JP3181920B2 - ポリオレフィン製造用触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリオレフィン製造用触媒及びポリオレフィ
ンの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、従来のメ
タロセン触媒では困難であった、自動車等の工業用材料
として使用される高剛性、高融点のポリオレフィン、特
にアイソタクティックポリα−オレフィンを製造するの
に有用な新規な触媒成分、その触媒成分を用いるポリオ
レフィン製造用触媒、及びその触媒を使用するポリオレ
フィンの製造方法に関する。

背景技術 ポリα−オレフィンは、その立体規則性（stereoregu
larity）と位置規則性（regioregularity）が重合体の
耐熱性、剛性等に大きく影響することが知られている。
従って、α−オレフィン重合用触媒の立体選択性（ster
eoselectivity）、位置選択性（regioselectivity）
が、ポリα−オレフィンの性能を大きく左右する。

ここで、プロピレンのアイソタクティック重合におけ
る位置選択性とは、挿入するプロピレンモノマーのう
ち、1,2−挿入（1,2−insersion,primary insertion）
するプロピレンモノマーの割合として評価される。1,2
−挿入以外の挿入として、2,1−挿入（2,1−insertion,
secondary insertion）と1,3挿入（1,3−insersion）が
挙げられる（Macromolecules,1988,21,617）（以下、こ
れらの挿入によって生じた位置規則性の乱れを位置規則
性欠陥（regiodefect）と称する。）。

2,1−挿入とは、1,2−挿入の連鎖の中に、プロピレン
モノマーのメチン基が触媒の金属原子と結合して挿入
し、メチン基が連続した部分を生ずる結合のことを言
う。

2,1−挿入には、2,1−挿入後の1,2−挿入モノマーの
配位するエナンチオ面（enantioface）の違いによっ
て、ラセミ型とメソ型の２種類の立体配置（configurat
ion）が存在する（Polymer,1992,33,254）。

1,3挿入とは、1,2−挿入の連鎖の中に、３つの連続し
たメチレン単位としてプロピレンが挿入することを言
う。

メタロセン触媒（メタロセン化合物とメチルアルミノ
キサンなどのルイス酸化合物からなる触媒）によるプロ
ピレンのアイソタクティック重合では、チーグラー・ナ
ッタ（Ziegler−Natta）触媒で得られるアイソタクティ
ックポリプロピレンと比べて、位置規則性欠陥が存在す
るため、同じ立体規則性でも重合体の融点が低かった
（J.Mol.Cat.56（1989）,237）。従って、メタロセン触
媒によるプロピレンのアイソタクティック重合では、立
体選択性と同時に、位置選択性を向上させる触媒系が望
まれた。

一方、メタロセン触媒によるα−オレフィンの重合で
は、メタロセン化合物の配位子構造によって、重合体の
立体規則性と位置規則性が大きく異なる異なることが知
られている（Macromolecules,1988,21,617,Organometal
lics 1994,13,964,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,1
143）。

特開昭61−130314号（米国特許第4769510号）あるい
は特開昭63−295607号（欧州特許第284708号）には、ra
c−エチリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac−エチリデンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドあるいは
rac−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド等以下の一般式（５）で示されるC₂対
称型メタロセン化合物が開示されている。

これらのメタロセン化合物は、メチルアルミノキサン
もしくは他のルイス酸系助触媒の存在下、アイソタクテ
ィックポリプロピレンを与える。しかし、これらのメタ
ロセン化合物を用いて、工業的に有用な25℃以上の重合
条件で得られるアイソタクティックポリプロピレンは、
重合体の分子量が低く、また、重合体の立体規則性、位
置規則性が不十分のため、重合体の融点が低く、高剛
性、高融点のアイソタクティックポリプロピレンとして
の工業用材料には向かないものであった。

