KR101365884B1 - 알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물을 포함하는 탠덤 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents

알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물을 포함하는 탠덤 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 구조의 알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템, 및 상기 촉매 시스템을 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 탠던 촉매 시스템은 에틸렌으로부터 선택적인 알파-올레핀의 합성을 가능케 하는 상기 알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물을 포함함에 따라, 별도의 공단량체를 사용하지 않고도 에틸렌만으로 낮은 밀도와 균일한 조성을 갖는 폴리에틸렌의 제조를 가능케 한다.

Description

알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물을 포함하는 탠덤 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법{TANDEM CATALYST SYSTEM COMPRISING TRANSITION METAL COMPOUND FOR ALPHA-OLEFIN SYNTHESIS, AND PREPARATION METHOD FOR POLYETHYLENE USING THE SYSTEM}
본 발명은 알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 합성용 탠덤 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 에틸렌의 중합으로 생기는 고분자 화합물로서, 그 밀도에 따라 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등으로 구별된다.
일반적으로 폴리에틸렌의 제조에는 에틸렌 및 촉매 등과 함께, 중합체의 밀도를 조절하기 위한 목적으로 1-헥센 등의 알파-올레핀이 공단량체(comonomer)로 사용된다. 그런데, 최근 공단량체의 수요 및 공급이 불안정하여 가격 변동이 심해짐에 따라, 공단량체를 사용하지 않고 촉매 시스템을 조절하여 필요로 하는 물성을 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 다양한 방법들이 제안되고 있다.
일 예로, 미국 등록특허 제6,586,550호에는 에틸렌의 올리고머화 촉매와 중합 촉매를 포함하는 탠덤(tandem) 촉매 시스템이 개시되어 있다. 그런데, 상기 촉매 시스템은 올리고머화 촉매를 사용함에 따라 동일한 밀도의 폴리에틸렌이 제조되는 경우에도 조성이 일정하지 않을 수 있고, 에틸렌이 올리고머화되어 알파-올레핀이 형성되는 반응의 제어가 쉽지 않은 단점이 있다.
다른 예로, 미국 등록특허 제7,214,749호에는 특정의 기하 구속 촉매(Constrained geometry catalyst)를 이용하여 에틸렌 단독 중합할 경우 선형 LDPE와 유사한 미세구조를 갖는 중합체를 얻을 수 있다는 내용이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌에 따른 기술은 단일 종의 촉매를 사용하는 장점이 있으나, 중합체에 생성되는 가지(branch)가 불규칙하여 균일한 물성을 갖는 중합체의 제조가 어려운 단점이 있다.
또 다른 예로, 미국 등록특허 제7,323,524호에는 사량체화 크롬 화합물을 포함하는 탠덤 촉매 시스템이 개시되어 있다. 그런데, 상기 촉매 시스템은 크롬의 독성으로 인해 촉매의 회수 공정에서 환경 문제가 야기될 수 있고, 촉매의 성능이 고온 및 고압 조건 하에서 발현되기 때문에 에너지 소비가 큰 단점이 있다.
따라서, 공단량체를 사용하지 않고 균일한 물성을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 촉매 시스템의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 에틸렌으로부터 선택적인 알파-올레핀의 합성을 가능케 하는 알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물과, 이를 포함하는 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 탠덤 촉매 시스템을 이용하여 공단량체를 사용하지 않고 균일한 물성을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀 합성용 제 1 전이금속 화합물;
알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체 형성용 제 2 전이금속 화합물; 및
상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물을 활성화시키는 조촉매 화합물
을 포함하는 폴리에틸렌 제조용 탠덤(tandem) 촉매 시스템이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112012052287001-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012052287001-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012052287001-pat00003
상기 화학식 1~3에서,
M은 주기율표상의 3~10 족으로부터 선택되는 하나의 원소이고,
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드이고,
B는 주기율표상의 13~16족으로부터 선택되는 하나의 원소를 포함하는 연결 그룹이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5~30의 헤테로아릴기이고,
O는 산소이고, N은 질소이고,
n은 1~10의 정수이고, m은 0~5의 정수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 및 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 연결기이고,
[화학식 4]
Figure 112012052287001-pat00004
상기 화학식 1~3의 R과 상기 화학식 4의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
p는 1~10의 정수이다.
본 발명에 따르면, 상기 제 2 전이금속 화합물은 지글러-나타형 촉매, 크롬계 촉매, 메탈로센 촉매 및 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 탠덤 촉매 시스템은 상기 제 1 전이금속 화합물, 제 2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 담지되는 담체를 더욱 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탠덤 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 폴리에틸렌의 제조 방법은 상기 제 1 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 존재 하에 에틸렌으로부터 알파-올레핀를 형성하는 단계; 및 상기 알파-올레핀의 형성 반응계에 상기 제 2 전이금속 화합물과 에틸렌을 공급하여 상기 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 형성하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 탠덤 촉매 시스템은 에틸렌으로부터 선택적인 알파-올레핀의 합성을 가능케 하는 상기 알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물을 포함함에 따라, 별도의 공단량체를 사용하지 않고도 에틸렌만으로 낮은 밀도와 균일한 조성을 갖는 폴리에틸렌의 제조를 가능케 한다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물을 포함하는 탠덤 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 '제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
그리고, 본 명세서 전체에서 '알파-올레핀'이라 함은 알파 위치에 이중결합을 갖는 올레핀 또는 알켄을 의미하는 것으로서, 바람직하게는 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 C2nH4n (n은 2 이상의 정수)인 일반식을 만족하면서 알파 위치에 이중결합을 갖는 올레핀 또는 알켄을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 폴리에틸렌 제조용 촉매 시스템에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3과 같이, 중심 금속(M)에 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드(m(R)-Cp-(B)n-Ar)와 함께 히드록시알킬 아민 화합물 유래의 리간드(O, Q1, Q2, Q3, N, Y1 및 Y2의 조합에 의해 형성되는 리간드)가 도입된 전이금속 화합물은 에틸렌으로부터 선택적인 알파-올레핀의 합성을 보다 효과적으로 수행할 수 있음 확인하였다.
그리고, 상기 전이금속 화합물을 알파-올레핀 및 에틸렌 공중합에 적용되는 통상적인 전이금속 화합물과 함께 탠덤 촉매 시스템에 적용할 경우, 별도의 공단량체를 사용하지 않고도 에틸렌만으로 낮은 밀도와 균일한 조성을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 확인하였다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀 합성용 제 1 전이금속 화합물;
알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체 형성용 제 2 전이금속 화합물; 및
상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물을 활성화시키는 조촉매 화합물
을 포함하는 폴리에틸렌 제조용 탠덤(tandem) 촉매 시스템이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112012052287001-pat00005
[화학식 2]
Figure 112012052287001-pat00006
[화학식 3]
Figure 112012052287001-pat00007
상기 화학식 1~3에서,
M은 주기율표상의 3~10 족으로부터 선택되는 하나의 원소이고,
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드이고,
B는 주기율표상의 13~16족으로부터 선택되는 하나의 원소를 포함하는 연결 그룹이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5~30의 헤테로아릴기이고,
O는 산소이고, N은 질소이고,
n은 1~10의 정수이고, m은 0~5의 정수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 및 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 연결기이고,
[화학식 4]
Figure 112012052287001-pat00008
상기 화학식 1~3의 R과 상기 화학식 4의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
p는 1~10의 정수이다.
전술한 바와 같이, 상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀 합성용 제 1 전이금속 화합물은 에틸렌으로부터 선택적인 알파-올레핀의 합성을 가능케 하는 촉매로서, 중심 전이금속(M)에 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드(m(R)-Cp-(B)n-Ar)와 함께 히드록시알킬 아민 화합물 유래의 리간드(O, Q1, Q2, Q3, N, Y1 및 Y2의 조합에 의해 형성되는 리간드)가 도입된 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 제 1 전이금속 화합물은 상기 히드록시알킬 아민 화합물 유래의 리간드가 도입됨에 따라, 중심 전이금속(M) 주변의 리간드 배위 형태 및 전자 특성에 미세한 변화를 유도하여, 에틸렌으로부터 보다 선택적인 알파-올레핀의 합성을 가능케 한다. 또한 전자가 풍부한 여러자리 알코올 아민기가 도입됨에 따라 제 1 전이금속 화합물이 활성화되어 양이온이 되었을 때 안정화시켜 주는 역할을 하여, 알파-올레핀(특히 1-헥센)에 고활성을 나타낼 수 있게 된다. 따라서 기존의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드만이 도입된 화합물에 비하여 활성이 높고, 보다 선택적인 알파-올레핀의 합성을 가능케 한다.
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 M은 각각 독립적으로 주기율표상의 3~10 족으로부터 선택되는 하나의 원소로서, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V) 및 탄탈(Ta)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 및 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기일 수 있고; 바람직하게는 할로겐기일 수 있다.
