JP2013067724A - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い立体規則性を維持しながら、広くも狭くもない適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体を高い収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法を提供する。
【解決手段】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式（１）；
Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ^３）（ＣＨ_２ＯＲ^４）
で表される化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分並びに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒。
【選択図】図１

Description

本発明は、重合活性および立体規則性を高度に維持しながら、適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法に関する。

従来から、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。

例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）には、特定の電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた重合活性と立体特異性を発現することが記載されている。

上記特定の電子供与性成分として、特許文献２（特開昭５８−８３００６号公報）にはフタル酸エステル、特許文献３（特開昭６０−１３０６０７号公報）にはセロソルブエステルを用いることが、それぞれ開示されている。しかしながら、これらの電子供与体を担持させた固体触媒成分は、重合活性および立体規則性の両面において、改良の余地を有していた。

一方、別の試みとして、特許文献４（特開２００４−９１５１３号公報）には、マロン酸ジエステルを用いた固体触媒成分が開示されている。

しかし、このようなマロン酸エステルを用いた固体触媒成分より構成される触媒系をプロピレン重合用に用いた場合、得られるポリプロピレンの立体規則性は、総じて充分高いレベルにはなく、高剛性を要求される射出成形体等への適用は困難であり、機械的強度の要求レベルがさほど高くない汎用樹脂への使用が主体となっていた。また、対水素活性が相対的に高いことから、シート等、低メルトフローが要求されるグレードを製造する際には、水素添加量の少ない状態でプロピレン重合を行なうため、重合活性が低下してしまうなどの課題を有し、更なる改善が必要とされていた。

また、特許文献５（特開平３−７０６号公報）には、ＲＯ−ＣＨ_２（ＣＲ^１Ｒ^２）ＣＨ_２−ＯＲ（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する線状または分岐のアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であり、Ｒ^１またはＲ^２は水素でもよい）で表されるジエーテルを用いた固体触媒成分、特許文献６（特開平０３−６２８０５号公報）には、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ（ＣＨ_２ＯＲ^３）（ＣＨ_２ＯＲ^４）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ^３、Ｒ^４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）で表されるジエーテル化合物を用いた固体触媒成分が、それぞれ開示されている。

さらに、特許文献７（特開平１０−２９８２２４号公報）には、（Ｒ^１ＯＣＨ_２）Ｒ^３Ｒ^４Ｃ（ＣＯＯＲ^２）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基または３〜２０個の炭素原子を有する分岐炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐炭化水素基または水素原子）で表されるアルコキシエステル化合物を用いた固体触媒成分が開示されている。

しかし、上記のようなジエーテル化合物やアルコキシエステル化合物を内部電子供与体として用いた固体触媒成分をプロピレン重合に用いた場合、得られるオレフィン重合体の立体規則性は高くなるが、重合活性が低下してしまうといった課題を有していた。

また、上記のようなジエーテル化合物を内部電子供与体として用いた固体触媒成分をプロピレン重合に用いた場合、得られるオレフィン重合体の分子量分布が狭くなり、得られるオレフィン類重合体の分子量分布を適度な範囲においてコントロールし難いといった課題を有していた。

特開昭５７−６３３１０号公報 特開昭５８−８３００６号公報 特開昭６０−１３０６０７号公報 特開２００４−９１５１３号公報 特開平３−７０６号公報 特開平０３−６２８０５号公報 特開平１０−２９８２２４号公報

ところで、オレフィンの立体規則性重合に供される触媒としては、活性、立体規則性、分子量分布、活性の持続性、ＭＦＲ制御性（水素応答性）、嵩密度等様々な重合性能が必要であり、その用途により必要な性能には違いがあるため、特徴の異なる様々な固体触媒成分、ならびに触媒が必要とされている。汎用的に用いられる重合体の分子量分布は、たとえばＭｗ／Ｍｎ値で４から６程度の間で制御できることが求められ、その範囲において他の性能が優れていること、すなわちある程度以上の結晶性と、ある程度以上の高い重合活性を示す固体触媒成分であることがもっとも実用性が高いとされている。

