JP2005002244A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】より高い生産性で高性能ポリオレフィンを製造することができるオレフィンの重合方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合したのち、次いでエチレンを単独重合あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させる方法。
【化１】
【化２】
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合したのち、次いでエチレンを単独重合あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させる方法。
【化１】
【化２】
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。詳しくは、特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−２３９３１２号公報などに記載の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、固体状担体に担持されてなる触媒系を用いて、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合したのち、次いでエチレンを単独重合あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られている。
【０００３】
また、近年新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
さらに最近新規なオレフィン重合触媒として、本願出願人は特開平１１−３１５１０９号において、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案した。
【０００４】
この錯体は、非常に高いオレフィン重合活性を示す。また配位子の構造変換や中心金属の変換により、様々な特長を持つポリオレフィンが合成可能なことから、種々のポリオレフィンへの展開、さらには工業的規模での応用が期待されている。しかしながら、一般にポリオレフィンには様々な物性が同時に要求されるため、ポリマーの分子構造は非常に複雑なものとなる。従って、工業化に至る過程も困難なものとなる。実際に高密度ポリエチレンにおいては、剛性、強度、相溶性、成形加工性などの物性が同時に要求されるため、望ましい性質を有するポリマー構造は、少なくとも一つがポリエチレンである２種以上のポリオレフィンがブレンドされた組成物となる。このようなポリマーを製造する方法の１つとして、従来よりチーグラー触媒を用いた連続多段スラリー重合プロセスという製造法がある。該プロセスは前段で低分子量ポリエチレン、後段で高分子量エチレン／α−オレフィン共重合体を合成するという製造法であり、具体的には分子量調整剤である水素やα−オレフィンの量および前・後段の重合量比などを調整することによって分子量や密度を制御している。しかしながら、本触媒を該プロセスに適用するに際しては、後段の重合性能が前段履歴を受けていない時の重合性能に比べ大幅に低下してしまうという問題があった。
このような状況のもと、触媒本来の性能を損なうことなく、より高い生産性で上記のようなポリオレフィンを製造できるオレフィン重合方法の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３１２号公報
【特許文献３】ＷＯ第９６２３０１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、より高い生産性で上記のようなポリオレフィンを製造することができるオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるオレフィンの重合方法は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合したのち、次いでエチレンを単独重合あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることを特徴としている。
【０００８】
【化６】
（式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされ、Ｒ２〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも２種以上が炭素数２以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。）
【００１０】
【化８】
（式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。破線は２つのＣβが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基が２つのＣβと結合していることを表わす。）
【００１１】
【化９】
（式中、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００１２】
【化１０】
（式中、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１４】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１５】
本発明は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合したのち、次いでエチレンを単独重合あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させる方法である。
【００１６】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１７】
【化１１】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。より好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、ジルコニウムが特に好ましい。
【００１９】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。
Ｒ１は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる基であり、Ｒ２〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２０】
【化１２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも２種以上が炭素数２以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。）
【００２１】
【化１３】
（式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。破線は２つのＣβが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基が２つのＣβと結合していることを表わす。）
【００２２】
【化１４】
（式中、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００２３】
【化１５】
（式中、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００２４】
Ｒ１は上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる基であり、たとえば炭素原子数が１〜３０のものが挙げられる。具体的には、１−エチルプロピル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−メチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、ベンジル、１−ナフチレンメチル、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−トリフロロメチルフェニル、３，５−ジトリフロロメチルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニル、２，３，５，６−テトラフロロ−４−トリフロロメチルフェニルなどであり、これらのなかで、Ｒ１は、１−エチルプロピル、２−メチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イルなどが好ましく、２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシルがより好ましい。
【００２５】
Ｒ２〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基から選ばれる置換基を示す。
これらの置換基の具体例としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
