KR20160143551A - 메탈로센 화합물 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 올레핀계 중합체의 제조 시 사용할 수 있고, 활성이 우수하며, 구조적, 전기적 입체 장애 효과로 인하여 유사한 구조의 촉매 조성물을 사용할 때에 비하여 상대적으로 높은 분자량의 올레핀계 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다.
즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.
여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다.
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.
본 발명은 활성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 생성할 수 있는 메탈로센 화합물을 제공하고자 한다.
특히, 수소 반응성이 낮아 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지되며 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있는 메탈로센 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
B1은 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 탄소수 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 탄소수 20의 헤테로아릴기이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 술폰네이트기이고;
C1은 하기 화학식 2a로 표시되는 그룹이고, C2는 하기 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 또는 화학식 2e 중 하나로 표시되는 그룹이며;
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e에서,
B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌그룹이고,
*는 상기 화학식 1에서 M 또는 B1과 연결되는 부위를 의미하고,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기이고,
R6 내지 R32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기이고,
R'1 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기이다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 올레핀계 중합체의 제조 시 사용할 수 있고, 활성이 우수하며, 구조적, 전기적 입체 장애 효과로 인하여 유사한 구조의 촉매 조성물을 사용할 때에 비하여 상대적으로 높은 분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
또한 촉매의 수명(life time)이 길어 반응기 내에 오랜 체류 시간에도 활성이 유지될 수 있다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
B1은 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 탄소수 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 탄소수 20의 헤테로아릴기이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 술폰네이트기이고;
C1은 하기 화학식 2a로 표시되는 그룹이고, C2는 하기 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 또는 화학식 2e 중 하나로 표시되는 그룹이며;
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e에서,
B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌그룹이고,
*는 상기 화학식 1에서 M 또는 B1과 연결되는 부위를 의미하고,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기이고,
R6 내지 R32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기이고,
R'1 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기이다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 5 내지 탄소수 20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기, tert-부톡시헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e의 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기, 디메틸에테르기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시헥실기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니고, R6 내지 R32는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기, 디메틸에테르기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시헥실기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 Q1 및 Q2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, tert-부톡시헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 B1은 실리콘(Si)인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 특히, 상기 화학식 2a의 치환기에서 트리메틸실릴 메틸기(trimethylsilyl methyl)와 같은 실릴알킬기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2a의 인덴 유도체는 인덴의 2번 탄소 위치(2a)에 실릴알킬기가 존재하여, 치환체에 의한 입체 효과로 인해, 활성 부위 주변이 한 방향으로만 열려있게 되고, 이에 따라 중합되는 고분자에서 한쪽 방향으로만 성장이 이루어질 수 있다. 또한, 사슬 교환(chain transfer)을 일으키는 단량체 또는 시약의 접근이 어렵고, 분자 자체에서 베타 위치의 수소 제거(beta-elimination)이 어려워지기 때문에, 상대적으로 사슬의 성장(chain elongation)이 강하게 일어날 수 있다. 따라서, 유사한 구조의 메탈로센 화합물을 사용하는 경우에 비해 상대적으로 높은 분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
특히, 2번 탄소 위치에 실릴알킬기를 포함하는 상기 화학식 2a로 표시되는 인데닐 그룹을 일 측에만 구비하게 되어, 양측에 모두 실릴알킬기를 구비한 화합물보다 입체 장애 효과가 작아진다. 따라서, 에틸렌-알파올레핀 공중합 반응을 진행하는 경우, 때, 1-헥센, 1-헵텐, 또는 1-옥텐 등, 상대적으로 크기가 큰 알파올레핀을 사용하더라도 이들 공단량체의 함량을 효과적으로 높일 수 있게 된다.
