JPH04173809A - オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、オレフィン類の重合もしくは共重合に供した
際、高活性な作用をする高性能触媒組成に係り特に炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収率で得ることのできるオレフィン
重合用触媒成分の製造方法およびオレフィンの重合方法
に関するものである。

（２）従来の技術 従来、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン
化合物および電子供与体（内部ドナー）を必須成分とす
る固体触媒成分を用いる製造方法が数多く提案されてい
る。有機カルボン酸エステルを使用する場合が多いが、
有機溶媒を用いて洗浄する等該エステルの除去操作を行
なわなければ、重合体にエステル臭が残る問題点があっ
た。また活性および立体特異性の点からも不充分であっ
た。

これらの欠点を克服するため、特定のエステル類すなわ
ち、エーテル部を有するエステル類について幾つか提案
されている。アニス酸エステル類を利用する方法（特開
昭４１１１−１６９１１８号公報）、フランカルボン酸
エステル類を用いる方法）（特開昭５９−１２９２０５
号公報、同５４−１３６５９０号公報）、２−エトキシ
エチルアセテートを用いる方法（特開昭６１−２８７９
０８号公報等）かそれに該当する。しかしながら、これ
らのエステル類を用いても、活性および立体特異性の点
から工業的に満足しえる性能を有せず、さらに高性能な
触媒の開発が望まれていた。

このような背景のなかで、本出願人は先に内部ドナーと
してアルコキシエステル化合物を用いたオレフィン重合
触媒の製造方法とオレフィンの重合方法（特願平１〜１
４２７１７号、以下先願発明という）を提案しており、
該先願発明の方法によれば、高立体規則性の重合体を高
活性で得ることが可能となった。

（３）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、前記従来技術で不充分であった高活性
であり、且高立体規則性の重合体を与える触媒の製造方
法と重合方法を提供しようとするものである。

（４）課題を解決するための手段 上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、先願発明と同様
な固体触媒形成時あるいは形成後にケトエステル化合物
で２回以上処理することにより、先願発明の方法により
得られた重合体に比較してさらに優れた立体規則性を有
する重合体が生成することを見出し、以下を骨子とする
本発明に到達した。即ち本発明は、マグネシウム化合物
、チタン化合物およびハロゲン含有化合物を必須成分と
する固体触媒成分の形成時もしくは形成後に、下記−服
代（Ｉ） （ここでＲ、Ｒ、ＲおよびＲ４は炭化水素基、Ｚはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭
化水素基、また、ｉ、　　ｊ、　ｋは０ないし３の整数
であり、ｉ、ｊ、にの合計は１以上である）で表わされ
る１種または２種以上のアルコキシエステル化合物で２
回以上処理することを特徴とするオレフィン重合用触媒
成分の製造方法およびこの固体触媒成分を含む触媒系を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法にある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において使用されるマグネシウム化合物としては
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム；メトキシマグネシウム、エトキシマグ
ネシウム、インプロポキシマグネシウムのようなアルコ
キシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩
；ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネシ
ウム等を例示することができる。また、これらの化合物
の２種以上の混合物であってもよい。好まシくハ、ハロ
ゲン化マグネシウムを使用するもの、もしくは触媒形成
時にハロゲン化マグネシウムを形成するものである。更
に好ましくは、上記のハロゲンが塩素であるものである
。

本発明において使用されるチタン化合物とじては、四塩
化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化
チタン；チタンブト午シト、チタンイソプロポキシド、
チタンエトキシド等のチタンアルコキシド；フェノキシ
チタンクロライド等のアルコキシチタンハライド等を例
示することかできる。また、これらの化合物の２種以上
の混合物であってもよい。好ましくは、ハロゲンを含む
４価のチタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタ
ンである。

本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロ
ゲンが弗素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩
素であり、実際に例示される具体的化合物は、触媒調製
法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロ
ゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のハロゲ
ン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リン等のハロゲン化リ
ン等が代表的な例であるが、調製法によってはハロゲン
化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、Ｈ
Ｃｌ、ＨＢｒ、Ｈｌ等）を用いても良い。

