KR101232264B1 - 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 에틸렌의 제조 방법 - Google Patents

전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 에틸렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 전이 금속 촉매 화합물; 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매; 및 조촉매를 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 에틸렌의 제조 방법에 관한 것으로서, 이에 따르면 균일한 조성을 갖는 폴리 에틸렌을 밀도 및 물성을 적절히 조절하여 제공할 수 있다.

Description

전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 에틸렌의 제조 방법{TRANSITION METAL COMPOUND, TRANSITION METAL CATALYSTS COMPOSITION, AND PREPARATION METHOD OF POLY-ETHYLENE USING THE SAME}
본 발명은 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 에틸렌의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 α-올레핀과 같은 공단량체의 추가 투입 없이 적절한 밀도 및 물성의 균일한 조성을 갖는 폴리 에틸렌을 제공할 수 있는 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 다양한 형태의 전이 금속 화합물이 사용되어 왔다. 이전에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용하여 에틸렌 중합 반응을 하였다. 그런데, 이러한 지글러-나타 촉매계는 고활성을 나타내는 장점이 있지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
이에 따라, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되어 폴리올레핀의 합성에 사용되었다. 이러한 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매 활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리 올레핀은 분자량 분포가 좁아서 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려울 수 있으며, 상기 메탈로센 촉매로는 100,000이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 중합체를 얻기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형(constrained geometry catalyst;CGC) 비메탈로센계 촉매가 개발되었다. 그러나, 이러한 기하구속형 촉매는 합성 단계 중 리간드와 전이금속화합물간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있다.
한편, 이전의 촉매의 존재 하에1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단량체를 사용하여 합성되는 폴리 에틸렌은 밀도와 중량 평균 분자량을 조절하기가 용이하지 않으며, 같은 밀도 또는 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 간에도 상이한 조성을 갖는 문제점이 있었다. 또한, α-올레핀 단량체를 사용하여 폴리 에틸렌을 합성하는 경우, α-올레핀 단량체를 추가하는 단계 및 장치를 추가로 적용하여야 하며 고가의 α-올레핀 단량체를 사용하여야 하기 때문에, 공정의 효율성과 경제성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 α-올레핀과 같은 공단량체의 추가 투입 없이 적절한 밀도 및 물성의 균일한 조성을 갖는 폴리 에틸렌을 제공할 수 있는 전이 금속 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전이 금속 촉매 조성물을 사용하는 폴리 에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특정 구조의 전이 금속 화합물; 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매; 및 조촉매를 포함하는 전이 금속 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전이 금속 촉매 조성물을 사용하여, 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리 에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 에틸렌의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 치환기의 의미에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함할 수 있다.
아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬아릴기(alkylaryl)는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 아릴알킬기(arylalkyl)는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
아미노기는 비치환된 아미노기(-NH2), 알킬 아미노기, 알케닐 아미노기 및 아릴 아미노기를 포함하는 의미이다. 상기 알킬 아미노기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아미노기를 의미하고, 구체적으로 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. . 상기 알케닐 아미노기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아미노기를 의미한다. 상기 아릴 아미노기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 아미노기를 의미하고, 구체적으로 디페닐아미노기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아릴 옥시기는 산소 원자가 도입된 아릴 작용기, 즉 '-O-Ar'로 표시되는 작용기를 의미한다.
알킬렌(Alkylene)기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케인(alkane)으로 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
알킬실릴렌(Alkylsilylene)기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 실란(silane)으로 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
아릴렌(arylene)는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식1의 전이 금속 화합물; 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매; 및 조촉매를 포함하는 전이 금속 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112010087580171-pat00001
상기 화학식1에서, M1및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 3 내지 10족의 금속원소이고, Cp1 및 Cp2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐계 작용기이며, B1및 B2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 2가의 유기작용기이며, 상기 n은 1내지 10의 정수이고, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, X 및 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1내지 20의 탄화수소 유도체, 실릴기, 실록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐, 아미노기 또는 테트라하이드로보레이트이고, p 및 q는 상기 M1및 M2의 산화수에 따라 결정되며, 1내지 5의 정수이다.