これらのなかで、Ｒ３としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖状アルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリ−ル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ４としては、水素原子、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルなどの直鎖状または分岐状アルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基、メトキシ、ジメチルアミノなどのヘテロ原子含有基、クミル、１，１−ジフェニルエチルなどのアリール基置換アルキル基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ６としては、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルなどの分岐状アルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基、クミル、１，１−ジフェニルエチルなどのアリール基置換アルキル基がより好ましい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ６は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００２９】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３０】
これらの置換基の具体例としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
【化２０】
【００３６】
【化２１】
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】
【化２７】
なお、上記例示中、ｔＢｕはｔ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＯＭｅはメトキシ基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４３】
このような遷移金属化合物（Ａ）は、特開平１１−３１５１０９号公報に記載の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【００４４】
（ Ｂ−１ ）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１） 有機金属化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
上記の（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
（ Ｂ−２ ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
上記の（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４６】
（ Ｂ−３ ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
上記の（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４７】
本発明に係る触媒系では、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を用いると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【００４８】
（Ｃ）固体状担体
【００４９】
本発明で用いられる（Ｃ）固体状担体は、特開平１１−３１５１０９号公報、特願２００３−４６７２１号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
本発明に係る触媒系では、無機化合物がより好ましく、そのなかではＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの多孔質酸化物、ＭｇＣｌ２などの無機塩化物が好ましい。特に好ましくはＳｉＯ２である。
【００５０】
本発明に係るオレフィン重合に用いる触媒系は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、固体状担体（Ｃ）に担持されることにより形成されるが、それと共に必要に応じて後述するような有機金属化合物（Ｄ）、および有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【００５１】
（Ｄ）有機金属化合物
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｄ）としては、前記（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられるが、そのなかでは有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
上記のような（Ｄ）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５２】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なもの挙げられるが、この限りではない。
【００５３】
このような触媒系（固体触媒成分）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。
【００５４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合順序は任意に選ばれるが、まず成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させる方法がより好ましい。
【００５５】
本発明において触媒系の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５６】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０−４〜２×１０−２モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０−４〜１０−２モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）は、含有されるアルミニウムのモル数に換算して、成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常１０−４モル〜０．１モル、好ましくは５×１０−４モル１〜５×１０−２モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜６００、好ましくは２０〜４００である。
【００５７】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００５８】
なお、前記固体触媒成分はオレフィンが予備重合した予備重合触媒であってもよい。
【００５９】
オレフィンの重合方法
本発明では、上記のような触媒系の存在下に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合（Ｊ−１）したのち、次いでエチレンを単独重合（Ｊ−２）あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合（Ｊ−３）させる。
ここで炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロへプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素数が４〜２０の環状オレフィンが挙げられる。これらのなかでは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ヘキセンが特に好ましい。
【００６０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６１】
上記のような触媒系で、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。また、必要に応じて前述したような有機金属化合物（Ｄ）や特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【００６２】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６３】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）中の遷移金属１モルあたり、５００００モル以下、好ましくは５０〜２５０００モルの量であることが好ましい。
【００６４】
成分（Ｅ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
次に、上記各重合（Ｊ−１）、（Ｊ−２）および（Ｊ−３）について具体的に説明する。
【００６５】
エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合（Ｊ−１）