本発明において使用されるアルコキシエステル化合物は
一般式、 （ＲＯ）、　（ＲＯ）、　（Ｒ３０）　−Ｚ−ＣＯＯＲ
’　（１）ｊｋ で表わされる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれかが、脂肪族又は脂環
式炭化水素基である場合、炭素数１〜１２の脂肪族又は
炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。具体的
には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、３−メチルペンチル、ｔ
ａｒｔ−ペンチル、ヘプチル、ｉ−ヘキシル、オクチル
、ノニル、デシル、２．３．５−　トリメチルヘキシル
、ウンデニル、ドデシル、ビニル、アリル、２−ヘキセ
ニル、２，４ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチ
ルシクロヘキシル、シクロへキセニル、ノルボルニル等
を例示することができる。

これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても良
い。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれかが芳香族又は多環式
炭化水素基である場合、炭素数１〜１８の芳香族又は炭
素数７二１８の多環式炭化水素基又はそれらを含む脂肪
族炭化水素基が好ましい。具体的には、フェニル、トリ
ル、エチルフェニル、キシル、クミル、トリメチルフェ
ニル、テトラメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチ
ル、アントラニル、ベンジル、ジフェニルメチル、イン
デニル、等を例示することができる。

これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても良
い。

Ｚは、その水素原子が炭素数６〜１８の芳香族基又は、
炭素数７〜１８の多環式基で置換されていても良い、炭
素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を
含む）が好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、
エチリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、プロペニレン、等であり、置
換された例としては、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチ
レン、エチルエチレン、イソプロピルエチレン、ｔｅｒ
ｔ　−ブチルエチレン、５ｅｃ−ブチルエチレン、ｔｅ
ｒｔ−アミルエチレン、アダマンタンエチレン、ビシク
ロ（２，２，１）ヘプチルエチレン、フェニルエチレン
、トリルエチレン、キシリルエチレン、ジフェニルトリ
メチレン、■、２シクロベンチレン、■、３シクロベン
チレン、３−シクロヘキセン１，２イレン、ジメチルエ
チレン、インデニル１，２イレン等を例示することがで
きる。水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い
。

具体的化合物をあげれば、メトキシ酢酸メチル、メトキ
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキ
シ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキ
シ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシル
オキシ酢酸エチル、５ｅｃ−ヘキシルオキシ酢酸オフシ
ル、２−メチルシクロへキシルオキシ酢酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブ
チル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エ
トキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン
酸ペンタメチルフェニル、３−（１−プロポキシ）プロ
ピオン酸エチル、３（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブ
チル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル、３
−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−
ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オ
クチルオキシ）プロピオン酸ブチル、３−（２，６−ジ
メチルへキシルオキシ）プロピオン酸メチル、３−（３
，３−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、
４−エトキシ酪酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキ
シル、５−（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、１２−
エトキシラウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）
プロピオン酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、
２−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル
酸メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メト
キシプロピオン酸エチル、２−　（ｉ−プロポキシ）酪
酸ｎブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−ンクロ
へキシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−′エトキシ、
２−フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸
アリル、３エトキシ、３（ｏ−メチルフェニル）プロピ
オン酸メチル、３エトキシ、２−　（Ｏ−メチルフェニ
ル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ。

２−メシチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ。

２−　ｔｅｒｔブチルプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ、２−ｔｅｒｔアミルプロピオン酸エチル、３−エト
キシ、２−アダマンタンプロピオン酸エチル、３−エト
キシ、２−ビシクロ（２，２，１）へブチルプロピオン
酸エチル、３エトキシ、３−フェニルプロピオン酸エチ
ル、３エトキシ、３−メシチルプロピオン酸エチル、３
エトキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、
３エトキシ、３−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル
、４−エトキシ。

２−（ｔ−ブチル）酪酸プロピル、５−メトキシ。

２メチル、１−ナフチルノナン酸エチル、２メトキシシ
クロペンタンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシ
シクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、３−　（エ
トキシメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロビルエス
テル、８〜ブトキシ。

デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、３−エトキ
シノルボルナン−２カルボン酸メチルエステル、２−　
（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−フレジキシ）プ
ロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）酪酸メチル
、５−カルバクロキシ吉草酸ブチル、２−フェノキシプ
ロピオン酸メチル、３−（４メチルフエノキシ）−２フ
エニルプロピオン酸エチル、２−フェノキシ、シクロヘ
キサンカルボン酸エチルエステル、チオフェン−３−オ
キシ酢酸エチル等を例示することができる。