その後、重合体の立体規則性、分子量等の向上を目指
して、下記の一般式（６）で示されるインデン環に置換
基を導入した様々なC₂対称型メタロセン化合物が開示さ
れた（特開平４−268307号（米国特許第5243001号）、
特開平４−268308号（米国特許第5239022号）、特開平
４−300887号（米国特許第5145819号）、特開平５−306
304号（米国特許第5304614号）、特開平６−184179号
（米国特許第5455366号）、特開平７−2920号（欧州特
許第615981号）、特開平７−149815号（欧州特許第6466
04号）、特開平５−209014号（米国特許第5296434
号））。

具体的に開示されているのは一般式（６）中におい
て、R¹⁹＝R²⁰、R²¹＝R²²、R²³＝R²⁴、R²⁵＝R²⁶、R²⁷＝R
²⁸、R²⁹＝R³⁰の場合のC₂対称型メタロセン化合物であ
り、かつ、R¹⁹とR²⁰が共にメチル基あるいはエチル基の
場合である。

中でも、特開平６−100579号（欧州特許第576970号）
にはR²³とR²⁴が共にアリール基を有するC₂対称型メタロ
セン化合物が開示されており、これを触媒成分として重
合されたアイソタクティックポリプロピレンは、立体規
則性が向上し比較的高融点のアイソタクティックポリプ
ロピレンを与えた。

しかしながら、ポリマー鎖中の位置規則性欠陥のた
め、高剛性、高融点のアイソタクティックポリプロピレ
ンとしての工業用材料には不十分であった。

また、特開平７−286005号（欧州特許第629632号）に
は、一般式（６）中、R¹⁹とR²⁰が共にエチル基、ｎ−プ
ロピル基あるいはｉ−ブチル基等の１級炭化水素基（イ
ンデン環に結合する炭素原子（IUPAC有機化合物命名法
で１位の原子）がCH₂単位である炭化水素基）の場合のC
₂対称型メタロセン化合物が開示されている。しかし、
これらメタロセン化合物を触媒成分として重合されたア
イソタクティックポリプロピレンも、ポリマー鎖中の位
置規則性欠陥のため、高剛性、高融点のアイソタクティ
クポリプロピレンとしての工業用材料には不十分であっ
た。

α−オレフィンのアイソタクティック重合用メタロセ
ン触媒として、上記のC₂対称型メタロセン化合物以外
に、対称軸のないC₁対称型メタロセン化合物が知られて
いる。

式（６）において、２つのインデニル基の置換基が異
なるC₁対称型メタロセン化合物では、R¹⁹とR²⁰が水素原
子、メチル基あるいはエチル基の組み合わせのものが開
示されている（特開平８−67689号（米国特許第5532396
号））。しかし、この場合のC₁対称型メタロセン化合物
を触媒成分として重合されたアイソタクティックポリプ
ロピレンは、立体規則性と位置規則性が、高剛性、高融
点の工業用材料としては未だ不十分であった。

発明の課題 本発明の課題は、ポリオレフィン、特にアイソタクテ
ィックポリα−オレフィンを製造するための新規なメタ
ロセン触媒を提供することにある。特に、自動車等の工
業用材料として使用される高剛性、高融点のアイソタク
ティックポリプロピレン、具体的には、従来のメタロセ
ン触媒では完全な制御が困難であった位置選択性を向上
させ、位置規則性欠陥を抑制して、立体規則性、位置規
則性が高度に制御されたアイソタクティクポリプロピレ
ンを製造し得るメタロセン触媒を提供することにある。

また、本発明の他の課題は、前記メタロセン触媒を使
用するポリオレフィンの製造方法を提供することにあ
る。特に、高剛性、高融点のアイソタクティックポリプ
ロピレン、具体的には、従来のメタロセン触媒では完全
な制御が困難であった位置選択性を飛躍的に向上させ、
位置規則性欠陥をなくしたアイソタクティックポリプロ
ピレンの製造方法を提供することにある。

