KR20150058054A - 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 폴리올레핀의 제조시 사용할 수 있고, 활성이 우수하며, 공단량체와 반응성이 우수하고, 고분자량 및 저분자량의 올레핀계 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 폴리올레핀을 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀을 생성할 수 있는 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
특히, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 Comonomer와 반응성이 우수하고, 고분자량 및 저분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있는 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 담지 촉매, 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 또는 화학식 2d 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2 중 하나 이상은 화학식 2a로 표시되며;
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d에서,
R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기, C1 내지 C20의 실릴에테르기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고,
R'1 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기이며,
상기 R1 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 폴리올레핀의 제조시 사용할 수 있고, 활성이 우수하며, Comonomer와 반응성이 우수하고, 고분자량 및 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 메탈로센 촉매 화합물은 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 고분자량 및 저분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
또한, 촉매의 수명(life time)이 길어 반응기 내에 오랜 체류 시간에도 활성이 유지될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 또는 화학식 2d 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2 중 하나 이상은 화학식 2a로 표시되며;
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d에서,
R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기, C1 내지 C20의 실릴에테르기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고,
R'1 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기이며,
상기 R1 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1의 C1 및 C2 중 하나 이상에 특정의 치환기를 갖는 화학식 2a를 사용하여 높은 활성의 폴리올레핀을 생성 가능할 뿐만 아니라 우수한 공중합성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기, tert-부톡시헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기로는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기로는 실릴메틸기, 디메틸실릴메틸기(-CH2-Si(CH3)2H), 트리메틸실릴메틸기(-CH2-Si(CH3)3) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d의 R1 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 디메틸에테르기, tert-부틸디메틸실릴에테르기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시헥실기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 Q1 및 Q2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, tert-부톡시헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 특히, 상기 화학식 2a의 치환기에서 트리메틸실릴 메틸기(trimethylsilyl methyl)와 같은 C1 내지 C20의 실릴알킬기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2a의 인덴 유도체는 인데노인돌 유도체나 플루오레닐 유도체에 비해 상대적으로 전자 밀도가 낮으며, 입체 장애가 큰 실릴알킬기를 포함함에 따라 입체 장애 효과 및 전자 밀도적 요인에 의하여 유사한 구조의 메탈로센 화합물에 비해 상대적으로 낮은 분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2b와 같이 표시될 수 있는 인데노 인돌(Indeno indole) 유도체, 상기 화학식 2c와 같이 표시될 수 있는 플루오레닐(Fluorenyl) 유도체, 상기 화학식 2d와 같이 표시될 수 있는 인덴(Indene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 2b로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2c로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2d로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
부가하여, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 활성이 우수하고 고분자량 및 저분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한, 이와 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 고분자량 및 저분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량 및 저분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 고분자량 및 저분자량의 올레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인덴 유도체와, 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 예를 들어, 인덴 유도체를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염을 제조하고, 브릿지 화합물의 할로겐화 화합물을 혼합한 후, 이들 혼합물을 반응시켜 리간드 화합물을 제조한다. 상기 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 금속 전구체 화합물을 혼합하고 반응이 완결될 때까지 약 12시간 내지 약 24시간 전후로 반응시킨 후 반응물을 여과 및 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다. 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R30)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R30은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R31)3
상기 화학식 4에서,