これらのうち、好ましくは下記の一般式（ＩＩ）、で表
わされるアルコキシエステル化合物である。

ここでＲ５，Ｒ６は、炭素数１〜２ｏの脂肪族炭化水素
基であり、Ｒ７，Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素であり、Ｙは炭素数１〜４の鎖状炭化水
素に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は多環式炭化水
素が置換している基、又は炭素数１〜１２の脂環族炭化
水素基である。特に好ましくは、Ｙが鎖状炭化水素で、
カルボキシル基から数えて２位又は３位に炭素数４以上
の嵩高い置換基を有するアルコキシエステルが好ましい
。

また４員環から８員環のシクロアルカンを有するアルコ
キシエステル化合物も好ましい。具体的には、３−エト
キシ、２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
、２−トリルプロピオン酸エチル、３−エトキシ、２−
メシチルプロピオン酸エチル、３−ブトキシ、２−　（
メトキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−１−プロ
ポキシ、３−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキ
シ。

３−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ。

３−　ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エト
キシ、３−アダマンチルプロピオン酸エチル、３エトキ
シ、２−ｔｅｒｔブチルプロピオン酸エチル、３〜エト
キシ、２−ｔｅｒＬアミルプロピオン酸エチル、３−エ
トキシ、２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エ
トキシ、２−ビシクロ（２，２，１）へブチルプロピオ
ン酸エチル、２−エトキシ、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、２（エトキシメチル）、シクロヘキサンカルボ
ン酸メチル、３−エトキシ・ノルボンテン−２−カルボ
ン酸メチル等を例示することができる。

本発明において用いられる触媒調製法は特に限定される
ものではないが、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化
チタンおよびアルコキシエステル化合物を共粉砕し、後
にハロゲン化処理し、高活性化を計っても良い。または
ハロゲン化マグネシウム単独または、ハロゲン化マグネ
シウムとケイ素化合物またはリン化合物との共粉砕後、
アルコキシエステル化合物の共存下、チタン化合物処理
、ハロゲン化処理をしてもよい。

またマグネシウムカルボン酸塩またはアルコキシマグネ
シウム、チタン化合物、ハロゲン化剤およびアルコキシ
エステルを熱処理し、高性能化しても良い。ハロゲン化
マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物存
在下析出時または、析出後、アルコキシエステルを作用
させても良い。

また、アルキルマグネシウムにハロゲン化剤を作用させ
る際、アルコキシエステル化合物、チタン化合物を調製
過程に加えることによって生成した触媒でも良い。

また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素とを作用
させる際アルコキシエステル化合物、チタン化合物を調
製過程に加えることによって生成した触媒でも良い。

さらに固体触媒成分をアルコキシエステル化合物で処理
した後に、前述したチタン化合物、ノ＼ロゲン含有化合
物で連続的に処理することにより、触媒の重合活性か向
上する。

アルコキシエステル化合物の触媒中残存量は調製法にも
よるが、本発明のアルコキシエステル化合物を１．Ｄ、
　と略記すると、 チタン：マグネシウム：１．Ｄ、（モル比）は１：１〜
１０００　：　１０’〜１００の範囲であり、好ましく
は、 １　：　２〜＋００：ｌロー４〜ｌＯ の範囲である。１．Ｄ、かこの範囲より少ないと立体特
異性が低下し、逆に多すぎると活性が低下するので好ま
しくない。

オレフィンの重合 以上のようにして得られる本発明の固体触媒成分は、有
機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、オレ
フィン重合を行うことができる。

本発明における有機アルミニウム化合物は代表的なもの
の一般式として下式（ｎｌ）式ないしくＶ）式で表わさ
れる。

ＡｇＲ９Ｒ１０Ｒ１１・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・（Ｉ［［）ＲＲＡｊｌｌ　−０−Ａ
Ｍ　Ｒ’Ｒ１５・・・（ＩＶ）（ｍ）式、（■）式およ
び（Ｖ）式において、Ｒ９、Ｒ１０，ＲＩｔは同一でも
異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基、
ハロゲン原子または水素原子であるか、それらのうち少
なくとも１個は炭化水素基であり、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ
１４およびＲ１５は同一でも異種でもよく、炭素数が多
くとも１２個の炭化水素基である。

