JPH09169808A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類の重合、とりわけプロピレンの
重合に供した際、高い重合活性と、高立体規則性重合体
の収率を高度に維持しつつ、嵩比重が高く、かつ微粉の
少ない重合体が得られること、並びにブロック共重合に
おいてゴム状重合体の生成割合を増加させても良好な粒
子性状を維持し得る高性能のオレフィン類重合用固体触
媒成分および該固体触媒成分を用いた触媒を提供する。 【解決手段】 (a) ジアルコキシマグネシウム、(b) チ
タン化合物、(c) 芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび
(d) 環状又は鎖状ポリシロキサンを接触させて調製した
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、および該
（Ａ）成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）有機ケイ素化合物とで形成されるオレフィン類重
合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類の重
合に供した際、高立体規則性を有すると共に、優れた粒
子性状を示し、特に嵩比重が高く、かつ微粉含有量の少
ない重合体が高収率で得られるオレフィン類重合用の固
体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成された
オレフィン類重合用触媒に係り、更に、オレフィンのブ
ロック共重合において、ゴム状重合体の生成割合を高く
しても、粒子性状の優れた共重合体を高収率で得ること
ができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンハロゲン化合物、マグネシウム化
合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用
いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多
くの提案がなされており周知である。

【０００３】さらにジアルコキシマグネシウム及び四塩
化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィ
ン類重合用触媒についても、例えば特開昭63−3010号公
報、特開平１−221405号公報、特開平１−315406号公
報、特開平３−227309号公報、特開平３−70711 号公
報、特開平４−8709号公報等のほか多数の開示があり既
知である。

【０００４】上記の各従来技術は、プロピレンの重合用
触媒として用いる際、生成重合体に残存する塩素やチタ
ン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰工程を省略し得
る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、併せて立体
規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合活性の持続
性を高めることに力を注いだものであり、その目的に関
してはそれぞれ優れた成果を挙げている。

【０００５】ところが、この種の高活性型触媒成分と有
機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される
電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いて
オレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉
また重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重
合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化し、
結果として生成重合体の嵩比重が低下するという傾向が
あった。この微粉重合体が多くなると、均一な反応の継
続を妨げたり、重合プロセスにおける配管の閉塞や、ポ
リマー分離、乾燥工程でのトラブルを引き起こす場合も
あり、改善を望まれる課題であった。また、粒度分布が
広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくな
い影響を及ぼすとともに、嵩比重が低下すると生産性が
著しく低下するという問題が生じるため、生成重合体中
に含有する微粉重合体が可及的に少なく、かつ嵩比重の
高い重合体を希求する要因となっている。

【０００６】この問題を解決する手段として、ジハロゲ
ン化マグネシウムあるいはアルキルマグネシウム化合物
の如きマグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与性
化合物およびポリシロキサンを必須成分とする固体触媒
成分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物およびケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒
を用いてオレフィン類を重合させる方法が数多くの提案
がなされており周知である。

【０００７】例えば、特開昭６１−２０４２０２号公報
ではジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキ
シドおよび水素化ポリシロキサンの接触生成物、酸ハロ
ゲン化合物およびケイ素のハロゲン化合物を接触させる
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が開示され
ている。また、特開昭５６−１５２８１１号公報では、
アルキルマグネシウム化合物、ポリシロキサン、有機酸
エステルおよびチタン化合物から導かれるチタン含有固
体触媒成分および有機金属化合物との組み合わせ触媒の
存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法が開示されている。

【０００８】一方、特開平６−１５７６５９号公報にお
いては、芳香族炭化水素と四塩化チタンの混合溶液に、
球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素およ
びフタル酸ジエステルの懸濁液を添加して反応させ、そ
の後さらに四塩化チタンと反応させて得られる固体触媒
成分からなるオレフィン類重合用触媒が提案されてい
る。

【０００９】また特開平６−２８７２２５号公報におい
ては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水
素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化
水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得
られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩
化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、そ
の後微粉除去処理工程を経て得られることを特徴とする
オレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。

【００１０】さらに特開平６−２８７２１７号公報にお
いて、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水
素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化
水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得
られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩
化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微
粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性
剤を添加する処理工程を経て得られることを特徴とする
オレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。

【００１１】上記の各従来技術は固体触媒成分自体の微
粉を除去し、結果として生成した重合体の微粉量を低減
させるという効果は見られるものの、先に述べたように
重合時、特に重合反応の初期段階における反応熱による
粒子破壊で発生する微粉を制御するまでには至っておら
ず、未だなお生成重合体に微粉が存在する。

【００１２】また、これら従来技術において生成した重
合体は良好なモルフォロジーのものが得られるが、その
嵩比重は低く、ポリオレフィンの製造において、重合槽
における重合体の単位容積当たりの生成量が少なく、重
合体の輸送あるいはペレタイジング工程での処理量が制
限される結果、ポリオレフィン製造全体の生産性が低下
するという問題が残されている。更に、嵩比重の比較的
高い重合体が得られても、重合活性が低下したり、立体
規則性が低下するという問題もある。ところで、近年の
地球環境問題に関連した省エネルギー化あるいは省資源
化のために、自動車あるいは家電製品等に使用されるプ
ラスティックの軽量化が強く望まれている。この問題を
解決するためには、耐衝撃性等の機械的強度を維持しつ
つプラスチック成形品を薄肉化する必要があり、そのた
めに樹脂の立体規則性や結晶性をより一層改善し、その
剛性を向上させることが求められており、そこでより改
善された高立体規則性あるいは高結晶性が得られるポリ
オレフィン製造用触媒の開発が要望されている。

【００１３】一方、上記のような従来の種々のタイプの
固体触媒成分また触媒の存在下に、第一段階でプロピレ
ン単独の結晶性重合体を製造し、第二段階で該プロピレ
ン単独重合体の共存下にプロピレンと他のオレフィン、
例えばエチレン、１−ブテン等を共重合させることによ
ってプロピレンのブロック共重合体を製造することが知
られている。このようなブロック共重合体には、その中
にゴム状共重合体がある割合で含まれるため、結晶性ポ
リプロピレンの優れた剛性を持ちつつ耐衝撃性が改良さ
れており、例えばコンテナ、バンパー等の自動車部品、
低温ヒートシール性の要求されるフィルム等、多くの用
途に利用されている。

