本発明の固体触媒成分(A)(以下「成分(A)」ということがある)を構成する固体成分(a) はマグネシウム、チタン、ハロゲン、およびモノカルボン酸エステルを含有するものであり、マグネシウム化合物(単に「成分(i)」と言うことがある。)、チタン化合物(単に「成分(ii)」と言うことがある。)およびモノカルボン酸エステル(単に「成分(iii)」と言うことがある。)を接触させることにより調製することができる。
固体成分(a)に用いられるマグネシウム化合物としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは2種以上併用することもできる。
更に、上記固体成分(a)の調製で好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径lと短軸径wとの比(l/w)が3以下であり、好ましくは1から2であり、より好ましくは1から1.5である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は1から200μmのものが使用し得る。好ましくは5から150μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は1から100μm、好ましくは5から50μmであり、更に好ましくは10から40μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、5μm以下の粒子が20%以下であり、好ましくは10%以下である。一方、100μm以上の粒子が10%以下であり、好ましくは5%以下である。更にその粒度分布をln(D90/D10)(ここで、D90は積算粒度で90%における粒径、D10は積算粒度で10%における粒径である。)で表すと3以下であり、好ましくは2以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭58−41832号公報、特開昭62−51633号公報、特開平3−74341号公報、特開平4−368391号公報、特開平8−73388号公報などに例示されている。
本発明における固体成分(a)の調製に用いられるチタン化合物は、4価のチタンハロゲン化合物であり、一般式Ti(OR4)nX 4-n(式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数である。)で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の1種あるいは2種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。
固体成分(a)の調製に用いられるモノカルボン酸エステルとしては、脂肪族モノカルボン酸エステルまたは芳香族モノカルボン酸エステルであって、具体的にはギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p−メトキシ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、及び一般式(R5)3CCOOR6(式中、R5は炭素数1〜3のアルキル基を示し、同一であっても異なってもよく、R6は炭素数1〜12のアルキル基を示す。)で表わされるモノカルボン酸エステルの化合物が挙げられる。
上記一般式においてR5はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、好ましくはメチル基であり、具合的にはピバル酸のエステル(あるいはトリメチル酢酸のエステル)である。またR6はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が好ましく、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。具体的な化合物としては、トリメチル酢酸メチル(ピバル酸メチル)、トリメチル酢酸エチル(ピバル酸エチル)、トリメチル酢酸プロピル(ピバル酸プロピル)、トリメチル酢酸イソプロピル(ピバル酸イソプロピル)、トリメチル酢酸ブチル(ピバル酸ブチル)、トリメチル酢酸イソブチル(ピバル酸イソブチル)、トリメチル酢酸t−ブチル(ピバル酸t−ブチル)、トリエチル酢酸メチル、トリエチル酢酸エチル、トリエチル酢酸プロピル、トリエチル酢酸イソプロピル、トリエチル酢酸ブチル、トリエチル酢酸イソブチル、トリエチル酢酸t−ブチル、トリプロピル酢酸メチル、トリプロピル酢酸エチル、トリプロピル酢酸プロピル、トリプロピル酢酸イソプロピル、トリプロピル酢酸ブチル、トリプロピル酢酸イソブチル、トリプロピル酢酸t−ブチル、トリイソプロピル酢酸メチル、トリイソプロピル酢酸エチル、トリイソプロピル酢酸プロピル、トリイソプロピル酢酸イソプロピル、トリイソプロピル酢酸ブチル、トリイソプロピル酢酸イソブチル、トリイソプロピル酢酸t−ブチルなどが挙げられる。
上記のモノカルボン酸エステルの中でも安息香酸エチル、p−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸エチル、トリメチル酢酸メチル(ピバル酸メチル)およびトリメチル酢酸エチル(ピバル酸エチル)が好ましい。これらのモノカルボン酸エステルは1種又は2種以上用いることができる。また、固体成分(a)に含有されるモノカルボン酸エステルは、最終的にモノカルボン酸エステルとして含有されていればよく、調製の際にモノカルボン酸エステルに変換される化合物、例えばモノカルボン酸クロライドまたはモノカルボン酸ブロマイドのようなモノカルボン酸ハライドとアルコールまたはアルコキシマグネシウムなどと接触反応させモノカルボン酸エステルを生成させることができる。
本発明においては、上記成分(i)、(ii)及び(iii)を、芳香族炭化水素化合物の存在下で接触させることによって固体成分(a)を調製する方法が好ましい態様であるが、芳香族炭化水素化合物としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が50〜150℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、2種以上混合して使用してもよい。
以下に、本発明の固体成分(a)の調製方法について述べる。具体的には、ジアルコキシマグネシウム(i)を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、4価のチタンハロゲン化合物(ii)または芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、安息香酸エステルなどのモノカルボン酸エステル(iii)及び/または4価のチタンハロゲン化合物(ii)を接触して固体成分(a)を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。
本発明の好ましい固体成分(a)の調製方法としては、成分(i)を成分芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで成分(ii)を接触させた後に成分(iii)を接触させ、反応させることにより固体成分(a)を調製する方法、あるいは、成分(i)を芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで成分(iii)を接触させた後に成分(ii)を接触させ、反応させることにより固体成分(a)を調製する方法を挙げることができる。
以下に、本発明の固体成分(a)を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
(1)(i)→(ii)→(iii)→《中間洗浄→(ii)》→最終洗浄→固体成分(a)
