JPWO2007026903A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分（ａ）に、一般式〔ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ〕ｑＳｉＲ１４−ｑで表される有機ケイ素化合物（ｂ）を接触させて得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、および（Ｂ）一般式Ｒ２ｒＡｌＱ３−ｒで表される有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒、並びに当該触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うオレフィン類重合体の製造方法であって、当該触媒を用いれば、高い触媒活性と高い立体規則性の重合体を収率良く得ることができ、かつ活性持続性が良好となる。

Description

本発明は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ活性持続性に優れたオレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒並びにそれを使用するオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。

従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。たとえば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）ならびに特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、特にプロピレンを重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性ポリマーを高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改善が望まれていた。
一方、特許文献３（特開平３−２３４７０７号公報）では、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分、Ｓｉ−ＯＲ結合を２つ以上含有し、かつ少なくとも１つの炭化水素残基を有するものであって、該炭化水素基はケイ素原子に隣接する炭素原子が２級または３級の炭素原子である有機ケイ素化合物、ビニルシラン化合物および有機アルミニウム化合物を接触させて得られるα−オレフィン重合用チーグラー型固体触媒成分が開示されている。この固体触媒成分を用いてプロピレンを重合することにより、得られるポリマーの結晶性が向上し、また触媒活性も改善され、さらには従来重合時に用いられている電子供与性化合物を省略できるという効果もあった。しかしながら、固体触媒成分の特性の経時劣化の問題、また重合時に活性が低下するという問題があった。
さらには、複数の有機ケイ素化合物とまた有機ケイ素化合物で処理を行なうため製造工程が煩雑であり、コストアップになるという問題もあった。
特開昭５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲） 特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲） 特開平 ３−２３４７０７号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ重合時の触媒活性の低下が少ない活性持続性に優れたオレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒並びにそれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分に、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を接触させて得られる固体触媒成分が上記した従来の触媒よりオレフィン類の重合用触媒として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および下記一般式（１）；〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ〕_ｑＳｉＲ^１ _４−ｑ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基またはハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数であり、ｑは１〜４の整数である。ただし、ｑが１の場合、Ｒ^１の少なくとも１つは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基またはハロゲン原子である。）
で表される有機ケイ素化合物、またはその重合体を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分（ａ）に、下記一般式（１）；
〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ〕_ｑＳｉＲ^１ _４−ｑ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基またはハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数であり、ｑは１〜４の整数である。ただし、ｑが１の場合、Ｒ^１の少なくとも１つは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基またはハロゲン原子である。）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
さらに、本発明は、前記固体触媒成分、および
（Ｂ）下記一般式（２）；Ｒ^２ _ｒＡｌＱ_３−ｒ （２）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