【００１４】このブロック共重合体の耐衝撃性をさらに
改良するためには、ブロック共重合体中に生成されるゴ
ム状共重合体（例えばエチレン−プロピレンゴム）の割
合を増加させることが必要である。しかしながら、ゴム
状共重合体の生成割合を増加させるに伴い、生成ブロッ
ク共重合体粒子の粘着性が増加する。このため、気相重
合プロセスあるいはバルク重合プロセスにおいて、生成
重合体粒子の流動性が極めて悪化し、さらに生成重合体
粒子同士の付着による凝集や重合装置の内壁への付着等
を起こし、操業の上で大きなトラブルの原因となる。

【００１５】このような生成ブロック共重合体粒子の流
動性の悪化また粒子同士の付着、装置内への付着を改善
する目的で、例えば特開昭６１−６９８２１号公報また
特開昭６１−６９８２２号公報では、第二段階での重
合、つまりゴム状共重合体を生成する段階において、エ
タノール等の活性水素化合物あるいは酸素ガス等の含酸
素化合物をその重合系に供給する方法が提案されてい
る。しかしながらこのような活性水素化合物あるいは含
酸素化合物は元来オレフィン重合においてはその触媒の
活性を低下させるものであり、プロセス上もその供給量
を厳密に制御する必要があり、また装置上の改良も必要
である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな従来技術に残された種々の課題を解決するためにな
されたものである。すなわち、本発明の目的は、オレフ
ィン類の重合に供した際、高い重合活性と高立体規則性
重合体の収率を維持しつつ、嵩比重が高く、かつ微粉含
有量の少ない重合体が得られる固体触媒成分および触媒
を提供することにある。

【００１７】さらに本発明の他の目的は、ブロック共重
合においてゴム状共重合体の生成割合を増加させても、
良好な粒子性状を維持し得るオレフィン類重合用固体触
媒成分および触媒を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）は、下記 (a)〜(d) 成分を用いて調製されること
を構成上の特徴とする。 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜
４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされ
るジアルコキシマグネシウム又はジアリールオキシマグ
ネシウム、(b) 一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_p Ｘ_4-p （式中、
Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を
示し、ｐは０または１から３の整数である。）で表わさ
れるチタン化合物、(c) 芳香族ジカルボン酸ジエステ
ル、および(d) 環状又は鎖状ポリシロキサン

【００１９】また、本発明によるオレフィン類重合用触
媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）と、下記（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分とによって形成されることを構成上の特
徴とする。 （Ｂ）一般式Ｒ³ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ³ は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のい
ずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表わ
される有機アルミニウム化合物、および （Ｃ）一般式Ｒ⁴ _r Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_4-r （式中、Ｒ⁴ は
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、アリル基、ビニル基、アラルキル基のいずれか
で、同一であっても異なってもよい。Ｒ⁵ は炭素数１〜
４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニ
ル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一であ
っても異なっていてもよい。ｒは０または１〜３の整数
である。）で表わされる有機ケイ素化合物。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の固体触媒成分（Ａ）（以
下「（Ａ）成分」ということがある。）を構成する成分
(a) の一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１
から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わ
されるジアルコキシマグネシウム又はジアリールオキシ
マグネシウム（以下「成分(a) 」ということがある。）
としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ
−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシ
ウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシマグネシウム、ジフェノキ
シマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エト
キシ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ｎ−ブトキシエト
キシマグネシウム、ｉｓｏ−ブトキシエトキシマグネシ
ウム等の１種または２種以上を挙げることができるが、
中でも、ジエトキシマグネシウムあるいはジ−ｎ−プロ
ポキシマグネシウムが好ましく用いられる。

【００２１】さらに、上記ジアルコキシマグネシウム又
はジアリールオキシマグネシウムは、顆粒状または粉末
状であって、その形状は不定型あるいは球状のものが使
用し得る。球状のジアルコキシマグネシウム又はジアリ
ールオキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒
子形状を有し、かつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が
得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向
上し、生成重合体粉末に含まれる微粉が原因して起きる
閉塞等のトラブルが解消される。

【００２２】上記の球状のジアルコキシマグネシウム又
はジアリールオキシマグネシウムは、必ずしも真球であ
る必要はなく、楕円あるいは馬鈴薯状の形状を呈するも
のが用いられる。具体的にその粒子の球形の度合いは、
長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）で表わすと、３以下
であり、好ましくは１から２であり、さらに好ましくは
１から１．５である。

【００２３】また、上記ジアルコキシマグネシウム又は
ジアリールオキシマグネシウムの平均粒径は、１ミクロ
ンから２００ミクロンのものが使用し得るが、好ましく
は５から１５０ミクロンの範囲である。また、その比表
面積は、５m²/gから５０m²/gであり、好ましくは１０m²
/gから４０m²/g、より好ましくは１５m²/gから３０m²/g
である。

【００２４】上記の球状ジアルコキシマグネシウム又は
ジアリールオキシマグネシウムの平均粒径は１μm から
１００μm 、好ましくは５から５０μm であり、さらに
好ましくは１０から４０μm である。また、その粒度に
ついては、微粉または粗粉の少ない、粒度分布のシャー
プなものを使用することが望ましい。具体的には、５μ
m 以下の粒子が２０％以下、好ましくは１０％以下であ
り、１００μm 以上の粒子は１０％以下、好ましくは５
％以下である。さらに、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／
Ｄ１０）（ここでＤ９０は積算粒度で９０％のところの
粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％のところの粒径を表わ
す）で表わすと、３以下であり、好ましくは２以下であ
る。

【００２５】さらに、球状のジアルコキシマグネシウム
又はジアリールオキシマグネシウムを使用する場合、Ｊ
ＩＳＫ６７２１に従って測定した嵩比重が、通常０．２
０から０．３５g/mlのものが使用される。一般に、嵩比
重の高い球状ジアルコキシマグネシウム又はジアリール
オキシマグネシウムを使用して調製された固体触媒成分
を用いてオレフィン重合を行うと、より嵩比重の高い重
合体が得られるが、本発明においては例えば０．２５g/
ml未満の比較的嵩比重が低い球状ジアルコキシマグネシ
ウム又はジアリールオキシマグネシウムを使用しても、
得られた重合体の嵩比重は低下せず、嵩比重の高い重合
体を得ることができる。

【００２６】次に本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製す
る際に用いる成分(b) は一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_p Ｘ_4-p
（式中、Ｒ² は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数であ
る。）で表わされるチタン化合物（以下「成分(b) 」と
いうことがある。）であり、チタンハライドもしくはア
ルコキシチタンハライドである。具体的には、チタンテ
トラハライドとして、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ
₄ 、アルコキシチタンハライドとして、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ
₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ Ｃｌ₂、Ｔｉ
（ＯＣ₃ Ｈ₇)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｃ
ｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃
Ｃｌ等が例示される。中でも、チタンテトラハライドが
好ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ₄ である。これらの
チタン化合物は１種もしくは２種以上使用してもよい。
また、これらの成分(b) は、トルエンやキシレンのよう
な芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのような
脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し稀釈して使用して
もよい。