R31는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 담지 촉매의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 담지 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 담지 촉매의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 중합체의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 담지 촉매의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 담지 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 담지 촉매의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 중합체의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 담지 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 담지 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 이용할 때, 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 조촉매는 약 1 내지 약 1,000 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부, 조촉매는 약 10 내지 약 500 중량부로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 100 중량부, 조촉매는 약 40 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 폴리머 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 이 때 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 제조조건 및 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g 이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 예를 들어, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다. 이러한 각 담지 단계 사이에는 용매를 사용한 세척 단계가 추가 진행될 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 담지 촉매의 제조시, 온도는 약 0 내지 약 100 ℃, 압력은 상압인 조건에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 제조되는 폴리올레핀을 제공한다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 ℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 매우 우수한 활성으로 올레핀계 단량체를 효과적으로 중합할 수 있다. 특히, 상기 메탈로센 담지 촉매의 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 2.0 kg/gCatㆍhr 이상 또는 2.0 내지 30 kg/gCatㆍhr, 바람직하게는 2.5 kg/gCatㆍhr 이상, 좀더 바람직하게는 2.8 kg/gCatㆍhr 이상이 될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀이 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
상기 제조되는 폴리올레핀은 유사 구조의 유기 금속 화합물을 촉매로 사용하여 제조되는 경우보다 상대적으로 높은 활성과 우수한 comonomer 반응성을 통해 고분자량 및 저분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mol 일 수 있다. 특히, 상기 담지 촉매에 담지된 메탈로센 화합물이 데노인돌 유도체나 플루오레닐 유도체를 포함하는 경우에, 약 350,000 g/mol 이상, 예를 들어 약 350,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 또는 약 400,000 g/mol 이상의 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한, 상기 메탈로센 화합물이 인덴 유도체를 포함하는 경우에는, 약 150,000 g/mol 이하, 예를 들어 약 10,000 내지 약 150,000 g/mol, 또는 약 100,000 g/mol 이하의 낮은 분자량의 폴리올레핀을 높은 활성으로 중합할 수 있다. 여기서, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 3 내지 약 6일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<메탈로센 화합물의 제조 실시예>
실시예 1
1-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 2.3 g(20 mmol)의 인덴(indene)을 채우고 아르곤 기체 하에서 40 mL의 디에틸에테르(Diethylether)에 녹였다. 이 용액을 0 ℃까지 냉각한 후, 헥산(hexane)에 녹인 2.5 M의 n-BuLi(hexane solution) 9.6 mL (24 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 24시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 디메틸디클로로규소(dimethyldichlorosilicone)을 인덴에 대하여 0.5 당량이 되도록 적가한 후 하룻동안 교반하였다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시켰다.
이러게 얻은 결과물을 Schlenk flask에서 잘 건조시킨 후, 아르곤 기체 하에서 증류된 THF 40 mL를 가하고 -78 ℃까지 냉각하였다. 여기에 요오드화메틸트리메틸실란((iodomethyl)trimethylsilane)을 인덴에 대하여 2.1 당량 주입하고, 상온으로 천천히 승온한 후, 24 시간 동안 교반하였다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 4.2 g (분자량: 460.87, 9.2mmol)의 짙은 갈색의 오일 형태의 리간드 화합물을 수득하였다. 얻어진 리간드 화합물은 별도의 분리 과정없이 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.47, -0.34. -0.11(6H, t), 0.06(18H, d), 2.06 (2H, s), 2.10 (2H, s), 3.52 (1H, s), 3.55(1H, s), 5.97 (1H, s), 6.17 (1H, s), 7.14 (2H, m), 7.24 (2H, m), 7.36 (3H, m), 7.44 (1H, m)
1-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4 당량의 메틸터셔리부틸에테르(methyl tert-butyl ether)와 50 mL의 톨루엔에 녹인 다음, 2 당량의 n-BuLi hexane solution 을 가해 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 진공 조건에서 플라스크 내부의 용매를 모두 제거하고 동량의 톨루엔에 용해시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2 의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케?(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부, 수율, 순도를 확인하였다.
Meso 화합물이 우세한 2.68 g(4.32 mmol)의 주황색 고체(filtrate)와 Racemic 화합물이 우세한 1.89 g(3.04 mmol)의 주황색 고체(filter cake)을 확인할 수 있었으며. Meso 화합물이 우세한 경우는 racemic 과 meso의 비율이 13.08 : 86.92였고, racemic화합물이 우세한 경우는 racemic 과 meso의 비율이 90.32 : 9.68 이었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.12 (18H, m), 0.82, 1.07, 1.36 (6H, t), 2.31 (4H, s), 5.23 (2H, s), 6.83 (2H, m), 7.10 (2H, m), 7.30 (2H, d), 7.48 (2H, d).