該重合を行なう際の温度（オレフィンの重合温度）は、通常、０〜＋２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２ 、特に好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。α―オレフィンは全溶媒中の体積濃度（α―オレフィン量（ｍｌ）／（α―オレフィン量（ｍｌ）＋重合溶媒量（ｍｌ））×１００）で、通常、０．０１〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは０．１〜８０ｖｏｌ％、特に好ましくは１〜６０ｖｏｌ％の範囲で用いられる。また、必要に応じて分子量調整剤である水素を添加することもできる。
エチレン単独重合（Ｊ−２）
該重合を行なう際の温度（オレフィンの重合温度）は、通常、０〜＋２００℃、２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２ 、特に好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。また、分子量を調整するために使用する水素は、エチレン分圧と水素分圧の比（エチレン分圧（ｋｇ／ｃｍ２）／水素分圧（ｋｇ／ｃｍ２））で、通常、０．０６〜８０．０、好ましくは０．２〜１５．０、特に好ましくは０．３〜７．０の範囲で用いられる。
エチレン／炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合（Ｊ−３）
該重合を行なう際の温度（オレフィンの重合温度）は、通常、０〜＋２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２ 、特に好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。α―オレフィンは全溶媒中の体積濃度（α―オレフィン量（ｍｌ）／（α―オレフィン量（ｍｌ）＋重合溶媒量（ｍｌ））×１００）で、通常、０．０００１〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは０．００１〜５０ｖｏｌ％、特に好ましくは０．０１〜２０ｖｏｌ％の範囲で用いられる。また、分子量を調整するために使用する水素は、エチレン分圧と水素分圧の比（エチレン分圧（ｋｇ／ｃｍ２）／水素分圧（ｋｇ／ｃｍ２））で、通常、０．０６〜８０．０、好ましくは０．２〜１５．０、特に好ましくは０．３〜７．０の範囲で用いられる。
【００６６】
得られるオレフィン重合体の分子量は、使用する成分（Ｂ）や成分（Ｄ）の違いおよびその添加量の違いにより調節することもできる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、固体成分および固体触媒成分中のＡｌ濃度およびＺｒ濃度は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定し、求めた。極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、ポリマー中のヘキセン含量は、ＦＴ−ＩＲ （ＳＨＩＭＡＺＵ ＦＴＩＲ−８２００Ｄ）を用いて決定した。前段で得られたポリマーと後段で得られたポリマーの重量比（以下、ポリマー生成比という）はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られたチャートのピーク面積比から求めた。
なお、実施例で用いた錯体は特開平１１−３１５１０９号公報に記載の方法により合成した。
【００６８】
〔実施例１〕
［固体成分（Ｆ）の調製］
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー溶液を調製した。得られた固体成分（Ｆ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００６９】
［固体触媒成分（Ｇ）の調製］
窒素置換した３００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン１００ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．９５５ｇ）を装入した。次に、下記化合物（１）（Ｚｒ原子換算で０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２９７μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０７３０ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【００７０】
【化２８】
【００７１】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌ、１−ヘキセンを１００ｍｌ装入し、エチレンで液相および気相を飽和。続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ加え、７５℃まで昇温。その後、全圧が４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧、窒素置換した後、デカンテーションにより溶媒をヘプタンに置換し、続いてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ添加した。その後、７５℃まで昇温し、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で４６．６分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、１３５．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１３５．９ｋｇ、［η］は４．３０ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．４８ｍｏｌ％、ポリマー生成比は５５対４５であった。
【００７２】
〔比較例１〕
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．３０ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２０ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン２００ｍｌを加え、７５℃まで昇温した後、水素を６０ｍｌ添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で９２．３分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、１３９．３ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は６９．７ｋｇ、［η］は２．５８ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．３４ｍｏｌ％、ポリマー生成比は５３対４７であった。
【００７３】
〔実施例２〕
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌ、１−ヘキセンを２００ｍｌ装入し、エチレンで液相および気相を飽和。続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．０００３５ｍｍｏｌ加え、７５℃まで昇温。その後、水素を３０ｍｌ添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧、窒素置換した後、デカンテーションにより１−ヘキセンの残存量が体積濃度に換算して３．８ｖｏｌ％（１−ヘキセン／へプタン＝２０ｍｌ／５００ｍｌ）になるよう置換し、続いてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ添加した。その後、７５℃まで昇温し、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で７９分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、１２８．５ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３６７．０ｋｇ、［η］は３．１０ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．５５ｍｏｌ％、ポリマー生成比は５３対４７であった。
【００７４】
〔比較例２〕