(2)(i)→(iii)→(ii)→《中間洗浄→(ii)》→最終洗浄→固体成分(a)
(3)(i)→(ii)→(iii)→《中間洗浄→(ii)→(iii)》→最終洗浄→固体成分(a)
(4)(i)→(ii)→(iii)→《中間洗浄→(iii)→(ii)》→最終洗浄→固体成分(a)
(5)(i)→(iii)→(ii)→《中間洗浄→(ii)→(iii)》→最終洗浄→固体成分(a)
(6)(i)→(iii)→(ii)→《中間洗浄→(iii)→(ii)》→最終洗浄→固体成分(a)
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ(《 》)内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分(ii)は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記(1)〜(6)で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
以上を踏まえ、本願における固体成分(a)の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム(i)を沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いでこの懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(ii)を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(ii)を接触させる前又は接触した後に、安息香酸エチルなどのモノカルボン酸エステル(iii)の1種あるいは2種以上を、−20〜130℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物(1)を得る。この際、モノカルボン酸エステル(iii)の1種あるいは2種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物(1)を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄(中間洗浄)した後、再度4価のチタンハロゲン化合物(ii)を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−20〜100℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物(2)を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物(2)を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄(最終洗浄)し、固体成分(a)を得る。
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応:−20〜70℃、好ましくは−10〜60℃、より好ましくは0〜30℃で、1分〜6時間、好ましくは5分〜4時間、特に好ましくは10分〜3時間。
・反応処理:40〜130℃、好ましくは70〜120℃、特に好ましくは80〜115℃で、0.5〜6時間、好ましくは0.5〜5時間、特に好ましくは1〜4時間。
・洗浄:0〜110℃、好ましくは30〜100℃、特に好ましくは30〜90℃で、1〜20回、好ましくは1〜15回、特に好ましくは1〜10回。
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
固体成分(a)を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物(i)1モル当たり、4価のチタンハロゲン化合物(ii)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルであり、モノカルボン酸エステル(iii)が0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.02〜0.6モルであり、芳香族炭化水素化合物が0.001〜500モル、好ましくは0.001〜100モル、より好ましくは0.005〜10モルである。また本発明における固体成分(a)中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、モノカルボン酸エステルの含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが1.0〜8.0重量%、好ましくは2.0〜8.0重量%、より好ましくは3.0〜8.0重量%、マグネシウムが10〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%、更に好ましくは15〜25重量%、ハロゲン原子が20〜85重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜80重量%、更に好ましくは45〜75重量%、またモノカルボン酸エステルが合計0.5〜30重量%、より好ましくは合計1〜25重量%、特に好ましくは合計2〜20重量%である。
次に、本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b)の調製について説明する。
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b)を調製するのに用いる成分(iv)のマグネシウム化合物は、上記固体成分(a) の調製に用いた成分(i)と同じものを使用することができる。
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b)を調製するのに用いる成分(v)のチタン化合物は、上記固体成分(a) の調製に用いた成分(ii)と同じものを使用することができる。
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b)を調製するのに用いる成分(vi)のジカルボン酸ジエステルは、脂肪族ジカルボン酸ジエステルまたは芳香族ジカルボン酸ジエステルであって、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、フタル酸ジエステルなどが挙げられる。
具体的には、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、(3−クロロ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、ビス(3−ブロモ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジ−iso−プロピル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−iso−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル(iso−プロピル)、フタル酸エチル(n−プロピル)、フタル酸エチル(n−ブチル)、フタル酸エチル(iso−ブチル)、フタル酸ジ−n−ペンチル、フタル酸ジ−iso−ペンチル、フタル酸ジ−neo−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジ−n−ノニル、フタル酸ジ−iso−デシル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘプチル)、フタル酸n−ブチル(iso−ヘキシル)、フタル酸n−ブチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ペンチルヘキシル、フタル酸n−ペンチル(iso−ヘキシル)、フタル酸iso−ペンチル(ヘプチル)、フタル酸n−ペンチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ペンチル(iso−ノニル)、フタル酸iso−ペンチル(n−デシル)、フタル酸n−ペンチルウンデシル、フタル酸iso−ペンチル(iso−ヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(iso−ノニル)、フタル酸n−ヘキシル(n−デシル)、フタル酸n−ヘプチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ヘプチル(iso−ノニル)、フタル酸n−ヘプチル(neo−デシル)、フタル酸2−エチルヘキシル(iso−ノニル)が例示され、これらの1種あるいは2種以上が使用される。