또한, 상기 화학식 2b와 같이 표시될 수 있는 인데노 인돌(Indeno indole) 유도체, 상기 화학식 2c와 같이 표시될 수 있는 플루오레닐(Fluorenyl) 유도체, 상기 화학식 2d와 같이 표시될 수 있는 인덴(Indene) 유도체 및 상기 화학식 2e와 같이 표시될 수 있는 사이클로펜타디에닐 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2b로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2d로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2e로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 올레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인덴 유도체와, 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 예를 들어, 인덴 유도체를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염을 제조하고, 브릿지 화합물의 할로겐화 화합물을 혼합한 후, 이들 혼합물을 반응시켜 리간드 화합물을 제조한다. 상기 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 금속 전구체 화합물을 혼합하고 반응이 완결될 때까지 약 12시간 내지 약 24시간 전후로 반응시킨 후 반응물을 여과 및 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 메탈로센 화합물을 이용한 올레핀 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 조촉매와 함께 촉매 조성물로써 올레핀 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 올레핀계 단량체를 접촉시켜 중합 공정을 수행함으로써 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R50)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R50은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R51)3
상기 화학식 4에서,
R51는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합함으로써 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 올레핀계 중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
상기 제조되는 올레핀계 중합체는 유사 구조의 유기 금속 화합물을 촉매로 사용하여 제조되는 경우 보다 상대적으로 높은 분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 100,000 내지 약 1,000,000 g/mol 일 수 있고, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 600,000 g/mol 일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 3 내지 약 6일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 고분자량을 나타내어 사용되는 그 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
>
<
메탈로센
화합물의 제조
실시예
>
준비예
1: ((1H-
inden
-2-
yl
)methyl)
trimethylsilane의
제조
2-Bromo-1H-indene 3.7ml(30mmol)를 플라스크에 넣고, THF 100ml 존재 하에 교반 시키면서, 약 5분 동안 Ar 버블링(Bubbling)하여, 용존 기체를 제거하였다. Ar 버블링 하에, Ni(dppe)Cl2 0.8g (1.5mmol)을 빠르게 투입한 후, 상온에서 diethyl ether에 용해된 1.0M 농도의 ((Trimethylsilyl)methyl)magnesium chloride를 30ml (30mmol)를 천천히 적가한 후, 80℃, Ar 조건 하에서 환류(reflux)하면서, overnight 반응을 진행시켰다. (dppe=1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane)
여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 diethylether로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시켰다.
1H-NMR로 결과물을 확인하였다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3): 0.03 (9H. s), 3.25 (2H, s), 6.3(1H, s), 7.02-7.32 (4H, m)
실시예
1-1: 리간드 화합물의 제조
((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane 1.01g (5mmol)을 80ml의 Hexane과 2.4ml의 MTBE에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반한 후, Hexane 50ml를 더 투입하였다.
다른 250ml Schlenk flask를 glove box 안에 넣고, glove box 안에서 SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO) 1.36g (5mmol)의 무게를 잰 후, 밖으로 꺼내어 50ml의 Hexane에 녹인 용액을 준비하고, 여기에 드라이아이스/아세톤 bath 하에서 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다(합성물 1-1).
이와 별도로, 상기 준비예 1의 ((1H-inden-2-yl)methyl)trimethylsilane 1.01g (5mmol)을 THF 50ml에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반한 후, Hexane 50ml를 더 투입하였다(합성물 1-2).
앞서 합성한 합성물 1-1에 합성물 1-2를 드라이아이스/아세톤 bath에서 천천히 적가하고, 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether 로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 오일 형태의 리간드 화합물 3.02g (5mmol)을 얻었으며, 1H-NMR로 확인하였다.
얻어진 리간드 화합물은 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.38 (3H, s), 0.02 (18H, s), 1.17 (9H, m), 1.16 (9H, s), 0.41-1.52 (10H, m), 1.96 (2H, s), 2.04 (2H, m), 2.4 (1H, m), 3.23 (2H, m), 3.5 (1H, m), 6.02 (1H, m), 6.30 (1H, m), 7.0-7.46 (8H, m)
실시예
1-2:
메탈로센
화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 실시예 1-1에서 합성한 리간드 화합물 3.02g (4.7mmol)을 넣고 80ml의 톨루엔 및 2.6ml의 MTBE에 녹인 다음, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.5M의 n-BuLi hexane solution 4.4ml (11mmol)를 적가하고, 상온으로 천천히 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여, lithiation시켰다.
Glove box 내에서 ZrCl4(THF)2 1.88g (5mmol)을 취해 다른 250 mL Schlenk flask에 담고, 80ml의 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케??(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부 및 수율을 확인하였다(수율: 97%).
결과물을 톨루엔 용액으로 보관하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.1 (18H, m), 1.17 (9H, m), 1.49 (3H, s), 0.84-2.21 (10H, m), 1.84 (2H, s), 2.34 (2H, s), 3.32 (2H, m), 5.62 (2H, d), 6.5-7.6 (8H, m)
실시예
2-1: 리간드 화합물의 제조
fluorene 1 g (6 mmol) 을 60ml의 Hexane과 2.4ml의 MTBE에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.9ml (7.2mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
다른 250ml Schlenk flask를 glove box 안에 넣고, glove box 안에서 SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO) 1.62g (6mmol)의 무게를 잰 후, 밖으로 꺼내어 50ml의 Hexane에 녹인 용액을 준비하고, 여기에 드라이아이스/아세톤 bath 하에서 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다(합성물 2-1).