【００２７】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際
に用いる成分(c) の芳香族ジカルボン酸ジエステル（以
下「(c) 成分」ということがある。）としては、特にフ
タル酸の炭素数１から１２の直鎖状または分岐鎖状のア
ルキルのジエステルが好適である。このフタル酸のジエ
ステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓ
ｏ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、
ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エチルメチルフタレー
ト、ブチルエチルフタレート、、メチル（ｉｓｏ−プロ
ピル）フタレート、エチル（ｎ−プロピル）フタレー
ト、エチル（ｎ−ブチル）フタレート、ジ−ｎ−ペンチ
ルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘ
キシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−
ｎ−オクチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）
フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、
ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレ
ート、ビス（２、２−ジメチルヘプチル）フタレート、
ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、エチル
（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ
−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタレ
ート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、
ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチ
ル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉ
ｓｏ−ノニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デ
シル）フタレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレ
ート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレー
ト、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ
−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシ
ル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−
オクチル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニ
ル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタ
レート、ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタ
レートが例示され、これらの１種もしくは２種以上が使
用される。これらのうちジエチルフタレート、ジ−ｎ−
プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−
ｉｓｏ−ブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）フタレートが好ましく用いられる。

【００２８】また本発明において、上記成分(c) を２種
または３種以上用いる場合、芳香族ジカルボン酸ジエス
テル中の２個のアルキル基の合計炭素数の差が４以上で
ある少なくとも２種の芳香族ジカルボン酸ジエステルを
用いることが好ましい（以下、アルキル基２個の合計炭
素数の多い芳香族ジカルボン酸ジエステルを成分(c1)、
少ない方を成分(c2)と表すことがある。）。

【００２９】好ましくは２種または３種以上のフタル酸
ジエステルが用いられ、１つのフタル酸ジエステルのア
ルキル基２個の合計炭素数と他の１つのフタル酸ジエス
テルのアルキル基２個の合計炭素数の差が４以上になる
ように選択して組み合わせることが好ましい。その組み
合わせの具体例を示すと以下のようになる。

【００３０】 成分(c1) 成分(c2) (1) ジ−ｎ−ブチルフタレートとジエチルフタレート (2) ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレートとジエチルフタレート (3) ビス（２−エチルヘキシル）フタレートとジエチルフタレート (4) ジ−ｎ−オクチルフタレートとジエチルフタレート (5) ジ−ｉｓｏ−デシルフタレートとジエチルフタレート (6) ブチルベンジルフタレートとジエチルフタレート (7) ジ−ｎ−ヘキシルフタレートとジエチルフタレート (8) ジ−ｉｓｏ−ヘキシルフタレートとジエチルフタレート (9) ビス（２−エチルヘキシル）フタレートとジ−ｎ−プロピルフタレート (10)ジ−ｎ−オクチルフタレートとジ−ｎ−プロピルフタレート (11)ジ−ｉｓｏ−デシルフタレートとジ−ｎ−プロピルフタレート (12)ブチルベンジルフタレートとジ−ｎ−プロピルフタレート (13)ジ−ｎ−ヘキシルフタレートとジ−ｎ−プロピルフタレート (14)ジ−ｉｓｏ−ヘキシルフタレートとジ−ｎ−プロピルフタレート (15)ビス（２−エチルヘキシル）フタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート (16)ジ−ｎ−オクチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート (17)ジ−ｉｓｏ−デシルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート (18)ブチルベンジルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート (19)ジ−ｎ−ヘキシルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート (20)ジ−ｉｓｏ−ヘキシルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート (21)ビス（２−エチルヘキシル）フタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (22)ジ−ｎ−オクチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (23)ジ−ｉｓｏ−デシルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (24)ブチルベンジルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (25)ジ−ｎ−ヘキシルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (26)ジ−ｉｓｏ−ヘキシルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (27)ビス（２−エチルヘキシル）フタレートとジエチルフタレート及びジ−ｎ− ブチルフタレート (28)ビス（２−エチルヘキシル）フタレートとジエチルフタレート及びジ−ｉｓ ｏ−ブチルフタレート

【００３１】上記のようにフタル酸ジエステルの２個の
アルキル基の合計炭素数の差が４以上である少なくとも
２種のフタル酸ジエステルを組み合わせて用いることが
好ましいが、そのなかでも、成分(c1)として２個のアル
キル基の合計炭素数が１０以上のフタル酸ジエステル、
また成分(c2)として２個のアルキル基の合計炭素数が８
以下のフタル酸ジエステルを組み合わせて用いることが
特に好ましい。

【００３２】固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる電子供
与性化合物として、上記芳香族ジカルボン酸ジエステル
を必須成分とする他に、他の電子供与性化合物を併用す
ることもできる。その電子供与性化合物としては、酸素
あるいは窒素を含有する有機化合物が使用でき、例えば
アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル
類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などを挙げることが
できる。

【００３３】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテエル、エチルエーテル、
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル
等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ
エチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、
アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のジ
カルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジ
クロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ビリジン等の
アミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リル等のニトリル類などが例示される。

【００３４】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシ
シラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シク
ロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シ
クロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シク
ロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロ
ペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキ
シル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシ
ラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチ
ルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシ
シラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シク
ロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ
エチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキ
シシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチ
ルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン等である。

【００３５】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製するの
に用いる成分(d) の環状又は鎖状ポリシロキサン( 以下
「成分(d) 」ということがある。）において、環状ポリ
シロキサンとしては、下記の一般式化１で表わされる環
状ポリシロキサンの１種または２種以上が使用される。

【００３６】

【化１】

【００３７】上記の化１において、Ｒ⁶ からＲ¹¹は、そ
れぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基で
あり、ｎは１から２０の整数である。

【００３８】上記の化１で表わされる環状ポリシロキサ
ンのうち、好ましくはｎが１から１０、より好ましくは
１から６の環状ポリシロキサンである。

【００３９】具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメ
チルシクロペンタシロキサン、２、４、６−トリメチル
シクロトリシロキサン、２、４、６、８−テトラメチル
シクロテトラシロキサンが例示され、１種又は２種以上
が使用される。