본 발명자들은, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 사용하면 에틸렌 단량체를 높은 수율로 다량화하여 α-올레핀을 제공할 수 있으며, 이러한 전이 금속 화합물을 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매와 함께 사용하는 경우 α-올레핀과 같은 공단량체의 추가 투입 없이 적절한 밀도 및 물성의 균일한 조성을 갖는 폴리 에틸렌을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매를 함께 사용하면, 추가적인 공정 단계 또는 밀도 조절을 위한 추가적인 화합물 적용 없이도 단일 공정으로 낮은 밀도의 폴리 에틸렌을 높은 수율로 얻을 수 있다.
상기 M1및 M2는 각각 3 내지 10족의 금속원소일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지5족 전이금속일 수 있으며, 보다 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V) 또는 탄탈(Ta) 일 수 있다.
상기 Cp1 및 Cp2는 각각 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐계 작용기이며, 상기 시클로펜타디에닐계 작용기는 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기 또는 플루오레닐(Fluorenyl)기일 수 있다.
상기 시클로펜타디에닐계 작용기에 도입되는 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(alkyl), 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기(Haloalkyl), 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기(Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기(Aryl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기(Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기(Silylalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기(Arylsilyl), 탄소수 6 내지 20의 실릴아릴기(Silylaryl), 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기(Alkylsiloxy), 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기(Aryloxy), 할로겐(Halogen)기 및 아미노(Amino)기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기일 수 있다. 그리고, 이러한 치환기가 상기 시클로펜타디에닐계 작용기에 2 이상 도입되는 경우, 치환기 간에 결합으로 고리를 형성할 수 있다.
상기 B1및 B2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 연결 그룹이다.
상기 B1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기; 탄소수 3 내지20의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기; 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기; 탄소수 7 내지20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기; 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(Arylene)기; 또는 하기 화학식2의 작용기일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112010087580171-pat00002
상기 화학식2에서, Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌일 수 있고, 상기 D는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기 또는 탄소수 7 또는 20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기일 수 있다.
한편, 상기 B2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기; 탄소수 3 내지20의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기; 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기; 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(Arylene)기; 상기 화학식2의 작용기 또는 하기 화학식3의 작용기일 수 있다.
화학식2에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
[화학식3]
Figure 112010087580171-pat00003
상기 화학식3에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 20의 알킬, 탄소수 2내지 20의 알케닐 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다. 또한, 상기 E는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기, 탄소수 1 내지20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기, 탄소수 1 내지20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 7 내지20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6 내지20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(Arylene)기일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2의 아릴렌계 작용기의 구체적인 예로, 페닐렌(Phenylene)기, 바이페닐렌(Biphenylene)기, 터페닐렌(Terphenylene)기, 나프틸렌(Naphtylene)기, 바이나프틸렌(Binaphtylene)기, 플루오레닐렌(Fluorenylene)기, 안트라실렌(Anthracylene)기, 피리딜렌(Pyridylene)기, 바이피리딜렌(Bipyridylene)기, 터피리딜렌(Terpyridylene)기, 퀴놀릴렌(Quinolylene), 피리다질렌(Pyridazylene)기, 피리미딜렌(Pyrimidylene)기, 피라질렌(Pyrazylene)기, 퀴녹살릴렌(Quinoxalylene)기 등을 들 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 X 및 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1내지 20의 탄화수소 유도체, 실릴기, 실록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐, 아미노기 또는 테트라하이드로보레이트일 수 있다. 상기 탄화수소 유도체는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소로부터 유도된 작용기를 의미한다. 바람직하게는 상기 X 및 Y는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지20의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지20의 알콕시기, 탄소수 1 내지20의 알킬실록시기, 탄소수 6 내지20의 아릴옥시기, 할로겐기, 아미노기 또는 테트라하이드로보레이트기일 수 있다.
상기 p 및 q는 상기 M1및 M2의 산화수에 따라 결정되는 숫자로서, 1내지 5의 정수일 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매는 전이 금속을 포함하는 화합물로서 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합에 촉매로 사용할 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
이러한 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매의 구체적인 예로, 지글러-나타형 촉매, 크롬계 촉매, 메탈로센 촉매 또는 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst;CGC)을 들 수 있다.
상기 지글러-나타형 촉매로는 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트리클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 크롬계 촉매로는 크로뮴 트리옥사이드 또는 비스(트리페닐실릴)크로메이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 촉매로는 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 클로라이드 또는 비스(인데닐) 지르코늄 클로라이드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst;CGC)로는 DOW사의 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 전이 금속 촉매 화합물은 조촉매를 포함할 수 있는데, 이러한 조촉매의 구체적인 예로 하기 화학식10 내지 화학식12의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 10에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소이고, E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식10의 화합물은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 활성화 시키는 역할을 할 수 있으며, 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
상기 화학식10의 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
특히, 상기 화학식10의 화합물의 바람직한 예로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
[화학식11]
D( R 9 ) 3
상기 화학식 11에서, D는 알루미늄 또는 붕소이며, 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 6 내지 20의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알콕시기이다.
