DE69014737T2 - Katalysator, Verfahren zur Herstellung desselben und Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben. - Google Patents
Katalysator, Verfahren zur Herstellung desselben und Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben.Info
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Classifications
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Description
- Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eine hohe Aktivität aufweist. Insbesondere betrifft sie eine Katalysatorzusammensetzung, ein Verfahren zu deren Herstellung, wobei die Katalysatorzusammensetzung, wenn sie bei der Polymerisation eines α-Olefins mit mindestens drei Kohlenstoffatomen eingesetzt wird, ein sehr stereoreguläres Polymer mit einer hohen Ausbeute liefert, und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.
- Für das Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente, worin eine feste Katalysatorkomponente als notwendige Bestandteile Magnesium, Titan, Halogenverbindungen und einen Elektronendonor (d.h. einen inneren Donor) umfaßt, sind viele Vorschläge gemacht worden. In den meisten dieser Vorschläge wird als Elektronendonor ein organischer Carbonsäureester verwendet, wobei ein Problem darin besteht, daß dem gebildeten Polymer der Estergeruch anhaftet, wenn der Ester nicht durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder einem ähnlichen Mittel entfernt wird. Außerdem besitzen diese Katalysatorkomponenten eine niedrige katalytische Aktivität und liefern nur eine geringe Stereospezifität.
- In EP-A-0 115 195 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers eines Olefins offenbart, welches das Polymerisieren oder Copolymerisieren wenigstens eines Olefins mit gegebenenfalls einem Diolefin in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der aus (A) einer magnesiumhaltigen festen Titankatalysatorkomponente, die als notwendige Bestandteile Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor enthält, (B) einer Katalysatorkomponente aus einer Organoaluminiumverbindung und (C) einer Katalysatorkomponente aus einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-C- oder Si-N-C-Bindung zusammengesetzt ist. Der Elektronendonor in Komponente (A) ist unter speziellen Mono- oder Polyestern ungesättigter nicht-aromatischer cyclischer Polycarbonsäuren, ungesättigter heterocyclischer Polycarbonsäuren und aromatischer Polycarbonsäuren, die in dieser Patentanmeldung mit (a) bis (e) bezeichnet werden, ausgewählt.
- Obwohl durch den Einsatz dieses Katalysators bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen selbst bei der Herstellung eines Olefinpolymers oder -copolymers mit einem hohen Schmelzindex Polymere mit einer hohen Stereospezifität erhalten werden, bleibt die Polymerisationsaktivität dieses Katalysators immer noch niedriger als für bestimmte Anwendungszwecke wünschenswert.
- Demzufolge ist die Entwicklung eines Katalysators mit höherer Leistung erwünscht.
- Deshalb liegt der Erfindung als eine wichtige Aufgabe die Bereitstellung eines Katalysatorsystems mit einer hohen katalytischen Aktivität zugrunde, welches ein sehr stereoreguläres Olefinpolymer liefern kann, das mit herkömmlichen Verfahren schwierig herzustellen ist.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, welches während oder nach der Bildung einer festen Katalysatorkomponente, die von einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Halogen enthaltenden Verbindung als notwendige Bestandteile abgeleitet ist, die Behandlung der festen Katalysatorkomponente mit mindestens einer Verbindung umfaßt, welche aus der Gruppe der durch die folgende allgemeine Formel (I)
- R¹- -Z- -O-R² (I)
- dargestellten Ketoesterverbindungen ausgewählt ist, worin R¹ und R² unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen Halogensubstituenten enthalten kann, darstellen, und Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen Halogensubstituenten enthalten kann, darstellt, wobei R¹, R² und Z aus der aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polycyclischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
- Weiterhin betrifft sie die Katalysatorkomponente selbst und eine diese Katalysatorkomponente enthaltende Katalysatorzusammensetzung, die in geeigneter Weise bei der Polymerisation von Olefinen zu verwenden sind.
