JPH1112317A - エチレンの重合方法 - Google Patents
エチレンの重合方法Info
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- JPH1112317A JPH1112317A JP10165282A JP16528298A JPH1112317A JP H1112317 A JPH1112317 A JP H1112317A JP 10165282 A JP10165282 A JP 10165282A JP 16528298 A JP16528298 A JP 16528298A JP H1112317 A JPH1112317 A JP H1112317A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
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- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造が簡単で、高い活性度と生産性を有し、
助触媒消費量が少ない触媒系を提供すると共に、さらに
枝分かれ量が増し、広い分子量分布と大きい分子量を有
する、エチレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オ
レフィンのコポリマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジイミンニッケルハライド錯体とメチル
アルミノキサンを含む不均質触媒系を新規触媒系として
使用し、スラリー重合反応装置条件下でエチレンを重合
することにより前記課題を達成した。
助触媒消費量が少ない触媒系を提供すると共に、さらに
枝分かれ量が増し、広い分子量分布と大きい分子量を有
する、エチレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オ
レフィンのコポリマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジイミンニッケルハライド錯体とメチル
アルミノキサンを含む不均質触媒系を新規触媒系として
使用し、スラリー重合反応装置条件下でエチレンを重合
することにより前記課題を達成した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンのような
モノ−１−オレフィンモノマーの単独重合、及びエチレ
ンのようなモノ−１−オレフィンモノマーと少なくとも
１種の高α−オレフィンコモノマーとの共重合に関する
ものである。
モノ−１−オレフィンモノマーの単独重合、及びエチレ
ンのようなモノ−１−オレフィンモノマーと少なくとも
１種の高α−オレフィンコモノマーとの共重合に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】チタニウム、バナジウム、クロミウム、
ニッケル、及び／又は他種金属のような遷移金属で非担
持触媒系、またはアルミナ、シリカ、チタニア、と他種
の耐熱金属のような担体に担持した触媒系を用いて、エ
チレンのようなモノ−１−オレフィンを重合することは
周知である。担持された重合触媒系は、アルキルボロン
及び／又はアルキルアルミニウム化合物のような助触媒
と併用して使用することが多い。有機触媒系、例えばチ
グラー−ナッタ型触媒系は通常担持せずに用い、かつメ
チルアルミノキサンのような助触媒と頻繁に併用して使
用している。
ニッケル、及び／又は他種金属のような遷移金属で非担
持触媒系、またはアルミナ、シリカ、チタニア、と他種
の耐熱金属のような担体に担持した触媒系を用いて、エ
チレンのようなモノ−１−オレフィンを重合することは
周知である。担持された重合触媒系は、アルキルボロン
及び／又はアルキルアルミニウム化合物のような助触媒
と併用して使用することが多い。有機触媒系、例えばチ
グラー−ナッタ型触媒系は通常担持せずに用い、かつメ
チルアルミノキサンのような助触媒と頻繁に併用して使
用している。
【０００３】また、ポリマー製造方法は容易ではない
が、スラリー又はループ重合方法は他の重合方法に比較
して産業上一層望ましいことも広く知られている。さら
に、重合方法の種類も生成ポリマーに影響を及ぼす。例
えば、高い反応装置温度は、低い触媒活性と触媒生産
性、および低分子量のポリマー生成の結果をもたらすこ
とになる。また、高い反応装置圧力は生成ポリマーの好
適な枝分かれ量を減らすことに繋がる。
が、スラリー又はループ重合方法は他の重合方法に比較
して産業上一層望ましいことも広く知られている。さら
に、重合方法の種類も生成ポリマーに影響を及ぼす。例
えば、高い反応装置温度は、低い触媒活性と触媒生産
性、および低分子量のポリマー生成の結果をもたらすこ
とになる。また、高い反応装置圧力は生成ポリマーの好
適な枝分かれ量を減らすことに繋がる。
【０００４】スラリー重合で製造された多くのポリマ
ー、特に担持クロミウム触媒系を用いて製造したポリマ
ー製品は、広い分子量分布を有し、それ故ポリマー製品
は最終製品への加工が容易である。他の方法、例えば高
温度及び／又は高圧力の溶液法で製造したポリマーは、
狭い分子量分布を有するポリマーを産み出し、これらの
ポリマーは製品への加工が可なり難しくなる。
ー、特に担持クロミウム触媒系を用いて製造したポリマ
ー製品は、広い分子量分布を有し、それ故ポリマー製品
は最終製品への加工が容易である。他の方法、例えば高
温度及び／又は高圧力の溶液法で製造したポリマーは、
狭い分子量分布を有するポリマーを産み出し、これらの
ポリマーは製品への加工が可なり難しくなる。
【０００５】残念ながら、多くの均質系有機金属触媒系
は、低活性度で、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のよ
うな極めて高価格の助触媒の高消費を必要とし、そして
狭い分子量分布の低分子量ポリマーを生成する。さら
に、ＭＡＯが所望の特性をもつポリマーを生成するため
に必要であるが、ＭＡＯ量が過剰であると触媒系の活性
度の低下を招くことになりかねない。しかも、この種の
均質系触媒系は、溶液又は気相重合法に限っての使用が
望ましい。
は、低活性度で、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のよ
うな極めて高価格の助触媒の高消費を必要とし、そして
狭い分子量分布の低分子量ポリマーを生成する。さら
に、ＭＡＯが所望の特性をもつポリマーを生成するため
に必要であるが、ＭＡＯ量が過剰であると触媒系の活性
度の低下を招くことになりかねない。しかも、この種の
均質系触媒系は、溶液又は気相重合法に限っての使用が
望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】製造が比較的簡単で、
活性度と生産性が高い触媒系の提供が望まれている。ま
た、助触媒消費量の少ない触媒系を提供することが望ま
しい。さらに、分枝の増加と広い分子量分布で表される
如き、加工が容易なエチレンホモポリマーおよびエチレ
ンと高α−オレフィンとのコポリマーを提供することが
好ましい。また、増加した分子量を有するエチレンホモ
ポリマーおよびエチレンと高α−オレフィンのコポリマ
ーの提供が望ましい。
活性度と生産性が高い触媒系の提供が望まれている。ま
た、助触媒消費量の少ない触媒系を提供することが望ま
しい。さらに、分枝の増加と広い分子量分布で表される
如き、加工が容易なエチレンホモポリマーおよびエチレ
ンと高α−オレフィンとのコポリマーを提供することが
好ましい。また、増加した分子量を有するエチレンホモ
ポリマーおよびエチレンと高α−オレフィンのコポリマ
ーの提供が望ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィンの
重合に有用な触媒系およびこのような触媒系の製造方法
を提供するもので、該触媒系はジイミンニッケルジハラ
イド錯体とメチルアルミノキサンを含有する。
重合に有用な触媒系およびこのような触媒系の製造方法
を提供するもので、該触媒系はジイミンニッケルジハラ
イド錯体とメチルアルミノキサンを含有する。
【０００８】本発明の他の実施態様では、本発明は、反
応域においてエチレン及び所望成分として１種又はそれ
以上の高α−オレフィンを、メチルアルミノキサンの存
在下でジイミンニッケルジハライド錯体を含む触媒系と
接触させることから成るスラリー重合方法を提供する。
応域においてエチレン及び所望成分として１種又はそれ
以上の高α−オレフィンを、メチルアルミノキサンの存
在下でジイミンニッケルジハライド錯体を含む触媒系と
接触させることから成るスラリー重合方法を提供する。
【０００９】本発明の他の実施態様では、本発明は、高
分子量、多い分枝、と広い分子量分布をもつことを特徴
とする、エチレンホモポリマーおよびエチレンと高α−
オレフィンとのコポリマーを提供する。
分子量、多い分枝、と広い分子量分布をもつことを特徴
とする、エチレンホモポリマーおよびエチレンと高α−