실시예 2
2-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.05 g(20 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 채우고 아르곤 기체 하에서 40 mL의 디에틸에테르(Diethylether)에 녹였다. 이 용액을 0 ℃까지 냉각한 후, 헥산(hexane)에 녹인 1.2 당량의 2.5 M의 n-BuLi(hexane solution) 9.6 mL (24 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 24 시간 동안 교반하였다. 다른 250 mL Schlenk flask에 silicone tether 2.713 g (10 mmol)을 헥산 30 mL에 녹인 용액을 준비하고, 이를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다. 적가한 후 혼합물을 상온으로 천천히 승온하고, 24 시간 동안 교반시켰다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 6.1 g(분자량: 603.11, 10.05 mmol, 100.5 % 수율)의 노란색 오일 형태의 리간드 화합물을 수득하였다. 얻어진 리간드 화합물은 별도의 분리 과정없이 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (H, m), 1.96 (2H, m), 2.02 (2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m), 7.14 (2H, m) 7.32 (3H, m).
2-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 2-1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4 당량의 메틸터셔리부틸에테르(methyl tert-butyl ether)와 60 mL의 톨루엔에 녹인 다음, 2 당량의 n-BuLi hexane solution 을 가해 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 진공 조건에서 플라스크 내부의 용매를 모두 제거하고 동량의 톨루엔에 용해시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2 의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케?(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부, 수율, 순도를 확인하였다.
6.1 g(10 mmol)의 리간드 화합물로부터 7.3 g(9.56 mmol, 95.6%)의 자주색 오일을 얻어 톨루엔 용액으로 보관하였다. (순도: 100%, 분자량: 763.23)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.03 (18H, m), 0.98, 1.28 (3H, d), 1.40 (9H, m), 1.45 (4H, m), 1.66 (6H, m), 2.43 (4H, s), 3.47 (2H, m), 5.34 (1H, m), 5.56 (1H, m), 6.95 (1H, m), 6.97 (1H, m), 6.98(1H, m), 7.22 (1H, m), 7.36 (2H, m), 7.43 (1H, m), 7.57 (1H, m)
실시예 3
3-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 1.66 g(10 mmol)의 fluorene을 채우고 아르곤 상태를 만든 후, 감압 하에서 50 mL의 ether를 주입하였다. ether 용액을 0 ℃까지 냉각한 후 플라스크 내부를 아르곤으로 치환하고 4.8 mL(12 mmol)의 2.5M n-BuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온까지 올린 후 하루동안 교반하였다. 다른 250 mL Schlenk flask에 헥산 40 mL를 채운 후, 2.713 g(10 mmol)의 silicone tether을 주입하였다. 주입 후, -78 ℃까지 냉각하고, 여기에 위에서 준비한 혼합물을 천천히 적가하였다. 주입 후 상온까지 천천히 승온시키고 12 시간 동안 교반하였다.
다른 건조된 250 mL Schlenk flask에 2.02 g(10mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 넣고 50 mL의 THF를 가하여 용해시켰다. 이 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 4.8 mL(12 mmol)의 2.5M n-BuLi(hexane solution)을 적가하고, 상온으로 승온시킨 후 12 시간 동안 교반하였다.
앞에서 준비한 fluorene 혼합물을 -78 ℃로 냉각하고, 여기에 lithiated ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 적가한 후, 상온으로 천천히 승온하고, 24 시간 동안 교반하였다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 5.8 g(분자량 566.96, 10.3 mmol, 수율: 103%)의 노란색 오일 형태의 리간드 화합물을 수득하였다. 얻어진 리간드 화합물은 별도의 분리 과정없이 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.00, 0.26 (3H, d), 0.46 (9H, m), 0.67 (1H, m), 0.83 (1H, m), 1.01 (1H, m), 1.25 (2H, m), 1.42 (2H, m), 1.49 (2H, m), 1.60 (9H, m), 1.72 (2H, m), 2.41 (2H, m), 3.66 (2H, m), 3.70, 3.77 (1H, s), 4.52 (1H, m), 6.01, 6.26, 6.37 (1H, s), 7.50 (1H, m), 7.59 - 7.80 (7H, m), 7.81 (1H, q), 7.97 (1H, d), 8.29 (2H, m).