- Als zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente verwendete Magnesiumverbindung sind Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid, Magnesiumalkoxide wie Magnesiumethoxid und Magnesiumisopropoxid, Magnesiumsalze von Carbonsäuren wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat, Alkylmagnesium wie Butylethylmagnesium, Alkylmagnesiumhalogenide wie n-Butylmagnesiumchlorid und Alkylalkoxymagnesiumverbindungen wie n-Butylethoxymagnesium zu nennen. Diese Magnesiumverbindungen können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Magnesiumhalogenid oder eine -verbindung verwendet, die in der Herstellungsstufe des Katalysators ein Magnesiumhalogenid bilden kann. Die Verwendung der Chlor als Halogen enthaltenden Verbindung ist am meisten bevorzugt.
- Als zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente verwendete Titanverbindung sind Titanhalogenide wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Titantetrabromid, Titanalkoxide wie Titanbutoxid und Titanethoxid und Alkoxytitanhalogenide wir Phenoxytitanchlorid zu nennen. Diese Titanverbindungen können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine Halogen enthaltende vierwertige Titanverbindung und am meisten bevorzugt ein Titantetrahalogenid, insbesondere Titantetrachlorid, verwendet.
- Als das Halogen der zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente verwendeten Halogen enthaltenden Verbindung sind Fluor, Chlor, Brom und Iod zu nennen, wobei Chlor bevorzugt ist. Die Art der praktisch eingesetzten Halogen enthaltenden Verbindung hängt von dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators ab, wobei als typische Beispiele Titanhalogenide wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, Siliciumhalogenide wie Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid und Phosphorhalogenide wie Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid zu nennen sind. In manchen Herstellungsverfahren können halogenierte Kohlenwasserstoffe, Halogenmoleküle und Halogenwasserstoffsäuren wie HCl, HBr und HI verwendet werden.
- Die Halogen enthaltende Verbindung kann gleich der Magnesiumverbindung oder der Titanverbindung sein. In diesem Fall ist die Magnesiumverbindung ein Magnesiumhalogenid und die Titanverbindung ein Titantetrahalogenid.
- Die erfindungsgemäß verwendete Ketoesterverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
- R¹- -Z- -O-R² (I).
- In der allgemeinen Formel (I) bedeutet R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die aus der aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polycyclischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Als spezielle Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, 2-Hexenyl-, Isopropenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Tetramethylcyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Norbornyl-, Phenyl-, Tolyl-, Ethylphenyl-, Xylyl-, Cumyl-, Trimethylphenyl-, Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Naphthyl-, Methylnaphthyl-, Anthranyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- und Indenylgruppe zu nennen. R¹ kann mindestens einen Halogensubstituenten besitzen. Von diesen Gruppen wird eine einwertige aromatische oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet.
- In der allgemeinen Formel (I) bedeutet Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die aus der aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polycyclischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Als spezielle Beispiele sind die Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen-, Cyclohexandiyl-, Tetramethylcyclohexandiyl-, o-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen-, Dimethyl-o-phenylen-, 1,2-Naphthylen-, 2,3-Naphthylen-, 1,8-Naphthylen-, Biphenylen-, Binaphthylen- und 1,9-Fluorendiylgruppe zu nennen. Z kann mindestens einen Halogensubstituenten besitzen. Von diesen Gruppen wird eine zweiwertige aromatische oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet.
- In der allgemeinen Kormel (I) bedeutet R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die aus der aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polycyclischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Als spezielle Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylgruppe zu nennen. P² kann mindestens einen Halogensubstituenten besitzen. Eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wird bevorzugt verwendet.
