JP3427472B2 - 二軸延伸フィルム用ポリプロピレン及び二軸延伸フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二軸延伸フィルム用ポ
リプロピレンおよび該二軸延伸フィルム用ポリプロピレ
ンを使用した二軸延伸フィルムに関する。詳しくは延伸
加工性と延伸加工して得られたフィルムの物性の両方が
優れた二軸延伸フィルム用ポリプロピレンに関する。更
に詳しくは、特に良好な延伸加工性を持ちつつ、延伸加
工して得られる二軸延伸フィルムが透明性と剛性に優れ
る二軸延伸フィルム用ポリプロピレンおよび該二軸延伸
フィルム用ポリプロピレンを使用した二軸延伸フィルム
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二軸延伸ポリプロピレンフィルムはその
優れた透明性、光沢、剛性および水蒸気バリヤー性等を
生かして包装材料として広く用いられている。通常二軸
延伸フィルムの剛性等のフィルム物性を改良すべく、高
規則性触媒による高結晶性プロピレン単独重合体が用い
られていたが、該高規則性プロピレン単独重合体は延伸
加工性が悪く、延伸時に膜割れ等の問題が発生しやすい
という欠点を持っていた。従って、高結晶性ポリプロピ
レンの延伸加工性を改良する方法が従来から種々提案さ
れており、例えば少量のエチレンを共重合させるという
技術が知られている。具体的には特公昭４６−１１０２
７号公報には、配位触媒を用い、炭化水素または塩化水
素または塩素化炭化水素溶媒の存在下でプロピレンを重
合する際に微量のエチレンを添加して重合し、生成ポリ
マーのモノマー単位１モルあたり０．０１モル以下のエ
チレン単位を含ませるように重合させることを特徴とす
るフィルム用ポリプロピレンの製造法が提案されてい
る。また、特公昭６４−６２１１号公報には、四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に錯化剤処
理、有機アルミニウム化合物処理、または四塩化チタン
処理あるいは、その組み合わせにより高活性化した三塩
化チタンおよび有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用い、生成重合体のエチレン含有量が０．１〜１．０重
量％になるように、少量のエチレンをプロピレンととも
に重合系へ供給することを特徴とする、延伸性の改善さ
れたポリプロピレンの製造方法が提案されている。さら
に特公平３−４３７１号公報には、ポリプロピレン二軸
延伸フィルムの製造方法においてエチレン含有量が０．
１〜２ｍｏｌ、アイソタクチック値が特定の範囲を満足
するポリプロピレンを用いることにより透明性、剛性、
および耐衝撃性の良好な二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムおよびその製造方法が提案されている。しかしなが
ら、いずれの方法においても良好な延伸加工性を持ちつ
つ、優れた透明性および剛性を併せ持つ二軸延伸フィル
ム用ポリプロピレンとしては、未だ不満足なものであっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的、即ち課
題は、延伸加工性に優れた二軸延伸フィルム用ポリプロ
ピレンを提供することにある。また、良好な透明性およ
び剛性を有する二軸延伸フィルム提供することにある。
更には特に延伸加工性に優れ、かつ延伸加工して得られ
たフィルムが良好な透明性および剛性を有する二軸延伸
フィルム用ポリプロピレン及びかかるポリプロピレンを
使用して得られる二軸延伸フィルムを提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み鋭意検討した結果、特定の触媒系で得られ、さら
に特定範囲の冷デカリン可溶部（２３℃デカリン可溶
部）と特定の複素弾性率を示す温度が特定範囲であり、
特定範囲のメルトフローレイト（「ＭＦＲ」ともい
う。）をもつポリプロピレンを用いることにより、優れ
た延伸加工性を持ちつつ良好な透明性および剛性を併せ
持つ二軸延伸フィルム用ポリプロピレンが得られること
を見いだすに至り本発明を完成した。

【０００５】すなわち本発明は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ （式中、Ｒ¹³
はＳｉに隣接する炭素が二級もしくは三級である炭素数
３〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の
炭化水素基を表す。）で表される電子供与体（α）およ
び一般式Ｒ¹⁶（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ （式中、Ｒ¹⁶
は炭素数２〜２０の直鎖状アルキル基を表す。）で表さ
れる電子供与体（β）を含む少なくとも２種以上の電子
供与体（ただし電子供与体（α）を上記固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物とともに重合に用いて得ら
れるホモポリプロピレンの１０５℃キシレン不溶部の乱
れ指数（ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ）が０≦ｍｍｒｒ／ｍｍｍ
ｍ≦０．００６８でありかつ電子供与体（β）を上記固
体触媒成分および有機アルミニウム化合物とともに重合
に用いて得られるホモポリプロピレンの１０５℃キシレ
ン不溶部の乱れ指数が０．００６８＜ｍｍｒｒ／ｍｍｍ
ｍ≦０．０３２０である。）、からなり、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）に対する電子供与体（α）のモル比
（α／Ｂ）が０．００２３〜０．０４７２であり、電子
供与体（α）と電子供与体（β）の合計に対する電子供
与体（β）のモル比（β／（α＋β））が０．５１〜
０．９５である触媒系を用いて重合されたものであっ
て、 （１）２３℃デカリン可溶部が３．０〜１０．０重量％
の範囲にあり、 （２）１１０Ｈｚの振動を与えた時の複素弾性率が１．
０×１０⁹ ｄｙｎｅ／ｃｍ² を示す温度が１３４〜１５
２℃の範囲にあり、かつ、 （３）２３０℃のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．
５〜１０．０ｇ／１０分の範囲にある二軸延伸フィルム
用ポリプロピレンに係るものである。