発明の開示 本発明者らは、上記課題を解決するための鋭意研究を
重ねた結果、異なる置換基を有する２つのインデニル環
から構成されるメタロセン化合物の中で、特殊な置換基
を有するメタロセン化合物、すなわち一般式（１） ［式中、M¹は、Ti、Zr、Hfのいずれかの遷移金属原子を
表わし、X¹及びX²は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を含ん
でもよい炭素原子数１〜20の炭化水素基、OR基、SR基、
OCOR基、SO₂R基、OSO₂R基またはNRR′基（基中、Ｒ及び
Ｒ′は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、
またはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の
炭化水素基を表わす。）を表わし、 R¹及びR²は、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々水素原子、炭素原子数１〜20の炭化水素基、OR″基ま
たはSR″基（基中、Ｒ″は、水素原子またはハロゲン原
子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わ
す。）を表わし、互いに結合して環を形成してもよく、 R³は、水素原子または一般式（２） （式中、A¹は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子ま
たはスズ原子を表わし、R¹³は水素原子、ハロゲン原
子、または、珪素原子及び／またはハロゲン原子を含ん
でもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わす。）で
示される基を表わし、 R⁴は、一般式（３） （式中、A²は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子ま
たはスズ原子を表わし、R¹⁴〜R¹⁶は互いに同じでも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、または
珪素原子あるいはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子
数１〜７の炭化水素基を表わすか、またはR¹⁴〜R¹⁶は互
いに結合してA²と一緒に環を形成してもよい。ただし、
R¹⁴〜R¹⁶のうち２つ以上が水素原子の場合を除く。）を
表わし、 R⁵〜R¹²は互いに同じでも異なっていてもよく、各々
水素原子または珪素原子を含んでもよい炭素原子数１〜
20の炭化水素基を表わし、あるいはR⁵〜R¹²はそれらが
結合している炭素原子と一緒に環を形成してもよく、 Y¹は炭素原子、珪素原子またはゲルマニウム原子を表
わし、 ｎは１から３の整数を表わす。］ で示されるメタロセン化合物が上記課題を解決するため
の優れた触媒成分となり得ることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は以下のポリオレフィン製造用触媒
成分、ポリオレフィン製造用触媒、およびポリオレフィ
ンの製造方法を提供する。

１） 前記一般式（１）で示されるメタロセン化合物か
らなるポリオレフィン製造用触媒成分。

２） 一般式（１）において、R⁴がｉ−プロピル、１−
メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−メチルブチ
ル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシルあるいはフェニル基であるメタ
ロセン化合物からなる上記１）記載のポリオレフィン製
造用触媒成分。

３） 一般式（１）において、R⁵が珪素原子を含んでも
よい炭素原子数１〜20の炭化水素基であるメタロセン化
合物からなる上記１）に記載のポリオレフィン製造用触
媒成分。

４） 一般式（１）において、R⁴がｉ−プロピル、１−
メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−メチルブチ
ル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシルあるいはフェニル基であり、R⁵
が珪素原子を含んでもよい炭素原子数１〜20の炭化水素
基であるメタロセン化合物からなる上記１）に記載のポ
リオレフィン製造用触媒成分。

５） R⁴がｉ−プロピル基であり、R⁵が珪素原子を含ん
でもよい炭素原子数１〜20の炭化水素基であるメタロセ
ン化合物からなる上記４）に記載のポリオレフィン製造
用触媒成分。

６） 上記１）〜５）のいずれかに記載の触媒成分
（Ａ）、ルイス酸化合物（Ｂ）及び有機アルミニウム化
合物（Ｃ）からなるポリオレフィン製造用触媒。

７） 上記１）〜５）のいずれかに記載の触媒成分
（Ａ）、ルイス酸化合物（Ｂ）、有機アルミニウム化合
物（Ｃ）、及び微粒子担体（Ｄ）からなるポリオレフィ
ン製造用触媒。

８） 上記６）〜７）に記載の触媒を用いてオレフィン
を重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法。

９） 上記６）または７）に記載の触媒を用いて、一般
式（４） （式中、R¹⁷は、炭素数１〜６の炭化水素基を表わ
す。） で示されるα−オレフィンを重合するアイソタクティッ
クポリ−α−オレフィンの製造方法。