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．３０ｍｍｏｌ、１−ヘキセンを１２ｍｌ（体積濃度に換算して３．８ｖｏｌ％）、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．０００８ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１９ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン１８８ｍｌを加え、７５℃まで昇温した後、水素を６０ｍｌ添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で１２０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、１２０．３ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１５０．４ｋｇ、［η］は２．６５ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．３０ｍｏｌ％、ポリマー生成比は５３対４７であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィンの重合方法を用いると、より高い生産性でポリオレフィンを製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。詳しくは、特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−２３９３１２号公報などに記載の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、固体状担体に担持されてなる触媒系を用いて、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合したのち、次いでエチレンを単独重合あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られている。
【０００３】
また、近年新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
さらに最近新規なオレフィン重合触媒として、本願出願人は特開平１１−３１５１０９号において、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案した。
【０００４】
この錯体は、非常に高いオレフィン重合活性を示す。また配位子の構造変換や中心金属の変換により、様々な特長を持つポリオレフィンが合成可能なことから、種々のポリオレフィンへの展開、さらには工業的規模での応用が期待されている。しかしながら、一般にポリオレフィンには様々な物性が同時に要求されるため、ポリマーの分子構造は非常に複雑なものとなる。従って、工業化に至る過程も困難なものとなる。実際に高密度ポリエチレンにおいては、剛性、強度、相溶性、成形加工性などの物性が同時に要求されるため、望ましい性質を有するポリマー構造は、少なくとも一つがポリエチレンである２種以上のポリオレフィンがブレンドされた組成物となる。このようなポリマーを製造する方法の１つとして、従来よりチーグラー触媒を用いた連続多段スラリー重合プロセスという製造法がある。該プロセスは前段で低分子量ポリエチレン、後段で高分子量エチレン／α−オレフィン共重合体を合成するという製造法であり、具体的には分子量調整剤である水素やα−オレフィンの量および前・後段の重合量比などを調整することによって分子量や密度を制御している。しかしながら、本触媒を該プロセスに適用するに際しては、後段の重合性能が前段履歴を受けていない時の重合性能に比べ大幅に低下してしまうという問題があった。
このような状況のもと、触媒本来の性能を損なうことなく、より高い生産性で上記のようなポリオレフィンを製造できるオレフィン重合方法の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３１２号公報
【特許文献３】ＷＯ第９６２３０１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、より高い生産性で上記のようなポリオレフィンを製造することができるオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるオレフィンの重合方法は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合したのち、次いでエチレンを単独重合あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることを特徴としている。
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１４】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１５】
本発明は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合したのち、次いでエチレンを単独重合あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させる方法である。
【００１６】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。より好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、ジルコニウムが特に好ましい。
【００１９】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。
Ｒ１は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる基であり、Ｒ２〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】
【００２３】
【化１５】
【００２４】
Ｒ１は上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる基であり、たとえば炭素原子数が１〜３０のものが挙げられる。具体的には、１−エチルプロピル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−メチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、ベンジル、１−ナフチレンメチル、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−トリフロロメチルフェニル、３，５−ジトリフロロメチルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニル、２，３，５，６−テトラフロロ−４−トリフロロメチルフェニルなどであり、これらのなかで、Ｒ１は、１−エチルプロピル、２−メチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イルなどが好ましく、２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシルがより好ましい。
【００２５】
Ｒ２〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基から選ばれる置換基を示す。
これらの置換基の具体例としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
これらのなかで、Ｒ３としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖状アルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリ−ル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ４としては、水素原子、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルなどの直鎖状または分岐状アルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基、メトキシ、ジメチルアミノなどのヘテロ原子含有基、クミル、１，１−ジフェニルエチルなどのアリール基置換アルキル基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ６としては、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルなどの分岐状アルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基、クミル、１，１−ジフェニルエチルなどのアリール基置換アルキル基がより好ましい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ６は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００２９】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３０】
これらの置換基の具体例としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４３】
このような遷移金属化合物（Ａ）は、特開平１１−３１５１０９号公報に記載の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【００４４】
（ Ｂ−１ ）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１） 有機金属化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