【０００６】また、上記二軸延伸フィルム用ポリプロピ
レンを延伸加工してなる二軸延伸フィルムに係るもので
ある。

【０００７】本発明で得られる二軸延伸フィルム用ポリ
プロピレンの第一の特徴は、製膜時に良好な延伸加工性
を示す点にある。さらに第二の特徴として、二軸延伸し
て得られる二軸延伸フィルムの透明性と剛性が優れる点
にある。以下本発明について詳しく説明する。

【０００８】本発明に供するポリプロピレンの製造に使
用される触媒系は（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒
成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）電子
供与体成分からなる。

【０００９】（ａ）固体触媒成分（Ａ） マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する固体触媒成分（Ａ）は、一般にチ
タン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを用
いることができ、下記のようなマグネシウム化合物、チ
タン化合物および電子供与体を接触させることにより得
ることができる。

【００１０】固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられるチ
タン化合物は、例えば一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_a Ｘ_4-a （Ｒ
¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原
子を、ａは０≦ａ≦４の数字を表す。）で表されるよう
なチタン化合物を挙げることができる。具体的には、四
塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハ
ロゲン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライ
ド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタント
リクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エト
キシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキ
シチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエ
トキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロラ
イド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチ
タンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン
化合物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシ
チタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、ト
リフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブ
ロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合
物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテト
ラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。これ
らチタン化合物は、単独で用いても良いし、二種類以上
を組み合わせて用いても良い。更に、これらのチタン化
合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化
合物などに希釈されて用いることもできる。

【００１１】固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられるマ
グネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合や
マグネシウム−水素結合を持った還元能を有するマグネ
シウム化合物、あるいは、還元能を持たないマグネシウ
ム化合物を用いることができる。還元能を有するマグネ
シウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチ
ルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシ
ウムクロライド、ブチルエトキシマグネシム、ブチルマ
グネシウムハイドライド等を挙げることができる。これ
ら還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニ
ウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。一方、
還元能を持たないマグネシウム化合物の具体例として
は、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマ
イド、マグネシウムジイアイオダイド等のジハロゲン化
マグネシウム化合物、メトキシマグネシウムクロライ
ド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネ
シウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロラ
イド、フェノキシマグネシウムクロライド等のアルコキ
シマグネシウムハライド化合物、ジエトキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネ
シウム、ジフェノキシマグネシウム等のジアルコキシマ
グネシウム化合物、ラウリル酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等を
挙げることができる。これら還元能を持たないマグネシ
ウム化合物は、予め或いは固体触媒成分の調製時に還元
能を持ったマグネシウム化合物から公知の方法で合成し
たものであってもよい。

【００１２】固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられる電
子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機
酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニト
リル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙
げることができる。これらの電子供与体のうち好ましく
は有機酸または無機酸のエステル類およびエーテル類が
用いられる。

【００１３】有機酸のエステル類として好ましくは、モ
ノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それら
の例として脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカル
ボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カ
ルボン酸エステルを挙げることができる。具体例として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コ
ハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎプロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎオクチル、フタル酸
ジフェニル等を挙げることができる。

【００１４】また、無機酸のエステル類として好ましく
は、一般式Ｒ² _n Ｓｉ（ＯＲ³)_4-n（Ｒ² は炭素数１〜
２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ³ は炭素数
１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の
数字を表す。）で表されるようなケイ素化合物を挙げる
ことができる。具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキ
シシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメト
キシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエ
チルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシ
ラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチ
ルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシ
シラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエ
トキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイ
ソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
エトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチ
ルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキ
シシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシル
エチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエト
キシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フ
ェニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナント
リメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラ
ン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメ
チルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等
を挙げることができる。

【００１５】さらに、エーテル類として好ましくは、一
般式 （Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の線状または分岐状のア
ルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキル基を表し、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。また、Ｒ⁴ またはＲ⁵ は水素
原子であってもよい。）で表されるようなジアルキルエ
ーテル化合物を挙げることができる。具体例としては、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエー
テル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエ
ーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシル
メチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシ
ルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシ
クロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシク
ロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチ
ル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙
げることができる。

【００１６】これらの電子供与体のうちエステル化合物
が特に好ましく用いられる。

【００１７】かかる固体触媒成分を製造する方法として
は、例えば、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５
２−３６７８６号公報、特開昭５４−９４５９０号公
報、特開昭５５−３６２０３号公報、特開昭５６−４１
２０６号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭
５７−５９９１６号公報、特開昭５８−８３００６号公
報、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平１−３１
９５０８号公報、特開平３−７０６号公報等に開示され
た方法を挙げることができる。これらの方法としては、
次のものがあげられる。