またフタル酸ジエステルの誘導体も好ましく、上記のフタル酸ジエステルの2つのアルコキシカルボニル基が結合するベンゼン環の1または2個の水素原子が、炭素数1〜5のアルキル基、又は、塩素原子、臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが好ましく用いられる。該フタル酸ジエステル誘導体を成分(vi)として用いて調製した固体成分(b)により構成された固体触媒成分(A)は、オレフィン類重合用触媒により得られたポリマーの分子量分布を顕著に広げることができると共に該ポリマーのメルトフローレイトを向上することができる。具体的には、4−メチルフタル酸ジネオペンチル、4−エチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジエチル、4−クロロフタル酸ジ−n−ブチル、4−クロロフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジイソブチル、4−クロロフタル酸ジイソヘキシル、4−クロロフタル酸ジイソオクチル、4−ブロモフタル酸ジエチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジイソブチル、4−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、4−ブロモフタル酸ジイソオクチル、4,5−ジクロロフタル酸ジエチル、4,5−ジクロロフタル酸ジ−n−ブチル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが挙げられ、このうち、4−ブロモフタル酸ジネオペンチルが好ましい。
本発明においては、上記成分(iv)、(v)及び(vi)を、芳香族炭化水素化合物の存在下で接触させることによって固体成分(b)を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、芳香族炭化水素化合物としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が50〜150℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、2種以上混合して使用してもよい。
以下に、本発明の固体成分(b)の調製方法について述べる。具体的には、ジアルコキシマグネシウム(iv)を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、4価のチタンハロゲン化合物(v)または芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどのジカルボン酸ジエステル(vi)及び/または4価のチタンハロゲン化合物(v)を接触して固体成分(b)を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。
本発明の好ましい固体成分(b)の調製方法としては、成分(iv)を成分芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで成分(v)を接触させた後に成分(vi)を接触させ、反応させることにより固体成分(b)を調製する方法、あるいは、成分(iv)を芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで成分(vi)を接触させた後に成分(v)を接触させ、反応させることにより固体成分(b)を調製する方法を挙げることができる。
以下に、本発明の固体成分(b)を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
(1)(iv)→(v)→(vi)→《中間洗浄→(v)》→最終洗浄→固体成分(b)
(2)(iv)→(vi)→(v)→《中間洗浄→(v)》→最終洗浄→固体成分(b)
(3)(iv)→(v)→(vi)→《中間洗浄→(v)→(vi)》→最終洗浄→固体成分(b)
(4)(iv)→(v)→(vi)→《中間洗浄→(vi)→(v)》→最終洗浄→固体成分(b)
(5)(iv)→(vi)→(v)→《中間洗浄→(v)→(vi)》→最終洗浄→固体成分(b)
(6)(iv)→(vi)→(v)→《中間洗浄→(vi)→(v)》→最終洗浄→固体成分(b)
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ(《 》)内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分(v)は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記(1)〜(6)で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
以上を踏まえ、本願における固体成分(b)の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム(iv)を沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いでこの懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(v)を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(v)を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどのジカルボン酸ジエステル(vi)の1種あるいは2種以上を、−20〜130℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物(3)を得る。この際、ジカルボン酸ジエステルの1種あるいは2種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物(3)を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄(中間洗浄)した後、再度4価のチタンハロゲン化合物(v)を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−20〜100℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物(4)を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物(4)を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄(最終洗浄)し、固体成分(b)を得る。
