JP2004091513A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004091513A JP2004091513A JP2002251077A JP2002251077A JP2004091513A JP 2004091513 A JP2004091513 A JP 2004091513A JP 2002251077 A JP2002251077 A JP 2002251077A JP 2002251077 A JP2002251077 A JP 2002251077A JP 2004091513 A JP2004091513 A JP 2004091513A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst component
- solid catalyst
- compound
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【課題】対水素活性に優れ、かつ、高立体規則性が高い重合体を高収率で生成できるオレフィン類重合用触媒成分および該触媒成分を含む触媒を提供する。
【解決手段】ジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ で表される電子供与性化合物（ｃ）を、融点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）中で懸濁接触させて調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分、並びに該固体触媒成分、一般式Ｒ４ ｑｐＡｌＱ３−ｐ で表される有機アルミニウム化合物および一般式Ｒ５ ｑＳｉ（ ＯＲ６）４−ｑ で表される有機ケイ素化合物から成る、オレフィン類重合用触媒。
【選択図】 図１
【解決手段】ジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ で表される電子供与性化合物（ｃ）を、融点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）中で懸濁接触させて調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分、並びに該固体触媒成分、一般式Ｒ４ ｑｐＡｌＱ３−ｐ で表される有機アルミニウム化合物および一般式Ｒ５ ｑＳｉ（ ＯＲ６）４−ｑ で表される有機ケイ素化合物から成る、オレフィン類重合用触媒。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性かつ対水素活性が良好であり、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号並びに同５７−６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特開昭６３−３０１０号公報においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特開平１−３１５４０６号公報においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００７】
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００８】
更に上記従来技術においては、固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、ベンゼン環を含有する化合物が主に使用されているが、これらの環境問題を考慮して、ベンゼン環を含まない化合物の開発が望まれている。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、より高い対水素活性を有し、更に高活性で、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができ、しかも成分中に芳香族エステル化合物を含まないオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物としてジアルコキシマグネシウムを用い内部ドナーとしてマロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルを用いて調製した固体触媒成分が、極めて高い効果を有し、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的を達成するための、本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分は、ジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）中で接触させることにより調製されるものである。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
【００１２】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）、（Ｂ）一般式（２）；Ｒ４ ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）一般式（３）；Ｒ５ｑ Ｓｉ（ ＯＲ６）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）（以下、「固体触媒成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウム（ａ）（以下、「成分（ａ）」ということがある。）としては、一般式Ｍｇ（ ＯＲ７）（ＯＲ８） （式中、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１４】
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１５】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１６】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１７】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）は、一般式Ｔｉ（ ＯＲ９）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００１８】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１９】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）は、前記一般式（１）で表されるマロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステルまたはハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなどである。上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。また上記一般式中、Ｒ１およびＲ２は、１つ以上の２級炭素、３級炭素あるいは４級炭素を含む炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。また、上記一般式（１）においてカルボニルのエステル残基であるＲ３は、アルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基である。
【００２０】
マロン酸ジエステルの具体例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２１】
ハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、クロロマロン酸ジエチル、ジクロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、ジブロモマロン酸ジエチル、クロロマロン酸ジプロピル、ジクロロマロン酸ジプロピル、ブロモマロン酸ジプロピル、ジブロモマロン酸ジプロピル、クロロマロン酸ジブチル、ジクロロマロン酸ジブチル、ブロモマロン酸ジブチル、ジブロモマロン酸ジブチル、クロロマロン酸ジイソブチル、ジクロロマロン酸ジイソブチル、ブロモマロン酸イソジブチル、ジブロモマロン酸ジイソブチル、クロロマロン酸ジペンチル、ジクロロマロン酸ジペンチル、ブロモマロン酸ジペンチル、ジブロモマロン酸ジペンチル、クロロマロン酸ジネオペンチル、ジクロロマロン酸ジネオペンチル、ブロモマロン酸ジネオペンチル、ジブロモマロン酸ジネオペンチル、クロロマロン酸ジイソオクチル、ジクロロマロン酸ジイソオクチル、ブロモマロン酸ジイソオクチル、ジブロモマロン酸ジイソオクチルなどが挙げられる。
【００２２】
アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、エチルクロロマロン酸ジブチル、エチルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジイソブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジイソブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジネオペンチル、ブチルクロロマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルクロロマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２３】
アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ビス（クロロメチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジエチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジエチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、上記の内でも特にイソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチルが好ましい。また上記成分（ｃ）は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の固体触媒成分（Ａ）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、前記マロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルを使用すれば、芳香族エステル化合物を用いなくとも、高活性かつ対水素活性が良好で、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできる。また、安全衛生等の環境面の問題もクリヤーできる。
【００２６】
本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製は、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）中で懸濁接触して行なう。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が低下し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましくない。
【００２７】
以下に、各成分の接触方法について述べる。本発明の固体触媒成分（Ａ）は、上述のジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、電子供与性化合物（ｃ）および芳香族炭化水素化合物（ｄ）を接触させることにより調製することができる。より具体的には、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、更に電子供与性化合物（ｃ）および／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分を得ることができる。
【００２８】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００２９】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００３０】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００３１】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３２】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００３３】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００３４】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が３〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