- Als spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Ketoesterverbindung sind zu nennen Methyl-2- benzoyl-benzoat, Ethyl-2-benzoyl-benzoat, n-Butyl-2- (2'-methylbenzoyl)-benzoat, Ethyl-2- (2',4'-dimethylbenzoyl)-benzoat, Ethyl-2-(2',4',6'-trimethylbenzoyl)-benzoat, Propyl-2-pentamethylbenzoyl-benzoat, Ethyl-2-triethylbenzoyl-benzoat, Ethyl- 2-(4'-chlorbenzoyl)-benzoat, Methyl-2-trimethylbenzoyl-4, 5-dimethyl-benzoat, n-Propyl-2-benzoyl-3,6-dimethyl-benzoat, Ethyl- (1'-naphthyl)-phenylketon-2-carboxylat, Methyl-(1'-naphthyl)- 4,5-dimethyl-phenylketon-2-carboxylat, Propyl-(2'-naphthyl)- phenylketon-2-carboxylat, Butyl-phenyl-1-naphthylketon-2-carboxylat, Ethyl-mesityl-2-naphthylketon-3-carboxylat, Propyl-8- benzoylnaphthalin-carboxylat, Heptyl-8-toluoylnaphthalincarboxylat, Isobutyl-(2'-toluoyl)-biphenyl-2-carboxylat, Methyl-(2'-benzoyl)-biphenyl-2-carboxylat, Ethyl-(2'-benzoyl)- binaphthyl-2-carboxylat, Butyl-(5'-indenyl)-phenylketon-2- carboxylat, Butyl-2-benzoylfluoren-n-carboxylat, Ethyl- 9-benzoyl-fluoren-carboxylat, n-Butyl-6-(4'-Toluoyl)-inden-5- carboxylat und Ethyl-10-benzoylphenanthren-10-carboxylat.
- Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist nicht besonders kritisch. Es kann ein Verfahren angewendet werden, in welchem eine Magnesiumverbindung wie ein Magnesiumhalogenid, eine Titanverbindung wie ein Titanhalogenid und der Ketoester der Formel (I) zusammen pu1verisiert werden und anschließend zur Erhöhung der Aktivität eine Halogenierungsbehandlung durchgeführt wird. Wahlweise kann ein Verfahren angewendet werden, in welchem die Magnesiumverbindung allein oder zusammen mit einer Siliciumverbindung oder Phosphorverbindung pulverisiert wird und die Behandlung der Titanverbindung und die Halogenierungsbehandlung in Gegenwart des Ketoesters der Formel (I) durchgeführt werden.
- Weiterhin kann ein Verfahren, in welchem ein Magnesiumcarboxylat oder Magnesiumalkoxid, die Titanverbindung, das Halogenierungsmittel und der Ketoester der Formel (I) zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit hitzebehandelt werden, oder ein Verfahren angewendet werden, in welchem ein Magnesiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel gelöst und der Ketoester der Formel (I) in Gegenwart der Titanverbindung während oder nach dem Ausfällen umgesetzt wird.
- Außerdem kann ein Katalysator verwendet werden, welchen man durch Zugabe des Ketoesters der Formel (I) und der Titanverbindung bildet, wenn das Alkylmagnesium mit dem Halogenierungsmittel umgesetzt wird.
- Darüber hinaus kann ein Katalysator verwendet werden, welchen man durch Zugabe des Ketoesters der Formel (I) und der Titanverbindung herstellt, wenn als Ausgangsmaterial der halogenierte Kohlenwasserstoff mit metallischem Magnesium umgesetzt wird, wobei sich ein Magnesiumhalogenid bildet.
- Der Anteil des im Katalysator verbleibenden Ketoesters der Formel (I) variiert gemäß dem Herstellungsverfahren, jedoch liegt das Molverhältnis von Titan/Magnesium/Ketoester vorzugsweise im Bereich von 1/(1 bis 1000)/(10&supmin;&sup6; bis 100) und besonders bevorzugt von 1/(2 bis 100)/(10&supmin;&sup4; bis 10) . Liegt der Anteil des Ketoesters der Formel (I) zu niedrig und unter obigem Bereich, wird die Stereospezifität des Olefinpolymers verringert, ist jedoch der Anteil des Ketoesters der Formel (I) zu hoch, wird die katalytische Aktivität vermindert.
- Anschließend wird die Polymerisation von Olefinen beschrieben.
- Man kann ein Olefin unter Einsatz der Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 9 polymerisieren, indem Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit dieser Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht werden.
- Als typische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Organoaluminiumverbindung sind die Verbindungen zu nennen, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (IV) dargestellt werden:
- AlR³R&sup4;R&sup5; (II),
- R&sup6;R&sup7;Al-O-AlR&sup8;R&sup9; (III)
- In den Formeln (II) bis (IV) bedeuten R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R³, R&sup4; und R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹&sup0; bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 eine ganze Zahl von mindestens 1.
- Als typische Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Organoaluminiumverbindung sind Trialkylaluminiumverbindungen wie Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium, Alkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid und Alkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Ethylaluminiumsesquichlorid zu nennen.