3-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 3-1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4 당량의 메틸터셔리부틸에테르(methyl tert-butyl ether)와 60 mL의 톨루엔에 녹인 다음, 2 당량의 n-BuLi hexane solution을 가해 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 진공 조건에서 플라스크 내부의 용매를 모두 제거하고 동량의 톨루엔에 용해시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2 의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케?(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부, 수율, 순도를 확인하였다.
4.05 g(5.56 mmol, 55.6%)의 주황색 고체를 수득하였다(순도: 100%, 분자량: 727.08).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.13 (9H, m), -0.13 (3H, m), 0.53 (2H, m), 0.87 (2H, m), 1.25 (9H, m), 1.29 (4H, m), 1.51 (2H, s), 1.64 (2H, m), 3.34 (2H, m), 5.26 (1H, s), 6.81 (1H, m), 7.07 (2H, m), 7.18 (1H, m), 7.38 (1H, m), 7.46 - 7.56 (4H, m), 7.72 (1H, q), 7.95 (1H, d), 8.03 (1H, d)
실시예 4
4-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 2.33 g (10 mmol)의 indenoindole을 채우고 아르곤 상태를 만든 후, 감압 하에서 50 mL의 ether를 주입하였다. ether 용액을 0 ℃까지 냉각한 후 플라스크 내부를 아르곤으로 치환하고 4.8 mL(12 mmol)의 2.5 M n-BuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온까지 올린 후 하루동안 교반하였다. 다른 250 mL Schlenk flask에 헥산 40 mL를 채운 후, 2.713 g(10 mmol)의 silicone tether을 주입하였다. 주입 후, -78 ℃까지 냉각하고, 여기에 위에서 준비한 혼합물을 천천히 적가하였다. 주입 후 상온까지 천천히 승온시키고 12 시간 동안 교반하였다.
Indenoindole 화합물의 합성을 확인한 후, 다른 건조된 250 mL Schlenk flask에 2.02 g(10 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 넣고 50 mL의 THF를 가하여 용해시켰다. 이 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 4.8 mL(12 mmol)의 2.5M n-BuLi(hexane solution)을 적가하고, 상온으로 승온시킨 후 12 시간 동안 교반하였다.
앞에서 준비한 indenoindole 혼합물을 -78 ℃로 냉각하고, 여기에 lithiated ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 적가한 후, 상온으로 천천히 승온하고, 24 시간 동안 교반하였다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 6.5 g(분자량 634.05, 10.3 mmol, 수율: 103%)의 노란색 오일 형태의 리간드 화합물을 수득하였다. 얻어진 리간드 화합물은 별도의 분리 과정없이 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.40, -0.37 (3H, d), 0.017 (9H, m), 1.10 (H, m), 1.18 (9H, s), 1.34 (6H, m), 2.41 (3H, m), 3.25 (2H, m), 3.25 (1H, m), 3.53 (1H, m), 4.09 (3H, s), 5.62, 5.95, 5.95, 6.11, (1H, s), 7.04-7.32 (9H, m), 7.54 (1H, m), 7.75 (1H, m).
4-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 4-1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4당량의 메틸터셔리부틸에테르(methyl tert-butyl ether)와 60 mL의 톨루엔에 녹인 다음, 2 당량의 n-BuLi hexane solution을 가해 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 진공 조건에서 플라스크 내부의 용매를 모두 제거하고 동량의 톨루엔에 용해시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케?(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부, 수율, 순도를 확인하였다.