【００１８】（１）液状のマグネシウム化合物、あるい
はマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合
物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるい
はチタン化合物および電子供与体で処理する方法。 （２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグ
ネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチ
タン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で
処理する方法。 （３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物
とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン
複合体を析出させる方法。 （４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生
成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン
化合物でさらに処理する方法。 （５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下
アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マ
グネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エ
ステル化合物、エーテル化合物およびＴｉＣｌ₄ で処理
する方法。 （６）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化
剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチ
タン化合物と接触する方法。 （７）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した
後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と
接触する方法。 （８）（１）〜（７）で得られる化合物を、ハロゲン、
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理
する方法。これらの固体触媒の合成方法のうち（１）〜
（５）に挙げた方法が好ましく用いられ、（５）に挙げ
た方法が特に好ましく用いられる。

【００１９】また、このような固体触媒成分（Ａ）は、
単独でも使用することができるが、無機酸化物、有機ポ
リマー等の、多孔質物質に含浸させて使用することも可
能である。かかる多孔質無機酸化物としては、Ｓｉ
Ｏ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂ ，Ｓｉ
Ｏ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物，ＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合
酸化物，ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物等が
挙げられ、多孔質有機ポリマーとしては、ポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−
ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、ス
チレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重
合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビ
ニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベ
ンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレング
リコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリ
ジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポ
リアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げる
ことができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ₂ ，
Ａｌ₂ Ｏ₃ ，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好
ましく用いられる。

【００２０】（ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明の（Ｂ）成分として使用される有機アルミニウム
化合物は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を
有するものである。代表的なものを一般式で下記に示
す。 Ｒ⁸ _m ＡｌＹ_3-m Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹¹Ｒ¹² （Ｒ⁸ 〜Ｒ¹²は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙは
ハロゲン、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ⁸ 〜Ｒ¹²
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、
ｍは２≦ｍ≦３の数字を表す。）有機アルミニウム化合
物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の
ジアルキルアルミニウムハイドライド、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物の
ようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、
テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン
が例示できる。

【００２１】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキル
アルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およ
びテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００２２】（ｃ）電子供与体（Ｃ） 本発明の電子供与体触媒成分（Ｃ）としては、電子供与
体（α）および電子供与体（β）を含む少なくとも２種
以上の電子供与体が用いられ、電子供与体（α）および
電子供与体（β）は、以下の条件を満たすものである。
すなわち電子供与体（α）を上記固体触媒成分（Ａ）お
よび有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに重合に用い
て得られるホモポリプロピレンの１０５℃キシレン不溶
部の乱れ指数（ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ）が、０≦ｍｍｒｒ
／ｍｍｍｍ≦０．００６８、好ましくは０．０００４≦
ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ≦０．００６８、さらに好ましくは
０．０００４≦ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ≦０．００６０であ
り、かつ電子供与体（β）を上記固体触媒成分（Ａ）お
よび有機アルミニウム化合物（Ｂ）とともに重合に用い
て得られるホモポリプロピレンの１０５℃キシレン不溶
部の乱れ指数が０．００６８＜ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ≦
０．０３２０、好ましくは０．００６８＜ｍｍｒｒ／ｍ
ｍｍｍ≦０．０２００、さらに好ましくは０．００７２
≦ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ≦０．０１４０である電子供与体
（α）および電子供与体（β）が用いられる。なお、本
発明における１０５℃キシレン不溶部とは、角五らによ
りＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１、３１４−３１
９（１９８８）に発表された論文記載の方法に基づい
て、ポリプロピレン重合体を１３０℃キシレンに溶解し
たのち海砂を投入して２０℃まで冷却し、さらに再加熱
した際１０５℃では抽出されず１０５を越え１３０℃ま
でで抽出された部分（重量％）をいう。また、本発明の
乱れ指数は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによりＭａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１３、６８７−６８９（１９７
５）に発表された論文に基づいて、日本電子（株）製Ｅ
Ｘ−２７０（¹³Ｃ−ＮＭＲ）によりＣ₆ Ｄ₆ を１０ｗｔ
％含むｏ−ジクロルベンゼンのポリマー溶液（ポリマー
濃度１５０ｍｇ／３ｍｌ）を１３５℃、２７０ＭＨｚで
測定したポリプロピレン分子鎖中の５量体単位における
ペンタッド分率ｍｍｍｍ（ＴＭＳ基準２１．７８ｐｐｍ
付近にピークが出現）に対するペンタッド分率ｍｍｒｒ
（ＴＭＳ基準２１．０１ｐｐｍ付近にピークが出現）の
ピーク強度比である。

【００２３】本発明において、電子供与体触媒成分
（Ｃ）の調製に用いられる電子供与体（α）、（β）と
しては、下記の有機ケイ素化合物である。

【００２４】

【００２５】電子供与体（α）としては、一般式Ｒ ¹³ Ｒ
¹⁴ Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ） ₂ で表される有機ケイ素化合物であ
る。式中、Ｒ¹³はＳｉに隣接する炭素が二級もしくは三
級である炭素数３〜２０の炭化水素基を表し、具体的に
は、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペ
ンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式
中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、等の分岐
鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシク
ロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基
等が挙げられる。

【００２６】電子供与性体（α）として用いられる有機
ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−
ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジ
メトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシ
シラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、
シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイ
ソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメ
トキシシラン、フェニル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることがで
きる。

【００２７】また、電子供与体（β）としては、一般式
Ｒ ¹⁶ （ＣＨ ₃ ）Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ） ₂ で表される有機ケイ素
化合物である。式中、Ｒ¹⁶は炭素数２〜２０の直鎖状ア
ルキル基を表し、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基が特に好ましい。