従って、本発明の課題は、様々なニーズに応えるべく、高立体規則性、ならびに高い重合活性を有し、かつ重合体の分子量分布を、成形性を損なわない適度なＭｗ／Ｍｎ値の範囲において制御可能な、新規のオレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特定の構造を有するエーテル−エステル化合物を含有するオレフィン重合用触媒が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式（１）；

（１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、また、お互いに結合して環状の基を形成してもよい。但し、Ｒ^１が水素またはメチル基である場合、Ｒ^２の炭素数は２以上である。Ｒ^３およびＲ^４は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ^３とＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４における該炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものを、該炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基は、結合末端がカルボニル基であるものを、該炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものをそれぞれ除く。）で表わされる化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

また、本発明は、（Ｉ）前記固体触媒成分、
（ＩＩ）下記一般式（２）；
Ｒ^５ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
（式中、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、複数のＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる有機アルミニウム化合物、および
（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

また、本発明は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒を用いれば、高い立体規則性と、広くも狭くもない適度な分子量分布を有したオレフィン類重合体を、高い収率で得ることができる。

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ｉ）」と言うことがある）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物として上記一般式（１）で表されるエーテル−エステル化合物（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）を必須成分として含有する。

成分（Ｉ）に必須成分として含有されるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。

上記一般式（１）中のＲ^１およびＲ^２において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素または臭素である。

上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数３〜２０の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐アルキル基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基としては、アリル基、３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、１０−ドデセニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数３〜２０の分岐アルケニル基としては、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２-エチル−３−ヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐アルケニル基である。

上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、、ハロゲン化ｎ−ブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−ヘキシル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基としては、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２−エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基としては、２−ハロゲン化ビニル基，３−ハロゲン化アリル基、３−ハロゲン化−２−ブテニル基、４−ハロゲン化−３−ブテニル基、パーハロゲン化−２−ブテニル基、６−ハロゲン化−４−ヘキセニル基、３−トリハロゲン化メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜１２のハロゲン置換アルケニル基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基としては、３−トリハロゲン化−２−ブテニル基、２−ペンタハロゲン化エチル−３−ヘキセニル基、６−ハロゲン化−３−エチル−４−ヘキセニル基、３−ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２のシクロアルキル基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基、等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルケニル基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基としては、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基としては、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキデニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基である。

なお、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、直鎖状ハロゲン置換アルキル基、分岐ハロゲン置換アルキル基、直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、分岐ハロゲン置換アルケニル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルケニル基、ハロゲン置換芳香族炭化水素基のハロゲン種としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素または臭素、特に好ましくはフッ素、塩素である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８−ジメチルナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基としては、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、２−フェニル，２−ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、４−フェニル，２，３−ジハロゲン化ブチル基等が挙げられる。好ましくは６〜１２のハロゲン含有芳香族炭化水素基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものは除く炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基としては、結合末端が炭素原子である基であり、例えば、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、エチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、プロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノメチル基、メチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、プロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ペンチルアミノエチル基、ジペンチルアミノエチル基、ヘキシルアミノエチル基、ヘキシルメチルアミノエチル基、ヘプチルメチルアミノエチル基、ジヘプチルアミノメチル基、オクチルメチルアミノメチル基、ジオクチルアミノエチル基、ノニルアミノメチル基、ジノニルアミノメチル基、デシルアミノメチル基、ジデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジシクロヘキシルアミノメチル基などのアルキルアミノアルキル基；フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジトリルアミノメチル基、ジナフチルアミノ基メチル、メチルフェニルアミノエチル基などのアリールアミノアルキル基またはアルキルアリールアミノアルキル基；多環状アミノアルキル基；アニリノ基、ジメチルアミノフェニル基、ビスジメチルアミノフェニル基等のアミノ基含有芳香族炭化水素基；メチルイミノメチル、エチルイミノエチル、プロピルイミノメチル、ブチルイミノエチル、フェニルイミノメチルなどのイミノアルキル基等が挙げられる。好ましくは２〜１２の窒素原子含有炭化水素基である。なお、Ｒ^１及びＲ^２において、結合末端とは、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子側の原子または基であり、Ｒ^３及びＲ^４において、結合末端とは、Ｒ^３及びＲ^４が結合する酸素原子側の原子又は基を言う。以下、Ｒ¹〜Ｒ^４における結合末端は同じ意味である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、結合末端がカルボニル基であるものを除く炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基としては、結合末端が炭素原子である基であり、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、イソブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基、イソブトキシエチル基などのエーテル基含有炭化水素基；フェノキシメチル基、メチルフェノキシメチル基、ジメチルフェノキメチル基、ナフトキシメチル基などのアリーロキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基；アセトキシメチル基などが挙げられる。好ましくは２〜１２の酸素原子含有炭化水素基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものは除く炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基としては、結合末端が炭素原子である基であり、例えばジメチルホスフィンメチル基、ジブチルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィンエチル基、ジブチルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基などのジアルキルホスフィノアルキル基；ジフェニルホスフィノメチル基、ジトリルホスフィノメチル基などのジアリールホスフィノアルキル基；ジメチルホスフフィノフェニル基、ジエチルホスフフィノフェニル基等のフォスフィノ基置換アリール基などが挙げられる。好ましくは２〜１２のリン含有炭化水素基である。

