求項1に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
- 前記第1重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも1.2時間以下とする、請求項1又は2に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
- 前記第2重合工程の重合反応槽に下記一般式[1]で表されるケイ素化合物を供給する、請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
Si(OL)4 [1]
(式中、Lは、炭素原子数1〜20の一価の炭化水素基を表す。4つのLは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
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