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応:−20〜70℃、好ましくは−10〜60℃、より好ましくは0〜30℃で、1分〜6時間、好ましくは5分〜4時間、特に好ましくは10分〜3時間。
・反応処理:40〜130℃、好ましくは70〜120℃、特に好ましくは80〜115℃で、0.5〜6時間、好ましくは0.5〜5時間、特に好ましくは1〜4時間。
・洗浄:0〜110℃、好ましくは30〜100℃、特に好ましくは30〜90℃で、1〜20回、好ましくは1〜15回、特に好ましくは1〜10回。
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
固体成分(b)を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物(iv)1モル当たり、4価のチタンハロゲン化合物(v)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルであり、モノカルボン酸エステル(vi)が0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.02〜0.6モルであり、芳香族炭化水素化合物が0.001〜500モル、好ましくは0.001〜100モル、より好ましくは0.005〜10モルである。また本発明における固体成分(b)中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、ジカルボン酸ジエステルの含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが1.0〜8.0重量%、好ましくは2.0〜8.0重量%、より好ましくは3.0〜8.0重量%、マグネシウムが10〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%、更に好ましくは15〜25重量%、ハロゲン原子が20〜85重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜80重量%、更に好ましくは45〜75重量%、またモノカルボン酸エステルが合計0.5〜30重量%、より好ましくは合計1〜25重量%、特に好ましくは合計2〜20重量%である。
上記固体成分(a)および固体成分(b)の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサンを使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合(−Si−O−結合)を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、25℃における粘度が0.02〜100cm2/s(2〜10000センチストークス)、より好ましくは0.03〜5cm2/s(3〜500センチストークス)を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率10〜80%のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。これらのポリシロキサンは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解して使用することもできる。
本発明の固体触媒成分(A)は、固体成分(a) と固体成分(b) を用いて調製されるが、具体的にはこれらを接触混合した後処理を行うことによって調製される。より具体的にはナウターミキサー、V型混合機、振動ミル、ボールミル、あるいは撹拌機を具備した槽あるいは反応機等を用いて行われる。
この接触混合は有機溶媒の存在下あるいは不存在下で行われ、用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
有機溶媒の存在下あるいは不存在下に固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合する場合の温度には特に制限はないが、通常0〜150℃の範囲であり、好ましくは0〜120℃で、1分から10時間、好ましくは5分から5時間接触混合する。この接触混合の際、室温以上で処理する所謂加熱処理を施すことも好ましい態様の一つである。この加熱処理により得られた固体触媒成分(A)をオレフィンの重合に用いた場合、その重合初期の過度な発熱が抑えられ、結果として微粉が少なく嵩比重の高い重合体が高収率で得ることができる。この加熱条件は、通常、50〜150℃、好ましくは80〜100℃の温度域で、1分から5時間、好ましくは5分から3時間の処理時間に設定される。
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合する際の混合比率は、固体成分(a) と固体成分(b) の重量比(a):(b) =1:99〜99:1となるように混合する。該重量比のより好ましい範囲は5:95〜50:50であり、さらに好ましくは10:90〜30:70の比率範囲である。
また、上記のように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した後、再度固体成分(a) あるいは固体成分(b) の調製に用いた成分(ii)および(iii)(または(v)および(vi))の少なくとも1成分を該混合物と接触させて処理することによって固体触媒成分(A)を調製することも、所定の重合活性、立体規則性あるいは結晶性を持つポリマーを高収率で得るための好ましい態様の一つである。
以下に、固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に、成分(ii)および(iii)を接触処理する順序に特に制限はなく任意であるが、その接触順序を例示すると以下のようになる。
1. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分(ii)を接触させる。
2. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分(ii)及び(iii)を接触させる。
3. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分(ii)を接触させたのち、成分(iii)を接触させる。
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分(iii)を接触させたのち、成分(ii)を接触させる。
上記のように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に各成分を接触し処理するときの温度、接触時間および混合物との量比等の条件は任意であって特に制約はなく、上述した固体成分(a) あるいは固体成分(b) の調製方法と同じ条件を採用することができる。
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に、各成分を接触し固体触媒成分(A)を調製する具体例を示すと、次のようになる。
トルエンのような芳香族炭化水素に固体成分(a) と固体成分(b) を(a):(b) の重量比率が1:99〜99:1の範囲になる割合で、温度域−10〜30℃で懸濁させ、該懸濁液に成分(ii)として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は固体成分(a) と固体成分(b) を懸濁させた溶媒に対して容量比で1/2以下であることが好ましい。該懸濁液を昇温し、温度域90〜120℃で30分から3時間保持し、固体生成物を得る。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分(A)を得る。