[화학식12]
Figure 112010087580171-pat00004
상기 화학식 12에서, R10은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 11 또는 12의 화합물은 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 할 수 있다.
상기 화학식11의 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리이소부틸붕소, 트리프로필붕소, 트리부틸붕소가 있으며, 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride) 등이 있으며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 화학식 12의 화합물의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 들 수 있다.
상기 조촉매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니지만, 반응 수율 및 공정의 효율성 확보 측면에서 '(조촉매의 몰수)/(화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수 + 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매의 몰수)'의 비율이 1/1 내지 106/1 이며 바람직하게는 1/1 내지 5x104/1 일 수 있다.
한편, 상기 전이 금속 촉매 조성물은 담체에 고정된 상태로 사용될 수 있다. 이러한 담체 표면에 미세한 구멍(pore)을 가지고 표면적이 넓은 유기/무기 화합물이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 또는 이들의 혼합물을 단독으로 또는 2이상 사용할 수 있다. 상기 혼합물의 구체적인 예로 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 들 수 있다.
상기 금속 촉매 조성물을 담체에 고정시키는 경우에는, 수분이 제거(Dehydrated)된 담체(Support)에 합성된 화학식1의 전이 금속 화합물 또는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매을 직접 담지시키는 방법, 담체를 조촉매로 전처리한 다음 상기 전이 금속 화합물(화학식1) 또는 전이 금속 촉매를 담지시키는 방법, 담체에 합성된 전이 금속 화합물(화학식1) 또는 전이 금속 촉매를 담지시킨 다음 조촉매를 처리하는 방법, 전이 금속 화합물(화학식1) 또는 전이 금속 촉매를 조촉매를 반응시킨 후 담체와 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 촉매 조성물을 담체에 고정시키는 경우에는, 부탄(Butane), 펜탄(Pentane), 노르말헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매 또는 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매가 있으며 담지 반응시 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매 조성물을 담체에 고정 시의 온도는 0℃~120℃일 수 있으며, 바람직하게는 20℃~100℃일 수 있다.
한편, 상기 전이 금속 촉매 조성물은 용매를 더 포함할 수 있는데, 이때 용매의 종류는 크게 제한되는 것이 아니며, 폴레 올레핀의 합성에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 용매, 예를 들어 부탄(Butane), 펜탄(Pentane), 노르말헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 또는 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 촉매 조성물을 사용하여, 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리 에틸렌의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물에 포함되어 있는 화학식1의 전이 금속 화합물을 통하여 에틸렌 단량체가 높은 수율로 다량화하여 α-올레핀이 형성될 수 있으며, 이렇게 형성된 α-올레핀이 상기 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매의 존재 하에서 에틸렌 단량체와 공중합되어서 폴리 에틸렌이 제공될 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물을 사용하여 얻어지는 폴리 에틸렌은 균일한 조성을 가질 뿐만 아니라, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물 또는/및 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매의 함량을 적절히 조절함으로서 합성되는 폴리 에틸렌의 밀도, 중량 평균 분자량 또는 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
특히, 상기 전이 금속 촉매 조성물을 사용하면, 추가적인 공정 단계 또는 밀도 조절을 위한 추가적인 화합물 적용 없이도 단일 공정으로 낮은 밀도의 폴리 에틸렌을 높은 수율로 얻을 수 있다.
이에 따라, 상기 에틸렌 단량체를 중합하는 단계는, 제1항의 전이 금속 화합물 및 조촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체로부터 α-올레핀을 형성하는 단계; 및 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매 및 조촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체 및 α-올레핀을 공중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 화학식1의 전이 금속 촉매 화합물 및 상기 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 에틸렌 단량체로부터 형성되는 α-올레핀의 구체적인 예로는 1-부텐(Butene), 1-헥센(Hexene), 또는 1-옥텐(Octene) 등이 있으며, 바람직하게는 1-헥센일 수 있다.
상기 에틸렌 단량체를 중합하는 단계는 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있으며, 상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매(Solvent) 또는 모노머(Monomer) 자체를 매질로 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 용매에 관해서는 상술한 바와 같다.