【００３５】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ４ ｐＡｌＱ３−ｐ （式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００３６】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ５ ｑＳｉ（ ＯＲ６）４−ｑ （式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５ −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００３９】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００４０】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００４１】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００４２】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００４３】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００４４】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、更に高活性で、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、４．１重量％であった。
【００４６】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）を表１に示した。
【００４７】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
【００４８】
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
【００４９】
また、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００５０】
実施例２
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジエチル３．０７ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５１】
実施例３
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ジイソプロピルマロン酸ジエチル２．７８ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．８重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５２】
実施例４
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル３．３９ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．７重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５３】
実施例５
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル４．３５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５４】
実施例６
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ブチルブロモマロン酸ジエチル２．５５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５５】
実施例７
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ブチルブロモマロン酸ジエチル２．９８ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、フタル酸ジエチル１．８０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．４１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５７】
比較例２
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに１０ｇの無水塩化マグネシウム（東邦チタニウム製）を５３ｍｌのデカンと５１ｍｌの２−エチルヘキシルアルコールを挿入して、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、２時間処理して無水塩化マグネシウムを溶解させ均一溶液とした。その後無水フタル酸２．２ｇを添加し、さらに１３０℃で１時間攪拌しながら反応させた。これとは別に窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン８５ｍｌを挿入し−２０℃に冷却して、これに前記の均一溶液を滴下した。その後１１０℃まで昇温して、ジイソブチルマロン酸ジエチル２．７８ｍｌを添加した。その後１１０℃で２時間処理した。上澄液を除去後、新たに四塩化チタンを８５ｍｌ導入し、１１０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、２．５重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５８】
比較例３
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ、ジイソブチルマロン酸ジエチル２．７８ｍｌおよび塩化メチレン５０ｍｌを挿入して懸濁状態とし、その後昇温して還流状態で１時間攪拌しながら反応させた。これとは別に窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１０００ｍｌの丸底フラスコに室温の四塩化チタン４００ｍｌを挿入して、これに前記の懸濁液を滴下した。その後１１０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。上澄液を除去後、デカン４００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタンを４００ｍｌ導入し、１２０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン４００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．３重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、より高い対水素活性を示し、更に高活性で、高立体規則性を維持したオレフィン類重合体が得られることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、より高い対水素活性を示し、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を高い収率で得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性かつ対水素活性が良好であり、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号並びに同５７−６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特開昭６３−３０１０号公報においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特開平１−３１５４０６号公報においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００７】
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００８】
更に上記従来技術においては、固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、ベンゼン環を含有する化合物が主に使用されているが、これらの環境問題を考慮して、ベンゼン環を含まない化合物の開発が望まれている。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、より高い対水素活性を有し、更に高活性で、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができ、しかも成分中に芳香族エステル化合物を含まないオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物としてジアルコキシマグネシウムを用い内部ドナーとしてマロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルを用いて調製した固体触媒成分が、極めて高い効果を有し、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的を達成するための、本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分は、ジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）中で接触させることにより調製されるものである。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
【００１２】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）、（Ｂ）一般式（２）；Ｒ４ ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）一般式（３）；Ｒ５ｑ Ｓｉ（ ＯＲ６）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）（以下、「固体触媒成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウム（ａ）（以下、「成分（ａ）」ということがある。）としては、一般式Ｍｇ（ ＯＲ７）（ＯＲ８） （式中、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１４】
更に、本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１５】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１６】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１７】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）は、一般式Ｔｉ（ ＯＲ９）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００１８】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１９】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）は、前記一般式（１）で表されるマロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステルまたはハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなどである。上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。また上記一般式中、Ｒ１およびＲ２は、１つ以上の２級炭素、３級炭素あるいは４級炭素を含む炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。また、上記一般式（１）においてカルボニルのエステル残基であるＲ３は、アルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基である。
【００２０】
マロン酸ジエステルの具体例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２１】
ハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、クロロマロン酸ジエチル、ジクロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、ジブロモマロン酸ジエチル、クロロマロン酸ジプロピル、ジクロロマロン酸ジプロピル、ブロモマロン酸ジプロピル、ジブロモマロン酸ジプロピル、クロロマロン酸ジブチル、ジクロロマロン酸ジブチル、ブロモマロン酸ジブチル、ジブロモマロン酸ジブチル、クロロマロン酸ジイソブチル、ジクロロマロン酸ジイソブチル、ブロモマロン酸イソジブチル、ジブロモマロン酸ジイソブチル、クロロマロン酸ジペンチル、ジクロロマロン酸ジペンチル、ブロモマロン酸ジペンチル、ジブロモマロン酸ジペンチル、クロロマロン酸ジネオペンチル、ジクロロマロン酸ジネオペンチル、ブロモマロン酸ジネオペンチル、ジブロモマロン酸ジネオペンチル、クロロマロン酸ジイソオクチル、ジクロロマロン酸ジイソオクチル、ブロモマロン酸ジイソオクチル、ジブロモマロン酸ジイソオクチルなどが挙げられる。
