AT392645B - Verfahren zur herstellung einer festen titan- katalysatorkomponente - Google Patents

Description

AT 392 645 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen oder der Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Ester, ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponente erhalten wird durch - Inkontaktbringen einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff von (i) einer Magnesiumverbindung, die frei ist von einer Magnesium-Kohlenstoff· oder einer Magnesium-Wasserstoff-Bindung, mit (ii) einer Titanverbindung der Formel

Ti(OR)gX4.g, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und g eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < g <i 4, in flüssigem Zustand unter Bildung eines festen Produkts oder - zuerst Herstellung einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) und dann Bildung eines festen Produkts hieraus, wobei die Lösung der Magnesium-Verbindung in flüssigem Kohlenwasserstoff jeweils hergestellt wird durch Kontakt der Magnesiumverbindung (i) mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff mit oder ohne Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart von oder nach Behandlung mit einem Elektronendonator, der befähigt ist, die Magnesiumverbindung zu solubilisieren, - wobei die Reaktion der Bildung des festen Produkts durch Kontakt der Reaktionskomponenten miteinander und gegebenenfalls unter zusätzlicher Zugabe der Titanverbindung (ii) oder eines anderen Ausfällungsmittels erfolgt und durchgeführt wird in Gegenwart von (D) zumindest einem Elektronendonator, ausgewählt unter Monocarbonsäureestem, aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Äthem, aliphatischen Carbonaten, Alkoxygmppen enthaltenden Alkoholen, Aryloxygruppen enthaltenden Alkoholen, Organosiliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, und während oder nach der Bildung des festen Produkts Inkontaktbringen des festen Produkts mit (E) dem Ester, ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen und Weiterbehandlung des so gebildeten festen Produkts mit der Titanverbindung (ii).

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -Copolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Polymerisation von Olefinen oder die Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfaßt, das aus den folgenden Komponenten (A), (B) und (C); (A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, hergestellt nach dem oben angegebenen Verfahren, (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter Metallen der Gruppen I bis m des Periodensystems, und (C) einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-C-Bindung oder Si-N-C-Bindung besteht.

Es wurden bisher zahlreiche Techniken im Hinblick auf die Bildung einer festen Katalysatorkomponente, die im wesentlichen aus Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator besteht, empfohlen, und es ist bekannt, daß die Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von a-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen hoch stereospezifische Polymere unter hoher katalytischer Aktivität ergeben kann. Es war jedoch wünschenswert, zahlreiche dieser früheren Techniken im Hinblick auf die Aktivität der Katalysatoikomponenten und die Stereospezifität des Polymeren zu verbessern.

Beispielsweise sollte, um ein Olefinpolymeres mit hoher Qualität ohne die Notwendigkeit, es nach der Polymerisation zu behandeln, zu erhalten, der Anteil an gebildetem stereospezifischen Polymeren sehr hoch sein, und die Ausbeute an Polymerem je Mengeneinheit des Übergangsmetalls sollte ausreichend hoch sein. Aus dieser Sicht können die früheren Techniken bei bestimmten Polymeren-Typen ein ziemlich hohes Niveau aufweisen, jedoch sind wenige im Hinblick auf den verbliebenen Halogengehalt des Polymeren, der die Korrosion von Formungsmaschinen herbeiführt, völlig zufriedenstellend. Zusätzlich besitzen zahlreiche der nach früheren Techniken hergestellten Katalysatorkomponenten den Mangel, die Ausbeute und die Stereospezifität in nicht unerheblichem Ausmaß zu vermindern.

Die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 94590/1979 (offengelegt am 26. Juli 1979) offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Verbindung enthält, die mit der Komponente (C) des bei der Erfindung verwendeten Katalysatorsystems überlappen kann. Dieses Dokument entbehrt jedoch einer Offenbarung der in der vorliegenden Anmeldung angegeben Komponente (A). Die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 36203/1980 (offengelegt am 13. März 1980) offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Verbindung enthält, die mit der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (Q überlappen kann, jedoch entbehrt sie der Offenbarung der Katalysatorkomponente (A).

Die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 811/1981, offengelegt am 7. Januar 1981, (entsprechend -2-

AT 392 645 B der US-PS 4 330 649), an deren Erfindung die vorliegenden Erfinder beteiligt waren, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -Copolymeren mit guter Fließfähigkeit, einer gleichmäßigen Teilchengröße und einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung, das besonders geeignet ist für die Polymerisation von α-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen. Dieses Patent enthält jedoch keinerlei Hinweis auf die Verwendung eines Polycaibonsäuieesters und/oder eines Esters einer Polyhydroxyverbindung als Elektronendonator bei der Bildung einer festen Titankatalysatorkomponente. Weiterhin entbehrt sie eines jeden Hinweises auf die kombinierte Verwendung eines derartigen Esters und des vorgenannten Elektronendonators (D) und die kombinierte Verwendung dieser mit der organischen Siliciumverbindung (Q. Anhand des nachstehenden Vergleichsbeispiels konnte gezeigt werden, daß durch den »findungsgemäßen Einsatz des Esters (E) ein nicht zu »wartendes besseres Ergebnis bezüglich d» Katalysatoraktivität »zielt wird.

Die vorliegenden Erfind» unternahmen umfangreiche Untersuchungen, um ein weiteres verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen. Diese Bemühungen führten zum Auffinden des Sachverhalts, daß unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystem-Typs, bestehend aus der Titan-Katalysatorkomponente (A), h»gestellt sowohl unter Verwendung des Elektronendonators (D) als auch des Esters (E), ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, und den vorstehenden Komponenten (B) und (Q, Polymere mit ausgezeichnet» Qualität im Hinblick auf Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenform und Schüttdichte unter hoh» katalytisch» Leistungsfähigkeit und ein» sehr geringen Abnahme der Aktivität im Verlauf der Polymerisationsdauer erhalten werden kömren. Es wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Mangel des Standes der Technik v»mind»t, daß ein Versuch, ein Polymeres mit hohem Schmelzindex durch Durchführen der Polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichts-Kontrollmittels, wie Wasserstoff, zu ein» nicht geringen Verminderung der Stereospezifität führt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verwendung einer geringen Menge Wasserstoff es ermöglicht, den Schmelzindex des Polymeren einzustellen. Die vorliegende Erfindung führt auch zu dem unerwarteten Vorteil, daß durch die Verwendung eines Molekulargewichts-Kontrollmittels, wie Wasserstoff, die Aktivität des Katalysators eher zunimmt.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen.

Die vorstehenden und anderen Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus d» folgenden Beschreibung klar» ersichtlich.

Die bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) bei der Erfindung verwendete Magnesiumverbindung (i) ist vorzugsweise eine Magnesiumv»bindung mit keiner Befähigung zur Reduktion, d. h. eine Magnesiumverbindung, die frei ist von ein» Magnesium-Kohlenstoff-Bindung oder ein» Magnesium-Wass»stoff-Bindung. Eine derartige Magnesiumverbindung kann von einer Magnesiumverbindung abgeleitet w»den, die eine Befähigung zur Reduktion besitzt.

Beispiele für die Magnesiumv»bindung mit keiner Reduktionsbefähigung sind Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide, z. B. Cj -C jq-Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Äthoxymagnesiumchlorid,

Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesium-halogenide, z. B. Phenoxymagnesiumhalogenide, die gegeben»ifalls durch niedrig-Alkylgruppen substituiert sein können, wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesium-verbindungen, z. B. Cj-CjQ-AlkoxymagnesiumvCTbindungen, wie Äthoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und2-Äthylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen, z. B. Phenoxymagnesiumverbindungen, die gegebenenfalls durch niedrig-Alkylgruppen substitui»t sein können; und Magnesiumsalze von Carbonsäuren, z. B. Magnesiumsalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat. Die Magnesiumverbindungen können in Form von Komplexen oder Mischungen mit anderen Metallen vorliegen. Die Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen, vor allem Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloride und Aryloxymagnesium-chloride, sind unter diesen Magnesiumverbindungen bevorzugt

Bei der Herstellung der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) können verschiedene Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohex»i; aromatische Kohlenwass»stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Cymol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Dichlorpropan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.

Die Lösung kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die entsprechend den Typen d» Magnesiumverbindung und des Lösungsmittels ausgewählt werden, beispielsweise durch einfaches Mischen d» beiden; Mischen der beiden und Erhitzen der Mischung; oder Mischen der Magnesiumverbindung mit dem Kohlenwass»stoff-Lösungsmittel in Gegenwart von oder nach Behandlung mit einem Elektronendonator, der befähigt ist, die Magnesiumverbindung zu solubilisieren, wie einem Alkohol, eurem Aldehyd, ein» Carbonsäure, einem Äther oder einer Mischung hiervon, oder ein» Mischung hiervon mit einem anderen Elektronendonator -3-

AT 392 645 B und erforderlichenfalls Erhitzen der Mischung.