상기 에틸렌 단량체의 중합 반응에 적용되는 온도는 크게 제한되는 것은 아니나, 상기 중합 반응 온도가 너무 낮은 경우 올레핀 단량체의 반응성이 높지 않아서 폴리 올레핀의 합성이 어려울 수 있으며, 중합 반응 온도가 너무 높은 경우 중합체가 녹을 수 있기 때문에, -50~ 200℃, 바람직하게는 0~150℃에서 중합 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응의 온도는 1.0 내지 1,000 기압, 바람직하게는 2 내지 200 기압하에서 실시할 수 있다.
상기 폴리 에틸렌의 제조 방법에 따르면, 추가적인 공정 단계 또는 밀도 조절을 위한 추가적인 화합물 적용 없이도 단일 공정으로 낮은 밀도의 폴리 에틸렌, 예를 들어 0.950g/cc이하, 바람직하게는 0.940g/cc이하의 밀도를 갖는 폴리 에틸렌이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 균일한 조성을 갖는 폴리 에틸렌을 밀도 및 물성을 적절히 조절하여 제공할 수 있는 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 에틸렌의 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 : 유기 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물의 합성
하기의 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성(Inert) 분위기(Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
테트라하이드로퓨란(Tetahydrofuran, THF), 톨루엔(Toluene), n-헥산(n-Hexane), n-펜탄(n-Pentane), 디에틸에테르(Diethyl ether), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride, CH2Cl2) 등의 합성용 용매(Solvent)는 활성화된 알루미나 층(Activated Alumina Column)을 통과시켜 수분을 제거한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure ChemicalsCo) 상에서 보관하면서 사용하였다. 유기금속화합물의 분석에 사용된 이중수소치환클로로포름(CDCl3)은 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A) 상에서 건조하여 사용하였다.
노르말부틸리튬(n-Butyllithium (2.5 M Solution in n-Hexane)), 페닐리튬(Phenyllithium (1.8 M solution in Dibutyl ether)), 1-브로모-3,5-디메틸벤젠(1-Bromo-3,5-dimethylbenzene), 6,6-디메틸풀벤(6,6-Dimethylfulvene), 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄(1,2-Bis(chlorodimethylsilyl)ethane), 1,6-디브로모헥산(1,6-Dibromohexane), 트리메틸실릴클로라이드(Trimethylsilyl chloride), 티타늄 클로라이드(TiCl4), 무수 황산마그네슘(Magnesium sulfate, anhydrous)등은 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 정제 없이 사용하였다. 또한 비스(인데닐)지르코늄클로라이드(Bis(indenyl)zirconium dichloride)는 Strem Chemicals에서 구매하여 정제없이 사용하였다.
1H NMR과 13C NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectrometer를 사용하여 측정하였고, NMR 스펙트럼(Spectrum)의 화학적 이동값(Chemical Shift)은 중수소화클로로포름(CDCl3)과 중수소화벤젠(C6D6)이 나타내는 화학적 이동값 δ=7.24 ppm, 7.16 ppm을 각각 기준으로 표시하였다.
[ 합성예 1: SiMe 2 ( CH 2 ) 2 SiMe 2 [ C 5 H 3 CMe 2 PhTiCl 3 ] 2 의 합성]
< 합성예 1-1: SiMe 2 ( CH 2 ) 2 SiMe 2 [ C 5 H 4 CMe 2 Ph ] 2 의 합성>
페닐리튬 용액(ca. 1.8M sol in dibutyl ether, 8.3 mL, 15 mmol)을 20 mL의 디에틸에테르에 녹이고 -40℃로 온도를 낮춘 뒤, 20 mL의 디에틸에테르에 녹인 6,6-디메틸풀벤(1.593 g, 15 mmol)을 천천히 가하였다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 용매를 진공에서 제거한 후, 잔류물을 헥산(15 mL x 3)으로 씻어내고 진공에서 건조하여 하얀 고체를 분리하였다.
얻어진 고체를 테트라하이드로퓨란 용액에 녹이고 -78℃로 온도를 낮춘 이후, 1/2 당량의 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄(1.615 g, 7.5 mmol)을 녹인 20mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 적가하였다. 반응 용액을 상온으로 승온시키고 12시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 이후, 얻어진 옅은 노란색을 띄는 용액을 얼음물(100 mL)에 부었다. 그리고, 유기층만 디에틸에테르 (50mL x 3)로 추출하여 모으고 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 용매를 회전증발기로 증발시킨 뒤 얻어진 노란색 오일을 펜탄에 녹이고 -60℃에서 재결정하여 흰색 고체의 유기 리간드 SiMe2(CH2)2SiMe2[C5H4CMe2Ph] 2 3.028 g을 79 % 수율로 얻었다.