発明の具体的な説明 以下に、本発明のオレフィン重合触媒及びそれを用い
るポリオレフィンの製造方法について具体的に説明す
る。

本発明の触媒成分であるメタロセン化合物を表わす一
般式（１）におけるインデニル環上の置換基の位置を示
す番号を式（７）に示す。例えば、置換基R³は２′位、
置換基R⁴は２位に存在する。

また、本発明の一般式（１）で表わされるメタロセン
化合物（１）は、対称軸の存在しないC₁対称型メタロセ
ン化合物である。C₂対称型メタロセン化合物と同様に、
配位結合の違いによる構造異性体が存在する。

以下、本発明において、メタロセン化合物のインデン
環の骨格を考えたとき、C₂対称のラセミ体に相当する立
体構造を有するものをラセミ（rac）体、C₂対称のメソ
体に相当する立体構造を有するものを擬ラセミ（ｐ−ra
c）体と称する（特開平８−67689号（米国特許第553239
6号））。本発明の一般式（１）で表わされるメタロセ
ン化合物（１）は、ラセミ体である。

（Ａ）メタロセン化合物 本発明のポリオレフィン製造用触媒成分であり、かつ
本発明のポリオレフィン製造用触媒の第１の成分である
新規のメタロセン化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で
示される。

一般式（１）で示されるメタロセン化合物の構造上の
特長は、インデン環上の２′位の置換基（置換基R³）が
一般式（２）で表わされる置換基であり、２位の置換基
（置換基R⁴）が一般式（３）で表わされる置換基を有す
ることにある。

インデン環上の２位と２′位の置換基が両方ともに、
一般式（２）で表わされる置換基であっても、また一般
式（３）で表わされる置換基であっても、立体規則性と
位置選択性を両方制御したアイソタクティックポリプロ
ピレンを製造することはできない。

以下、一般式（１）の化合物について具体的に説明す
る。

R¹及びR²互いに同じでも異なっていてもよく、各々水
素原子、炭素原子数１〜20の炭化水素基、OR基あるいは
SR基（基中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜７の
炭化水素基を表わし、ハロゲン原子を含んでもよい。）
を表わし、互いに結合して環を形成してもよい。

具体的には、炭素原子数１〜20の炭化水素基とは、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどのアル
キル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロ
アルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基、
フェニル、トリル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−ト
リメチルフェニルなどのアリール基、フェニルメチル、
ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェニルエチ
ルなどのアリールアルキル基を表わす。

また、OR基はヒドロキシル基あるいはメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基あるい
はフェノキシなどのアリルオキシ基を表わし、SR基はメ
ルカプト基あるいはメチルチオなどのアルキルチオ基あ
るいはフェニルチオなどのアリルオチオ基を表わす。好
ましくは、Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基から選
択される。

R³は、水素原子または一般式（２） ［式中、A¹は、炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子
またはスズ原子を表わし、 R¹³は、水素原子、ハロゲン原子、または、珪素原子
及び／またはハロゲン原子を含んでも良い炭素原子数１
〜７の炭化水素基を表わす。］で示される基を表わす。
具体的には、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチルなどのアル
キル基、フェニルメチル、フェニルエチルなどのアリー
ルアルキル基などを挙げることができる。

R⁴は、一般式（３） ［式中、A²は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子ま
たはスズ原子を表わし、 R¹⁴〜R¹⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、または珪素原子あるいはハロ
ゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基
を表わすか、またはR¹⁴〜R¹⁶は互いに結合してA²と一緒
に環を形成してもよい。ただし、R¹⁴〜R¹⁶のうち２つ以
上が同時に水素原子を表わさない。］で示される基を表
わす。