Beispielsweise kann im Fall eines Auflösens einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (i) in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Hilfe eines Alkohols der Alkohol in einer Menge von zumindest 1 Mol, vorzugsweise zumindest etwa 1,5 Mol besonders bevorzugt mehr als 2 Mol, je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet werden, obgleich das Molverhältnis derselben in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Typ und der Menge des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und vom Typ der Magnesiumverbindung variiert werden kann. Es besteht keine spezielle obere Grenze für die Marge des Aikohols, aus wirtschaftlicher Sicht ist es jedoch erwünscht, ihn in nicht zu großer Menge zu verwenden. Beispielsweise beträgt die Menge des Alkohols bis zu etwa 40 Mol, vorzugsweise bis zu etwa 20 Mol, besonders hevoizugt bis zu etwa 10 Mol je Mol der Magnesiumverbindung (i). Wird ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, werden Alkohole in dem vorstehend genannten Anteil verwendet, und unter diesen werden Alkohole mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von zumindest etwa 1 Mol, vorzugsweise zumindest etwa 1,5 Mol, je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet. Dies ist bevorzugt, da die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung bei Verwendung von Alkdiolen in geringer Gesamtmenge solubilisiert werden kann und eine Katalysatorkomponente mit hoher Aktivität hergestellt werden kann. Werden in diesem Fall nur Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen verwendet, sollte ihre Menge zumindest etwa 15 Mol je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung betragen, und die erhaltene Katalysatorkomponente besitzt eine geringere katalytische Aktivität als die wie vorstehend beschrieben erhaltene. Andererseits kann, wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung unter Verwendung von Alkoholen in den vorstehenden Mengen ungeachtet der Typen der Alkohole solubilisiert werden. Weiterhin ermöglicht es, wenn man z. B. ein Tetraalkoxytitan gleichzeitig als Titanverbindung (ii) bei der Solubilisierung der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung anwesend sein läßt, die Verwendung einer geringen Menge an Alkoholen, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung zu solubilisieren.

Vorzugsweise wird das Inkontaktbringen der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit den Alkoholen in einem Kohlenwasserstoffmedium gewöhnlich bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur durchgeführt und abhängig von den Typen dieser Verbindungen bei mehr als etwa 65 °C, vorzugsweise etwa 80 °C bis etwa 300 °C, insbesondere bei etwa 100 bis 200 °C. Die Kontaktdauer kann ebenfalls in geeigneter Weise gewählt werden. Beispielsweise beträgt sie etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden. Beispiele für geeignete Alkohole mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen sind Cg^g-aliphatische

Alkohole, wie 3-Methylpentanol, 2-Äthylbutanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol; C£-C2()-alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol; Cy-C2Q*aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropylbenzylalkohol, α-Methylbenzylalkohol und α,α-Dimethylbenzylalkohol; und Cb^o'äliphatische Alkohole mit einer Alkoxygruppe, wie n-Butyl-Cellosolve (= Äthylenglykolmono-n-butyläther) und l-Butoxy-2-propanol. Beispiele für andere Alkohole sind Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol und Methylcarbitol.

Wird die Carbonsäure als Elektronendonator verwendet, sind organische Carbonsäuren mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen geeignet Beispiele umfassen diejenigen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Undecylensäure, Undecansäure, Nonylsäure und Octansäure.

Geeignete Aldehyde für die Verwendung als Elektronendonator sind diejenigen mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind diejenigen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Caprinaldehyd, 2-Äthylhexylaldehyd, Capiylaldehyd und Undecylaldehyd.

Geeignete Amine sind diejenigen mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Amine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Laurylamin, Undecylamin und 2-Äthylhexylamin.

Ein Beispiel für Äther als Elektronendonator ist Tetrahydrofuran.

Die bevorzugten Mengen an diesen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Äthem und die bevorzugten Temperaturen, bei denen diese verwendet worden, sind im wesentlichen die gleichen wie vorstehend beschrieben.

Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel-Lösung der Magnesiumverbindung (i) kann auch unter Verwendung von metallischem Magnesium oder einer anderen Magnesiumverbindung, die in die Magnesiumverbindung (i) übergeführt werden kann, und Auflösen in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Umwandlung in die Magnesiumverbindung (i) gebildet werden. Z. B. kann dies erzielt werden, indem man eine Magnesiumverbindung mit einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Amino- oder Hydroxylgruppe, Magnesiumoxid oder metallisches Magnesium in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das den Alkohol, das Amin, den Aldehyd, die Carbonsäure, den Äther etc. gelöst enthält, löst oder suspendiert und eine Halogen enthaltende Magnesiumverbindung (i) mit keiner Reduktionsbefähigung bildet, während man sie mit einem Halogenierungsmittel, wie einem Halogenwasserstoff, einer Halogen enthaltenden SiUciumvefbindung, Halogen, einer Halogen enthaltenden Aluminiumverbindung, einer Halogen enthaltenden Lithiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Schwefelverbindung halogeniert Alternativ ist es möglich, ein Grignard-Reagens, ein Dialkylmagnesium, Magnesiumhydrid oder einen Komplex einer derartigen Magnesiumverbindung mit einer -4-

AT 392 645 B anderen organometallischen Verbindung, beispielsweise eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsbefähigung, dargestellt durch die Formel MaMgßR^pR^qXj.Ys, worin M Aluminium, Zink, Bor oder Beryllium bedeutet, und eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, X und Y eine Gruppe der Formeln OR^, OSiR^R%*\ NR^R^ oder SR^ bedeutet, R^, R^, R^, R*\ R^ und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe 5 bedeuten, R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, α und ß größer als 0 sind, p, q, r und s eine Zahl von zumindest 0 sind, m die atomare Wertigkeit von M angibt, ß/a > 0,5, p + q + r + s = ma + 2ß und 0 < (r + s)/(a + ß) < 1,0, mit einer zur Zerstörung der Reduktionsbefähigung fähigen Verbindung, wie einem Alkohol, einem Keton, einem Ester, einem Äther, einem Säurehalogenid, einem Silanol, einem Siloxan, Sauerstoff, Wasser, einem Acetal oder einer Alkoxy- oder Aryloxy-Verbindung von Silicium oder Aluminium, zu 10 behandeln und die erhaltene Magnesiumverbindung (i), die keine Reduktionsbefähigung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besitzt, aufzulösen. In den vorstehenden Formeln sind Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen Alkylgruppen, wie eine Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe,

Amylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe und Dodecylgruppe, und Cg^Q-Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe undTolylgruppe. 15 Als Titanverbindung (ii) können verschiedene Titanverbindungen bei der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente (Ä) verwendet werden. Bevorzugt sind vierwertige Titanverbindungen der Formel TWg^g 20 worin R, X und g die oben angegebene Bedeutung haben. In der vorstehenden Formel sind Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe C γ -C jq-Alkylgruppen und eine Phenylgruppe, die einen Substituenten, wie eine niedrig-Alkylgruppe, z. B. eine Cj-C4-Alkylgruppe, und ein Halogenatom aufweisen kann. 25 Spezielle Beispiele für die Titanverbindung (ii) umfassen Titantetrahalogenide, wie T1CI4, TiBr^ und T1J4; Alkoxy-titan-trihalogenide, wie Ti(OCH3)Cl3, TiiOC^H^JClj, TiiO-n^HgX^, TiiOCjH^Brj und Ti(0-iso-C4H9)Br3; Alkoxy-titan-dihalogeniden wie TifOCH^C^, TifCK^H^C^» TifO-n^H^C^ und TiCOCjHjJjBrj; Trialkoxy-titan-monohalogenide, wie Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(0-n-C4H9)3Cl und Ti(OC2Hj)2Br; Tetra-alkoxy-titan-Verbindungen, wie Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 und Ti(0-n-C4H9)4; 30 Mischungen derselben; und Mischungen derselben mit Halogenwasserstoffen, Halogenen, anderen Metallverbindungen, wie Aluminiumverbindungen oder Siliciumverbindungen, oder Schweißverbindungen. Unter diesen sind die Halogen enthaltenden Titanverbindungen bevorzugt. Titantetrahalogenide, vor allem Titantetrachlorid, sind besonders bevorzugt

Die Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand kann eine einzige oder eine Mischung von Titanverbindungen, 35 die ihrerseits flüssig sind, sein, oder sie kann eine Lösung der Titanverbindung in einem Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, sein.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die feste Katalysatorkomponente (A), die Magnesium, Titan, Halogen und eine Verbindung, ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern der Polyhydroxyverbindungen, enthält, auf die folgende Weise hergestellt werden. 40 Eine flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) wird mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zur Bildung eines festen Produkts in Kontakt gebracht Oder es wird eine flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung einer Mischung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) zuerst hergestellt, und dann wird hieraus ein festes Produkt gebildet Die Reaktion der Bildung des festen Produkts wird in Gegenwart von zumindest einem nachstehend näher angegebenen Elektronendonator (D) durchgeführt, und das 45 Produkt wird mit dem Ester (E), ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern der Polyhydroxyverbindungen, während der Bildung des festen Produkts [Ausführungsform (a)] oder nach der Bildung des festen Produkts [Ausführungsform (b)] in Kontakt gebracht

Der Elektronendonator (D) wird ausgewählt unter Monocarbonsäureestem, aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Äthem, aliphatischen Carbonaten, Alkoxygruppen enthaltenden 50 Alkoholen, Aryloxygruppen enthaltenden Alkoholen, organischen Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung. Beispiele für bevorzugte Elektronendonatoren umfassen Cj^Q-Monocarbonsäureester, Cj^q-, vorzugsweise Cj-Cg-aliphatische

Carbonsäuren, C4-C2Q-Carbonsäureanhydride, C3-C20-Ketone, C2-C jg-aÜphatische Äther, C2*C}g-aliphatische Carbonate, C3-C2()-Alkoxygruppen enthaltende Alkohole, C3-C2o*Aryloxygnippen enthaltende Alkohole, 55 organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und organische Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. -5-

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Spezielle Beispiele für Monocarbonsäureester sind Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Isobutylacetat, terk-Butylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvalerianat, Äthylpyruvat, Äthylpivalat, Methylchloracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat, Äthylcrotonat, Methylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Amyltoluat, Äthyläthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat und ÄthyläthoxybenzoaL

Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure undValeriansäurc.