【００２２】
アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、エチルクロロマロン酸ジブチル、エチルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジイソブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジイソブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジネオペンチル、ブチルクロロマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルクロロマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２３】
アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ビス（クロロメチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジエチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジエチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、上記の内でも特にイソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチルが好ましい。また上記成分（ｃ）は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の固体触媒成分（Ａ）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、前記マロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルを使用すれば、芳香族エステル化合物を用いなくとも、高活性かつ対水素活性が良好で、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできる。また、安全衛生等の環境面の問題もクリヤーできる。
【００２６】
本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製は、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）中で懸濁接触して行なう。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が低下し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましくない。
【００２７】
以下に、各成分の接触方法について述べる。本発明の固体触媒成分（Ａ）は、上述のジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、電子供与性化合物（ｃ）および芳香族炭化水素化合物（ｄ）を接触させることにより調製することができる。より具体的には、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、更に電子供与性化合物（ｃ）および／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分を得ることができる。
【００２８】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００２９】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００３０】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００３１】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３２】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００３３】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００３４】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が３〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
【００３５】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ４ ｐＡｌＱ３−ｐ （式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００３６】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ５ ｑＳｉ（ ＯＲ６）４−ｑ （式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５ −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００３９】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００４０】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００４１】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００４２】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００４３】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００４４】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、更に高活性で、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、４．１重量％であった。
【００４６】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）を表１に示した。
【００４７】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
【００４８】
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
【００４９】
また、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００５０】
実施例２
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジエチル３．０７ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５１】
実施例３
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ジイソプロピルマロン酸ジエチル２．７８ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．８重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５２】
実施例４
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル３．３９ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．７重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５３】
実施例５
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル４．３５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５４】
実施例６
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ブチルブロモマロン酸ジエチル２．５５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５５】
実施例７
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、ブチルブロモマロン酸ジエチル２．９８ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１
ジブチルマロン酸ジエチル３．１２ｍｌの代わりに、フタル酸ジエチル１．８０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．４１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５７】
比較例２
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに１０ｇの無水塩化マグネシウム（東邦チタニウム製）を５３ｍｌのデカンと５１ｍｌの２−エチルヘキシルアルコールを挿入して、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、２時間処理して無水塩化マグネシウムを溶解させ均一溶液とした。その後無水フタル酸２．２ｇを添加し、さらに１３０℃で１時間攪拌しながら反応させた。これとは別に窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン８５ｍｌを挿入し−２０℃に冷却して、これに前記の均一溶液を滴下した。その後１１０℃まで昇温して、ジイソブチルマロン酸ジエチル２．７８ｍｌを添加した。その後１１０℃で２時間処理した。上澄液を除去後、新たに四塩化チタンを８５ｍｌ導入し、１１０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、２．５重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５８】
比較例３
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ、ジイソブチルマロン酸ジエチル２．７８ｍｌおよび塩化メチレン５０ｍｌを挿入して懸濁状態とし、その後昇温して還流状態で１時間攪拌しながら反応させた。これとは別に窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１０００ｍｌの丸底フラスコに室温の四塩化チタン４００ｍｌを挿入して、これに前記の懸濁液を滴下した。その後１１０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。上澄液を除去後、デカン４００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタンを４００ｍｌ導入し、１２０℃で２時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン４００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．３重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、より高い対水素活性を示し、更に高活性で、高立体規則性を維持したオレフィン類重合体が得られることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、より高い対水素活性を示し、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を高い収率で得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
Claims (5)
- ジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）中で接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。） - 前記一般式（１）中のＲ１および／またはＲ２がイソブチル基である請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式（１）中のＲ３がエチル基である請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記電子供与性化合物（ｃ）がジイソブチルマロン酸ジエチルである請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- （Ａ）請求項１ないし４に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）一般式（２）；
Ｒ４ ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）一般式（３）；