상기 SiMe2(CH2)2SiMe2[C5H4CMe2Ph] 2의 합성을 확인한 1H NMR의 결과를 아래와 같다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): d 7.32-7.22 (m, 10H), 7.14 (t, 2H), 6.37 (s, 2H), 6.30 (s, 2H), 6.13 (s, 2H), 3.31 (s, 2H), 1.55 (s, 12H), 0.45 (s, 4H), -0.09 (s, 12H).
< 합성예 1-2: SiMe 2 ( CH 2 ) 2 SiMe 2 [ C 5 H 3 CMe 2 PhTiCl 3 ] 2 의 합성>
상기 합성예1-1에서 얻어진 유기 리간드 SiMe2(CH2)2SiMe2[C5H4CMe2Ph] 2(3.0284g, 5.93 mL)를 30mL의 디에틸에테르에 녹이고 -78℃로 온도를 낮춘 후, 2 당량의 노르말부틸리튬(2.5M sol in hexane, 4.7 mL)을 천천히 가하였다. 그리고, 상기 반응 용액을 상온으로 승온한 후, 4시간 동안 교반하였다.
얻어진 리튬염을 헥산(20 mL x 2)으로 씻어내고 진공에서 건조하여 흰색 고체(2.3250 g, 4.447 mmol)를 분리하였다. 얻어진 고체를 메틸렌클로라이드에 분산시켜, -40℃에서 두 당량의 티타늄 클로라이드를 녹인 메틸렌클로라이드 용액에 천천히 가해 준다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후, 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 모두 진공 상태에서 제거하고, 결과물을 펜탄에 녹여 여과하였다. 여과된 용액을 진공상에서 휘발성 물질들을 증발시킨 후, 최종 화합물 SiMe2(CH2)2SiMe2[C5H3CMe2PhTiCl3] 2를 얻었다.
상기 SiMe2(CH2)2SiMe2[C5H3CMe2PhTiCl3] 2의 합성을 확인한 1H NMR의 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.26-7.06 (m, 16H), 1.80 (s, 12H), 0.81 (s, 4H), 0.41 (s, 12H).
[ 합성예 2: SiMe 2 ( CH 2 ) 2 SiMe 2 [ C 5 H 3 CMe 2 3 ,5- Me 2 C 6 H 3 Ph TiCl 3 ] 2 의 합성]
< 합성예 2-1: SiMe 2 ( CH 2 ) 2 SiMe 2 [ C 5 H 4 CMe 2 3 ,5- Me 2 C 6 H 3 Ph ] 2 의 합성>
1-브로모-3,5-디메틸벤젠(1.8507 g, 10.0 mmol)을 20 mL의 디에틸에테르에 녹이고 0℃로 온도를 낮춘 뒤, 당량의 노르말부틸리튬(2.5M sol in hexane, 4.0 mL)천천히 가하였다. 반응 용액을 상온으로 승온하고 2시간 동안 교반하였다. 그리고, 용매를 진공으로 제거한 뒤, 결과물을 헥산으로 씻어내고 20 mL의 디에틸에테르에 녹였다. 반응 용액를 -40℃로 온도를 낮추고, 여기에 6,6-디메틸풀벤(1.0617 g, 10.0 mmol)을 녹인 20 mL의 디에틸에테르 용액을 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 상온으로 승온하고 12시간 동안 교반한 후, 용매를 진공에서 제거하고 헥산(15 mL x 3)으로 씻어내고 진공에서 건조하여 하얀 고체를 분리했다.
얻어진 고체를 테트라하이드로퓨란 용액에 녹이고 -78℃로 온도를 낮춘 후, 1/2 당량의 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄(1.0764 g, 5.0 mmol)을 녹인 20mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 적가하였다. 그리고, 반응 용액을 상온으로 승온하고, 12시간 동안 교반하였다.