Spezielle Beispiele für Carbonsäureanhydride sind Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Spezielle Beispiele für Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methyl-isobutyl-keton, Äthyl-n-butyl-keton, Acetophenon, Benzophenon, Cyclohexanon und Benzochinon.

Spezielle Beispiele für aliphatische Äther umfassen Methyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther, Amyläther, Äthylbenzyläther, Äthylenglykol-dibutyläther und Anisol.

Spezielle Beispiele für Alkoxygruppen enthaltende Alkohole sind Butyl-Cellosolve (Äthylenglykol-monobutyläther) und Äthyl-Cellosolve (Äthylenglykol-monoäthyläther).

Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat und Äthylencarbonat.

Spezielle Beispiele für organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung sind Methylsilicat, Äthylsilicat und Diphenyldimethoxysilan.

Spezielle Beispiele für organische Phosphorverbindunden mit einer P-O-C-Bindung sind Trimethylphosphit und Triäthylphosphit.

Gewünschtenfalls können diese Elektronendonatorverbindungen in situ während der Bildung der Katalysatorkomponente (A) gebildet werden.

Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureester oder Ester von Polyhydroxyverbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet werden, sind diejenigen mit einem Gerüst, dargestellt durch die Formeln R1-C-COOR2

I R3-C-COOR4, R1\^ ^^coor2 R3' '"'"'^COOR4 oder R1-C-OCOR5

I R3-C-OCOR6 -6- 1

Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe in den vorstehenden Formeln umfassen C j-C ^-Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Octylgruppe, Cg-Cjg-Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl- oder Naphthylgmppe, Cj-CjQ-Alkylidengruppen, wie eine Methyliden-, Äthyliden- oder Propylidengroppe, und Cj-C jQ-Alkenylgruppen, wie eine Vinyl-, Allyl- oder Propenylgruppe. Beispiele für den 2 9 c r 3

Ring, der durch die Bindung von R1 und R3 gebildet wird, sind Cyclohexan-, Benzol-, Naphthalin-, Norboman-und Cyclopentanringe. 4 wonn R eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; R , RJ und R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; R1 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und vorzugsweise einer der Reste R1 und R3 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder R1 und R3 aneinander gebunden sein können; und die vorstehend genannte substituierte Kohlenwasserstoffgruppe eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Heteroatom, wie N, O und S, z. B. eine, die eine Gruppe wie C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C- oder NHj enthält, ist. 5

Diese Kohlenwasserstoffgruppen können Substituenten enthaltet, wie sie vorstehend veranschaulicht wurden. 6

Unter diesen Elektronendonatoren (D) sind Monocarbonsäureester, aliphatische Carbonsäuren,

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Carbonsäureanhydride, Ketone, Alkoxygruppen enthaltende Alkohole und organische Siliciumverbindungen mit ein« Si-O-C-Bindung bevorzugt Die Monocarbonsäureester und Carbonsäureanhydride sind besonders bevorzugt

Spezielle Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureester (E) umfassen C^-C^Q-aliphatische Polycarbonsäureester, wie Diäthylmethylsuccinat, Diisobutyl-a-methylglutarat, Diäthylmethylmalonat, Diäthyläthylmalonat, Diäthylisopropylmalonat, Diäthylbutylmalonat, Diäthylphenylmalonat, Diäthyldiäthylmalonat, Diäthyldibutylmalonat, Monoisooctylmaleat, Diisooctylmaleat, Diisobutylmaleat, Diisobutylbutylmaleat, Diisopropyl-ß-methylglutarat, Diallyläthylsuccinat, Di-2-äthylhexylfumarat, Diisooctylcitraconat, und Ester von langkettigen Dicarbonsäuren (z. B. Diäthyladipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, Di-n-octylsebacat und Di-2-äthylhexylsebacat); CjQ-CßQ-alicyclische Polycarbonsäureester, wie Diäthyl-1 ,2-cyclohexancarboxylat und Diisobutyl-l,2-cyclohexancarboxylat; Cjq-Cjq-aromatische Polycarbonsäureester, wie Monoäthylphthalat, Dimethylphthalat, Methyläthylphthalat, Monoisobutylphthalat, Diäthylphthalat Äthylisobutylphthalat Di-n-propylphthalat Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphtlialat, Di-heptylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-neopentyl-phthalat, Di-decylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diäthylnaphthalin-dicarboxylat und Dibutylnaphthalin-dicarboxylat; und Cg-CßQ-heterocyclische Polycarbonsäureester, wie Ester der 3,4-Furan-dicarbonsäure.

Beispiele für bevorzugte Ester von Polyhydroxyvetbindungen (E) sind Ester, gebildet zwischen Cg- bis Cjg-aromatischen Polyhydroxyverbindungen und Cj- bis C^-. vorzugsweise Cj- bis C^-aliphatischen Carbonsäuren, wie 1 ,2-Diacetoxybenzol, 1 -Methyl-2,3-diacetoxybenzol und 2,3-Diacetoxynaphthalin.

Beim Einführen der von dem Ester, ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, abgeleiteten Substanz in die Katalysatorkomponente (A) ist es nicht stets erforderlich, eine derartige Verbindung selbst als Ausgangsmaterial zu verwenden. Gewünschtenfalls ist es möglich, eine Verbindung zu verwenden, die befähigt ist, in eine derartige Verbindung während der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente (A) übergeführt zu werden, und sie in den Ester während der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) überzuführen.

Die Menge des während der Bildung des festen Produkts bei der Ausführungsform (a) oder (b) anwesenden Elektronendonators (D) beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung (i). Durch die Wahl einer derartigen Menge kann die Teilchengröße des festen Produkts eingestellt werden.

Wenn die Menge des Elektronendonators (D) zu groß ist, kann er in zu hohem Ausmaß auf dem festen Produkt abgeschieden werden und möglicherweise nachteilige Wirkungen ausüben, obgleich das Ausmaß der nachteiligen Wirkungen entsprechend dem Typ des Elektronendonators (D) variiert Es ist daher bevorzugt eine geeignete Menge innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs zu wählen.

Wird das feste Produkt in Gegenwart des Polycarbonsäureesters und/oder des Esters der Polyhydroxyverbindung, (E), gemäß der Ausführungsform (a) gebildet wird der Ester (E) vorzugsweise in ein« Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung (i) verwendet. Vorzugsweise wird das Molverhältnis von auf dem festen Produkt abgeschiedenem Ester (E) zum Elektronendonator (D) auf 1: etwa 0,01 bis etwa 2, insbesondere 1: etwa 0,1 bis etwa 1, eingestellt

Um ein Magnesium und Titan enthaltendes festes Produkt aus einer Kohlenwasserstofflösung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zu bilden, ist es bevorzugt, eine Methode der Umsetzung der beiden Flüssigkeiten durch Inkontaktbringen derselben miteinander zu verwenden. Vorzugsweise wird eine Halogen enthaltende Verbindung als Titanverbindung (ii) in ein« zur Bildung des festen Produkts ausreichenden Menge verwendet. Die Menge an verwendet« Titanverbindung (ii) kann entsprechend ihrem Typ, den Kontaktierungsbedingungen und den Mengen des Elektronendonators (D) und den weiteren Bestandteilen variieren. Vorzugsweise beträgt ihre Menge zumindest 1 Mol, gewöhnlich etwa 2 bis etwa 200 Mol, insbesondere etwa 3 bis etwa 100 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung (i).

Ist das feste Produkt schwierig durch bloßes Inkontaktbringen der flüssiger-Kohlenwass«stoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zu bilden, oder ist das feste Produkt schwierig durch einfaches Stehenlassen der Kohlenwasserstofflösung der V«bindungen (i) und (ii) zu bilden, kann eine zusätzliche Menge an Titanverbindung (ii), vorzugsweise einer Halogen enthaltenden Titanverbindung (ii), zugegeben werden, oder es kann ein anderes Ausfällungsmittel zugegeben werden, um das feste Produkt zu bilden. Beispiele für ein derartiges Ausfällungsmittel sind Halogenierungsmittel, wie Halogene, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Halogen enthaltende Siliciumverbindungen, Halogen enthaltende Aluminiumverbindungen, Halogen enthaltende Lithiumverbindungen, Halogen enthaltende Schwefelverbindungen und Halogen enthaltende Antimonverbindungen. Spezielle Beispiele sind Chlor, Brom, Chlorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Phosgen und Nitrosylchlorid.

Das feste Produkt differiert in Gestalt oder Größe in Abhängigkeit von den Bedingung«! seiner Bildung. Um ein festes Produkt mit einer gleichmäßigen Gestalt und einer gleichmäßigen Teilchengröße zu erhalten, ist es bevorzugt, eine rasche Bildung zu vermeiden. Beispielsweise ist es, wenn das feste Produkt durch Misch«i d« -7-

AT 392 645 B

Verbindungen (i) und (ii) in flüssigem Zustand und deren Umsetzung miteinander gebildet werden soll, ratsam, sie bei ausreichend niedriger Temperatur, die keine rasche Bildung eines festen Produkts herbeiführt, zu mischen und dann die Temperatur allmählich zu erhöhen. Entbrechend dieser Methode kann auf einfache Weise ein granuläres oder sphärisches bzw. kugelförmiges festes Produkt mit einem großen Teilchendurchmesser und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden.