オレフィンとのコポリマーを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】触媒系 本発明の触媒は、化合物Ｉとして下記に示す一般式で表
されるジイミンニッケルジハライド錯体として特徴付け
ることができる。 化合物Ｉ：
されるジイミンニッケルジハライド錯体として特徴付け
ることができる。 化合物Ｉ：
【化３】 〔式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは同一又は異ってもよ
く、そしてアルキル基当たり約１〜約８の炭素原子を有
する分枝及び／又は直鎖のアルキル又は芳香族基より成
る群から選ばれ、そしてＲ’は同一又は異ってもよく、
そして水素、と遊離基当たり約１〜約７０の炭素原子を
有する直鎖、分枝、環状、架橋、芳香族、及び／又は脂
肪族炭化水素より成る群から選ばれる〕
く、そしてアルキル基当たり約１〜約８の炭素原子を有
する分枝及び／又は直鎖のアルキル又は芳香族基より成
る群から選ばれ、そしてＲ’は同一又は異ってもよく、
そして水素、と遊離基当たり約１〜約７０の炭素原子を
有する直鎖、分枝、環状、架橋、芳香族、及び／又は脂
肪族炭化水素より成る群から選ばれる〕
【００１１】ジイミンニッケルジハライド錯体のハロゲ
ンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、とそれらの混合物
より成る群から選ばれる。好適には、ハロゲンは、高い
触媒活性度と生産性のために塩素及び／又は臭素より成
る群から選ばれる。最適には、ハライドは、最良の触媒
系の活性度および生産性のために臭素が選ばれる。
ンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、とそれらの混合物
より成る群から選ばれる。好適には、ハロゲンは、高い
触媒活性度と生産性のために塩素及び／又は臭素より成
る群から選ばれる。最適には、ハライドは、最良の触媒
系の活性度および生産性のために臭素が選ばれる。
【００１２】ジイミンニッケルジハライド錯体の芳香環
上のＲ置換基は、同一又は異ってもよく、そしてアルキ
ル基当たり約１〜約８の炭素原子を有する分枝又は直鎖
のアルキル又は芳香族基より成る群から選ばれる。水素
も使用可能であるが、水素は配位子の合成を抑制する。
基当たり約８以上の炭素原子を有するＲ基は、低活性度
及び／又は生産性の触媒系を生むであろう。理論に束縛
されることを望むものではないが、大きい置換基は触媒
系の中で立体障害を引き起して、触媒系の活性度及び／
又は生産性を低下させる可能性があると考えられる。代
表的なアルキル置換基は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェ
ニルの各基、とそれらの２又はそれ以上の混合物より成
る群から選ばれる。好適には、Ｒ置換基は、電子供与種
であり、基当たり約１〜約５の炭素原子を有する直鎖又
は分枝した脂肪族基より成る群から選ばれる。最適に
は、Ｒ基は２つとも同一であり、メチルとイソプロピル
より成る群から選ばれ、理由は市場からの入手し易さと
配位子の合成の容易さに因っている。
上のＲ置換基は、同一又は異ってもよく、そしてアルキ
ル基当たり約１〜約８の炭素原子を有する分枝又は直鎖
のアルキル又は芳香族基より成る群から選ばれる。水素
も使用可能であるが、水素は配位子の合成を抑制する。
基当たり約８以上の炭素原子を有するＲ基は、低活性度
及び／又は生産性の触媒系を生むであろう。理論に束縛
されることを望むものではないが、大きい置換基は触媒
系の中で立体障害を引き起して、触媒系の活性度及び／
又は生産性を低下させる可能性があると考えられる。代
表的なアルキル置換基は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェ
ニルの各基、とそれらの２又はそれ以上の混合物より成
る群から選ばれる。好適には、Ｒ置換基は、電子供与種
であり、基当たり約１〜約５の炭素原子を有する直鎖又
は分枝した脂肪族基より成る群から選ばれる。最適に
は、Ｒ基は２つとも同一であり、メチルとイソプロピル
より成る群から選ばれ、理由は市場からの入手し易さと
配位子の合成の容易さに因っている。
【００１３】Ｒ基は、芳香環上の何れの位置、即ち２〜
６の何れの位置でもよい。好適には、Ｒ基は、同一又は
異なってもよく、合成の容易さから２及び／又は６の位
置に在るのがよい。最適には、最高の触媒活性と生産性
を得るために、両方のＲ基とも同一で、芳香環上の２と
６位置に在るのがよい。
６の何れの位置でもよい。好適には、Ｒ基は、同一又は
異なってもよく、合成の容易さから２及び／又は６の位
置に在るのがよい。最適には、最高の触媒活性と生産性
を得るために、両方のＲ基とも同一で、芳香環上の２と
６位置に在るのがよい。
【００１４】Ｒ’基は、同一又は異ってもよく、そして
水素、と遊離基当たり約１〜約７０の炭素原子を有する
分枝、直鎖、環状、芳香族又は脂肪族基より成る群から
選ばれる。さらに、Ｒ’置換基は、２つの窒素原子間の
炭素−炭素架橋にまたがって、結合してもよい。理論に
束縛されることを望むものではないが、７０以上の炭素
原子を有する遊離基は触媒系に立体障害を与え、触媒の
活性度と生産性を妨げる可能性があると考える。
水素、と遊離基当たり約１〜約７０の炭素原子を有する
分枝、直鎖、環状、芳香族又は脂肪族基より成る群から
選ばれる。さらに、Ｒ’置換基は、２つの窒素原子間の
炭素−炭素架橋にまたがって、結合してもよい。理論に
束縛されることを望むものではないが、７０以上の炭素
原子を有する遊離基は触媒系に立体障害を与え、触媒の
活性度と生産性を妨げる可能性があると考える。
【００１５】好適には、Ｒ’置換基は、水素、と遊離基
当たり約１〜約２０の炭素原子を有する分枝、直鎖、環
状、芳香族又は脂肪族基より成る群から選ばれ、理由は
市場からの入手し易さと配位子の合成の容易さに因って
いる。最適には、Ｒ’置換基は、同一であり、又窒素原
子間の炭素−炭素架橋にまたがって結合しており、そし
てＲ’置換基は、前記した理由から水素、と遊離基当た
り約１〜約１２の炭素原子を有する分枝、直鎖、環状、
芳香族又は脂肪族基より成る群から選ばれる。代表的な
Ｒ’置換基は、水素、メチル、エチル、プロピル、フェ
ニル、並びにアセナフチル、又はシクロブタジエニルを
含んでいるが、これに限定するものではない。好適に
は、Ｒ’置換基は、同一であり、そして水素、メチルと
アセナフチルより成る群から選ばれ、触媒系の最良の活
性度と生産性を得ることができる。
当たり約１〜約２０の炭素原子を有する分枝、直鎖、環
状、芳香族又は脂肪族基より成る群から選ばれ、理由は
市場からの入手し易さと配位子の合成の容易さに因って
いる。最適には、Ｒ’置換基は、同一であり、又窒素原
子間の炭素−炭素架橋にまたがって結合しており、そし
てＲ’置換基は、前記した理由から水素、と遊離基当た
り約１〜約１２の炭素原子を有する分枝、直鎖、環状、
芳香族又は脂肪族基より成る群から選ばれる。代表的な
Ｒ’置換基は、水素、メチル、エチル、プロピル、フェ
ニル、並びにアセナフチル、又はシクロブタジエニルを
含んでいるが、これに限定するものではない。好適に
は、Ｒ’置換基は、同一であり、そして水素、メチルと
アセナフチルより成る群から選ばれ、触媒系の最良の活
性度と生産性を得ることができる。
【００１６】本明細書に開示する新規触媒系は、業界周
知の方法で製造可能である。通常、ジイミン配位子をニ
ッケルハライドと接触させて、ジイミンニッケルジハラ
イド錯体を形成させる。通例では、触媒系の製造を容易
にするために、ジイミン配位子を最初に製造する。触媒
の製造方法は、ジイミン配位子上の置換基に応じて変更
できる。例えば、特定のジイミン配位子を製造するため
に、Ｒ’が水素である場合には、３成分の混合物を準備
する。有機化合物と水性化合物の両者の溶剤に成り得る
化合物の存在下で、所望のＲ置換基を有する２倍モルの
過剰のアニリン（Ｒn Ｃ6 Ｈ(7-n) Ｎ、ｎ＝１、２）
を、例えばグリオキザール（ＣＨＯＣＨＯ）のようなジ
アルデヒドと接触させる。
知の方法で製造可能である。通常、ジイミン配位子をニ
ッケルハライドと接触させて、ジイミンニッケルジハラ
イド錯体を形成させる。通例では、触媒系の製造を容易
にするために、ジイミン配位子を最初に製造する。触媒
の製造方法は、ジイミン配位子上の置換基に応じて変更
できる。例えば、特定のジイミン配位子を製造するため
に、Ｒ’が水素である場合には、３成分の混合物を準備
する。有機化合物と水性化合物の両者の溶剤に成り得る
化合物の存在下で、所望のＲ置換基を有する２倍モルの
過剰のアニリン（Ｒn Ｃ6 Ｈ(7-n) Ｎ、ｎ＝１、２）
を、例えばグリオキザール（ＣＨＯＣＨＯ）のようなジ
アルデヒドと接触させる。
【００１７】有機化合物と水性化合物の両者の代表的溶
剤は、メタノール、エタノール及び／又はテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を含むが、これに限定するものではな
い。上記混合物を、好ましくは還流して、気相中で接触
させて所望の配位子を得る。混合物を好適には少なくと
も１０分間還流し、好適には２０分間冷却し、そして所