このように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物である本発明の固体触媒成分は、前記成分(i)、成分(ii)、成分(iii)、成分(iv)を接触させて調製された固体触媒成分とは、成分(iii)および成分(iv)が固体触媒成分の同一担体上に存在しておらず相互の影響が少ないため、得られるポリマーの分子量分布がより広くなる点で特性が相違している。
上記で得られた本発明の固体触媒成分(A)は、オレフィン類の重合反応に供する際に、以下に述べる(B)成分および(C)成分と組み合わせて重合触媒として使用される。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)としては、上記一般式(1)で表される有機アルミニウム化合物が用いられる。このような有機アルミニウム化合物(B)としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−iso−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、その1種あるいは2種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物(C)(以下、「成分(C)」ということがある。)としては酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Si−O−C結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。その中でも9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3―ジメトキシプロパン等のポリエーテル類、安息香酸メチル、安息香酸エチルおよびパラエトキシエチルベンゾエートなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(2);
R2 r Si(OR3 )4-r (2)
(式中、R2 は炭素数1から12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。R3 は炭素数1から4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。rは0または1〜3の整数である)で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリ−n−ブチルメトキシシラン、トリ−iso−ブチルメトキシシラン、トリ−t−ブチルメトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス(2 −エチルヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(2 −エチルヘキシル)ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス(3 −メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(4 −メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(3,5 −ジメチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−プロピル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(iso−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(iso−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(iso−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物(C)は1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分(A)、成分(B)、および成分(C)を含有から形成され、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物(B)は固体触媒成分(A)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物(C)は、(B)成分1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次いで外部電子供与性化合物(C)を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは5MPa以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を1段で行ってもよいし、2段以上で行ってもよい。
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)、成分(B)、および成分(C)を含有するから形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり(本重合ともいう。)、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび/または1種あるいは2種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分(C)を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いで成分(C)を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび/または1種あるいはその他の2種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、重合活性および立体規則性を高度に維持したまま広い分子量分布のポリマーを収率良く得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、重合体のキシレン溶解成分(XS)は以下の方法で測定した。
キシレン溶解成分の測定方法:
4.0g の重合体を200mlのパラキシレンに装入し、沸点下(138℃)で2時間かけて重合体を溶解した。その後23℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン溶解成分(XS)とした(重量%)。
また、重合体の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)(三菱化学社製 CFC T−150B)にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn及びZ平均分子量(Mz/Mw)によって評価した。
溶媒:o-ジクロロベンゼン(ODCB)
温度: 140℃(SEC)
カラム: Shodex GPC UT-806M
サンプル濃度: 4g/liter-ODCB (200mg/50ml-ODCB)
注入量: 0.5ml
流量: 1.0ml/min
測定範囲: 0℃〜140℃
さらに多分散性指数(PI)のDSR での測定方法RHEOMETRICS 社製のダイナミック・ストレス・レオメータ(DSR) SR-500を用い、以下の条件で測定した。なお、試料には熱による劣化防止のため、下記の配合剤を添加した。
測定モード :周波数掃引測定温度 :200℃測定応力 :2000dyn/cm2測定周波数範囲 :100〜0.1rad/sec.