얻어진 옅은 노란색을 띄는 용액을 얼음물(100 mL)에 부은 후, 유기층만 디에틸에테르 (50mL x 3)로 추출하여 모으고 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 이후, 용매를 회전증발기로 증발시켜서 유기 리간드 화합물SiMe2(CH2)2SiMe2[C5H4CMe23,5-Me2C6H3Ph] 2 2.2303 g을 79 % 수율로 얻을 수 있다.
상기 SiMe2(CH2)2SiMe2[C5H4CMe23,5-Me2C6H3Ph] 2의 합성을 확인한 1H NMR의 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): d 6.90 (s, 4H), 6.79 (s, 2H), 6.37 (s, 2H), 6.33 (s, 2H), 6.15 (s, 2H), 3.32 (s, 2H), 2.25 (s, 12H), 1.52 (s, 12H), 0.47(s, 4H) -0.09 (s, 12H).
< 합성예 2-2: SiMe 2 ( CH 2 ) 2 SiMe 2 [ C 5 H 3 CMe 2 3 ,5- Me 2 C 6 H 3 Ph TiCl 3 ] 2 의 합성>
합성예 2-1에서 얻은 유기 리간드 SiMe2(CH2)2SiMe2[C5H4CMe23,5-Me2C6H3Ph] 2 (2.2303 g, 3.93 mmol)를 30mL의 디에틸에테르에 녹이고, -78℃로 온도를 낮춘 후, 2 당량의 노르말부틸리튬(2.5M sol in hexane, 3.1 mL)을 천천히 가하였다. 그리고, 반응 용액을 상온으로 승온하고, 12시간 동안 교반하였다.
얻어진 리튬염을 헥산(20 mL x 2)으로 씻어내고 진공에서 건조하여 흰색 고체(1.390 g, 2.40 mmol)를 분리하였다. 얻어진 고체를 메틸렌클로라이드에 분산시키고, -40℃에서 이러한 반응 용액을 두 당량의 티타늄 클로라이드를 녹인 메틸렌클로라이드 용액에 천천히 가하였다. 그리고, 반응 용액을 상온으로 승온하고 6시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 진공 상태에서 제거하고, 얻어진 결과물을 펜탄에 녹여 여과하였다. 그리고, 여과된 용액을 진공상에서 휘발성 물질들을 증발시킨 후, 최종 화합물 SiMe2(CH2)2SiMe2[C5H3CMe23,5-Me2C6H3Ph TiCl3] 2를 얻었다.
상기 SiMe2(CH2)2SiMe2[C5H3CMe23,5-Me2C6H3Ph TiCl3] 2의 합성을 확인한 1H NMR의 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR (400.13 MHz, C6D6): d 6.68 (m, 6H), 6.36 (t, 4H), 6.02 (t, 2H), 2.09 (s, 12H), 1.61 (s, 12H), 0.67 (s, 4H), 0.18 (s, 12H).
[ 합성예 3: ( CH 2 ) 6 [ C 5 H 3 CMe 2 Ph TiCl 3 ] 2 의 합성]
< 합성예 3-1: ( CH 2 ) 6 [ C 5 H 3 ( TMS ) CMe 2 Ph ] 2 의 합성>
페닐리튬 용액(ca. 1.8M sol in dibutyl ether, 3.9 mL, 7 mmol)을 20 mL의 디에틸에테르에 녹이고 -40℃로 온도를 낮춘 후, 이를 6,6-디메틸풀벤(0.743 g, 7 mmol) 용액(용매 디에틸에테르 20 mL)에 천천히 가하였다. 이후, 반응 용액을 상온으로 승온하고, 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 용매를 진공 조건에서 제거하고, 결과물을 헥산(15 mL x 3)으로 씻어내고 진공에서 건조하여 하얀 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 테트라하이드로퓨란 용액에 녹이고 -78℃로 온도를 낮춘 후, 1/2 당량의 1,6-디브로모헥산(0.538 g, 3.5 mmol)을 녹인 20mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 적가하였다. 그리고, 반응 용액을 상온으로 승온하고, 12시간동안 교반하였다.
얻어진 옅은 노란색을 띄는 용액을 얼음물(100 mL)에 부은 후, 유기층만 디에틸에테르 (50mL x 3)로추출하여 모으고 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 여과된 반응 용매에서 용매만을 회전증발기로 증발시켜 노란색 오일 (CH2)6[C5H4CMe2Ph]2 1.079 g을 68 % 수율로 얻었다.