また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基としては、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、シロキシアルキル基、炭化水素置換シリルアルキル基、炭化水素置換シリルアリール基などが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基等が挙げられる。

また、Ｒ^１が水素原子またはメチル基である場合、Ｒ^２の炭素数は２以上である。更に、一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに結合して環状の基を形成していてもよく、例えば、Ｒ^１とＲ^２およびＲ^１とＲ^２に結合する炭素原子により形成される環状の基としては、シクロアルキル環、フルオレニル環、インデニル環、イミダゾール環、ピぺリジニル環などが挙げられる。

一般式（１）で表される化合物（成分（Ａ））の好ましい具体例としては、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸イソブチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸イソブチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（ｎ−プロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル、２−（ｎ−プロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸エチル、２−（ｎ−プロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（ｎ−プロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（ｎ−プロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（ｎ−プロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸イソブチル、２−（ｎ−プロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（ｎ−プロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（イソプロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル、２−（イソプロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸エチル、２−（イソプロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（イソプロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（イソプロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（イソプロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸イソブチル、２−（イソプロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（イソプロポキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
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２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸イソブチル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−ベンジル−２−プロペン酸イソブチル、２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−ベンジル−２−プロペン酸イソブチル、２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、
２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸イソプロピル、２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−シクロペンチル−２−プロペン酸イソブチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸−t−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸−ｎ−ヘキシル、が挙げられる。
一般式（１）のエステルのうち、特に好ましいものは、
２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸イソブチル；
２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸イソブチル；
２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸イソブチル、２−（エトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸イソブチル；
２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−２−プロペン酸イソブチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−２−プロペン酸イソブチル；
２−（メトキシメチル）−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸イソブチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸イソブチル；
２−（メトキシメチル）−３，３−ジシクロへキシル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジシクロへキシル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジシクロへキシル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジシクロへキシル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジシクロへキシル−２−プロペン酸イソブチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジシクロへキシル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジシクロへキシル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジシクロへキシル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジシクロへキシル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジシクロへキシル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３，３−（ジ−ｎ−ブチル）−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３，３−（ジ−ｎ−ブチル）−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３，３−（ジ−ｎ−ブチル）−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３，３−（ジ−ｎ−ブチル）−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３，３−（ジ−ｎ−ブチル）−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３，３−（ジイソブチル）−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３，３−（ジイソブチル）−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３，３−（ジイソブチル）−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３，３−（ジイソブチル）−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３，３−（ジイソブチル）−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３，３−（ジイソブチル）−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３，３−（ジイソブチル）−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３，３−（ジイソブチル）−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３，３−（ジイソブチル）−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３，３−（ジイソブチル）−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３−ビニル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−ビニル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−ビニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−ビニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−ビニル−２−プロペン酸イソブチル、、
２−（エトキシメチル）−３−ビニル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−ビニル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−ビニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−ビニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−ビニル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３，３−ジビニル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジビニル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジビニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジビニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジビニル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３，３−ジビニル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジビニル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジビニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジビニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジビニル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３−シクロへキセニル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロへキセニル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロへキセニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−シクロへキセニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロへキセニル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３−シクロへキセニル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−シクロへキセニル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−シクロへキセニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−シクロへキセニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−シクロへキセニル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３，３−ジシクロへキセニル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジシクロへキセニル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジシクロへキセニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジシクロへキセニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３，３−ジシクロへキセニル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３，３−ジシクロへキセニル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジシクロへキセニル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジシクロへキセニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジシクロへキセニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３，３−ジシクロへキセニル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３−ナフチル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−ナフチル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−ナフチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−ナフチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−ナフチル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３−ナフチル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−ナフチル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−ナフチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−ナフチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−ナフチル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−インデニル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−フェニル−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−（ｎ−ブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−３−（イソブチル）−３−メチル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−ベンジル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸メチル、２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸エチル、２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（エトキシメチル）−３−ベンジル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（エトキシメチル）−ベンジル−２−プロペン酸イソブチル、
２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸メチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸エチル、２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸−ｎ−プロピル、２−（メトキシメチル）−３−シクロペンチル−２−プロペン酸−ｎ−ブチル、２−（メトキシメチル）−シクロペンチル−２−プロペン酸イソブチルが挙げられる。これらの化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。