Metallation의 용매로는 Ether를 사용하였으며, 6.4 g(10 mmol)의 리간드로부터 6.08 g(7.65 mmol, 76.5%)의 빨강색 고체를 수득하였다(순도: 100%, 분자량: 794.17).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.23, -0.16 (9H, d), 0.81 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.20-1.24 (3H, m), 1.31 (2H, s), 1.62-1.74 (5H, m), 1.99-2.11 (2H, m), 2.55 (3H, d), 3.33 (2H, m), 3.95, 4.13 (3H, s), 5.17, 5.21, 5.32 (1H, s), 6.89-7.07 (3H, m), 7.12-7.21 (3H, m), 7.29 (1H, m), 7.36 (1H, m), 7.44 (1H, m), 7.84 (1H, m).
비교예 1
5-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 11.54 g(40 mmol)의 인덴(indene)을 넣고 아르곤 하에서 200 mL의 메틸터셔리부틸에테르(MTBE, Methyl tertiary-Butyl Ether)를 주입하였다. 상기 MTBE solution을 0 ℃까지 냉각한 후 48 mL(120 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 승온시킨 후, 다음날까지 교반하여 Lithiation된 인덴(indene)을 얻었다(15.4 g, 51 mmol). 다른 250 mL schlenk flask에 Lithiated 인덴(indene)을 3.8 g(10 mmol)에 THF 40 mL를 채운 후 이 flask를 -78 ℃까지 냉각하였다. 여기에 클로로트리메틸실란(chloro trimethylsilane) 5.1 mL(4eq.: 인덴에 대하여 4 당량이 되도록)를 주입하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 하루 동안 교반시킨 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조시켰다. 그 결과, 4.0 g(9.2 mmol, 91.5%)의 갈색 오일을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.09 (18H, s), 0.60 (6H, s), 3.62 (2H, s), 6.92 (2H, m), 7.16 (4H, m), 7.46 (2H, m), 7.52 (2H, m).
5-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 5-1에서 합성한 리간드를 넣고 MTBE 4 당량과 60 mL의 톨루엔에 녹인 다음, 2.1 당량의 n-BuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. Glove box 내에서 2.1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 승온시켰다. 이를 하루동안 교반한 후, 혼합물 내의 toluene을 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 hexane을 가하였다. 이 때 hexane을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 hexane에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 때문이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 filter하고 여과 후 filter된 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake와 Filtrate를 각각 NMR을 통하여 촉매 합성 여부를 확인하고 glove box 내에서 계량하고 sampling하여 수율, 순도를 확인하였다. 3.9 g(9.2 mmol)의 리간드로부터 Meso 화합물이 우세한 3.09 g(2.9 mmol)의 노란색 고체(filter cake)와 Racemic 화합물이 우세한 2.66 g(4.48 mmol)의 황토색 고체(Filtrate)를 얻었다. Meso 화합물 우세한 경우에는 racemic 과 Meso의 비율이 5.1: 94.9% 비율로 존재하였으며 Racemic 우세한 화합물의 경우에는 83.3: 16.7%의 비율로 존재하였다.
1H NMR 기준 purity (wt%) = 70.5%(Meso 우세), 100%(Racemic 우세). Mw = 592.93.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.34 (18H, s), 0982 (3H, s), 1.33 (3H, s), 6.13 (2H, s), 6.84 (2H, m), 7.12 (2H, m), 7.48 (2H, d), 7.70 (2H, d).
