CN102257059A - 乙烯聚合物组合物、其制造方法及用其得到的成型物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合于提供通过固相拉伸成型法等固相法得到，并且强度高的成型物的具有以下物性的乙烯聚合物组合物。该乙烯聚合物组合物包含：(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物、(b)特性粘度[η]超过35dl/g并且在50dl/g以下的范围的乙烯聚合物，其质量比为(a)/(b)＝0/100～50/50的范围，并且组合物整体的[η]处于超过30dl/g并且在50dl/g以下的范围。作为该乙烯聚合物组合物的制造方法，例如可以列举使用包含有含镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂，在特定条件下进行含乙烯的烯烃的聚合。

Description

乙烯聚合物组合物、其制造方法及用其得到的成型物
技术领域
本发明涉及分子量极高、具有特定组成的乙烯聚合物组合物。另外还涉及上述乙烯聚合物组合物的制造方法及使用该组合物得到的成型物。
背景技术
分子量极高的所谓超高分子量乙烯聚合物与通用的乙烯聚合物相比，耐冲击性、耐磨损性、耐化学试剂性、强度等优异，作为工程塑料具有优异的特征。
已知这样的超高分子量乙烯聚合物是利用由含卤的过渡金属化合物和有机金属化合物形成的所谓齐格勒催化剂，以及日本特开平3-130116号公报(专利文献1)、日本特开平7-156173号公报(专利文献2)等中记载的那种镁化合物载持型催化剂等公知的催化剂得到的。近年来出于生产效率等观点的考虑，超高分子量乙烯聚合物大多是采用镁化合物载持型催化剂等高活性催化剂来制造。
另一方面，对于超高分子量乙烯聚合物而言，由于其分子量高，被认为难以进行作为一般的树脂成型方法的熔融成型。因此，已开发出了使超高分子量乙烯聚合物凝胶化而进行成型的方法及将超高分子量乙烯聚合物粒子在熔点以下的温度下压接，然后进行拉伸的固相拉伸法等成型方法，该成型法记载于上述专利文献2、日本特开平9-254252号公报(专利文献3)、日本特开昭63-41512号公报(专利文献4)、日本特开昭63-66207号公报(专利文献5)等中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-130116号公报
专利文献2：日本特开平7-156173号公报
专利文献3：日本特开平9-254252号公报
专利文献4：日本特开昭63-41512号公报
专利文献5：日本特开昭63-66207号公报
专利文献6：国际公开2008/013144号小册子
发明概述
发明所要解决的问题
在上述固相拉伸法等使用聚合物粒子的特定成型法中，由于将聚合物粒子在该粒子熔点以下的温度下进行压接，被认为存在着得到的成型物强度比较低的问题。为了克服该问题，需要结晶度及熔解热高的乙烯聚合物。
另外，以往认为适合于固相拉伸成型的是表面凹凸少的乙烯聚合物粒子，但是本发明人发现，具有表面上凹凸多的特定形状的聚合物粒子因粒子彼此接触时的接触点及接触面积增加，可以解决上述问题，而且还发现结晶度高的乙烯聚合物粒子适合于固相拉伸成型(专利文献6)。但是，今后还需要进一步提高拉伸性能。
解决问题的手段
一直以来，人们认为分子量过大的超高分子量乙烯聚合物拉伸加工困难，不能得到足够的拉伸性能，实际上专利文献6中已做出了以下公开：作为适合于固相拉伸成型的分子量范围，将特性粘度[η]限定在5～30dl/g的范围。
在这种情况下，在本领域技术人员之间一直认为，使用特性粘度[η]大于30dl/g的乙烯聚合物组合物的固相拉伸成型体的制造是困难的。
但是，本发明人发现，通过使用较高分子量的超高分子量乙烯聚合物，具体来说使乙烯聚合物组合物整体的[η]处于超过30dl/g并且在50dl/g以下的范围内，并且使该组合物的构成包含：(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物和(b)特性粘度[η]超过35dl/g且在50dl/g以下的范围的乙烯聚合物，其质量比为(a)/(b)＝0/100～50/50的范围，可以令人吃惊地使该乙烯聚合物组合物的拉伸性能得到进一步提高，得到的纤维的拉伸强度明显提高，从而完成了本发明。
即，本发明的特征在于一种乙烯聚合物组合物，该组合物包含：(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物、(b)特性粘度[η]超过35dl/g且在50dl/g以下的范围的乙烯聚合物，其质量比为(a)/(b)＝0/100～50/50的范围，并且组合物整体的[η]处于超过30dl/g并且在50dl/g以下的范围。
对于该乙烯聚合物组合物，优选上述(a)和(b)的质量比为(a)/(b)＝5/95～50/50。
另外，对于该乙烯聚合物组合物，优选结晶度为80％以上，优选粒径355μm以上的粒子的比例占全部粒子的2质量％以下，平均粒径为100～300μm。
该乙烯聚合物组合物优选是相对于1g固体状催化剂成分使500g以上的乙烯进行反应得到的。
进一步地，该乙烯聚合物组合物优选是在包含[A]含有镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分、及[B]含有选自周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，使含乙烯的烯烃聚合而得到的。
另外，优选本发明的乙烯聚合物组合物的制造方法包含以下工序：在包含[A]含有镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分、及[B]含有选自周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，使含乙烯的烯烃聚合的工序；及使通过上述工序得到的聚合物在90℃以上、该聚合物的熔点以下的温度下保持15分钟～24小时的工序。
该乙烯聚合物组合物的制造方法优选包含制造(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物的工序、及制造(b)特性粘度[η]超过35dl/g并且在50dl/g以下的范围的乙烯聚合物的工序，相对于经过上述两个工序制造的乙烯聚合物组合物的合计100质量％，成分(a)的比例为0～50质量％，成分(b)的比例为100～50质量％。
进一步地，对于该乙烯聚合物组合物的制造方法，优选上述成分(a)的聚合工序先于上述成分(b)的聚合工序进行。
此外，本发明的特征还在于为使用上述乙烯聚合物组合物得到的成型物，优选该成型物是扁丝或进行固相拉伸成型而得到的纤维。
发明效果
本发明的乙烯聚合物组合物与现有的乙烯聚合物组合物相比，分子量极高，而且由于具有如上所述的组成，例如在固相拉伸成型的情况下可以得到高强度的成型物。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的乙烯聚合物组合物及其制造方法、使用乙烯聚合物组合物得到的成型物进行更详细地说明。
<乙烯聚合物组合物>
在本发明中，有时将共聚称为聚合，有时将共聚物称为聚合物。