Wird eine Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt, indem man die granuläre oder sphärische feste Katalysatorkomponente mit guter Teilchengrößenverteilung, die wie vorstehend erhalten werden kann, verwendet, ist das erhaltene Polymere granulär oder sphärisch und besitzt eine enge Teilchengrößenverteilung, eine hohe Schüttdichte und eine gute Fließfähigkeit. Die Bezeichnung "granulär", wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet Teilchen, die wie eine Anordnung feiner Pulver aussehen, wenn sie mit Hilfe eines vergrößerten Lichtbildes untersucht werden. Es können Teilchen im Bereich von solchen mit zahlreichen unebenen Teilen bis zu solchen, die einer wahrhaften Kugel nahekommen, als granuläres Produkt in Abhängigkeit von der Herstellungsmethode der festen Katalysatoikomponente erhalten werden.

Das Inkontaktbringen der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa -70 °C bis etwa +200 °C durchgeführt werden. Die Temperaturen der beiden in Kontakt zu bringenden Flüssigkeiten können voneinander verschieden sein. Im allgemeinen ist es häufig bevorzugt, eine Kontaktierungsmethode zu verwenden, die keine zu hohe Temperatur umfaßt, um eine feste Katalysatorkomponente mit gewünschter granulärer oder sphärischer Gestalt und hoher Leistungsfähigkeit zu erzielen. Z. B. sind Temperaturen von etwa -70 bis etwa +50 °C bevorzugt. Ist die Kontaktierungstemperatur zu niedrig, wird zuweilen eine Ausfüllung eines festen Produkts nicht beobachtet. In einem derartigen Fall ist es erwünscht, die Temperatur auf etwa 50 bis etwa 150 °C beispielsweise zu erhöhen oder die Kontaktierung während einer längeren Zeitdauer fortzusetzen, bis eine Ausfällung des festen Produkts stattfindet.

Das feste Produkt wird vorzugsweise mit einem Überschuß an flüssiger Titanverbindung oder an flüssigem halogenierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Titantetrachlorid, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Methylchlorid und Hexachloräthan, zumindest einmal bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 20 bis etwa 150 °C gewaschen. Danach wird das Produkt gewöhnlich mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und kann bei der Polymerisation verwendet werden. Beispiele für den Kohlenwasserstoff können die gleichen sein, wie sie vorstehend im Hinblick auf die Bildung der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) gegeben wurden.

Die Methode entsprechend der Ausführungsform (a) ist ausgezeichnet, da ihre Arbeitsweise einfach ist und eine feste Katalysatorkomponente (A) mit hoher Leistungsfähigkeit erzielt werden kann.

Bei der Ausführungsform (b) kann das folgende Vorgehen angewandt werden.

Man stellt eine Suspension des festen Produkts nach Bildung einer Kohlenwasserstofflösung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) oder durch Inkontaktbringen der Magnesiumverbindung (i) in flüssigem Zustand und der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand wie bei der Ausführungsform (a) her. Im allgemeinen kann eine Methode angewandt werden, bei der der Polycarbonsäureester und/oder der Ester der Polyhydroxyverbindung zu dieser Suspension zugegeben und bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 0 bis etwa 150 °C umgesetzt werden. Die Menge des verwendeten Elektronendonators ist die gleiche wie bei der Ausführungsform (a). Das erhaltene feste Produkt kann zumindest einmal mit einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise einem Überschuß an Titantetrachlorid bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150 °C gewaschen werden.

Gewünschtenfalls können die Ausführungsformen (a) und (b) gemeinsam bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

Bei der Bildung des festen Produkts bei der vorliegenden Erfindung in der vorstehend beschriebenen Weise können eine poröse anorganische und/oder organische feste Verbindung anwesend sein, derart, daß das feste Produkt auf der Oberfläche der porösen festen Verbindung abgeschieden wird. In diesem Fall ist es möglich, vorhergehend die poröse feste Verbindung mit der Magnesiumverbindung (i) in flüssigem Zustand in Kontakt zu bringen und dann die poröse feste Verbindung, die die flüssige Magnesiumverbindung enthält, mit der flüssigen Titanverbindung (ii) in Kontakt zu bringen.

Beispiele für die poröse feste Verbindung sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Polyolefine und Produkte, erhalten durch Behandlung dieser Verbindungen mit Halogen enthaltenden Verbindungen, wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol.

Die bei der Erfindung verwendete feste Titan-Katalysatorkomponenten (A) kann eine solche sein, die «halten wird nach der vorstehenden Ausführungsform (a) oder (b) mit oder ohne weiteres Waschen mit einer Titanverbindung, einem Kohlenwasserstoff etc.

Vorzugsweise wird die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die nach irgendeiner der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen erhalten werden kann, für die Polymerisation verwendet, nachdem sie gut mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen worden ist Die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) besitzt vorzugsweise eine derartige Zusammensetzung, daß das Magnesium/Titan-Atomverhältnis z. B. von etwa 2 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 50, insbesondere von etwa 5 bis etwa 30, beträgt, das Halogen/Titan-Atomverhältnis z. B. von etwa 4 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 90, -8-

AT 392 645 B insbesondere von etwa 8 bis etwa 50, beträgt und das Elektronendonator/Titan-Molverhältnis z. B. von etwa 0,01 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 10, insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 6, beträgt Wie vorstehend angegeben, ist die Gestalt der Katalysatorkomponente (A) in zahlreichen Fällen granulär oder nahezu kugelförmig. Gewöhnlich besitzt sie eine spezifische Oberfläche von beispielsweise zumindest etwa 10 m2/g, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 m2/g.

Das Halogen in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) ist Chlor, Brom, Jod, Fluor oder zwei oder mehrere derselben, vorzugsweise Chlor. Der in der Katalysatorkomponente (A) eingeschlossene Elektronendonator enthält zumindest den Ester (E), ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, und enthält zuweilen ebenso den Elektronendonator (D).

Das Verhältnis des Esters (E) zu dem weiteren Elektronendonator (D) variiert in Abhängigkeit vom Typ des Elektronendonators (D). Die Katalysatorkomponente (A) zeigt eine gute Leistungsfähigkeit, selbst dann, wenn sie nicht mehr als etwa 2 Mol, vorzugsweise nicht mein- als etwa 1 Mol, insbesondere vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol des weiteren Elektronendonators (D), je Mol an Ester (E) enthält

Erfindungsgemäß werden Olefine polymerisiert, indem man ein Katalysatorsystem verwendet, bestehend aus der wie vorstehend hergestellten festen Titan-Katalysatorkomponente (A), der organometallischen Verbindung (B) des Metalls der Gruppen I bis ΠΙ des Periodensystems und der organischen Siliciumverbindung (Q.

Als Beispiele für die organometallische Verbindung (B) können die folgenden Verbindungen genannt werden. (1) Organoaluminiumverbindungen mit zumindest einer Al-C-Bindung in dem Molekül, z. B. Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel rVakorV^x, 1 2 worin R1 und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, X ein Halogenatom darstellt, m eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < m < 3, n eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < n < 3, p eine Zahl ist, dargestellt durch 0 £ p < 3, q eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < q < 3, und m + n + p + q = 3. (2) Komplexe alkylierte Produkte von Aluminium und eines Metalls der Gruppe I, dargestellt durch die allgemeine Formel M1A1R14 worin M1 Li, Na und K bedeutet und R1 wie vorstehend definiert ist. (3) Dialkylverbindungen eines Metalls der Gruppe Π, dargestellt durch die allgemeine Formel R!R2M2 1 Λ Λ worin R1 und R wie vorstehend definiert sind und M Mg, Zn und Cd bedeutet

In den vorstehenden Formeln sind Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe von R* und R2 Alkylgruppen und Arylgruppen.

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen (1) werden nachstehend angegeben. 1 'S 1 Λ

Verbindungen der allgemeinen Formel R1mAl(OR‘£')3.m, worin R1 und R wie vorstehend definiert sind, m vorzugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch l,5<m<3;

Verbindungen der allgemeinen Formel R^AlXg^, worin R1 wie vorstehend definiert ist, X Halogen bedeutet und m vorzugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < m < 3;

Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R^AIB^^ worin wie vorstehend definiert ist und m vorzugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 2 < m < 3, und Verbindungen der allgemeinen Formel -9-

AT 392 645 B R*mAl(OR^)nXq, worin R* und R^ wie vorstehend definiert sind, X Halogen bedeutet, 0 < m < 3,0 < n < 3, 0 £ q < 3 und m + n + q = 3.

Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen der Formel (1) sind Trialkylahiminium-verbindungen, wie Triäthylaluminium und Tributylaluminium; Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium; partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diäthylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminium-sesquialkoxide, wie Äthylaluminium-sesquiäthoxid und Butylaluminium-sesquibutoxid; Verbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, ausgedrückt durch R^^AKOR^q 5; partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diäthyl-aluminiumbromid; Alkylaluminium-sesquihalogenide, wie Äthylaluminium-sesquichlorid, Butylaluminium-sesquichlorid und ÄthyMuminium-sesquibromid; Alkylaluminium-dihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminium-dichlorid und Butylaluminium-di-bromid; partiell hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Dialkylaluminiumhydride, wie DiäthyMuminiumhydrid und Di-butylaluminiumhydrid, Alkylaluminium-dihydride, wie Äthylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und partiell alkoholierte und halogeniale Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Äthylaluminiumäthoxybromid.