비교예 2
6-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 1.96 g(8.4 mmol)의 Indenoindole을 넣고 아르곤 상태로 만들어준 후 감압 하에서 50 mL의 ether를 주입하여 녹였다. 이 solution을 0 ℃로 냉각한 후 4.0 mL(10 mmol)의 2.5M n-BuLi hexane solution을 dropping으로 적가하여 상온으로 올린 후 하루 동안 교반하였다. 건조된 250 mL schlenk flask에 hexane 40 mL를 채운 후 2.53 g(8.4 mmol)의 silicone tether를 주입하였다. 이 flask를 -78 ℃로 냉각한 후, Indenoindole Lithiated solution을 cannula로 dropping으로 주입하였다. 주입이 끝난 후, 상온으로 올린 후 12 시간 동안 stirring을 진행하였다. Indenoindole part의 합성을 확인한 후, 건조된 250 mL schlenk flask에 1.56 g(8.4 mmol)의 (1H-inden-3-yl)trimethylsilane을 넣고 50 mL의 Ether를 주입하여 녹였다. 이 solution을 0 ℃로 냉각한 후 4.0 mL(10 mmol)의 2.5M n-BuLi hexane solution을 dropping으로 적가하여 상온으로 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 앞서 합성한 Indenoindole part를 -78 ℃로 냉각하고, 여기에 Lithiated (1H-inden-3-yl)trimethylsilane solution을 cannula로 적가한 후, 상온으로 승온하고 밤새 교반하였다(overnight stirring). 이후 flask에 약 50 mL의 물을 넣어 quenching한 후 유기층을 분리한 후 MgSO4로 drying한 후 filtration을 하여 순수한 유기 solution을 얻었다. 이 solution을 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 증발시켜 5.6 g(8.9 mmol, 106.6%)의 갈색 oil을 얻었다.
1H NMR 기준 purity (wt%) = 100%. Mw = 620.03.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.06 (3H, s), 0.12, 0.23, 0.33 (9H, m), 0.86 (3H, m), 1.16 (9H, s), 1.24 (5H, m), 1.28 (1H, m), 2.41, 2.45, 2.48 (3H, s), 3.25 (2H, m), 4.02 - 4.09 (3H, s), 6.64, 6.91 (1H, d), 6.91 - 7.26 (5H, m), 7.32 - 7.57 (5H, m), 7.78 (1H, m).
6-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 6-1에서 합성한 리간드를 넣고 MTBE 4 당량과 60 mL의 톨루엔에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. Glove box 내에서 2.1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 Ether을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 승온시켰다. 이 과정에서 Indenoindole 유도체를 포함하고 있는 리간드의 metallation이 성공적으로 진행되고 있는 경우, 촉매 전구체 특유의 색인 자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하루 동안 교반한 후, 혼합물 내의 Ether를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 hexane을 가하였다. 이 때 hexane을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 hexane에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 때문이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 filter하고 여과 후 filter된 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake와 Filtrate를 각각 NMR을 통하여 촉매합성 여부를 확인하고 glove box 내에서 계량하고 sampling하여 수율, 순도를 확인하였다. 5.56 g(8.4 mmol)의 리간드로부터 4.3 g(65.6%)의 빨간색 촉매 전구체가 Filtrate에서 얻어져 Toluene Solution 상태로 보관하였다(1.8695 g/ mmol).
NMR 기준 purity (wt%) = 100%. Mw = 780.14.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.11, -0.07 (3H, s), 0.23, 0.29, 0.38 (9H, s), 0.87 (2H, m), 1.13 (9H, m), 1.15 (5H, m), 1.21 (3H, m), 2.56 (3H, m), 3.32 (2H, m), 3.87, 3.94, 4.02, 4.12 (3H, s and d), 5.92, 6.57 (1H, d), 6.97 - 7.03 (2H, m), 7.13 - 7.17 (2H, m), 7.25 (2H, m), 7.41 (1H, m), 7.54 - 7.63 (2H, m), 7.79 (2H, m).