이와 별도로, 상기 준비예 1의 ((1H-inden-2-yl)methyl)trimethylsilane 1.21g (6mmol)을 THF 80ml에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.9ml (7.2mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하며, 일부를 샘플링하여, 건조한 후 glove box 안에서 NMR 샘플링하여, 반응의 진행 및 완료 여부를 확인하였다(합성물 2-2).
1H NMR (500MHz, C6D6): -0.01 (3H, s), 1.12 (9H, m), 1.03-1.46 (10H, m), 3.17 (2H, t), 3.87 (1H, s), 7.15-7.78 (8H, m)
앞서 합성한 합성물 2-1에 합성물 2-2를 드라이아이스/아세톤 bath에서 천천히 적가하고, 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether 로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 오일 형태의 리간드 화합물 3.36g (5.9mmol)을 얻었으며, 1H-NMR로 확인하였다.
얻어진 리간드 화합물은 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.01 (3H, d), 1.16 (9H, m), 0.79-1.31 (10H, m), 1.57 (2H, s), 1.96 (1H, s), 3.25 (2H, m), 4.08 (1H, s), 6.34 (1H, d), 7.03-7.87 (12H, m)
실시예
2-2:
메탈로센
화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 실시예 2-1에서 합성한 리간드 화합물 3.36g (5.9mmol)을 넣고 80ml의 톨루엔 및 2.6ml의 MTBE에 녹인 다음, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.5M의 n-BuLi hexane solution 5.2ml (13mmol)를 적가하고, 상온으로 천천히 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여, lithiation시켰다.
Glove box 내에서 ZrCl4(THF)2 2.23g (5.9mmol)을 취해 다른 250 mL Schlenk flask에 담고, 80ml의 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 갈색 파우더 형태의 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케??(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부 및 수율을 확인하였다(수율: 82%).
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.15 (9H, s), 1.3 (9H, m), 1.8 (3H, m), 0.9-1.8 (10H, m), 2.3 (2H, d), 3.4 (2H, m), 5.6 (1H, s), 6.5-8.0 (12H, m)
실시예
3-1: 리간드 화합물의 제조
상기 준비예 1에서 준비된, ((1H-inden-2-yl)methyl)trimethylsilane 1.01g (5mmol)을 80ml의 Hexane과 2.4ml의 MTBE에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반한 후, Hexane 50ml를 더 투입하였다.
다른 250ml Schlenk flask를 glove box 안에 넣고, glove box 안에서 SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO) 1.36g (5mmol)의 무게를 잰 후, 밖으로 꺼내어 50ml의 Hexane에 녹인 용액을 준비하고, 여기에 드라이아이스/아세톤 bath 하에서 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다(합성물 3-1).
이와 별도로, 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene 0.61g (5mmol)을 THF 80ml에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. (합성물 3-2).
앞서 합성한 합성물 3-1에 합성물 3-2를 드라이아이스/아세톤 bath에서 천천히 적가하고, 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether 로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 오일 형태의 리간드 화합물 2.07g (3.96mmol)을 얻었으며, 1H-NMR로 확인하였다.
얻어진 리간드 화합물은 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.21 (3H, s), -0.01 (9H, m), 0.04 (12H, m), 1.16 (9H, m), 0.9-1.54 (10H, m), 2.09 (2H, d), 3.30 (2H, m), 4.19 (1H, d), 4.52 (1H, d), 6.41 (1H, m), 7.0-7.33 (4H, m)
실시예
3-2:
메탈로센
화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 실시예 3-1에서 합성한 리간드 화합물 2.07g (3.96mmol)을 넣고 80ml의 톨루엔 및 2.6ml의 MTBE에 녹인 다음, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.5M의 n-BuLi hexane solution 3.5ml (8.7mmol)를 적가하고, 상온으로 천천히 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여, lithiation시켰다.
Glove box 내에서 ZrCl4(THF)2 1.49g (3.96mmol)을 취해 다른 250 mL Schlenk flask에 담고, 80ml의 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케??(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부 및 수율을 확인하였다(수율: 70%).
결과물을 톨루엔 용액으로 보관하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.32 (3H, s), 0.01 (12H, s), 0.07 (9H, s), 1.16 (9H, s), 0.8-1.5 (10H, m), 1.38 (2H, s), 3.23 (2H, s), 4.19 (1H, d), 4.5 (1H, d), 6.4 (2H, m), 6.96-7.33 (4H, m)
실시예
4-1: 리간드 화합물의 제조
Indene 0.58 g (5 mmol) 을 100ml의 Hexane과 3.0ml의 MTBE에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
다른 250ml Schlenk flask를 glove box 안에 넣고, glove box 안에서 SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO) 1.36g (5mmol)의 무게를 잰 후, 밖으로 꺼내어 100ml의 Hexane에 녹인 용액을 준비하고, 여기에 드라이아이스/아세톤 bath 하에서 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다(합성물 4-1).