望の配位子を回収する。一般的に、還流と冷却の後に、
配位子は結晶形態で回収可能である。
剤は、メタノール、エタノール及び／又はテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を含むが、これに限定するものではな
い。上記混合物を、好ましくは還流して、気相中で接触
させて所望の配位子を得る。混合物を好適には少なくと
も１０分間還流し、好適には２０分間冷却し、そして所
望の配位子を回収する。一般的に、還流と冷却の後に、
配位子は結晶形態で回収可能である。
【００１８】Ｒ’基が水素以外の他の特殊なジイミン配
位子を製造するためにも、同様な手段が使用できる。例
えば、少なくとも２倍モルの過剰のアニリン又は置換ア
ニリンと、有機化合物と水性化合物の両者を溶解可能な
化合物および極めて少量のギ酸を混合する。その後、約
１モル当量のα−ジケトン（Ｒ’ＣＯＣＯＲ’）を前記
混合物に加える。反応が完了し、所望の配位子が形成さ
れる迄、前記混合物を周辺雰囲気温度及び圧力下で攪拌
を行う。反応混合物に水が介在しないことが好ましい。
通常、反応は約１８時間、好適には２４時間で完了す
る。結晶状の配位子生成物を、業界周知の方法で回収す
る。
位子を製造するためにも、同様な手段が使用できる。例
えば、少なくとも２倍モルの過剰のアニリン又は置換ア
ニリンと、有機化合物と水性化合物の両者を溶解可能な
化合物および極めて少量のギ酸を混合する。その後、約
１モル当量のα−ジケトン（Ｒ’ＣＯＣＯＲ’）を前記
混合物に加える。反応が完了し、所望の配位子が形成さ
れる迄、前記混合物を周辺雰囲気温度及び圧力下で攪拌
を行う。反応混合物に水が介在しないことが好ましい。
通常、反応は約１８時間、好適には２４時間で完了す
る。結晶状の配位子生成物を、業界周知の方法で回収す
る。
【００１９】ジイミンニッケルジハライド触媒系錯体
は、業界周知の方法で製造できる。例えば、ジイミン配
位子とニッケルジハライドの両者を部分的又は完全に溶
解する化合物の存在下で、概略モル当量のジイミン配位
子とニッケルジハライドとを接触させる。接触条件は、
ジイミンニッケルジハライドの生成に有効な条件であれ
ばよい。最良の生成物を得るためには、好ましくはジイ
ミン配位子／ニッケルジハライド混合物を、乾燥大気
下、室温で、ジイミンニッケルジハライド化合物形成に
有効な時間接触させる。
は、業界周知の方法で製造できる。例えば、ジイミン配
位子とニッケルジハライドの両者を部分的又は完全に溶
解する化合物の存在下で、概略モル当量のジイミン配位
子とニッケルジハライドとを接触させる。接触条件は、
ジイミンニッケルジハライドの生成に有効な条件であれ
ばよい。最良の生成物を得るためには、好ましくはジイ
ミン配位子／ニッケルジハライド混合物を、乾燥大気
下、室温で、ジイミンニッケルジハライド化合物形成に
有効な時間接触させる。
【００２０】ジイミンニッケルジハライド錯体形成の完
了は、色変化で証明できる。一般的に、約８時間、好ま
しくは１２時間の接触時間で十分である。製造方法にも
よるが、得られるジイミンニッケルジハライドは、ジイ
ミンニッケルジハライドの全質量を基にして、通常は約
３〜約２０、好適には約５〜約１５重量％のニッケルか
ら構成される。酸素の存在は、製造方法の観点からは有
害ではないと考えられる。
了は、色変化で証明できる。一般的に、約８時間、好ま
しくは１２時間の接触時間で十分である。製造方法にも
よるが、得られるジイミンニッケルジハライドは、ジイ
ミンニッケルジハライドの全質量を基にして、通常は約
３〜約２０、好適には約５〜約１５重量％のニッケルか
ら構成される。酸素の存在は、製造方法の観点からは有
害ではないと考えられる。
【００２１】ジイミンニッケルジハライドの生成後、ジ
イミンニッケルジハライドは業界周知の方法、例えば溶
剤の蒸発及び／又は減圧濾過により回収可能である。さ
らに、所望により、ジイミンニッケルジハライドを洗浄
により一層の精製が可能である。１つの代表的な洗浄用
化合物はヘプタンである。ジイミンニッケルジハライド
触媒系は、回収後、固体の不均質触媒系として使用でき
る。
イミンニッケルジハライドは業界周知の方法、例えば溶
剤の蒸発及び／又は減圧濾過により回収可能である。さ
らに、所望により、ジイミンニッケルジハライドを洗浄
により一層の精製が可能である。１つの代表的な洗浄用
化合物はヘプタンである。ジイミンニッケルジハライド
触媒系は、回収後、固体の不均質触媒系として使用でき
る。
【００２２】反応物、重合とポリマー生成物 本発明の方法により製造したポリマーは、エチレンのホ
モポリマー、又はエチレンと高α−オレフィンのコポリ
マーである。反応生成物がコポリマーである場合は、エ
チレンを、分子当たり３〜約８の炭素原子を有する高α
−オレフィンであるコモノマーと重合させる。代表的コ
モノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、とそれらの混合物を含み、しかもこれらに限定する
ものではない。好ましくは、コモノマーは、１−ヘキセ
ン及び／又は４−メチル−１−ペンテンであり、最も強
靱なポリマー製品を得ることができる。
モポリマー、又はエチレンと高α−オレフィンのコポリ
マーである。反応生成物がコポリマーである場合は、エ
チレンを、分子当たり３〜約８の炭素原子を有する高α
−オレフィンであるコモノマーと重合させる。代表的コ
モノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、とそれらの混合物を含み、しかもこれらに限定する
ものではない。好ましくは、コモノマーは、１−ヘキセ
ン及び／又は４−メチル−１−ペンテンであり、最も強
靱なポリマー製品を得ることができる。
【００２３】コモノマーを使用する場合、エチレンモノ
マーの重量を基準にして約１〜約２０重量％、好適には
７〜約１８重量％の範囲の量で、コモノマーを重合反応
装置又は反応域に加える。最適には、コモノマーを約１
０〜約１６重量％の範囲で反応域付近に加え、最も所望
する物理的特性をもつポリマーを作成する。
マーの重量を基準にして約１〜約２０重量％、好適には
７〜約１８重量％の範囲の量で、コモノマーを重合反応
装置又は反応域に加える。最適には、コモノマーを約１
０〜約１６重量％の範囲で反応域付近に加え、最も所望
する物理的特性をもつポリマーを作成する。
【００２４】モノマーとコモノマーの重合は、ループ／
スラリー又は粒子形状重合としても知られる、スラリー
重合条件下で実施するもので、温度をポリマーが著しく
膨潤する温度以下に保って行う。スラリー重合方法は他
の重合方法に比較して操作と維持が容易であり、スラリ
ー法で製造したポリマー製品は回収が相当容易である。
このような重合技術は業界で周知であり、例えばノルウ
ッドの米国特許第３，２４８，１７９号に開示されてお
り、ここに該特許の開示を参考文献として編入する。
スラリー又は粒子形状重合としても知られる、スラリー
重合条件下で実施するもので、温度をポリマーが著しく
膨潤する温度以下に保って行う。スラリー重合方法は他
の重合方法に比較して操作と維持が容易であり、スラリ
ー法で製造したポリマー製品は回収が相当容易である。
このような重合技術は業界で周知であり、例えばノルウ
ッドの米国特許第３，２４８，１７９号に開示されてお
り、ここに該特許の開示を参考文献として編入する。
【００２５】通常、スラリー法は不活性希釈剤（媒体）
中、例えばパラフィン、シクロパラフィン、及び／又は
芳香族炭化水素中で行う。好適には、不活性希釈剤は、
分子当たり約１２の炭素原子を有するアルカンであり、
最良の反応装置操作性とポリマー製品を得る。代表的希
釈剤は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペン
タン、２−メチルブタン（イソペンタン）とそれらの混
合物であるが、しかしこれに限定するものではない。低
価格と使用の容易さの点からイソブタンが最適の希釈剤
である。
中、例えばパラフィン、シクロパラフィン、及び／又は
芳香族炭化水素中で行う。好適には、不活性希釈剤は、
分子当たり約１２の炭素原子を有するアルカンであり、
最良の反応装置操作性とポリマー製品を得る。代表的希
釈剤は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペン
タン、２−メチルブタン（イソペンタン）とそれらの混
合物であるが、しかしこれに限定するものではない。低
価格と使用の容易さの点からイソブタンが最適の希釈剤
である。
【００２６】本発明の方法に従い、イソブタンを反応装
置希釈剤に使用する時には、重合反応装置又は重合反応
域の温度は重要であり、約１０°〜約９０℃（５０°〜
２００°Ｆ）の範囲に、そして好適には約１０°〜約３
８℃（５０°〜１００°Ｆ）の範囲に保たねばならな
い。最適には、反応域温度は２１°〜３２℃（７０°〜
９０°Ｆ）であり、最良の触媒活性度と生産性が得られ
る。約１０℃以下の反応温度は重合に効果がない。
置希釈剤に使用する時には、重合反応装置又は重合反応
域の温度は重要であり、約１０°〜約９０℃（５０°〜
２００°Ｆ）の範囲に、そして好適には約１０°〜約３
８℃（５０°〜１００°Ｆ）の範囲に保たねばならな