具体的には、ｉ−プロピル、１−メチルプロピル、１
−エチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチ
ル、１−プロピルブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル
基、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルな
どのシクロアルキル基、１−メチルエテニル、１−メチ
ル１−プロペニルなどのアルケニル基、ジフェニルメチ
ル、トリフェニルメチルなどのアリールアルキル基、フ
ェニル、トリル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリ
メチルフェニル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニルなど
のアリール基、トリフルオロメチルなどのハロゲン化ア
ルキル基、トリメチルシリルなどのアルキルシリル基、
トリス（トリメチルシリル）メチル基などのシリルアル
キル基などを挙げることが出来る。

R⁵は、水素原子または珪素原子を含んでもよい炭素原
子数１〜20の炭化水素基を表わす。

具体的には、水素原子、エチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチルなどのアルキル基、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アダマンチルなどのシクロアルキル
基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基、フェニ
ル、トリル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチ
ルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセ
ニルなどのアリール基、ベンジル、ジフェニルメチル、
トリフェニルメチル、フェニルエチルなどのアリールア
ルキル基、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチル
シリルなどのアルキルシリル基、トリス（トリメチルシ
リル）メチル基などのシリルアルキル基などを挙げるこ
とが出来る。

R⁵は、水素原子以外の置換基の場合に、より優れた効
果を発揮する。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチルなどのアルキル基あるいはフェニル、
トリル、１−ナフチル、アントラセニルなどのアリール
基などが特に好ましい。

R⁶〜R¹²は、互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子または珪素原子を含んでもよい炭素原子数１〜20
の炭化水素基を表わす。具体的には、水素原子、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどのアル
キル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチ
ルなどのシクロアルキル基、ビニル、プロペニルなどの
アルケニル基、フェニル、トリル、2,6−ジメチルフェ
ニル、2,4,6−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２
−ナフチル、アントラセニルなどのアリール基、ベンジ
ル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェニル
エチルなどのアリールアルキル基、メチルシリル、ジメ
チルシリル、トリメチルシリルなどのアルキルシリル
基、トリス（トリメチルシリル）メチル基などのシリル
アルキル基などを挙げることが出来る。特に、水素原
子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなど
のアルキル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、アン
トラセニルなどのアリール基などが好ましい。

また、R⁵〜R¹²は、それらが結合している炭素原子と
一緒に環を形成してもよい。特にこの場合、隣接する基
が互いに結合して、芳香族６員環を形成することが望ま
しい。具体的には、4,5−ベンゾ−インデン（ベンゾ
［ｅ］インデン）、5,6−ベンゾインデン（ベンゾ
［ｆ］インデン）などを挙げることができる。特に、4,
5−ベンゾインデン（ベンゾ［ｅ］インデン）が好まし
い。

X¹及びX²は、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を含んで
もよい炭素原子数１〜20の炭化水素基、OR基、SR基、OC
OR基、SO₂R基、OSO₂R基またはNRR′基（基中、Ｒ及び
Ｒ′は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原
子、またはハロゲン原子を含んでも良い炭素原子数１〜
７の炭化水素基を表わし、あるいはＲ及びＲ′はそれら
が結合している窒素原子と一緒に環を形成してもよ
い。）を表わす。

具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素が挙げられる。

ハロゲン原子を含んでも良い炭素原子数１〜20の炭化
水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ペンチルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどのシクロアルキル基、ビニル、プロペニルな
どのアルケニル基、フェニル、トリル、2,6−ジメチル
フェニル、2,4,6−トリメチルフェニルなどのアリール
基、ベンジル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチ
ル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基、トリフ
ルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基、ペンタフル
オロフェニルなどのハロゲン化アリール基などが挙げら
れる。

また、OR基としては、ヒドロキシ基あるいはメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基あるいはフェノキシなどのアリルオキシ基が挙げら
れ、SR基としては、メルカプト基あるいはメチルチオな
どのアルキルチオ基あるいはフェニルチオなどのアリー
ルチオ基が挙げられ、OCOR基としては、カルボキシ基あ
るいはメトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル
基が挙げられ、SO₂R基としては、スルフィノ基あるいは
メチルスルフィノなどのアルキルスルフィノ基あるいは
フェニルスルフィノなどのアリールスルフィノ基が挙げ
られ、OSO₂R基としては、スルホ基あるいはメチルスル
ホなどのアルキルスルホ基あるいはフェニルスルホ、ｐ
−トルエンスルホなどのアリールスルホ基が挙げられ、
NRR′基としては、アミノ基あるいはメチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノなどの
アルキルアミノ基あるいはフェニルアミノなどのアリー
ルアミノ基が挙げられる。