한편, 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구조를 갖는 것일 수 있으며, 비제한적인 예로 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기, 인데닐(indenyl)기 또는 플루오레닐(fluorenyl)기일 수 있다.
그리고, 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 R은 상기 Cp에 연결된 치환기로서, 수소 원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기일 수 있다.
여기서, 상기 m은 0~5의 정수일 수 있는데, 이때 m이 0인 경우 상기 Cp에 결합된 치환기는 모두 수소에 해당함을 의미한다. 그리고, 상기 m이 2 이상인 경우, 상기 R은 같거나 다를 수 있다.
한편, 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 B는 주기율표상의 13~16족으로부터 선택되는 하나의 원소를 포함하는 연결 그룹으로서, 하나 이상의 이종원자를 포함하거나 또는 인접하는 기와 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 B는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 연결 그룹일 수 있으며; 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개의 알킬렌(Alkylene)기; 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기; 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기; 탄소수 6~20개의 할로알킬렌(Haloalkylene)기; 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기; 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기; 탄소수 5~40개의 아릴렌(Arylene)기; 및 두 개의 아릴렌기 사이에 탄소수 1~20개의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기, 탄소수 6~20개의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 6~20게의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기, 또는 탄소수 7~20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 연결 그룹일 수 있다. 이때 상기 탄소 또는 규소에 2 종류 이상의 치환기가 결합될 경우, 이들 치환기가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 일례로, 탄소나 규소 모두 14족 원소이므로 메틸기 두 개가 치환될 경우 그 두 메틸기가 연결되어서 시클로프로필과 같은 고리를 형성할 수도 있다.
그리고, 상기 n은 1~10의 정수일 수 있다.
한편, 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5~30의 헤테로아릴기일 수 있다. 즉, 상기 Ar은 π-전자들이 비편재화(delocalized)되어 있는 통상적인 탄소수 6~30개의 아릴기일 수 있으며, 또는 질소(N), 산소(O) 등의 헤테로 원자(hetero atom)가 포함된 탄소수 5~30의 헤테로아릴기일 수 있다.
다만, 본 발명에 따르면, 비제한적인 예로, 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐(phenyl)기, 치환 또는 비치환된 바이페닐(biphenyl)기, 치환 또는 비치환된 터페닐(terphenyl)기, 치환 또는 비치환된 나프탈릴(naphthalyl)기, 치환 또는 비치환된 안트라실(anthracyl), 치환 또는 비치환된 펜안트릴(phenanthryl), 치환 또는 비치환된 피리디닐(Pyridinyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐(Pyrazinyl)기 또는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐(Quinolinyl)기일 수 있다.
여기서, 상기 Ar에 해당하는 각각의 아릴기는 수소 원자, 탄소수 1~20개의 알킬(alky)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기(cycloalkyl), 탄소수 1~20개의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(alkylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(aryloxy)기, 할로겐(halogen)기 및 아미노(amino)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기가 추가로 도입될 수 있다. 다만, 상기 Ar에 해당하는 각각의 아릴기는 치환기를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있으며, 이때, 상기 치환기는 전술한 Cp에 치환된 치환기(R)와 같거나 다를 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 중심 금속(M)에 전술한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드(m(R)-Cp-(B)n-Ar)와 함께 히드록시알킬 아민 화합물 유래의 리간드(O, Q1, Q2, Q3, N, Y1 및 Y2의 조합에 의해 형성되는 리간드)가 도입된 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, O는 산소이고, N은 질소이다.
그리고, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 N으로부터 M으로 연결되는 각각의 화살표는 배위결합 형태의 고리횡단 결합(transannular interaction)을 의미하는 것으로서, 후술할 Q1, Q2 및 Q3의 길이에 따라 형성될 수 있고, 형성되지 않을 수도 있다.
그리고, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 N에 결합될 수 있는 치환기인 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 연결기일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112012052287001-pat00009
상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
p는 1~10의 정수이다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 히드록시알킬 아민 화합물 유래의 리간드(O, Q1, Q2, Q3, N, Y1 및 Y2의 조합에 의해 형성되는 리간드)는 각각 독립적으로 1~3가의 히드록시알킬아민계 화합물로부터 히드록시기의 수소 이온(proton)이 제거된 형태를 가질 수 있다.
즉, 상기 히드록시알킬아민계 화합물은 1가의 히드록시기를 갖는 알킬아민계 화합물(상기 화학식 1의 경우), 2가의 히드록시기를 갖는 알킬아민계 화합물(상기 화학식 2의 경우) 또는 3가의 히드록시기를 갖는 알킬아민계 화합물(상기 화학식 3의 경우)일 수 있으며, 상기 각 화합물의 구조는 특별히 제한되지 않고, 각각의 히드록시기에서 수소이온이 제거된 산소(O) 부분이 M과 각각 연결된 형태로 결합될 수 있다.
여기서, 상기 히드록시알킬아민계 화합물은 전술한 구조를 만족하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 N-(2-히드록시에틸)아민(N-(2-Hydroxyethyl)amine), N,N-비스-(2-히드록시에틸)아민(N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)amine), N,N,N-트리스-(2-히드록시에틸)아민(N,N,N-Tris-(2-hydroxyethyl)amine), (N-(3-히드록시프로필)아민(N-(3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(3-hydroxypropyl)amine), N-(4-히드록시부틸)아민(N-(4-Hydroxybutyl)amine), N,N-비스-(4-히드록시부틸)아민(N,N-Bis-(4-hydroxybutyl)amine), N,N,N-트리스-(4-히드록시부틸)아민(N,N,N-Tris-(4-hydroxybutyl)amine), N-(5-히드록시펜틸)아민(N-(5-Hydroxypentyl)amine), N,N-비스-(5-히드록시펜틸)아민(N,N-Bis-(5-hydroxypentyl)amine), N,N,N-트리스-(5-히드록시펜틸)아민(N,N,N-Tris-(5-hydroxypentyl)amine), N-(6-히드록시헥실)아민(N-(6-Hydroxyhexyl)amine), N,N-비스-(6-히드록시헥실)아민(N,N-Bis-(6-Hydroxyhexyl)amine), N,N,N-트리스-(6-히드록시헥실)아민(N,N,N-Tris-(6-Hydroxyhexyl)amine), (N-2-히드록시에틸)메틸아민(N-(2-Hydroxyethyl)methylamine), (N-2-히드록시에틸)에틸아민(N-(2-Hydroxyethyl)ethylamine), N,N-비스-(2-히드록시에틸)메틸아민(N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)methylamine), N,N-비스-(2-히드록시에틸)에틸아민(N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)ethylamine), N-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(3-Hydroxypropyl)methylamine), N-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(3-Hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)ethylamine), N-2-히드록시에틸)디메틸아민(N-(2-Hydroxyethyl)dimethylamine), N-2-히드록시에틸)디에틸아민(N-(2-Hydroxyethyl)diethylamine), N-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(3-Hydroxypropyl)dimethylamine), N-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(3-Hydroxypropyl)diethylamine), N-(2-메틸-2-히드록시에틸)아민(N-(2-Methyl-2-hydroxyethyl)amine), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)아민(N-(1-Methyl-2-hydroxyethyl)amine), N-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)아민(N-(1.2-Dimethyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N-비스-(2-메틸-2-히드록시에틸)아민(N,N-Bis-(2-methyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N-비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)아민(N,N-Bis-(1-methyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N-비스-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)아민(N,N-Bis-(1,2-Dimethyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N,N-트리스-(2-메틸-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-Tris-(2-methyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N,N-트리스-(1-메틸-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-Tris-(1-methyl-2-hydroxyethyl)amine), N-(3-메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(3-Methyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(2-메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(2-Methyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(1-메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(2,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(1,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(1,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(1,2,3-Triimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(3-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(3-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(2-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(2-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(1-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(1-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(2,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(1,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(1,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(1,2,3-trimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(3-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(3-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(2-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tis-(2-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(1-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(1-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(2,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(1,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(1,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(1,2,3-trimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(2-메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N-(2-Methyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N-(1-Methyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N-(1,2-Dimethyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N,N-비스-(2-메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N,N-Bis-(2-methyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N,N-비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N,N-Bis-(1-methyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N,N-비스-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N,N-Bis-(1,2-dimethyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N-(2-메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N-(2-Methyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N-(1-Methyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N-(1,2-Dimethyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N,N-비스-(2-메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N,N-Bis-(2-methyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N,N-비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N,N-Bis-(1-methyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N,N-비스-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N,N-Bis-(1,2-dimethyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N-(3-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(3-Methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(2-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(2-Methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(1-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(2,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(1,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(1,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(1,2,3-Triimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(3-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(3-Methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(2-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(2-Methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(1-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(2,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(1,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(1,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(1,2,3-Triimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(3-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(3-methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(2-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(2-methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(1-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(1-methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(2,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(1,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(1,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(1,2,3-trimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(3-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(3-methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(2-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(2-methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(1-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(1-methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(2,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(1,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(1,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(1,2,3-trimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(2-메틸-2-히드록시에틸)디메틸아민(N-(2-Methyl-2-hyroxyethyl)dimethylamine), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)디메틸아민(N-(1-Methyl-2-hyroxyethyl)dimethylamine), N-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)디메틸아민(N-(1,2-Dimethyl-2-hyroxyethyl)dimethylamine), N-(2-메틸-2-히드록시에틸)디에틸아민(N-(2-Methyl-2-hyroxyethyl)diethylamine), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)디에틸아민(N-(1-Methyl-2-hyroxyethyl)diethylamine), N-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)디에틸아민(N-(1,2-Dimethyl-2-hyroxyethyl)diethylamine), N-(3-메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(3-Methyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(2-메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(2-Methyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(1-메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(2,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(1,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(1,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(1,2,3-Triimethyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(3-메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(3-Methyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), N-(2-메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(2-Methyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), N-(1-메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), N-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(2,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), N-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(1,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), N-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(1,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), 및 N-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(1,2,3-Triimethyl-3-hydroxypropyl)diethylamine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 제 1 전이금속 화합물은 전술한 구조를 만족함에 따라, 에틸렌으로부터 보다 선택적인 알파-올레핀의 합성을 가능케 한다. 여기서, 상기 알파-올레핀은 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-헥사데센(1-hexadecene) 및 1-옥타데센(1-octadecene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 이용할 경우 에틸렌으로부터 그 삼량체 알파-올레핀인 1-헥센을 보다 선택적으로 합성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템은 전술한 제 1 전이금속 화합물과 함께, 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체 합성용 제 2 전이금속 화합물을 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 상기 촉매 시스템은 폴리에틸렌을 합성하는데 사용 가능한 촉매 시스템으로서, 상기 촉매 시스템에 포함되는 상기 제 1 전이금속 화합물은 에틸렌으로부터 선택적인 알파-올레핀(특히, 1-헥센)의 합성을 가능케 하고, 생성된 알파-올레핀은 상기 제 2 전이금속 화합물의 촉매 작용에 의해 에틸렌과 공중합되어 폴리에틸렌이 생성될 수 있다. 그에 따라, 상기 촉매 시스템은 별도의 공단량체를 사용(첨가)하지 않고도 에틸렌만으로 낮은 밀도와 균일한 조성을 갖는 폴리에틸렌의 제조를 가능케 한다.