い。最適には、反応域温度は２１°〜３２℃（７０°〜
９０°Ｆ）であり、最良の触媒活性度と生産性が得られ
る。約１０℃以下の反応温度は重合に効果がない。
【００２７】スラリー法における圧力は、約１００〜約
１０００ｐｓｉａ（０．７６〜７．６ＭＰａ）の範囲
で、好適には約２００〜約７００ｐｓｉａの範囲で変更
できる。最適には、反応域を３００〜６００ｐｓｉａの
範囲の圧力に維持して、最良の反応装置操作指標と最良
のポリマー製品が得られる。触媒系を分散状態に維持
し、媒体とモノマーおよびコモノマーの少なくとも１部
分を液相中に維持するに足る十分な圧力下で、前記触媒
をモノマーおよびコモノマーと接触させる。媒体と温度
は、ポリマー又はコポリマーが固体粒子として製造され
且つ固体粒子状で回収可能となるように選択する。反応
装置中の触媒系濃度は、触媒系含有量が反応装置内容物
の重量を基準にして０．００１〜約１重量％になるよう
にする。
１０００ｐｓｉａ（０．７６〜７．６ＭＰａ）の範囲
で、好適には約２００〜約７００ｐｓｉａの範囲で変更
できる。最適には、反応域を３００〜６００ｐｓｉａの
範囲の圧力に維持して、最良の反応装置操作指標と最良
のポリマー製品が得られる。触媒系を分散状態に維持
し、媒体とモノマーおよびコモノマーの少なくとも１部
分を液相中に維持するに足る十分な圧力下で、前記触媒
をモノマーおよびコモノマーと接触させる。媒体と温度
は、ポリマー又はコポリマーが固体粒子として製造され
且つ固体粒子状で回収可能となるように選択する。反応
装置中の触媒系濃度は、触媒系含有量が反応装置内容物
の重量を基準にして０．００１〜約１重量％になるよう
にする。
【００２８】触媒系とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
は、重合に効果的な順序であればどのような順序で反応
装置に加えてもよい。例えば、触媒系を加え、その後一
部の反応装置希釈剤、例えばイソブタンを加え、そして
ＭＡＯが続き、さらに希釈剤、と最後にエチレンを加え
てもよい。しかし、前に述べたように、この添加順序
は、適用する装置及び／又は所望のポリマー製品の特性
によって変更できる。触媒系とＭＡＯは、触媒活性度の
低下を防ぐ為に、それらを重合反応装置に添加する以前
に接触させないことが好ましい。
は、重合に効果的な順序であればどのような順序で反応
装置に加えてもよい。例えば、触媒系を加え、その後一
部の反応装置希釈剤、例えばイソブタンを加え、そして
ＭＡＯが続き、さらに希釈剤、と最後にエチレンを加え
てもよい。しかし、前に述べたように、この添加順序
は、適用する装置及び／又は所望のポリマー製品の特性
によって変更できる。触媒系とＭＡＯは、触媒活性度の
低下を防ぐ為に、それらを重合反応装置に添加する以前
に接触させないことが好ましい。
【００２９】反応装置に添加する触媒系とＭＡＯの量は
様々である。通常、ニッケル化合物に比較して、過剰モ
ルのＭＡＯが存在する。好適には、アルミニウムとニッ
ケル（Ａｌ：Ｎｉ）モル比は、約７５０：１以下であ
り、より好適には約５０：１〜約６００：１の範囲であ
る。最適には、アルミニウムとニッケルのモル比は、１
００：１〜３００：１の比率であり、最良の触媒系活性
度と生産性が得られる。
様々である。通常、ニッケル化合物に比較して、過剰モ
ルのＭＡＯが存在する。好適には、アルミニウムとニッ
ケル（Ａｌ：Ｎｉ）モル比は、約７５０：１以下であ
り、より好適には約５０：１〜約６００：１の範囲であ
る。最適には、アルミニウムとニッケルのモル比は、１
００：１〜３００：１の比率であり、最良の触媒系活性
度と生産性が得られる。
【００３０】スラリー法のための２つの好適な重合方法
は、１つはノルウッドの特許に開示された種類のループ
反応装置を使用する方法、もう１つは複数の攪拌機付き
反応装置を用いる方法であり、後者の場合、これらの反
応装置を直列、並列又はそれらの組み合わせで用い、反
応条件は異なる反応装置で同一又は異なってもよい。例
えば、直列の反応装置では、還元工程に曝してないクロ
ミウム触媒系を、本発明の触媒系を使用する反応装置の
前または後に採用できる。
は、１つはノルウッドの特許に開示された種類のループ
反応装置を使用する方法、もう１つは複数の攪拌機付き
反応装置を用いる方法であり、後者の場合、これらの反
応装置を直列、並列又はそれらの組み合わせで用い、反
応条件は異なる反応装置で同一又は異なってもよい。例
えば、直列の反応装置では、還元工程に曝してないクロ
ミウム触媒系を、本発明の触媒系を使用する反応装置の
前または後に採用できる。
【００３１】本発明に従い製造されるポリマーは、通常
比較的に狭い不均質性指数（ＨＩ）をもち、該指数は重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であ
る（Ｍｗ／Ｍｎとしても表される）。本発明に従い製造
されるポリマーは、通常約２〜約１０、好適には約２〜
約８の範囲のＨＩを有する。最適には、本発明に従い製
造されるポリマーは、加工性が良好且つ容易であること
の指標として、４．５〜８の範囲のＨＩを有する。
比較的に狭い不均質性指数（ＨＩ）をもち、該指数は重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であ
る（Ｍｗ／Ｍｎとしても表される）。本発明に従い製造
されるポリマーは、通常約２〜約１０、好適には約２〜
約８の範囲のＨＩを有する。最適には、本発明に従い製
造されるポリマーは、加工性が良好且つ容易であること
の指標として、４．５〜８の範囲のＨＩを有する。
【００３２】本発明に従い製造するコポリマーは、かな
りの量の短鎖分枝を含んでいる。この短鎖分枝は、コモ
ノマーがポリマーに組み込まれた証明である。通常、本
発明に従って製造されるコポリマーは、ポリマーのバッ
クボーン炭素原子１０，０００当たり約２００までの短
鎖分枝、通常約１００〜約２００の短鎖分枝を含む。
りの量の短鎖分枝を含んでいる。この短鎖分枝は、コモ
ノマーがポリマーに組み込まれた証明である。通常、本
発明に従って製造されるコポリマーは、ポリマーのバッ
クボーン炭素原子１０，０００当たり約２００までの短
鎖分枝、通常約１００〜約２００の短鎖分枝を含む。
【００３３】以下の実施例により、本発明をより一層理
解し且つ本発明の利点が判明するであろう。
解し且つ本発明の利点が判明するであろう。
【実施例】以下の実施例は本発明の種々の観点を例証す
る。重合条件と得られたポリマーに関する資料を各実施
例毎に含む。全ての化学的取り扱い、組み込まれた反
応、製造および貯蔵は、乾燥不活性雰囲気下（通常窒
素）で行った。特に断わらない限り、実験台規模の重合
は、２．６リットルのオートクレーブ反応装置中で、イ
ソブタン（１．２リットル）のスラリーを用い所望温度
で実施した。反応装置を１２０℃に加熱し、約２０分間
窒素ガスで浄化した。その後、反応装置を所望重合温度
に冷却し、イソブタンで約４００ｐｓｉｇに加圧した。
既知量（質量）のジイミンニッケルハライド錯体触媒
を、イソブタンと向流に反応装置に仕込み、攪拌機を４
９０ｒｐｍに設定した。水素を反応装置に仕込む場合
は、イソブタンに続いて水素を添加した。所望量のメチ
ルアルミノキサン（ＭＡＯ）（トルエン中１０重量％）
を注射器を用いて反応装置に直接仕込んだ。イソブタン
の全量を添加した後、エチレンを加え、全反応装置圧力
を５５０ｐｓｉｇにした。要求に応じてエチレンを供給
し、反応装置に対するエチレン流の終了と共に重合反応
が終了した。
る。重合条件と得られたポリマーに関する資料を各実施
例毎に含む。全ての化学的取り扱い、組み込まれた反
応、製造および貯蔵は、乾燥不活性雰囲気下（通常窒
素）で行った。特に断わらない限り、実験台規模の重合
は、２．６リットルのオートクレーブ反応装置中で、イ
ソブタン（１．２リットル）のスラリーを用い所望温度
で実施した。反応装置を１２０℃に加熱し、約２０分間
窒素ガスで浄化した。その後、反応装置を所望重合温度
に冷却し、イソブタンで約４００ｐｓｉｇに加圧した。
既知量（質量）のジイミンニッケルハライド錯体触媒
を、イソブタンと向流に反応装置に仕込み、攪拌機を４
９０ｒｐｍに設定した。水素を反応装置に仕込む場合
は、イソブタンに続いて水素を添加した。所望量のメチ
ルアルミノキサン（ＭＡＯ）（トルエン中１０重量％）
を注射器を用いて反応装置に直接仕込んだ。イソブタン
の全量を添加した後、エチレンを加え、全反応装置圧力
を５５０ｐｓｉｇにした。要求に応じてエチレンを供給
し、反応装置に対するエチレン流の終了と共に重合反応
が終了した。
【００３４】以下の実施例において、種々のジイミンニ
ッケルハライド触媒系を製造し、エチレンの重合に使用
した。使用触媒系のそれぞれに対する略語は以下の通り
である。［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭｅ2 ］ＮｉＣｌ
2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）−２，３−ブタンジイミンニッケル（II）クロライ
ド、［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＢｒ2 −
