JP4624115B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができ、さらに微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法に関する。

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。

例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）及び特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）には、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足できるものではなく、より一層の改良が望まれていた。

一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）では、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化合物を接触して得られた生成物を粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。

また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。

更にまた、特許文献５（特開平２−８４４０４号公報）においては、マグネシウム化合物とチタン化合物を接触させることによって生成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒成分及びシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合物触媒成分から形成されるオレフィン重合用触媒と、該触媒の存在下にオレフィンを重合もしくは共重合するオレフィンの重合方法が提案されている。

上記の各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂、脱灰行程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。しかし、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行なうと、固体触媒成分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向があった。微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する要因となっていた。

この問題を解決する方法として、特許文献６（特開平６−１５７６５９号公報）においては、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添加し、反応させ、さらに四塩化チタンと反応させて得られる固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒が提案されている。

また特許文献７（特開平６−２８７２２５号公報）においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。

さらに特許文献８（特開平６−２８７２１７号公報）において、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性剤を添加する処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。

また、一方、従来技術として、塩化マグネシウムやジエトキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、アルコキチタン化合物で全て溶解して均一溶液を形成し、その後析出させて固体触媒成分を調製する方法が知られている。

例えば特許文献９（特開昭６２−１８４０５号公報）には、チタンのアルコキシ化合物、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素化合物、特定式で表されるチタンハロゲン化物を接触させて得られ、特定式で表されるケイ素化合物および有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられるオレフィン類重合用触媒成分が提案されている。

また、特許文献１０（特開平３−７２５０３号公報）には、特定式で表されるマグネシウム化合物、テトラアルキルチタン化合物、および特定式で表されるケイ素化合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物を特定式で表されるハロゲン含有チタン化合物および特定式で表される電子供与性化合物で処理することによって得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されている。

しかしながら、これらの従来方法は、いずれも、マグネシウム化合物をアルコキシチタン化合物によって溶解し、次いで固体触媒成分を析出させる調製方法であるため、マグネシウム化合物の溶液から固体を析出させる工程が煩雑である。また、固体触媒成分の調製方法において多量のアルコキシチタン化合物を用いるため、析出した固体中にアルコキシチタン化合物が残存し活性などの性能が著しく低下してしまうという問題があった。

上記の提案は固体触媒成分自体の微粉を除去し、結果として生成した重合体の微粉量をある程度低減させるという効果は認められるものの、特にマイクロファインと呼ばれる超微粉重合体の発生は依然としてあり、さらなる微粉重合体発生の少ない触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
特開昭５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲） 特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲） 特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲） 特開平２−８４４０４号公報（特許請求の範囲） 特開平６−１５７６５９号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２８７２２５号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２８７２１７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−１８４０５号公報（特許請求の範囲） 特開平３−７２５０３号公報（特許請求の範囲）

すなわち、本発明の目的は、煩雑でない工程で調製され、オレフィンの重合に供した際、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、しかも微粉が少ない重合体を得ることができるオレフィン類重合触媒の成分となるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物とを、芳香族炭化水素化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合溶媒中で接触させて得られる固体触媒成分が、上記した従来の触媒と比べ、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、しかも微粉が少ない重合体を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。従来、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素が使用できることは知られていたものの、それらを混合することで得られる効果は知られていなかったが、本発明者らは、驚くべきことに、煩雑な工程を追加することなく、また毒性の高い化合物を使用することなく、特定の混合溶媒を使用することによって、固体触媒成分の効果を改善できることを見出したのである。

すなわち、本発明は、ジアルコキシマグネシウム（ａ）をベンゼンあるいはアルキルベンゼンである芳香族炭化水素化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合溶媒中に懸濁させ、次いで該懸濁液と四塩化チタン（ｂ）を接触させ、このいずれかの時点でフタル酸ジエステル（ｃ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、ジアルコキシマグネシウム（ａ）をベンゼンあるいはアルキルベンゼンである芳香族炭化水素化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合溶媒中に懸濁させ、次いで該懸濁液と四塩化チタン（ｂ）を接触させ、このいずれかの時点でフタル酸ジエステル（ｃ）を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、（Ａ）上記の固体触媒成分、および（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_3−ｐ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