またＲ１６は炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であ
り、ｇは１以上の整数である。

（ＩＩＩ）式で示される有機アルミニウム化合物のうち
代表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム
のごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルア
ルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイドラ
イドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウムセ
スキクライト等のアルキルアルミニウムハライドがあげ
られる。

また、（ｒＶ）式で示される有機アルミニウム化合物の
うち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキ
サンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキ
ルアルモキサン類があげられる。

また（Ｖ）式は、アルミノオキサンを表わし、アルミニ
ウム化合物の重合体である。Ｒ１６はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル等を含むが、好ましくはメ
チル、エチル基である。ｐは、１〜１０が好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよ
びアルキルアルモキサン類が好適であり、特にトリアル
キルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため好適で
ある。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒成分からなる触媒系に
、これまでチグラー重合触媒を使用することが提案され
て立体規則性に効果を有する多くの化合物をさらに添加
することができる。このような目的で使用される化合物
としては芳香族モノカルボン酸エステル、Ｓｉ　　−０
−Ｃ＊たはＳｉ　　−Ｎ−Ｃ結合を有する’ｒイ素化合
物、アセタール化合物、Ｇｅ−０−Ｃ結合を有するゲル
マニウム化合物、アルキル置換基を有する窒素または酸
素の複素環化合物等が挙げられる。

具体的には、たとえば、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、１−ブチルメチルジメトキシシラン、ベンゾフェノン
ジメトキシアセタール、ベンゾフェノンジェトキシアセ
タール、アセトフェノンジメトキシアセタール、ｔ−ブ
チル、メチルケトンジメトキシアセクール、ジフェニル
ジメトキシゲルマン、フェニルトリエトキシゲルマン、
２．２，６．８−テトラメチルピペリジン、２，２．Ｂ
、Ｂ−テトラメチルピラン等である。これらの内ではＳ
ｉ　　−０−ＣまたはＳｌ　−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ
素化合物、アセタール化合物が好ましく、特にＳｔ　　
−０−Ｃ結合を有する化合物との組合せが好ましい。

オレフィンの重合において、重合系内における有機アル
ミニウムの使用量は、一般に１０　’ミリモル／ｐ以上
であり、１０−２ミリモル／ｇ以上か好適である。また
、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モ
ル比で一般には０．５以上であり、好ましくは２以上、
とりわけ１０以上が好適である。なお、有機アルミニウ
ムの使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性の大幅な低
下を招く。なお、重合系内における有機アルミニウムの
使用が２０ミリモル／Ｉ以上でかつチタン原子に対する
割合が、モル比で１０００以上の場合、更にこれらの値
を高くしても触媒性能が更に向上することは見られない
。

α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前述の立体規則性向上剤の量は、
本発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に
少量でもその目的は達成されるのであるか、通常有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して、０．００１〜５モル
、好ましくは０、Ｏ１〜１の比率で使用される。

オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１８個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等があげら
れる。重合を実施するにあたり、これらのオレフィンを
単独重合してもよいが、２１９以上のオレフィンを共重
合してもよい（例えば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。

重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらと立体規則性向上剤
は重合容器に別個に導入してもよいが、それらのうちの
２種類又は全部を事前に混合してもよい。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行なうことができる。また、
実用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子
量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には−１［］℃ないしＬ８［１”Ｃで
あり、実用的には２０℃以上１３０℃以下である。

そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方
法等については、本触媒系固有の制限はなく、公知のす
べての方法を適用することができる。

〔実　施　例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、生成重合体の立体
規則性（アイソタクチシチー）は、沸騰へブタン抽出法
により評価した。すなわち、生成重合体を沸騰へブタン
で６時間抽出することにより、その不溶部の重量％をア
イソタクチックインデックス（１，１，）とした。生成
重合体のメルト・フロー・インデックス（ＭＦＩ）は、
２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
を０．２％混合した粉末についてＪＩＳ　Ｋ−６７５８
によって、温度が２３０℃および荷重が２．１８ｋｇの
条件下で測定した。

各実施例において、固体触媒成分の製造および重合に使
用した各化合物（を機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物、立体規則性向上剤等）は
すべて実質的に水分を除去したものである。