【００２８】このような電子供与体（β）として用いら
れる有機ケイ素化合物の具体例としては、エチルメチル
ジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、
ブチルメチルジメトキシシラン、ペンチルメチルジメト
キシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプチ
ルメチルジメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシ
シラン、ドデシルメチルジメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。

【００２９】本発明に供するポリプロピレンを製造する
ための重合方法において各触媒成分を重合槽に供給する
方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分
のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はな
い。

【００３０】本発明の重合方法においては、固体触媒成
分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、電子供与体
（α）および電子供与体（β）を含む少なくとも２種以
上の電子供与体よりなる触媒存在下にプロピレンの重合
を行うが、その際、（Ａ）、（Ｂ）および単独の（α）
からなる触媒存在下に重合して得られるホモポリプロピ
レンのｍｍｒｒ／ｍｍｍｍが０≦ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ≦
０．００６８となり、（Ａ），（Ｂ）および単独の
（β）からなる触媒存在下に重合して得られるホモポリ
プロピレンのｍｍｒｒ／ｍｍｍｍが０．００６８＜ｍｍ
ｒｒ／ｍｍｍｍ≦０．０３２０となるような条件で重合
が実施される以外に特に制限は無い。

【００３１】本発明の重合方法においては、前記の触媒
存在下にプロピレンの重合を行うが、このような重合
（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行っても
かまわない。予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のプロピレ
ンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることがで
きる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶
媒の一部または全部に変えて液状のプロピレンを用いる
ことができる。

【００３２】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、
０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができる
が、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが
特に好ましい。

【００３３】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好まし
くは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２０
０ｇである。

【００３４】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／ｌ−溶媒が好ましく、特に３
〜３００ｇ−固体触媒成分／ｌ−溶媒が好ましい。予備
重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８
０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのプロピ
レンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ² が好まし
く、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² が好ましいが、予備
重合の圧力、温度において液状であるプロピレンについ
ては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に
制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。

【００３５】予備重合を実施する際、固体触媒成分、有
機アルミニウム化合物、プロピレンを供給する方法とし
ては、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を接触さ
せておいた後プロピレンを供給する方法、固体触媒成分
とプロピレンを接触させておいた後有機アルミニウム化
合物を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。ま
た、プロピレンの供給方法としては、重合槽内が所定の
圧力になるように保持しながら順次プロピレンを供給す
る方法、或いは所定のプロピレン量を最初にすべて供給
する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られ
る重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

【００３６】さらに、有機アルミニウム化合物の存在
下、固体触媒成分を少量のプロピレンで予備重合するに
際し、必要に応じて電子供与体を共存させても良い。使
用される電子供与体は、上記の電子供与体触媒成分
（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し、０．０
１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特
に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アル
ミニウム化合物に対し、０．００３〜５モル、好ましく
は０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モ
ルである。

【００３７】予備重合の際の電子供与体の供給方法に特
に制限なく、有機アルミニウム化合物と別個に供給して
も良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備
重合で使用されるプロピレンは、後述する本重合で使用
されるプロピレンと同一であっても異なっていても良
い。

【００３８】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
体触媒成分（Ｃ）からなるプロピレンの重合用触媒の存
在下に、プロピレンの本重合を行うことができる。

【００３９】固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、
および少なくとも２種以上の電子供与体からなる電子供
与体触媒成分は、個別に供給しても良いし、いずれか二
者を予め接触させて供給しても良い。また、電子供与体
触媒成分（Ｃ）としての電子供与体（α）および電子供
与体（β）は、予備重合時に両成分を用いても良く、ま
た予備重合時に一方の成分を用いて本重合時に他方の成
分を用いても良く、さらには本重合時に初めて両成分を
用いても良い。

【００４０】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、１〜
１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特
に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００４１】また、本重合時に使用される電子供与体触
媒成分（Ｃ）は合計で、固体触媒成分中に含まれるチタ
ン原子１モルに対し、０．１〜２０００モル、好ましく
は０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８
００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、０．
００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に
好ましくは０．０１〜１モルである。

【００４２】本重合は、−３０〜３００℃までにわたっ
て実施することができるが、２０〜１８０℃が好まし
い。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ
経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力が
採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いず
れでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のプロピレンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。

【００４３】本重合時には重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００４４】本発明のポリプロピレンは、特定量の２３
℃デカリン可溶部を含む。該ポリプロピレンの２３℃デ
カリン可溶部は３．０〜１０．０重量％であり、好まし
くは３．０〜９．０重量％の範囲であり、特に好ましく
は３．５〜８．５重量％の範囲である。該ポリプロピレ
ンの２３℃デカリン可溶部が該上限を上まわると該二軸
延伸フィルムの剛性が不充分となる。また該ポリプロピ
レンの２３℃デカリン可溶部が該下限を下まわると延伸
加工性が不充分となる。

【００４５】本発明のポリプロピレンは、１１０Ｈｚの
振動を与えたときの複素弾性率が１×１０⁹ ｄｙｎｅ／
ｃｍ² を示す温度が１３４〜１５２℃の範囲にあり、好
ましくは１３７〜１４９℃の範囲である。該複素弾性率
を示す温度が該上限を上まわると延伸加工性が不充分と
なり、該下限を下まわると該二軸延伸フィルムの剛性が
不充分となる。