一般式（１）で表される化合物のうち、さらに好ましいものは、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくとも一方が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である化合物である。さらに好ましいものは、Ｒ^３とＲ^４が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である化合物である。
さらに好ましいものは、Ｒ^１およびＲ^２が上記好ましい化合物であって、かつＲ^３およびＲ^４のうち少なくとも一方が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかの基であり、特に好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも一方が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、または結合末端が−ＣＨ_２−である炭素数３〜１２の分岐アルキル基のいずれかである化合物である。

本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、前記一般式（１）で示される化合物（成分（Ａ））以外の電子供与性化合物（以下、「電子供与性化合物（Ｄ）」ということがある。）が含まれていてもよい。このような電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、ジエーテル化合物類および成分（Ａ）以外のコハク酸エステル類、マレイン酸エステル類、マロン酸エステル類、グルタル酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、シクロへキセンジカルボン酸エステル類、フタル酸ジエステル類などの有機酸エステルなどが挙げられる。このような電子供与性化合物（Ｄ）は、２種以上併用することもできる。

本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「成分（Ｅ）」ということがある。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ^２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

また、本発明における固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、成分（Ａ）の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５ 〜８．０重量％、特に好ましくは１．０〜８．０重量％であり、マグネシウムが１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１３〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８９重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜７５重量％、また成分（Ａ）が合計０．５〜４０重量％、より好ましくは合計１〜３０重量％、特に好ましくは合計２〜２５重量％である。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）で表される化合物（成分（Ａ））を、相互に接触させることで調製される。

本発明の固体触媒成分の製造方法において使用されるマグネシウム化合物（以下、単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。

ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。

更に、本発明の固体触媒成分の調製において、ジアルコキシマグネシウムを用いる場合は、顆粒状または粉末状であることが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、重合時により良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものが望ましい。具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。

更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。

本発明では、マグネシウム化合物（Ｂ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。マグネシウム化合物（Ｂ）が固体である場合には、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物（Ｂ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。

固体のマグネシウム化合物（Ｂ）を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル；テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。

一方、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が用いられる。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状または分岐脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０〜２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

本発明における成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、例えば、一般式（６）；
Ｔｉ（ＯＲ^１５）_ｊＸ_４−ｊ （６）
（Ｒ^１５は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＯＲ^１５基が複数存在する場合、複数のＲ^１５は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基であり、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０または１〜４の整数である。）で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。

前記一般式（６）で表わされる４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（６）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。

本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において、必要に応じて、上記チタン化合物（Ｃ）以外のハロゲン化合物を使用してもよい。ハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。

本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で使用される成分（Ａ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ａ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用される電子供与性化合物（Ｄ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の電子供与性化合物（Ｄ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用されるポリシロキサン（Ｅ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のポリシロキサン（Ｅ）と同様であり、その説明を省略する。

本発明において、好適な固体触媒成分（Ｉ）の調製方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法、ジアルコキシマグネシウム、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法などが挙げられる。

