JP2006306949A - アルコキシマグネシウム被覆固形物、その調製方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、触媒及びこれを用いたオレフィン重合体又は共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 オレフィン類重合、特にプロピレン−エチレンブロック共重合用固体触媒成分の調製に適したアルコキシマグネシウム被覆固形物、その製造法、固体触媒成分、触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】担体粒子表面上にアルコキシマグネシウムからなる層を形成させたオレフィン類重合用固体触媒成分用アルコキシマグネシウム被覆固形物、及び該アルコキシマグネシウム被覆固形物（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）と電子供与性化合物（ｃ）とを接触して得られるオレフィン類重合用固体触媒成分。
【選択図】 図１

Description

本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分の担体原料に適したアルコキシマグネシウム被覆固形物とその調製方法、該固形物を用いたオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン重合体又は共重合体の製造方法に関するものである。

チーグラー・ナッタ触媒として知られる高活性型オレフィン類重合用固体触媒成分の主な製造方法は、塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物をアルコールやアルコキシチタン化合物によって溶解し、次いで固体物を析出させ球状の固体触媒成分を得る方法等が知られている。

例えば特許文献１によれば（特開昭６２−１８４０５号公報）、チタンのアルコキシ化合物、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素化合物、特定式で表されるチタンハロゲン化物を接触させて得られ、特定式で表されるケイ素化合物および有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられるオレフィン類重合用触媒成分が開示されている。また特許文献２によれば（特開平３−７２５０３号公報）、特定式で表されるマグネシウム化合物、テトラアルキルチタン化合物、および特定式で表されるケイ素化合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物を特定式で表されるハロゲン含有チタン化合物および特定式で表される電子供与性化合物で処理することによって得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されている。これらの触媒を用いることによって、粒度分布の整った高嵩密度（ＢＤ）のポリマーを製造することができる。

しかしながら上記の従来触媒は、マグネシウム化合物をアルコキシチタン化合物によって溶解し、次いで固体成分を析出させ固体触媒成分を調製方法であるため、マグネシウム化合物の溶液から固体成分を析出させる工程が煩雑であり、また、固体触媒成分の調製方法において多量のアルコキシチタン化合物を用いるため、析出した固体成分中にアルコキシチタン化合物が残存し結果として重合活性などの触媒性能が著しく低下してしまうという問題があった。

また、近年のポリプロピレン業界では耐衝撃性コポリマー（インパクトコポリマー、ＩＣＰ）などの高付加価値ポリマーのニーズが増加している。一般にこのようなポリマーは、２段あるいは多段によるブロック共重合で製造され、通常最初にプロピレンを重合させ、次いでエチレンとプロピレンあるいは他のオレフィンと共重合させることによって製造される。このとき耐衝撃性を向上させるため、エチレンとプロピレンの共重合により生成するゴム状重合体（ＥＰＲ）の割合を増加する必要があるが、触媒成分の粒子性状のためＥＰＲの割合が増加できなかったり、生成したゴム成分が重合体粒子の内部より表面上に流出し、それにともなって重合体粒子間の付着や重合装置内壁への付着が生じたりする。このため、長期的に安定したブロック共重合体を製造することが困難である。そのため、単に嵩密度（ＢＤ）が高いだけではなくエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）が内部に分散することを可能にすると共に、耐衝撃性コポリマーを製造するために適度なＢＤあるいは細孔を有した固体触媒成分の開発も大きな課題となっている。

このような問題を解決するため、特許文献３（特開平８−２８３３２９号公報）では、（ａ） 嵩比重が、０．２５ｇ／ｍｌ以上であるジアルコキシマグネシウム、（ｂ） 一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_ｎ Ｘ_4−ｎで表されるチタンハロゲン化物、（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触させることによって調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されている。このような固体触媒成分をプロピレン−エチレンブロック共重合に用い、ゴム状共重合体の生成割合を増加してもある程度良好な粒子性状を維持できる。
特開昭６２−１８４０５号公報 特開平３−７２５０３号公報 特開平８−２８３３２９号公報