【００４６】本発明のポリプロピレンの２３０℃におけ
るメルトフローレイト（ＭＦＲ）は０．５〜１０．０ｇ
／１０分であり、１．０〜８．０ｇ／１０分がより好ま
しい。ＭＦＲは重合体の平均分子量を示すパラメーター
であり、その値が大きいことは平均分子量が小さいこと
を意味している。該ポリプロピレンのＭＦＲが該上限を
上まわると延伸加工性が悪化し、該下限を下まわると押
出加工時の流動性不良等の問題を起こすことがあり好ま
しくない。

【００４７】本発明のポリプロピレンには本発明の目的
を損なわない範囲でエチレンおよびまたは炭素数４以上
のα−オレフィンを共重合させることが可能である。

【００４８】本発明のポリプロピレンには本発明の目的
を損なわない範囲で安定剤、滑剤、帯電防止剤、および
アンチブロッキング剤等を添加できる。また、無機およ
び有機の各種充填剤も本発明の目的を損なわない範囲で
添加できる。

【００４９】本発明のポリプロピレンは通常以下に述べ
る方法にて製膜、延伸加工され二軸延伸フィルムとな
る。すなわち、該ポリプロピレンを押出機にて溶融後、
Ｔダイより押出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化
する。次いで得られたシートを多数の加熱ロールにて縦
方向に予熱、延伸し、続いて余熱部、延伸部、および熱
処理部からなる加熱炉にて横方向に延伸し、必要に応じ
てコロナ処理等を実施し、巻き取る。該ポリプロピレン
の溶融温度は、分子量によるが、通常２３０〜２９０℃
の範囲で行われる。縦延伸温度は１３０〜１５０℃、縦
延伸倍率は４〜６倍で通常行われ、横延伸温度は１５０
〜１６５℃、横延伸倍率は８〜１０倍で通常行われる。

【００５０】以上のようにして製造された二軸延伸ポリ
プロピレンフィルムは、従来の二軸延伸フィルムに比較
し、良好な延伸性を持ちつつ、優れた透明性および剛性
を持つものである。

【００５１】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。なお実施例および比較例における
各項目の測定は以下の方法に従って行った。

【００５２】（１）１０５℃キシレン不溶部の乱れ指数
（ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ） 本明細書中記載の方法に依った。 （２）２３℃デカリン可溶部（単位：重量％） ポリプロピレン２ｇを沸騰デカリン１００ｍｌに完全に
溶解させた後２３℃に降温し４時間以上放置する。その
後これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を乾固して減圧
下１２０℃で乾燥し、その重量を測定して求めた。 （３）１１０Ｈｚの振動数を与えた時の複素弾性率が１
×１０⁹ ｄｙｎｅ／ｃｍ ² を示す温度（Ｔ１）（単位：
℃） ポリプロピレンをＪＩＳ Ｋ６７５８−８１に従い、厚
み０．２５ｍｍのプレスシートに成形し、次にシートか
ら長さ４０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの試験片
を採取し、該試験片に自動動的粘弾性測定機（ＲＨＥＯ
ＢＩＢＲＯＮＤＶ−II−ＥＡ，オリエンテック（株）
製）を用いて１１０Ｈｚの振動数を与えた時の複素弾性
率が１×１０⁹ ｄｙｎｅ／ｃｍ² を示す温度を測定して
求めた。 （４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０
分） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定し
た。 （５）ヘイズ（単位：％） ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い測定した。 （６）ヤング率（単位：Ｋｇ／ｃｍ²) 幅２０ｍｍの試験片を縦方向（ＭＤ）および横方向（Ｔ
Ｄ）より採取し、引張試験機によりチャック間隔６０ｍ
ｍ、引張速度５ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線をとり、初期弾性
率を測定した。 （７）延伸加工性 ポリプロピレンをＪＩＳＫ６７５８−８１に従い厚み５
００μのシートに成形し、次にシートから９０ｍｍ×９
０ｍｍの試料を採取し以下の条件で二軸延伸を行い、延
伸ムラ、または延伸割れのため良好なフィルムが得られ
ない場合を延伸性不良（×）とし、良好なフィルムが得
られる場合を延伸性良好（○）とした。 延伸機：東洋精機製二軸延伸試験装置 温度：１３５℃ 余熱時間：３分間 延伸倍率：５×５倍 延伸速度：５ｍ／分

【００５３】実施例１ （ａ） 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１０
００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニ
ャール用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下
ロートにブチルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５
００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０
ｍｌ滴下し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で
４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１
時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、
固形分を濾別した。サンプリングした反応溶液中のブチ
ルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１
規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定し
たところ（指示薬としてフェノールフタレインを使
用）、濃度は２．１モル／リットルであった。

【００５４】（ｂ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブト
キシチタン７．７ｇ（２３ミリモル）およびテトラエト
キシシラン７５．０ｇ（３６０ミリモル）を投入し、均
一溶液とした。次に、（ａ）で合成した有機マグネシウ
ム化合物溶液１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に
保ちながら、滴下ロートから３．５時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌した後室
温で固液分離し、ヘキサン３００ｍｌで３回、トルエン
３００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン３００ｍ
ｌを加えた。