第１図は、本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

本発明の固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分（ａ）（以下、「成分（ａ）」ということがある。）に、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）（以下、「成分（ｂ）」ということがある。）を接触させて得ることができる。
前記固体成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子以外に電子供与性化合物を更に含有していてもよい。固体成分（ａ）は、例えばマグネシウム化合物（ｉ）（以下、「成分（ｉ）」ということがある。）、チタン化合物（ｉｉ）（以下、「成分（ｉｉ）」ということがある。）および電子供与性化合物（ｉｉｉ）（以下、「成分（ｉｉｉ）」ということがある。）を接触して得ることができる。また、固体成分（ａ）は、成分（ｉ）、成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）の他、有機溶媒も併せて接触して得ることができる。
前記固体成分の調製に用いられるマグネシウム化合物（ｉ）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることも出来る。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍであり、さらに好ましくは１０〜６０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
固体成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物（ｉｉ）は、一般式；Ｔｉ（ＯＲ^３）_ｎＸ_４−ｎ（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表される四価のチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
固体成分（ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｉｉｉ）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エチル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン、等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル，フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル−イソヘキシル、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘシル）、フタル酸ｎ−ペンチル−イソノニル、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシルイソノニル、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチルイソノニル、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシルイソノニルが例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５、−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、および４−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。
本発明においては、上記成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を溶媒の不存在下に直接接触させることもできるが、操作の容易性や得られる固体触媒成分の性能をより向上させるために、有機溶媒の存在下に接触させることが望ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物又は脂環式炭化水素化合物、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
本発明における固体成分（ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｉｖ）（以下、「成分（ｉｖ）」ということがある。）とから懸濁液を形成し、成分（ｉｉ）と成分（ｉｖ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明の固体成分（ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（ｖ）（以下単に「成分（ｖ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
本発明では上記成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、また必要に応じて成分（ｉｖ）または成分（ｖ）を接触させ固体成分（ａ）を形成させるが、以下に、本発明の固体成分（ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ｉ）を、４価のチタンハロゲン化合物（ｉｉ）または芳香族炭化水素化合物（ｉｖ）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｉｉｉ）、更に必要に応じて４価のチタンハロゲン化合物（ｉｉ）を接触して固体成分（ａ）を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分（ａ）を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分（ａａ）を得ることが出来る。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
本発明の好ましい固体成分（ａ）の調製方法としては、成分（ｉ）を成分（ｉｖ）に懸濁させ、次いで成分（ｉｉ）を接触させた後に成分（ｉｉｉ）及び成分（ｉｖ）を接触させ、反応させることにより固体成分（ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ｉ）を成分（ｉｖ）に懸濁させ、次いで成分（ｉｉｉ）を接触させた後に成分（ｉｉ）を接触させ、反応させることにより固体成分（ａ）を調製する方法を挙げることが出来る。またこのように調製した固体成分（ａ）に再度または複数回、成分（ｉｉ）、または成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）を接触させることによって、最終的な固体触成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物（ｉｖ）の存在下に行うことが望ましい。
本発明における固体成分（ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｉｖ）とから懸濁液を形成し、成分（ｉｉ）と成分（ｉｖ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることが出来る。
本発明における固体成分（ａ）の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（ｉｖ）とから懸濁液を形成する。成分（ｉｉｉ）及び沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（ｉｖ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分（ｉｉ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｉｖ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した、固体成分（ａ）を得ることもできる。
以上を踏まえ、本発明における固体成分（ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ｉ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｉｖ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｉｉ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｉｉ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｉｉｉ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（ｖ）を接触させて、反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物（１）を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ｉｉ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体成分（ａ）を得る。
固体成分（ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ｉ）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ｉｉ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｉｉｉ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｉｖ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルでありポリシロキサン（ｖ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
また本発明における固体成分（ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を構成する有機ケイ素化合物（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば特に制限されないが、具体的には、アルケニル基含有フェニルシラン、アルケニル基含有アルキルハロゲン化シラン、アルケニル基含有ハロゲン化シランである。上記一般式（１）において、Ｒ^１としてはメチル基、エチル基または塩素原子が好ましく、ｑが２および３のジアルケニルシランおよびトリアルケニルシランが好ましく、またｎが０のビニルシラン、ｎが１のアリルシランおよびｎが２の３−ブテニルシランが好ましい。さらにｑが２以上の場合、アルケニル基は同一でも異なっていてもよい。
上記の有機ケイ素化合物（ｂ）を具体的に例示すると、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジエチルシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルエチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、
アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、
ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、
ジ−３−ブテニルシランジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランシランが好ましく用いられ、これらの中でも特にジビニルジエチルシラン、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、トリアリルメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジメチルシランが好ましい。該有機ケイ素化合物（ｂ）は１種あるいは２種以上組合せて用いることができる。
（固体触媒成分（Ａ）の調製方法）
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、前記固体成分（ａ）に前記成分（ｂ）を接触させて得られる。成分（ａ）および（ｂ）の接触には、操作の容易性を考慮して、不活性溶媒の存在下に行なう。不活性溶媒としてはとしては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物又は脂環式炭化水素化合物、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物、あるいはシリコンオイルが挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。また、上記のように各成分を接触させた後、不要な成分を除去するためにヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄する。
本発明において、固体触媒成分（Ａ）を調製する際、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる際には、特許文献３（特開平３−２３４７０７号公報）に記載されるトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物は接触させない。すなわち、従来の固体触媒成分では、マグネシウムおよびチタンを含有する固体成分に有機ケイ素化合物を接触させた後、有機アルミニウム化合物を接触させ反応させ、その後洗浄して固体触媒成分を形成していた。これに対して本発明の固体触媒成分は、上記成分（ａ）と成分（ｂ）のみを接触させて得られる。また必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄し乾燥させるが、洗浄しなくとも遊離の成分（ｂ）の残留した有機溶媒に懸濁させた固体触媒成分をそのまま、オレフィン類の重合に供してもよい。
各成分を接触させる際の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（ｂ）は成分（ａ）中のチタン原子１モル当たり、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲で使用される。
上記各成分を接触させるときの温度は、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。接触時間は、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜２時間である。また、上記成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる際の条件により、成分（ｂ）が重合し重合物となる場合がある。接触温度が３０℃以上の場合、成分（ｂ）の重合が始まり一部または全部が重合物となり、結果として得られるオレフィン類重合体の結晶性や触媒活性が向上する。
上記成分（ａ）および（ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する際、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（ｅ）（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより固体触媒成分の劣化を防止でき、触媒活性や経時的な劣化や生成ポリマーの結晶性の低下を防止することができる。ポリシロキサン（ｅ）は、前述した固体成分（ａ）の任意成分である成分（ｖ）と同じものを用いることができ、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましく用いられる。
さらに、上記成分（ａ）および（ｂ）の他、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化ケイ素、三塩化アルミなどの塩化物を共存させてもよい。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、またはその重合体を含有する。また、本発明の固体触媒成分（Ａ）は、更に電子供与性化合物を含有してもよい。ここで、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体は、一般式（１）中の２つの炭素原子間の２重結合（ビニル基）の１つの結合が外れ、重合した重合体である。当該重合体とは、低重合物である重合度２〜２０程度のオリゴマーおよびそれ以上の重合度の重合体を含む。従って、本発明の固体触媒成分（Ａ）は、該有機ケイ素化合物の単量体およびオリゴマーを含む重合体の両方を含有してもよい。本発明の固体触媒成分（Ａ）中の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及びその重合体は、公知の分析方法により確認することができる。また、本発明の固体触媒成分（Ａ）中に含まれる一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、電子供与性化合物は、前記同様のものが挙げられる。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および成分（ｂ）または成分（ｂ）の重合体を含有し、各構成成分の含有量は、マグネシウムが１０〜７０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは１．５〜６．０重量％、ハロゲン原子が２０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％、成分（ｂ）は、ケイ素原子として０．１〜１０重量％であり、好ましくは、０．５〜５重量％、より好ましくは、１〜３重量％である。
固体触媒成分（Ａ）が、遊離の成分（ｂ）の残留した有機溶媒に懸濁されたものである場合、固体触媒成分（Ａ）をそのまま、オレフィン類の重合に供してもよい。この際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、また必要に応じて有機ケイ素化合物などの外部電子供与性化合物と共に重合触媒を形成し重合を行なう。この重合触媒を形成する際、重合系内で各成分は接触するが、洗浄して固形物を分離する操作を行なう必要はなく、その際はオレフィン類が共存しており、同時にオレフィンの重合が開始される。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^２としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｒは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン類重合触媒を形成する際、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の他に、外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いることもできる。外部電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。上記のなかでも特に安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が好ましい。
また有機ケイ素化合物も成分（Ｃ）として好ましく用いられ、下記一般式（３）；Ｒ^４ _ｐＳｉ（ＯＲ^５）_４−ｐ （３）
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｐは０≦ｐ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ましく用いられる。また該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することが出来る。とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び／または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分（Ｂ）１モルに対し０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜２モルである。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。成分（Ｃ）を用いる場合、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、成分（Ｃ）を装入しその後固体触媒成分（Ａ）を接触させる。また、各成分を重合系内に装入する場合、プロピレンなどのオレフィン類が存在していることが望ましい。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行っても良いし、２段以上の多段で行ってもよい。
更に、本発明において成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（「本重合」ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることが出来る。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／又は１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜７０℃の範囲、更に好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。
本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