近年、さらにポリマーの高付加価値化が求められており、プロピレン−エチレンブロック共重合用においてよりＥＰＲ成分量の多いより特性の高いポリマーを製造することが課題であるが、これを解決する手段として、固体触媒成分の細孔分布の制御とその大粒径化が望まれている。しかしながら、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。

したがって、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、立体規則性や重合活性等の性能を低下させることなくプロピレン−エチレンブロック共重合用に適したモフォロジーを有する固体触媒成分を得ることのできるアルコキシマグネシウム被覆固形物とその調製方法、該固形物を用いたオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン重合体又は共重合体の製造方法に関するものである。

かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物などの担体粒子表面上にアルコキシマグネシウムからなる層を形成させたアルコキシマグネシウム被覆固形物を固体触媒成分の原料に用いることによって、極めて高い効果を有し、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、担体粒子表面上にアルコキシマグネシウムからなる層を形成させたことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分用アルコキシマグネシウム被覆固形物を提供するものである。

また、本発明は、担体粒子表面上にアルコキシマグネシウムからなる層を形成させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分用アルコキシマグネシウム被覆固形物の調製方法を提供するものである。

また、本発明は、上記のアルコキシマグネシウム被覆固形物（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）と電子供与性化合物（ｃ）とを接触して得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

また、本発明は（Ａ）上記固体触媒成分と、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

また、本発明は、上記のオレフィン類重合用触媒の存在下に行うことを特徴としたオレフィン重合体又は共重合体の製造方法を提供する。

本発明のアルコキシマグネシウム被覆固形物は、これをオレフィン類重合用固体触媒成分の一成分として用いれば、得られる固体触媒成分の粒径や細孔などのモフォロジーを制御でき、立体規則性や重合活性等の性能を低下させることなく粒径分布が狭くかつ使用目的に即した粒径および嵩密度のオレフィン重合体が得られ、プロピレン−エチレンブロック共重合に用いた際、エチレン−プロピレンゴム成分（ＥＰＲ）を多くかつ分散性よく含有でき、結果として、合成と耐衝撃性のバランスよい高性能のポリマーを得ることができる。

〔Ｉ〕アルコキシマグネシウム被覆固形物
本発明のアルコキシマグネシウム被覆固形物は、担体粒子表面上にアルコキシマグネシウムからなる層を形成させたものである。ここで担体粒子としては、特に限定されないが、各種金属アルコキシド化合物、金属酸化物、金属塩化物や金属炭酸塩などの金属塩等の粒子が挙げられる。具体的には、金属アルコキシド化合物としてジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロライド、ジエトキシ銅、トリエトキシアルミニウム等、金属酸化物として酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン等、金属塩として塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも金属アルコキシド化合物が好ましく、特にはジエトキシマグネシウムおよびエトキシマグネシウムクロライドである。これらの形状、粒度は特に限定されないが、好ましくは球状であり平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。ここで球状とは必ずしも真球状でなくともよく、楕円形状や馬鈴薯形状の亜球形、また表面に凹凸のあるものであってもよい。なお、本明細書中、粒子は粉末状物も含み、また粉末は粒子状物も含む意味である。

上記の担体粒子表面上にアルコキシマグネシウムの層を形成させるが、その方法としては、上記担体粒子と金属マグネシウムおよびアルコールを反応させる方法が挙げられる。具体的には、担体粒子の存在下に、金属マグネシウムをアルコール還流下にて反応させる。

使用する金属マグネシウムの形状としては、特に限定されず、任意の形状の金属マグネシウムを用いることができ、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いる。この中でも、粉末状の金属マグネシウムが好ましく、平均粒径は１０〜５００μｍである。また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生成されているものは好ましくないので、あらかじめ除去しておくことが望ましい。