本发明的乙烯聚合物组合物的特征在于满足以下条件。
其包含(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物、(b)特性粘度[η]超过35dl/g且在50dl/g以下的范围的乙烯聚合物，其质量比处于(a)/(b)＝0/100～50/50的范围，并且组合物整体的[η]处于超过30dl/g并且在50dl/g以下的范围。以下有时将“乙烯聚合物(a)、(b)”分别称为“成分(a)、(b)”。
上述特性粘度是在十氢化萘溶剂中，于135℃下测定的值。
作为上述组合物中各成分的特性粘度[η]的优选范围，成分(a)优选为5～18dl/g，更优选为8～15dl/g，进一步优选为10～13dl/g，成分(b)优选为超过35dl/g并且在45dl/g以下，更优选为超过35dl/g并且在40dl/g以下，进一步优选为超过35dl/g并且在39dl/g以下。
组合物整体的特性粘度[η]优选为超过30dl/g并且在40dl/g以下，更优选为超过30dl/g并且在35dl/g以下，进一步优选为超过30dl/g并且在33dl/g以下。
另外，作为上述组合物中各成分的质量比例的上限及下限，成分(a)的上限为50％，优选为40％，更优选为35％，进一步优选为30％，下限为0％，优选为5％，更优选为10％，进一步优选为15％，最优选为20％。
成分(b)的上限为100％，优选为95％，更优选为90％，进一步优选为85％，最优选为80％，下限为50％，优选为60％，更优选为65％，进一步优选为70％。
本发明的乙烯聚合物组合物的结晶度通常为80％以上，优选为80％～90％，更优选为80％～88％。上述结晶度是使用株式会社Rigaku制造的RINT2500型装置，通过X射线结晶分析测定的值。
本发明的乙烯聚合物组合物的熔解热优选为210J/g以上，更优选为210～240J/g，进一步优选为220～240J/g，最优选为225～240J/g。上述熔解热是使用精工电子工业株式会社制造的RDC220 Robot DSC模块，通过差示扫描热分析法(DSC)，从30℃至200℃，在升温速度＝10℃/分钟的条件下加热，由得到的熔解峰而求出的。
本发明的乙烯聚合物组合物适合于如下所述的固相拉伸成型。像固相拉伸成型这样将乙烯聚合物在熔点以下的温度下进行成型时，认为聚合物粒子间的粘接性和分子量是支配成型性的重要因素。
对于具有如上所述组成的乙烯聚合物组合物，认为成分(b)尤其有助于固相拉伸成型物的高强度。但是，分子量高的乙烯聚合物组合物粒子由于粒子间粘接性差，有时不能发挥足够的拉伸性能。因此，认为通过同时含有比成分(b)的分子量低的成分作为成分(a)，提供了粒子间的粘接力，从而本发明的乙烯聚合物组合物粒子显示出了更好的成型性。
作为构成本发明的乙烯聚合物组合物的各乙烯聚合物，可以列举乙烯的均聚物，乙烯和少量α-烯烃、例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等进行共聚而得到的以乙烯为主体的结晶性共聚物，但是从提高结晶度的观点及后述的固相拉伸成型中的拉伸性的观点考虑，优选为乙烯的均聚物。即使是乙烯的均聚物，取决于使用的烯烃聚合用催化剂，有时会得到具有支链结构的乙烯聚合物，优选构成本发明的乙烯聚合物组合物的各乙烯聚合物不存在这样的支链。
对于如上所述的乙烯聚合物组合物，根据需要也可以与公知的各种稳定剂组合使用。作为这种稳定剂，例如可以列举四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯〕甲烷、硫代二丙酸二硬脂酯等热稳定剂、或双(2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶)癸二酸盐、2-(2-羟基-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐候稳定剂等。另外作为着色剂，可以添加无机系、有机系干色料。另外，还可以列举作为润滑剂及氯化氢吸收剂而公知的硬脂酸钙等硬脂酸盐作为适宜的稳定剂。
本发明的乙烯聚合物组合物优选为粒子形状，平均粒径通常为100～300μm，而且优选相对于全部粒子，粒径355μm以上的粒子的比例为2质量％以下，更优选粒径250μm以上的粒子的比例为2质量％以下，最优选不含有粒径250μm以上的粒子。平均粒径的下限值优选为110μm，更优选为120μm，特别优选为130μm。另一方面，平均粒径的上限值优选为280μm，更优选为260μm。
通过乙烯及根据需要而使用的其它α-烯烃的聚合而制造乙烯聚合物组合物粒子时，生成的乙烯聚合物组合物粒子的平均粒径越大，该组合物粒子内部越容易残留聚合反应热，因此可能发生粒子的部分熔融、粒子彼此之间的熔接。如果发生这种熔融及熔接，则可以推测乙烯聚合物组合物粒子的聚合物链的缠结性增加。这种聚合物链的缠结性增加存在导致固相拉伸成型用树脂的拉伸性能的下降的倾向。因此，如果平均粒径超过上述粒径的上限值，固相拉伸时的成型性可能会变差。
另外，如果乙烯聚合物组合物粒子的平均粒径不足上述粒径的下限值，则因为容易带电等原因而有时在操作上产生问题。
对于本发明的乙烯聚合物组合物粒子，粒径355μm以上的粒子的比例优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
对于粒径超过355μm的这样的粗大粒子的存在而言，制造固相拉伸成型物时可能会损害成型物的均匀性。例如，制作作为后述拉伸成型物制造的第一阶段的压缩片材时，存在粗大粒子的部分可能会扰乱片材的均匀性。这种均匀性不良的部位成为起始点，在第二阶段以后的拉伸成型工程中成为片材破裂的原因，有时会导致拉伸倍率的下降。
还有，本发明的乙烯聚合物组合物粒子的平均粒径是所谓中值粒径，可以通过将6～9种网眼孔径不同的筛子进行多级叠放来测定乙烯聚合物组合物粒子的粒度分布的筛分法而进行测定。如果上述筛子中存在网眼孔径为355μm的筛子，也可以同时测定上述粗大粒子的比例。
<烯烃聚合用催化剂>
对于本发明的乙烯聚合物组合物，只要能够实现上述特性粘度及形状，可以没有限制地使用公知的烯烃聚合用催化剂。
优选的烯烃聚合用催化剂含有固体状催化剂成分，优选为相对于1g该固体状催化剂成分生成500g以上的乙烯聚合物，即，为使500g以上的乙烯反应的高活性的催化剂。优选地，更优选使用相对于1g固体状催化剂成分生成1,000g以上的乙烯聚合物，进一步优选产生2,000g以上的乙烯聚合物的催化剂成分。设定这种所谓聚合活性的上限值并没有过多意义，但是如果考虑到聚合反应热导致生成的乙烯聚合物熔解的危险性，则通常为60,000g-聚合物/g-固体状催化剂成分以下，优选为30,000g-聚合物/g-固体状催化剂成分以下。
还有，本发明中的固体状催化剂成分优选为如下述所示的含有镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分。
由含有固体状催化剂成分的烯烃聚合用催化剂制造的乙烯聚合物组合物，被认为是在固体状催化剂成分中的活性点上生成的乙烯聚合物块的集合体。由于如上所述的高活性的固体状催化剂成分在催化剂中的活性点数比较多，由含有固体状催化剂成分的烯烃聚合用催化剂制造的乙烯聚合物组合物就成为更多的乙烯聚合物块的集合体。因此，认为乙烯聚合物组合物容易形成表面积大的结构。另外，由于这样的固体状催化剂成分的活性高，可推测一部分生成的聚烯烃从固体状催化剂成分的细孔中喷出而形成丝状、柱状的形状。
作为如上所述的烯烃聚合用催化剂的优选例子，可以列举包含[A]含镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分、以及[B]含有选自周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂。这些催化剂的例子在下文进行详细说明。
[固体状钛催化剂成分[A]]
作为上述含钛、镁、卤素的固体状钛催化剂成分[A]，除了前述专利文献1、专利文献2之外，可以例示日本特开昭56-811号公报、日本特开昭57-63310号公报、日本特开昭58-83006号公报、日本特开平3-706号公报、日本特开平2-255810号公报、日本特开平4-218509号公报等中记载的固体状钛催化剂成分。这种固体状钛催化剂成分可以通过使如下所述的镁化合物、钛化合物及根据需要使用的电子供体进行接触而获得。
<镁化合物>
作为镁化合物，具体来说，可以列举氯化镁、溴化镁等卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；苯氧基镁等芳氧基镁；硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的镁化合物。
这些镁化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些镁化合物也可以是与其它金属的络合物、复合物或与其它金属化合物的混合物。
在这些中优选含有卤素的镁化合物，优选使用卤化镁，特别是氯化镁。另外，也优选使用像乙氧基镁这样的烷氧基镁。另外，该镁化合物也可以是由其它物质衍生出的物质，例如可为使像格利雅试剂这样的有机镁化合物和卤化钛、卤化硅、卤化醇等进行接触而得到的物质。
<钛化合物>
作为钛化合物，例如可以列举通式(1)表示的4价钛化合物：
[化学式1]
Ti(OR)gX4-g…(1)
(通式(1)中，R为烃基，X为卤素原子，g为0≤g≤4)。更具体来说，可以列举TiCl4、TiBr4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-isoC4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2等二卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。
在这些物质中，优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
<电子供体>
在本发明的固体状钛催化剂成分[A]中，也可以含有公知的电子供体及其取代物。作为电子供体的优选例子，可以列举选自芳香族羧酸酯，脂环族羧酸酯，具有通过碳原子(优选多个碳原子)而具有2个以上醚键的化合物、即聚醚化合物的电子供体(a)。
如果本发明的固体状钛催化剂成分[A]含有电子供体，则有时可以将得到的乙烯聚合物控制在高分子量，或可以控制分子量分布。
作为这样的芳香族羧酸酯，具体来说，除了苯甲酸酯等芳香族羧酸单酯之外，还可以列举邻苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯。在这些物质中优选芳香族多元羧酸酯，更优选邻苯二甲酸酯类。作为该邻苯二甲酸酯类，优选邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸己酯、邻苯二甲酸庚酯等邻苯二甲酸烷基酯，特别优选邻苯二甲酸二异丁酯。
另外，作为上述脂环族羧酸酯化合物，可以例示下述通式(2)表示的脂环族多元羧酸酯化合物。
[化学式2]
Figure BPA00001390403500091
通式(2)中，n为5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。另外Ca表示碳原子。
R2及R3各自独立地为COOR1或R，R2及R3中的至少一个为COOR1。
环状骨架中的碳原子之间的键优选全部为单键，但是环状骨架中Ca-Ca键以外的任一单键也可以被双键替换。
多个存在的R1各自独立地是碳原子数为1～20，优选1～10，更优选2～8，进一步优选4～8、特别优选4～6的1价烃基。
作为该烃基，可以列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中优选正丁基、异丁基、己基、辛基，更优选正丁基、异丁基。
多个存在的R各自独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团及含硅基团的原子或基团。
R优选为碳原子数1～20的烃基，作为该碳原子数1～20的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。其中优选脂肪族烃基，具体来说优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基。
另外，R也可以相互结合而形成环，R相互结合而形成的环的骨架中可以含有双键，该环骨架中，含有2个以上的键合了COOR1的Ca时，构成该环骨架的碳原子数为5～10。
作为这种环的骨架，可以列举降莰烷骨架、四环十二烯骨架等。
另外多个存在的R可以是羧酸酯基、烷氧基、甲硅烷氧基、醛基及乙酰基等含羰基结构的基团，这些取代基优选含有1个以上烃基。
作为这种脂环族酯化合物的优选例子，可以列举3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸酯、3-甲基-6-丙基环己烷-1，2-二羧酸酯、环己烷-1，2-二羧酸酯等。
在上述这样的具有二酯结构的化合物中，存在源自于通式(2)中多个COOR1基团的顺式、反式等异构体，但是无论哪种结构都具有合乎本发明目的的效果。从聚合活性等方面考虑，特别优选反式体的含有率高。
另外，作为上述聚醚化合物，更具体来说，可列举以下通式(3)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BPA00001390403500101
在上述通式(3)中，m为1≤m≤10的整数，更优选为3≤m≤10的整数，R11～R36各自独立地为氢原子、或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼及硅的至少1种元素的取代基。
m为2以上时，多个存在的R11及R12分别可以相同也可以不同。任意的R11～R36，优选R11及R12可以相互结合而形成苯环以外的环。
作为这种化合物的部分具体例子，可以例示：
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷等2取代二烷氧基丙烷类；
2-甲氧基甲基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等三烷氧基烷烃类；
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基-环己烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-乙氧基甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷等二烷氧基环烷烃等。
在这些物质中，特别优选2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷。
这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明中使用的固体状钛催化剂成分，如果用作烯烃聚合用催化剂，则可以大致分成聚合反应初期的反应性高而在较短时间内失活的类型(初期活性型)、和聚合反应初期的反应性适度且具有使反应持续进行的倾向的类型(活性持续型)，作为本发明的固体状钛催化剂成分，可推测优选后一种活性持续型。因为可认为如果反应性过高，则容易引起前述那样的乙烯聚合物组合物粒子表面的熔融及粒子彼此相互熔接。
从该观点考虑，在上述芳香族羧酸酯、脂环族羧酸酯、聚醚化合物中，优选芳香族多元羧酸酯、脂环族多元羧酸酯及聚醚化合物，更优选聚醚化合物。进一步优选1，3-二醚化合物，特别优选2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。虽然其原因不明，但是根据本发明人的实验结果，上述含有1，3-二醚化合物的固体状钛催化剂成分具有容易提供高结晶度的乙烯聚合物的倾向。
这些上述芳香族羧酸酯、脂环族羧酸酯、聚醚化合物等电子供体(a)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，上述电子供体也可以在制备固体状钛催化剂成分[A]的过程中形成。具体来说，在以酯化合物为例的情况下，制备固体状钛催化剂成分[A]时，通过设置使与上述酯化合物对应的羧酸酐、二羧酰卤(carboxylic dihalide)与相应醇进行实质接触的工序，也可以使固体状钛催化剂成分中含有上述酯化合物。
对于本发明中使用的固体状钛催化剂成分[A]的制备，可以没有限制地使用公知的方法。作为具体的优选方法，例如可以列举以下的(P-1)～(P-4)的方法。
(P-1)在非活性烃溶剂的同时存在下，使包含镁化合物及醇等电子供体的固体状加成物、电子供体(a)、和液体状态的钛化合物在悬浮状态下进行接触的方法。
(P-2)使包含镁化合物及醇等电子供体的固体状加成物、电子供体(a)、和液体状态的钛化合物分成多次进行接触的方法。
(P-3)在非活性烃溶剂的同时存在下，使包含镁化合物及醇等电子供体的固体状加成物、电子供体(a)、和液体状态的钛化合物在悬浮状态下进行接触，并且分成多次进行接触的方法。
(P-4)使包含镁化合物及醇等电子供体的液体状态的镁化合物、液体状态的钛化合物、和电子供体(a)进行接触的方法。
在固体状钛催化剂成分[A]的制备中，优选的反应温度通常为-30℃～150℃，更优选为-25℃～130℃，进一步优选为-25℃～120℃。
另外，对于上述固体状钛催化剂成分[A]的制造，根据需要也可以在公知介质的存在下进行。作为上述介质，可以列举稍有极性的甲苯及邻二氯甲苯等芳香族烃、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃、脂环族烃化合物，在这些介质中可以列举脂肪族烃作为优选的例子。
在本发明中使用的固体状钛催化剂成分[A]中，卤/钛(原子比)(即，卤素原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选为2～100，更优选为4～90。
镁/钛(原子比)(即，镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选为2～100，更优选为4～50。
电子供体(a)/钛(摩尔比)(即，选自芳香族羧酸酯、脂环族羧酸酯、聚醚化合物的电子供体的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选为0～100，更优选为0.2～10。
[有机金属化合物催化剂成分[B]]
作为前述烯烃聚合用催化剂中含有的有机金属化合物催化剂成分[B]，可以使用例如有机铝化合物的含有第13族金属的化合物、第1族金属和铝的络合烷基化物、第2族金属的有机金属化合物等。在这些化合物中优选有机铝化合物。
作为有机金属化合物催化剂成分[B]，具体来说前述公知文献中有详细记载，但是作为这样的有机金属化合物催化剂成分[B]，例如可以例示通式(4)表示的有机铝化合物。
[化学式4]
Ra nAlX3-n…(4)
(通式(4)中，Ra为碳原子数1～12的烃基，X为卤素或氢，n为1≤n≤3)
在上述通式(4)中，Ra为碳原子数1～12的烃基，例如烷基、环烷基或芳基，具体来说为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。其中优选n＝3的三烷基铝，特别是三乙基铝、三异丁基铝等。这些化合物也可以是2种以上混合使用。
[催化剂成分[C]]
另外，对于烯烃聚合用催化剂，根据需要也可以在含有上述有机金属化合物催化剂成分[B]的同时，含有公知的催化剂成分[C]。作为催化剂成分[C]，可以优选列举有机硅化合物。作为该有机硅化合物，例如可以例示以下通式(5)表示的化合物。
[化学式5]
RnSi(OR’)4-n…(5)
(通式(5)中，R及R’为烃基，n为0＜n＜4的整数。)
作为上述这样的通式(5)表示的有机硅化合物的优选具体例子，可以列举乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的以下的通式(6)表示的硅烷化合物也是上述有机硅化合物的优选例子。
Si(ORa)3(NRbRc)…(6)
(通式(6)中，Ra为碳原子数1～6的烃基，优选可列举碳原子数1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选可列举碳原子数2～6的烃基。作为具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，在这些基团中特别优选乙基。)
另外，通式(6)中，Rb为碳原子数1～12的烃基或氢，可优选列举碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例子，可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，在这些基团中特别优选乙基。
另外，通式(6)中，Rc为碳原子数1～12的烃基，优选地可列举碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基等。作为具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，在这些基团中特别优选乙基。
作为上述通式(6)表示的化合物的具体例子，可以列举：二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。
对于作为催化剂成分[C]的其它有用的化合物，也可以列举能够在上述固体状钛催化剂成分[A]的制备时使用的上述芳香族羧酸酯、脂环族羧酸酯和/或作为通过多个碳原子而具有2个以上醚键的化合物的例子进行记载的聚醚化合物作为优选例子。
在这些聚醚化合物中，优选1，3-二醚化合物，特别优选2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷。
这些催化剂成分[C]可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为可在本发明中使用的烯烃聚合用催化剂，除这些之外还可以例示日本特开2004-168744号公报等中公开的茂金属化合物、及日本特开2000-128931号公报、日本特开2004-646097号公报、日本特开2005-2244号公报、日本特开2005-2086号公报等中公开的含有以苯氧基亚胺化合物等作为配体的有机金属络合物和有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂作为优选的烯烃聚合用催化剂。
还有，对于上述烯烃聚合用催化剂，除了如上所述的各种成分外，根据需要可以含有在烯烃聚合中有用的其它成分。作为该其它成分，例如可以列举主要作为载体使用的二氧化硅等金属氧化物、抗静电剂等、粒子凝集剂、贮存稳定剂等。
<乙烯聚合物组合物的制造方法>
本发明涉及的乙烯聚合物组合物的制造方法的特征是使用上述烯烃聚合用催化剂进行含有乙烯的烯烃聚合。在本发明中，“聚合”中除了均聚外，还包括无规共聚、嵌段共聚等共聚的含义。
在本发明的乙烯聚合物组合物的制造方法中，也可以是在上述烯烃聚合用催化剂的存在下使α-烯烃进行预聚合(prepolymerization)而得到的预聚合催化剂的存在下，进行主聚合(polymerization)。该预聚合按以下方式进行：按照相对于烯烃聚合用催化剂所含的固体状催化剂成分1g为0.1～1000g，优选0.3～500g，特别优选1～200g的量使α-烯烃进行预聚合。
在预聚合中，可以使用比主聚合时体系内的催化剂浓度更高的浓度的催化剂。
作为预聚合中上述固体状钛催化剂成分[A]的浓度，相对于1升液态介质，以钛原子换算计通常希望设定为0.001毫摩尔～200毫摩尔，优选0.01毫摩尔～50毫摩尔，特别优选0.1毫摩尔～20毫摩尔的范围。
作为预聚合中上述有机金属化合物催化剂成分[B]的量，只要是相对于1g固体状钛催化剂成分[A]生成0.1g～1000g，优选0.3g～500g聚合物的量即可，相对于固体状钛催化剂成分[A]中的钛原子1摩尔，通常希望为0.1摩尔～300摩尔，优选0.5摩尔～100摩尔，特别优选1摩尔～50摩尔的量。
在预聚合中，根据需要也可以使用上述催化剂成分[C]等，此时这些成分可以按照相对于上述固体状钛催化剂成分[A]中的钛原子1摩尔为0.1摩尔～50摩尔，优选0.5摩尔～30摩尔，进一步优选1摩尔～10摩尔的量进行使用。
对于预聚合，可以在非活性烃介质中加入烯烃及上述催化剂成分，在温和的条件下进行。
在这种情况下，作为使用的非活性烃介质，具体来说可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等脂肪族烃；环庚烷、甲基环庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环辛烷、甲基环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯等卤化烃；或这些物质的混合物等。
在这些非活性烃介质中，特别优选使用脂肪族烃。像这样使用非活性烃介质时，优选预聚合按间歇方式进行。
另一方面，也可以将烯烃本身作为溶剂进行预聚合，另外也可以在实质上无溶剂的状态下进行预聚合。在这种情况下，优选连续进行预聚合。
预聚合中使用的烯烃可以与后述主聚合中使用的烯烃相同，也可以不同，具体来说优选为乙烯、丙烯。
预聚合时的温度通常希望在-20～+100℃，优选-20～+80℃，进一步优选0～+40℃的范围内。
然后，对经过上述预聚合后，或者未经过预聚合而实施的主聚合(polymerization)进行说明。
在主聚合(polymerization)中，在上述烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯聚合。除乙烯外，还可以同时使用碳原子数为3～20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等直链状烯烃、及4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链状烯烃。作为这些α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯。
也可以与这些α-烯烃一起使用苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物，乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。
在本发明中，预聚合及主聚合可以通过本体聚合法、溶解聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中任一种进行实施。
主聚合采取淤浆聚合的反应形态时，作为反应溶剂，可以使用上述预聚合时使用的非活性烃，也可以使用在反应温度下为液态的烯烃。
对于本发明的聚合方法中的主聚合，上述固体状钛催化剂成分[A]按照相对于1升聚合容积并换算为钛原子通常为0.0001毫摩尔～0.5毫摩尔，优选0.005毫摩尔～0.1毫摩尔的量进行使用。另外，上述有机金属化合物催化剂成分[B]按照相对于聚合体系中的上述固体状钛催化剂成分[A](进行预聚合时为预聚合催化剂成分)中的钛原子1摩尔通常为1摩尔～2000摩尔，优选5摩尔～500摩尔那样的量进行使用。使用上述催化剂成分[C]时，按照相对于上述有机金属化合物催化剂成分[B]为0.001摩尔～50摩尔，优选0.01摩尔～30摩尔，特别优选0.05摩尔～20摩尔的量进行使用。
如果在氢的存在下进行主聚合，则可以调节得到的聚合物的分子量。
在本发明的主聚合中，烯烃的聚合温度通常为20℃～200℃，优选为30℃～100℃，更优选为50℃～90℃。压力通常设定为常压～10MPa，优选0.20MPa～5MPa。在本发明的聚合方法中，成分(a)、成分(b)的各自聚合可以在间歇式、半连续式、连续式中的任一方法下进行。
作为本发明的乙烯聚合物组合物的制造方法，可以列举分别进行成分(a)、成分(b)的聚合后，将两者进行混合的方法、以及改变反应条件将聚合分成二级以上进行的方法。在这些方法中，更优选改变反应条件将聚合分成二级以上进行的方法。
作为本发明中的乙烯聚合物组合物的制造方法的具体例子，优选在包含工序(i)及(ii)的条件下制造乙烯聚合物：
(i)制造成分(a)：特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下，优选5dl/g以上18dl/g以下，更优选8dl/g以上15dl/g以下，进一步优选10dl/g以上13dl/g以下的乙烯聚合物的工序、及
(ii)制造成分(b)：特性粘度[η]超过35dl/g并且在50dl/g以下，优选超过35dl/g并且在45dl/g以下，更优选超过35dl/g并且在40dl/g以下，进一步优选超过35dl/g并且在39dl/g以下的乙烯聚合物的工序。
在这种情况下，第一级中制造的成分的特性粘度是实测值，第二级中制造的成分的特性粘度是基于后述式算出的。其中，优选将制造成分(a)，即，具有较低分子量的乙烯聚合物成分的工序作为第一级，将制造成分(b)，即，具有较高分子量的乙烯聚合物成分的工序作为第二级。
另外，成分(a)和成分(b)的质量比例的上限及下限也取决于各成分的特性粘度，但成分(a)的上限为50％，优选40％，更优选35％，进一步优选30％，下限为0％，优选5％，更优选10％，进一步优选15％，最优选20％。另一方面，成分(b)的上限为100％，优选95％，更优选90％，进一步优选85％，最优选80％，下限为50％，优选60％，更优选65％，进一步优选70％。
该质量比可以通过测定各工序中的乙烯吸收量，或通过对各工序中得到的树脂进行少量且按规定量进行取样，由其质量及淤浆浓度、树脂中催化剂成分的含有率等计算各工序中的树脂生成量来确定。另外，第二级中制造的聚合物的特性粘度基于下式进行计算。
[η](1)×w(1)+[η](2)×w(2)＝[η](t)
(式中、[η](1)表示第一级中生成聚合物的特性粘度，[η](2)表示第二级中生成的聚合物的特性粘度，[η](t)表示第二级完成后的全部聚合物的特性粘度，w(1)表示第一级的质量分率，w(2)表示第二级的质量分率。)
利用含有固体状钛催化剂成分的催化剂，进行乙烯及根据需要使用的其它烯烃的聚合反应时，在固体状钛催化剂成分中的催化剂活性点上发生该聚合反应。可以推测，聚合反应初期生成的聚合物偏重存在于生成的乙烯聚合物组合物粒子的表面部分，聚合反应后期生成的聚合物偏重存在于组合物粒子的内部。可认为为类似树木年轮的现象。因此可以认为，在本发明中将反应条件分成二级以上来制造乙烯聚合物时，如果在使第一级中制造的乙烯聚合物的特性粘度[η]低于最终得到的乙烯聚合物的[η]的条件下进行制造，则组合物粒子表面上很可能存在分子量相对较低的聚合物，固相拉伸成型时粒子彼此容易相互压接。
本发明的乙烯聚合物组合物可以通过间歇式、连续式等公知的聚合方法进行制造。通过上述那样的多级聚合工序进行制造时，优选采用间歇式。对于由间歇式工艺得到的乙烯聚合物组合物，可以认为每个组合物粒子的由第一级聚合工序和由第二级聚合工序得到的乙烯聚合物的偏差小，上述粒子相互压接，因而是有利的。
按这种方式得到的乙烯聚合物组合物可以是均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物等中的任一种。从容易获得优选的结晶度高的聚合物的观点考虑，优选本发明的乙烯聚合物组合物是乙烯的均聚物。
本发明的乙烯聚合物组合物也可以是在上述这样的烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯聚合而得到的组合物本身，但优选经历使该组合物(该聚合物)在90℃以上、该聚合物的熔点以下的温度下保持15分钟～24小时的工序。
例如，优选经历使该组合物在气相气氛中在100℃以上、该聚合物的熔点以下的温度下进行保持的工序。作为具体条件，可以列举如下条件，温度通常为100℃～140℃，优选105℃～140℃，更优选110℃～135℃，保持时间通常为15分钟～24小时，优选1～10小时，更优选1～4小时。作为具体方法，可以列举使用烘箱等将聚合得到的乙烯聚合物组合物保持在上述条件下的方法、及在乙烯聚合物组合物的制造工序中，按照上述条件进行聚合反应后的工程，例如干燥工序等的方法等。通过经历这样的工序，可以得到具有较高结晶度的乙烯聚合物组合物。
另外，在液相气氛下，优选经历温度通常为90℃～140℃，优选95℃～140℃，更优选95℃～135℃，进一步优选95℃～130℃，保持时间通常为15分钟～24小时，优选1～10小时、更优选1～4小时的条件的工序而得到的乙烯聚合物组合物。
<由乙烯聚合物组合物形成的成型物>
由本发明的乙烯聚合物组合物组成的成型物是通过公知的聚乙烯用成型方法对上述乙烯聚合物组合物进行成型而得到的。对于本发明的成型物，由于使用了结晶度高的乙烯聚合物组合物，因此存在强度优异的倾向。另外，如果使用由多级聚合法得到的乙烯聚合物组合物，则由于具有成型性优异的倾向，因此可以期待与以往相比成型物的形状自由度提高。在本发明的成型物中，特别优选通过固相拉伸成型法得到的成型物。
作为具体的成型物，可以列举由本发明的乙烯聚合物组合物形成的扁丝、对本发明的乙烯聚合物组合物进行固相拉伸成型而得到的纤维等。
对于固相拉伸成型的条件，除了使用上述乙烯聚合物组合物以外，可以没有限制地使用专利文献3～5等中记载的公知条件。例如，可以列举在1MPa以上的压力下将本发明的乙烯聚合物组合物压接、成型为片状，在较高的温度下对其进行牵引拉伸，一边使用辊子等施加压力一边进行拉伸的方法。该成型中的温度优选为在乙烯聚合物组合物粒子的熔点以下，但是实际上只要不引起熔融流动也可以在熔点以上进行成型。
使用本发明的乙烯聚合物组合物的成型物的拉伸性能及拉伸成型物的物性可以通过如下方法进行评价。
(拉伸倍率)
通过将乙烯聚合物组合物粒子在温度136℃，压力7.1MPa下加压30分钟，制作厚度约500μm的片材，裁切成长35mm×宽7mm的形状。
另外，制作前端形成凸锥形状的圆柱状高密度聚乙烯成型品，将该成型品沿中心轴切成两半(以下，将其称为坯段(billet))。
将上述裁切的片材夹持固定在坯段的切成两半的平面部分。使该状态的坯段以1cm/分钟的速度通过加热到120℃的具有凹锥形状的喷嘴，从而进行压缩拉伸。该喷嘴的凸锥形状和坯段的凹锥形状是凹凸匹配的形状。喷嘴的入口和出口处的各自的截面积之比为6∶1，使片材沿长度方向拉伸6倍(预拉伸)。
接着，对通过上述预拉伸得到的拉伸片材进行裁切，按照使夹头之间为9mm的方式固定在拉伸试验机((株)Intesco公司制，精密万能材料试验机，型号2005型)上。在温度135℃，拉伸速度18mm/分钟的条件下，沿着与上述预拉伸相同的方向进行单轴拉伸，直至发生断裂。
将上述第2次的拉伸倍率乘以上述预拉伸时的6倍而得到的值作为该评价的拉伸倍率，进行评价。
(物性)
可以按照ASTM标准，使用拉伸试验机((株)Intesco公司制，精密万能材料试验机，型号2005型)，测定拉伸成型物的拉伸强度、拉伸模量。
如果使用本发明的乙烯聚合物组合物，则可以得到上述拉伸倍率为90倍以上的高性能。更优选90倍至500倍，进一步优选100倍～400倍，特别优选120倍～350倍，尤其是140倍～350倍。
本发明的固相拉伸成型物可以以高拉伸倍率进行成型，因此可以期待具有高强度。另外，由于固相拉伸成型是不使用溶剂的成型方法，是成型设备比较简单，另外对环境的不良影响小的成型方法，可以预料对社会的贡献度高。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行说明，当然本发明只要不超出其主旨，就不受下述实施例的限定。
在以下的实施例中，乙烯聚合物组合物粒子的特性粘度[η]、结晶度、熔解热按下述方法测定。
(特性粘度[η])
特性粘度[η]是将乙烯聚合物组合物粒子溶解在十氢化萘中，在温度135℃的十氢化萘中进行测定。
(第二级中制造的聚合物的特性粘度)
第二级中制造的聚合物的特性粘度基于下式进行计算。
[η](1)×w(1)+[η](2)×w(2)＝[η](t)
(式中、[η](1)表示第一级中生成的聚合物的特性粘度，[η](2)表示第二级中生成的聚合物的特性粘度，[η](t)表示第二级完成后的全部聚合物的特性粘度，w(1)表示第一级的质量分率，w(2)表示第二级的质量分率。)
(结晶度)
按照以下装置及条件，进行采用广角X射线衍射透射法的结晶度测定。
X射线结晶分析装置  ：株式会社Rigaku制造的RINT2500型装置
X射线源            ：CuKα射线 输出：50kV，300mA
检测器             ：闪烁计数器
试样               ：直接使用得到的聚合物组合物的粒子。
具体来说，将约0.002g聚合物组合物粒子填充到试样固定器中，一边用株式会社Rigaku制造的RINT2500型装置附带的旋转试样台使试样固定器按77转/分钟旋转一边实施广角X射线衍射透射测定。
由所得的广角X射线衍射曲线计算结晶度。
(熔解热)
熔解热通过差示扫描热分析法(DSC)按以下条件进行测定。即，将约5mg乙烯聚合物组合物粒子填充到铝盘中，使用精工电子工业株式会社制造的RDC220 Robot DSC模块，按照从30℃到200℃，升温速度＝10℃/分钟的条件进行加热。按常规方法从得到的熔解峰求出熔解热。
(平均粒径及粒径355μm以上的粒子的比例)
使用网眼孔径为44μm、88μm、105μm、125μm、149μm、177μm、250μm、350μm、1190μm的9种筛子，对5g混合了极少量碳黑作为抗静电剂的乙烯聚合物组合物粒子进行分级。基于其结果，按常规方法求出中值粒径，从而算出平均粒径。
另一方面，对于粒径355μm以上的粒子比例，除了使用网眼孔径为355μm筛子以外，进行与上述相同的分级，作为该筛子上的粒子质量相对于上述分级前粒子的总质量的比例进行计算。上述平均粒径计算法中进行分级时可一次性测定平均粒径和粒径355μm以上的粒子比例。
(拉伸倍率)
对于乙烯聚合物组合物粒子，使用(株)小平制作所制造的压机PH-10E，在设定温度136℃，压力7.1MPa下加压30分钟，从而制作厚度约500μm的片材，裁切成长35mm×宽7mm的形状。
还有，上述加压压力是由成型机显示的压力，通过以下的计算方法算出的。
(计量器显示压力)×(成型机缸体截面积)÷(片材面积)
另外，制作前端形成凸锥形状的圆柱状高密度聚乙烯成型品，将该成型品沿中心轴切成两半(以下，将其称为坯段)。
将上述裁切的片材夹持固定在坯段的切成两半的平面部分。使该状态的坯段以1cm/分钟的速度通过加热到120℃的具有凹锥形状的喷嘴，从而进行压缩拉伸。该喷嘴的凸锥形状和坯段的凹锥形状是凹凸匹配的形状。喷嘴的入口和出口处的各自的截面积之比为6∶1，使片材沿长度方向拉伸6倍(预拉伸)。
接着，对通过上述预拉伸得到的拉伸片材进行裁切，按照使夹头之间为9mm的方式固定在拉伸试验机((株)Intesco社制，精密万能材料试验机，型号2005型)上。在温度135℃，拉伸速度18mm/分钟的条件下，沿着与上述预拉伸相同的方向进行单轴拉伸，直至发生断裂。
将上述第2次的拉伸倍率乘以上述预拉伸时的6倍而得到的值作为该评价的拉伸倍率，进行评价。测定进行2次，将较高的值作为拉伸倍率值。
(拉伸强度)
按以下方式测定拉伸后的拉伸强度。即，将拉伸至规定倍率的试样按照使夹头之间为100mm的方式固定在拉伸试验机((株)Intesco社制，精密万能材料试验机，型号2005型)上，在23℃的环境下，按100mm/min的拉伸速度进行测定。
[实施例1]
(固体状钛催化剂成分[A1]的制备)
将无水氯化镁75g、癸烷280.3g及2-乙基己醇308.3g在130℃下加热反应3小时形成均匀溶液后，在该溶液中添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷19.9g，再于100℃下搅拌混合1小时。
将按这种方式得到的均匀溶液冷却至室温后，在搅拌下将该均匀溶液30ml经过45分钟全部滴加加入到保持为-20℃的四氯化钛80ml中。加入完成后，经过6小时将该混合液的温度升高到110℃，达到110℃时向混合液中添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷0.55g，在相同温度、搅拌下保持2小时。2小时的反应结束后，通过热过滤获取固体部分，使该固体部分再次悬浮在100ml四氯化钛中，然后再于110℃下加热反应2小时。反应结束后，再通过热过滤获取固体部分，用温度为90℃的癸烷及己烷进行充分洗涤直至洗液中检测不到游离的钛化合物。将按照以上操作制备的固体状钛催化剂成分作为癸烷淤浆保存，但是出于研究催化剂组成的目的对其中一部分进行干燥。按这种方式得到的固体状钛催化剂成分[A1]的组成为钛2.8质量％、镁17质量％、氯58质量％、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷19.5质量％及2-乙基己醇残基1.2质量％。
(聚合)
第一级：在经过氮气充分置换的内容积为1升的聚合器中，于室温下加入500ml精制癸烷，在氮气氛中，于78℃的温度下加入作为有机金属化合物催化剂成分[B1]的三异丁基铝1.0毫摩尔及以钛原子换算计为0.01毫摩尔的固体状钛催化剂成分[A1]。接着添加氢气25毫升，然后按0.3升/分钟的恒定速度进料乙烯，在温度80℃下进行90分钟的乙烯聚合。在该时刻从聚合器中取出10ml淤浆，进行过滤、干燥，测定得到的白色固体的特性粘度[η]，结果为12.2dl/g。
第二级：上述聚合完成后，先吹扫乙烯和氢气，恢复到常压。按0.3升/分钟的恒定速度进料乙烯，在70℃下进行210分钟的乙烯聚合。
聚合结束后，过滤含有生成的固体的淤浆，在80℃下进行一个晚上的减压干燥后，再于130℃下保持3小时。
再放到网眼250μm的筛子中。
得到的乙烯聚合物组合物的特性粘度[η]为30.6dl/g。
网眼250μm的筛子中不存在残留的乙烯聚合物组合物。
另外，由上述获得的乙烯聚合物组合物的质量和第一级被取样的乙烯聚合物(成分(a))的质量求出的第一级(成分(a))和第二级(成分(b))的质量比例为第一级(成分(a))/第二级(成分(b))＝30/70。另外，由这些结果求出的第二级中生成的聚合物的特性粘度[η]为38.5dl/g。上述得到的乙烯聚合物组合物的结晶度为85％，用DSC法得到的熔解热为232J/g。
在136℃的温度下对上述乙烯聚合物组合物粒子进行压接而制成片材后，通过上述方法在温度120℃下预拉伸至6倍。
再裁切预拉伸片材，按上述条件在135℃下测定拉伸倍率，得到232倍的结果。
另外，对于分别拉伸至100倍、150倍、200倍的试样，用上述方法测定拉伸强度。
上述结果记载于表1中。
[实施例2]
(聚合)
除了使第一级的氢气添加量为20毫升外，进行与实施例1相同的操作，实施聚合。再放到网眼250μm的筛子中。
得到的乙烯聚合物组合物粒子的特性粘度[η]为32.6dl/g。网眼250μm的筛子中不存在残留的乙烯聚合物组合物。