＜固体成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量３０００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン４５０ｍｌ及び四塩化チタン３００ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸−ｎ−ブチル４２ｍｌを添加して、１００℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間反応処理した。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン６００ｍｌ及び四塩化チタン３００ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で２時間の反応処理を行った。中間洗浄及び第２処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１０００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
＜固体触媒成分の調製＞
上記で得られた固体成分３０ｇを、ヘプタン３００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液中に、ジアリルジメチルシラン３０ｍｍｏｌを添加して、３０℃で２時間攪拌しながら接触させた。次いで、生成物を４０℃のヘプタン３００ｍｌで２回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．５重量％、マグネシウム原子が２０重量％、塩素原子が６５重量％であった。また、有機ケイ素化合物成分をガスクロマトグラフィーで分析したところジアリルジメチルシランは重合体として含有しており、ケイ素原子が１．７重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０９ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００１８ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１〜３時間重合反応を行った。得られた重合時間１時間の重合体について、触媒活性、沸騰ヘプタン不溶解分（ＨＩ、重量％）、メルトフローレート（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）で示し、２３℃でのキシレン溶解成分量（ＸＳ、重量％）を測定した。その結果を第１表に併載する。
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間の１時間、２時間及び３時間当たりの生成重合体量（Ｆ）ｇを示す触媒活性は下式により算出した。
触媒活性＝生成重合体（Ｆ）ｇ／固体触媒成分ｇ
また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間連続抽出した後のｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｇ）を乾燥後、重量測定し、重合体中の沸騰ヘプタン不溶解分（ＨＩ、重量％））の割合を下式より算出した。
ＨＩ（重量％）＝（Ｇ）ｇ／（Ｆ）ｇ×１００
なお、重合体のキシレン溶解成分（ＸＳ：重量％）は以下の方法で測定した。
キシレン溶解成分の測定方法；４．０ｇの重合体を２００ｍｌのパラキシレン中に装入し、トルエンの沸点下（１３８℃）で２時間かけて重合体を溶解した。その後２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。その溶解成分の溶媒を留去、加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン可溶成分とし、生成重合体（Ｆ）に対する相対値（ＸＳ、重量％）で示した。
重合体のメルトフローレートを示すメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