配合材:2,6−ジブチルパラクレゾール4g、DLTP(Lasmit)8g、ステアリン酸カルシウム2g、Mark260(アデカスタブ)6g、アセトン200ml
以上を全て混合しスラリー状にしたものをポリマーに配合する。
配合比 :ポリマー5g に対し、配合剤(スラリー)5ml添加
重合体のメルトインデックスの値(MI)は、ASTM D 1238 、JIS K 7210に準じて測定した。
〔固体触媒成分(A)の調製〕
(1)固体成分(a) の調製
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量1000mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム75g及びトルエン300mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量3000mlの丸底フラスコに予め装入されたトルエン75ml及びチタンテトラクロライド375mlの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を−5℃で2時間反応させた(低温熟成処理)。その後、安息香酸エチル9.5gを添加して、さらに90℃まで昇温した後、撹拌しながら2時間反応処理(第1処理)を行った。反応終了後、生成物を60℃のトルエン650mlで1回洗浄し、さらに、80℃のn−ヘプタン650mlで4回洗浄(中間洗浄)し、新たにチタンテトラクロライド300mlを加えて、撹拌しながら90℃で45分間の反応処理(第2処理)を行った。さらにチタンテトラクロライド300mlを加えて、撹拌しながら90℃で45分間の反応処理(第3処理)を行った。さらにチタンテトラクロライド300mlを加えて、撹拌しながら90℃で45分間の反応処理(第4処理)を行った。次いで、生成物を70℃のヘプタン500mlで6回洗浄した後、40℃のヘプタン500mlで4回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、3.2重量%であった。
(2)固体成分(b) の調製
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム20g及びトルエン160mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液にチタンテトラクロライド40ml添加した。次いで、該懸濁液を30℃で1.5時間反応させた。その後、40℃まで昇温した後フタル酸ジイソオクチル10.2g、70℃まで昇温した後フタル酸ジエチル2.0g、85℃まで昇温した後ポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン、東芝シリコン製TFS−451)7.8gを添加し、112℃に昇温して、撹拌しながら1.5時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を110℃のトルエン140mlとチタンテトラクロライド40mlの混合溶液で1回洗浄し、次いで、90℃のトルエン180mlで4回洗浄した。その後、新たにトルエン140ml及びチタンテトラクロライド40mlを加えて、撹拌しながら100℃で2時間の反応処理を行った。次いで、生成物を40℃のヘプタン200mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、1.8重量%であった。
(3)固体成分(a) と固体成分(b) の接触混合
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量100mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) 10g と固体成分(b) 90g (重量比率10:90 )を装入し、室温で5分撹拌し固体触媒成分(A)を得た。この固体成分中のTi含有量は1.9重量%であった。
〔重合触媒の調製および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、ジエチルアミノトリエトキシシラン0.13mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0026mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス0.8から2.2リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。固体触媒成分1g当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性=生成重合体(F)(g)/固体触媒成分(g)
また、この重合体を沸騰n−ヘプタンで6時間抽出したときのn−ヘプタンに不溶解の重合体(G)を測定し重合体中の沸騰n−ヘプタン不溶分(HI)の割合を下式により算出した。
HI=(G)(g)/(F)(g)
重合活性、ヘプタン不溶分(HI)、メルトインデックス(MI)およびキシレン溶解成分(XS)、Mw/Mn及びMz/Mwを表1に併載する。
実施例2〜4
固体成分(a) および固体成分(b) を表1に示すような比率により混合し、それ以外の条件は全て実施例1と同様にして実験を行った。その結果を表1に併載した。
実施例5
固体成分(b) を以下の条件で調整し用いた以外は実施例1と同様に固体触媒成分および触媒の調製、また重合を行った。その結果を表1に併載した。
(固体成分(b)の調製)
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム20g及びトルエン180mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液に、チタンテトラクロライド45mlを添加した。次いで、昇温し、80℃になった時点でフタル酸ジ−n−ブチル5.8mlを添加して、さらに110℃に昇温して、撹拌しながら2時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を75℃のトルエン180mlで3回洗浄し、新たにトルエン90ml及びチタンテトラクロライド45mlを加えて、撹拌しながら100℃で1.5時間の反応処理を行った。次いで、生成物を40℃のヘプタン225mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、2.8重量%であった。
実施例6
固体成分(a) および固体成分(b) を表1に示すような比率により混合し、それ以外の条件は全て実施例5と同様にして実験を行った。その結果を表1に併載した。
比較例1
実施例1で調製した固体成分(a)を実施例1と同じ条件で重合触媒を調製し重合を行った。その結果を表1に併載した。
比較例2
実施例1で調製した固体成分(b)を実施例1と同じ条件で重合触媒を調製し重合を行った。その結果を表1に併載した。
比較例3
実施例5で調製した固体成分(b)を実施例1と同じ条件で重合触媒を調製し重合を行った。その結果を表1に併載した。
以上の結果から、本発明の触媒は、従来の触媒に比べて重合活性およびポリマーの立体規則性を高度に維持したままより広い分子量分布のポリマーが得られることがわかる。特に、Mz/Mwの値が高くなっており、加工性改善に影響の大きい高分子領域のポリマーが増加し分子量分布が広くなっていることがわかる。