さらに、本発明は、（Ａ）上記の固体触媒成分、（Ｂ）前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

さらにまた本発明は、上記のオレフィン類重合用触媒の存在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明は、オレフィン類の重合用触媒の成分として使用した際、高い活性を示し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることができる。さらに、微粉が少ない重合体を得ることができる。従って、ポリオレフィン製造において有用性が期待される。

本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合溶媒の存在下で接触させて得られるものであり、マグネシウム化合物（以下、単に「成分（ａ）ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。

また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μmのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μm、好ましくは５〜５０μmであり、さらに好ましくは１０〜４０μmである。た、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μm以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μm以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式（２）；Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ_４−ｎ（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。

具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハラドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明における固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエステル、マロン酸ジエステル誘導体、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル誘導体、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。これらの化合物のうち、カルボン酸エステル及びエーテル化合物が好ましい。

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、特に、モノカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、ジカルボン酸ジエステルが特に好ましく用いられ、ジカルボン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル誘導体、マロン酸ジエステル、マロン酸ジエステル誘導体、フタル酸ジエステル及びその誘導体が好適である。このうち、フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５、−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、が挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、および４−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。

マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル等を例示することができ、これらの中でも、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、及びマロン酸ジイソブチルが特に好ましい。

マロン酸ジエステル誘導体としては、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル等を例示することができ、これらの中でも、ジイソブチルマロン酸ジエチル、及びジブチルマロン酸ジエチルが特に好ましい。

マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等を例示することができ、これらの中でも、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、及びマレイン酸ジイソブチルが特に好ましい。

マレイン酸ジエステル誘導体としては、イソプロピルブロモマレイン酸ジエチル、ブチルブロモマレイン酸ジエチル、イソブチルブロモマレイン酸ジエチル、ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、ジブチルマレイン酸ジエチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、ジイソペンチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマレイン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マレイン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マレイン酸ジエチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル等を例示することができ、これらの中でも、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル及びジイソブチルマレイン酸ジエチルが特に好ましい。

なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になる該エステル類を組み合わせる事が望ましい。

モノカルボン酸モノエステルとしては脂肪族モノカルボン酸エステルまたは芳香族モノカルボン酸エステルであって、具体的にはギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸メチル、及び次の一般式（３）；（Ｒ^３）_３ＣＣＯＯＲ^４ （３）
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表わされるモノカルボン酸エステル等の化合物が挙げられる。

上記一般式（３）においてＲ^３はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ^３がメチル基である化合物はピバル酸のエステル（あるいはトリメチル酢酸のエステル）である。またＲ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。具体的な化合物としては、トリメチル酢酸メチル（ピバル酸メチル）、トリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）、トリメチル酢酸プロピル（ピバル酸プロピル）、トリメチル酢酸イソプロピル（ピバル酸イソプロピル）、トリメチル酢酸ブチル（ピバル酸ブチル）、トリメチル酢酸イソブチル（ピバル酸イソブチル）、トリメチル酢酸ｔ−ブチル（ピバル酸ｔ−ブチル）、トリエチル酢酸メチル、トリエチル酢酸エチル、トリエチル酢酸プロピル、トリエチル酢酸イソプロピル、トリエチル酢酸ブチル、トリエチル酢酸イソブチル、トリエチル酢酸ｔ−ブチル、トリプロピル酢酸メチル、トリプロピル酢酸エチル、トリプロピル酢酸プロピル、トリプロピル酢酸イソプロピル、トリプロピル酢酸ブチル、トリプロピル酢酸イソブチル、トリプロピル酢酸ｔ−ブチル、トリイソプロピル酢酸メチル、トリイソプロピル酢酸エチル、トリイソプロピル酢酸プロピル、トリイソプロピル酢酸イソプロピル、トリイソプロピル酢酸ブチル、トリイソプロピル酢酸イソブチル、トリイソプロピル酢酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。