이와 별도로, 상기 준비예 1의 ((1H-inden-2-yl)methyl)trimethylsilane 1.01g (5mmol)을 THF 100ml에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하며, 일부를 샘플링하여, 건조한 후 glove box 안에서 NMR 샘플링하여, 반응의 진행 및 완료 여부를 확인하였다(합성물 4-2).
앞서 합성한 합성물 4-1에 합성물 4-2를 드라이아이스/아세톤 bath에서 천천히 적가하고, 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether 로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 오일 형태의 리간드 화합물 2.6g (5mmol)을 얻었으며, 1H-NMR로 확인하였다.
얻어진 리간드 화합물은 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.04 (3H, d), 0.04 (9H, s), 1.1 (9H, s), 0.8-1.8 (20H, m), 2.02 (2H, s), 2.15 (1H, s), 3.05 (1H, s), 3.26 (1H, s), 3.57 (2H, m), 6.2-6.36 (3H, m), 7.03-7.46 (8H, m)
실시예
4-2:
메탈로센
화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 실시예 4-1에서 합성한 리간드 화합물 2.6g (5mmol)을 넣고 100ml의 톨루엔 및 3ml의 MTBE에 녹인 다음, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.5M의 n-BuLi hexane solution 4.8ml (12mmol)를 적가하고, 상온으로 천천히 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여, lithiation시켰다.
Glove box 내에서 ZrCl4(THF)2 1.88g (5mmol)을 취해 다른 250 mL Schlenk flask에 담고, 100ml의 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 검붉은색 파우더 형태의 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케??(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부를 확인하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.1 (9H, m), 1.12 (9H, m), 1.23 (3H, s), 0.8-1.8 (19H, m), 1.93 (2H, s), 2.1 (1H, s), 3.3 (2H, m), 6.25-6.8 (3H, m), 6.9-7.6 (8H, m)
실시예
5-1: 리간드 화합물의 제조
3-(cyclohexylmethyl)-1H-indene 1.06 g (5 mmol) 을 50ml의 Hexane과 2.4ml의 MTBE에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
다른 250ml Schlenk flask를 glove box 안에 넣고, glove box 안에서 SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO) 1.36g (5mmol)의 무게를 잰 후, 밖으로 꺼내어 100ml의 Hexane에 녹인 용액을 준비하고, 여기에 드라이아이스/아세톤 bath 하에서 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다(합성물 5-1).
이와 별도로, 상기 준비예 1의 ((1H-inden-2-yl)methyl)trimethylsilane 1.01g (5mmol)을 THF 80ml에 용해시키고, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다(합성물 5-2).
앞서 합성한 합성물 5-1에 합성물 5-2를 드라이아이스/아세톤 bath에서 천천히 적가하고, 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether 로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 오일 형태의 리간드 화합물 3.03g (4.96mmol)을 얻었으며, 1H-NMR로 확인하였다.
얻어진 리간드 화합물은 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.01 (3H, d), 0.04 (9H, s), 1.2 (9H, s), 0.8-1.8 (20H, m), 1.96 (2H, s), 3.26 (2H, s), 3.46 (1H, m), 3.57 (1H, m), 6.3 (1H, s), 6.43 (1H, s), 7.03-7.46 (8H, m)
실시예
5-2:
메탈로센
화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 실시예 5-1에서 합성한 리간드 화합물 3.03g (4.94mmol)을 넣고 80ml의 톨루엔 및 2.6ml의 MTBE에 녹인 다음, 드라이아이스/아세톤 bath에서 2.5M의 n-BuLi hexane solution 4.4ml (10.8mmol)를 적가하고, 상온으로 천천히 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여, lithiation시켰다.
Glove box 내에서 ZrCl4(THF)2 1.86g (4.94mmol)을 취해 다른 250 mL Schlenk flask에 담고, 100ml의 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 갈색 고형의 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케??(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부를 확인하였다(수율: 66%).