使用するアルコールとしては、特に限定されず、炭素数１〜６の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いることによって担体粒子表面上にエトキシマグネシウムの層が形成し、触媒性能の発現を著しく向上させるアルコキシマグネシウム被覆固形物が得られる。アルコールの純度及び含水量も限定されないが、水分が少ないほど好ましく具体的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。

担体粒子と金属マグネシウムおよびアルコールを反応させ担体粒子表面上にアルコキシマグネシウム層を形成する際、担体粒子の使用量は担体粒子の比重および粒径によって異なるが、金属マグネシウム１gに対して０．５ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは重量比１〜５ｇである。担体粒子の使用量が少なすぎる場合は、金属マグネシウム同士の接触によりアルコキシマグネシウム単体の微粉が発生し粒度分布を悪化させる。また、発生した微粉により担体表面へのアルコキシマグネシウム層の成長が妨げられる。担体粒子の使用量が金属マグネシウムに対して過剰であってもアルコキシマグネシウム層は担体粒子表面で成長するため、原理的には上限は設定できない。しかしながら、金属マグネシウムに対して担体粒子の量が多すぎると薄いアルコキシマグネシウム層しか形成されないため、アルコキシマグネシウム被覆固形物の大粒径化ができず実用的ではない。金属マグネシウムに対する担体粒子の使用量（質量比）を１〜５として、金属マグネシウムを複数回に分割して反応に供することにより適切な粒径のアルコキシマグネシウム被覆固形物を形成することができる。

特に担体粒子としてジエトキシマグネシウムを使用した場合には、金属マグネシウムとのモル比でジエトキシマグネシウム／金属マグネシウムのモル比が０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３〜１である。

本発明のアルコキシマグネシウム被覆固形物は、担体粒子と金属マグネシウムおよびアルコールを反応させて担体粒子表面にアルコキシマグネシウム層を形成する際、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物等の触媒成分を存在させることが好ましく、このような触媒を存在させ反応することにより、形成されるアルコキシマグネシウムの一次結晶径が制御でき、任意の嵩密度あるいは細孔分布のアルコキシマグネシウム被覆固形物を調製することができる。

上記のハロゲンとしては、塩素、臭素または沃素等を、またハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＩ₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特に沃素およびＭｇＣｌ₂ が好ましい。ハロゲンおよびハロゲン含有金属化合物としては、その状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えば、エタノールなどのアルコール系溶媒中の溶液として用いることもできる。

アルコールの量については、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは３〜５０モル、特に好ましくは５〜２０モルである。アルコール量が多すぎる場合、得られるアルコキシマグネシウム含有固形物の粒度分布が広がり悪化し、少なすぎる場合、反応槽での攪拌が不均一となり反応物が凝集してしまう。

金属マグネシウムとアルコールとの反応自体は、公知の方法と同様に実施することがきる。即ち、水素ガスの発生が認められなくなるまで通常、１０〜３０時間反応させてマグネシウム化合物を得る方法が挙げられる。反応は例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。また、反応は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、特に好ましくはアルコールの還流下にて行なう。

担体粒子、金属マグネシウム、アルコールまた必要に応じてハロゲンなどの触媒の投入については、最初から各々全量投入する方法でもよく、また、何回かにそれぞれを分割して投入して反応させてもよい。特に好ましい形態は、アルコール、または触媒を最初から全量投入しておき、これに全量の担体粒子を添加して懸濁させておき、これに金属マグネシウムを数回に分割あるいは連続で投入する方法が好ましい。この方法の場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。

以上のようにして得られるアルコキシマグネシウム被覆固形物は、次の固体触媒成分（Ａ）の調製に用いるため、乾燥させるか、あるいはアルコールを不活性炭化水素化合物で洗浄して除去したものを用いる。