上記の（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
（ Ｂ−２ ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
上記の（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４６】
（ Ｂ−３ ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
上記の（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４７】
本発明に係る触媒系では、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を用いると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【００４８】
（Ｃ）固体状担体
【００４９】
本発明で用いられる（Ｃ）固体状担体は、特開平１１−３１５１０９号公報、特願２００３−４６７２１号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
本発明に係る触媒系では、無機化合物がより好ましく、そのなかではＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの多孔質酸化物、ＭｇＣｌ２などの無機塩化物が好ましい。特に好ましくはＳｉＯ２である。
【００５０】
本発明に係るオレフィン重合に用いる触媒系は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、固体状担体（Ｃ）に担持されることにより形成されるが、それと共に必要に応じて後述するような有機金属化合物（Ｄ）、および有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【００５１】
（Ｄ）有機金属化合物
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｄ）としては、前記（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられるが、そのなかでは有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
上記のような（Ｄ）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５２】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なもの挙げられるが、この限りではない。
【００５３】
このような触媒系（固体触媒成分）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。
【００５４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合順序は任意に選ばれるが、まず成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させる方法がより好ましい。
【００５５】
本発明において触媒系の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５６】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０−４〜２×１０−２モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０−４〜１０−２モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）は、含有されるアルミニウムのモル数に換算して、成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常１０−４モル〜０．１モル、好ましくは５×１０−４モル１〜５×１０−２モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜６００、好ましくは２０〜４００である。
【００５７】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００５８】
なお、前記固体触媒成分はオレフィンが予備重合した予備重合触媒であってもよい。
【００５９】
オレフィンの重合方法
本発明では、上記のような触媒系の存在下に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合（Ｊ−１）したのち、次いでエチレンを単独重合（Ｊ−２）あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合（Ｊ−３）させる。
ここで炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロへプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素数が４〜２０の環状オレフィンが挙げられる。これらのなかでは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ヘキセンが特に好ましい。
【００６０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６１】
上記のような触媒系で、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。また、必要に応じて前述したような有機金属化合物（Ｄ）や特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【００６２】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６３】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）中の遷移金属１モルあたり、５００００モル以下、好ましくは５０〜２５０００モルの量であることが好ましい。
【００６４】
成分（Ｅ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
次に、上記各重合（Ｊ−１）、（Ｊ−２）および（Ｊ−３）について具体的に説明する。
【００６５】
エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合（Ｊ−１）
該重合を行なう際の温度（オレフィンの重合温度）は、通常、０〜＋２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２ 、特に好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。α―オレフィンは全溶媒中の体積濃度（α―オレフィン量（ｍｌ）／（α―オレフィン量（ｍｌ）＋重合溶媒量（ｍｌ））×１００）で、通常、０．０１〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは０．１〜８０ｖｏｌ％、特に好ましくは１〜６０ｖｏｌ％の範囲で用いられる。また、必要に応じて分子量調整剤である水素を添加することもできる。
エチレン単独重合（Ｊ−２）
該重合を行なう際の温度（オレフィンの重合温度）は、通常、０〜＋２００℃、２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２ 、特に好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。また、分子量を調整するために使用する水素は、エチレン分圧と水素分圧の比（エチレン分圧（ｋｇ／ｃｍ２）／水素分圧（ｋｇ／ｃｍ２））で、通常、０．０６〜８０．０、好ましくは０．２〜１５．０、特に好ましくは０．３〜７．０の範囲で用いられる。
エチレン／炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合（Ｊ−３）
該重合を行なう際の温度（オレフィンの重合温度）は、通常、０〜＋２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２ 、特に好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。α―オレフィンは全溶媒中の体積濃度（α―オレフィン量（ｍｌ）／（α―オレフィン量（ｍｌ）＋重合溶媒量（ｍｌ））×１００）で、通常、０．０００１〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは０．００１〜５０ｖｏｌ％、特に好ましくは０．０１〜２０ｖｏｌ％の範囲で用いられる。また、分子量を調整するために使用する水素は、エチレン分圧と水素分圧の比（エチレン分圧（ｋｇ／ｃｍ２）／水素分圧（ｋｇ／ｃｍ２））で、通常、０．０６〜８０．０、好ましくは０．２〜１５．０、特に好ましくは０．３〜７．０の範囲で用いられる。
【００６６】