얻어진 오일을20 mL의 디에틸에테르에 녹이고 -78℃로 온도를 낮춘 후, 2 당량의 노르말부틸리튬(2.5M sol in hexane, 0.96 mL) 천천히 가하고, 4시간 동안 교반하였다. 이때 생성된 하얀 고체를 분리하여 테트라하이드로퓨란 용액에 녹였다. 그리고, 이러한 반응 용액을 0℃로 온도를 낮추고, 2당량의 트리메틸실릴클로라이드를 천천히 첨가시킨 후, 상온으로 승온하고 12시간 동안 교반하여 옅은 노란색을 띄는 용액을 얻었다.
얻어진 옅은 노란색을 띄는 용액을 얼음물(100 mL)에 붓고, 유기층만 디에틸에테르 (50mL x 3)로 추출하여 모은 후, 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 반응 용액 중 용매만을 회전증발기로 증발시켜서, 노란색 오일 (CH2)6[C5H3(TMS)CMe2Ph]2 1.226 g을 86 % 수율로 얻었다.
상기 (CH2)6[C5H3(TMS)CMe2Ph]2 의 합성을 확인한 1H NMR의 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.32-7.11 (m, 10H), 6.31 (s, 2H), 6.15 (s, 2H), 5.91 (s, 2H), 1.51 (s, 12H), 1.55-1.02 (m, 12H), -0.03 (s, 18H).
< 합성예 3-2: ( CH 2 ) 6 [ C 5 H 3 CMe 2 Ph TiCl 3 ] 2 의 합성>
합성예 3-1에서 얻어진 유기 리간드 (CH2)6[C5H3(TMS)CMe2Ph]2 (1.226 g, 2.06 mmol)를 30 mL의 메틸렌클로라이드 용액에 녹인 뒤, -40℃에서 두 당량의 티타티움 클로라이드를 첨가하였다. 그리고, 반응 용액을 상온으로 승온하고, 12시간 동안 교반하였다. 교반 후, 진공 조건에서 용매를 제거하고, 펜탄으로 결과물을 세척한 후 톨루엔을 사용하여 추출하였다. 그리고, 상기 추출물로부터 휘발성 물질들을 증발시켜서, (CH2)6[C5H3CMe2Ph TiCl3]2 1.769 g을 65 % 수율로 얻었다.
상기 (CH2)6[C5H3CMe2Ph TiCl3]2의 합성을 확인한 1H NMR의 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.30-7.15 (m, 10H), 7.01-6.86 (m, 6H), 1.83-1.23 (s, 12H), 1.81 (s, 12H).
실시예 및 비교예 : 폴리에틸렌 중합 특성 평가
< 실시예 1내지6 >
상기 합성예에서 얻어진 촉매에 대한 중합 특성을 평가하기 위하여 2L 고압반응기를 사용하였다. 상기 반응기를 질소로 완전히 치환한 후, n-헥산 1L, 합성예에서 얻어진 촉매, 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane;MAO)을 투입하고 반응기 온도를 30℃로 유지시켰다. 그리고, 5.0기압의 분압이 되도록 에틸렌을 30분 동안 공급하여 중합 반응을 진행하였다.
별도의 촉매 투입 용기를 통하여 비스(인데닐)지르코늄클로라이드3umol을 공급하고, 반응기 온도를 70℃로 상승시켰다. 온도가 일정하게 유지되면 에틸렌을 투입하고, 2시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 멈추고 미반응 에틸렌은 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. 남아있는 MAO는 20 ml의 에탄올을 첨가하여 비활성화하였다. 반응물을 여과를 통하여 액체와 고체 성분으로 분리한 후, 산성화된 에탄올에서 1시간 세척하고 70℃/진공 조건에서 건조하였다.
실시예 1 및2에서는 합성예1에서 얻은 촉매를 사용하였고, 실시예3및4에서는 합성예2에서 얻은 촉매를 사용하였고, 실시예5및6에서는 합성예 3에서 얻은 촉매를 사용하였다.