Beispiele für vorstehend unter (2) erwähnte Verbindungen sind LiAKC^H^ und LiAliCyHj^.

Beispiele für vorstehend unter (3) erwähnte Verbindungen sind Diäthylzink und Diäthylmagnesium. Alkylmagnesiumhalogenide, wie Äthylmagnesiumchlorid, können auch verwendet worden.

Organoaluminiumverbindungen, worin zwei oder mehrere Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind, analog den Verbindungen (1), können auch verwendet werden. Beispiele für derartige Aluminiumverbindungen sind (C2H5)2A10A1(C2H5)2, (C^Hg^AlOAliC^Hg^ und (C2H5)2A1NA1(C2H5)2.

Unter den vorstehenden Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumverbindungen, worin zwei oder mehrere Aluminiumatome gebunden sind, bevorzugt.

Beispiele für die Organosiliciumverbindung (C) mit einer Si-O-C- oder Si-N-C-Bindung sind Alkoxysilane und Aryloxysilane. Die Organosiliciumveibindungen werden durch die allgemeine Formel R„Si(OR')4.„ dargestellt, worin R, R* und n die oben angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise ist, warn R ein Halogenatom bedeutet, dieses ein Chloratom.

Weitere Beispiele für die Katalysatorkomponente (C) umfassen Siloxane mit der Gruppe OR* und

Carbonsäuresilylester. Beispiele für R1 sind die gleichen wie die vorstehend angegebenen. Es kann auch das Reaktionsprodukt einer Verbindung mit keiner Si-O-C-Bindung mit einer Verbindung mit einer O-C-Bindung, das entweder im vorhinein oder in situ erhalten wurde, verwendet werden. Z. B. kann die gemeinsame Verwendung einer Halogen enthaltenden Silanverbindung, die keine Si-O-C-Bindung enthält, oder eines Siliciumhydrids mit einer Alkoxygruppen enthaltenden Aluminiumverbindung, einer Alkoxygruppen enthaltenden Magnesiumverbindung, einem anderen Metallalkoholat, einem Alkohol, einem Formiatester, Äthylenoxid etc. genannt werden. Die Organosiliciumverbindung kann ein anderes Metall, wie Aluminium und Zinn, enthalten.

Beispiele für bevorzugte Organosiliciumverbindungen als Komponente (C) umfassen Trimethylmethoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Butyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, γ-Aminopropyltriäthoxy-silan, Chlortriäthoxysilan, Äthyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Äthylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Phenyldiäthoxydiäthylaminosilan. Unter diesen sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Vinyltributoxysilan, Äthylsilicat, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan und Methylphenylmethoxy-silan [die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel RnSi(OR*)4_nl besonders bevorzugt

Die Komponente (Q kann in Form eines Addukts mit anderen Verbindungen verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Olefinpolymere oder -10-

AT 392 645 B -Copolymere durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen oder Copolymerisation zumindest eines Olefins mit einem geringeren Anteil, z. B. bis zu 10 Mol-%, eines Diens in Gegenwart eines aus der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), der organometallischen Verbindung (B) und der Organosilidumverbindung (Q bestehenden Katalysatorsystems hergestellt.

Beispiele für verwendbare Olefine sind Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-l-penten und 1-Octen. Sie können homopolymerisiert oder random-copolymerisiert oder block-copolymerisiert werden. Das Dien kann eine mehrfach ungesättigte Verbindung, wie konjugierte Diene oder nicht-konjugierte Diene sein. Spezielle Beispiele umfassen Butadien, Isopren, 13-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, Äthyliden-norbomen, Vinyl-norbomen und 1,7-Octadien.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem kann mit Vorteil bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder bei der Copolymerisation von zumindest einem derartigen α-Olefin mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diens verwendet werden.

Das »findungsgemäße eingesetzte Katalysatorsystem zeigt die ausgezeichnete Eigenschaft, daß es bei der Verwendung zur Polymerisation von Äthylen eine hohe Ausbeute an Polymerem mit einer engen Teilchengrößenverteilung, einer hohen Schüttdichte und ein»' engen Molekulargewichtsverteilung »gibt.

Die Polymerisation kann entweder in flüssiger oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wird die Flüssigphasen-Polymerisation durchgeführt, können inerte Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das Olefin selbst als Reaktionsmedium verwendet werden. Die Menge des Katalysators kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Z. B. wird bei einer bevorzugten Ausführungsform je 1 Reaktionslösungsmittel im Fall einer Flüssigphasen-Reaktion oder je 1 Volumen Reaktionszone im Fall einer Gasphasen-Reaktion die Komponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 1 mMol als Titanatom verwendet; die Komponente (B) in einem derartigen Anteil verwendet, daß die Menge an Metallatom in der Komponente (B) 1 bis 2000 Mol, vorzugsweise 5 bis 500 Mol, je Mol Titanatom in der Komponente (A) beträgt; und die Komponente (C) in einem derartigen Anteil verwendet, daß die Menge an Siliciumatom in der Komponente (C) 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Mol, je Mol Metallatom in der Komponente (B) beträgt.

Die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) können miteinander vor oder während der Polymerisation in Kontakt gebracht werden. Werden sie vor der Polymerisation in Kontakt gebracht, können lediglich zwei von ihnen frei gewählt und in Kontakt gebracht werden. Oder es können zwei oder drei Komponenten teilweise aufgenommen und miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Inkontaktbringen dieser Kompon»iten oder der Polymerisation kann in einer Inertgas-Atmosphäre oder in ein» Atmosphäre eines Olefins erfolgen.

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200 °C, insbesondere etwa 50 bis etwa 180 °C. Der Druck beträgt von Atmosphärendruck bis etwa 98.10^ Pa (100 kg/cm\ vorzugsweise von etwa 2.10^ Pa bis etwa 49.10^ Pa (etwa 2 bis etwa 50 kg/cm^). Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, oder die Polymerisation kann auch in zwei oder mehreren Stufen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, können Polymere mit einem hohen Stereospezifitäts-Index mit hoher katalytischer Wirksamkeit gebildet werden. Während ein Versuch, ein Polymeres mit hohem Schmelzindex durch Verw»idung von Wasserstoff bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung der bish» empfohlenen festen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten dazu neigt, zu ein» nicht unerheblichen Verminderung der Stereospezifität zu führen, kann die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems diese Neigung vermindern.

In Anbetracht der hohen Aktivität des Katalysators ist die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) größer als diejenige im Stand der Technik, wenn Polymere mit dem gleichen Stereospezifitäts-Index erhalten werden sollen. Daher kann der Katalysator-Rückstand, insbesondere d» Halogengehalt, des erhaltenen Polymeren v»mindert werden. Dies ermöglicht nicht nur, daß der Vorgang der Katalysatorentfemung unterbleiben kann, sondern inhibi»t auch in »heblichem Ausmaß die Korrosionsneigung von Formen während des Formens.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf eine Suspensions- bzw. Aufschlämmungs-Polymerisation oder Gasphasen-Polymerisation, dann kann ein granuläres od» nahezu sphärisches Polymeres gebildet werden, das so aussieht, als sei es das Aggregationsprodukt von feinen Pulvern. Ein derartiges granuläres oder sphärisches Polymeres besitzt gute Fließfähigkeit und kann bei einigen Anwendungen direkt ohne Pelletisierung verwendet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Schmelzindex des Polymeren unter Verwendung einer geringeren Menge an Molekulargewichts-Kontrollmittel, wie Wasserstoff, als im Fall herkömmlicher Katalysatorsysteme verändert werden kann und daß überraschend durch Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kontrollmittels die Aktivität des Katalysators im Gegensatz zu herkömmlichen Katalysatoren eher dazu neigt, zuzunehmen. Bei herkömmlichen Katalysatorsystemen führt die Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kontrollmittels bei einem Versuch, ein Polymeres mit einem hohen Schmelzindex zu erhalten, zu d» Abnahme des Partialdruckes des Olefinmonomeren und natürlich zu der Almahme der Aktivität -11-

AT 392 645 B des Katalysatorsystems. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem fuhrt zu keinem derartigen Problem, und seine Aktivität nimmt bei Erhöhung der Menge des Molekdargewichts-Kontrollmittels eher zu. Während die herkömmlichen Katalysatorsysteme in ihrer Aktivität im Verlauf der Polymerisationsdauer abnehmen, wird ein derartiges Phänomen bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kaum beobachtet. Die vorliegende Erfindung führt auch zu dem Vorteil, daß selbst wenn das Katalysatorsystem bei einem mehrstufigen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren eingesetzt wird, die Menge des polymeren Produkts in großem Ausmaß erhöht werden kann.

Da das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei hohen Temperaturen sehr stabil ist, wird eine Verminderung der Stereospezifität selbst dann kaum beobachtet, wenn Propylen bei einer Temperatur von z. B. etwa 90 °C polymerisiert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1

Herstellung einer festen Titan-Katalysatoikomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol bei 130 °C 2 Stunden um, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Zu der Lösung gab man 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130 °C weiter gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der einheitlichen Lösung zu lösen. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde mit 200 ml (1,8 Mol) bei -20 °C gehaltenem Titantetrachlorid tropfenweise versetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110 °C erhitzt, und als die Temperatur 110 °C erreichte, wurden 2,68 ml (12,5 mMol) Diisobutylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung heiß filtriert, um den festen Anteil zu sammeln. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 110 °C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 110 °C gehaltenem Decan und Hexan gewaschen, bis in den Waschwässern keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde.

Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die nach der vorstehenden Methode synthetisiert worden war, wurde in Form einer Aufschlämmung bzw. Suspension in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 3,1 Gewichts-% Titan, 56,0 Gewichts-% Chlor, 17,0 Gewichts-% Magnesium und 20,9 Gewichts-% Diisobutylphthalat enthielt.

Polymerisation:

Man beschickte einen 21-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,125 mMol Phenyltriäthyloxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der wie vorstehend hergestellten Katalysatorkomponete (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, und man polymerisierte Propylen während 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9.10^ Pa Überdruck (7 kg/cm^ G) gehalten.

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, um sie in ein weißes pulverförmiges Polymeres und eine Flüssigkeits-Schicht aufzutrennen. Nach dem Trocknen betrug die Menge des weißen pulverförmigen Polymeren 379,2 g. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 89,9 %, einen Schmelzindex (MI) von 7,5 und eine scheinbare Dichte von 0,44 g/ml. Die Teilchengrößenverteilung des weißen pulverförmigen Polymeren war wie in Tabelle I angegeben. Die Einengung der Flüssigkeits-Schicht ergab 1,9 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Demzufolge betrug die Aktivität 25 400 g PP/mMol Ti, und der Isotaktizität-Index (Π) des gesamten Polymeren betrug 98,4 %.

Taten? i > 1190 μ > 840 μ >420 μ >250 μ > 177 μ > 105 μ >44 μ 44μ > 0 0 4,1 95,7 0,2 0 0 0 -12-

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Beispiele 2 bis 6

Man arbeitete entsprechend Beispiel 1, wobei man jedoch die bei der Polymerisation verwendete Wasserstoffmenge änderte in 100 ml, 400 ml, 800 ml, 1000 ml bzw. 2000 ml. Die Ergebnisse sind in Tabelle Π angegeben.

Tabellen

Beispiel Wasserstoffmenge (ml) MI Aktivität (g PP/mMol Ti) Π (%) des weißen pulverförmigen Polymeren Π (%) des gesamten Polymeren 2 100 2,7 20 000 98,9 98,4 1 200 7,5 25400 98,9 98,4 3 400 20 30 800 98,6 98,0 4 800 69 32100 983 97,7 5 1000 145 34 000 97,7 97,0 6 2000 280 29 600 97,4 96,6

Beispiele 7 und 8

Man arbeitete entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur geändert wurde in 80 °C bzw. 90 °C. Die Ergebnisse sind in Tabelle ΙΠ angegeben.

Tabelle HT

Beispiel Polymerisations temperatur (°C) Aktivität (g PP/mMol Ti) Π (%) des weißen pulverförmigen Polymeren Π (%) des gesamten Polymeren Schütt dichte (g/ml) MI 1 70 25 400 98,9 98,4 0,44 7,4 7 80 25 300 993 98,6 0,43 10,1 8 90 22 600 98,7 98,1 0,41 213

Beispiel 9

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 500 g Propylen und brachte bei Raumtemperatur 0,25 mMol Triäthylaluminium, 0,025 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,005 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Man leitete weiterhin 750 ml Wasserstoff in den Autoklaven ein. Die Temperatur wurde auf 80 °C gesteigert, und man polymerisierte Propylen 1 Stunde. Nach dem Trocknen betrug die Menge an erzieltem gesamten Polymeren 192,3 g. Das gesamte Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 98,6 %, einen MI von 3,2 und eine scheinbare Dichte von 0,48 g/ml. Die Aktivität betrug daher in diesem Fall 38 500 g PP/mMol TL

Beispiele 10 bis 14

Man arbeitete entsprechend Beispiel 9, wobei man jedoch 0,375 mMol Triäthylaluminium, 0,0188 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,0025 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) bei der Polymerisation verwendete und die Polymerisationsdauer zu 15 Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden bzw. 3 Stunden änderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. -13-

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Tabelle IV

Beispiel Polymerisationszeit (Minuten) Aktivität (g PP/mMol Ti) Π (%) des gesamten Polymeren Schüttdichte (g/ml) 10 15 10400 97,0 0,47 11 30 25 200 98,2 0,48 12 60 32 800 98,3 0,49 13 120 72400 97,9 0,48 14 180 88 400 97,9 0,49

Beispiel 15

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,125 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9.10^ Pa Überdruck (7 kg/cm2 G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 16

Man beschickte einen 21-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und beschickte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur mit 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Phenyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A). Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9.10·* Pa Überdruck (7 kg/cm2 G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 17

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,30 mMol Vinyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9.10^ Pa Überdruck (7 kg/cm2 G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel .18

Man beschickte einen 21-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,45 mMol Methyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9.10** Pa Überdruck (7 kg/cm2 G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 19

Man beschickte einen 21-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,30 mMol Tetraäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9.10·* Pa Überdruck -14-

AT 392 645 B (7 kg/cm^ G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 20

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Äthyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C «höht und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9.10^ Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 21

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan beschickt und man brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Vinyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 22

Man beschickte einen 21-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Methyl-phenyldimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht und Propylen wurde 2 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9.10^ Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 23

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 1,8 mMol Triäthylaluminium, 0,45 mMol Monochlardiäthylaluminium, 0,12 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9.10^ Pa Überdruck (7 kg/cm^ G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Beispiel Organische Siliciumverbindung (C) Aktivität (g PP/mMol Ti) H(%)des gesamten Polymeren MI Schütt dichte (g/ml) 15 Diphenyldimethoxysilan 31600 98,9 6,3 0,45 16 Phenyltrimethoxysilan 23 700 98,6 5,2 0,45 17 Vinyltrimethoxysilan 19 200 97,6 25,0 0,44 18 Methyltrimethoxysilan 23 300 96,9 11,4 0,44 19 Tetraäthoxysilan 22 300 96,8 58,0 0,43 20 Äthyltriäthoxysilan 22 200 98,0 24,0 0,44 21 Vinyltriäthoxysilan 18 700 98,0 27,0 0,43 22 Methylphenyldimethoxysilan 29 700 98,6 4,2 0,45 23 Phenyltriäthoxysilan 23100 97,6 7,6 0,44 -15-

AT 392 645 B

Beispiel 24

Herstellung einer festen Titan-Katalysatoikomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130 °C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 130 °C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und man gab sie vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 mMol) bei -20 °C gehaltenem Titantetrachlorid zu. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der gemischten Lösung im Verlauf von 4 Stunden auf 110 °C erhöht. Als die Temperatur 110 °C erreichte, gab man 3,5 g (12,5 mMol) Di-n-butylphthalat zu, und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde der feste Anteil durch Heißfiltration aus der Reaktionsmischung gesammelt. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120 °C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Heißfiltration gesammelt und vollständig mit bei 120 °C gehaltenem Decan und Hexan gewaschen, bis keine freie Titanveibindung mehr in den Waschwässern nachgewiesen wurde.

Die erhaltene Katalysatorkomponente (A) wurde in Form einer Aufschlämmung bzw. Suspension in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene Katalysatorkomponente (A) 2,1 Gewichts-% Titan enthielt

Man polymerisierte Propylen unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 25

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130 °C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130 °C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20 °C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110 °C erhitzt. Als die Temperatur 110 °C erreichte, gab man 2,6 ml (13,0 mMol) Diäthylphthalat zu. Die Mischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Umsetzung während 2 Stunden wurde der feste Anteil aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120 °C umgesetzt Nach der Reaktion wurde der feste Anteil erneut durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 120 °C gehaltenem Decan und mit Hexan gewaschen, bis in den Waschwässern keine freie Titanveibindung mehr nachgewiesen wurde.

Die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die wie vorstehend hergestellt worden war, wurde in Form einer Aufschlämmung in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet um die Zusammensetzung der Katalysatorkomponente zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 4,0 Gewichts-% Titan enthielt

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 26

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130 °C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130 °C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20 °C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110 °C erhitzt Als die Temperatur 110 °C erreichte, gab man 2,9 ml (12,5 mMol) Diisopropylphthalat zu, und die Mischung wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach 2-stündiger Umsetzung wurde der feste Anteil aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120 °C umgesetzt Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil wiederum durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 120 °C gehaltenem Decan und mit Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in den Waschwässern nachgewiesen wurde.

Die wie vorstehend hergestellte feste Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde in Form einer Aufschlämmung in Hexan auf bewahrt Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 2,9 Gewichts-% Titan enthielt

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. -16-

AT 392 645 B

Tabelle VI

Beispiel Ester (E) Aktivität (g PP/mMol Ti) Π (%) des gesamten Polymeren MI Schütt dichte (g/ml) 24 Di-n-butyl-phthalat 23 000 97,6 2,9 0,42 25 Diäthyl-phthalat 18 300 97,5 11,1 0,44 26 Diisopropyl-phthalat 20100 97,3 9a 0,44

Beispiel 27

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A): 5,25 g CjH^OMgCl, 23,2 ml 2-Äthylhexylalkohol und 50 ml Decan wurden bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde gemischt. Zu der erhaltenen einheitlichen Lösung gab man 1,11 g Phthalsäureanhydrid, und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 130 °C durchgeführt, um das Phthalsäureanhydrid in der einheitlichen Lösung zu lösen. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene einheitliche Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während einer Stunde zu 200 ml bei -20 °C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu bilden.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei jedoch die Katalysatorkomponente (A), die wie vorstehend hergestellt worden war, verwendet wurde. Die Polymerisationsaktivität betrug 23 700 g PP/mMol Ti, und das gesamte Polymere besaß einen Π von 96,0 %. Die scheinbare Dichte des Polymeren betrug 0,42 günl.