又、固体触媒成分の製法および重合については、実質的
に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

〔実施例１〕 固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム：　Ｍ　ｇ　Ｃ１２（市販の無水
塩化マグネシウムを乾燥した窒素気流中で約５００℃に
おいて、１５時間加熱乾燥することによって得られたも
の）　３０ｓｒ　（３１５−■ｏｆ）　、３−二トキシ
−２−フェニルプロピオン酸エチル５．ｌ１ｇ　（２３
ｇｗｏｌ）を振動ボールミル用の容器（ステンレス製の
円筒型、内容積１ｇ、直径が１０ｍｍの磁製ボールを見
かけ容積で約５０％充填）に入れた。これを振幅が６ｍ
ｍ、振動数が３０Ｈｚの振動ボールミルに取り付け、２
０時間共粉砕を行うことによって共粉砕固体が得られた
。得られた共粉砕物５ｇを１００ｍ１の四塩化チタン：
　Ｔ　Ｉ　Ｃｉ’　４に懸濁させ８０℃で２時間反応さ
せた。得られた固体生成物は８０℃のｎ−デカン（１０
０ｍｌ）で６回洗浄し、３−エトキシ−２−フェニルプ
ロピオン酸エチル１．１８　ｇ　（５，３ｇ＋５ｏｌ）
と８０℃で１時間反応させた。反応終了後、系内に１０
０ｍ１のＴ　ｔ　ＣＩＩ　４を加え８０℃で２時間反応
させた。固体生成物は酸度１００ｍ１のＴ　ｔ　Ｃｉ）
　４と８０℃で２時間反応させ、反応終了後、８０℃の
ｎ−デカン（１００ｍｌ）で６回、室温のｎ−へキサン
（１００ｍ１）で４回、連続的に洗浄した。これを４０
℃で減圧乾燥して目的とする固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分を原子吸光光度法により分析したとこ
ろ、この触媒成分中のチタン原子の含有量は２．２重量
％（ｗｔ％）であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性内容積３ｇの
ステンレス製のオートクレーブに上記の方法で調製され
た固体触媒成分２０ｍｇ、トリエチルアルミニウム キシシラン２０ｍｇを入れ、次いて直ちに、７６０　Ｋ
のプロピレンおよびＯ．１ｇの水素を仕込んだ。オート
クレーブを昇温し内温を７０℃に保持した。

プロピレン重合は１時間行い、内容ガスを放出させて重
合を停止させた。その結果、３１６ｇのポリプロピレン
が得られた。すなわち、重合活性は１５８００ｇ−ポリ
プロピレン／ピー固体触媒成分・時間（以下、ｇ　−　
ＰＰ／ｇ−ｃａｔ−ｈと略す）、７２０ｋｇ−ポリプロ
ピレン／ｇ一固体触媒成分中のチタン・時間（以下、）
ｃｇ−ＰＰ／ｇ−ＴＩ−ｈと略す）であった。生成重合
体の１．　　１．は９７．８％であった。ＭＦＩは４．
６ｇ−ポリプロピレン／１０分（以下、ｇ　−　Ｐ　Ｐ
　／　ＬＯｍｉｎと略す）であった。

〔比較例１〕 実施例１と同様な方法で得られたＭｇＣｇ２と２−ベン
ゾイル安息香酸エチルの共粉砕物５ｇを１００ｍｌのＴ
　ｔ　Ｃ　１　４に懸濁させ８０℃で２時間反応させた
。得られた固体生成物は８０℃のｎ−デカン（１００ｍ
ｌ）で６回、室温のｎ−ヘキサン（ｌｏＯｍｌ）で４回
連続的に洗浄した。これを４０℃で減圧乾燥して固体触
媒成分を得た。この触媒成分中のチタン原子の含有量は
２．５ｗｔ％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。２７４
ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１３７００−
　ＰＰ／ｇ−ｃａｔ−ｈ。