これらのうち、X¹及びX²は、ハロゲン原子、あるいは
メチル基などのアルキル基から選ばれることが望まし
い。

Y¹は、炭素原子、珪素原子またはゲルマニウム原子を
表わす。

（R¹−Y¹−R²）_ｎで表わされる部分は、ｎ＝１または
２のものが特に好ましい。

また、R¹及びR²は、Y¹を含んで互いに結合して環を形
成してもよい。この場合、例えば、1,1−シクロヘキシ
リデン、1,1−ビフェニル等が好ましい。

以上の本発明のメタロセン化合物の具体例として、以
下に挙げる化合物が挙げられる。なお、以下の具体例中
の用語は以下の意味を有する。Me＝メチル基、Et＝エチ
ル基、ｉ−Pr＝ｉ−プロピル基、ｔ−Bu＝ｔ−ブチル
基、１−MePr＝１−メチルプロピル基、１−EtPr＝１−
エチルプロピル基、１−PrBu＝１−プロピルブチル基、
Ph＝フェニル基、４−MePh＝４−メチルフェニル基、Na
ph＝ナフチル基、Ind＝１−インデニル基、Benzind＝ベ
ンゾ−１−インデニル基、Cyclopentyl＝シクロペンチ
ル基、Si［］＝シリレン基、Et［］＝エチリデン基。

rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−MePr）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−EtPr）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−PrBu）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（４−MePh）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−MePr）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−EtPr）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−PrBu）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（４−MePh）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−EtInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′−EtInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind）（２′−EtInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−MePr）Ind）（２′−EtInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−EtPr）Ind）（２′−EtInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−PrBu）Ind）（２′−EtInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind）（２′−EtInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′−EtInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−EtInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（４−MePh）Ind）（２′−EtInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−PrInd）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−１−MePr）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（１−EtPr）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（１−PrBu）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（２−Cyclopentyl）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｔ−BuInd）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−PhInd）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（４−MePh）Ind）（Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−PrInd）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（１−MePr）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（１−EtPr）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（１−PrBu）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（２−Cyclopentyl）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｔ−BuInd）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−PhInd）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（４−MePh）Ind）（２′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（４′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（４′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind）（４′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−MePr）Ind）（４′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−EtPr）Ind）（４′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−PrBu）Ind）（４′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind）（４′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（４′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（４′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（４−MePh）Ind）（４′−MeInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−(１−Naph)Ind)(２′,4′−Me₂Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4,6−ｉ−Pr₃Ind）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−MePr）Ind）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−EtPr）Ind）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−PrBu）Ind）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−４−MePh）Ind）（２′,4′−Me₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂ rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−(１−Naph)Ind)(２′,4′,7′−Me₃Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂ rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂ rac−Me₂Si［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂ rac−Me₂Si［（2,4,6−ｉ−Pr₃Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂ rac−Me₂Si［（２−（１−MePr）Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−EtPr）Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−PrBu）Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(２−Cyclopentyl)Ind)(２′,4′,7′−Me₃Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（４−MePh）Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−(１−Naph)Ind)(２′,4′,6′−Me₃Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4,6−ｉ−Pr₃Ind）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−MePr）Ind）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−EtPr）Ind）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−PrBu）Ind）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(２−Cyclopentyl)Ind)(２′,4′,6′−Me₃Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（４−MePh）Ind）（２′,4′,6′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−(１−Naph)Ind)(４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4,6−ｉ−Pr₃Ind）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−MePr）Ind）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−EtPr）Ind）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−PrBu）Ind）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（４−MePh）Ind）（４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−PhInd)(２′−Me−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′−Me−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd）（２′−Me−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl
₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind)(２′−Me−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′−Me−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4,7−ｉ−Pr₃Ind）（２′−Me−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−MePr)Ind)(２′−Me−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−EtPr)Ind)(２′−Me−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−PrBu)Ind)(２′−Me−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(２−Cyclopentyl)Ind)(２′−Me−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′−Me−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−Me−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(４−MePh)Ind)(２′−Me−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd） （２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd） （２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind） （２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(2,4−ｉ−Pr₂Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(2,4,7−ｉ−Pr₃Ind）（２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrC
l₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−MePr)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−EtPr)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−PrBu)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind） （２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(４−MePh)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−PhInd)(２′−Me−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′−Me−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−MeInd)(２′−Me−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind)(２′−Me−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′−Me−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4,7−ｉ−Pr₃Ind）（２′−Me−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−MePr)Ind)(２′−Me−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−EtPr)Ind)(２′−Me−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−PrBu)Ind)(２′−Me−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(２−Cyclopentyl)Ind)(２′−Me−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′−Me−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−Me−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(４−MePh)Ind)(２′−Me−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd） （２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd） （２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind） （２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(2,4−ｉ−Pr₂Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(2,4,7−ｉ−Pr₃Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−MePr)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−EtPr)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−PrBu)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind） （２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(４−MePh)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｔ−BuInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd） （２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd） （２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind） （２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(2,4−ｉ−Pr₂Ind)(２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(2,4,6−ｉ−Pr₃Ind)(２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−MePr)Ind)(２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−EtPr)Ind)(２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−PrBu)Ind)(２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind） （２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(４−MePh)Ind)(２′−Me−４′,6′−ｉ−Pr₂Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind)(２′−Me−４′−PhInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4,6−ｉ−Pr₃Ind）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−MePr）Ind）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−EtPr）Ind）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−PrBu）Ind）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(２−Cyclopentyl)Ind)(２′−Me−４′−PhInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（４−MePh）Ind）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂ rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd） （２′−Me−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′−Me−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd） （２′−Me−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂ rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind） （２′−Me−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂ rac−Me₂Si[(2,4−ｉ−Pr₂Ind)(２′−Me−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂ rac−Me₂Si[(2,4,6−ｉ−Pr₃Ind)(２′−Me−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂ rac−Me₂Si[(２−(１−MePr)Ind)(２′−Me−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−EtPr)Ind)(２′−Me−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−PrBu)Ind)(２′−Me−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind） （２′−Me−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｔ−BuInd)(２′−Me−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−Me−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(４−MePh)Ind)(２′−Me−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′−Me−４′,5′−Benzind）］Zr
Cl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′−Me−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−MeInd)(２′−Me−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind） （２′−Me−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′−Me−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(2,4,6−ｉ−Pr₃Ind)(２′−Me−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−MePr)Ind)(２′−Me−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−EtPr)Ind)(２′−Me−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−PrBu)Ind)(２′−Me−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind） （２′−Me−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′−Me−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−Me−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(４−MePh)Ind)(２′−Me−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−(１−Naph)Ind)(２′−Et−４′−PhInd)]ZrCl₂ rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind)(２′−Et−４′−PhInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4,6−ｉ−Pr₃Ind）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−MePr）Ind）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−EtPr）Ind）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（１−PrBu）Ind）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(２−Cyclopentyl）Ind)(２′−Et−４′−PhInd)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（４−MePh）Ind）（２′−Et−４′−PhInd）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−PrInd)(２′−Et−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd） （２′−Et−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′−Et−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−MeInd） （２′−Et−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind） （２′−Et−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(2,4−ｉ−Pr₂Ind)(２′−Et−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(2,4,7−ｉ−Pr₃Ind)(２′−Et−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−MePr)Ind)(２′−Et−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−EtPr)Ind)(２′−Et−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−PrBu)Ind)(２′−Et−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind） （２′−Et−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｔ−BuInd)(２′−Et−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−Et−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(４−MePh)Ind)(２′−Et−４′−(１−Naph)Ind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Et−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−PhInd)(２′−Et−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′−Et−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−ｉ−Pr−４−MeInd)(２′−Et−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind） （２′−Et−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′−Et−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(2,4,6−ｉ−Pr₃Ind)(２′−Et−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−MePr)Ind)(２′−Et−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−EtPr)Ind)(２′−Et−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(１−PrBU)Ind)(２′−Et−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−（２−Cyclopentyl）Ind） （２′−Et−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−ｔ−BuInd）（２′−Et−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si［（２−PhInd）（２′−Et−４′,5′−Benzind）］ZrCl₂、 rac−Me₂Si[(２−(４−MePh)Ind)(２′−Et−４′,5′−Benzind)]ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−PrInd）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et[(２−ｉ−Pr−４−(１−Naph)Ind)(２′,4′,7′−Me₃Ind)]ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−Pr−４−MeInd）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（2,4,6−ｉ−Pr₃Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（１−MePr）Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（１−EtPr）Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（１−PrBu）Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（２−CyClopentyl）Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｔ−BuInd）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−PhInd）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−（４−MePh）Ind）（２′,4′,7′−Me₃Ind）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−PrInd）（２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Et[(２−ｉ−Pr−４−PhInd)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−Pr−４−（１−Naph）Ind） （２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Et[(２−ｉ−Pr−４−MeInd)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｉ−Pr−4,7−Me₂Ind） （２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（2,4−ｉ−Pr₂Ind）（２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Et[(2,4,6−ｉ−Pr₃Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Et[(２−(１−MePr)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Et[(２−(１−EtPr)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Et[(２−(１−PrBu)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂、 rac−Et［（２−（２−Cyclopentyl）Ind） （２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−ｔ−BuInd）（２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Et［（２−PhInd）（２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂、 rac−Et[(２−(４−MePh)Ind)(２′,7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd)]ZrCl₂ 及び上記化合物中のジルコニウム（Zr）を、チタン（T
i）あるいはハフニウム（Hf）に置き換えた対応するチ
タン化合物及びハフニウム化合物等を例示することがで
きる。