< 비교예 >
상기 합성예에 따른 촉매를 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여 결과물을 수득하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매 및 중합체 분석 결과
실시예 (A)성분
(umol)		 (B)성분
(umol)		 (C)성분
(mmol)		 PE생성량
(g)		 Tm
(℃)		 밀도
(g/cc)
실시예 1 0.01 3 6 333 125.8 0.937
실시예 2 0.03 3 6 275 119.5 0.915
실시예 3 0.01 3 6 319 125.0 0.936
실시예 4 0.03 3 6 267 118.8 0.914
실시예 5 0.01 3 6 345 126.3 0.938
실시예 6 0.03 3 6 287 119.9 0.917
비교예 - 3 6 351 133.0 0.953
*(A)성분: 합성예에서 얻어진 촉매
*(B)성분: 비스(인데닐)지르코늄클로라이드
*(C)성분: 메틸알루미녹산
상기 표1을 살펴보면 실시예 1-1 내지 3-2는 별도의 코모노머를 투입하지 않고도 폴리에틸렌의 밀도를 낮출 수 있음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식1의 전이 금속 화합물;
    에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매; 및
    조촉매를 포함하는 전이 금속 촉매 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112012081392808-pat00005

    상기 화학식1에서,
    M1및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 3 내지 10족의 금속원소이고,
    Cp1 및 Cp2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐계 작용기이며,
    상기 B1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기; 탄소수 3 내지20의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기; 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기; 탄소수 7 내지20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기; 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(Arylene)기; 또는 하기 화학식2의 작용기이고,
    [화학식2]
    Figure 112012081392808-pat00010

    상기 화학식2에서,
    Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이며, 상기 D는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기 또는 탄소수 7 또는 20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기이며,
    상기 B2는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 2가의 유기작용기이며,
    상기 n은 1내지 10의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
    X 및 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1내지 20의 탄화수소 유도체, 실릴기, 실록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐, 아미노기 또는 테트라하이드로보레이트이고,
    p 및 q는 상기 M1및 M2의 산화수에 따라 결정되며, 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시클로펜타디에닐계 작용기는 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기 또는 플루오레닐(Fluorenyl)기인 전이 금속 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시클로펜타디에닐계 작용기에 도입되는 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(alkyl), 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기(Haloalkyl), 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기(Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기(Aryl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기(Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기(Silylalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기(Arylsilyl), 탄소수 6 내지 20의 실릴아릴기(Silylaryl), 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기(Alkylsiloxy), 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기(Aryloxy), 할로겐(Halogen)기 및 아미노(Amino)기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기이며,
    상기 시클로펜타디에닐계 작용기에 2 이상의 치환기가 도입되는 경우 이들 치환기 간에 결합으로 고리를 형성할 수 있는 전이 금속 촉매 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 B2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기; 탄소수 3 내지20의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기; 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기; 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기; 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(Arylene)기; 하기 화학식2의 작용기 또는 하기 화학식3의 작용기인 전이 금속 촉매 조성물:
    [화학식2]
    Figure 112010087580171-pat00007

    상기 화학식2에서,
    Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이며,
    상기 D는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기 또는 탄소수 7 또는 20개의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기이고,
    [화학식3]
    Figure 112010087580171-pat00008

    상기 화학식3에서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 20의 알킬, 탄소수 2내지 20의 알케닐 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이며,
    상기 E는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기, 탄소수 1 내지20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기, 탄소수 1 내지20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 7 내지20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6 내지20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(Arylene)기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X 및 Y는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지20의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지20의 알콕시기, 탄소수 1 내지20의 알킬실록시기, 탄소수 6 내지20의 아릴옥시기, 할로겐기, 아미노기 또는 테트라하이드로보레이트기인 전이 금속 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매는 지글러-나타형 촉매, 크롬계 촉매, 메탈로센 촉매 및 기하 구속 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식10 내지 화학식12로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물:
    [화학식 10]
    [L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
    상기 화학식 10에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며,
    H는 수소 원자이고,
    Z는 13족 원소이고,
    E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    [화학식11]
    D(R9)3
    상기 화학식 11에서,
    D는 알루미늄 또는 붕소이며,
    R9은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 6 내지 20의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알콕시기이고,
    [화학식12]
    Figure 112010087580171-pat00009

    상기 화학식 12에서,
    R10은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    a는 2 이상의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    담체에 고정된 전이 금속 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    유기 용매를 더 포함하는 전이 금속 촉매 조성물.
  12. 제1항의 전이 금속 화합물 및 조촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체로부터 α-올레핀을 형성하는 단계; 및
    에틸렌 및 α-올레핀의 공중합용 전이 금속 촉매 및 조촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체 및 α-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 폴리-에틸렌의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    합성되는 중합체 또는 공중합체가 0.950g/cc이하의 밀도를 갖는 폴리 에틸렌의 제조 방법

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KR20040076965A (ko) * 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법

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