以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の具体的な調製方法を例示する。なお、以下の（１）〜（１６）の方法において、成分（Ａ）に加え、成分（Ａ）以外の電子供与性化合物（Ｄ）を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
（１）ハロゲン化マグネシウムをアルコキシチタン化合物に溶解させた後、有機ケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、該固体生成物とハロゲン化チタンを反応させ、次いで成分（Ａ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ｉ）に対し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン類で予備的な重合処理を行なうこともできる。
（２）ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製することもできる。
（４）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物に成分（Ａ）を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（Ａ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（７）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、成分（Ａ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。
（８）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。
（９）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１０）ジアルコキシマグネシウム及び成分（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１１）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、成分（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１３）ジアルコキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分（Ａ）を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１６）ジアルコキシマグネシウムと成分（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
なお、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、これら（１）〜（１６）の方法において、洗浄後の上記固体触媒成分（Ｉ）に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１〜１０回繰り返してもよい。

本発明における成分（Ｉ）の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でも（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）または（１０）の方法が好ましく、（３）、（４）、（７）、（８）、（１０）の方法が、高立体規則性を有するオレフィン類重合用固体触媒成分が得られる点で特に好ましい。最も好ましい調製方法は、ジアルコキシマグネシウムおよび成分（Ａ）を、直鎖状炭化水素または分岐脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法である。

得られたオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、該固体成分に対する重量比で１／３以下、好ましくは１／２０〜１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とし、気流分級等の手段により該粉末固体成分に混在する粒径１１μｍ以下の微粉を除去することが好ましい。

前記固体触媒成分（Ｉ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（Ｂ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（Ｃ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（Ａ）（成分（Ｉ）が電子供与性化合物（Ｄ）を含有しない場合）が、または成分（Ａ）と電子供与性化合物（Ｄ）の合計量（成分（Ｉ）が電子供与性化合物（Ｄ）を含有する場合）が、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、溶媒が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（Ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以下、単に「有機アルミニウム化合物（Ｆ）」ということがある。）および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「外部電子供与性化合物（Ｇ）」ということがある。）を接触させることでオレフィン重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことができる。

（ＩＩ）有機アルミニウム化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^５はエチル基またはイソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、エトキシ基、フェノキシ基が好ましく、ｐは、２、２．５又は３が好ましく、３が特に好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらの有機アルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。

上記のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、１，３−ジエーテル化合物が、特に好ましい。

上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）；
Ｒ^６ _ｑＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｑ （３）
（式中、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）
で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。

上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（４）；
（Ｒ^８Ｒ^９Ｎ）_ｓＳｉＲ^１０ _４−ｓ （４）
（式中、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^８とＲ^９は同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ^１０が複数ある場合、複数のＲ^１０は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。

上記のような有機ケイ素化合物およびアミノシラン化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、トリメチルシリルトリメトキシシラン、またはトリメチルシリルトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、トリメチルシリルトリメトキシシラン、またはトリメチルシリルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。また、該有機ケイ素化合物は、一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物及び一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物から選択される１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、１，３−ジエーテル化合物としては、下記一般式（５）；
Ｒ^１１ＯＣＨ_２ＣＲ^１２Ｒ^1３ＣＨ_２ＯＲ^1４ （５）
（式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１１及びＲ^１４は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、、または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい）
で表される１，３−ジエーテル化合物が挙げられる。

具体的には、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等の２位に置換基を有する１，３−ジエーテル化合物が好ましく用いられる。

また、上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物として、前記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物、前記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物および前記一般式（５）で表わされるジエーテル化合物の中から１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。
プロピレンの重合を行う場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２ 種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常は、有機アルミニウム化合物（Ｆ）は固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｇ）は、成分（Ｆ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させた後に成分（Ｉ）を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。

なお、外部電子供与性化合物（Ｇ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。

プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でポリプロピレン部の割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで第２段目において、エチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。

重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。

上記一般式（１）で表される化合物は、配位力の強いエステル基のＣ＝Ｏ酸素と配位力の弱いエーテル基が、適当な距離と配位の方向に制御されてマグネシウム化合物上のある適当な部位に選択的に配位すると推定される。また、その効果で活性点を形成するチタン化合物の担持位置にも規制が加わり、結果として立体規則性や高活性を発するチタン活性点を選択的かつ多量に形成できることとなる。尚、エーテル基は配位力が弱いため、一旦配位した部位から適度に外れやすいという特徴があり、その効果で分子量分布が必要以上に狭くなることを防いでいると考えられる。そのため、本発明においては、電子供与性化合物として、固体触媒成分（Ｉ）が、上記一般式（１）で表される化合物を含有することにより、広くも狭くもない適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体が、高収率で得られる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