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）エ
チレンジイミンニッケル（II）ブロマイド、［（ｉＰｒ
2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭｅ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタン
ジイミンニッケル（II）クロライド、［（ｉＰｒ2 Ｐ
ｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＢｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，
６−ジイソプロピルフェニル）エチレンジイミンニッケ
ル（II）ブロマイド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭ
ｅ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチル
フェニル）−２，３−ブタンジイミンニッケル（II）ク
ロライド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＢｒ2
−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）エチレ
ンジイミンニッケル（II）ブロマイド、［（Ｍｅ2 Ｐ
ｈ）2 ＤＡＢＭｅ2 ］ＮｉＢｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミ
ンニッケル（II）ブロマイド、［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 Ｄ
ＡＢＭｅ2 ］ＮｉＢｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ
イソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミンニッ
ケル（II）ブロマイド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭｅ
2 ］ＮｉＢｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフ
ェニル）−２，３−ブタンジイミンニッケル（II）ブロ
マイド、
ッケルハライド触媒系を製造し、エチレンの重合に使用
した。使用触媒系のそれぞれに対する略語は以下の通り
である。［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭｅ2 ］ＮｉＣｌ
2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）−２，３−ブタンジイミンニッケル（II）クロライ
ド、［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＢｒ2 −
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）エ
チレンジイミンニッケル（II）ブロマイド、［（ｉＰｒ
2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭｅ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタン
ジイミンニッケル（II）クロライド、［（ｉＰｒ2 Ｐ
ｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＢｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，
６−ジイソプロピルフェニル）エチレンジイミンニッケ
ル（II）ブロマイド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭ
ｅ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチル
フェニル）−２，３−ブタンジイミンニッケル（II）ク
ロライド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＢｒ2
−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）エチレ
ンジイミンニッケル（II）ブロマイド、［（Ｍｅ2 Ｐ
ｈ）2 ＤＡＢＭｅ2 ］ＮｉＢｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミ
ンニッケル（II）ブロマイド、［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 Ｄ
ＡＢＭｅ2 ］ＮｉＢｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジ
イソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミンニッ
ケル（II）ブロマイド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭｅ
2 ］ＮｉＢｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフ
ェニル）−２，３−ブタンジイミンニッケル（II）ブロ
マイド、
【００３５】［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＡｎ］ＮｉＣ
ｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）アセナフチレンジイミンニッケル（II）クロライ
ド、［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2 −
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ア
セナフチレンジイミンニッケル（II）ブロマイド、
［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭｅ2 ］ＮｉＢｒ2 −Ｎ，
Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，
３−ブタンジイミンニッケル（II）ブロマイド、［（Ｍ
ｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，６−ジメチルフェニル）エチレンジイミンニッケ
ル（II）クロライド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］
ＮｉＢｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）エチレンジイミンニッケル（II）ブロマイド、
［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，６−ジメチルフェニル）エチレンジイミン
ニッケル（II）クロライド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢ
Ｍｅ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチ
ルフェニル）−２，３−ブタンジイミンニッケル（II）
クロライド、
ｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）アセナフチレンジイミンニッケル（II）クロライ
ド、［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2 −
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ア
セナフチレンジイミンニッケル（II）ブロマイド、
［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭｅ2 ］ＮｉＢｒ2 −Ｎ，
Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，
３−ブタンジイミンニッケル（II）ブロマイド、［（Ｍ
ｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，６−ジメチルフェニル）エチレンジイミンニッケ
ル（II）クロライド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］
ＮｉＢｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）エチレンジイミンニッケル（II）ブロマイド、
［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，６−ジメチルフェニル）エチレンジイミン