Ｒ５ ｑＳｉ（ ＯＲ６）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002251077A JP4039916B2 (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| TW092122985A TWI253451B (en) | 2002-08-29 | 2003-08-21 | Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins |
| EP03791282.1A EP1533322B1 (en) | 2002-08-29 | 2003-08-26 | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst |
| KR1020057000946A KR100992353B1 (ko) | 2002-08-29 | 2003-08-26 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 |
| PCT/JP2003/010740 WO2004020480A1 (ja) | 2002-08-29 | 2003-08-26 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| ES03791282T ES2727465T3 (es) | 2002-08-29 | 2003-08-26 | Componente de catalizador sólido para polimerización de olefinas y catalizador |
| US10/514,727 US7208435B2 (en) | 2002-08-29 | 2003-08-26 | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst |
| KR1020107019002A KR101071479B1 (ko) | 2002-08-29 | 2003-08-26 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002251077A JP4039916B2 (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004091513A true JP2004091513A (ja) | 2004-03-25 |
| JP4039916B2 JP4039916B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=32057752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002251077A Expired - Lifetime JP4039916B2 (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4039916B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006199738A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| JP2006206662A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| WO2012060361A1 (ja) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
| WO2013005463A1 (ja) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
| JP2013067724A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
| JP2014500385A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-01-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハロ−マロネート内部電子供与体を備える触媒組成物および同一物由来のポリマー |
| JP2014037521A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-27 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
| US9714303B2 (en) | 2013-05-14 | 2017-07-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| JP2017533317A (ja) * | 2014-10-28 | 2017-11-09 | フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー | ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド |
-
2002
- 2002-08-29 JP JP2002251077A patent/JP4039916B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4688135B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2011-05-25 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| JP2006199738A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| JP2006206662A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| JP4632299B2 (ja) * | 2005-01-26 | 2011-02-16 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法および触媒 |
| WO2012060361A1 (ja) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
| JP2014500385A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-01-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハロ−マロネート内部電子供与体を備える触媒組成物および同一物由来のポリマー |
| KR20140038531A (ko) | 2011-07-06 | 2014-03-28 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
| WO2013005463A1 (ja) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
| US9206265B2 (en) | 2011-07-06 | 2015-12-08 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
| JP2013067724A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
| JP2014037521A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-27 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
| US9714303B2 (en) | 2013-05-14 | 2017-07-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| JP2017533317A (ja) * | 2014-10-28 | 2017-11-09 | フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー | ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4039916B2 (ja) | 2008-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4137736B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| JP4970653B2 (ja) | プロピレン重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP5110589B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
| JP4039916B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
| JP4098588B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
| KR100502370B1 (ko) | 올레핀류 중합용 촉매 | |
| JP4775908B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
| JP4947632B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
| JP5340916B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
| JP4091417B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
| JP3989714B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法 | |
| JP4841361B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
| JP4712171B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びに電子供与体 | |
| JP3765237B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
| JP3765278B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP3785302B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
| JP3822586B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法並びにオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP3765236B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
| JP3679068B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP4189215B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
| JP4187625B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法並びにオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JP4993865B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法及び触媒 | |
| JP4034108B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| JP2008056726A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分、触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
| JP2006063281A (ja) | オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040903 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070627 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070822 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071018 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071106 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4039916 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |