CN102190743B

CN102190743B - 乙烯聚合物的制造方法

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Publication number: CN102190743B
Application number: CN2011100625076A
Authority: CN
Inventors: 松本哲博; 筱崎哲德; 中山康; 水本邦彦; 秋山聪; 筒井俊之
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-23
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-07-23
Also published as: BRPI0715189A2; US7875350B2; EP2045274A1; ATE503781T1; EP2045274B1; BR122018004374B1; CN101490110B; EP2341085B1; US20080090081A1; JPWO2008013144A1; JP5750212B2; EP2341085A3; JP2015129312A; EP2518091B1; WO2008013144A1; BRPI0715189A8; CN102190743A; JP2016191074A; CN101490110A; EP2518091A1

Abstract

本发明提供一种制造乙烯聚合物的方法。该制造乙烯聚合物的方法包含如下工序：在含有特定成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，使包含乙烯的烯烃聚合的工序，(c)将上述工序中得到的聚合物在100℃～熔点的温度下保持15分钟～24小时的工序。该制造乙烯聚合物的方法制造的乙烯聚合物的子，由于分子量非常高、结晶度高、且具有特定的表面形状，所以在进行固相拉伸成形时可获得高强度的成形物。

Description

乙烯聚合物的制造方法

本申请是原申请的申请日为2007年7月23日，申请号为200780027675.3，发明名称为《乙烯聚合物粒子、其制造方法以及使用其的成形物》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及分子量非常高、结晶度高、具有特定表面形状的乙烯聚合物粒子。另外涉及使用上述乙烯聚合物粒子得到的成形物。

背景技术

分子量非常高的所谓超高分子量乙烯聚合物，与通用的乙烯聚合物相比耐冲击性、耐磨性、耐化学性、强度等优异，作为工程塑料具有优异的特征。

这样的超高分子量乙烯聚合物，已知可利用由含卤素过渡金属化合物和有机金属化合物构成的所谓齐格勒催化剂、或特开平3-130116号公报(专利文献1)、特开平7-156173号公报(专利文献2)等中记载的镁化合物负载型催化剂等公知的催化剂来获得。近年来从生产效率等观点出发，超高分子量乙烯聚合物大多是通过镁化合物负载型催化剂等高活性催化剂来制造。

另一方面，超高分子量乙烯聚合物由于其分子量高，难以进行作为通常的树脂的成形法的熔融成形。因此，已开发出将超高分子量乙烯聚合物进行凝胶化来成形的方法、将超高分子量乙烯聚合物粒子在熔点以下的温度压接后拉伸的固相拉伸法等成形法，并已记载于上述专利文献2、特开平9-254252号公报(专利文献3)、特开昭63-41512号公报(专利文献4)、特开昭63-66207号公报(专利文献5)等中。

专利文献1：特开平3-130116号公报

专利文献2：特开平7-156173号公报

专利文献3：特开平9-254252号公报

专利文献4：特开昭63-41512号公报

专利文献5：特开昭63-66207号公报

发明内容

本发明要解决的课题

在上述固相拉伸法等使用聚合物粒子的特定成形法中，由于是将聚合物粒子在该粒子的熔点以下温度压接，因此存在得到的成形物强度比较低这样的问题。为了克服该问题，要求结晶度或熔化热高的乙烯聚合物粒子。

解决课题的方法

以往，认为适合于固相拉伸成形的粒子是表面凹凸少的乙烯聚合物粒子。但是，本发明人等发现，表面具有凹凸多的特定形状的聚合物粒子，由于粒子相互接触时接触点或接触面积增加因而能解决上述问题，进而结晶度高的乙烯聚合物粒子适合于固相拉伸成形，从而完成了本发明。

即本发明提供乙烯聚合物微粒子及其制造方法，所述乙烯聚合物微粒子的特征在于：

(I)特性粘度[η]为5dl/g～30dl/g的范围，

(II)结晶度为80％以上，

(III)在粒子表面具有粗0.1μm～3μm、长2μm～20μm的形状。

另外，本发明提供使用上述乙烯聚合物粒子得到的成形物。进而，本发明提供用固相拉伸法得到的上述成形物。

发明效果

本发明的乙烯聚合物粒子，由于分子量非常高、结晶度高、且具有特定的表面形状，所以例如在进行固相拉伸成形时可获得高强度的成形物。

附图说明

图1是本发明的实施例1的乙烯聚合物粒子的SEM照片。

具体实施方式

(乙烯聚合物粒子)

在本发明中，有时将共聚称为聚合，共聚物称为聚合物。另外，有时将特性粘度[η]为5dl/g以上的乙烯聚合物称为超高分子量乙烯聚合物。

本发明的超高分子量乙烯聚合物粒子的特征在于满足以下条件：

(I)特性粘度[η]为5dl/g～30dl/g的范围，

(II)结晶度为80％以上，

(III)在粒子表面具有粗0.1μm～3μm、长2μm～20μm的形状。

上述特性粘度是在萘烷溶剂中于135℃测定的值。作为特性粘度[η]的范围优选为8dl/g～25dl/g，更优选为10dl/g～25dl/g，进一步优选为15dl/g～25dl/g。

结晶度为80％以上，优选为80％～90％，更优选为80％～88％。上述结晶度是使用理学(Rigaku)公司制RINT2500型装置通过X射线结晶分析来测定的值。

本发明的超高分子量乙烯聚合物粒子，如后所述适合于固相拉伸成形。象固相拉伸成形这样将超高分子量乙烯聚合物在熔点以下的温度成形时，认为其结晶性部位与非结晶性部位的比例、分子相互间的缠绕是控制成形性的很大因素。

认为如上所述具有高结晶度的乙烯聚合物粒子，有利于固相拉伸成形物的高的强度。另外，结晶度高的乙烯聚合物粒子在会达到比较高温的固相拉伸成形时结晶度的变化少，因此倾向于难以引起体积收缩等歪斜或变形。推测这是本发明的乙烯聚合物粒子显示出良好的成形性的一个原因。

本发明的超高分子量乙烯聚合物，可举出乙烯的均聚物、将乙烯与少量的α-烯烃、例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等制成共聚物得到的以乙烯作为主体的结晶性共聚物，从提高结晶度的观点或后述固相拉伸成形中的拉伸性的观点出发，优选为乙烯的均聚物。即使是乙烯均聚物，在使用某些烯烃聚合用催化剂时也可能获得具有支链结构的超高分子量乙烯聚合物，但本发明的超高分子量乙烯聚合物粒子优选没有这样的支链。

上述超高分子量乙烯聚合物粒子，根据需要可与公知的各种稳定剂组合使用。作为这样的稳定剂，可举出例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉硅酸酯]甲烷、二硬脂基硫代二丙酸酯等耐热稳定剂，或者双(2，2′，6，6′-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、2-(2-羟基-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐候稳定剂等。另外作为着色剂也可添加无机系、有机系的干颜料。另外，作为适合的稳定剂也可举出作为润滑剂或氯化氢吸收剂等而公知的硬脂酸钙等硬脂酸盐。

本发明的超高分子量乙烯聚合物粒子，其特征在于：其粒子表面具有粗为0.1μm～3μm、优选0.2μm～2.5μm、更优选0.2μm～1.5μm、特别优选0.2μm～1.0μm，长为2μm～20μm、优选3μm～18μm的形状。该所谓丝状或柱状的形状可通过SEM观察确认。另外，在本发明中特定的丝状的形状的粗和长，可使用日本电子制JSM-6300F型扫描电子显微镜装置进行SEM观察来决定。

具有这样的丝状、柱状结构的超高分子量乙烯聚合物粒子，即粒子表面的凹凸多、表面积大，因此存在使该超高分子量乙烯聚合物粒子相互接触时的接触面积增大的倾向。在乙烯聚合物粒子相互的接触面积增大时，有容易引起由后述固相拉伸法成形时的粒子相互压接的倾向。

本发明的乙烯聚合物粒子优选平均粒径为100μm～300μm、且粒径355μm以上的粒子的含有率为2质量％以下。优选的平均粒径的下限为110μm，更优选120μm，特别优选130μm。另一方面，优选的上限值为280μm，更优选260μm。

通过乙烯及根据需要使用的其他烯烃的聚合来制造乙烯聚合物粒子时生成的乙烯聚合物粒子的平均粒径越大，该粒子上越容易滞留聚合反应热，因此会有发生粒子的部分性熔融、粒子相互间的熔接的可能性。推测发生这样的熔融或熔接时，乙烯聚合物粒子的聚合物链的缠绕增加。这些聚合物链的缠绕的增加，有带来固相拉伸成形用树脂的拉伸性能低下的倾向。因此，平均粒径超过上述粒径的上限值时，固相拉伸时的成形性会有降低的可能性。

另外，乙烯聚合物粒子的平均粒径小于上述粒径的下限值时，由于容易带电等原因有时在操作方面产生问题。

本发明的乙烯聚合物粒子优选粒径355μm以上的粒子的含有率为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。

粒径超过355μm的粗大粒子的存在，有可能会阻碍制造固相拉伸成形物时的成形物的均匀性。例如，在后述的拉伸成形物制造的第1阶段即制作压缩薄片时，存在粗大粒子的部分可能会扰乱薄片的均匀性。该均匀性差的地方会成为起点，而成为在第2阶段以后的拉伸成形工序中薄片破裂的原因，导致拉伸倍率的低下。

另外，本发明的乙烯聚合物粒子的平均粒径，是所谓中位径，可通过筛分法测定，所述筛分法是将6～8种不同网孔径的筛进行多级重叠来测定乙烯聚合物粒子的粒度分布的方法。在上述筛中如果有网孔径355μm的筛，也可同时测定上述粗大粒子的含有率。

[烯烃聚合催化剂]

本发明的超高分子量乙烯聚合物粒子，在可实现上述特性粘度和形状的范围内，可不加限制地使用公知的烯烃聚合用催化剂。优选烯烃聚合催化剂含有固体催化剂成分，优选为相对于每1g该固体催化剂成分可生成500g以上的乙烯聚合物的高活性的催化剂。更优选使用相对于每1g固体催化剂成分可生成1000g以上、进一步优选2000g以上的乙烯聚合物的催化剂成分。设定该所谓聚合活性的上限值没有什么意义，但考虑到由于聚合反应热而使生成的乙烯聚合物熔化的危险性，60000g-聚合物/g-固体催化剂成分以下、优选30000g-聚合物/g-固体催化剂成分以下是理想的。

由固体催化剂成分制造的乙烯聚合物粒子，被认为是在固体催化剂成分中的活性点生成的乙烯聚合物块的集合体。如上所述的固体高活性催化剂由于催化剂中的活性点数比较多，由固体催化剂成分制造的乙烯聚合物粒子就成为更多的乙烯聚合物块的集合体。因而，认为容易成为乙烯聚合物粒子的表面积大的结构。另外推测这样的固体催化剂由于活性高，一部分生成的聚烯烃就从固体催化剂成分的细孔中喷出而形成丝状、柱状的形状。

作为如上所述的烯烃聚合催化剂的优选例，可举出：

[A]包含镁、卤素、钛的固体钛催化剂成分，以及

[B]包含含有选自周期表的第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂。

以下详细说明这些催化剂的实例。

[固体钛催化剂成分[A]]

作为上述包含钛、镁、卤素的固体钛催化剂成分[A]，除了上述专利文献1、专利文献2以外可例示记载于特开昭56-811号公报、特开昭57-63310号公报、特开昭58-83006号公报、特开平3-706号公报、特开平2-255810号公报、特开平4-218509号公报等中的固体钛催化剂成分。这样的固体钛催化剂成分，可通过接触下述的镁化合物、钛化合物或根据需要的给电子体来获得。

<镁化合物>

作为镁化合物，具体地可举出氯化镁、溴化镁等卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；乙醇镁、异丙醇镁、丁醇镁、2-乙基己醇镁等烷基醇镁；苯酚镁等芳醇镁；硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的镁化合物。

这些镁化合物可单独使用，也可将两种以上组合使用。另外这些镁化合物，可以是与其他金属的配位化合物、复合物或与其他金属化合物的混合物。

在这些化合物中优选的是含有卤素的镁化合物。优选使用卤化镁特别是氯化镁。此外还优选使用乙醇镁这样的烷醇镁。另外，该镁化合物也可以是由其他物质衍生的化合物，例如使格利雅试剂这样的有机镁化合物与卤化钛或卤化硅、卤化醇等接触而得到的化合物。

<钛化合物>

作为钛化合物，例如可举出通式(1)表示的4价的钛化合物，

Ti(OR)_gX_4-g (1)

通式(1)中，R为烃基，X为卤原子，g为0≤g≤4。

更具体地可举出TiCl₄、TiBr₄等四卤化钛；Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(O-isoC₄H₉)Br₃等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂等二卤化烷氧基钛；Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br等单卤化烷氧基钛；Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(O-2-乙基己基)₄等四烷氧基钛等。

这些化合物中优选的化合物为四卤化钛，特别优选四氯化钛。这些钛化合物可单独使用也可以将两种以上组合使用。

<给电子体>

本发明的固体钛催化剂成分[A]可包含公知的给电子体或其取代物。作为给电子体的优选例，可举出选自芳香族羧酸酯、脂环族羧酸酯、通过多个碳原子具有2个以上醚键的化合物即聚醚化合物的给电子体(a)。

本发明的固体钛催化剂成分[A]包含给电子体时，有时可将得到的聚烯烃的分子量控制得较高、并控制分子量分布。

作为这样的芳香族羧酸酯，具体地可举出甲苯酸酯等芳香族羧酸单酯，此外有酞酸酯类等芳香族多元羧酸酯。这些化合物中优选芳香族多元羧酸酯，更优选酞酸酯类。作为该酞酸酯类，优选酞酸乙酯、酞酸正丁酯、酞酸异丁酯、酞酸己酯、酞酸庚酯等酞酸烷基酯，特别优选酞酸二异丁酯。

另外作为上述聚醚化合物，更具体地可举出以下通式(2)表示的化合物。

[化1]

这里，在上述通式(2)中，m为1≤m≤10的整数，更优选为3≤m≤10的整数，R¹¹～R³⁶各自独立地为氢原子、或含有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼及硅的至少一种元素的取代基。

m为2以上时，多个存在的R¹¹和R¹²可各自相同或不同。任意的R¹¹～R³⁶、优选R¹¹和R¹²共同形成苯环以外的环也可以。

作为这样的化合物的一部分具体例，可例示出：

2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-环己基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-异丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、

2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-正丙基-1，3-二乙氧基丙烷、

2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷等2取代二烷氧基丙烷类；

2-甲氧基甲基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、

2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等三烷氧基烷烃类；

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基-环己烷、

2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-乙氧基甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷等二烷氧基环烷烃等。

这些化合物中，特别优选2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷。

这些化合物可单独使用，也可将两种以上组合使用。

作为脂环族羧酸酯化合物，用下述通式(3)表示。

[化2]

在通式(3)中，n为5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。另外，C^a表示碳原子。

R²和R³各自独立地为COOR¹或R，R²和R³中的至少一个为COOR¹。

环状骨架中的碳原子间键，优选全部为单键，但环状骨架中的C^a-C^a键以外任何单键被双键取代也可以。

多个R¹各自独立地为碳原子数1～20、优选1～10、更优选2～8、进一步优选4～8、特别优选4～6的一价烃基。作为该烃基，可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。其中优选正丁基、异丁基、己基、辛基，进一步优选正丁基、异丁基。

多个R各自独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤素基及含硅基的原子或基团。

R优选为碳原子数1～20的烃基，作为该碳原子数1～20的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。其中优选脂肪族烃基，具体地优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基。

另外R可以相互结合形成环，在R相互结合形成的环的骨架中可以含有双键，当该环的骨架中含有两个以上的结合有COOR¹的C^a时，构成该环的骨架的碳原子数为5～10。

作为这样的环的骨架，可举出降莰烷骨架、四环十二碳烯骨架等。

另外，多个R可以是羧酸酯基、烷氧基、甲硅烷氧基、醛基、乙酰基等含羰基结构基团，这些取代基中优选含有一个以上烃基。

作为这样的脂环族酯化合物的优选例，可举出3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸酯、3-甲基-6-丙基环己烷-1，2-二羧酸酯、环己烷-1，2-二羧酸酯等。

具有上述的二酯结构的化合物中，存在来自于通式(3)中多个COOR¹基的顺式、反式等异构体，但不管是哪种结构都具有符合本发明目的的效果。从聚合活性的观点等出发，特别优选反式体的含有率高。

本发明使用的固体钛催化剂成分，在作为烯烃聚合用催化剂使用时，可大致区分为聚合反应初期的反应性高而在比较短的时间内失活的类型(初期活性型)、虽然聚合反应初期的反应性温和但具有反应持续的倾向的类型(活性持续型)，但作为本发明的固体钛催化剂成分，推测后者的活性持续型是理想的。这是因为考虑到如果反应性过高的话，容易引起如上所述的乙烯聚合物粒子表面的熔融、粒子相互的熔接。从该观点出发，在上述芳香族羧酸酯、脂环族羧酸酯、醚化合物中，优选芳香族多元酯、脂环族多元酯和醚化合物，更优选醚化合物。进一步优选1，3-二醚类，特别优选2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。理由虽然不清楚，但根据本发明人等的试验结果的话，含有上述1，3-二醚化合物的固体钛催化剂成分，倾向于容易获得高结晶度的超高分子量乙烯聚合物。

这些上述芳香族羧酸酯、脂环族羧酸酯、醚化合物等给电子体(a)，可单独使用或将两种以上组合使用。另外，上述给电子体也可以在制备固体钛催化剂成分[A]的过程中形成。具体地以酯化合物为例时，在制备固体钛催化剂成分[A]时，通过设置以下工序也可在固体钛催化剂成分中含有上述酯化合物，所述工序是使对应于上述酯的羧酸酐或羧酸二卤化物与对应的醇进行实际上接触的工序。

本发明使用的固体钛催化剂成分[A]的制备，可不加限制地使用公知的方法。作为具体的优选方法，可举出例如以下(P-1)～(P-4)的方法。

(P-1)使由镁化合物及醇等给电子体构成的固体加成物、给电子体(a)和液态钛化合物，在惰性烃溶剂共存下以悬浮状态进行接触的方法。

(P-2)使得由镁化合物及醇等给电子体构成的固体加成物、给电子体(a)和液态钛化合物分多次进行接触的方法。

(P-3)使得由镁化合物及醇等给电子体构成的固体加成物、给电子体(a)和液态钛化合物，在惰性烃溶剂共存下以悬浮状态进行接触、并且分多次进行接触的方法。

(P-4)使得由镁化合物及醇等给电子体构成的液态镁化合物、液态钛化合物和给电子体(a)进行接触的方法。

优选的反应温度为-30℃～150℃，更优选-25℃～130℃，进一步优选-25℃～120℃的范围。

另外在上述固体钛催化剂成分的制造中，根据需要也可在公知的介质的存在下进行。作为上述介质，可举出稍有极性的甲苯、邻二氯甲苯等芳香族烃和庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃、脂环族烃化合物，这些化合物中可举出脂肪族烃作为优选例。

在本发明使用的固体钛催化剂成分[A]中，卤素/钛(原子比)(即卤原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～90。

镁/钛(原子比)(即镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～50。

给电子体(a)/钛(摩尔比)(即选自芳香族羧酸酯、脂环族羧酸酯、聚醚化合物的给电子体的摩尔数/钛原子的摩尔数)为0～100，优选为0.2～10。

[有机金属化合物催化剂成分[B]]

上述烯烃聚合用催化剂的特征在于，包含：上述本发明的固体钛催化剂成分[A]和含有选自周期表的第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分[B]。

作为有机金属化合物催化剂成分[B]，可使用含有第13族金属化合物、例如有机铝化合物、第1族化合物与铝的烷基配位化合物、第2族金属的有机金属化合物等。这些化合物中优选有机铝化合物。

作为有机金属化合物催化剂成分[B]，具体地在上述公知文献中有详细的记载，作为这些有机金属化合物催化剂成分[B]，可例示出例如通式(4)表示的有机铝化合物，

R^a _nAlX_3-n (4)

通式(4)中，R^a为碳原子数1～12的烃基，X为卤素或氢，n为1≤n≤3。在上述通式(4)中，R^a为碳原子数1～12的烃基，例如烷基、环烷基或芳基，具体地有甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。这些化合物中优选n＝3的三烷基铝，特别优选三乙基铝、三异丁基铝等。这些化合物，也可将两种以上混合使用。

[催化剂成分[C]]

另外，烯烃聚合用催化剂，根据需要也可同时含有上述有机金属化合物催化剂成分[B]与公知的催化剂成分[C]。作为优选的催化剂成分[C]可举出有机硅化合物。该有机硅化合物，可例示出例如以下通式(5)表示的化合物。

R_nSi(OR′)_4-n (5)

通式(5)中，R和R′为烃基，n为0＜n＜4的整数。作为上述通式(5)表示的有机硅化合物的优选具体例，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。

另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的以下通式(6)表示硅烷化合物也是上述有机硅化合物的优选例。

Si(OR^a)₃(NR^bR^c) (6)

通式(6)中，R^a为碳原子数1～6的烃基，作为R^a可举出碳原子数1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选碳原子数2～6的烃基。作为具体例可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，其中特别优选乙基。

另外通式(6)中，R^b为碳原子数1～12的烃基或氢，作为R^b可举出碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。其中特别优选乙基。

另外通式(6)中，R^c为碳原子数1～12的烃基，作为R^c可举出碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。其中特别优选乙基。

作为上述通式(6)表示的化合物的具体例，可举出二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。

作为可用作催化剂成分[C]的其他的化合物，作为优选例可举出在上述固体钛催化剂成分[A]的制备时可以使用的所述芳香族羧酸酯、脂环族羧酸酯和/或作为通过多个碳原子具有两个以上醚键的化合物的例子记载的聚醚化合物。

这些聚醚化合物中，优选1，3-二醚类，特别优选2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷。

这些催化剂成分[C]可单独使用，也可将两种以上组合使用。

另外，作为本发明中可使用的烯烃聚合催化剂，除这些化合物以外，作为优选的烯烃聚合用催化剂还可例示在特开2004-168744号公报等中公开的茂金属化合物、特开2000-128931号公报、特开2004-646097号公报、特开2005-2244号公报、特开2005-2086号公报等中公开的包含苯氧基亚胺化合物等作为配位基的有机金属配合物和有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂。

另外，本发明的烯烃聚合用催化剂，除了上述各成分以外也可根据需要含有对烯烃聚合有用的其他成分。作为该其他的成分，例如可举出主要作为载体使用的二氧化硅等金属氧化物、抗静电剂等、粒子凝聚剂、保存稳定剂等。

[乙烯聚合物粒子的制造方法]

本发明的乙烯聚合物粒子的制造方法的特征在于：使用本发明的烯烃聚合用催化剂进行包含乙烯的烯烃的聚合。在本发明中，“聚合”是除了均聚以外、还包含无规共聚、嵌段共聚等共聚的意思。

本发明的乙烯聚合物粒子的制造方法中，还可以在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下使α-烯烃进行预聚合(prepolymerization)得到预聚合催化剂后，在该预聚合催化剂的存在下，进行正式聚合(polymerization)。该预聚合是通过以相对于烯烃聚合用催化剂中含有的固体催化剂成分每1g为0.1g～1000g、优选为0.3g～500g、特别优选为1～200g的量使α-烯烃预聚合来进行。

在预聚合中，可使用比正式聚合体系内的催化剂浓度高的浓度的催化剂。

预聚合中上述固体钛催化剂成分[A]的浓度为，对于每1升液态介质，换算成钛原子通常为0.001毫摩尔～200毫摩尔、优选0.01毫摩尔～50毫摩尔、特别优选0.1毫摩尔～20毫摩尔的范围。

在预聚合中上述有机金属化合物催化剂成分[B]的量，相对于每1g固体钛催化剂成分[A]生成0.1g～1000g、优选0.3g～500g的聚合物的量即可，相对于固体钛催化剂成分[A]中的每1摩尔钛原子，通常为0.1～300摩尔、优选0.5～100摩尔、特别优选1～50摩尔的量。

在预聚合中根据需要可使用上述催化剂成分[C]等，此时可以以下述的量来使用这些成分，即相对于上述固体钛催化剂成分[A]中的钛原子每1摩尔为0.1～50摩尔、优选0.5～30摩尔、特别优选1～10摩尔的量。

预聚合可在惰性烃介质中添加烯烃及上述催化剂成分、在温和的条件下进行。

此时，作为使用的惰性烃介质，具体地可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环庚烷、甲基环庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环辛烷、甲基环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯等卤化烃、或这些化合物的混合物等。

这些惰性烃介质中，特别优选使用脂肪族烃。这样在使用惰性烃介质时，预聚合优选以分批式进行。

另一方面，可以将烯烃本身作为溶剂进行预聚合，另外也可在实质上没有溶剂的状态下进行预聚合。此时，优选连续进行预聚合。

预聚合中使用的烯烃，与后述正式聚合中使用的烯烃可以相同，也可以不同，具体地优选乙烯、丙烯。

预聚合时的温度通常为-20～+100℃，优选-20～+80℃，进一步优选0～+40℃的范围。

接着，对于经过上述预聚合后、或不经过预聚合而实施的正式聚合进行说明。

正式聚合中，是在上述烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯进行聚合。除了乙烯以外，可共用碳原子数3～20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链烯烃，或4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链烯烃。作为这些α-烯烃优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯。

使用这些α-烯烃的同时，还可使用苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。

在本发明中，预聚合和正式聚合，可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一种方法来实施。

当正式聚合采用淤浆聚合的反应形式时，作为反应溶剂可使用上述预聚合时使用的惰性烃，也可以使用在反应温度条件下为液体的烯烃。

在本发明聚合方法中的正式聚合中，上述固体钛催化剂成分[A]，是按照换算成聚合容积每1升中的钛原子时，通常以0.0001毫摩尔～0.5毫摩尔、优选以0.005毫摩尔～0.1毫摩尔的量来使用。另外，上述有机金属化合物催化剂成分[B]，是相对于聚合体系中预聚合催化剂成分中的1摩尔钛原子，通常以1～2000摩尔、优选以5～500摩尔的量来使用。使用上述催化剂成分[C]时，以相对于上述有机金属化合物催化剂成分[B]为0.001～50摩尔、优选0.01～30摩尔、特别优选0.05～20摩尔的量来使用。

正式聚合如果在氢的存在下进行，就可调节所得聚合物的分子量。特别是在制造本发明的超高分子量乙烯聚合物粒子时，优选在氢的存在下进行乙烯的聚合。其原因目前尚未确定，但推测是由于通过在氢的存在下进行聚合，可抑制乙烯等烯烃引起的链转移反应，可得到分子末端也具有饱和键结构的超高分子量乙烯聚合物粒子，即可得到在成形过程中难以引起变质的、稳定的超高分子量乙烯聚合物。

关于本发明的正式聚合，烯烃的聚合温度通常为20℃～200℃，优选30℃～100℃，更优选50℃～90℃。压力通常设定为常压～10MPa，优选为0.20MPa～5MPa。本发明的聚合方法，可用分批式、半连续式、连续式的任何一种方法来进行聚合。进而可改变反应条件而分成两个阶段以上来进行聚合。具体地，优选在包含以下工序的条件下制造乙烯聚合物，所述工序是：

(a)制造特性粘度[η]为2dl/g以上且小于10dl/g、优选[η]为3dl/g以上且小于10dl/g、更优选[η]为5dl/g以上且小于10dl/g的乙烯聚合物的工序；以及，

(b)制造特性粘度[η]为5dl/g～35dl/g、优选[η]为7dl/g～33dl/g、更优选[η]为10dl/g～33dl/g，特别优选[η]为15dl/g～32dl/g的乙烯聚合物的工序。

这里，由(a)工序得到的聚合物的特性粘度[η]和由(b)工序得到的聚合物的特性粘度[η]不同，进而优选由(b)工序得到的聚合物的特性粘度[η]要比由(a)工序得到的聚合物的特性粘度[η]高。进而优选在第1阶段制造的乙烯聚合物的[η]低于在第2阶段以后制造的全部乙烯聚合物的特性粘度[η]的条件下进行。即，优选由第1阶段制造的乙烯聚合物的[η]比最终得到的乙烯聚合物的特性粘度[η]低。由第1阶段制造的乙烯聚合物的特性粘度[η]的优选范围与由上述(a)工序得到的乙烯聚合物的[η]的范围相同。

另外，由(a)工序制造的乙烯聚合物与由(b)工序制造的乙烯聚合物的质量比，虽然与由各自工序生成的特性粘度也有关，但a工序制造的乙烯聚合物的比例为0～50质量％，b工序制造的乙烯聚合物的比例为100～50质量％，以下a工序制造的乙烯聚合物和b工序制造的乙烯聚合物的优选质量比为5/95～50/50，更优选为10/90～40/60，进一步优选为15/85～40/60。至于该质量比是，通过各工序的乙烯吸收量测定、或对于各工序得到的树脂进行少量且规定量的取样、由其质量和淤浆浓度、树脂中催化剂成分的含有率等计算出各工序的树脂生成量，从而确定。

通过含有固体钛催化剂成分的催化剂，进行乙烯或根据需要使用的其他烯烃的聚合反应时，由固体钛催化剂成分中的催化剂活性点引起该聚合反应。推测在聚合反应初期生成的聚合物是偏重于在聚合物粒子的表面部、在聚合反应后期生成的聚合物是偏重于在粒子的内部。认为是与树的年轮相似的现象。因此，在本发明中通过两个阶段以上分反应条件来制造乙烯聚合物时，如果以第1阶段制造的乙烯聚合物的特性粘度[η]比最终得到的乙烯聚合物的[η]低的条件下制造，则分子量相对低的聚合物存在于粒子表面的可能性高，认为固相拉伸成形时粒子相互间容易压接。

本发明的乙烯聚合物粒子可以用分批式、连续式等公知的聚合法进行制造。在通过如上所述的多段聚合工序来制造时，优选采用分批式。通常认为，对由分批式工艺得到的乙烯聚合物粒子而言，每个粒子在a工序和b工序得到的乙烯聚合物的偏差小，对上述粒子之间的压接更有利。

这样得到的超高分子量乙烯聚合物粒子，可以是均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物等的任一种。从容易得到结晶度高的聚合物的观点出发本发明的乙烯聚合物粒子优选为乙烯的均聚物。

本发明的超高分子量乙烯聚合物粒子，是在上述烯烃聚合用催化剂的存在下将乙烯聚合得到的粒子其本身即可，但优选使该粒子经过在气相气氛下保持在100℃～熔点的温度的工序。作为具体的条件，可举出100℃～140℃，优选105℃～140℃，更优选110℃～135℃，15分钟～24小时，优选1～10小时，更优选1～4小时的条件。作为具体的方法，可举出将聚合得到的乙烯聚合物粒子使用烘箱等在上述条件下保持的方法，或者在乙烯聚合物粒子的制造工序中，在上述条件下进行聚合反应后的工序例如干燥工序等的方法等。经过这样的工序，可得到具有更高结晶度的超高分子量乙烯聚合物粒子。

另外，优选经过以下条件的工序而得到的乙烯聚合物粒子，所述条件是在液相气氛下90℃～140℃，优选95℃～140℃，更优选95℃～135℃，进一步优选95℃～130℃，15分钟～24小时，优选1～10小时，更优选1～4小时的条件。

本发明的超高分子量乙烯聚合物成形物，是利用公知的超高分子量聚乙烯用成形法将上述超高分子量乙烯聚合物粒子成形而得到。本发明的成形物由于使用结晶度高的超高分子量乙烯聚合物，具有强度优异的倾向。另外使用通过多阶段聚合法得到的乙烯聚合物时，具有成形性优异的倾向，所以可以期待与以往相比成形物的形状自由度得以提高。本发明的成形物中特别优选用固相拉伸法得到的成形物。

至于固相拉伸成形的条件，除了使用上述超高分子量乙烯聚合物粒子以外，可以没有限制地使用专利文献3～5等中记载的公知条件。例如，可举出将本发明的乙烯聚合物粒子在10MPa以上的压力下压接而成形为薄片状，将其在比较高温度下拉伸，或者一边使用辊等加压一边进行拉伸的方法。该成形中的温度优选为乙烯聚合物粒子的熔点以下，但实质上只要不产生熔融流动，在熔点以上的成形也是可以的。

使用本发明的乙烯聚合物粒子的成形物的拉伸性或拉伸成形物的物性可用以下方法进行评价。

(拉伸倍率)

通过将乙烯聚合物粒子在温度136℃、压力15.2MPa下加压30分钟，制备厚度约500μm的薄片，切出长35mm×宽7mm的形状。

另外，制备将顶端制成凸型圆锥形状的圆柱形状的高密度聚乙烯成形品，将该成形品沿中心轴切成两半(以下将其称为坯段)。

将上述切出的薄片夹持在坯段的切成两半的平面部分来固定。

使该状态的坯段以1cm/min的速度通过加热至120℃的凹型圆锥形状的喷嘴从而进行压缩拉伸。该喷嘴的凸型圆锥形状与坯段的凹型圆锥形状为凹凸相吻合的形状。

喷嘴的入口和出口处的各自截面积的比为6∶1，薄片在纵向拉伸至6倍。(预拉伸)

接着，将上述由预拉伸得到的拉伸薄片切下，放置于拉伸试验机(英斯特朗公司制造、万能试验机55R1122型)使得卡盘间距为9mm。在温度135℃、拉伸速度18mm/min的条件下进行单轴拉伸，直至在与上述预拉伸相同的方向上产生破裂。

将上述第2次的拉伸倍率乘上述预拉伸的6倍的值作为该评价的拉伸倍率来评价。

(物性)

根据ASTM标准使用拉伸试验机(英斯特朗公司制造、万能试验机55R1122型)，就可测定拉伸成形物的拉伸强度、拉伸弹性率。

使用本发明的乙烯聚合物时可获得上述拉伸倍率为90倍以上的高性能。更优选为90倍～500倍，进一步优选100倍～400倍，特别优选120倍～350倍，特别优选140倍～350倍。

通常，本领域技术人员已知拉伸倍率越高拉伸成形物的强度就有越高的倾向。即，如果提高拉伸倍率，对于得到高强度的丝或薄片有利。

本发明的固相拉伸成形物可以以高拉伸倍率成形，因此可期待具有高强度。另外，固相拉伸成形是不使用溶剂而进行成形的方法，因此是成形设备比较简单并且对环境的不良影响少的成形法，预料其对于社会的贡献度高。

(实施例)

以下，基于实施例说明本发明，但本发明在不脱离其要旨的范围内并不限定于下述实施例。

在以下的实施例中，超高分子量乙烯聚合物粒子的特性粘度[η]、结晶度以及粒子表面的形状可通过下述方法进行测定。

(特性粘度[η])

特性粘度[η]是将超高分子量乙烯聚合物粒子溶解于萘烷中、在温度135℃的萘烷中测定。

(结晶度)

在以下的装置和条件下，通过广角X射线衍射透过法进行结晶度测定。

X射线结晶分析装置：理学公司制RINT2500型装置

X射线源：CuKα

输出：50KV、300mA

检测器：闪烁计数器

样品：直接使用得到的聚合物粒子

具体地说，在设置于理学公司制RINT2500型装置上的旋转样品台上放置约0.002g聚合物粒子，一边以77转/分钟旋转样品台一边进行广角X射线衍射透过测定。

通过得到的广角X射线衍射图计算结晶度。

(SEM观察)

在日本电子制JSM-6300F型扫描电子显微镜的直径约1厘米的样品台上装满上述乙烯聚合物粒子，在室温下对样品进行SEM观察，得到放大到2000倍的照片。通过上述照片可确认是否有丝状结构、以及测定丝状结构的粗度和长度。

(平均粒径、以及粒径355μm以上的粒子的比例)

使用网孔径45μm～850μm的七种筛，将混合有极少量作为抗静电剂的碳黑的乙烯聚合物粒子5g进行分级。

根据其结果通过常法求中位径，由此计算出平均粒径。

另一方面，关于粒径355μm以上粒子的比例，除了使用网孔径355μm的筛以外与上述同样进行分级，计算该筛上的粒子质量相对于上述分级前的粒子全体的质量的比例。在上述平均粒径计算法的分级时如果使用网孔径355μm筛，可一次测定出平均粒径和粒径355μm以上的粒子的比例。

(拉伸倍率)

喷嘴的入口和出口处的各自截面积的比为6∶1，薄片在纵向被拉伸至6倍。(预拉伸)

接着，将上述预拉伸中得到的拉伸薄片切下，放置在拉伸试验机(英斯特朗公司制造、万能试验机55R1122型)上，使得卡盘间距为9mm。在温度135℃、拉伸速度18mm/min的条件下进行单轴拉伸，直至在与上述预拉伸相同的方向上产生破裂为止(这里，在上述条件下能测定的拉伸倍率最高为约33倍)。测定进行3～5次，将最高值作为拉伸倍率的值。

将上述第2次的拉伸倍率乘上述预拉伸的6倍的值作为该评价的拉伸倍率来评价(因而，该评价公报中可测定的拉伸倍率最高为约200倍)。

[实施例1]

(固体钛催化剂成分[A1]的制备)

将无水氯化镁75g、癸烷280.3g及2-乙基己醇308.3g在130℃下进行3小时加热反应制成均匀溶液后，在该溶液中添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷19.9g，进而在100℃进行1小时搅拌混合。

将这样得到的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液30ml在搅拌下经过45分钟全量滴下装入于保持在-20℃的四氯化钛80ml中。装入结束后，用6小时将该混合液的温度升温至110℃，达到110℃时在混合液中添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷0.55g，在相同温度且在搅拌条件下保持2小时。2小时的反应结束后，通过热过滤采取固体部分，将该固体部分在100ml的四氯化钛中再悬浮后，再于110℃进行2小时加热反应。反应结束后再通过热过滤采取固体部分，用温度90℃的癸烷和己烷进行充分洗涤，直到洗液中检测不出游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体钛催化剂成分作为癸烷淤浆而保存，但为了研究催化剂组成可将其中的一部分干燥。这样得到的固体钛催化剂成分[A1]的组成为钛2.8质量％、镁17质量％、氯58质量％、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷19.5质量％及2-乙基己醇残基1.2质量％。

(聚合)

在充分进行氮气置换的内容积1升的聚合器中，室温下装入500ml的精制庚烷，在乙烯气氛下、在温度78℃、添加作为有机金属化合物催化剂成分[B1]的三异丁基铝0.5毫摩尔和换算成钛原子为0.005毫摩尔的固体钛催化剂成分[A1]。接着添加25毫升氢后，以0.4升/分钟的恒定速度将乙烯进料，在温度80℃进行2.5小时乙烯聚合。聚合中的压力上升至表压0.46MPa。聚合结束后，将生成的含有固体的淤浆过滤，在温度80℃减压干燥一夜后，进而在温度120℃保持3小时。进而用网孔355μm的筛除去粒径355μm以上的粒子。得到的乙烯聚合物粒子的特性粘度[η]为18.5dl/g、结晶度为83％、平均粒径为200μm、聚合活性为20600g/mmol-Ti。没有发现含有粒径355μm以上的粒子。

通过SEM观察，确认在得到的乙烯聚合物粒子表面主要存在粗0.3μm～0.5μm、长3μm～10μm的许多丝状的形状。将1个粒子的粒子表面的SEM照片示于图1。

在温度130℃压接上述乙烯聚合物粒子来制备薄片后，在温度125℃气氛下拉伸数倍。没有发现薄片的破损。

进而进行拉伸倍率的测定，得到99倍的结果。

[实施例2]

(聚合)

第1工序：在充分进行氮气置换的内容积1升的聚合器中，在室温下装入500ml的精制庚烷，在乙烯气氛下、温度78℃、添加作为有机金属化合物催化剂成分[B1]的三异丁基铝0.5毫摩尔和换算成钛原子为0.005毫摩尔的固体钛催化剂成分[A1]。接着添加75毫升氢后，以0.4升/分钟的恒定速度将乙烯进料，在温度80℃进行1小时乙烯聚合。在该时间点从聚合器中取出淤浆10ml，过滤、干燥得到的白色固体，其特性粘度[η]经测定为8.5dl/g。

第2工序：上述聚合结束后，先吹洗乙烯和氢回到常压。接着导入10毫升氢，以0.4升/分钟的恒定速度将乙烯进料，在温度80℃进行105分钟的乙烯聚合。

聚合结束后，将生成的含有固体的淤浆过滤，在温度80℃减压干燥一夜后，进而在温度130℃保持3小时。

进而使用网孔355μm的筛，除去粒径355μm以上的粒子。

得到的乙烯聚合物粒子的特性粘度[η]为23.6dl/g、结晶度为83％、平均粒径为210μm、聚合活性为22200g/mmol-Ti。没有发现含有粒径355μm以上的粒子。另外，上述得到的乙烯聚合物的质量和第1工序中取样的聚合物粒子的质量可通过淤浆浓度求出。第1工序和第2工序的聚合量的比例为第1工序/第2工序＝3/7质量比。另外，由这些结果求得的在第2工序生成的聚合物的特性粘度[η]为30.1dl/g。

另外，通过SEM观察，确认在得到的乙烯聚合物粒子表面主要存在粗0.3μm～0.5μm、长3μm～10μm的许多丝状的形状。

进而进行拉伸倍率的测定，得到193倍的结果。

[实施例3]

(聚合)

除了使第1工序的氢为150毫升、聚合时间为48分钟、第2工序的氢为20毫升、聚合时间为110分钟以外，与实施例2同样地进行聚合。进而，使用网孔355μm的筛，除去粒径355μm以上的粒子。

得到的乙烯聚合物粒子的特性粘度[η]为22.2dl/g、结晶度为83％、平均粒径为200μm、聚合活性为19900g/mmol-Ti。没有发现含有粒径355μm以上的粒子。

另外，在第1工序得到的聚合物的特性粘度[η]为6.3dl/g，第1工序和第2工序的聚合量的比例为第1工序/第2工序＝2/8质量比，在第2工序生成的聚合物的特性粘度[η]为26.2dl/g。

在温度130℃压接上述乙烯聚合物粒子来制备薄片后，在温度125℃气氛下拉伸数倍。没有发现薄片的破裂。

进而进行拉伸倍率的测定，直到200倍的拉伸没有发现薄片的破裂。

[实施例4]

(聚合)

除了使第1工序的氢为150毫升、聚合时间为53分钟、第2工序的氢为10毫升、聚合时间为107分钟以外，与实施例2同样地进行聚合。进而，使用网孔355μm的筛，除去粒径355μm以上的粒子。

得到的乙烯聚合物粒子的[η]为21.9dl/g、结晶度为83％、平均粒径为200μm、聚合活性为19800g/mmol-Ti。没有发现含有粒径355μm以上的粒子。

另外，第1工序得到的聚合物的特性粘度[η]为5.0dl/g，第1工序和第2工序的聚合量的比例为第1工序/第2工序＝3/7质量比，第2工序生成的聚合物的特性粘度[η]为29.1dl/g。

另外，通过SEM观察，确认在得到的乙烯聚合物粒子表面主要有粗0.3μm～0.5μm、长3μm～10μm的许多丝状的形状存在。

进而进行拉伸倍率的测定，直到200倍的拉伸没有发现薄片的破损。

[实施例5]

(聚合)

除了使第1工序的氢为300毫升、聚合时间为55分钟、第2工序的氢为10毫升、聚合时间为130分钟以外，与实施例2同样地进行聚合。进而，用网孔355μm的筛，除去粒径355μm以上的粒子。

得到的乙烯聚合物粒子的特性粘度[η]为21.0dl/g、结晶度为84％、平均粒径为190μm、聚合活性为18800g/mmol-Ti。没有发现含有粒径355μm以上的粒子。

另外，第1工序得到的聚合物的特性粘度[η]为2.9dl/g，第1工序和第2工序的聚合量的比例为第1工序/第2工序＝2/8质量比，第2工序生成的聚合物的特性粘度[η]为25.5dl/g。

进而进行拉伸倍率的测定，得到173倍的结果。

[实施例6]

(聚合)

除了第2阶段的氢使用量为15ml以外，在与实施例3同样的条件下进行聚合。另外，使用网孔378μm的筛代替网孔355μm的筛。

拉伸倍率超过了200倍、粒径355μm以上的粒子的比例为粒子全体的1.8质量％。

在预拉伸得到的薄片的表面，可看到少部分通过目视即可确认凹凸的地方。用切出存在该凹凸部分的样品进行预拉伸后的第2次拉伸时，在倍率10倍以下(作为全拉伸倍率为60倍以下)就看到测定样品有破裂的现象。

另外，上述超过200倍的测定结果，是通过目视观察不到表面凹凸的部位的测定值。

将结果示于表1。

[实施例7]

(聚合)

在与实施例3同样的条件下进行聚合。另外，使用网孔378μm的筛代替网孔355μm的筛。

拉伸倍率超过了200倍、粒径355μm以上的粒子的比例为粒子全体的4.4质量％。

在预拉伸得到的薄片的表面看到了比较多的可目视确认凹凸的地方。用切出存在该凹凸部分的样品进行预拉伸后的第2次拉伸时，在10倍以下的拉伸阶段(作为全拉伸倍率为60倍以下)就看到测定样品有破裂现象。

另外，上述超过200倍的测定结果，是目视下观察不到表面凹凸的部位的测定值。

将结果示于表1。

[实施例8]

(聚合)

在与实施例4同样的条件下进行聚合。另外，使用网孔378μm的筛代替网孔355μm的筛。

拉伸倍率超过200倍、粒径355μm以上的粒子的比例为粒子全体的6.0质量％。

在预拉伸得到的薄片的表面发现了比较多的目视可确认凹凸的地方。用切出存在该凹凸部分的样品进行预拉伸后的第2次拉伸时，在倍率为10倍以下(作为全拉伸倍率为60倍以下)发现测定样品有破裂现象。

将结果示于表1。

[比较例1]

(固体钛催化剂成分[A2]的制备)

将无水氯化镁95.2g、癸烷398.4g及2-乙基己醇306g在140℃下进行6小时加热反应制成均匀溶液后，在该溶液中添加苯甲酸乙酯17.6g，进而在130℃进行1小时搅拌混合。

将这样得到的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液50ml在搅拌下经过1小时全量滴下装入保持于0℃的四氯化钛200ml中。装入结束后，用2.5小时将该混合液的温度升温至80℃，达到80℃时在混合液中添加苯甲酸乙酯2.35g，在相同温度且在搅拌下保持2小时。2小时的反应结束后，通过热过滤采取固体部分，将该固体部分在100ml的四氯化钛中再悬浮后，于90℃进行2小时加热反应。反应结束后再通过热过滤采取固体部分，用温度90℃的癸烷和己烷进行充分洗涤，直到洗液中检测不出游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体钛催化剂成分[A2]作为癸烷淤浆而保存。

(聚合)

在充分进行氮气置换的内容积1升的聚合器中，室温下装入500ml的精制庚烷，在乙烯气氛下、温度78℃、添加作为有机金属化合物催化剂成分[B1]的三异丁基铝0.5毫摩尔和换算成钛原子为0.004毫摩尔的固体钛催化剂成分[A2]。接着升温至温度80℃后，进行55分钟乙烯聚合。聚合中的压力保持在表压0.8MPa。聚合结束后，将生成的含有固体的淤浆过滤，在温度80℃减压干燥一夜。进而用网孔355μm的筛除去粒径355μm以上的粒子。

得到的乙烯聚合物粒子的特性粘度[η]为18.6dl/g、结晶度为77％、平均粒径为180μm、聚合活性为32000g/mmol-Ti。没有发现含有粒径355μm以上的粒子。

通过SEM观察，确认在得到的乙烯聚合物粒子表面主要存在粗0.3μm～0.5μm、长3μm～10μm的许多丝状的形状。

上述乙烯聚合物粒子具有与市售超高分子量聚乙烯大致同样的特性粘度和结晶度。

在温度130℃压接上述乙烯聚合物粒子来制备薄片后，在温度125℃气氛下尝试拉伸，但薄片立即发生破裂。

进而进行在上述条件下的拉伸倍率的测定，得到29倍的结果。

[表1]

a)薄片没有破裂。

b)第2次拉伸测定时的倍率为10倍以下(作为全拉伸倍率为60倍以下)，测定样品有破裂的情况。

工业上的可利用性

本发明的乙烯聚合物粒子，分子量和结晶度高、且具有特定的表面形状，因此特别是在固相拉伸成形时可得到强度高的成形物，并可适宜地用于固相拉伸成形用途。

Claims

1.一种固相拉伸成形用乙烯聚合物粒子的制造方法，其为制造乙烯聚合物粒子的方法，其包括如下工序：

在含有以下成分[A]以及[B]的烯烃聚合用催化剂的存在下，使包含乙烯的烯烃聚合来制造乙烯聚合物的工序，

[A]包含镁、卤素、钛以及下述通式(2)表示的聚醚化合物的固体钛催化剂成分，

在上述通式(2)中，m为1≤m≤10的整数，R¹¹、R¹²以及R³¹～R³⁶各自独立地为氢原子、或含有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼及硅的至少一种元素的取代基，m为2以上时，多个存在的R¹¹和R¹²可各自相同或不同，任意的R¹¹、R¹²以及R³¹～R³⁶可以共同形成苯环以外的环，

[B]含有选自周期表的第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分；以及

(c)将上述工序中得到的乙烯聚合物在100℃～熔点的温度下保持15分钟～24小时的工序；

所述使包含乙烯的烯烃聚合来制造乙烯聚合物的工序包括如下工序：

(a)制造在萘烷溶剂中，于135℃测定得到的特性粘度[η]为2dl/g以上且小于10dl/g的乙烯聚合物的工序，以及

(b)制造在萘烷溶剂中，于135℃测定得到的特性粘度[η]为5dl/g～32dl/g的乙烯聚合物的工序，

相对于由上述工序制造的乙烯聚合物的每合计100质量％，由(a)工序制造的乙烯聚合物的比例为10～50质量％，由(b)工序制造的乙烯聚合物的比例为90～50质量％，

由上述(a)工序制造的乙烯聚合物的特性粘度[η]低于由(b)工序制造的乙烯聚合物的特性粘度[η]；并且

所述乙烯聚合物粒子为：

(I)在萘烷溶剂中，于135℃测定得到的特性粘度[η]为5dl/g～30dl/g的范围，

(II)结晶度为80％以上，

(III)在粒子表面具有粗为0.1μm～3μm、长为2μm～20μm的形状。

2.根据权利要求1所述的固相拉伸成形用乙烯聚合物粒子的制造方法，其特征在于，

所述乙烯聚合物粒子中，粒径为355μm以上的粒子的比例为相对于全体的2质量％以下，通过筛分法测定的平均粒径为100μm～300μm。