【００５５】固体生成物スラリーの一部をサンプリング
し、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原
子が２．１重量％、エトキシ基が３６．２重量％、ブト
キシ基が３．８重量％含有されていた。またスラリー濃
度は、０．１２５ｇ／ｍｌであった。

【００５６】（ｃ） エステル処理固体の合成 スラリーの上澄み液を１２５ｍｌを抜き取り、フタル酸
ジイソブチル４５．８ｍｌ（１７１ミリモル）を加え、
９５℃で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、ト
ルエン２８７ｍｌで２回洗浄を行った。

【００５７】（ｄ） 固体触媒成分の合成（活性化処
理） 上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン７４．
５ｍｌ、フタル酸ジイソブチル２．９ｍｌ（１１ミリモ
ル）、ブチルエーテル６．３ｍｌ（３７ミリモル）、お
よび四塩化チタン９９ｍｌ（０．９０モル）を加え、１
００℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固
液分離した後、同温度でトルエン２８７ｍｌで２回洗浄
を行った。次いで、トルエン７４．５ｍｌ、ブチルエー
テル６．３ｍｌ（３７ミリモル）、および四塩化チタン
５０ｍｌ（０．４５モル）を加え、１００℃で１時間反
応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同
温度でトルエン２８７ｍｌで４回洗浄を行ったのち、ヘ
キサン２８７ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固
体触媒成分４６ｇを得た。

【００５８】固体触媒成分中には、チタン原子が２．２
重量％、フタル酸エステルが１０．７重量％、エトキシ
基が０．７重量％、ブトキシ基が０．３重量％含まれて
いた。

【００５９】（ｅ）予備重合 内容積３ＬのＳＵＳ製撹拌機付きオートクレーブに、充
分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５ Ｌ、トリ
エチルアルムニウム３７．５ｍｍｏｌ、シクロヘキシル
エチルジメトキシシラン３．７５ｍｍｏｌ、および
（ｄ）にて調製した固体触媒成分３０ｇを投入し、槽内
温度を１５℃に保ちながら、プロピレン３０ｇを４５分
間かけて連続的に供給して予備重合を行った。得られた
予備重合体スラリーを内容積１５０ＬのＳＵＳ製撹拌機
付きオートクレーブに移送した後、充分に精製された液
状ブタン１００Ｌを加えて、１０℃以下の温度に保持し
て保存した。

【００６０】（ｆ）プロピレンの重合 液状プロピレンを媒体としてスラリー重合を行う方法に
おいて内容積３００Ｌの撹拌機付き重合反応槽に液状プ
ロピレン５７ｋｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム（以
下ＴＥＡと略す）５０ｍｍｏｌ／Ｈｒ、シクロヘキシル
エチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略す）
０．２３ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ノルマルプロピルメチルジメ
トキシシラン（以下ｎＰＭＤＭＳと略す）０．５３ｍｍ
ｏｌ／Ｈｒ、および（ｅ）にて調製した予備重合体スラ
リーを固体触媒成分として１．０ｇ／Ｈｒ供給し、更に
重合槽気相部分の水素濃度を０．３％に保持する様に水
素を供給し、重合温度を７０℃に保ち、重合槽内液面レ
ベルが一定に保持されるように重合体スラリーを抜き出
す方法で連続重合を行い、１８．３５ｋｇ／Ｈｒの粉末
重合体を得た。固体触媒成分当りの重合体量（ＰＰ／ｃ
ａｔ）は１８０４０（ｇ／ｇ）であった。

【００６１】次に該粉末重合体に酸化防止剤を加えて、
押出機により造粒し、ペレットを得た。このペレットの
基本物性を表１に示す。

【００６２】次に該重合体ペレットを直径６５ｍｍのス
クリューを有するＴダイ押出機を用いて２７０℃で溶融
押出を行い、次いで３０℃の冷却ロールで急冷してシー
トを得た。このシートを１４５℃で加熱しながら縦延伸
し、次いで１５７℃の熱風で加熱しながら横延伸した
後、１６５℃で緊張熱処理して厚さ２０μの二軸延伸フ
ィルムを得た。該フィルムの物性を表２に示す。

【００６３】プロピレンの重合においてＣＨＥＤＭＳと
ｎＰＭＤＭＳの２種類の電子供与体を使用する代わりに
ＣＨＥＤＭＳを用い、供給量を０．９５ｍｍｏｌ／Ｈｒ
に変えた以外は実施例１と同様の方法でペレットを得
た。このペレットの１０５℃キシレン不溶部の乱れ指数
（ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ）は０．００４１であった。

【００６４】プロピレンの重合においてＣＨＥＤＭＳと
ｎＰＭＤＭＳの２種類の電子供与体を使用する代わりに
ｎＰＭＤＭＳを用い、供給量を１．００ｍｍｏｌ／Ｈｒ
に変えた以外は実施例１と同様の方法でペレットを得
た。このペレットの１０５℃キシレン不溶部の乱れ指数
（ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ）は０．００８０であった。

【００６５】実施例２ 実施例１（ｆ）のプロピレンの重合においてＣＨＥＤＭ
ＳとｎＰＭＤＭＳの供給量をそれぞれ変えた以外は実施
例１と同様の方法でペレットを得た。このペレットの基
本物性を表１に示す。実施例１と同様の条件で延伸加工
を行った二軸延伸フィルムの物性を表２に示す。