上記のモノカルボン酸エステルの中でも安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸エチル、トリメチル酢酸メチル（ピバル酸メチル）およびトリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）が好ましい。これらのモノカルボン酸エステルは１種又は２種以上用いることができる。

本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物（以下、単に「成分（ｄ１）」ということがある。）と脂肪族炭化水素化合物（以下、単に「成分（ｄ２）」ということがある。）との混合溶媒（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する。芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン及びアルキルベンゼンが挙げられ、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、ドデシルベンゼン、アリルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどが用いられる。これらの芳香族炭化水素化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエンなどが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。特に、トルエン、エチルベンゼンなどの１つのアルキル基を持つアルキルベンゼンと、キシレン、エチルトルエンなどの２つ以上のアルキル基を持つアルキルベンゼンとの混合が好ましい。さらに、２つ以上のアルキル基を持つアルキルベンゼンについては、エチルトルエンなどの炭素数のことなる２つ以上のアルキル基を持つアルキルベンゼンが好ましい。脂肪族炭化水素化合物としては、２５℃で液体である飽和脂肪族炭化水素化合物が好ましく用いられる。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、灯油などが用いられる。これらの脂肪族炭化水素化合物の中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが好ましく、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの炭素数６〜１０の直鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物が特に好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

成分（ｄ１）と成分（ｄ２）の混合比率については、成分（ｄ２）の重量が成分（ｄ１）の重量を超えない範囲の混合比率が好ましい。さらに、成分（ｄ１）の量と成分（ｄ２）の量が、重量比で９９対１から５２対４８の範囲が好ましく、９９対１から８０対２０が特に好ましい。成分（ｄ２）の量を高めることにより、微粉発生量を低減させることができる。しかしながら、成分（ｄ２）の量を多くしすぎると、活性や重合体の嵩比重（ＢＤ）が低下し、さらには粒子の凝集、固着が起こり、固体触媒成分を得ることができなくなる。これらの問題については、成分（ｄ１）として、上記の１つのアルキル基を有するアルキルベンゼンと、２つのアルキル基を有するアルキルベンゼンとの混合溶媒を用いることで軽減することが可能となる。１つのアルキル基を有するアルキルベンゼンと２つ以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンの混合比率については、２つ以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンの重量が１つのアルキル基を有するアルキルベンゼンの重量を超えない範囲の混合比率が好ましい。さらに、１つのアルキル基を持つアルキルベンゼンの量と２つのアルキル基を有するアルキルベンゼンの量が、重量比で９９対１から８０対２０の範囲が特に好ましい。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（以下、単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

本発明では上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、必要に応じて（ｅ）を、成分（ｄ１）及び（ｄ２）の混合溶媒（ｄ）存在下で接触させ成分（Ａ）を形成させるが、以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、芳香族炭化水素化合物（ｄ１）と脂肪族炭化水素化合物（ｄ２）の混合溶媒（ｄ）に懸濁させ、これに４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる。このいずれかの時点で、カルボン酸エステルなどの電子供与性化合物（ｃ）を接触させ成分（Ａ）を得る。更に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法も好ましい態様である。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

本発明の好ましい成分（Ａ）の調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を芳香族炭化水素化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合溶媒中に懸濁させ、次いでチタン化合物（ｂ）を接触させ、このいずれかの時点で電子供与性化合物（ｃ）を接触させて調製する方法を挙げることができる。

本発明の好ましい成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した成分（Ａ）に再度または複数回、成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、成分（ｄ）あるいは成分（ｄ１）の存在下に行なうことが望ましい。

本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）および成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。

本発明における成分（Ａ）の、別の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ａ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｂ）および成分（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分（ｂ）および成分（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した、成分（Ａ）を得ることもできる。

以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を混合溶媒（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行なう。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、カルボン酸エステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（e）を接触させて、反応処理を行ない、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体生成物（１）を常温の液体の炭化水素化合物、好ましくは混合溶媒（ｄ）で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ｂ）を、混合溶媒（ｄ）の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行ない、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。

固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には決定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、混合溶媒（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。

また、本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に限定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは１．５〜５．０重量％マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。

本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、前記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

電子供与性化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、アミノシラン化合物等が挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。

上記のなかでも特に安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、アミノシラン化合物も好ましい。

有機ケイ素化合物としては、一般式（４）；Ｒ^５ _ｑＳｉ（ＯＲ^６）_４−ｑ （４）
（式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が挙げられる。

このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２-エチルヘキシルトリメトキシシラン、２-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、が好ましく用いられる。また該有機ケイ素化合物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

アミノシラン化合物としては、下記一般式（５）〜（８）；
Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ（ＯＲ^９）_２ （５）
（Ｒ^１０Ｒ^１１Ｎ）Ｓｉ（ＯＲ^１２）_３ （６）
（Ｒ^１３ＮＨ）_２Ｓｉ（ＯＲ^１４）_２ （７）
（Ｒ^１５ＮＨ）Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_２ （８）
で表される化合物が挙げられ、これらの化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

一般式（５）のアミノシラン化合物は、パーヒドロキノリノ基又はパーヒドロイソキノリノ基のＮ原子が直接Ｓｉ原子に結合した化合物であり、一般式（５）中、Ｒ^７はパーヒドロキノリノ基又はパーヒドロイソキノリノ基を示し、Ｒ^８はパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ^７とＲ^８は同一または異なっていてもよく、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。このようなアミノシラン化合物としては、ビス（パーヒドロキノリノ）ジアルコキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジアルコキシシラン、パーヒドロキノリノアルキルジアルコキシシラン、パーヒドロイソキノリノアルキルジアルコキシシランである。上記一般式（５）で表される化合物のうち、式中、Ｒ^７とＲ^８が同一である化合物が好ましく、Ｒ^７とＲ^８が同一であり、且つＲ^９が同一であると特に好ましい。また、Ｒ^７ としては、パーヒドロイソキノリノ基が特に好ましい。さらに、Ｒ^９としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記一般式（５）の具体的な化合物としては、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、t-ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、t-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。これらの中でも好ましくはビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランである。

一般式（６）のアミノシラン化合物は、Ｎ原子が直接Ｓｉ原子に結合した化合物であり、式中、Ｒ^１０は炭素数１〜１２の鎖状および分岐鎖状アルキル基または水素原子を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜１２の鎖状および分岐鎖状アルキル基を示し、またＲ^１０とＲ^１１は同一または異なっていてもよく、Ｒ^１２は炭素数１〜４の鎖状および分岐鎖状アルキル基である。このようなアミノシラン化合物としては、モノアルキルアミノトリアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシランである。

一般式（６）の具体的な化合物としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチル（ｎ−プロピル）アミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル（ｎ−プロピル）アミノトリエトキシシラン、エチル（ｉｓｏ−プロピル）アミノトリエトキシシラン及びメチルエチルアミノトリエトキシシランなどが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。これらの中でも好ましくはジエチルアミノトリエトキシシランである。

一般式（７）のアミノシラン化合物は、Ｎ原子が直接Ｓｉ原子に結合した化合物であり、またＮ原子は水素原子およびＲ^１３基と結合している２級アミノ基を含む化合物である。上記一般式（７）のＲ^１３としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基などが挙げられ、これらの中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基が好ましい。

また、Ｒ^１３としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペンチル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−イソブチルシクロペンチル基、３−ｔ−ブチルシクロペンチル基、２，２−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−プロピルシクロヘキシル基、３−イソプロピルシクロヘキシル基、３−ブチルシクロヘキシル基、３−イソブチルシクロヘキシル基、３−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、２，２−ジメチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルメチル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロペンチルエチル基、１−シクロペンチルプロピル基、メンチル基、メンテニル基、２−クロロシクロペンチル基、２−ブロモシクロペンチル基、２−クロロシクロヘキシル、２−ブロモシクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも特にシクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。

上記一般式（７）のＲ^１４としては、炭素数１〜８の鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも特にメチル基およびエチル基が好ましい。

上記一般式（７）で表されるアミノシラン化合物としては、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（アルキル置換シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（ハロゲン置換シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアルキルアミノ）ジアルコキシシランなどが挙げられ、これらの中でもビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシランおよびビス（シクロアルキルアルキルアミノ）ジアルコキシシランが好ましい。

このようなアミノシラン化合物として、具体的には、ビス（メチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（メチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（２−エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（２−クロロシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（２−クロロシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（２−ブロモシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（２−ブロモシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（２−エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（２−クロロシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（２−クロロシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（２−ブロモシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（２−ブロモシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロペンチルメチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロペンチルメチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（１―シクロペンチルエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（１―シクロペンチルエチルアミノ）ジトリエトキシシランなどが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。これらの中でも好ましくは、ビス（エチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ジス（イソプロピル）ジメトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシランである。

一般式（８）のアミノシラン化合物は、Ｎ原子が直接Ｓｉ原子に結合した化合物であり、またＮ原子は水素原子およびＲ^１５と結合している。一般式（８）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、炭素数１〜８の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なってもよく、Ｒ^１７は炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基であり、同一または異なってもよい。

上記一般式（８）のＲ^１５、Ｒ^１６としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ^１５、Ｒ^１６は同一であってよく、異なってもよい。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルヘキシル基が好ましい。

また、Ｒ^１５は、炭素数１〜５のもの、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。

上記一般式（８）のＲ^１７としては炭素数１〜８の鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも特にメチル基およびエチル基が好ましい。

このアミノシラン化合物はこのようなアミノシラン化合物としては、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキル基置換シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン等が挙げられ、これらの中、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシランが好ましい。

このようなアミノシラン化合物として、具体的には、メチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、Sec−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロペンチル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ｎ−ブチルアミノ）ジトエキシシラン、ｎ−プロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジトエキシシラン、シクロペンチル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチル（シクロヘキシルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチル（２−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、

２−メチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２―メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチル（シクロヘキシルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチル（２−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、デカヒドロナフチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシランである。

次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）８０ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて、昇温し、９０℃に達した時点でフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．７ｍｌを加え、さらに昇温して１１５℃とした。その後１１５℃の温度を保持した状態で、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）１００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）８０ｍｌを加え、１１５℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、２．６重量％であった。

＜重合触媒の形成および重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００６６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．８リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で３０分重合反応を行なった。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）及び重合体中の１０５μｍ以下の微粉量（％）を表１に示した。

なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。また、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。また、重合物中の１０５μｍ以下の微粉量（％）は、ＪＩＳ Ｋ ００６９に準じたふるい分け試験により測定した。

比較例１
トルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）の代わりに１００％トルエンの溶媒を用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成および重合を行なった。その重合結果を表１に示した。

＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ［ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した（以下同じ）嵩比重０．２９ｇ／ｍｌ、比表面積（Ｎ２ＳＡ）１９．８ｍ^２／ｇ、球形度（ｌ／ｗ）１．１０、平均粒径３２μｍ、細孔容積０．０３ｍｌ／ｇ、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．３０、５μｍ以下の微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕１．０５］、トルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）５０ｍｌ、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．６ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装てんされたトルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）２０ｍｌ及び四塩化チタン３０ｍｌの溶液中に液温を１０℃に保持しながら添加した。その後、液温を１０℃から９０℃まで昇温し、攪拌しながら２時間反応処理した。反応終了後、生成物を９０℃のトルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）１００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）７０ｍｌ及び四塩化チタン３０ｍｌを加えて、攪拌しながら１１２℃で２時間の反応処理を行なった。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄し、固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．７重量％であった。

＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００３３ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。得られた重合体について、触媒活性、沸騰ヘプタン不溶解分（ＨＩ、重量％）、メルトフローレート（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）及び重合体中の１０５μｍ以下の微粉量（％）を測定した。その結果を表１に併載する。

トルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）の代わりにトルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝９８．４重量％／１．６重量％）を用いた以外は、実施例２と同様に固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成および重合を行なった。その重合結果を表１に示した。

トルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）の代わりにトルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝５５．９重量％／４４．１重量％）を用いた以外は、実施例２と同様に固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成および重合を行なった。その重合結果を表１に示した。

トルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）の代わりにトルエン、エチルトルエン、ｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／エチルトルエン／ｎ−ヘプタン＝８１．４重量％／２．１重量％／１６．５重量％）を用いた以外は、実施例２と同様に固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成および重合を行なった。その重合結果を表１に示した。

比較例２
トルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）の代わりにトルエンを用いた以外は実施例２と同様に固体触媒成分を調製し、重合触媒の形成および重合を行なった。その重合結果を表１に示した。

比較例３
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５ｇ、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２．０ｇおよび塩化メチレン５０ｍｌを装入して、懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次いで該懸濁溶液を、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコ中の室温の四塩化チタン２００ｍｌ中に圧送し、９０℃に昇温し、９０℃の温度を保持した状態で、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで、洗浄液中に塩素が検出されなくなるまで洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．７重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１と同様に、重合触媒の形成及び重合を行なった。その重合結果を表１に示した。

比較例４
トルエンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（トルエン／ｎ−ヘプタン＝８３．５重量％／１６．５重量％）の代わりにｎ−ヘプタンを溶媒として用いた以外は実施例２と同様に固体触媒成分の調製を試みた。しかしながら、調製途中で、粒子が凝集、固着し、固体触媒成分が得られなかった。

本発明は、オレフィン類の重合用触媒の成分として使用した際、高い活性を示し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることができ、さらに微粉の少ない重合体を得ることができる高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類重合用触媒に係るものであるため、高い生産性を上げることができ、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得る。

本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (16)

1. ジアルコキシマグネシウム（ａ）をベンゼンあるいはアルキルベンゼンである芳香族炭化水素化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合溶媒中に懸濁させ、次いで該懸濁液と四塩化チタン（ｂ）を接触させ、このいずれかの時点でフタル酸ジエステル（ｃ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 前記脂肪族炭化水素化合物が、２５℃で液体である飽和脂肪族炭化水素化合物である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 前記脂肪族炭化水素化合物が、炭素数６〜１０の直鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記芳香族炭化水素化合物が１つのアルキル基を有するアルキルベンゼンと２つ以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 前記２つ以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンが炭素数の異なる２つ以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
6. 前記混合溶媒の脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との混合比率が、重量比で１対９９から４８対５２である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
7. 前記フタル酸ジエステル（ｃ）が、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）及びフタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１オレフィン類重合用固体触媒成分。
8. ジアルコキシマグネシウム（ａ）をベンゼンあるいはアルキルベンゼンである芳香族炭化水素化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合溶媒中に懸濁させ、次いで該懸濁液と四塩化チタン（ｂ）を接触させ、このいずれかの時点でフタル酸ジエステル（ｃ）を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
9. 前記脂肪族炭化水素化合物が、２５℃で液体である飽和脂肪族炭化水素化合物である請求項８に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
10. 前記脂肪族炭化水素化合物が、炭素数６〜１０の直鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物である請求項８に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
11. 前記芳香族炭化水素化合物が１つのアルキル基を有するアルキルベンゼンと２つ以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンとの混合物であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
12. 前記混合溶媒の脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との混合比率が、重量比で１対９９から４８対５２である請求項８に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
13. （Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体触媒成分、および（Ｂ）下記一般式（１）；
    Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_3−ｐ（１）
    （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
14. （Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体触媒成分、
    （Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_3−ｐ （１）
    （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
15. 請求項１３および１４に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
16. 前記オレフィン類重合体が、プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１５に記載のオレフィン類重合体の製造方法。

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