【００４０】また鎖状ポリシロキサンとしては、下記の
一般式化２で表わされる鎖状ポリシロキサンの１種又は
２種以上が使用される。

【００４１】

【化２】

【００４２】上記の化２において、ｘは平均重合度を表
わし、２から３００００であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁸の主体は
メチル基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴からＲ¹⁷及びＲ¹⁹の一部は
フェニル基、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオ
キシアルキレン基で置換されたものを含む。

【００４３】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が２から１００００センチスト
ークス、好ましくは２から１０００センチストークス、
より好ましくは３から５００センチストークスを有する
常温で液状あるいは粘稠状の鎖状ポリシロキサンであ
る。

【００４４】上記鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチ
ルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高
級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジ
メチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチ
ルシロキサンが例示される。

【００４５】各ポリシロキサンの具体例としては、商品
名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ
４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１
１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４２０、Ｔ
ＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５
１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４８３、Ｔ
ＳＦ４８４（以上いずれも東芝シリコーン（株）製）、
ＫＦ９６、ＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ６９、ＫＦ９
２、ＫＦ９６１、ＫＦ９６５、ＫＦ５６、ＫＦ９９、Ｋ
Ｆ９４、ＫＦ９９５、ＫＦ１０５、ＫＦ３５１、ＨＩＶ
ＡＣ−Ｆ４、ＨＩＶＡＣ−Ｆ５（以上いずれも信越化学
工業（株）製）が相当する。

【００４６】上記鎖状ポリシロキサンの１種又は２種以
上を、他の成分(a) 、(b) 及び(c)と組み合わせて接触
反応に供することにより、高活性でかつ高立体規則性を
有し、しかも微粉含有量が極めて少なく、嵩比重の高い
重合体を生成し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を
調製することができる。なお、上記環状ポリシロキサン
は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような
有機溶媒に溶解して使用することを妨げない。

【００４７】本発明の固体触媒成分（Ａ）は、成分(a)
、成分(b) 、成分(c) 、及び成分(d) を接触させるこ
とによって調製される。この接触は、不活性有機溶媒の
不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性
を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好まし
い。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭
素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げ
られるが、中でも沸点が９０から１５０℃程度の芳香族
炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンが好ましく用いられる。

【００４８】各成分の使用量比は、成分(a) １ｇに対
し、成分(b) は０．１から２００ml、好ましくは０．５
から１００mlであり、成分(c) は０．０１から３．０g
、好ましくは０．１から１．５g であり、成分(d) は
０．０１から２０g 、好ましくは０．０５から１０．０
g である。また、上述したように成分(c) を少なくとも
２種使用する場合の使用量比は、成分(a) １g に対し、
成分(c1)は０．０１から２．０g 、好ましくは０．１か
ら１．０g であり成分(c2)は０．０１から１．０g、好
ましくは０．１から０．５g である。また、不活性有機
溶媒の使用量については特に制限はないが、操作上の問
題を加味すると、成分(b) に対する容量比で０．１から
１０の範囲が好ましい。なお、これらの成分は接触時に
分割して添加したり、１種または２種以上を選択して用
いることも可能である。

【００４９】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を備えた容器中で撹拌
しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混
合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合
には室温付近の比較的低温域であっても差し支えない
が、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０から
１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未
満の場合は、十分な反応が進行せず、結果として調製さ
れた固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を越
えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応
コントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以
上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上
である。

【００５０】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する
際、成分(a) 、成分(b) 、成分(c) および成分(d) の接
触順序には特に制限はなく任意であるが、各成分の接触
順序を例示すると、以下の通りである。 (1) 成分(a) 、(b) 、(c) および(d) を同時に接触させ
る。 (2) 成分(a) 、(b) および(c) を接触させて得られた固
体生成物に、成分(d) を接触させる。 (3) 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(d)を接触させ、繰り返し成分(b)
を接触させる。 (4) 成分(a) および(c) を予め接触させて得られた固体
生成物に、成分(b) および(d) を接触させる。 (5) 成分(a) および(c) を予め接触させて得られた固体
生成物に、成分(b) および(d) を接触させ、次いで繰り
返し成分(b) を接触させる。 (6) 成分(a) および(b) を予め接触させて得られた固体
生成物に、成分(c) および(d) を接触させ、次いで繰り
返し成分(b) を接触させる。 (7) 成分(a) および(b) を予め接触させて得られた固体
生成物に、成分(c) および(d) を接触させ、次いで繰り
返し成分(b) および(c) を接触させる。 (8) 成分(a) および(b) を予め接触させて得られた固体
生成物に、成分(c) を接触させ、次いで繰り返し成分
(b) を接触させた後、成分(d) を接触させる。 (9) 成分(a) および(b) を予め接触させて得られた固体
生成物に、成分(c) および(d) を接触させ、次いで繰り
返し成分(b) および(d) を接触させる。

【００５１】上記各成分の接触の際、成分(d) の接触順
序は任意であるが、成分(a) 、(b)および(c) を予め接
触させて得られた固体生成物に接触させることが、生成
重合体の嵩比重を高め、かつ重合体中の微粉含有量を少
なくするために好ましい。また上記接触の際、得られた
固体生成物に、繰り返し成分(b) を接触させる場合の接
触条件は、４０から１３０℃の温度域で１分以上、好ま
しくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持する。
この際、成分(b) をそのまま添加する方法、あるいは前
記の不活性有機溶媒で適宜に希釈して添加する方法があ
るが、後者の方法を用いることが好適である。なお、前
段の接触・反応によって得られた固体生成物を、前記の
不活性有機溶媒で洗浄した後、繰り返し成分(b) と接触
処理することも好ましい態様の一つである。

【００５２】また、成分(a) 、(b) および(c) を接触さ
せて得られた固体生成物、あるいは成分(a) および(b)
を接触させて得られた固体生成物の懸濁液を昇温して成
分(c) および／または成分(d) を接触させて反応を進行
させる際、最初に各成分を懸濁させるときの温度から該
反応に至るまでの昇温は、平均昇温速度で０．１から２
０℃／分、より好ましくは０．２から１０℃／分、特に
好ましくは０．３から８℃／分の範囲に設定する。該昇
温が遅過ぎると、その固体触媒成分を用いて製造された
ポリマーの嵩比重も不十分となり、また逆に昇温速度が
早すぎると、反応熱により粒子が破壊し、調製された固
体触媒成分の微粉が増加してしまい、結果としてその固
体触媒成分を用いて製造されたポリマーの微粉が増加し
てしまう。