上記のようにして得られた本発明のアルコキシマグネシウム被覆固形物は、粉砕操作あるいは粒径分布を揃えるための分級操作をすることなくオレフィン類固体触媒成分の調製に用いることができる。また、本発明のアルコキシマグネシウム被覆固形物は球状に近く、粒径分布が狭くシャープである。更に粒子一つ一つの球形度のばらつきが小さい。具体的に、本発明のアルコキシマグネシウム被覆固形物の平均粒径は、１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。また担体粒子はジエトキシマグネシウム粉末が好ましい。アルコキシマグネシウム被覆固形物の粒度分布は、次式；ＳＰＡＮ＝（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀
で表わされる粒径分布指数ＳＰＡＮが４以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１.５以下である。このＳＰＡＮ値は、粒径分布の広がり度合いを示すもので、この値が小さいほど粒径分布が狭くシャープであり、粒径のそろったものが多いことを表わしている。

上記式中、Ｄ₉₀は炭化水素中に懸濁した状態において光透過法により求められるマグネシウム化合物の粒径分布における累積重量分率が９０％に対応する粒子径を示し、Ｄ₁₀は累積重量分率が１０％に対応する粒子径を示し、Ｄ₅₀は５０%に対応する粒子径を示す。

〔II〕オレフィン類重合用固体触媒成分
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記のアルコキシマグネシウム被覆固形物（ａ）（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）と、電子供与性化合物（ｃ）を接触して得られる。

本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ）ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。

またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのアルコキシカルボニル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、又は、塩素原子、臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層対水素活性あるいは水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレイトを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチルが挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチルおよび４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチルが好ましい。

なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。

本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

本発明における固体生成物の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製における固体生成物形成工程固体触媒成分（Ａ）においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ^２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

本発明では上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、また必要に応じて成分（ｄ）または成分（ｅ）を接触させ固体生成物を形成させるが、以下に、本発明の固体生成物の調製方法について述べる。具体的には、アルコキシマグネシウム被覆固形物（ａ）を、ハロゲン化炭化水素化合物溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

本発明の好ましい固体生成物の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）及び成分（ｄ）を接触させ、反応させることにより固体生成物を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより固体生成物を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した固体生成物に再度または複数回成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物（ｄ）の存在下に行うことが望ましい。

本発明における固体生成物の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。

本発明における固体生成物の最も好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第１次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、さらに、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返して、固体生成物を得ることもできる。

以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、アルコキシマグネシウム被覆固形物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。

固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばアルコキシマグネシウム被覆固形物（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。

また本発明における固体触媒成分（Ａ）または（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。

〔III〕オレフィン重合体の製造方法
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および外部電子供与性化合物（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ¹としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

電子供与性化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、アミノシラン化合物等が挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。

上記のなかでも特に安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、アミノシラン化合物も好ましい。

有機ケイ素化合物としては、一般式（４）；Ｒ^２ _ｑＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｑ （４）
（式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が挙げられる。

このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２-エチルヘキシルトリメトキシシラン、２-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、が好ましく用いられる。また該有機ケイ素化合物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でＰＰ部割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合し、次いで、第２段目においてエチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入して、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を試用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれらの例示により何ら限定されるものではない。