ニッケル（II）クロライド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢ
Ｍｅ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチ
ルフェニル）−２，３−ブタンジイミンニッケル（II）
クロライド、
【００３６】［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢ
ｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）アセナフチレンジイミンニッケル（II）ブロマイ
ド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，
Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）エチレンジイ
ミンニッケル（II）クロライド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 Ｄ
ＡＢＨ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメ
チルフェニル）エチレンジイミンニッケル（II）クロラ
イド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＢｒ2 −
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）エチレン
ジイミンニッケル（II）ブロマイド、［（ｉＰｒ2 Ｐ
ｈ）2 ＤＡＢＡｎ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，
６−ジイソプロピルフェニル）アセナフチレンジイミン
ニッケル（II）クロライド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢ
Ｈ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチル
フェニル）エチレンジイミンニッケル（II）クロライ
ド、［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭｅ2 ］ＮｉＣｌ2 −
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−
２，３−ブタンジイミンニッケル（II）クロライド、
［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，６−ジメチルフェニル）エチレンジイミン
ニッケル（II）クロライド、
ｒ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）アセナフチレンジイミンニッケル（II）ブロマイ
ド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，
Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）エチレンジイ
ミンニッケル（II）クロライド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 Ｄ
ＡＢＨ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメ
チルフェニル）エチレンジイミンニッケル（II）クロラ
イド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＢｒ2 −
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）エチレン
ジイミンニッケル（II）ブロマイド、［（ｉＰｒ2 Ｐ
ｈ）2 ＤＡＢＡｎ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，
６−ジイソプロピルフェニル）アセナフチレンジイミン
ニッケル（II）クロライド、［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢ
Ｈ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチル
フェニル）エチレンジイミンニッケル（II）クロライ
ド、［（ｉＰｒ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＭｅ2 ］ＮｉＣｌ2 −
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−
２，３−ブタンジイミンニッケル（II）クロライド、
［（Ｍｅ2 Ｐｈ）2 ＤＡＢＨ2 ］ＮｉＣｌ2 −Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，６−ジメチルフェニル）エチレンジイミン
ニッケル（II）クロライド、
【００３７】実施例中で重合に使用する触媒は、本明細
書に記載のように製造した。ポリマー密度を、ＡＳＴＭ
−Ｄ１５０５とＡＳＴＭ−Ｄ１９２８、方法Ｃに従い、
時間当たり約１５℃で冷却し、室温で約４０時間コンデ
ショニングした加圧成形試料を用いて、立方センチメー
ター当たりのグラム（ｇ／cc）で測定した。高荷重メル
トインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）を、ＡＳＴＭ
−Ｄ１２３８に従い１９０℃、２１，６００ｇ重量で測
定した。メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０分）を、
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い１９０℃、２，１６０ｇ重
量で測定した。サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）
分析を、屈折率検出器付き型式１５０ＧＰＣの機器を用
いて１４０℃で水系溶媒で行った。１，２，４−トリク
ロロベンゼン中の０．１７〜０．６５重量％の溶液濃度
が、合理的溶出時間を与えることが判った。
書に記載のように製造した。ポリマー密度を、ＡＳＴＭ
−Ｄ１５０５とＡＳＴＭ−Ｄ１９２８、方法Ｃに従い、
時間当たり約１５℃で冷却し、室温で約４０時間コンデ
ショニングした加圧成形試料を用いて、立方センチメー
ター当たりのグラム（ｇ／cc）で測定した。高荷重メル
トインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）を、ＡＳＴＭ
−Ｄ１２３８に従い１９０℃、２１，６００ｇ重量で測
定した。メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０分）を、
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い１９０℃、２，１６０ｇ重
量で測定した。サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）
分析を、屈折率検出器付き型式１５０ＧＰＣの機器を用
いて１４０℃で水系溶媒で行った。１，２，４−トリク
ロロベンゼン中の０．１７〜０．６５重量％の溶液濃度
が、合理的溶出時間を与えることが判った。
【００３８】実施例１ 本実施例は、工業的な反応装置温度且つ触媒系のニッケ
ル量を基準にして低水準のＭＡＯで、高い触媒系活性度
と生産性を維持可能であることを示している。以下の実
験における重合は、エチレンを用いイソブタンスラリー
中で反応装置圧力を５５０ｐｓｉｇとして、上に説明し
たように実施した。ＭＡＯをトルエンに１０％ＷＴ／Ｗ
Ｔ溶液になるように加えた。特に断らない限り、５ｍｌ
のＭＡＯを各実験に用いた。重合の結果を以下の表１に
掲載する。
ル量を基準にして低水準のＭＡＯで、高い触媒系活性度
と生産性を維持可能であることを示している。以下の実
験における重合は、エチレンを用いイソブタンスラリー
中で反応装置圧力を５５０ｐｓｉｇとして、上に説明し
たように実施した。ＭＡＯをトルエンに１０％ＷＴ／Ｗ
Ｔ溶液になるように加えた。特に断らない限り、５ｍｌ
のＭＡＯを各実験に用いた。重合の結果を以下の表１に
掲載する。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１のデータは、ジイミンニッケルハライ
ド触媒系が、低Ａｌ：Ｎｉモル比、即ち約３００以下
で、効果的にエチレンを重合できることを示している。
このような低Ａｌ：Ｎｉモル比の触媒の生産性は非常に
高く、通常ｇニッケル当たり１０，０００ｇポリマー以
上である。また、反応装置温度、工業的に受け入れ可能
な範囲、即ち６０〜８０℃であることに注目したい。
ド触媒系が、低Ａｌ：Ｎｉモル比、即ち約３００以下
で、効果的にエチレンを重合できることを示している。
このような低Ａｌ：Ｎｉモル比の触媒の生産性は非常に
高く、通常ｇニッケル当たり１０，０００ｇポリマー以
上である。また、反応装置温度、工業的に受け入れ可能
な範囲、即ち６０〜８０℃であることに注目したい。
【００４１】実施例２ 本実施例は、高い反応装置圧力と温度、および低Ａｌ：