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.14 (9H, s), -0.03 (3H, d), 1.15 (9H, s), 0.47-1.58 (20H, m), 1.48 (2H, s), 1.84 (2H, s), 3.33 (2H, m), 3.57 (1H, m), 5.62 (2H, s), 6.8-7.6 (8H, m)
<올레핀
중합예
>
에틸렌 중합
100 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle 의 내부에 소량의 TMA가 처방되어 있는 70 mL의 톨루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 상기 실시예에서 제조된 메탈로센 화합물 촉매를 톨루엔에 용해시킨 1 mM의 촉매/톨루엔 용액 5 mL (촉매 5 μmol)을 Andrew bottle에 주입하였다. Andrew bottle 을 90℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후 반응액이 90℃에 도달할 때까지 5분간 교반하였다. Bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지(purge)한 후, 에틸렌 밸브(valve)를 열어 50 psig의 압력이 되도록 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후 상온까지 온도를 내리고 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기(vent)시켰다. 반응물을 400 mL의 에탄올/HCl 수용액 혼합액에 부어 넣고 1 시간 정도 교반한 후, 필터하여 얻어진 고분자를 60℃의 진공 오븐에서 20시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 10mg의 샘플을 취해 GPC 분석에 사용하였다.
에틸렌-1-
헥센
공중합
100 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle 의 내부에 소량의 TMA가 처방되어 있는 70 mL의 톨루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 상기 실시예의 메탈로센 촉매를 톨루엔에 용해시킨 1 mM의 촉매/톨루엔 용액 5 mL (촉매 5 μmol)을 Andrew bottle에 주입하였다. Andrew bottle 을 90℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후 반응액이 90℃에 도달할 때까지 5분간 교반하였다. 공단량체인 1-헥센(1-hexen) 5 mL를 주입하고, Bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지(purge)한 후, 에틸렌 밸브(valve)를 열어 천천히 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후 상온까지 온도를 내리고 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기(vent)시켰다. 반응물을 400 mL의 에탄올/HCl 수용액 혼합액에 부어 넣고 1 시간 정도 교반한 후, 필터하여 얻어진 고분자를 60℃의 진공 오븐에서 20시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 10mg의 샘플을 취해 GPC 분석에 사용하였다.
각 중합예의 반응 조건 및 결과를 다음 표 1에 정리하였다.
| 촉매 | 1-Hex (mL) |
Activity b (Χ106) |
Mw c (g/mol) |
PDI c | Branch (1-Hx mol%) |
|
| 중합예 1 | 실시예 1-2 |
4.6 | 260,000 | 4.3 | ||
| 5 | 5.0 | 210,000 | 4.7 | 5.6 | ||
| 중합예 2 | 실시예 2-2 |
5.1 | 410,000 | 5.6 | ||
| 5 | 5.4 | 420,000 | 5.1 | 5.9 | ||
| 중합예 3 | 실시예 3-2 |
4.8 | 170,000 | 3.0 | ||
| 5 | 5.0 | 190,000 | 3.4 | 6.1 | ||
| 중합예 4 | 실시예 4-2 |
5.2 | 110,000 | 4.2 | ||
| 5 | 5.6 | 150,000 | 3.8 | 6.4 | ||
| 중합예 5 | 실시예 5-2 |
8.3 | 210,000 | 3.4 | ||
| 5 | 8.2 | 190,000 | 5.7 | 6.2 | ||
| a Conditions : 촉매량(5μmol), 에틸렌 압력(PE=50psig), Al/Zr=3000, 온도: 90oC, 반응시간 30min. b g/mol·hr c GPC |
||||||
상기 표 1를 참조하면, 본원 발명의 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하는 중합예의 경우, 중량 평균 분자량이 대체로 높은 에틸렌 중합체가 제조되는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 2번 탄소 위치에 트리메틸실릴기-알킬기를 구비하는 인데닐 기가 메탈로센 화합물 분자의 일 측에만 존재하는 형태가 되어, 1-헥센의 혼입도가 높은 것을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
B1은 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 탄소수 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 탄소수 20의 헤테로아릴기이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 술폰네이트기이고;
C1은 하기 화학식 2a로 표시되는 그룹이고, C2는 하기 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 또는 화학식 2e 중 하나로 표시되는 그룹이며;
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e에서,
B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌그룹이고,
*는 상기 화학식 1에서 M 또는 B1과 연결되는 부위를 의미하고,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기이고,
R6 내지 R32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기이고,
R'1 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e의 R1 내지 R5은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기, 디메틸에테르기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시헥실기이고,
R6 내지 R22 및 R24 내지 R32는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 디메틸에테르기, tert-부틸디메틸실릴에테르기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시헥실기인, 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 Q1 및 Q2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, tert-부톡시헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2a로 표시되는 작용기는 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물:
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2b로 표시되는 작용기는 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물:
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2c로 표시되는 작용기는 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물:
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2d로 표시되는 작용기는 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물:
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2e로 표시되는 작용기는 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물:
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 메탈로센 화합물을 이용한 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
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