Beispiel 28

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Eine 50 mMol Äthylbutylmagnesium und 17,0 ml 2-Äthylhexanol enthaltende Decanlösung (150 ml) wurde 2 Stunden bei 80 ®C umgesetzt, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Man gab 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid zu der Lösung zu, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Die einheitliche Lösung wurde tropfenweise unter Rühren im Verlauf einer Stunde zu 200 ml bei -20 °C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Danach wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, um die Katalysatorkomponente (A) zu erhalten.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Beispiel 29

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan, 3,4 ml (10 mMol) Tetrabutoxytitan und 17,9 ml (115 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130 °C um, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Man gab 1,11g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid zu der Lösung zu und rührte die Mischung 1 Stunde bei 130 °C, um Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20 °C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Danach wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, um die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) zu erzielen.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. -17-

AT 392 645 B

Tabelle ΥΠ

Beispiel Aktivität Π (%) des gesamten MI Schüttdichte (g PP/mMol Ti) Polymeren (g/ml) 28 23 200 97,6 8,1 0,43 29 24 300 98,1 3,5 0,43

Beispiel 30

Herstellung einer festen Titan-Katalysatoikomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,43 ml (10 mMol) Äthylbenzoat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die Katalysatorkomponente (A) enthielt 2,4 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatoikomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle Vm angegeben.

Beispiel 31

Herstellung einer festen Titan-Katalysatoikomponente (A):

Man synthetisierte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch 1,80 ml (15,6 mMol) Benzoylchlorid anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete, und es wurde 2-Äthylhexylbenzoat während der Herstellung des Katalysators gebildet Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatoikomponente (A). Die Eigebnisse sind in Tabelle Vm angegeben. ggispi*a 32

Herstellung einer festen Titan-Katalysatoikomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,47 ml (15 mMol) Methylacetat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatoikomponente (A) enthielt 4,7 Gewichts-% Titan.

Rolymerisatifioi

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatoikomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle vm angegeben.

Beispiel 33

Herstellung einer festen Titan-Katalysatoikomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,12 ml (15 mMol) Propionsäure anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatoikomponente (A) enthielt 3,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der festen Katalysatoikomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle Vm angegeben.

Beispiel 34

Herstellung einer festen Titan-Katalysatoikomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,46 ml (7,5 mMol) Diphenylketon anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatoikomponente (A) enthielt 2,5 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatoikomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. -18-

AT 392 645 B

Beispiel 35

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man synthetisierte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch 1,82 ml (15 mMol) Diäthylcarbonat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 4,3 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 36

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 0,88 ml (7,5 mMol) Tetramethylsilicat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 5,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 37

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 0,99 ml (7,5 mMol) n-Butyl-Cellosolve anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 5,5 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 38

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 4,86 ml (20 mMol) 2-Äthylhexylbenzoat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VH! angegeben.

Tabelle Vm

Bei spiel Aktivität (gPP/ mMol Ti) Π (%) MI Schütt dichte (K/ml) Teilchenerößenverteilune (Gew.-%1 >1190 μ > 840 μ >420 μ >250 μ >177 μ >105 μ >44μ 44μ> 30 23 200 97,6 8,1 0,43 0 0 0 4,7 56,8 38,2 0,3 0 31 25 400 97,4 4,1 0,40 0 0 0 5,0 79,4 15,2 0,4 0 32 17 700 97,8 2,4 0,35 0 0 0,4 94,8 3,8 1,0 0 0 33 25 100 97,3 3,1 0,43 0 0 0 0,3 4,4 59,7 35,6 0 34 31100 97,3 3,2 0,37 0 0 0 10,2 48,1 41,3 0,4 0 35 16300 98,1 1,9 0,37 0 0,2 0,8 8,9 81,3 8,6 0,2 0 36 8 400 97,5 6,8 0,44 0 0 0 0,6 2,8 56,4 40,2 0 37 17 100 96,6 1,5 0,36 0 0 0,3 5,1 52,4 40,9 1,3 0 38 22 400 97,7 5,5 0,41 0 0,3 50,9 48,5 0,3 0 0 0

Beispiel 39

Man beschickte einen 21-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,15 mMol Phenyltriäthoxysilan und -19-

AT 392 645 B 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 100 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 60 °C erhöht. Als die Temperatur des Polymerisationssystems 60 °C erreichte, wurde der Autoklav mit einer Gasmischung aus Propylen und Äthylen, die 8,1 Mol-% Äthylen enthielt, beschickt, und es wurde unter einem Polymerisationsdruck von 2.10^ Pa Überdruck (2 kg/cm^ G) während 2 Stunden gehalten. Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, um sie in ein weißes pulverförmiges Polymeres und in eine Flüssigkeits-Schicht aufzutrennen. Nach dem Trocknen betrug die Menge an erzieltem weißen pulverförmigen Polymeren 273,2 g. Das Polymere besaß einen MI von 6,9 und eine scheinbare Dichte von 0,37 g/ml. Durch Messung seines IR-Spektrums fand man, daß das weiße pulverförmige Polymere 5,0 Mol-% isoliertes Äthylen enthielt. Durch DSC wurde bestimmt, daß der Schmelzpunkt (Tm) dieses Polymeren 135 °C betrug. Das Einengen der Flüssigkeits-Schicht ergab 14,8 g eines Lösungsmittellöslichen Polymeren. Die Aktivität betrug daher 19 200 g PP/mMol Ti, und die Ausbeute an Polymerem betrug 94,9 %.

Beispiele 40 bis 47

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 12,5 mMol einer jeden der in Tabelle IX angegebenen Verbindungen anstelle von 2,68 ml Diisobutylphthalat zugab.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Beispiel Polycaxbonsäureester Aktivität (g PP/ mMol Τϊ) Π (%) MI Schütt dichte 40 Di-n-pentyl-phthalat 25 900 96,4 3,1 0,43 41 Monoäthyl-phthalat 19 600 93,1 10,1 0,42 42 Diphenyl-phthalat 23 900 95,1 2,9 0,42 42 Di-2-äthylhexyl-phthalat 24 200 96,1 8,5 0,42 44 Diäthyl-phenylmalonat 20 700 92,9 3,9 0,41 45 Di-2-äthylhexyl-maleat 19 500 95,1 4,8 0,41 46 Diäthyl-1,2-cyclohexan-dicaiboxylat 23 400 93,1 12,1 0,40 47 1,2-Diacetoxybenzol 21300 92,8 5,4 0,41

Beispiel 48

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man erhitzte 50 mMol einer festen Substanz, gebildet durch Umsetzung von Butylmagnesiumchlorid mit Siliciumtetrachlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden auf 130 °C, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Danach gab man 1,11 g Phthalsäureanhydrid zu und setzte bei der gleichen Temperatur während einer Stunde um, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Die Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatoikomponente (A) zu ergeben.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Beispiel 49

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 5,73 g Diäthoxymagnesium, 23,4 ml 2-Äthylhexylalkohol und 50 ml Decan 3 Stunden bei 130 °C in Gegenwart von Chlorwasserstoff um. Man gab 1,11 g Phthalsäureanhydrid zu der erhaltenen -20-

AT 392 645 B einheitlichen Lösung zu und setzte weiter bei der gleichen Temperatur während einer Stunde um. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu ergeben.

Polymerisation;

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

IabsM

Beispiel Magnesiumverbindung Aktivität (g PP/ mMol Ti) Π (%) MI Schütt dichte 48 C4H9MgCl 21 300 94,9 2,9 0,41 49 Diäthoxymagnesium 18 100 95,1 8,3 0,42

Beispiele 50 und 51

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch eine jede der in Tabelle XI angegebenen Verbindungen anstelle von 2-Äthyl-hexylalkohol verwendete.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Beispiel Verbindung Aktivität Π MI Schütt- (g PP/mMol Ti) (%) dichte 50 Oleylalkohol 19 300 96,1 5,4 0,43 51 n-Butyl- Cellosolve 24100 94,8 10,2 0,42 geispiel 52

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 1000 ml gereinigtem Hexan und brachte dann 1,0 mMol Triisobutylaluminium, 0,05 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Der Autoklav wurde fortwährend in einem geschlossenen System gehalten, und danach wurde die Temperatur auf 80 °C erhöht. Bei 80 °C wurde der Druck mit Wasserstoff auf 2,95.10^ Pa Überdruck (3 kg/cm^ G) gebracht, und man leitete weiterhin Äthylen ein, um den Gesamtdruck auf 7,85.10^ Pa Überdruck (8 kg/cm^ G) zu bringen. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 90 °C gehalten. 2 Stunden nach Einbringen des Äthylens wurde die Äthylenzufuhr abgebrochen und der Autoklav rasch abgekßhlt.