５５０ｋｇ−　Ｐ　Ｐ／ｇ　−　Ｔｉ−　ｈであった。

生成重合体の１．１．は、９６．０％であった。ＭＦＩ
は４．８ｇ　−　Ｐ　Ｐ／１０ｍｉｎであった。

〔実施例２〕 固体触媒成分の調製 ９、５０ｇ　（１００−■ｏｌ）の無水塩化マグネシウ
ム〜Ｍ　ｇ　Ｃ　ＩＩ　２　　（実施例１と同様の加熱
乾燥処理を施したもの）を５０ｍｌのｎ−デカンと４７
ｍｌの２−エチルヘキシルアルコールに窒素雰囲気下、
１３０℃、２時間加熱溶解させた。次いでこの溶液に無
水フタル酸２，１ｇを加え、さらに１３０℃、１時間加
熱した。この溶液を室温まで冷却し、１時間かけて一２
０℃のＴ　ｔ　Ｃ１）　４　（２００ｍｌ）中に滴下し
、４時間かけて８０℃まで温度を上昇させた。温度が８
０℃に到達したところで、２．’１８ｇ　（１２，５ｇ
ｍｏｌ）の３〜エトキシ−２フエニルプロピオン酸エチ
ルをゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間
反応させた。得られた固体生成物は８０℃のｎ−デカン
（１００ｍｌ）で６回洗浄し、２．７８ｇ　（１２，５
ｗｍｏｌ）の３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸
エチルと８０℃で１時間反応させた。反応終了後、系内
に２００ｍ１のＴ　ｉＣＩ　４を加え８０℃で２時間反
応させた。上澄液は除去し新たに２００ｍ１のＴ　ｔ　
ＣＩＩ　４を導入し８０℃で２時間反応させた。反応終
了後、得られた固体生成物を８０℃のｎ−デカン（１０
０ｍｌ）で６回、室温のｎ−へキサン（１００ｍｌ）で
４回、連続的に洗浄した。これを４０℃で減圧乾燥して
目的とする固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分
中のチタンの担持量はｌ　、　９ｗｔ％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。３００
　ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１５００（
ｌｙ　−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ、７９０ｋｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−Ｔｉ−ｈてあった。生成重合体の１．１．は９
８．４％であった。ＭＦＩはｉ、ｇｇ　−Ｐ　Ｐ　／　
ｌｏａ＋ｊｎであった。

〔比較例２〕 固体触媒成分の調製 実施例２と同様な方法で得られた可溶化したＭｇＣｌＩ
２溶液を１時間かけて一２０℃のＴ　ｉＣｉ’　４　（
２００ｍｌ）中に滴下し、４時間かけて８０℃まで温度
を上昇させた。温度が８０℃に到達したところで、２．
７８ｇ　（Ｌ２．５１ｍｏｌ）の２−ベンゾイル安息香
酸エチルをゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃で
２時間反応させた。上澄液は除去し新たに２００ｍ１の
Ｔ　ｒ　ＣＩＩ　４を導入し８０℃で２時間反応させた
。反応終了後、得られた固体生成物を８０℃のｎ−デカ
ン（ｌｏｏｍｌ）で６回、室温のｎ−ヘキサン（１００
ｍｌ）で４回、連続的に洗浄した。これを４０℃で減圧
乾燥して目的とする固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分中のチタンの担持量は２．２ｗｔ％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。２５４
ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１２７００ｇ
　−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ｅａｔ−ｈ。

５８０ｋｇ−ＰＰ／ｇ　−Ｔｉ−ｈであった。生成重合
体の１．１．は９８．８％であった。ＭＦＩは２．０ｇ
　−Ｐ　Ｐ／１Ｏｓｉｎであった。

〔実施例３〕 固体触媒成分の調製 ５．００ｇ　（４４ｓ＊ｏｌ）のジェトキシマグネシウ
ム、１．２２ｇ　（５，５ｓｕ＋ｏｌ）の３−エトキシ
−２−フェニルプロピオン酸エチルを２５ｍ１の塩化メ
チレンに窒素雰囲気下、１時間還流撹拌した。次に得ら
れた懸濁液を室温のＴ　ｉＣＤ　４　（２００ｍｌ）中
に圧送した。

徐々に１１０℃まで昇温しで２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後、析出した固体を１１０℃のｎ−デカ
ン（２００ｍｌ）で３回洗浄し、１．２２ｇ　（５，５
−−ｏｆ）の３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸
エチルと１１０℃で１時間反応させた。続いて系内に２
００ｍ１のＴ　Ｌ　ＣＩＩ　４を加え１１０℃で２時間
反応させた。上澄液は除去し新たに２００ｍ１のＴ　ｉ
Ｃ１’　４を導入し１１０℃で２時間反応させた。