〔アルコキシマグネシウム含有固形物の調製〕
窒素ガスで充分置換され、攪拌器および還流冷却器を具備した容量１リッターの円筒形フラスコに金属マグネシウム粉末５．３ｇ（粒度５０〜３２０μｍ、平均粒径１４０μｍ、）と脱水したエタノール（水分２００ｐｐｍ）１５３mlおよび担体粒子としてジエトキシマグネシウム粉末１２．９ｇ（粒度２０〜１３０μｍ、平均粒径４０μｍ）を装入し懸濁液を形成した。この場合、ジエトキシマグネシウム／金属マグネシウムモル比は０．５２であった。次いで懸濁液を攪拌しながら昇温して、エタノールの還流下で反応を開始させた。エタノールの還流下で、攪拌しながら水素発生が停止するまで１時間保持した。その後室温まで冷却した後、真空乾燥して約３０ｇの球状のアルコキシマグネシウム被覆固形物を得た。乾燥後のアルコキシマグネシウム被覆固形物の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＴ３０００日機装（株）製）を用いて測定したところ、Ｄ₅₀＝５５．６μｍ、Ｄ₁₀＝３５．９μｍ、Ｄ₉₀＝１３２μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．７４であった。また、アルコキシマグネシウム被覆固形物を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０ＬＶ 日本電子（株）製）にて、加速電圧５ｋＶ、３００倍、１０００倍、５０００倍で観察した結果、形状は球形で表面は微細な一次結晶が樹枝状につながった形態をしていた。嵩比重の測定結果は０．２６４であった。ここで嵩比重はＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに上記アルコキシマグネシウム被覆固形物１０ｇ、フタル酸ジ−n-ブチル３．２ｇをおよびトルエン８０ｍｌを装入して懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて昇温し９０℃とした。その後９０℃の温度を保持した状態で、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン９０ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン７０mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．１重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）、嵩比重（ＢＤ）を表１に示した。

なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。さらに、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。さらにまた生成重合体（ａ）の嵩比重（ＢＤ）はＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した。

金属マグネシウム粉末の使用量５．３ｇに代えて６．０ｇとし、ジエトキシマグネシウム粉末の使用量１２．９ｇに代えて９．５ｇとした以外は、実施例１と同様にアルコキシマグネシウム被覆固形物の調製を行った。この場合、ジエトキシマグネシウム／金属マグネシウムモル比は０．３３であった。乾燥後のアルコキシマグネシウム被覆固形物の粒度分布は、Ｄ₅₀＝５９．７μｍ、Ｄ₁₀＝４０．１μｍ、Ｄ₉₀＝１３６μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．６１であった。また、走査型電子顕微鏡で観察した結果、形状は球形で表面形態は実施例１と同様であった。嵩比重の測定結果は０．２６３であった。また上記のようにして得られたアルコキシマグネシウム被覆固形物を用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分および触媒を調製し重合を行なった。得られた結果を表１に示した。

粒度２０〜１３０μｍ、平均粒径４０μｍのジエトキシマグネシウムに代えて、粒度７．７〜８８μｍ、平均粒径１３μｍのジエトキシマグネシウムを用いた以外は、実施例１と同様にアルコキシマグネシウム被覆固形物の調製を行った。乾燥後のマグネシウムエチラートの粒度分布は、Ｄ₅₀＝３０．２μｍ、Ｄ₁₀＝２１．２μｍ、Ｄ₉₀＝６０．８μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．３１であった。また、走査型電子顕微鏡で観察した結果、形状は球形で複数の粒子が凝集した形状の粒子が多い。表面形態は実施例１と同様であった。嵩比重の測定結果は０．２２４であった。また上記のようにして得られたアルコキシマグネシウム被覆固形物を用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分および触媒を調製し重合を行なった。得られた結果を表１に示した。

エタノール量１５３ｍｌに代えて、１２３ｍｌにした以外は、実施例３と同様にアルコキシマグネシウム被覆固形物の調製を行った。乾燥後のマグネシウムエチラートの粒度分布は、Ｄ₅₀＝２３．２μｍ、Ｄ₁₀＝１６．２μｍ、Ｄ₉₀＝６６．４μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．１６であった。また、走査型電子顕微鏡で観察した結果、形状は球形で凝集粒子は少ない。表面は数百μmの薄片状の一次結晶が積層した形態であった。嵩比重の測定結果は０．２４８であった。また上記のようにして得られたアルコキシマグネシウム被覆固形物を用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分および触媒を調製し重合を行なった。得られた結果を表１に示した。