Ｎｉモル比で、高ポリマー分枝の維持が可能であること
を示している。表２における分枝数はＩＲとＡＳＴＭ法
に従って測定した。説明が重複するが、以下の全重合
は、エチレンを用いイソブタンスラリー中で反応装置圧
力を５５０ｐｓｉｇとし、上に説明したように実施し
た。ＭＡＯをトルエンに１０％ＷＴ／ＷＴ溶液になるよ
うに加えた。特に断らない限り、５ｍｌのＭＡＯを各実
験に用いた。重合触媒系と結果を以下の表２に掲載す
る。
Ｎｉモル比で、高ポリマー分枝の維持が可能であること
を示している。表２における分枝数はＩＲとＡＳＴＭ法
に従って測定した。説明が重複するが、以下の全重合
は、エチレンを用いイソブタンスラリー中で反応装置圧
力を５５０ｐｓｉｇとし、上に説明したように実施し
た。ＭＡＯをトルエンに１０％ＷＴ／ＷＴ溶液になるよ
うに加えた。特に断らない限り、５ｍｌのＭＡＯを各実
験に用いた。重合触媒系と結果を以下の表２に掲載す
る。
【００４２】
【表２】
【００４３】ＩＲとＡＳＴＭ法に従って測定した分枝の
程度を表２に示す。高い分枝量が、全圧力と温度におい
て明白である。実施例３ 本実施例は、高い反応温度と、触媒系のニッケル量を基
準にして低水準のＭＡＯで、高い触媒系の生産性が維持
できることを示す。また、本実施例は、ＭＡＯの変性、
例えばＭＡＯ上のメチル基のイソブチル基による置換
は、高い反応装置温度での高生産性には不必要であるこ
とを教示している。全ての実験は、５５０ｐｓｉｇと６
０℃又はそれ以上の温度で行った。結果を表３に示す。
程度を表２に示す。高い分枝量が、全圧力と温度におい
て明白である。実施例３ 本実施例は、高い反応温度と、触媒系のニッケル量を基
準にして低水準のＭＡＯで、高い触媒系の生産性が維持
できることを示す。また、本実施例は、ＭＡＯの変性、
例えばＭＡＯ上のメチル基のイソブチル基による置換
は、高い反応装置温度での高生産性には不必要であるこ
とを教示している。全ての実験は、５５０ｐｓｉｇと６
０℃又はそれ以上の温度で行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】表３のデータは、非変性ＭＡＯを共触媒と
してジイミンニッケルハライド錯体と共に用いて、高圧
力と高温度を用いる工業的条件でエチレンを効果的に重
合できることを示す。
してジイミンニッケルハライド錯体と共に用いて、高圧
力と高温度を用いる工業的条件でエチレンを効果的に重
合できることを示す。
【００４６】実施例４ 本実施例は、本発明の触媒系と本発明の重合方法を用い
て、広い分子量分布を有するポリマーを製造できること
を示している。エチレンの重合に種々のジイミンニッケ
ルハライド触媒系を用いた。全ての実験を５５０ｐｓｉ
ｇと８０℃（実験４０１〜４０４）又は６０℃（実験４
０５〜４１６）の温度で実施した。添加したＭＡＯトル
エン溶液の量は、実験４０６で３ｍｌ、実験４０７で１
ｍｌと実験４０８で２ｍｌを添加した以外は、全て５ｍ
ｌ添加した。結果を表４に示す。
て、広い分子量分布を有するポリマーを製造できること
を示している。エチレンの重合に種々のジイミンニッケ
ルハライド触媒系を用いた。全ての実験を５５０ｐｓｉ
ｇと８０℃（実験４０１〜４０４）又は６０℃（実験４
０５〜４１６）の温度で実施した。添加したＭＡＯトル
エン溶液の量は、実験４０６で３ｍｌ、実験４０７で１
ｍｌと実験４０８で２ｍｌを添加した以外は、全て５ｍ
ｌ添加した。結果を表４に示す。
【００４７】表４のデータは、ジイミンニッケルハライ
ド触媒系を、高い反応装置温度と圧力並びに低Ａｌ：Ｎ
ｉモル比で用いて製造したエチレンポリマーによって、
比較的広い分子量分布が達成されることを示している。
分子量分布の広さは、不均質指数（ＨＩ）、即ちＭw ／
Ｍn で証明される。
ド触媒系を、高い反応装置温度と圧力並びに低Ａｌ：Ｎ
ｉモル比で用いて製造したエチレンポリマーによって、
比較的広い分子量分布が達成されることを示している。
分子量分布の広さは、不均質指数（ＨＩ）、即ちＭw ／
Ｍn で証明される。
【００４８】
【表４】
【００４９】本発明を例証する目的で詳細に説明した
が、本発明をこれにより限定して解釈すべきではなく、
しかも本発明は、発明の精神と範囲内であらゆる変更と
変性を包含するものである。
が、本発明をこれにより限定して解釈すべきではなく、
しかも本発明は、発明の精神と範囲内であらゆる変更と
変性を包含するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マックス ポール マクダニエル アメリカ合衆国 オクラホマ州バートルス ビル，メルマート ドライブ 1601 (72)発明者 エリック ツ − イン フシー アメリカ合衆国 オクラホマ州バートルス ビル，ルーラル ルート ２，ボックス 1330 (72)発明者 ジム ドン バイヤーズ アメリカ合衆国 オクラホマ州バートルス ビル，オークデール ドライブ 1457
Claims (10)
- 【請求項１】 エチレンを重合する方法であって、スラ
リ−重合反応装置条件下におかれた反応域内で、（ａ）
エチレン、と（ｂ）メチルアルミノキサンと１種又はそ
れ以上のジイミンニッケルハライド錯体を含む不均質触
媒系を接触させることを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 分子当たり約３〜約１０の炭素原子を有
するα−オレフィンであるコモノマーを重合させる、請
求項１に記載する方法。 - 【請求項３】 前記ジイミンニッケルハライド錯体が、
式： 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは同一又は異ってもよ
く、そしてアルキル基当たり約１〜約８の炭素原子を有
する分枝及び／又は直鎖のアルキル又は芳香族基より成
る群から選ばれ、そしてＲ’は同一又は異ってもよく、
そして水素、と遊離基当たり約１〜約７０の炭素原子を
有する直鎖、分枝、環状、架橋、芳香族、及び／又は脂
肪族炭化水素より成る群から選ばれる〕で表される化合
物である、請求項１又は２に記載する方法。 - 【請求項４】 前記ハロゲンが同一又は異なる塩素又は
臭素である、請求項３に記載する方法。 - 【請求項５】 前記Ｒ置換基が、基当たり約１〜約５の
炭素原子を有する直鎖又は分枝脂肪族基である、請求項
３又は４に記載する方法。 - 【請求項６】 前記Ｒ’置換基が、水素又は遊離基当た
り約１〜約１２の炭素原子を有する分枝、直鎖、環状、
芳香族、又は脂肪族遊離基である、請求項３〜５のいず
れか１項に記載する方法。 - 【請求項７】 前記スラリー重合をイソブタンを含む希
釈剤中で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載する
方法。 - 【請求項８】 不均質触媒組成物であって、（ａ）下式
で表されるジイミンニッケルハライド錯体式： 【化２】 〔式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは同一又は異ってもよ
く、そしてアルキル基当たり約１〜約５の炭素原子を有
する分枝及び／又は直鎖のアルキル又は芳香族基より成
る群から選ばれ、そしてＲ’は同一又は異ってもよく、
そして水素、と遊離基当たり約１〜約１２の炭素原子を
有する直鎖、分枝、環状、架橋、芳香族、及び／又は脂
肪族炭化水素より成る群から選ばれる〕と（ｂ）メチル
アルミノキサンを含むことを特徴とする前記組成物。 - 【請求項９】 前記アルミニウムとニッケルのモル比が
約５０：１〜約６００：１の範囲である、請求項８に記
載する組成物。 - 【請求項１０】 エチレンのポリマーであって、該ポリ
マーのバックボーン炭素原子１０，０００当たり１００
〜２００の短鎖分枝を有し、そして該ポリマーが約４〜
約１０の範囲の不均質性指数を有することを特徴とする
前記ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87336297A | 1997-06-12 | 1997-06-12 | |
| US873362 | 1997-06-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112317A true JPH1112317A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=25361494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10165282A Pending JPH1112317A (ja) | 1997-06-12 | 1998-06-12 | エチレンの重合方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0884331A3 (ja) |
| JP (1) | JPH1112317A (ja) |
| KR (1) | KR19990006927A (ja) |
| AU (1) | AU6992498A (ja) |
| BR (1) | BR9804520A (ja) |
| CA (1) | CA2240034A1 (ja) |