【００５３】さらに、成分(c) を２種以上使用する場
合、最初に成分(c1)、次に成分(c2)の順に成分(a) との
接触に供することが必要である。この際、成分(a) 、成
分(b)及び成分(c1)の接触の後に成分(c2)を接触させる
ことが好ましい。このとき、成分(c1)および成分(c2)を
それぞれ一括して添加接触しても、あるいはそれぞれ分
割して添加することもできる。さらに成分(c1)及び成分
(c2)をそれぞれ２種以上用いることも可能である。

【００５４】成分(c) を２種以上使用する場合の各成分
の接触順序を例示すると、以下の通りである。 1.成分(a) 、(b) 及び(c1)次いで成分(c2)を接触させて
得られた固体生成物に、成分(d) を接触させる。 2.成分(a) 、(b) 及び(c1)次いで成分(c2)を接触させて
得られた固体生成物に、成分(d) を接触させ、繰り返し
成分(b) を接触させる。 3.成分(a) 及び(c1)を予め接触させて得られた固体生成
物に、成分(b) 、成分(c2)及び(d) を接触させる。 4.成分(a) 及び(c1)を予め接触させて得られた固体生成
物に、成分(b) 、成分(c2)及び(d) を接触させ、次いで
繰り返し成分(b) を接触させる。 5.成分(a) 及び(b) を予め接触させて得られた固体生成
物に、成分(c1)次いで成分(c2)を接触させた後、成分
(d) を接触させ、次いで繰り返し成分(b) を接触させ
る。 6.成分(a) 及び(b) を予め接触させて得られた固体生成
物に、成分(c1)及び(d)を接触させ、次いで成分(b) 及
び(c2)を接触させる。 7.成分(a) 及び(b) を予め接触させて得られた固体生成
物に、成分(c1)を接触させ、次いで繰り返し成分(b) を
接触させた後、成分(c2)及び(d) を接触させる。 8.成分(a) 及び(b) を予め接触させて得られた固体生成
物に、成分(c1)及び(d)を接触させ、次いで繰り返し成
分(b) 、(c2)及び(d) を接触させる。

【００５５】成分(c) の接触温度については特に制限は
ないが、好ましくは１３０℃以下であり、２種以上使用
する場合、成分(c1)は７０℃未満、好ましくは０から５
５℃、成分(c2)は７０から１３０℃であるが、成分(c1)
を接触した後であれば成分(c2)の接触温度に特に制限は
ない。

【００５６】このように２種以上の芳香族ジカルボン酸
ジエステルを用い、特にその２個のエステル置換基の合
計炭素数の大きいもの、特に１０以上のものと、同じく
合計炭素数の小さいもの、特に８以下のものを上述した
ような順序、即ち成分(c1)を接触した後成分(c2)を接触
させ固体触媒成分を調製することにより、調製時の固体
粒子の凝集を防ぐことができ、さらには最終的に得られ
る固体触媒成分中の微粉を減少させることができる。結
果として、このように調製された固体触媒成分を用いる
ことにより、粗粉および微粉の少ない、かつ嵩比重の高
いポリマーを製造することができる。

【００５７】以下に、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）
を調製する方法の具体例を示す。 例１；トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に、成分(a)
としてジエトキシマグネシウムを温度域−１０から３０
℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分(b) として四塩化チタ
ンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分(a) を
懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であること
が好ましい。続いて成分(c) としてジブチルフタレート
を該懸濁液に添加する。この成分(c) の添加は、上記成
分(a) をトルエン懸濁させたときと同じ温度とすること
が好ましい。次いで該懸濁液を昇温し５０から１００℃
の温度域で成分(d) としてデカメチルシクロペンタシロ
キサン又はジメチルポリシロキサンを添加する。その
後、温度域１００から１２０℃で３０分から３時間保持
し、反応させて固体生成物を得る。該固体生成物をトル
エンで洗浄するが、この際の条件は４０から１３０℃の
温度域で１分以上である。さらにトルエンおよび四塩化
チタンを該固体生成物に添加・接触した後、昇温し、温
度域１００から１２０℃で３０分から３時間保持し反応
させる。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体
触媒成分（Ａ）を得る。 例２；トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) と
してジエトキシマグネシウムを温度域−１０から３０℃
で懸濁させ、成分(b) として四塩化チタンを添加する。
この際、四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒
に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。次
いで、成分(c1)としてジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート
を温度域３０から６０℃で該懸濁液に添加し、さらに成
分(c2)としてジエチルフタレートを温度域６０から８０
℃で添加する。その後該懸濁液を昇温し、成分(d) とし
てデカメチルシクロペンタシロキサン又はジメチルポリ
シロキサンを温度域８０から１１０℃で添加し、その後
温度域１００から１２０℃で３０分から３時間保持し、
反応させ固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに
希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄
する。洗浄時間は４０から１３０℃の温度域で１分以上
である。次に該固体生成物にトルエンおよび四塩化チタ
ンを添加し接触させ、その後昇温し、温度域１００から
１２０℃で３０分から３時間保持し反応させて得られた
固体生成物をヘプタンで洗浄して固体触媒成分（Ａ）を
得る。

【００５８】例３；トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒
に成分(a) としてジエトキシマグネシウム及び成分(c1)
としてジ−ｉｓｏ−デシルフタレートを接触後、温度域
−１０から３０℃で成分(b) として四塩化チタンを添加
する。この際四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた
溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好まし
い。該懸濁液を昇温し、温度域６０から８０℃で成分(c
2)としてジ−ｉｓｏ−ブチルフタレートを添加する。そ
の後成分(d) としてデカメチルシクロペンタシロキサン
あるいはジメチルポリシロキサンを温度域８０から１１
０℃で添加し、その後、温度域１００から１２０℃で３
０分から３時間保持し、反応させ固体生成物を得る。該
固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄
し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は４０
から１３０℃の温度域で１分以上である。次に該固体生
成物にトルエン、四塩化チタンおよびジエチルフタレー
トを添加し接触させ、昇温し、温度域１００から１２０
℃で３０分から３時間保持し反応させ、ヘプタンで該固
体生成物を洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得る。

【００５９】以上のようにして調製された本発明の固体
触媒成分（Ａ）は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄
することが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後
乾燥するか、もしくは洗浄後そのままで、後記（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分と組み合わせて本発明のオレフィン類
重合用触媒を形成する。