- Als typische Beispiele der durch die Formel (III) dargestellten Organoaluminiumverbindung sind Alkyldialuminiumoxane wie Tetraethyldialuminiumoxan und Tetrabutyldialuminiumoxan zu nennen.
- Die Formel (IV) bedeutet ein Aluminiumoxan, das ein Polymer einer Aluminiumverbindung ist. P¹&sup0; bedeutet beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppe, von denen die Methyl- und die Ethylgruppe bevorzugt sind. Vorzugsweise beträgt 1 bis 10.
- Von diesen Organoaluminiumverbindungen werden Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumnydride und Alkylaluminiumoxane vorzugsweise und Trialkylaluminiumverbindungen besonders bevorzugt eingesetzt, da sie besonders günstige Ergebnisse liefern.
- Zur Verbesserung der Stereoregularität der gebildeten Polymere können in der Polymerisationsreaktion der α-Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen verschiedene Verbindungen mit einem die Stereoregularität verbessernden Effekt, deren Verwendung bereits für Ziegler-Katalysatoren vorgeschlagen worden ist, zu einem Katalysatorsystem zugesetzt werden, welches die erfindungsgemäße titanhaltige feste Katalysatorkomponente und eine eine Organoaluminiumverbindung enthaltende Katalysatorkomponente umfaßt. Als für diesen Zweck verwendete Verbindungen sind aromatische Monocarbonsäureester, Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C- oder Si-N-C-Bindung, Acetalverbindungen, Germaniumverbindungen mit einer Ge-O-C-Bindung und Stickstoff oder Sauerstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit einem Alkylsubstituenten zu nennen.
- Als spezielle Beispiele sind zu nennen Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Ethyl-p-toluylat, Ethyl-p-anisoat, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, tert. -Butylmethyldimethoxysilan, Benzophenon-dimethylacetal, Benzophenon-diethylacetal, Acetophenon-dimethylacetal, tert.-Butylmethylketon-dimethylacetal, Diphenyldimethoxygerman, Phenyltriethoxygerman, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpyran. Von diesen Verbindungen werden Siliciumverbindungen mit einer Si-OC- oder Si-N-C-Bindung und Acetalverbindungen bevorzuqt und Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung besonders bevorzugt verwendet.
- Bei der Polymerisation von Olefinen beträgt der Anteil der Organoaluminiumverbindung im Polymerisationssystem im allgemeinen mindestens 10&supmin;&sup4; Millimol/l und vorzugsweise mindestens 10&supmin;² Millimol/l. Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zum Titanatom in der festen Katalysatorkomponente beträgt im allgemeinen mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 2 und besonders bevorzugt mindestens 10. Ist der Anteil der Organoaluminiumverbindung zu niedrig, wird die Polymerisationsaktivität drastisch verringert. Liegt der Anteil der verwendeten Organoaluminiumverbindung über 20 Millimol/l und das Molverhältnis zum Titanatom über 1000, steigt die Katalysatorleistung nicht mehr, selbst wenn diese Werte weiter erhöht werden.
- Bei Verwendung der erfindungsgemäßen titanhaltigen festen Katalysatorkomponente kann der beabsichtigte Zweck erreicht werden, selbst wenn der Anteil des obengenannten, die Stereoregularität verbessernden Mittels, das zur Erhöhung der Stereoregularität eines α-Olefinpolymers eingesetzt wird, sehr niedrig ist. Dieses Mittel wird jedoch im allgemeinen in solch einem Anteil verwendet, daß das Molverhältnis zur Organoaluminiumverbindung 0,001 bis 5 und vorzugsweise 0,01 bis 1 beträgt.
- Im allgemeinen werden Olefine mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als typische Beispiele sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen zu nennen. Diese Olefine können homopolymerisiert oder zwei oder mehrere davon copolymerisiert werden. Ein typisches Beispiel dafür ist die Copolymerisation von Ethylen mit Propylen.
- Bei der Durchführung der Polymerisation können die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente, die Organoaluminiumverbindung und wahlweise das die Stereoregularität verbessernde Mittel unabhängig voneinander in einen Polymerisationsbehälter gefüllt oder zwei oder mehrere davon vorgemischt werden.
- Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel, einem flüssigen Olefinmonomer oder in der Gasphase durchgeführt werden. Zur Herstellung eines Polymers mit einem in der Praxis brauchbaren Schmelzindex kann im Polymerisationssystem ein Molekulargewichtsmodifikator (üblicherweise Wasserstoff) vorhanden sein.
- Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise -10 bis 180ºC und besonders bevorzugt 20 bis 130ºC.
- Die Form des Polymerisationsbehälters, das Verfahren zur Steuerung der Polymerisation und das Nachbehandlungsverfahren sind erfindungsgemäß nicht besonders begrenzt, weshalb bekannte Verfahren angewendet werden können.
- Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche den Erfindungsumfang in keiner Weise begrenzen, näher erläutert.
- In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet der Heptanindex (H.R.) den Anteil (%) des Rückstandes, der nach 6stündiger Extraktion des hergestellten Polymers mit siedendem n-Heptan erhalten wird. Der Schmelzindex (MFI) wurde gemäß JIS K-6758 bei einer Temperatur von 230ºC und einer Kraft von 2,16 kg in bezug auf ein 0,2 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthaltendes Polymerpulver gemessen.
- In den Beispielen waren sämtliche zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente und für die Polymerisation verwendeten Verbindungen (organische Lösungsmittel, Olefine, Wasserstoff, Titanverbindungen, Magnesiumverbindungen und die Stereoregularität verbessernde Mittel) im wesentlichen wasserfrei.
- Die Herstellung der festen Katalysatorkomponente und die Polymerisation wurden in einer im wesentlichen wasserfreien Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
- In einen zylindrischen Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 Liter, in welchem sich Magnetkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm in einem Anteil von etwa 50 %, bezogen auf das scheinbare Volumen, befanden, wurden in einem trockenen Stickstoffstrom 20 g (0,21 mol) wasserfreies Magnesiumchlorid (erhalten durch 15 stündiges Erhitzen von kommerziell erhältlichem wasserfreiem Magnesiumchlorid in einem trockenen Chlorwasserstoffgasstrom bei etwa 500ºC bis zur Trockne), 12,7 g (0,05 mol) Ethyl-2-benzoyl-benzoat, 3,3 ml Titantetrachlorid und 3,0 ml eines Siliconöls (TSS-451.20CS, geliefert von Shin-Etsu Chemical) als die Pulverisierung unterstützendes Mittel gefüllt. Der Behälter wurde an eine Schüttelkugelmühle mit einer Amplitude von 6 mm angeschlossen und die Copulverisierung 15 Stunden lang durchgeführt, wobei ein copulverisierter Feststoff erhalten wurde. Anschließend wurden 15 g des copulverisierten Feststoffs in 150 ml 1,2-Dichlorethan suspendiert und die Suspension 2 Stunden lang bei 80 ºC gerührt. Der Eeststoff wurde durch Filtration gewonnen und gründlich mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein freies 1,2-Dichlorethan mehr nachgewiesen werden konnte. Der Feststoff wurde bei einer niedrigen Temperatur von 30 bis 40 ºC unter vermindertem Druck zur Entfernung des Hexans getrocknet, wodurch eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. Der Titanatomanteil in der festen Katalysatorkomponente betrug 2,3 Gew%.
- In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 3 Liter wurden 20 mg der durch das obengenannte Verfahren hergestellten festen Katalysatorkomponente, 91 mg Triethylaluminium und 20 mg Diphenyldimethoxysilan und unmittelbar darauf 760 g Propylen und 0,1 g Wasserstoff gefüllt. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde erhöht und auf 70 ºC gehalten. Nach einer Stunde wurde das Gas aus dem Autoklaven abgelassen, um die Polymerisation zu beenden. Als Ergebnis wurden 210 g pulverförmiges Polypropylen erhalten. Somit betrug die Polymerisationsaktivität 10900 g/g feste Katalysatorkomponente Stunde und 474 kg/g Ti Stunde. Der H.R. des pulverförmigen Propylens betrug 95,1 % und der MFI 5,2 g/10 min.