〔エーテル−エステル化合物（Ａ）の合成〕
（製造例１）
〔２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル（Ａ−１）の合成〕
冷やした１２３ミリモルのメタノールを含む無水のＴＨＦに１３０ミリモルのＮａＨ（５０％オイル）と３０ｍｌのＴＨＦからなる混合物をゆっくりと加え、室温で３０分間攪拌した。その後、反応液を氷浴し、７２ミリモルのベンズアルデヒド、１０６ミリモルのメチルアクリレート、３０ｍｌの無水ＴＨＦからなる混合液をすばやく添加した。９０分間室温で攪拌した後、２０ｍｌの水を加え、ＴＨＦを留去した。残留物に１５％の水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを加え、３０分間還流下で加熱した。得られた溶液は、トルエンで洗浄し、濃塩酸で酸性化してから、トリクロロメタンで抽出し、トリクロロメタンを留去することで目的物の中間体（２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸）を得た。次に、５０ｍｌの無水メタノールに溶解した２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸に、２３３ミリモルの塩化チオニルを加え、室温で１５時間攪拌した。次いで、反応溶液を、３Ｍの水酸化ナトリウム１６０ｍｌで中和し、酢酸エチルで抽出した後、有機層を回収した。得られた有機層を１００ｍｌの塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水・乾燥し、溶媒を留去することで目的物を得た。
核磁気共鳴装置による^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ３．４５（ｓ，２Ｈ），３．７５（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），７．４３〜７．６６（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍであり、このことから、得られた生成物が２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチルであることを確認した。
なお、ガスクロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られた２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチルの純度は９７．３％であり、収率は、９５％であった。

（実施例１）
〔固体触媒成分の合成〕
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）を分取し、トルエン５５ｍｌを加えて懸濁状態とし、次いで該懸濁液に四塩化チタン３０ｍｌ、２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル１５．３ミリモル（３．１ｇ）を加え、昇温して９０℃とした。その後、９０℃の温度を保持した状態で９０分反応させた。反応終了後、上澄みを抜き出しＴｉＣｌ_４を２０ｍｌ追加し、さらに１００℃で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン７５ｍｌで４回洗浄した。ついで４０℃のｎ−ヘプタン７５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の固液を分離して固体分中のチタン含有量を測定したところ、２．７重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体のメルトフローレイトの値(ＭＦＲ)および生成重合体の分子量分布を表１に示した。

（固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性）
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒） ＝ 重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）

（重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定）
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ−キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（重量％）で求めた。

（重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ））
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

（重合体の分子量分布測定）
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ／Ｖ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン(ＯＤＣＢ)
測定温度： １４０℃
カラム： 昭和電工社製 ＵＴ−８０６×３本、ＨＴ−８０３×１本
サンプル濃度： １ｍｇ／ｍｌ−ＯＤＣＢ (１０ｍｇ／１０ｍｌ−ＯＤＣＢ)
注入量： ０．５ｍｌ
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ

（実施例２）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。

（比較例１）
２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル１５．３ミリモルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行なった。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．９重量％であった。重合結果を表１に示した。

（比較例２）
２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル１５．３ミリモルに代えて、ジイソプロピルコハク酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行なった。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。重合結果を表１に示した。

（比較例３）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、比較例２と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。

（比較例４）
２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル１５．３ミリモルに代えて、２−ｔ−ブチル−３−エトキシ−プロピオン酸エチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行なった。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．８重量％であった。重合結果を表１に示した。

（比較例５）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は比較例４と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。

（実施例３）
（固体触媒成分の調製）
窒素で充分に置換した５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４を１０６ｍｌ添加して、９０℃で１．５時間反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５時間析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ_４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。
２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル（Ａ−１）１０ミリモルを添加し、７０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、精製したｎ−ヘプタンを１００ｍｌ導入した。ついで、ＴｉＣｌ_４を２０ｍｌ加えた後、９５℃で３時間反応した。反応終了後、上澄みを抜き出し、さらにＴｉＣｌ_４を２０ｍｌ追加し、１００℃で２時間反応した。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．５重量％であった。

＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
実施例１の固体触媒成分に代えて、上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。

（比較例６）
２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル１０ミリモルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチル１０ミリモルを用いた以外は、実施例３と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行なった。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。重合結果を表１に示した。

（製造例２）
〔２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸エチル（Ａ−２）の合成〕
冷やした１２３ミリモルのメタノールを含む無水のＴＨＦに１３０ミリモルのＮａＨ（５０％オイル）と３０ｍｌのＴＨＦからなる混合物をゆっくりと加え、室温で３０分間攪拌した。その後、反応液を氷浴し、７２ミリモルのシクロヘキサンアルデヒド、１０６ミリモルのメチルアクリレート、３０ｍｌの無水ＴＨＦからなる混合液をすばやく添加した。９０分間室温で攪拌した後、２０ｍｌの水を加え、ＴＨＦを留去した。残留物に１５％の水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを加え、３０分間還流下で加熱した。得られた溶液は、トルエンで洗浄し、濃塩酸で酸性化してから、トリクロロメタンで抽出し、トリクロロメタンを留去することで目的物の中間体（２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸）を得た。次に、５０ｍｌの無水エタノールに溶解した２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸に、２３３ミリモルの塩化チオニルを加え、室温で１５時間攪拌した。反応溶液は、３Ｍの水酸化ナトリウム１６０ｍｌで中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を回収し、１００ｍｌの塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することで目的物を得た。
核磁気共鳴装置による^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、１．２７（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｔ，３Ｈ）, １．７５（ｍ，６Ｈ）, ２．４０（ｍ，１Ｈ）, ３．４３（ｓ，３Ｈ），４．２３（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｑ，２Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ）であり、このことから、得られた生成物が２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸エチルであることを確認した。なお、ガスクロマトグラフィーによる測定を行なったところ、得られた２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸エチルの純度は９８％であり、収率は、５１％であった。

(実施例４)
２−（メトキシメチル）−３−フェニル−２−プロペン酸メチル１５．３ミリモルに代えて、製造例２の２−（メトキシメチル）−３−シクロへキシル−２−プロペン酸エチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行なった。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．５重量％であった。結果を表１に示した。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を維持しながら、広くも狭くもない適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体を高収率で得ることができるオレフィン重合体を、高い収率で得ることができる。従って、既存の成型機を活用可能な汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造においても有用性が期待される。

Claims (9)

1. チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式（１）で表わされる化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分。
   一般式（１）；
   
   （１）
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、また、お互いに結合して環状の基を形成してもよい。但し、Ｒ^１が水素またはメチル基である場合、Ｒ^２の炭素数は２以上である。Ｒ^３およびＲ^４は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ^３とＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４における該炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものを、該炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基は、結合末端がカルボニル基であるものを、該炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基は、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものをそれぞれ除く。）
2. 前記一般式（１）中のＲ^１またはＲ^２が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 前記一般式（１）中のＲ^３またはＲ^４が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. （Ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
   （ＩＩ）下記一般式（２）；
   Ｒ^５ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
   （式中、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、複数のＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および
   （ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
5. 前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物および下記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
   一般式（３）；
   Ｒ^６ _ｑＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｑ （３）
   （式中、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）
   一般式（４）；
   （Ｒ^８Ｒ^９Ｎ）_ｓＳｉＲ^１０ _４−ｓ （４）
   （式中、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^８とＲ^９は同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ^１０が複数ある場合、複数のＲ^１０は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）
6. 前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、トリメチルシリルトリメトキシシランまたはトリメチルシリルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用触媒。
7. 前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（５）で表わされるジエーテル化合物から選択される少なくとも１種または２種以上であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
   一般式（５）；
   Ｒ^１１ＯＣＨ_２ＣＲ^１２Ｒ^1３ＣＨ_２ＯＲ^1４ （５）
   （式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１１及びＲ^１４は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、、または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい）
8. 前記一般式（５）で表されるジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンであることを特徴とする請求項７記載のオレフィン類重合用触媒。
9. 請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。