ジアリルジメチルシランの代りにトリアリルメチルシランを用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．７重量％、トリアリルメチルシランは単量体及び重合体で含有しており、ケイ素原子が１．６重量％であった。

ジアリルジメチルシランの代りにジアリルジクロロシランを用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．８重量％、ジアリルジクロロシランは重合体として含有しており、ケイ素原子が１．８重量％であった。

ジアリルジメチルシランの代りにアリルジメチルビニルシランを用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．７重量％、アリルジメチルビニルシランは重合体として含有しており、ケイ素原子が１．５重量％であった。

ジアリルジメチルシランの代りにビニルトリメチルシランを用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．７重量％、ビニルトリメチルシランは単量体および重合体で含有しており、ケイ素原子が１．４重量％であった。

ジアリルジメチルシランの代りにジビニルジクロロシランを用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．６重量％、ジビニルジクロロシランは単量体および重合体で含有しており、ケイ素原子が１．６重量％であった。

フタル酸−ｎ−ブチルの代りにフタル酸−ｉ−ブチルを用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが３．１重量％、ジアリルジメチルシランは重合体として含有しており、ケイ素原子が１．７重量％であった。

フタル酸−ｎ−ブチルの代りにジ−ｉ−ブチルマロン酸ジエチルを用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体成分の調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが３．８重量％、ジアリルジメチルシランは重合体として含有しており、ケイ素原子が１．３重量％であった。

＜固体成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２．８ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
＜固体触媒成分の調製＞
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分の調製を行った。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．１重量％、ジアリルジメチルシランは重合体として含有しており、ケイ素原子が１．６重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。

＜固体成分の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持されたチタンテトラクロライド２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
＜固体触媒成分の調製＞
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分の調製を行った。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．７重量％、ジアリルジメチルシランは重合体として含有しており、ケイ素原子が１．４重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。

＜固体触媒成分の調製＞
実施例１で得られた固体成分３０ｇを、ヘプタン３００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液中に、ジアリルジメチルシラン３０ｍｍｏｌを添加した。その後、３０℃で２時間攪拌しながら接触させ、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．５重量％、ジアリルジメチルシランは単量体および重合体として含有しており、ケイ素原子が２．２重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。

＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１８００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１０ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１ｍｍｏｌ、及び実施例１で得られた固体触媒成分をＴｉとして０．００５３ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。次いで、０．１ＭＰａのプロピレン圧をかけ、攪拌を保ちながら２０℃で３０分間予備的な重合を行った。その後、５．４ｍｍｏｌの水素を装入し、系内のプロピレン圧を０．６ＭＰａとして７０℃で１〜３時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を（Ｍ）とし、固体重合体の量を（Ｎ）とする。また、得られた重合時間１時間の重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｐ）とする。固体触媒成分当たりの重合活性（Ｙ）を下記式で表す。
（Ｙ）＝［（Ｍ）＋（Ｎ）］（ｇ）／固体触媒成分量（ｇ）
また、ｎ−ヘプタンに不溶な全ポリマー（ＨＩ）を下記式で表わす。
（ＨＩ）＝｛（Ｐ）（ｇ）／［（Ｍ）＋（Ｎ）］（ｇ）｝×１００
さらに、重合時間１時間の重合体のＭＩを測定したところ、第１表に示すような結果が得られた。

＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．２０ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０８３ｍｍｏｌおよび実施例１で得られた固体触媒成分をチタン原子として０．００５５ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、０．００７ＭＰａの水素圧および０．１ＭＰａのプロピレン圧をかけ、攪拌を保ちながら２０℃で１０分間予備重合を行った後に昇温した。８０℃に達した時点で２．８ＭＰａのプロピレン圧をかけ、８０℃で１〜３時間重合反応を行った。得られた重合時間１時間の重合体について、触媒活性、ＸＳ、ＭＩを測定したところ、第１表に示すような結果が得られた。重合時間２時間および３時間の重合体は、触媒活性のみ算出し、第１表に併載した。
比較例１
固体触媒成分に代えて固体成分を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。
比較例２
＜固体触媒成分の調製＞
実施例１で得られた固体成分３０ｇを、ヘプタン３００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液中に、ビニルトリメチルシラン３０ｍｍｏｌを添加して、３０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を１５℃まで冷却し、ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム９０ｍｍｏｌを３０分かけて滴下して、その後３０℃で２時間攪拌しながら反応させた。次いで、生成物を３０℃のヘプタン３００ｍｌで７回洗浄し、固体触媒成分を得た。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．７重量％、ビニルトリメチルシランは単量体で含有し、ケイ素原子が１．８重量％であった。
比較例３
固体触媒成分に代えて固体成分を用いた以外は、実施例９と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。
比較例４
固体触媒成分に代えて固体成分を用いた以外は、実施例１０と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。
以上の結果から、本発明の固体触媒成分を用いると、高い立体規則性の重合体を収率良く得られ、かつ活性持続性が良好であることがわかる。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ重合時の触媒活性の低下が少ない活性持続性に優れる。従って、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用である。

Claims (13)

1. マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および下記一般式（１）；
   〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ〕_ｑＳｉＲ^１ _４−ｑ （１）
   （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基またはハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数であり、ｑは１〜４の整数である。ただし、ｑが１の場合、Ｒ^１の少なくとも１つは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基またはハロゲン原子である。）
   で表される有機ケイ素化合物、またはその重合体を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 電子供与性化合物を更に含有するものであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有する固体成分（ａ）に、下記一般式（１）；
   〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ〕_ｑＳｉＲ^１ _４−ｑ （１）
   （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基またはハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数であり、ｑは１〜４の整数である。ただし、ｑが１の場合、Ｒ^１の少なくとも１つは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基またはハロゲン原子である。）
   で表される有機ケイ素化合物（ｂ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記固体成分（ａ）が、電子供与性化合物を更に含有するものであることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 前記固体成分（ａ）が、マグネシウム化合物（ｉｉ）、チタン化合物（ｉｉ）および電子供与性化合物（ｉｉｉ）を接触して得られることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
6. 前記固体成分（ａ）が、マグネシウム化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）、電子供与性化合物（ｉｉｉ）および芳香族炭化水素化合物（ｉｖ）を接触して得られることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
7. 前記マグネシウム化合物（ｉ）が、ジアルコキシマグネシウムである請求項５または６に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
8. 前記チタン化合物（ｉｉ）が、四塩化チタンである請求項５または６に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
9. 前記電子供与性化合物（ｉｉｉ）が、フタル酸ジエステルおよびその誘導体である請求項５または６に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
10. 前記有機ケイ素化合物（ｂ）が、ジアリルジアルキルシランであることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
11. （Ａ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体触媒成分、および（Ｂ）下記一般式（２）；Ｒ^２ _ｒＡｌＱ_３−ｒ （２）
    （式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
12. 請求項１１に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
13. 前記オレフィン類が、プロピレンであることを特徴とする請求項１２に記載のオレフィン類重合体の製造方法。

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