【００６０】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、一般式Ｒ³ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ³ は炭素数１か
ら４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のい
ずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表さ
れる有機アルミニウム化合物が用いられる。このような
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−
ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げら
れ、１種あるいは２種以上使用できる。好ましくはトリ
エチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ムである。

【００６１】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては一般
式Ｒ⁴ _r Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_4-r （式中、Ｒ⁴ は炭素数１か
ら１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一
でも異なってもよい。Ｒ⁵ は炭素数１から４のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル
基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよ
い。ｒは０または１から３の整数である。）で表わされ
る有機ケイ素化合物が用いられる。このような有機ケイ
素化合物（Ｃ）としては、フェニルアルコキシシラン、
アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキ
シシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロア
ルキルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランな
どを挙げることができる。

【００６２】上記の成分（Ｃ）を具体的に例示すると、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プ
ロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラ
ン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−
ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチル
ヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロ
ピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエト
キシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−
プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペ
ンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペン
チル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチ
ル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）
ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエ
トキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチル
ジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシ
ルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメ
トキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラ
ン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチ
ルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシル
トリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３
−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、、ビス（３−メチルシク
ロヘキシル) ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキ
シルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチ
ルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチ
ルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビ
ス（３，５−ジメチルシクロヘキシル) ジメトキシシラ
ン等である。

【００６３】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチル
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ま
しく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種ある
いは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００６４】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およ
び有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、オレ
フィン類の重合もしくは共重合を行う。各成分の使用量
比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意
であり、特に限定されるものではないが、通常有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン
原子のモル当たり、モル比で１から１，０００、好まし
くは５０から５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、成分
（Ｂ）のモル当たり、モル比で０．００２０から２、好
ましくは０．０１から０．５の範囲で用いられる。

【００６５】本発明のオレフィン類重合用触媒は上記に
示した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成される
が、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上
記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素
を含有する有機化合物が使用し得る。その具体例として
は、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、
などが挙げられる。

【００６６】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メ
チルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベン
ゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベ
ンゾエート、アニス酸エチル、アニス酸エチル等のモノ
カルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン
酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、アセトンフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、
フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の
酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデ
ヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニト
リル類などを例示することができる。

【００６７】本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプ
ロピレンの重合に好適である。

【００６８】更にまた、本発明において、上記固体触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機
ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィ
ンの重合（「本重合」とも言う）にあたり、触媒活性、
立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改
善させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが
好ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、
プロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキ
サン等のモノマーを使用することができる。

【００６９】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われ、重合時に分子量調節剤として水素を用
いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ま
しくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以下、
好ましくは５MPa 以下、より好ましくは２．５MPa 以下
である。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

【００７１】実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに嵩比重
０．２３g/ml、比表面積２１．５m²/g、球形度(l/w)
１．１０、平均粒度２８μm 、粒度分布１ｎ(D90/D10)
１．１０、５μm 以下の微粉含有量５％のジエトキシマ
グネシウム１０ｇおよびトルエン９０mlを装入し、懸濁
状態として３℃まで冷却した。この懸濁液を、トルエン
３０ml、四塩化チタン２０mlの溶液中に添加し、懸濁状
態のまま３℃の温度を保持しながら、ジ−ｎ−ブチルフ
タレート３．６mlを該懸濁液中に添加し、次いで平均１
℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温した。次いで、デ
カメチルシクロペンタシロキサン３．０mlを添加後、さ
らに系内の温度を１１０℃に昇温して２時間反応させ
た。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８０mlを
用いて１１０℃で４回洗浄した。その後にトルエン８０
mlおよび四塩化チタン２０mlを新たに加え、１１０℃で
２時間撹拌しながら処理し、４０℃のｎ−ヘプタン１０
０mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒
成分中のＴｉ含有量を測定したところ、１．９０重量％
であった。

【００７２】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
十分に置換された内容積２０００mlの撹拌装置付きオー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolお
よび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００３３
mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス
１．５ｌ、液化プロピレン１．４l を装入し、７０℃で
１時間重合反応を行い、固体重合体を得た。得られた
触媒性能並びに重合体の粒子性状を表１に示した。

【００７３】なお、表１に示した重合体の性状は、重合
反応終了後、生成した固体重合体の量を(a) とし、これ
を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不
溶解の重合体を得、この量を(b) とし、重合活性（Ｙ）
および全結晶性重合体の収率（ｔ−ＩＩ）は下式により
求めた。 （Ｙ）＝(a)(g)／固体触媒成分量(g) 全結晶性重合体の収率（ｔ−ＩＩ）を、下記の式で求め
る。 （ｔ−ＩＩ）＝(b)(g)／(a)(g)×１００(%) さらに、メルトインデックス（ＭＩ）、嵩比重（ＢＤ）
および下記の方法により求めた微粉発生指標（ＦＩ）を
表１に併載した。

【００７４】微粉発生指標（ＦＩ）は窒素ガスで十分に
乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１８
００mlの撹拌装置付きステンレス製オートクレーブに、
ｎ−ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲気
下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１０mmolお
よびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mm
olを装入した。ついで、系内を７５℃に昇温し、上記で
得られた固体触媒成分をチタン原子として０．００７mm
ol装入した。、その後、１５０mmolの水素を装入し、系
内のプロピレン圧を０．７MPa として３時間重合を継続
した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、
プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、重
合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロ
ピレンの重合を行い、生成された重合体を濾別し、減圧
乾燥して固体重合体を得た。微粉発生指標（ＦＩ）は
下式により算出した。

【００７５】 なお、上式のおいて、粒径^* は積算粒度４％の粒径であ
る。したがって、微粉発生指標(FI)は、特に重合時にお
ける微粉の発生を表す指標となり、値が１以下で小さく
なるほど微粉が多く発生していることを示す。

【００７６】実施例２ デカメチルシクロペンタシロキサンの代わりにオクタメ
チルシクロテトラシロキサンを使用した以外は実施例１
と同様に固体触媒成分の調製ならびに重合を実施した。
得られた固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したとこ
ろ、１．７３重量％であった。この例による触媒性能お
よび重合体の粒子性状を表１に併載した。

【００７７】実施例３ デカメチルシクロペンタシロキサンの代わりにジメチル
ポリシロキサン（粘度１００センチストークス、東芝シ
リコーン（株）製 ＴＳＦー４５１）を使用した以外は
実施例１と同様に固体触媒成分の調製及び重合を実施し
た。得られた固体触媒成分中のＴi 含有量を測定したと
ころ、１．５６重量％であった。この例による触媒性能
および重合体の粒子性状を表１に併載した。