- Unter Verwendung der im Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß die Polymerisationstemperatur auf 80 ºC erhöht wurde. Als Ergebnis wurden 253 g eines pulverförmigen Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 12700 g/g feste Katalysatorkomponente Stunde und 550 kg/g Ti Stunde, der H.R. des pulverförmigen Polypropylens 96,0 % und der MFI 4,7 g/10 min.
- Unter Verwendung der im Beispiel 1 eingesetzten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß bei der Polymerisation an Stelle des Diphenyldimethoxysilans 20 mg Phenyltriethoxysilan verwendet wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 11300 g/g feste Katalysatorkomponente h und 4,91 kg/g Ti h, der H.R. des hergestellten Polymers 94,9 % und der MFI 11,7 g/10 min.
- Unter Verwendung der im Beispiel 1 eingesetzten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß das zugesetzte die Stereoregularität verbessernde Mittel wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Bsp. Nr. Stereoregularität-verbesserndes Mittel zugesetzter Anteil (Molverhältnis zu Al) Polymerisationsaktivität (g/g Kat.* h) Phenyltriethoxysilan tert.-Butylmethyldimethylacetal Benzophenon-dimethylacetal 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin
- 9,5 g wasserfreies Magnesiumchlorid (auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt) wurden in einem Rundkolben bei 130 ºC in 50 ml Decan und 46,8 ml 2-Ethylhexylalkohol unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang gelöst und erhitzt. Anschließend wurden 2,1 g Phthalsäureanhydrid zum Gemisch gegeben und das Gemisch eine weitere Stunde bei 130 ºC erhitzt. Das flüssige Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 20 ml des flüssigen Gemischs in einen Tropftrichter gefüllt und in 80 ml Titantetrachlorid tropfen gelassen, das 30 min lang auf -20 ºC gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur 4 Stunden lang auf 110 ºC erhöht und eine Lösung von 3,81 g Ethyl-2-benzoylbenzoat allmählich zum Reaktionsgemisch zugetropft. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Umsetzung 2 Stunden lang bei 110 ºC durchgeführt. Der Überstand wurde entfernt, zum Rückstand 80 ml TiCl&sub4; gegeben und das Gemisch 2 Stunden lang auf 110 ºC erhitzt. Anschließend wurde der gebildete Feststoff dreimal mit 100 ml n-Decan und danach mit n-Hexan gewaschen, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, in welcher der Anteil des getragenen Ti 2,3 Gew% betrug.
- Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Dabei betrug die Polymerisationsaktivität 13700 g/g fester Katalysator h und 596 kg/g Ti h, der H.R. 96,4 % und der MFI 7,1 g/10 min.
- In einen im Stickstoffstrom genügend getrockneten Rundkolben mit einer Kapazität von 300 ml wurden 100 ml n-Heptan, 9,5 g MgCl&sub2; und 68 g Ti(O-Bu)&sub4; gefüllt; die Umsetzung wurde zwei Stunden lang bei 100 ºC durchgeführt, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Temperatur auf 40 ºC abgekühlt, zur Lösung wurden 15 ml Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 cSt gegeben und die Umsetzung wurde weitere drei Stunden durchgeführt. Der gebildete feste Katalysator wurde mit n-Heptan gewaschen, 150 ml Heptan wurden zum festen Katalysator gegeben und eine Lösung aus 28 g SiCl&sub4; in 80 ml n-Heptan wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Umsetzung weitere 30 Minuten lang durchgeführt. Die erhaltene feste Komponente wurde dreimal mit 200 ml n-Heptan gewaschen und anschließend auf -10 ºC abgekühlt. Danach wurden dem Feststoff 100 ml TiCl&sub4; zugesetzt, das erhaltene Gemisch gründlich gerührt und zum Gemisch 3,23 g Ethyl-2-benzoyl-benzoat tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Umsetzung zwei Stunden lang bei 90 ºC durchgeführt. Der Überstand wurde entfernt, 100 ml TiCl&sub4; zugesetzt und die Umsetzung bei 90 ºC weitere zwei Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde der gebildete Feststoff mit n-Heptan gewaschen, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Aus den Analyseergebnissen wurde der Anteil des getragenen Ti mit 1,7 Gew.% bestimmt.
- Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Polymerisationsaktivität betrug 8630 g/g fester Katalysator h und 454 kg/g Ti h, der H.R. 94,0 % und der MFT 17,2 g/10 min.
- In einen genügend im Stickstoffstrom getrockneten Rundkolben mit einer Kapazität von 300 ml wurden 5 g Magnesiumdiethoxid, 1,40 g Ethyl-2-benzoyl-benzoat und 25 ml Methylenchlorid gefüllt und das Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rückfluß gerührt. Die gebildete Suspension wurde unter Druck auf Raumtemperatur gehaltenen 200 ml TiCl&sub4; zugesetzt, die Temperatur des Gemischs allmählich auf 110 ºC erhöht und die Umsetzung zwei Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der ausgefällte Feststoff durch Filtration gewonnen und dreimal mit 200 ml 110 ºC heißem n-Decan gewaschen. Anschliessend wurden dem Feststoff 200 ml TiCl&sub4; zugesetzt und die Umsetzung wurde zwei Stunden lang bei 120 ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der ausgefällte Feststoff durch Filtration gewonnen, dreimal mit 200 ml 110 ºC heißem n-Decan und anschließend mit Hexan gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden konnten. Der Titanatomanteil der erhaltenen Katalysatorkomponente betrug 3,3 %.
- Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, Aus den Ergebnissen wurde eine Polymerisationsaktivität von 20400 g/g feste Katalysatorkomponente h und 618 kg/g Ti h, ein H.R. von 96,1 % und ein MFI von 10,7 g/min berechnet.
- Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 10 beschrieben, wurden feste Katalysatorkomponenten hergestellt, außer daß an Stelle des Ethyl-2-benzoyl-benzoats die in Tabelle 2 aufgeführten Esterverbindungen eingesetzt wurden. Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponenten wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2) Bsp. Nr. Ketoester der Formel (I) Polymerisationsaktivität (g/g Kat.* h) Ethyl-2-(4'-methylbenzoyl)-benzoat Ethyl-2-(2',4'-dimethylbenzoyl)-benzoat Ehtyl-2-benzoyl-4,5-dimethyl-benzoat n-Propyl-2-benzoyl-3,6-dimethyl-benzoat Ethyl-2-(2',4',6'-trimethylbenzoyl)-benzoat Ethyl-2-(4'-chlorbenzoyl)-benzoat * feste Katalysatorkomponente
- Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 10 beschrieben, wurde eine feste Katalysatorkomponente hergestellt, außer daß an Stelle des im Beispiel 10 eingesetzten Ethyl-2-benzoyl-benzoats Ethylbenzoat verwendet wurde. Die Polymerisation wurde unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Polymerisationsaktivität betrug 15300 g/g feste Katalysatorkomponente h und 655 kg/g Ti h, der H.R. des erhaltenen Polypropylenpulvers 80,1 % und dessen MFI 3,2 g/10 min.
- Bei der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorkomponente kann, da der Katalysator eine sehr hohe Aktivität besitzt, der Anteil des Katalysatorrückstands im gebildeten Polymer auf einen sehr niedrigen Wert verringert und deshalb die Stufe der Ascheentfernung weggelassen werden. Außerdem kann, da nur ein(e) geringe(r) Gehalt (Konzentration) an Resthalogen vorhanden ist, der Korrosionsangriff auf eine Formmaschine oder andere Apparate der polymerverarbeitenden Stufe stark verringert werden. Der Katalysatorrückstand verursacht Abbau und Gelbfärbung des Polymers. Erfindungsgemäß ist die Konzentration des Katalysatorrückstandes sehr niedrig, so daß man sich vor dem Auftreten dieser unerwünschten Erscheinungen schützen kann.