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, und man sammelte ein weißes pulverförmiges Polymeres. Die nach Trocknen erzielte Menge an weißem pulverförmigen Polymeren betrug 316 g. Es besaß eine scheinbare Dichte von 0,39 g/ml und einen MI von 5,1. Seine -21-

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Teilchengrößenverteilung war sehr gut, wie in Tabelle ΧΠ gezeigt. Die Molekulargewichtsverteilung des weißen pulverförmigen Polymeren wurde durch Gel-Permeationschromatographie gemessen, und man fand, daß Mw/Mn 3,9 betrug.

Tabelle ΧΠ >1190 μ > 840 μ >420 μ >250 μ >177 μ > 105 μ > 44 μ 44μ> 0 0,3 6,8 90,5 2,3 0,1 0 0

Beispiel 53

Man beschickte einen mit Stickstoff gespülten 21-Autoklaven mit 1000 ml 4-Methylpenten-l, 1,0 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A), die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und verschloß dann die Katalysatorbeschickungsöffnung des Autoklaven. Man leitete 50 ml Wasserstoff ein. Der Autoklaveninhalt wurde auf 60 °C erhitzt und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde der Autoklav rasch abgekühlt

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes pulverförmiges Polymeres und in eine flüssige Phase getrennt Die nach dem Trocknen erzielte Menge an weißem pulverförmigen Polymeren betrug 213,2 g. Dieses Polymere besaß eine scheinbare Dichte von 0,31 g/ml und eine Intrinsic-Viskosität [η] 5,5. Das Einengen der flüssigen Phase ergab 3,1 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Demzufolge betrug die Aktivität 10 800 g Polymeres/ml Ti und die Ausbeute des Polymeren 98,6 Gewichts-%.

Beispiel 54

Man beschickte einen mit Stickstoff gespülten 2 1-Autoklaven mit 1 1 (580 g) gereinigtem Buten-1 und brachte bei 0 °C 1,0 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Man schloß die Katalysatorbeschickungsöffhung des Autoklaven. Man brachte 300 ml Wasserstoff ein. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 35 °C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden gab man 10 ml Methanol zu, um die Polymerisation abzubrechen. Das nicht-umgesetzte Buten-1 wurde aus dem Autoklaven herausgespült. Das erhaltene weiße pulverförmige Polymere wurde getrocknet, und man bestimmte seine Menge. Sie betrug 263 g. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 96,5 %.

Vergleichsbeispiel: (A) Herstellung einer Katalysatoikomponente

Man setzte 4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 18,1 ml 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 120 °C um, um eine gleichförmige Lösung zu bilden, und gab hierzu 0,84 ml Äthylbenzoat zu. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 120 °C unter Rühren gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde zu 200 ml bei 0 °C gehaltenem Titantetrachlorid gegeben, und die Mischung 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hiernach wurde die Temperatur allmählich im Verlauf 1 Stunde auf 20 °C erhöht und dann im Verlauf von 30 Minuten auf 80 °C. Als die Temperatur 80 °C erreichte, wurden 2,35 ml Äthylbenzoat zugegeben und die Lösung wurde 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Der feste Anteil in der Suspension wurde durch Filtrieren gesammelt und emeut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert, und unter Rühren wurde die Mischung 2 Stunden bei 90 °C gehalten. Das feste Material wurde durch Filtrieren gesammelt und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung in dem Waschwasser nachweisbar war. (B) Polymerisation von Propylen

Ein 2-Liter:Autoklav wurde mit 500 g Propylen beschickt Man gab dann 0,375 mMol Triäthylaluminium, 0,188 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,113 mMol p-Methyltoluat und 0,0025 mMol, berechnet als Titanatom, der vorstehenden Titan-Katalysatorkomponente bei Raumtemperatur zu. Nach weiterer Zufuhr von 141 Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht und die Polymerisation des Propylens wurde 1,2 bzw. -22-

Claims (11)

1. AT 392 645 B 3 Stunden durchgefühit. Die Ergebnisse sind in Tabelle ΧΙΠ angegeben. Um einen einfachen Vergleich zn ermöglichen, sind die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 14 der vorliegenden Erfindung ebenfalls in Tabelle ΧΠΙ angegeben. 5 Tabelle ΧΙΠ 10 Vargleich Aktivität Π (%) des gesamten Aktivität Beispiele 12-14 Polymerisations- g-Polymeres/ Polymeren g-Polymeres/ (Erfindung) dauer(h) mMol-Ti mMol-Ti Π(%) 15 1 28 900 97,7 32 800 983 2 37 900 97,4 72400 97,9 3 40 200 97,2 88 400 97,9 20 25 PATENTANSPRÜCHE 30 1. Verfahren zur Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen oder der Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Ester, ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydioxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponente erhalten wird durch 35 - Inkontaktbringen einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff von (i) einer Magnesiumverbindung, die frei ist von einer Magnesium-Kohlenstoff- oder einer Magnesium-Wasserstoff-Bindung, mit (ii) einer Titanverbindung der Formel 40 Ti(OR)gX4.g , wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und g eine Zahl ist, dargestellt 45 durch 0 £ g £ 4, in flüssigem Zustand unter Bildung eines festen Produkts oder - zuerst Herstellung einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) und dann Bildung eines festen Produkts hieraus, wobei die Lösung der Magnesium-Verbindung in flüssigem Kohlenwasserstoff jeweils hergestellt wird durch Kontakt der Magnesiumverbindung (i) mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff mit oder ohne Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart von oder nach 50 Behandlung mit einem Elektronendonator, der befähigt ist, die Magnesiumverbindung zu solubilisieren, - wobei die Reaktion der Bildung des festen Produkts durch Kontakt der Reaktionskomponenten miteinander und gegebenenfalls unter zusätzlicher Zugabe der Titanverbindung (ii) oder eines anderen Ausfällungsmittels erfolgt und durchgeführt wird in Gegenwart von (D) zumindest einem Elektronendonator, ausgewählt unter Monocarbonsäureestem, aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Äthem, 55 aliphatischen Carbonaten, Alkoxygruppen enthaltenden Alkoholen, Aryloxygruppen enthaltenden Alkoholen, Organosiliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, und während oder nach der Bildung des festen Produkts Inkontaktbringen des festen Produkts mit (E) dem Ester, ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydioxyverbindungen und Weiterbehandlung des so gebildeten festen Produkts mit der Titanverbindung (ii). -23- 60 AT 392 645 B
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein jeder der Ester der Polycarbonsäuren (E) eine Komponente ist, ausgewählt unter C^-CßQ-aliphatischen Polycarbonsäureestem, CjQ-Cßg-alicyclischen Polycarbonsäureestem, Cjg-C-jQ-aromatischen Polycarbonsäureestem und Cg-Cgg-heterocyclischen Polycarbonsäureestem.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein jeder der Ester der PolyhydroxyVerbindungen eine Komponente ist, ausgewählt unter Estern gebildet zwischen Cg-Cjg- aromatischenPolyhydroxyverbindungen und Cj-C^-aüphatischen Caibonsäuren.
4. 4. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator (D) ausgewählt wird unter Cj-C2Q-Monocarbonsäureestem, Cj-C2Q-aliphatischen Carbonsäuren, Qt^O'Carbonsäureanhydriden, C^o-Ketonen, C^-C ig-aliphatischen Äthem, Cß^g-aliphatischen Carbonaten, C3-C2Q- eine Alkoxygrappe enthaltenden Alkoholen, Cß^g- eine Aryloxygrappe enthaltenden Alkoholen, Organosiliciumveibindungen mit einer Si-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und Organophosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium/Titan-Atomverhältnis von 2 bis 100, das Halogen/Titan-Atomverhältnis von 4 bis 100 und das Elektronendonator/Titan-Molverhältnis von 0,01 bis 100 beträgt.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polymerisation von Olefinen oder die Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfaßt, das aus den folgenden Komponenten (A), (B) und (C): (A) einer festen Titan-Katalysatoikomponente, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, und (Q einer Organosiliciumveibindung mit einer Si-O-C-Bindung oder Si-N-C-Bindung, besteht.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung ist.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung (C) eine Verbindung der Formel VifORVn ist, worin R ausgewählt ist unter Cj-Cjg-Alkylgruppen, Cg-C^-Cycloalky lgrappen, Cg-C2g-Arylgruppen, Ci*Cig-Alkenylgrappen, Cj-Cjg-Halogenalkylgrappen und Cj-Cjg-Aminoalkylgrappen oder Halogen, R1 ausgewählt ist unter Cj-Cjg-Alkylgruppen, Cg-C^-Cycloalkylgruppen, Cg^g-Arylgruppen, Cj-Cjg-Alkenylgruppen und ^-Cjg-Alkoxyalkylgrappen, n eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < n < 3, und n R-Grappen oder (4-n)OR* -Gruppen gleich oder verschieden sein können.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine C^-Cjg-Olefine sind.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 200 °C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 98.10"* Pa durchgeführt wird.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter derartigen quantitativen Bedingungen duichgeführt wird, daß je Liter flüssiges Reaktionsmedium im Fall der Flüssigphasen-Reaktion oder je Liter des Volumens der Reaktionszone im Fall der Gasphasen-Reaktion die Komponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 1 mMol, berechnet als Titanatom, verwendet wird; die Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 2000 Mol als Metallatom hierin je Mol Titanatom in der Komponente (A) verwendet wird; und die Komponente (C) in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol als Siliciumatom hierin je Mol Metallatom in der Komponente (B) verwendet wird. -24-