상기 탠덤 촉매 시스템에 있어서, 상기 제 2 전이금속 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합을 가능케 하는 촉매 화합물들이 제한 없이 적용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 제 2 전이금속 화합물은, 비제한적인 예로 지글러-나타형 촉매, 크롬계 촉매, 메탈로센 촉매 및 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 지글러-나타형 촉매는 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드 등의 화합물일 수 있으며; 상기 크롬계 촉매는 크로뮴 트리옥사이드, 비스(트리페닐실릴)크로메이트 등의 화합물일 수 있고; 상기 메탈로센 촉매는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 클로라이드 등일 수 있고; 상기 기하 구속 촉매는 DOW사의 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 등일 수 있다. 다만, 상기 예시된 화합물들은 상기 촉매 시스템에 적용 가능한 화합물의 예들에 불과할 뿐이며, 상기 예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 탠덤 촉매 시스템에는 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물을 활성화시키는 조촉매 화합물이 포함된다.
상기 조촉매 화합물은 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 중심 금속을 양이온화 하거나 활성화시켜 중심 금속과 에틸렌의 반응을 돕는 역할을 한다.
이러한 조촉매 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 조촉매 화합물이 제한없이 적용될 수 있으나; 본 발명에 따르면, 알킬알루미늄계 화합물 또는 약배위 루이스산계 화합물일 수 있으며; 바람직하게는 하기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112012052287001-pat00010
상기 화학식 5에서,
R3는 탄소수 1~10개의 알킬기이고, n은 1~70의 정수이다;
[화학식 6]
Figure 112012052287001-pat00011
상기 화학식 6에서,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기 또는 할로겐기이고, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1~10개의 알킬기이다;
[화학식 7]
Figure 112012052287001-pat00012
상기 화학식 7에서,
C는 루이스 염기(Lewis Base)의 수소이온(Proton) 결합 양이온(Cation) 또는, 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고,
D는 주기율표상의 5~15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 선형, 환형 또는 그물 구조를 가질 수 있으며, 비제한적인 예로 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 및 데실알루미녹산(Decylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 비제한적인 예로, 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum), 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 및 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은, 비제한적인 예로, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 및 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 촉매 시스템에 있어서, 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 제 1 전이금속 화합물 및 제 2 전이금속 화합물을 활성화할 수 있는 정도의 양이면 충분하므로, 구체적인 함량은 특별히 제한되지 않으며, 각 전이금속 화합물의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있다.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 촉매 시스템에 포함되는 전이금속 화합물의 중심 전이금속 원자를 기준으로 1:1 내지 1:1,000,000의 몰비, 바람직하게는 1:1 내지 1:100,000의 몰비, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:5,000의 몰비로 포함될 수 있다. 즉, 상기 조촉매 화합물은 전술한 범위로 포함되는 것이 반응 효율의 향상 측면에서 유리하다.
그리고, 상기 촉매 시스템에 있어서, 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 함량비는 제 1 전이금속 화합물에 의한 알파-올레핀의 합성 반응과 제 2 전이금속 화합물에 의한 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합 반응의 효율 등을 감안하여 조절될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 제 2 전이금속 화합물은 상기 제 1 전이금속 화합물에 대하여 각 화합물에 포함되는 전이금속 원자를 기준으로 1:0.001 내지 1:5의 몰비, 바람직하게는 1:0.005 내지 1:2.5의 몰비, 보다 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2의 몰비로 포함되는 것이 반응 효율의 향상 측면에서 유리하다.
한편, 상기 탠덤 촉매 시스템에는 상기 제 1 전이금속 화합물, 제 2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 담지되는 담체가 더욱 포함될 수 있다.
상기 담체는 표면 또는 내부에 미세한 구멍(pore)을 갖는 다공성 유기/뮤기 화합물로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 제한없이 적용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 여기서, 상기 복합체는 비제한적인 예로 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO 등일 수 있다.
상기와 같은 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 적용될 수 있다.
또한, 상기와 같은 담지 방법에 적용 가능한 용매로는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 온도 조건하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
그리고, 상기 탠덤 촉매 시스템에는 유기 용매가 더욱 포함될 수 있다.
상기 유기 용매의 종류는 크게 제한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 폴리에틸렌의 합성에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 용매가 적용될 수 있다. 적절하게는, 상기 유기 용매는 부탄(Butane), 펜탄(Pentane), 노르말헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 또는 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
전술한 탠덤 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법이 제공된다.
상기 폴리에틸렌의 제조 방법은 전술한 탠덤 촉매 시스템의 존재 하에서 진행됨에 따라 별도의 공단량체 또는 중합체의 밀도 조절을 위한 추가적인 화합물 등을 사용(첨가)하지 않고도 에틸렌만을 반응 원료로 사용하여 단일 공정으로 낮은 밀도와 균일한 조성을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이러한 폴리에틸렌의 제조 방법은, 바람직하게는,
상기 제 1 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 존재 하에 에틸렌으로부터 알파-올레핀를 형성하는 단계; 및
상기 알파-올레핀의 형성 반응계에 상기 제 2 전이금속 화합물과 에틸렌을 공급하여 상기 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 형성하는 단계
를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 알파-올레핀을 형성하는 단계에서, 상기 제 1 전이금속 화합물의 함량은 알파-올레핀의 합성 반응 효율을 감안하여 조절될 수 있고, 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 제 1 전이금속 화합물을 활성화할 수 있는 정도의 양이면 충분하므로, 구체적인 함량은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 제 1 전이금속 화합물의 함량은 전이금속 원자를 기준으로, 에틸렌의 단위 무게(Kg)당 10-8 mol/Kg 내지 1 mol/Kg, 바람직하게는 10-7 mol/Kg 내지 10-1 mol/Kg, 보다 바람직하게는 10-7 mol/Kg 내지 10-2 mol/Kg일 수 있다.
그리고, 상기 조촉매 화합물은 상기 제 1 전이금속 화합물에 포함되는 전이금속 원자를 기준으로 1:1 내지 1:1,000,000의 몰비, 바람직하게는 1:1 내지 1:500,000 몰비, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:50,000의 몰비로 포함되는 것이 반응 효율의 향상 측면에서 유리하다.
그리고, 상기 에틸렌으로부터 알파-올레핀를 형성하는 단계는 반응기 내에 상기 제 1 전이금속 화합물, 조촉매 화합물, 에틸렌 및 용매를 투입하여, 특히 에틸렌을 삼량화 반응시킴으로써 1-헥센을 제조할 수 있다. 이때, 상기 알파-올레핀 형성 단계에 사용되는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 따르면 노말 헥산, 노말 헵탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 공중합체를 형성하는 단계에서, 상기 제 2 전이금속 화합물의 함량은 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합 반응의 효율 등을 감안하여 조절될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 제 2 전이금속 화합물은 상기 제 1 전이금속 화합물에 대하여 각 화합물에 포함되는 전이금속 원자를 기준으로 1:0.001 내지 1:5의 몰비, 바람직하게는 1:0.005 내지 1:2.5의 몰비, 보다 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2의 몰비로 포함되는 것이 반응 효율의 향상 측면에서 유리하다.
한편, 상기 알파-올레핀을 형성하는 단계에서, 상기 알파-올레핀은 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-헥사데센(1-hexadecene) 및 1-옥타데센(1-octadecene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 이용할 경우 에틸렌으로부터 그 삼량체 알파-올레핀인 1-헥센을 보다 선택적으로 합성할 수 있다.
그리고, 상기 공중합체를 형성하는 단계는 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase) 등의 중합 반응을 적용하여 실시될 수 있다. 상기 공중합체의 형성 단계가 액상 또는 슬러리상 반응으로 실시될 경우, 용매(solvent) 또는 모노머(monomer) 자체가 매질로 사용될 수 있으며, 이때 사용되는 용매에 관해서는 전술한 바와 같다.
그리고, 상기 탠덤 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 단계는 통상적인 폴리에틸렌의 중합 반응에 적용되는 온도 및 압력 조건 하에서 실시될 수 있다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌의 제조 방법은 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 15 내지 150 ℃의 온도 조건 하에서 실시될 수 있고; 1 내지 1000 기압, 바람직하게는 2 내지 200 기압의 압력 조건 하에서 실시될 수 있다. 즉, 상기 폴리에틸렌의 제조 방법은 에틸렌 단량체의 반응성 발현에 요구되는 최소한도의 조건 및 생성되는 중합체의 수율 등을 감안하여, 상기 온도 및 압력 조건하에서 실시되는 것이 유리하다.
본 발명의 제조 방법에 따를 경우, 별도의 공단량체 또는 중합체의 밀도 조절을 위한 추가적인 화합물 등을 사용하지 않고도 에틸렌만을 반응 원료로 사용하여 단일 공정으로 낮은 밀도와 균일한 조성을 갖는 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법에 따라 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 0.960 g/cc 이하의 밀도, 보다 바람직하게는 0.920 내지 0.955 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 전술한 단계 이외에도, 상기 단계의 이전 또는 이후에 당업계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계들을 더욱 포함하여 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
먼저, 이하의 모든 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기 하에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술이 이용되었다.
그리고, 합성 또는 중합 반응에 사용된 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 노르말헥산(n-Hexane), 노르말펜탄(n-Pentane), 디에틸에테르(Diethyl Ether), 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride, CH2Cl2), 톨루엔(Toluene) 등의 용매는 활성화된 알루미나 층(Activated Alumina Column)을 통과시켜 수분을 제거한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure ChemicalsCo) 상에서 보관하면서 사용하였다. 그리고, 화합물의 NMR 구조 분석에 사용된 이중수소치환클로로포름(Chloroform-d, CDCl3) 및 중수소화벤젠(benzene-d6, C6D6)은 Cambridge Isotope Laboratories사에서 구매한 후 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co)상에서 건조하여 사용하였다.
또한, 노르말부틸리튬(n-Butyllithium (2.5 M Solution in n-Hexane)), 페닐리튬(Phenyllithium (1.8 M solution in Dibutyl ether)), 1-브로모-3,5-디메틸벤젠(1-Bromo-3,5-dimethylbenzene), 6,6-디메틸풀벤(6,6-Dimethylfulvene), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 6,6-펜타메틸풀벤(6,6-pentamethylfulvene), 트리메틸실릴클로라이드(Trimethylsilyl chloride), 티타늄 클로라이드(TiCl4), 탄탈룸 클로라이드(TaCl5), 무수 황산마그네슘(Magnesium sulfate, anhydrous)등은 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 정제 없이 사용하였다.
또한, 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 전이금속 화합물인 제 2 전이금속 화합물은 비스(인데닐)지르코늄클로라이드(Bis(indenyl)zirconium dichloride)를 사용하였으며, Chemtura Organometallics GmbH에서 구매하여 정제없이 사용하였다.
그리고, 1H NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectrometer 사용하여 측정하였고, NMR 스펙트럼의 화학적 이동값(Chemical Shift)은 중수소화클로로포름(CDCl3)과 중수소화벤젠(C6D6)이 나타내는 화학적 이동값 δ=7.24 ppm, 7.16 ppm을 각각 기준으로 표시하였다.
실시예 1: [η 5 -(3- SiMe 3 ) C 5 H 3 CMe 2 -3,5- Me 2 C 6 H 3 ] Ti (N( CH 2 O ) 3 )의 합성
(1-a) C 5 H 3 ( SiMe 3 ) 2 CMe 2 -3,5- Me 2 C 6 H 3 의 합성
: 약 1.15g(약 5.3mmol)의 [C5H4CMe2-3,5-Me2C6H3]Li을 50ml 디에틸에테르에 녹인 뒤, 얼음 물로 온도를 낮추고 약 0.7ml(0.6g, 5.5mmol) 트리메틸실릴 클로라이드 용액을 적가하여 상온으로 천천히 올려 약 12시간 동안 저어주었다. 그 다음, 얻어진 흰색 현탁액을 약 -30℃로 온도를 낮추고 부틸리튬 용액 약 5.4mmol (2.5M solution in hexanes)을 적가하였다. 반응 혼합물을 상온으로 온도를 올려주고, 약 3시간 교반시켜 준 후 얼음물을 이용하여 온도를 낮춘 후 약 0.8ml(0.7g, 6.4mmol) 트리메틸실릴 클로라이드 용액을 적가하여 상온으로 천천히 올려 약 12시간 동안 저어주었다. 그 다음, 얻어진 혼합액을 얼음물(100ml)에 붓는다. 유기층만 디에틸에테르(50mlx2)로 추출하여 모으고 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 용매를 회전증발기로 증발시킨 뒤 얻어진 노란색 오일을 160℃, 0.4토르 하에서 증류하여 C5H3(SiMe3)2CMe2-3,5-Me2C6H3 약 1.26g(약 3.5mmol)을 약 66%의 수율로 얻었다.
상기 C5H3(SiMe3)2CMe2-3,5-Me2C6H3의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.90 (s, 2H, Ar o-H), 6.78 (s, 1H, Ar p-H), 6.37 (m, 2H, Cp H), 6.19 (m, 1H, Cp H), 2.24 (s, 6H, ArCH3), 1.51 (s, 6H, C(CH3)2), -0.05 (s, 18H, Si(CH3)3).
(1-b) [η 5 -(3- SiMe 3 ) C 5 H 3 CMe 2 -3,5- Me 2 C 6 H 3 ] TiCl 3 의 합성
: 실시예 1-a를 통해 얻은 리간드 C5H3(SiMe3)2CMe2-3,5-Me2C6H3 약 1.18g(약 3.3mmol)를 40ml 디클로로메탄에 녹인 뒤, -40℃로 온도를 낮추고 당량의 티타늄 클로라이드(1M solution in M.C)를 천천히 가하였다. 그리고, 상온으로 온도를 올린 뒤 약 12시간 동안 저어주었다. 이어서, 진공 상에서 휘발성 물질들을 증발시킨 후, 잔여물을 노르말펜탄으로 제거하여, 밝은 갈색 결정의 [η5-(3-SiMe3)C5H3CMe2-3,5-Me2C6H3]TiCl3 약 1.02g(2.3mmol, 수율 약 72%)을 얻었다.
상기 [η5-(3-SiMe3)C5H3CMe2-3,5-Me2C6H3]TiCl3의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 6.96 (m, 1H, Cp H), 6.69 (s, 2H, Ar o-H), 6.64 (m, 2H, Cp H and Ar p H), 6.55 (m, 1H, Cp H), 2.08 (s, 6H, ArCH3), 1.70 (s, 6H, C(CH3)2), 0.13 (s, 9H, Si(CH3)3).