得られるオレフィン重合体の分子量は、使用する成分（Ｂ）や成分（Ｄ）の違いおよびその添加量の違いにより調節することもできる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、固体成分および固体触媒成分中のＡｌ濃度およびＺｒ濃度は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定し、求めた。極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、ポリマー中のヘキセン含量は、ＦＴ−ＩＲ （ＳＨＩＭＡＺＵ ＦＴＩＲ−８２００Ｄ）を用いて決定した。前段で得られたポリマーと後段で得られたポリマーの重量比（以下、ポリマー生成比という）はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られたチャートのピーク面積比から求めた。
なお、実施例で用いた錯体は特開平１１−３１５１０９号公報に記載の方法により合成した。
【００６８】
〔実施例１〕
［固体成分（Ｆ）の調製］
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー溶液を調製した。得られた固体成分（Ｆ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００６９】
［固体触媒成分（Ｇ）の調製］
窒素置換した３００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン１００ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．９５５ｇ）を装入した。次に、下記化合物（１）（Ｚｒ原子換算で０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２９７μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０７３０ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【００７０】
【化２８】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌ、１−ヘキセンを１００ｍｌ装入し、エチレンで液相および気相を飽和。続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ加え、７５℃まで昇温。その後、全圧が４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧、窒素置換した後、デカンテーションにより溶媒をヘプタンに置換し、続いてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ添加した。その後、７５℃まで昇温し、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で４６．６分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、１３５．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１３５．９ｋｇ、［η］は４．３０ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．４８ｍｏｌ％、ポリマー生成比は５５対４５であった。
【００７２】
〔比較例１〕
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．３０ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２０ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン２００ｍｌを加え、７５℃まで昇温した後、水素を６０ｍｌ添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で９２．３分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、１３９．３ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は６９．７ｋｇ、［η］は２．５８ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．３４ｍｏｌ％、ポリマー生成比は５３対４７であった。
【００７３】
〔実施例２〕
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌ、１−ヘキセンを２００ｍｌ装入し、エチレンで液相および気相を飽和。続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．０００３５ｍｍｏｌ加え、７５℃まで昇温。その後、水素を３０ｍｌ添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧、窒素置換した後、デカンテーションにより１−ヘキセンの残存量が体積濃度に換算して３．８ｖｏｌ％（１−ヘキセン／へプタン＝２０ｍｌ／５００ｍｌ）になるよう置換し、続いてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ添加した。その後、７５℃まで昇温し、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で７９分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、１２８．５ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３６７．０ｋｇ、［η］は３．１０ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．５５ｍｏｌ％、ポリマー生成比は５３対４７であった。
【００７４】
〔比較例２〕
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．３０ｍｍｏｌ、１−ヘキセンを１２ｍｌ（体積濃度に換算して３．８ｖｏｌ％）、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．０００８ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１９ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン１８８ｍｌを加え、７５℃まで昇温した後、水素を６０ｍｌ添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で１２０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、１２０．３ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１５０．４ｋｇ、［η］は２．６５ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．３０ｍｏｌ％、ポリマー生成比は５３対４７であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィンの重合方法を用いると、より高い生産性でポリオレフィンを製造できる。
Claims (1)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合したのち、次いでエチレンを単独重合あるいはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させる方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003168553A JP2005002244A (ja) | 2003-06-13 | 2003-06-13 | オレフィンの重合方法 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005002244A true JP2005002244A (ja) | 2005-01-06 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013144A1 (fr) | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Particule de polymère éthylénique, son procédé de production, et article moulé fabriqué à partir d'une telle particule |
| WO2010074073A1 (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 三井化学株式会社 | エチレン重合体組成物、その製造方法およびそれを用いて得られる成形物 |
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-
2003
- 2003-06-13 JP JP2003168553A patent/JP2005002244A/ja active Pending
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