<담지 촉매의 제조 실시예>
촉매 제조예 1~4 및 촉매 비교제조예 1~2
300 mL BSR(Bench Scale Reactor) 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40 ℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200 ℃에서 소성함) 10 g을 투입한 후 30분 동안 교반하였다(500 rpm). 10wt% MAO 8mmol/g-SiO2를 투입하고 온도를 60 ℃로 올린 후 16 시간 동안 교반하면서(500 rpm) 반응시켰다. 반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 Settling시킨 후 Decantation하였다. 톨루엔을 반응기의 100 mL까지 채우고, 10분 교반, 10분 Settling, Decantation 과정을 진행하였다. 톨루엔을 100 mL까지 채운 후 촉매 전구체(실시예 1~4 및 비교예 1~2) 0.1 mmol/g-SiO2을 톨루엔에 섞어 반응기에 투입하고 1.5 시간 동안 교반하면서(500 rpm) 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 Settling시킨 후 Decantation하였다. 톨루엔을 반응기의 100 mL까지 채우고, 10분 교반, 10분 Settling, Decantation 과정을 진행하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 10분 교반, 10분 Settling, Decantation 과정을 진행하였다. Hexane을 100 mL까지 투입하고 ASA(Atmer163) 2wt%/g-SiO2를 투입한 후 10분 교반 후 슬러리를 Flask에 이송하여 3 시간 동안 감압 하에 건조하였다.
<폴리에틸렌 중합의 실시예>
중합 제조예 1~4 및 중합 비교제조예 1~2: 폴리올레핀의 제조
에틸렌 중합
2L Autoclave 반응기에 TEAL 2 mL, ASA 0.5 mL을 투입하고, 헥산 0.6 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 80 ℃로 승온시켰다. 담지 촉매(촉매 제조예 1~4 및 촉매 비교제조예 1~2) 20~30 mg과 헥산을 vial에 담아서 준비하고, 온도가 80 ℃가 되면 vial에 담긴 촉매와 헥산을 반응기에 투입하고 헥산 0.2 kg을 투입하였다. 헥산을 투입하면 온도가 낮아지므로 80 ℃가 될 때까지 100 rpm으로 교반하였다. 80 ℃가 되면 40 bar 압력 하에서 에틸렌을 주입하고 500 rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 폴리머는 Filter 를 통해 헥산을 1차 제거시킨 후 80 ℃ 오븐(Oven)에서 3시간 동안 건조하였다.
상기 중합 제조예 1~4 및 중합 비교제조예 1~2의 반응 조건 및 결과를 정리하면 다음 표 1과 같다.
| 촉매 전구체 |
담지 Recipe | 활성 (kgPE/gCat.) |
MW (×104) |
||
| MAO(60℃) | Met(40℃) | ||||
| mmol/g-SiO2 | mmol/g-SiO2 | ||||
| 제조예1 | 실시예1 | 8 | 0.1 | 8.4 | 8.0 |
| 제조예2 | 실시예2 | 8 | 0.1 | 11.6 | 8.4 |
| 제조예3 | 실시예3 | 8 | 0.1 | 3.0 | 40.0 |
| 제조예4 | 실시예4 | 8 | 0.1 | 4.6 | 47.6 |
| 비교제조예1 | 비교예1 | 8 | 0.1 | 1.0 | - |
| 비교제조예2 | 비교예2 | 8 | 0.1 | 0.5 | - |
| 중합 조건: 에틸렌 압력 40bar, 온도: 80℃, 반응시간 60min. | |||||
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상;
조촉매 화합물; 및
담체를 포함하는 메탈로센 담지 촉매:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 또는 화학식 2d 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2 중 하나 이상은 화학식 2a로 표시되며;
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d에서,
R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기, C1 내지 C20의 실릴에테르기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고,
R'1 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기이며,
상기 R1 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d의 R1 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 디메틸에테르기, tert-부틸디메틸실릴에테르기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시헥실기인 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 Q1 및 Q2은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, tert-부톡시헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 담지 촉매:
- 제1항에 있어서,
상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4, 화학식 5, 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 메탈로센 담지 촉매:
[화학식 4]
-[Al(R23)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R23은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
J(R23)3
상기 화학식 5에서,
R23은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
상기 화학식 6에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 인 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 인 메탈로센 담지 촉매.
- 제1항에 따른 메탈로센 촉매 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 중합은 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 것인 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산한 촉매 활성이 2.0 kg/gCatㆍhr 이상인 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제9항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올레핀.
- 제13항에 있어서,
중량 평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 폴리올레핀.
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