【００６６】実施例３ 実施例１（ｆ）のプロピレンの重合においてＣＨＥＤＭ
ＳとｎＰＭＤＭＳの供給量をそれぞれ変えた以外は実施
例１と同様の方法でペレットを得た。このペレットの基
本物性を表１に示す。実施例１と同様の条件で延伸加工
を行った二軸延伸フィルムの物性を表２に示す。

【００６７】実施例４ 実施例１（ｆ）のプロピレンの重合においてＣＨＥＤＭ
ＳとｎＰＭＤＭＳの供給量をそれぞれ変えた以外は実施
例１と同様の方法でペレットを得た。このペレットの基
本物性を表１に示す。実施例１と同様の条件で延伸加工
を行った二軸延伸フィルムの物性を表２に示す。

【００６８】実施例５ （ａ）有機マグネシウム化合物の合成、（ｂ）固体生成
物の合成、（ｃ）エステル処理固体の合成、（ｄ）固体
触媒成分の合成（活性化処理）、および（ｅ）予備重合
は実施例１と同様の方法で予備重合体スラリーを得た。 （ｆ）プロピレンの重合 内容積１ｍ³ の撹拌機付き流動床反応器において、重合
温度７５℃、重合圧力１８ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、気相部の水
素濃度を０．１％に保持するように、プロピレンおよび
水素を供給する条件下、ＴＥＡ５０ｍｍｏｌ／Ｈｒ、Ｃ
ＨＥＤＭＳ０．５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ｎＰＭＤＭＳ０．５
ｍｍｏｌ／Ｈｒおよび（ｅ）にて調製した予備重合体ス
ラリーを固体触媒成分として２．０ｇ／Ｈｒを供給して
プロピレンの連続気相重合を行い粉末重合体を得た。実
施例１と同様の条件で押出機により造粒し、ペレットを
得た。このペレットの基本物性を表１に示す。実施例１
と同様の条件で延伸加工を行った二軸延伸フィルムの物
性を表２に示す。

【００６９】比較例１ 実施例１（ｆ）のプロピレンの重合においてＣＨＥＤＭ
ＳとｎＰＭＤＭＳの２種類の電子供与体を使用する代わ
りにＣＨＥＤＭＳを用い、供給量を変えた以外は実施例
１と同様の方法でペレットを得た。このペレットの基本
物性を表１に示す。実施例１と同様の条件で延伸加工を
行った二軸延伸フィルムの物性を表２に示す。

【００７０】比較例２ 実施例１（ｅ）の予備重合においてｎＰＭＤＭＳの代わ
りにＣＨＥＤＭＳを用い、実施例１（ｆ）のプロピレン
の重合においてＣＨＥＤＭＳとｎＰＭＤＭＳの２種類の
電子供与体を使用する代わりにｎＰＭＤＭＳを用い、供
給量を変えた以外は実施例１と同様の方法でペレットを
得た。このペレットの基本物性を表１に示す。実施例１
と同様の条件で延伸加工を行った二軸延伸フィルムの物
性を表２に示す。

【００７１】比較例３ 実施例５（ｆ）のプロピレンの重合においてＣＨＥＤＭ
ＳとｎＰＭＤＭＳの２種類の電子供与体を使用する代わ
りにＣＨＥＤＭＳを用い、供給量を変えた以外は実施例
５と同様の方法でペレットを得た。このペレットの基本
物性を表１に示す。実施例１と同様の条件で延伸加工を
行った二軸延伸フィルムの物性を表２に示す。

【００７２】比較例４ 実施例５（ｆ）のプロピレンの重合においてＣＨＥＤＭ
ＳとｎＰＭＤＭＳの供給量を変えた以外は実施例５と同
様の方法でペレットを得た。このペレットの基本物性を
表１に示す。実施例１と同様の条件で延伸加工を行った
二軸延伸フィルムの物性を表２に示す。

【００７３】比較例５ （ａ）還元生成物の調製 ２００ｍｌの反応容器をアルゴン置換した後、乾燥ヘキ
サン４０Ｌ、四塩化チタン１０Ｌを投入し、この溶液を
−５℃に保ち乾燥ヘキサン３０Ｌ、エチルアルミニウム
セスキクロライド２３．２Ｌよりなる溶液を反応系の温
度が−３℃以下に保たれるような条件で滴下した。つい
で、そのままの温度で２時間攪拌を続けた。反応後静置
して得られた還元生成物を０℃で固液分離し、４０Ｌの
ヘキサンで２回洗浄し１６ｋｇの還元生成物を得た。

【００７４】（ｂ）三塩化チタン組成物の調製 （ａ）で得られた還元生成物をｎ−デカリンにスラリー
化し、スラリー濃度を０．２ｇ／ｃｃとして１４０℃で
２時間熱処理した。反応後上澄み液を抜き出し、４０Ｌ
のヘキサンで２回洗浄し、三塩化チタン組成物（Ａ）を
得た。

【００７５】（ｃ）三塩化チタン固体触媒の調製 （ｂ）で得られた三塩化チタン組成物（Ａ）１１ｋｇを
トルエン５５Ｌにスラリー化し、三塩化チタン組成物
（Ａ）／ヨウ素／ジイソアミルエーテル＝１／０．１／
１．０モル比になるようにヨウ素及びイソアミルエーテ
ルを投入し、８０℃で１時間反応させることにより三塩
化チタン固体触媒（Ｂ）を得た。