【００７８】実施例４ デカメチルシクロペンタシロキサンの代わりにジメチル
ポリシロキサン（粘度１０センチストークス）を使用し
た以外は実施例１と同様に固体触媒成分の調製及び重合
を実施した。得られた固体触媒成分中のＴi 含有量を測
定したところ、１．７３重量％であった。この例による
触媒性能および重合体の粒子性状を表１に併載した。

【００７９】比較例１ デカメチルシクロペンタシロキサンを使用していないこ
と以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製及
び重合を実施した。得られた固体触媒成分中のＴi 含有
量を測定したところ、２．０６重量％であった。この例
による触媒性能および重合体の粒子性状を表１に併載し
た。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例５ ＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞実施例１と同様に固体触
媒成分を調製した。 ＜重合触媒の形成およびプロピレンおよびエチレンのブ
ロック共重合＞窒素ガスで完全に置換された、内容積２
リッターの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアル
ミニウム１．５１ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン０．１５１ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成
分をチタン原子として０．００３０ｍｍｏｌ装入し、重
合用触媒を形成した。その後水素ガス６．５ l、液化プ
ロピレン７００mlを装入し、２０℃で５分間予備的な重
合を行った後、７０℃に昇温し２０分間重合反応を行っ
た（第１段重合）。この第１段重合が終了した後、未反
応のプロピレンをオートクレーブからパージし、窒素ガ
スで置換した。その後６５℃に昇温し、プロピレンとエ
チレンの１：１の混合ガスを毎分１．２lで供給しなが
ら１時間重合を行った（第２段重合）。得られた触媒性
能および重合体の性状を表２に示した。なお、重合活性
は実施例１と同様の方法で求め、得られた共重合体中の
エチレン含有量は13ＣーＮＭＲにより定量した。

【００８２】ここで得られた共重合体中のエチレンプロ
ピレンゴム成分（EPR ）の含有量は以下の方法により測
定した。攪拌機および冷却管を具備した１リッターのフ
ラスコに、共重合体を約２．５g 、2,6-ジ-t- ブチル-p
- クレゾール８mg、p-キシレン２５０ml を投入し、沸
点下で、共重合体が完全に溶解するまで攪拌した。次
に、フラスコを室温まで冷却し、１５時間放置し、固形
物を析出させた。これを遠心分離機により固形物と液相
部分とに分離した。その後分離した固形物をビーカーに
とり、アセトン５００ml挿入し、室温で１５時間攪拌し
た後、固形物をろ過乾燥させた後、重量を測定した（こ
の重量をＡとする）。また分離した液相部分も同様の操
作を行い、固形物を析出させ重量を測定した（この重量
をＢとする）。そしてこの共重合体中のエチレンプロピ
レンゴム成分（EPR ）の含有量は以下の式により算出し
た。 ＥＰＲ（重量％） =｛Ｂ(g)/（Ａ(g)+Ｂ(g) ）｝x １０
０ また、上記で得られた共重合体の流動性は以下の方法に
より評価を行った。図２に示した装置を用い、先ず１の
漏斗に上記で得られた重合体５０g を挿入した。次に２
のダンパーを外し、重合体を３の受器に落下させ、全て
の重合体が落下する時間を計測した。この操作を共重合
体およびこの共重合体の重合に使用したものと同じ固体
触媒成分を使用して重合したプロピレン単独重合体（実
施例２で得られた重合体）について行い、落下時間をそ
れぞれＴ１およびＴ２とし、このときの流動性を下記式
で表わした。 流動性＝Ｔ１／Ｔ２

【００８３】実施例６ 実施例３で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実
施例５と同様にプロピレンおよびエチレンのブロック共
重合を行った。得られた触媒性能および重合体の性状を
表２に併載した。

【００８４】比較例２ 比較例１で調製した固体触媒成分を使用し以外は実施例
５と同様に実験を行った。得られた結果を第２表に併載
した。なお、流動性の評価に用いたプロピレン単独重合
体は比較例１で得られた重合体を用いた。

【００８５】

【表２】

【００８６】実施例７ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを添
加し、攪拌しながら５０℃まで昇温してジ-iso- オクチ
ルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温し、７０℃
でジエチルフタレート１．０mlを添加し、次いでジメチ
ルポリシロキサン（粘度１００センチストークス、東芝
シリコーン（株）製 ＴＳＦー４５１）４．０mlを添加
した。さらに系内の温度を１１２℃に昇温して２時間反
応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８
０mlおよび四塩化チタン２０mlを用いて１００℃で１５
分処理し、さらにトルエン１００mlを用いて１００℃で
３回洗浄した。その後トルエン８０ml及び四塩化チタン
２０mlを新たに加え、１００℃で２時間攪拌しながら処
理し、その後４０℃のn ーヘプタン１００mlで８回洗浄
して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有
量を測定したところ、２．２wt% であった。

【００８７】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された、内
容積２リッターの攪拌機付オートクレーブに、n-ヘプタ
ン２０mlを装入し、プロピレンガス雰囲気を保ちながら
トリエチルアルミニウム１．３１ｍｍｏｌ、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前
記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏ
ｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後水素ガス３０
００m ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、攪拌しな
がら２０℃で５分間予備的な重合を行った。その後直ち
に昇温して７０℃で１時間重合反応を行い、固体重合体
を得た。得られた触媒性能および重合体の性状を表３に
示した。

【００８８】実施例８ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、トルエン８０mlおよびジ-iso-
デシルフタレート２．５mlを装入し、懸濁状態とした。
この中に室温の四塩化チタン２０mlを添加し、攪拌しな
がら８０℃まで昇温してジ-iso- ブチルフタレート１．
２mlを添加後、次いでジメチルポリシロキサン（粘度１
００センチストークス、東芝シリコーン（株）製 ＴＳ
Ｆー４５１）４．０mlを添加した。さらに系内の温度を
１１２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上
澄み液を除去し、トルエン８０ml、四塩化チタン２０ml
およびジエチルフタレート０．２５mlを装入して１１０
℃で３０分処理した。上澄み液を除去した後、トルエン
１００mlを用いて１００℃で３回洗浄した。その後トル
エン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１０
０℃で２時間攪拌しながら処理し、その後４０℃のn ー
ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分中のＴi 含有量を測定したところ、
２．１wt% であった。

【００８９】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用い、実施例７と同様に
して重合を実施した。得られた触媒性能および重合体の
性状を表３に併載した。

【００９０】実施例９ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、トルエン８０mlおよびジ-iso-
オクチルフタレート１．０mlを装入し、懸濁状態とし
た。この中に室温の四塩化チタン２０mlを添加し、攪拌
しながら５０℃まで昇温してジ-iso- オクチルフタレー
ト４．２mlを添加後、次いで７０℃でジエチルフタレー
ト１．０mlを添加後、１００℃でジメチルポリシロキサ
ン（東芝シリコーン（株）製 ＴＳＦー４０５）３．０
mlを添加した。さらに系内の温度を１１２℃に昇温して
２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ト
ルエン８０ml、四塩化チタン２０mlを装入して１１０℃
で３０分処理した。上澄み液を除去した後、トルエン１
００mlを用いて１００℃で３回洗浄した。その後トルエ
ン８０ml、四塩化チタン２０mlおよびジエチルフタレー
ト０．２５mlを新たに加え、１００℃で２時間攪拌しな
がら処理し、その後４０℃のn ーヘプタン１００mlで８
回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中の
Ｔi 含有量を測定したところ、２．３wt% であった。

【００９１】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用い、実施例７と同様に
して重合を実施した。得られた触媒性能および重合体の
性状を表３に併載した。

【００９２】実施例１０ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを添
加し、攪拌しながら５０℃まで昇温してブチルベンジル
フタレート３．０mlを添加後、さらに昇温し、７０℃で
ジエチルフタレート１．０mlを添加し、次いでジメチル
ポリシロキサン（粘度１００センチストークス、東芝シ
リコーン（株）製 ＴＳＦー４５１）４．０mlを添加し
た。さらに系内の温度を１１２℃に昇温して２時間反応
させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８０
mlおよび四塩化チタン２０mlを用いて１００℃で１５分
処理し、さらにトルエン１００mlを用いて１００℃で３
回洗浄した。その後トルエン８０ml及び四塩化チタン２
０mlを新たに加え、１００℃で２時間攪拌しながら処理
し、その後４０℃のn ーヘプタン１００mlで８回洗浄し
て固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴi含有
量を測定したところ、２．０wt% であった。

【００９３】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用い、実施例７と同様に
して重合を実施した。得られた触媒性能および重合体の
性状を表３に併載した。

【００９４】実施例１１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを添
加し、攪拌しながら５０℃まで昇温してジ-iso- オクチ
ルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温し、７０℃
でジ-n-プロピルフタレート１．０mlを添加し、次いで
ジメチルポリシロキサン（粘度１００センチストーク
ス、東芝シリコーン（株）製 ＴＳＦー４５１）４．０
mlを添加した。さらに系内の温度を１１２℃に昇温して
２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ト
ルエン８０mlおよび四塩化チタン２０mlを用いて１００
℃で１５分処理し、さらにトルエン１００mlを用いて１
００℃で２回洗浄した。その後トルエン８０mlおよびジ
-n- プロピルフタレート０．３mlを加え、１０５℃で３
０分攪拌しながら処理した。その後、トルエン８０ml、
四塩化チタン２０mlおよびジメチルポリシロキサン（東
芝シリコーン（株）製 ＴＳＦー４５１）４．０mlを新
たに加え、１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その
後４０℃のn ーヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴi 含有量を測定
したところ、１．８wt% であった。

【００９５】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用い、実施例７と同様に
して重合を実施した。得られた触媒性能および重合体の
性状を表３に併載した。

【００９６】比較例３ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを添
加し、攪拌しながら９０℃まで昇温してジ-n- ブチルフ
タレート３．５mlを添加後、系内の温度を１１２℃に昇
温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、トルエン８０mlおよび四塩化チタン２０mlを用いて
１００℃で１５分処理し、さらにトルエン１００mlを用
いて１００℃で３回洗浄した。その後トルエン８０mlお
よび四塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時
間攪拌しながら処理し、その後４０℃のn ーヘプタン１
００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触
媒成分中のＴi 含有量を測定したところ、３．５wt% で
あった。

【００９７】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用い、実施例７と同様に
して重合を実施した。得られた触媒性能および重合体の
性状を表３に併載した。

【００９８】

【表３】

【００９９】

【発明の効果】本発明に係わる触媒を用いてオレフィン
類、とりわけプロピレンの重合を行った場合の触媒活性
は十分に高い。その結果、生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低い量に抑えることができ、従って生成
重合体中の残留塩素量も脱灰行程を全く必要としない程
度にまで低減することができる。また、生成する立体規
則性ポリプロピレンの収率も極めて高く、かつ嵩比重も
高いため、優れた重合体を効率よく製造し得る。さらに
本発明に係わる触媒の存在下に重合を行った場合、生成
重合体中の微粉を低減し得るので、微粉重合体に起因す
るプロセス操作上のトラブルを未然に防止することがで
きる。また、本発明の触媒によれば、ブロック共重合に
おいてゴム状共重合体の生成割合を増加させても、生成
共重合体の粒子性状、特に流動性が優れているため、粒
子同士の付着など、操業上のトラブルを解消することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるオレフィン類重合用触媒の調製
行程を示したフローチャートである。

【図２】実施例において共重合体の流動性を測定するた
めに用いた装置の概略説明図である。

【符号の説明】

１ 漏斗 ２ ダンパー ３ 受器

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記 (a)〜(d) 成分を用いて調製される
   ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分
   （Ａ）。 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜
   ４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされ
   るジアルコキシマグネシウム又はジアリールオキシマグ
   ネシウム、(b) 一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_p Ｘ_4-p （式中、
   Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を
   示し、ｐは０または１から３の整数である。）で表わさ
   れるチタン化合物、(c) 芳香族ジカルボン酸ジエステ
   ル、および(d) 環状又は鎖状ポリシロキサン
2. 【請求項２】 成分(c) の芳香族ジカルボン酸ジエステ
   ルが、芳香族ジカルボン酸ジエステル中の２個のアルキ
   ル基の合計炭素数の差が４以上である少なくとも２種の
   芳香族ジカルボン酸ジエステルであることを特徴とする
   請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分
   （Ａ）。
3. 【請求項３】 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分よ
   り形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触
   媒。 （Ａ）請求項１に記載の固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ
   ³ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、
   ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物、および（Ｃ）一般式Ｒ⁴ _r Ｓｉ（ＯＲ
   ⁵ ）_4-r （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基、
   シクロアルキル基、フェニル基、アリル基、ビニル基、
   アラルキル基のいずれかで、同一であっても異なっても
   よい。Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキ
   ル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基
   のいずれかで、同一であっても異なっていてもよい。ｒ
   は０または１〜３の整数である。）で表わされる有機ケ
   イ素化合物。