〔アルコキシマグネシウム含有固形物の調製〕
窒素ガスで充分置換され、攪拌器および還流冷却器を具備した容量１リッターの円筒形フラスコに金属マグネシウム粉末５．３ｇ（粒度５０〜３２０μｍ、平均粒径１４０μｍ、）と脱水したエタノール（水分２００ｐｐｍ）１５３mlおよび担体粒子としてジエトキシマグネシウム粉末１２．９ｇ（粒度７．７〜８８μｍ、平均粒径１３μｍ）、また触媒としてＭｇＣｌ_２０．０２ｇ（ハロゲン／Ｍｇモル比＝０．００１９）を装入し懸濁液を形成した。この場合、ジエトキシマグネシウム／金属マグネシウムモル比は０．５２であった。次いで懸濁液を攪拌しながら昇温して、エタノールの還流下で反応を開始させた。エタノールの還流下で、攪拌しながら水素発生が停止するまで１時間保持した。その後室温まで冷却した後、真空乾燥して約３０ｇの球状のアルコキシマグネシウム被覆固形物を得た。乾燥後のマグネシウムエチラートの粒度分布は、Ｄ₅₀＝２５．４μｍ、Ｄ₁₀＝１７．１μｍ、Ｄ₉₀＝４９．６μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．２８であった。また、走査型電子顕微鏡で観察した結果、形状は球形で表面は微細な一次結晶が樹枝状につながった形態をしている。嵩比重の測定結果は０．２１４であった。また上記のようにして得られたアルコキシマグネシウム被覆固形物を用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分および触媒を調製し重合を行なった。得られた結果を表１に示した。

比較例１
〔アルコキシマグネシウムの調製〕
窒素ガスで充分置換され、攪拌器および還流冷却器を具備した容量１リッターの円筒形フラスコに金属マグネシウム粉末８．０ｇ（粒度５０〜３２０μｍ、平均粒径１４０μｍ）と脱水したエタノール（水分２００ｐｐｍ）１５３ｍｌを装入し懸濁液を形成した。次いで、ヨウ素１．０ｇを加えて懸濁液を攪拌しながら昇温して、エタノールの還流下で反応を開始させた。エタノールの還流下で、攪拌しながら水素発生が停止するまで１時間保持した。その後室温まで冷却した後、真空乾燥して約３０ｇの球状のアルコキシマグネシウムを得た。乾燥後のアルコキシマグネシウムの粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＴ３０００日機装（株）製）を用いて測定したところ、Ｄ₅₀＝３８．７μｍ、Ｄ₁₀＝２７．７μｍ、Ｄ₉₀＝６０．５μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．８６であった。また、嵩比重の測定結果は０．２７９であった。

また上記のようにして得られたアルコキシマグネシウム被覆固形物を用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分および触媒を調製し重合を行なった。得られた結果を表１に示した。

（プロピレンブロック共重合体の製造）
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）および実施例１で得られた固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。このとき固体触媒成分中のＴｉ、ＴＥＡＬおよびＣＭＤＭＳのモル比（Ｔｉ／ＴＥＡＬ／ＣＭＤＭＳ）は、１／４００／６７とした。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．２リットルを装入し、７０℃で１時間プロピレン重合反応を行い、ＰＰ部割合が約７０重量％になるように重合反応を行った。その後、エチレンガスおよびプロピレンガスをエチレン／プロピレンモル比０．７で供給しながら、１．７ＭＰａの圧力で気相で７０℃で２時間重合を行い、ゴム部割合が約３０重量％になるように、プロピレンブロック共重合体を製造した。得られたプロピレンブロック共重合体のゴム部割合（ブロック率）、エチレン含有量、ＥＰＲ含有量、ＭＩ、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度を表２にそれぞれ示す。