- Darüber hinaus kann, da das hergestellte Polymer eine hohe Stereoregularität besitzt, ein Polymer mit einer praktisch akzeptablen mechanischen Festigkeit erhalten werden, selbst wenn der ataktische Anteil nicht entfernt worden ist.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente
zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, bei dem
während oder nach der Bildung einer festen
Katalysatorkomponente, die von einer Magnesiumverbindung, einer
Titanverbindung und einer Halogen enthaltenden Verbindung als
notwendige Bestandteile abgeleitet ist, die feste
Katalysatorkomponente mit mindestens einer Verbindung
behandelt wird, welche aus der Gruppe der durch die folgende
allgemeine Formel (I) dargestellten Ketoesterverbindungen
ausgewählt ist
R¹- -Z- -O-R² (I)
worin R¹ und R² unabhängig eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die
mindestens einen Halogensubstituenten enthalten kann,
darstellen und Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 30 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen
Halogensubstituenten enthalten kann, darstellt, wobei R¹, R² und Z aus der
aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen
Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und
polycyclischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ eine einwertige
aromatische oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine einwertige
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen darstellt und Z eine zweiwertige aromatische oder
polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mit dem
Ketoester der Formel (I) zu behandelnde feste
Katalysatorkomponente
aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung
und einer Halogen enthaltenden Verbindung, die gleich der
Magnesiumverbindung oder der Titanverbindung sein kann,
hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Magnesiumverbindung
ein Magnesiumhalogenid und die Titanverbindung ein
Titantetrahalogenid ist.
5. Katalysatorkomponente zur Verwendung bei der
Polymerisation von Olefinen, welche Magnesium, Titan, ein Halogen und
einen Bestandteil enthält, der von mindestens einer
Verbindung abgeleitet ist, welche aus der Gruppe der durch die
folgende Formel (I) dargestellten Ketoester, ausgewählt ist :
R¹- -Z- -O-R² (I)
worin R¹ und R² unabhängig eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die
mindestens einen Halogensubstituenten enthalten kann,
darstellen, und Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen
Halogensubstituenten enthalten kann, darstellt, wobei R¹, R²
und Z aus der aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen und polycyclischen Kohlenwasserstoffen
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
6. Katalysatorkomponente nach Anspruch 5, worin R¹ eine
einwertige aromatische oder polycyclische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine
einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen darstellt und Z eine zweiwertige
aromatische oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20
Kohlenstoffatoinen darstellt.
7. Katalysatorkomponente nach Anspruch 5 oder 6, welche
Titan, Magnesium und den von dem Ester der Formel (I)
abgeleiteten Bestandteil in einem Molverhältnis von
1/ (1-1000) / (10 &sup6;-100) enthält.
8. Katalysatorkomponente nach Anspruch 5 oder 6, welche
Titan, Magnesium und den von dem Ester der Formel (I)
abgeleiteten Bestandteil in einen Molverhältnis von 1/ (2-100) / (10&supmin;&sup4;-
10) enthält.
9. Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei der
Polymerisation von Olefinen, welche (a) eine
Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan und ein Halogen
und (b) eine organische Aluminiumverbindung enthält,
wobei die Katalysatorkomponente wie in einem der
Ansprüche 5 bis 8 definiert ist, und
wobei die organische Aluminiumverbindung aus der Gruppe
der durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (IV)
dargestellten Verbindungen ausgewählt ist:
worin R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein
Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellen mit der
Maßgabe, daß mindestens einer von R³, R&sup4; und R&sup5; eine
Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellen,
R¹&sup0; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen darstellt und l eine ganze Zahl von mindestens
1 ist.
10. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, welches das
Kontaktieren eines Olefins mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit
der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9 umfaßt.
11. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei das
Olefin ein α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist
und wobei die verwendete Menge der Katalysatorzusammensetzung
so beschaffen ist, daß die Menge der organischen
Aluminiumverbindung 10&supmin;&sup4; bis 20 mMol pro Liter des
Polymerisationssystems und 0,5 bis 1000 Mol pro Mol der Titanatome in der
Katalysatorkomponente beträgt.
12. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei
die Katalysatorzusammensetzung zusätzlich pro Mol der
organischen Aluminiumverbindung 0,001 bis 5 Mol eines die
Stereoregularität verbessernden Mittels enthält, welches aus
der aus aromatischen Monocarbonsäureestern,
Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C- oder Si-N-C-Bindung,
Acetalverbindungen, Germaniumverbindungen mit einer Ge-O-C-
Bindung, und Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden
heterocyclischen Verbindungen mit einem Alkylsubstituenten
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
13. Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis
12, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von -10ºC
bis 180ºC ausgeführt wird.
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