(1-c) [η 5 -(3- SiMe 3 ) C 5 H 3 CMe 2 -3,5- Me 2 C 6 H 3 ] Ti (N( CH 2 O ) 3 )의 합성
: 실시예 1-b를 통해 얻은 [η5-(3-SiMe3)C5H3CMe2-3,5-Me2C6H3]TiCl3를 50ml 톨루엔에 녹인 뒤, -78℃로 온도를 낮추고 당량의 트리에탄올아민, 삼 당량의 트리에틸아민 톨루엔 용액을 적가한 후 상온으로 올린 후 50℃로 가열하며 약 12시간 동안 저어주었다. 주황색 현탁액을 셀라이트 필터링한 후 진공에서 건조한 후 헥산으로 씻어, 하기 화학식으로 표시되는 아이보리 색 고체인 [η5-(3-SiMe3)C5H3CMe2-3,5-Me2C6H3]Ti(N(CH2O)3)약 1g(2.095mmol, 수율 약 35%)을 얻었다.
[화학식]
Figure 112012052287001-pat00013
상기 [η5-(3-SiMe3)C5H3CMe2-3,5-Me2C6H3]Ti(N(CH2O)3)의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 6.87(s, 2H, Ar-o), 6.77(s, 1H, Ar-p), 6.35-6.37(q, 3H, Cp), 4.26-4.3 (q, 6H, NCH2CH2O), 2.26-2.96(t, 6H, NCH2CH2O), 2.27 (s, 6H, ArCH3), 1.7 (s, 6H, C(CH3)2) 0.18(s, 9H, Si(CH3)3).
실시예 2: [η 5 - C 5 H 4 CMe 2 Ph ] Ti (N( CH 2 CH 2 O ) 3 )의 합성
(2-a) C 5 H 4 ( SiMe 3 ) CMe 2 Ph 의 합성
: 페닐리튬 용액 (2.0M sol in dibutyl ether, 7.5ml, 15mmol)을 20 ml의 디에틸에테르에 녹인 뒤, -40℃로 온도를 낮추고, 당량의 6,6-디메틸풀벤(1.593g, 15mmol)을 20ml 디에틸에테르에 녹인 뒤 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 상온으로 온도를 올려주고, 1시간 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거한 뒤, 헥산 (15mlx3)으로 세척하고 진공에서 건조하여 하얀 고체가 분리되었다.
얻어진 고체를 다시 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 후, 0℃로 온도를 낮추고 1.2 당량의 트리메틸실릴 클로라이드 (1.955g, 18mmol)2.27ml를 적가하여 상온으로 천천히 올려 밤새 저어주었다. 그 다음, 얻어진 옅은 노란색을 띄는 용액을 얼음물(100ml)에 부었다. 유기층만 디에틸에테르 (50ml x3)로 추출하여 모으고 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 용매를 회전증발기로 증발시킨 뒤 얻어진 노란색 오일을 180℃, 0.4torr에서 증류하여 갈색 오일의 리간드C5H4(SiMe3)CMe2Ph 를 58%의 수율로 얻었다.
상기 C5H4(SiMe3)CMe2Ph의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (400 MHz, 22℃, CDCl3): d 0.29 (s, 9H, SiMe3), 1.87 (s, 6H, CMe2), 6.70-6.47 (m, 4H, C5H4), 7.64-7.43 (m, 5H, Ph).
(2-b) [η 5 - C 5 H 4 CMe 2 Ph )] TiCl 3 합성
: 실시예 2-a를 통해 얻은 리간드C5H4(SiMe3)CMe2Ph (약 2.2395g, 6.278mmol)를 30ml의 디클로로메탄에 녹인 뒤, -78℃로 온도를 낮추고 당량의 티타튬클로라이드 (1M sol in dichloromethane) 6.23ml를 천천히 가한 뒤, 상온으로 올린 뒤 밤새 저어주었다. 얻어진 짙은 붉은색 용액의 용매를 모두 진공으로 제거하면 오일 형태의 [η5-C5H4CMe2Ph)]TiCl3 약 1.059g을 얻었다(수율 약 50%).
상기 [η5-C5H4CMe2Ph)]TiCl3 의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR(400MHz, C6D6): δ 7.03(d, 2H, Ar-m), 6.95(t, 1H, Ar-p), 6.84(d, 2H, Ar-o), 1.53(s, 6H, 2Me).
(2-c) [η 5 - C 5 H 4 CMe 2 Ph ] Ti (N( CH 2 CH 2 O ) 3 )의 합성
: 실시예 2-b를 통해 얻은 [η5-C5H4CMe2Ph)]TiCl3 약 6 mmol을 50ml 톨루엔에 녹인 뒤, -78℃로 온도를 낮추고 당량의 트리에탄올아민, 삼 당량의 트리에틸아민 톨루엔 용액을 적가한 후 상온으로 올린 후 50℃로 가열하며 약 12시간 동안 저어주었다. 주황색 현탁액을 셀라이트 필터링한 후 진공에서 건조한 후 헥산으로 씻어, 하기 화학식으로 표시되는 아이보리 색 고체인 [η 5 - C 5 H 4 CMe 2 Ph ] Ti(N(CH2CH2O)3) 약 1.357g(3.6mmol, 수율 약 60%)을 얻었다.
[화학식]
Figure 112012052287001-pat00014
상기 [η5-C5H4CMe2Ph]Ti(TEA)의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 6.70-6.48(m, 5H, ArH), 4.28(m, 6H, NCH2CH2O), 3.08(m, 6H, NCH2CH2O), 1.70(s, 6H, C(CH3)2).
실시예 3: {η 5 -C 5 H 4 C[( CH 2 ) 5 ] Ph } Ti ( TEA )의 합성
(3-a) C 5 H 4 ( SiMe 3 )C[( CH 2 ) 5 ] Ph 의 합성
: 페닐리튬 용액(2.0M sol in dibutyl ether, 4g, 48mmol)을 200ml의 디에틸에테르에 녹인 뒤, -50℃로 온도를 낮추고 당량의 6,6-펜타메틸렌풀벤(6.95g, 48mmol)을 20ml 디에틸에테르에 녹인 뒤 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 상온으로 온도를 오려주고, 3시간 동안 교반하였다. 노란 용액을 0℃로 온도를 낮추고 6.4ml (5.5g, 51mmol) 트리메틸실릴 클로라이드 (1.955g, 18mmol) 2.27ml를 적가하여 상온으로 천천히 올려 밤새 저어주었다. 그 다음, 얻어진 옅은 노란 용액을 얼음물(250ml)에 부었다. 유기층만 디에틸에테르(100mlx2)로 추출하여 모으고, 200ml 브린 용액으로 헹군 후 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 용매를 회전증발기로 증발시킨 뒤 얻어진 노란색 오일을 165℃ 0.4 torr에서 증류하여 리간드 C5H4(SiMe3)C[(CH2)5]Ph 를 아이소머 혼합상태로 63%의 수율로 얻었다.
상기 C5H4(SiMe3)C[(CH2)5]Ph 의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, main isomer): δ 7.40 (m, 2H, Ph o-H), 7.33 (m, 2H, Ph m-H), 7.15 (m, 1H, Ph p-H), 6.43 (m, 2H, Cp H), 6.15 (s, 1H, Cp H), 3.27 (s, 1H, Cp H), 2.17 (m, 4H, α-CH2), 1.65-1.40 (m, 6H, β- and γ-CH2), -0.03 (s, 9H, Si(CH3)3).
(3-b) {η 5 -C 5 H 4 C[( CH 2 ) 5 ] Ph } TiCl 3 의 합성
: 실시예 3-a에서 제조된 리간드 C5H4(SiMe3)C[(CH2)5]Ph 약 3.70g(12.5mmol)을 40ml 메틸렌클로라이드에 녹인 후 -40℃로 온도를 낮춘 후 여기에 타이타늄 클로라이드 1.4ml(2.4g, 12.7mmol)를 천천히 가한 뒤, 상온으로 올린 뒤 밤새 저어주었다. 용매를 모두 진공으로 제거하고 30ml 펜탄으로 씻어준 후 상등액을 걷어내고, 남은 잔사에서 메틸렌클로라이드로 추출한 후 펜탄 메틸렌클로라이드 1:1(v/v)의 비율에서 재결정하여 붉은 갈색의 {η5-C5H4C[(CH2)5]Ph}TiCl3를 약 78%의 수율로 얻었다.
상기 {η5-C5H4C[(CH2)5]Ph}TiCl3 의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 7.16-7.06 (m, 4H, Ph o- and m-H), 7.01 (m, 1H, Ph p-H), 6.31 (ps t, 3JHH = 2.8, 2H, Cp H), 5.97 (ps t, 3JHH = 2.8, 2H, Cp H), 2.45 (d, 2JHH = 13.2, 2H, α-CHeq), 1.88 (m, 2H, α-CHax), 1.37 (br, 3H, β- and γ-CH2), 1.25-1.05 (m, 3H, β- and γ-CH2).
(3-c) {η 5 -C 5 H 4 C[( CH 2 ) 5 ] Ph } Ti (N( CH 2 CH 2 O ) 3 )의 합성
: 상기 실시예 3-b에서 제조된 {η5-C5H4C[(CH2)5]Ph}TiCl3 약 1.92 mmol(0.722g)을 50ml 톨루엔에 녹인 뒤, -78℃로 온도를 낮추고 당량의 트리에탄올아민, 삼 당량의 트리에틸아민 톨루엔 용액을 적가한 후 상온으로 올린 후 50℃로 가열하며 약 12시간 동안 저어주었다. 주황색 현탁액을 셀라이트 필터링한 후 진공에서 건조한 후 헥산으로 씻어, 하기 화학식으로 표시되는 아이보리 색 고체인 {η5-C5H4C[(CH2)5]Ph}Ti(N(CH2CH2O)3)약 0.48g(1.152mmol, 수율 약 60%)을 얻었다.
[화학식]
Figure 112012052287001-pat00015
상기 {η5-C5H4C[(CH2)5]Ph}Ti(TEA)의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.45(d, 2H, ArH), 7.26(d, 2H, ArH), 7.15(m, 1H, ArH), 6.18(s, 2H, Cp), 6.09(s, 2H, Cp), 4.17(m, 6H, NCH2CH2O), 2.85(m, 6H, NCH2CH2O), 2.65(d, 2H, -(CH2)5), 2.02(t, 2H, -(CH2)5), 1.56(b, 3H, -(CH2)5), 1.39(m, 3H, -(CH2)5).
실시예 4: [η 5 -(3- SiMe 3 ) C 5 H 3 C [( CH 2 ) 5 ] Ph } Ti (N( CH 2 CH 2 O ) 3 )의 합성
(4-a) C 5 H 3 ( SiMe 3 ) 2 C[( CH 2 ) 5 ] Ph 의 합성
: 1.67g(7.3mmol)의 {C5H4C[(CH2)5]Ph}Li를 70ml 디에틸에테르에 녹인 후 0℃로 낮추고 0.8ml(0.7g, 6.4mmol) 트리메틸실릴 크로라이드를 적가 한 뒤 밤새 교반하였다. 하얀 현탁액을 -30℃로 낮춘 후 2.5M 부틸리튬 헥산 용액 7.3mmol을 적가한 후 천천히 상온으로 올려 3시간 교반하였다. 반응용액을 0℃로 낮춘 후 0.9ml(0.8g, 7.4mmol) 트리메틸실릴 크로라이드를 적가하고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응용액을 100ml 얼음물에 붓고 50ml 디에틸에테르로 두 번 추출한 후 MgSO4로 건조하고, 용매를 날린 후 160℃ 0.4 torr에서 증류하여 1.28g(3.5mmol, 수율 55%)의 생성물을 얻었다.
상기 C5H3(SiMe3)2C[(CH2)5]Ph의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ 7.45-7.1 (m, 5H, Ph H), 6.50 (m, 1H, Cp H), 6.39 (m, 1H, Cp H), 6.18 (m, 1H, Cp H), 2.2 (m, 4H, α-CH2), 1.55 (m, 6H, β- and γ-CH2), -0.07 (s, 18H, Si(CH3)3)
(4-b) [η 5 -(3- SiMe 3 ) C 5 H 3 C [( CH 2 ) 5 ] Ph } TiCl 3 의 합성
: 0.34ml (0.6g, 3.2mmol) 타이타늄 테트라크로라이드 40ml 디크로로메탄 용액을 -40℃로 낮춘 후 1.2g(3.3 mmol) C5H3(SiMe3)2C[(CH2)5]Ph를 적가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 진공으로 휘발성 물질들을 제거한 후 찌꺼기를 펜탄으로 세척하여 제거한 후 디크로로메탄으로 추출하여 0.68g(1.5mmol, 40%)의 붉은 갈색 결정을 얻었다.
상기 [η5-(3-SiMe3)C5H3C[(CH2)5]Ph}TiCl3 의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 7.13 (m, 4H, Ph o- and m-H), 7.01 (m, 1H, Cp H), 6.93 (m, 1H, Ph p-H), 6.45 (m, 2H, Cp H), 2.54 (m, 2H, α-CHeq), 2.07, 1.86 (m, 1H each, α-CHax), 1.4 (br, 3H, β- and γ-CH2), 1.15 (br, 3H, β- and α-CH2), 0.13 (s, 9H, Si(CH3)3)
(4-c) [η 5 -(3- SiMe 3 ) C 5 H 3 C [( CH 2 ) 5 ] Ph } Ti (N( CH 2 CH 2 O ) 3 )의 합성
: 상기 실시예 4-b에서 제조된 [η5-(3-SiMe3)C5H3C[(CH2)5]Ph}TiCl3 약 1.94 mmol(0.869g)을 50ml 톨루엔에 녹인 뒤, -78℃로 온도를 낮추고 당량의 트리에탄올아민, 삼 당량의 트리에틸아민 톨루엔 용액을 적가한 후 상온으로 올린 후 50℃로 가열하며 약 12시간 동안 저어주었다. 주황색 현탁액을 셀라이트 필터링한 후 진공에서 건조한 후 헥산으로 씻어, 하기 화학식으로 표시되는 아이보리 색 고체인 [η5-(3-SiMe3)C5H3C[(CH2)5]Ph}Ti(N(CH2CH2O)3) 약 0.569g(1.164mmol, 수율 약 60%)을 얻었다.
[화학식]
Figure 112012052287001-pat00016
상기 [η5-(3-SiMe3)C5H3C[(CH2)5]Ph}Ti(N(CH2CH2O)3)의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.44(d, 2H, ArH), 7.24(d, 2H, ArH), 7.08(t, 1H, ArH), 6.29(s, 1H, Cp), 6.17(s, 2H, Cp), 4.14(m, 6H, NCH2CH2O), 2.82(m, 6H, NCH2CH2O), 2.71(d, 1H, -(CH2)5), 2.57(d, 1H, -(CH2)5), 2.06(m, 2H, -(CH2)5), 1.53(br, 3H, -(CH2)5), 1.4(m, 3H, -(CH2)5)
실시예 5: {η 5 -(3- SiMe 3 ) C 5 H 3 C [( CH 2 ) 5 ]-3,5- Me 2 C 6 H 3 } Ti (N( CH 2 CH 2 O ) 3 )의 합성
(5-a) {η 5 -(3- SiMe 3 ) C 5 H 3 C [( CH 2 ) 5 ]-3,5- Me 2 C 6 H 3 } TiCl 3 의 합성
: 1.12g (0.010 mol) 3,5-디메틸페닐리튬을 50ml 디에틸에테르에 녹여 0℃로 낮춘 후 1.46g(0.010mol) 6,6-펜타메틸풀벤을 적가하고 상온에서 12시간 교반한 후 현탁액을 필터링하고 디에틸에테르로 씻어준 후 진공으로 건조하였다. 흐린 노란 파우더를 40ml 에테르/테트라하이드로퓨란 (5:1, v/v)에 녹인 후 0℃로 낮추고 1.08g(0.010mol) 트리메틸실릴 크로라이드 가한 후 흰색 현탁액을 상온에서 2시간 교반하였다. 0℃로 낮춘 후 2.5M(0.012mol) 부틸리튬 헥산 용액 4.8ml를 가하여 5 시간 교반하였으며, 그 후 1.52g(0.014mol) 트리메틸실릴 크로라이드를 가해주었다. 상온으로 서서히 올린 후 밤새 교반하였다. 휘발성 물질들을 진공으로 제거한 후 디크로로메탄 15ml로 3번 추출하고, 실리카에 통과시켜 용매를 제거한 후 오렌지색 오일을 바로 30ml 디크로로메탄에 녹이고 -20℃로 낮춘 후 1.5g(0.008mol) 테트라크로로타이타늄을 가하였다. 반응용액을 서서히 상온으로 승온한 후 12시간 교반하였으며, 그 다음 휘발성 물질들을 진공으로 제거하고 30ml 헥산으로 추출하였다. -30℃로 낮춰서 1.1g의 붉은 결정인 {η5-(3-SiMe3)C5H3C[(CH2)5]-3,5-Me2C6H3}TiCl3 을 23%의 수율로 얻었다.
상기 {η5-(3-SiMe3)C5H3C[(CH2)5]-3,5-Me2C6H3}TiCl3 의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR(400MHz, C6D6): δ 0.10 (s, 9H), 1.20-1.50 (m, 6H), 1.78-2.10 (m, 2H), 2.10 (s, 6H), 2.64 (m, 2H), 6.41 (t, 1H, 3JHH = 3.1 Hz), 6.47 (t, 1H, 3JHH = 3.1 Hz), 6.64 (br, 1H), 6.96 (br, 1H), 7.12 (br, 2H)
(5-b) {η 5 -(3- SiMe 3 ) C 5 H 3 C [( CH 2 ) 5 ]-3,5- Me 2 C 6 H 3 } Ti (N( CH 2 CH 2 O ) 3 )의 합성
: 상기 실시예 5-a에서 제조된 {η5-(3-SiMe3)C5H3C[(CH2)5]-3,5-Me2C6H3}TiCl3 약 1.22 mmol(0.582g)을 50ml 톨루엔에 녹인 뒤, -78℃로 온도를 낮추고 당량의 트리에탄올아민, 삼 당량의 트리에틸아민 톨루엔 용액을 적가한 후 상온으로 올린 후 50℃로 가열하며 약 12시간 동안 저어주었다. 주황색 현탁액을 셀라이트 필터링한 후 진공에서 건조한 후 헥산으로 씻어, 하기 화학식으로 표시되는 아이보리 색 고체인 {η5-(3-SiMe3)C5H3C[(CH2)5]-3,5-Me2C6H3}Ti(N(CH2CH2O)3) 약 0.378g(0.732mmol, 수율 약 60%)을 얻었다.
[화학식]
Figure 112012052287001-pat00017
상기 {η5-(3-SiMe3)C5H3C[(CH2)5]-3,5-Me2C6H3}Ti(N(CH2CH2O)3)의 합성을 확인한 1H NMR의 결과는 다음과 같다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.42(s, 2H, ArH), 6.92(s, 1H, ArH), 6.5(s, 1H, Cp), 6.39(s, 1H, Cp), 6.35(s, 1H, Cp), 4.38(m, 6H, NCH2CH2O), 3.24(m, 6H, NCH2CH2O), 2.85(d, 1H, -(CH2)5), 2.77(d, 1H, -(CH2)5), 2.46(s, 6H, 2Me), 2.42(t, 1H, -(CH2)5), 2.16(t, 1H, -(CH2)5), 1.72(br, 3H, -(CH2)5), 1.48(br, 3H, -(CH2)5), 0.25(s, 9H, SiMe3)
실시예 6-a 내지 실시예 6-e
제 1 전이금속 화합물로 상기 실시예 1-c를 통해 얻은 [η5-(3-SiMe3)C5H3CMe2-3,5-Me2C6H3]Ti(N(CH2O)3)와, 제 2 전이금속 화합물로 비스(인데닐)지르코늄클로라이드를 포함하는 탠덤 촉매 시스템에 대한 중합 특성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 이때, 각 실시예에 적용된 제 1 전이금속 화합물의 함량, 제 2 전이금속 화합물의 함량, 조촉매 화합물의 함량, 적용된 촉매 시스템의 중합 활성, 생성된 중합체의 용융점과 밀도를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
우선, 중합반응에는 2L 고압반응기를 사용하였다. 상기 반응기를 질소로 완전히 치환한 후, 톨루엔 1L, 실시예 1-c를 통해 얻은 제 1 전이금속 화합물, 조촉매 화합물인 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane)을 투입하고, 반응기의 온도를 15℃로 유지시켰다. 그리고, 7.0기압의 분압이 되도록 에틸렌을 충분히 공급하여 중합 반응을 준비하였다.
별도의 촉매 투입 용기를 통하여 일정량의 상기 실시예 1-c를 통해 얻은 제 1 전이금속 화합물과 비스(인데닐)지르코늄클로라이드를 공급하고, 10분을 유지하였다. 반응기의 압력은 반응기로 투입되는 에틸렌에 의하여 일정하게 유지되었으며, 이후 반응기 온도를 70℃로 상승시킨 후, 1시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 멈추고 미반응 에틸렌은 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. 남아있는 메틸알루미녹산은 20 ml의 에탄올을 첨가하여 비활성화시켰다. 그리고, 반응물을 여과하여 액체와 고체 성분으로 분리한 후, 산성화된 에탄올에서 1시간 세척하고 70℃/진공 조건에서 건조하는 방법으로 폴리에틸렌을 얻었다.
비교예 1
실시예 1-c를 통해 얻은 제 1 전이금속 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 6-a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1-c를 통해 얻은 화합물 대신, 실시예 1-b를 통해 얻은 화합물을 제 1 전이금속 화합물로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6-a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1-c를 통해 얻은 화합물 대신, 실시예 1-b를 통해 얻은 화합물을 제 1 전이금속 화합물로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6-b와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
촉매 시스템 촉매 활성
(KgPE/gCat.)		 공중합체
(A)성분
(μmol)		 (B)성분
(μmol)		 (C)성분
(mmol)		 용융점
(℃)		 밀도
(g/cc)
실시예 6-a 2 1 2 79.84 132.69 0.951
실시예 6-b 4 1 2 71.38 131.98 0.949
실시예 6-c 8 1 2 68.82 128.03 0.944
실시예 6-d 16 1 2 68.24 126.26 0.937
실시예 6-e 32 1 2 65.34 121.81 0.922
비교예 1 - 1 2 100.12 138.04 0.957
비교예 2 2 1 2 72.35 135.17 0.954
비교예 3 4 1 2 68.35 133.05 0.951
(상기 표 1에서, '(A)성분'은 제 1 전이금속 화합물, '(B)성분'은 제 2 전이금속 화합물, 그리고 '(C)성분'은 조촉매 화합물을 의미한다. 단, 비교예 2에서 (A)성분은 실시예들에 적용된 화합물과 다른 구조를 갖는다.)
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6-a 내지 실시예 6-e에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 본 발명에 따른 탠덤 촉매 시스템의 존재 하에 중합됨에 따라 별도의 공단량체를 사용하지 않고도 0.922 내지 0.951 g/cc의 낮은 밀도를 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.
그에 비하여, 비교예 1에 따른 공중합체는 이전의 촉매 시스템을 적용하여 중합됨에 따라, 실시예들에 따른 공중합체에 비하여 밀도가 높게 나타나, 밀도를 더 낮추기 위해서는 공단량체의 사용이 요구됨을 확인할 수 있었다.
그리고, 비교예 2에 따른 공중합체는, 히드록시알킬 아민 화합물 유래의 리간드가 도입되지 않은 전이금속 화합물을 사용하여 중합됨에 따라, 알파-올레핀 생성량이 상대적으로 적은 관계로, 실시예들의 중합체에 비하여 용융점과 밀도가 높게 나타났으며, 중합 활성도 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀 합성용 제 1 전이금속 화합물;
    알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체 형성용 제 2 전이금속 화합물; 및
    상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물을 활성화시키는 조촉매 화합물
    을 포함하는 폴리에틸렌 제조용 탠덤(tandem) 촉매 시스템:
    [화학식 1]
    Figure 112012052287001-pat00018

    [화학식 2]
    Figure 112012052287001-pat00019

    [화학식 3]
    Figure 112012052287001-pat00020

    상기 화학식 1~3에서,
    M은 주기율표상의 3~10 족으로부터 선택되는 하나의 원소이고,
    Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드이고,
    B는 주기율표상의 13~16족으로부터 선택되는 하나의 원소를 포함하는 연결 그룹이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5~30의 헤테로아릴기이고,
    O는 산소이고, N은 질소이고,
    n은 1~10의 정수이고, m은 0~5의 정수이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 및 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
    Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 연결기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112012052287001-pat00021

    상기 화학식 1~3의 R과 상기 화학식 4의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고,
    p는 1~10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V) 및 탄탈(Ta)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Cp는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기, 인데닐(indenyl)기 또는 플루오레닐(fluorenyl)기인폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 B는 탄소수 1~20개의 알킬렌(Alkylene)기; 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기; 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기; 탄소수 6~20개의 할로알킬렌(Haloalkylene)기; 탄소수 6~20개의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기; 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기; 탄소수 5~40개의 아릴렌(Arylene)기; 및 두 개의 아릴렌기 사이에 탄소수 1~20개의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기, 탄소수 6~20개의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 6~20게의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기, 또는 탄소수 7~20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 연결 그룹인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐(phenyl)기, 치환 또는 비치환된 바이페닐(biphenyl)기, 치환 또는 비치환된 터페닐(terphenyl)기, 치환 또는 비치환된 나프탈릴(naphthalyl)기, 치환 또는 비치환된 안트라실(anthracyl), 치환 또는 비치환된 펜안트릴(phenanthryl), 치환 또는 비치환된 피리디닐(Pyridinyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐(Pyrazinyl)기 또는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐(Quinolinyl)기인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Ar은 수소 원자, 탄소수 1~20개의 알킬(alky)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기(cycloalkyl), 탄소수 1~20개의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 할로알킬(haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(arylsilyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴(alkylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(aryloxy)기, 할로겐(halogen)기 및 아미노(amino)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하는 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 O, Q1, Q2, Q3, N, Y1 및 Y2의 조합에 의해 형성되는 리간드는 각각 독립적으로 1~3가의 히드록시알킬아민계 화합물로부터 히드록시기의 수소 이온(proton)이 제거된 형태를 가지며;
    상기 히드록시알킬아민계 화합물은 N-(2-히드록시에틸)아민(N-(2-Hydroxyethyl)amine), N,N-비스-(2-히드록시에틸)아민(N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)amine), N,N,N-트리스-(2-히드록시에틸)아민(N,N,N-Tris-(2-hydroxyethyl)amine), (N-(3-히드록시프로필)아민(N-(3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(3-hydroxypropyl)amine), N-(4-히드록시부틸)아민(N-(4-Hydroxybutyl)amine), N,N-비스-(4-히드록시부틸)아민(N,N-Bis-(4-hydroxybutyl)amine), N,N,N-트리스-(4-히드록시부틸)아민(N,N,N-Tris-(4-hydroxybutyl)amine), N-(5-히드록시펜틸)아민(N-(5-Hydroxypentyl)amine), N,N-비스-(5-히드록시펜틸)아민(N,N-Bis-(5-hydroxypentyl)amine), N,N,N-트리스-(5-히드록시펜틸)아민(N,N,N-Tris-(5-hydroxypentyl)amine), N-(6-히드록시헥실)아민(N-(6-Hydroxyhexyl)amine), N,N-비스-(6-히드록시헥실)아민(N,N-Bis-(6-Hydroxyhexyl)amine), N,N,N-트리스-(6-히드록시헥실)아민(N,N,N-Tris-(6-Hydroxyhexyl)amine), (N-2-히드록시에틸)메틸아민(N-(2-Hydroxyethyl)methylamine), (N-2-히드록시에틸)에틸아민(N-(2-Hydroxyethyl)ethylamine), N,N-비스-(2-히드록시에틸)메틸아민(N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)methylamine), N,N-비스-(2-히드록시에틸)에틸아민(N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)ethylamine), N-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(3-Hydroxypropyl)methylamine), N-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(3-Hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)ethylamine), N-2-히드록시에틸)디메틸아민(N-(2-Hydroxyethyl)dimethylamine), N-2-히드록시에틸)디에틸아민(N-(2-Hydroxyethyl)diethylamine), N-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(3-Hydroxypropyl)dimethylamine), N-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(3-Hydroxypropyl)diethylamine), N-(2-메틸-2-히드록시에틸)아민(N-(2-Methyl-2-hydroxyethyl)amine), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)아민(N-(1-Methyl-2-hydroxyethyl)amine), N-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)아민(N-(1.2-Dimethyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N-비스-(2-메틸-2-히드록시에틸)아민(N,N-Bis-(2-methyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N-비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)아민(N,N-Bis-(1-methyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N-비스-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)아민(N,N-Bis-(1,2-Dimethyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N,N-트리스-(2-메틸-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-Tris-(2-methyl-2-hydroxyethyl)amine), N,N,N-트리스-(1-메틸-2-히드록시에틸)아민(N,N,N-Tris-(1-methyl-2-hydroxyethyl)amine), N-(3-메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(3-Methyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(2-메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(2-Methyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(1-메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(2,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(1,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(1,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(1,2,3-Triimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(3-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(3-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(2-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(2-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(1-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(1-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(2,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(1,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(1,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N-비스-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N-Bis-(1,2,3-trimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(3-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(3-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(2-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tis-(2-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(1-메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(1-methyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(2,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(1,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(1,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N,N,N-트리스-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)아민(N,N,N-Tris-(1,2,3-trimethyl-3-hydroxypropyl)amine), N-(2-메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N-(2-Methyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N-(1-Methyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N-(1,2-Dimethyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N,N-비스-(2-메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N,N-Bis-(2-methyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N,N-비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N,N-Bis-(1-methyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N,N-비스-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)메틸아민(N,N-Bis-(1,2-dimethyl-2-hyroxyethyl)methylamine), N-(2-메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N-(2-Methyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N-(1-Methyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N-(1,2-Dimethyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N,N-비스-(2-메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N,N-Bis-(2-methyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N,N-비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N,N-Bis-(1-methyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N,N-비스-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)에틸아민(N,N-Bis-(1,2-dimethyl-2-hyroxyethyl)ethylamine), N-(3-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(3-Methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(2-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(2-Methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(1-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(2,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(1,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N-(1,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)아민(N-(1,2,3-Triimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N-(3-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(3-Methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(2-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(2-Methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(1-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(2,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(1,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(1,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N-(1,2,3-Triimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(3-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(3-methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(2-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(2-methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(1-메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(1-methyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(2,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(1,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(1,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)메틸아민(N,N-Bis-(1,2,3-trimethyl-3-hydroxypropyl)methylamine), N,N-비스-(3-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(3-methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(2-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(2-methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(1-메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(1-methyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(2,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(1,3-dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(1,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N,N-비스-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)에틸아민(N,N-Bis-(1,2,3-trimethyl-3-hydroxypropyl)ethylamine), N-(2-메틸-2-히드록시에틸)디메틸아민(N-(2-Methyl-2-hyroxyethyl)dimethylamine), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)디메틸아민(N-(1-Methyl-2-hyroxyethyl)dimethylamine), N-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)디메틸아민(N-(1,2-Dimethyl-2-hyroxyethyl)dimethylamine), N-(2-메틸-2-히드록시에틸)디에틸아민(N-(2-Methyl-2-hyroxyethyl)diethylamine), N-(1-메틸-2-히드록시에틸)디에틸아민(N-(1-Methyl-2-hyroxyethyl)diethylamine), N-(1,2-디메틸-2-히드록시에틸)디에틸아민(N-(1,2-Dimethyl-2-hyroxyethyl)diethylamine), N-(3-메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(3-Methyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(2-메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(2-Methyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(1-메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(2,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(1,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(1,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)디메틸아민(N-(1,2,3-Triimethyl-3-hydroxypropyl)dimethylamine), N-(3-메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(3-Methyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), N-(2-메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(2-Methyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), N-(1-메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(1-Methyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), N-(2,3-디메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(2,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), N-(1,3-디메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(1,3-Dimethyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), N-(1,2-디메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(1,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)diethylamine), 및 N-(1,2,3-트리메틸-3-히드록시프로필)디에틸아민(N-(1,2,3-Triimethyl-3-hydroxypropyl)diethylamine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-헥사데센(1-hexadecene) 및 1-옥타데센(1-octadecene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전이금속 화합물은 지글러-나타형 촉매, 크롬계 촉매, 메탈로센 촉매 및 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템:
    [화학식 5]
    Figure 112012052287001-pat00022

    상기 화학식 5에서,
    R3는 탄소수 1~10개의 알킬기이고, n은 1~70의 정수이다;
    [화학식 6]
    Figure 112012052287001-pat00023

    상기 화학식 6에서,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기 또는 할로겐기이고, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1~10개의 알킬기이다;
    [화학식 7]
    Figure 112012052287001-pat00024

    상기 화학식 7에서,
    C는 루이스 염기(Lewis Base)의 수소이온(Proton) 결합 양이온(Cation) 또는, 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고,
    D는 주기율표상의 5~15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물은 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 및 데실알루미녹산(Decylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 6의 화합물은 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum), 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 및 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 7의 화합물은 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 및 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전이금속 화합물은 상기 제 1 전이금속 화합물에 대하여 각 화합물에 포함되는 전이금속 원자를 기준으로 1:0.001 내지 1:5의 몰비로 포함되고;
    상기 조촉매 화합물은 상기 제 1 전이금속 화합물에 포함되는 전이금속 원자을 기준으로 1:1 내지 1: 1,000,000의 몰비로 포함되는 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전이금속 화합물, 제 2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 담지되는 담체를 더욱 포함하는 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리에틸렌 제조용 탠덤 촉매 시스템.
  17. 제 1 항에 따른 탠덤 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 전이금속 화합물과 조촉매 화합물의 존재 하에 에틸렌으로부터 알파-올레핀를 형성하는 단계; 및
    상기 알파-올레핀의 형성 반응계에 상기 제 2 전이금속 화합물과 에틸렌을 공급하여 상기 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀 형성 단계에서, 상기 조촉매 화합물은 상기 제 1 전이금속 화합물에 포함되는 전이금속 원자를 기준으로 1:1 내지 1:1,000,000의 몰비로 포함되고,
    상기 공중합체의 형성 단계에서, 상기 제 2 전이금속 화합물은 제 1 전이금속 화합물에 대하여 각 화합물에 포함되는 전이금속 원자를 기준으로 1:0.001 내지 1:5의 몰비로 포함되는 폴리에틸렌의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-헥사데센(1-hexadecene) 및 1-옥타데센(1-octadecene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리에텔렌의 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합 단계는 0 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 1000 기압의 압력 조건 하에서 수행되는 폴리에틸렌의 제조 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 공중합체는 0.960 g/cc 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌의 제조 방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 공중합체는 0.920 내지 0.955 g/cc의 밀도를 갖는 폴리에틸렌의 제조 방법.
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KR20110114473A (ko) * 2010-04-12 2011-10-19 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법

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