ここで、エチレン含有量、ＥＰＲ含有量は以下のように測定した。
プロピレンブロック共重合体中のエチレン含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより定量した。また、プロピレンブロック共重合体中のエチレンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ） の含有量を以下の方法により測定した。攪拌機および冷却管を具備した１リッターのフラスコに、共重合体を約２．５g 、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール８ｍｇ、ｐ−キシレン２５０ｍｌを投入し、沸点下で、共重合体が完全に溶解するまで攪拌した。次に、フラスコを室温まで冷却し、１５時間放置し、固形物を析出させた。これを遠心分離機により固形物と液相部分とに分離した。その後分離した固形物をビーカーにとり、アセトン５００ｍｌを流入し、室温で１５時間攪拌した後、固形物を濾過乾燥させ、重量を測定した（この重量をAとする）。また分離した液相部分も同様の操作を行い、固形物を析出させ重量を測定した（この重量をB とする）。共重合体中のエチレンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ） の含有量（重量％）は、〔B(g)/[A(g)+B(g)]×100 〕式により算出した。

曲げ弾性率は、重合体に耐熱安定剤を配合した後、押出機でペレット化し、これを射出成形機により成型して測定試料を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２３℃で測定した。

アイゾット衝撃強度は、重合体に耐熱安定剤を配合した後、押出機でペレット化し、これを射出成形機により成型して測定試料を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従ってノッチ付き射出成形試験片について、２３℃で測定した。

比較例２
比較例１で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例６と同様にプロピレンブロック共重合体の製造を行なった。得られた結果を表２に示す。

以上の結果から、本発明のアルコキシマグネシウム含有固形物を用いて調製した固体触媒成分を用いてプロピレンブロック共重合を行なった場合、ある程度固体触媒成分の粒径が大きく、適度な嵩比重および細孔を有するため、同じ重合条件においてもＥＰＲ成分は重合体表面に析出せず含有量が高くかつ微分散しているブロック共重合体が得られ、結果として剛性と耐衝撃性のバランスが向上したことがわかる。

本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (16)

1. 担体粒子表面上にアルコキシマグネシウムからなる層を形成させたことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分用アルコキシマグネシウム被覆固形物。
2. 前記担体粒子が金属アルコキシド粉末であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシマグネシウム被覆固形物。
3. 前記担体粒子が平均粒径１〜１００μｍであり、かつ球状であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシマグネシウム被覆固形物。
4. 前記担体粒子がエトキシマグネシウム粉末であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシマグネシウム被覆固形物。
5. 担体粒子表面上にアルコキシマグネシウムからなる層を形成させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分用アルコキシマグネシウム被覆固形物の調製方法。
6. 前記担体粒子と金属マグネシウムとアルコールを反応させることを特徴とする請求項５に記載のアルコキシマグネシウム被覆固形物の調製方法。
7. 前記担体粒子が金属アルコキシド粉末であることを特徴とする請求項５に記載のアルコキシマグネシウム被覆固形物の調製方法。
8. 前記担体粒子が平均粒径１〜１００μｍであり、かつ球状であることを特徴とする請求項５に記載のアルコキシマグネシウム被覆固形物の調製方法。
9. 前記担体粒子がエトキシマグネシウム粉末であることを特徴とする請求項５に記載のアルコキシマグネシウム被覆固形物の調製方法。
10. 前記アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項５に記載のアルコキシマグネシウム被覆固形物の調製方法。
11. 前記担体粒子と金属マグネシウムとアルコールを反応させる際、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物の存在下で行なうことを特徴とする請求項６に記載のアルコキシマグネシウム被覆固形物の調製方法。
12. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルコキシマグネシウム被覆固形物（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）と電子供与性化合物（ｃ）とを接触して得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
13. 電子供与性化合物（ｃ）が芳香族カルボン酸エステル類である、請求項１２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
14. （Ａ）請求項１２または１３に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
    Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （１）
    （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
15. 前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（２）；
    Ｒ^２ _ｑＳｉ(ＯＲ^３)_４−ｑ （２）
    （式中、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１４記載のオレフィン類重合用触媒。
16. 請求項１４〜１５に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に行うことを特徴としたオレフィン重合体又は共重合体の製造方法。

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