反応終了後、得られた固体生成物を１１０℃のｎ−デカ
ン（２００ｍ＋）で３回洗浄し、室温下ｎ−へキサン（
２００ｍｌ）で塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄
した。これを４０℃で減圧乾燥して目的とする固体触媒
成分を得た。得られた固体触媒成分中のチタンの担持量
は２．６％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。４９０
ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は２４５００ｇ
　−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ。

９４０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈであった。生成重合体
の１．Ｉ、は９８．４％であった。ＭＦＩは２．５ｇ　
−Ｐ　Ｐ　／　ｌｏｇｉｎであった。

〔比較例３〕 固体触媒成分の調製 実施例３と同様な方法で得られたジェトキシマグネシウ
ム含有の懸濁液を室温のＴ　ｉＣｉ’　４　（２００ｍ
ｌ）中に圧送した。徐々に１１０℃まで昇温しで２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後、析出した固体を
１１０℃のｎ−デカン（２００ｍｌ　）で３回洗浄した
。新たに２００ｍ１のＴ　ｉＣ！；ｌ　４を加え１１０
℃で２時間反応させた。反応終了後、析出した固体を１
１０℃のｎ−デカン（２００ｍｌ）で３回洗浄し、室温
下ｎ−へキサン（２００ｍｌ）で塩素イオンが検出され
なくなるまで洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタ
ンの担持量は３．３％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。４１６
　ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は２０８００
ｇ　−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ｃａｔ−ｈ。

８３０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｊ−ｈであった。生成重合体
の１．１．　は９６．８％であった。ＭＦＩは１．７１
−　Ｐ　Ｐ　／　１０１ｎであった・〔実施例　４〜１
３〕 ３−エトキシ−２〜フエニルプロピオン酸エチルの代り
に、表１に示したアルコキシエステル化合物を用い、実
施例３と同様に触媒調製およびプロピレン重合を行った
。

〔比較例　４〜１５〕 ３−エトキシル２−フェニルプロピオン酸エチルの代り
に、表１に示したアルコキシエステル化合物を用い、比
較例３と同様に触媒調製およびプロピレン重合を行った
。

〔比較例　１４〜１７〕 ３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチルの代り
に、表２に示した電子供与体を用い、比較例３と同様に
触媒調製およびプロピレン重合を行った。

〔実施例　１４〜１７） 実施例１の固体触媒成分を用いて、プロピレン重合時に
添加する電子供与体を表３に示した化合物に代えた以外
は、全て実施例１と同一条件でプロピレン重合を行った
。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行った場合、重合活性が非常に高いため、生成
した重合体中の触媒残渣を極めて低く抑さえることかで
きるため、脱灰工程を省くことができる。また、残存す
るハロゲンの量（濃度）も少ないため、重合体の加工工
程での成型機等の腐食の程度を大幅に改善することかで
きる。

また、残存触媒は重合体自身の劣化・着色等の原因とな
るか、濃度が必然的に低くなっているためこれらをも低
減できる。

また、生成重合体の立体規則性が非常に高いため、いわ
ゆる非立体規則性重合体部分を除去せず−とも、実用に
供しうる機械的強度を有する重合体を得ることができる
。

これらの効果は、工業的プロセスにおいて、極めて重要
な意味を持つものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つであるオレフィン類重合用触媒の
調製方法に係るフローチャート図である。 第　　　　１　　　　図 （Ａ）　　固体触媒成分

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲ
   ン含有化合物を必須成分とする固体触媒成分の形成時も
   しくは形成後に、下記一般式（ I ）（Ｒ＾１Ｏ）＿ｉ
   （Ｒ＾２Ｏ）＿ｊ（Ｒ＾３Ｏ）＿ｋ−Ｚ−ＣＯＯＲ＾４
   （ I ）（ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４
   は炭化水素基、Ｚはその水素原子が芳香族炭化水素で置
   換されても良い脂肪族炭化水素基、また、ｉ、ｊ、ｋは
   ０ないし３の整数であり、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上で
   ある。） で表わされる１種または２種以上のアルコキシエステル
   化合物で２回以上処理することを特徴とするオレフィン
   重合用触媒成分の製造方法。
2. （２）請求項（１）記載の触媒成分を含む触媒系を用い
   ることを特徴とするオレフィンの重合方法。