另外，第一级中得到的聚合物的特性粘度[η]为17.2dl/g，第一级(成分(a))和第二级(成分(b))的质量比例为第一级(成分(a))/第二级(成分(b))＝30/70，第二级中生成的聚合物的特性粘度[η]为39.2dl/g。上述得到的乙烯聚合物组合物的结晶度为85％，由DSC法得到的熔解热为234J/g。
在136℃的温度下对上述乙烯聚合物组合物粒子进行压接而制成片材后，通过上述方法在温度120℃下预拉伸至6倍。
再裁切预拉伸片材，按上述条件在135℃下测定拉伸倍率，得到180倍的结果。
另外，对于分别拉伸至100倍、150倍的试样，用上述方法测定拉伸强度。
上述结果记载于表1中。
[实施例3]
(聚合)
除了使第一级的聚合时间为30分、第二级的聚合时间为270分外，进行与实施例1相同的操作，实施聚合。再放到网眼250μm的筛子中。
得到的乙烯聚合物组合物粒子的[η]为33.6dl/g。网眼250μm的筛子中不存在残留的乙烯聚合物组合物。
另外，第一级中得到的聚合物的特性粘度[η]为5.0dl/g，第一级(成分(a))和第二级(成分(b))的质量比例为第一级(成分(a))/第二级(成分(b))＝10/90，第二级中生成的聚合物的特性粘度[η]为36.8dl/g。上述得到的乙烯聚合物组合物的结晶度为84％，由DSC法得到的熔解热为234J/g。
在136℃的温度下对上述乙烯聚合物组合物粒子进行压接而制成片材后，通过上述方法在温度120℃下预拉伸至6倍。
再裁切预拉伸片材，按上述条件在135℃下测定拉伸倍率，得到244倍的结果。
另外，对于分别拉伸至100倍、150倍、200倍的试样，用上述方法测定拉伸强度。
上述结果记载于表1中。
[比较例1]
(聚合)
除了使第一级的氢气添加量为10毫升外，进行与实施例1相同的操作，实施聚合。再放到网眼250μm的筛子中。
得到的乙烯聚合物组合物粒子的特性粘度[η]为37.8dl/g。网眼250μm的筛子中不存在残留的乙烯聚合物组合物。
另外，第一级中得到的聚合物的特性粘度[η]为25.2dl/g，第一级(成分(a))和第二级(成分(b))的质量比例为第一级(成分(a))/第二级(成分(b))＝30/70，第二级中生成的聚合物的特性粘度[η]为43.2dl/g。上述得到的乙烯聚合物组合物的结晶度为85％，由DSC法得到的熔解热为234J/g。
在136℃的温度下对上述乙烯聚合物组合物粒子进行压接而制成片材后，通过上述方法在温度120℃下预拉伸至6倍。
再裁切预拉伸片材，按上述条件在135℃下测定拉伸倍率，得到7倍的结果。
上述结果记载于表2中。
[比较例2]
(聚合)
除了在第二级的乙烯进料前添加氢气10毫升外，进行与实施例1相同的操作，实施聚合。
得到的乙烯聚合物组合物粒子的特性粘度[η]为16.2dl/g。网眼250μm的筛子中不存在残留的乙烯聚合物组合物。
另外，第一级中得到的聚合物的特性粘度[η]为7.9dl/g，第一级(成分(a))和第二级(成分(b))的质量比例为第一级(成分(a))/第二级(成分(b))＝30/70，第二级中生成的聚合物的特性粘度[η]为19.8dl/g。上述得到的乙烯聚合物组合物的结晶度为83％，由DSC法得到的熔解热为220J/g。
在136℃的温度下对上述乙烯聚合物组合物粒子进行压接而制成片材后，通过上述方法在温度120℃下预拉伸6倍。
再裁切预拉伸片材，按上述条件在135℃下测定拉伸倍率，得到102倍的结果。
另外，对于拉伸至100倍的试样，用上述方法测定拉伸强度。
上述结果记载于表2中。
表1
Figure BPA00001390403500271
表2
Figure BPA00001390403500272
工业实用性
本发明的乙烯聚合物组合物是包含具备特定分子量成分的组合物，因此可适用于电池隔膜、凝胶纺丝法纤维、片材等。
特别是在进行固相拉伸成型时可以得到强度高的成型物，可适用于固相拉伸成型用途。

Claims (13)

1.乙烯聚合物组合物，该组合物包含：(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物、(b)特性粘度[η]超过35dl/g并且在50dl/g以下范围的乙烯聚合物，其质量比处于(a)/(b)＝0/100～50/50的范围，并且组合物整体的[η]处于超过30dl/g并且在50dl/g以下的范围。
2.权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，上述(a)和(b)的质量比为(a)/(b)＝5/95～50/50。
3.权利要求1或2所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，其结晶度为80％以上。
4.权利要求1～3中任一项所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，粒径355μm以上的粒子的比例为全部粒子的2质量％以下，平均粒径为100～300μm。
5.权利要求1～4中任一项所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，该组合物是相对于1g固体状催化剂成分使500g以上的乙烯进行反应得到的。
6.权利要求1～5中任一项所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，该组合物是在包含[A]含有镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分、及[B]含有选自周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，使含乙烯的烯烃聚合而得到的。
7.权利要求1～5中任一项所述的乙烯聚合物组合物的制造方法，其包含以下工序：在包含[A]含有镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分、及[B]含有选自周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，使含乙烯的烯烃聚合的工序；及使通过上述工序得到的聚合物在90℃以上、该聚合物的熔点以下的温度下保持15分钟～24小时的工序。
8.权利要求1～5中任一项所述的乙烯聚合物组合物的制造方法，其特征在于，其包含制造(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物的工序、及制造(b)特性粘度[η]超过35dl/g并且在50dl/g以下的范围的乙烯聚合物的工序，相对于经过上述两个工序制造的乙烯聚合物组合物的合计100质量％，成分(a)的比例为0～50质量％，成分(b)的比例为100～50质量％。
9.权利要求8所述的乙烯聚合物组合物的制造方法，其特征在于，其中成分(a)的聚合工序先于成分(b)的聚合工序进行。
10.使用权利要求1～6中任一项所述的乙烯聚合物组合物得到的成型物。
11.权利要求10所述的成型物，其特征在于，其通过固相拉伸成型法得到。
12.包含权利要求1～6中任一项所述的乙烯聚合物组合物的扁丝。
13.将权利要求1～6中任一项所述的乙烯聚合物组合物进行固相拉伸成型而得到的纤维。
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