| HU (1) | HUP9801341A3 (ja) |
| ID (1) | ID21382A (ja) |
| NO (1) | NO982701L (ja) |
| ZA (1) | ZA985099B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100781054B1 (ko) * | 2007-10-31 | 2007-11-29 | (주)동현기술사사무소 | 공동주택의 실내 분전반 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1138597C (zh) * | 1997-12-19 | 2004-02-18 | 菲利浦石油公司 | 甲基铝氧烷为助催化剂的镍二亚胺催化剂及其用途 |
| US6258908B1 (en) | 1998-03-27 | 2001-07-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of substituted cyclopentenes |
| US6545108B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| EP1192189B1 (en) | 1999-02-22 | 2004-09-29 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| US7056996B2 (en) | 2000-02-18 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Productivity catalysts and microstructure control |
| US6579823B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-06-17 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors |
| US6605677B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
| US6706891B2 (en) | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
| US6733851B2 (en) | 2001-11-06 | 2004-05-11 | Cryovac, Inc. | Packaging article having heat seal layer containing blend of hyperbranched and semicrystalline olefin polymers |
| US6761965B2 (en) | 2001-11-06 | 2004-07-13 | Cryovac, Inc. | Irradiated multilayer film having seal layer containing hyperbranched polymer |
| US6737130B2 (en) | 2001-11-06 | 2004-05-18 | Cryovac, Inc. | Hermetically heat-sealable, pressure-reclosable packaging article containing substantially spherical homogeneous polyolefin |
| EP1749842A1 (en) | 2005-08-03 | 2007-02-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Transition metal complexes supported on activating fluorinated support |
| EP1749841A1 (en) | 2005-08-03 | 2007-02-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating fluorinated supports with iron-based post-metallocene complexes |
| CN111116787B (zh) * | 2018-10-31 | 2022-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 二胺配体、二胺配合物、包含该二胺配合物的催化剂 |
| CN112920300B (zh) * | 2021-02-01 | 2021-12-24 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类大位阻α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115260345B (zh) * | 2021-04-29 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载化二亚胺催化剂及其制备方法以及包含其的复合催化剂与应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2211108C (en) * | 1995-01-24 | 2001-05-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | .alpha.-olefins and olefin polymers and processes therefor |
| JPH09272713A (ja) * | 1996-04-05 | 1997-10-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| ES2158567T3 (es) * | 1996-06-17 | 2001-09-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Sistemas cataliticos de metales de transicion mixtos para la polimerizacion de olefinas. |
-
1998
- 1998-06-05 AU AU69924/98A patent/AU6992498A/en not_active Abandoned
- 1998-06-09 CA CA002240034A patent/CA2240034A1/en not_active Abandoned
- 1998-06-10 EP EP98110645A patent/EP0884331A3/en not_active Withdrawn
- 1998-06-11 NO NO982701A patent/NO982701L/no not_active Application Discontinuation
- 1998-06-11 ZA ZA985099A patent/ZA985099B/xx unknown
- 1998-06-11 ID IDP980858A patent/ID21382A/id unknown
- 1998-06-12 JP JP10165282A patent/JPH1112317A/ja active Pending
- 1998-06-12 KR KR1019980021880A patent/KR19990006927A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-06-12 HU HU9801341A patent/HUP9801341A3/hu unknown
- 1998-06-12 BR BR9804520-2A patent/BR9804520A/pt not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100781054B1 (ko) * | 2007-10-31 | 2007-11-29 | (주)동현기술사사무소 | 공동주택의 실내 분전반 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9804520A (pt) | 1999-12-21 |
| EP0884331A3 (en) | 1999-03-10 |
| AU6992498A (en) | 1998-12-17 |
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| KR19990006927A (ko) | 1999-01-25 |
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| NO982701L (no) | 1998-12-14 |
| CA2240034A1 (en) | 1998-12-12 |
| HU9801341D0 (en) | 1998-08-28 |
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