【００７６】（ｄ）プロピレンの重合 内容積２００Ｌの攪拌機付き重合器を充分にプロピレン
で置換した後、ヘプタン６８Ｌ、プロピレン１３．６ｋ
ｇを送入した。重合器を６０℃に昇温し、圧力が１０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ、気相中の水素の濃度が０．５モル％にな
るようにプロピレンおよび水素を送入した。前記三塩化
チタン固体触媒（Ｂ）を３．１ｇ、ジエチルアルミニウ
ムクロライド（ＤＥＡＣ）を２５ｇ及び電子供与体とし
てε−カプロラクトンを０．４７ｇ投入して、ヘプタン
２Ｌで洗い込み重合を開始した。以後、温度、圧力、気
相組成が一定に維持されるようにモノマーを連続的に供
給して８時間重合を続けた。イソブタノールを投入して
重合を停止したのち、６０℃のヘプタン７０Ｌを加え、
３０分間攪拌した。遠心分離器で粉末重合体を分離し、
乾燥して２６．５ｋｇの粉末重合体を得た。次に実施例
１と同様な方法でペレットを得た。このペレットの基本
物性を表１に示す。このペレットの１０５℃キシレン不
溶部の乱れ指数ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍは０．００４１であ
った。次に該重合体ペレットを実施例１と同様の条件で
延伸加工を行った二軸延伸フィルムの物性を表２に示
す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明により提供される二軸延伸フィル
ム用ポリプロピレンは、優れた延伸加工性を有し、また
延伸加工して得られるフィルムは良好な透明性及び剛性
とを併せ持つものであり、包装材料等に好適に使用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−7703（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−239008（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−157511（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−286007（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220116（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70708（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202505（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−163115（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08J 5/00 - 5/24

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成
   分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ （式中、Ｒ¹³
   はＳｉに隣接する炭素が二級もしくは三級である炭素数
   ３〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の
   炭化水素基を表す。）で表される電子供与体（α）およ
   び一般式Ｒ¹⁶（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ （式中、Ｒ¹⁶
   は炭素数２〜２０の直鎖状アルキル基を表す。）で表さ
   れる電子供与体（β）を含む少なくとも２種以上の電子
   供与体（ただし電子供与体（α）を上記固体触媒成分お
   よび有機アルミニウム化合物とともに重合に用いて得ら
   れるホモポリプロピレンの１０５℃キシレン不溶部の乱
   れ指数（ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ）が０≦ｍｍｒｒ／ｍｍｍ
   ｍ≦０．００６８でありかつ電子供与体（β）を上記固
   体触媒成分および有機アルミニウム化合物とともに重合
   に用いて得られるホモポリプロピレンの１０５℃キシレ
   ン不溶部の乱れ指数が０．００６８＜ｍｍｒｒ／ｍｍｍ
   ｍ≦０．０３２０である。）、からなり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対する電子
   供与体（α）のモル比（α／Ｂ）が０．００２３〜０．
   ０４７２であり、電子供与体（α）と電子供与体（β）
   の合計に対する電子供与体（β）のモル比（β／（α＋
   β））が０．５１〜０．９５である 触媒系を用いて重合
   されたものであって、 （１）２３℃デカリン可溶部が３．０〜１０．０重量％
   の範囲にあり、 （２）１１０Ｈｚの振動を与えた時の複素弾性率が１．
   ０×１０⁹ ｄｙｎｅ／ｃｍ² を示す温度が１３４〜１５
   ２℃の範囲にあり、かつ、 （３）２３０℃のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．
   ５〜１０．０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする
   二軸延伸フィルム用ポリプロピレン。
2. 【請求項２】電子供与体（α）を重合に用いて得られる
   ホモポリプロピレンの１０５℃キシレン不溶部の乱れ指
   数（ｍｍｒｒ／ｍｍｍｍ）が０．０００４≦ｍｍｒｒ／
   ｍｍｍｍ≦０．００６８でありかつ電子供与体（β）を
   重合に用いて得られるホモポリプロピレンの１０５℃キ
   シレン不溶部の乱れ指数が０．００６８＜ｍｍｒｒ／ｍ
   ｍｍｍ≦０．０２００であることを特徴とする請求項１
   に記載の二軸延伸フィルム用ポリプロピレン。
3. 【請求項３】（１）２３℃デカリン可溶部が３．０〜
   ９．０重量％の範囲にあり、 （２）１１０Ｈｚの振動を与えた時の複素弾性率が１．
   ０×１０⁹ ｄｙｎｅ／ｃｍ² を示す温度が１３７〜１４
   ９℃の範囲にあり、かつ、 （３）２３０℃のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１．
   ０〜８．０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の二軸延伸フィルム用ポリプロピレ
   ン。
4. 【請求項４】触媒系における電子供与体（Ｃ）の供給量
   （Ｚ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）の供給量（Ｘ）
   との比率（Ｚ／Ｘ、ただしモル比）がＺ／Ｘ≧０．０１
   の関係を満足することを特徴とする請求項３に記載の二
   軸延伸フィルム用ポリプロピレン。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸
   延伸フィルム用ポリプロピレンを延伸加工してなる二軸
   延伸フィルム