なお、本発明ではメタロセン化合物は１種類を単独
で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも
できる。

本発明のメタロセン化合物の代表的な合成経路を以下
に説明するが、これによりその合成経路が限定されるも
のではない。

原料となる置換インデン化合物（８） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）あるいは置
換インデン化合物（９） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）は、市販さ
れているものを用いるか、あるいは公知の方法によって
合成することができる。特に、A¹、A²が炭素原子の場合
の置換基R³及びR⁴の導入は、対応するインダノン化合物
とグリニャール試薬を用いることにより達成することが
できる。

置換インデニル化合物（８）を溶媒中で、ｎ−ブチル
リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、あるい
は金属ナトリウム、金属カリウムなどの強塩基を用いて
脱プロトン化することにより、インデニルアニオン（1
0） （式中、M²はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属原子を表わし、その他の記号は前記と同じ意
味を表わす。）が得られる。上記のインデニルアニオン
（10）と下記一般式（11） ［式中、X³及びX⁴は互いに同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、OR基、SR基、OCOR基,OSO₂R基または
NRR′基（基中、Ｒ、Ｒ′は、水素原子または炭素原子
数１〜７の炭化水素基を表わす。）を表わし、その他の
記号は前記と同じ意味を表わす。］で示される化合物を
反応させて、化合物（12） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）を得る。

反応は、化合物（10）：化合物（11）が、1:0.5〜1:5
0、特に1:1〜1:20のモル比で行ない、基質の濃度は、0.
1mol/から10mol/の範囲で、反応温度が−78℃〜120
℃の範囲で行なう。この際、反応溶媒として、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン（THF）などのエーテル類など
を使用することが好ましい。

さらに、この化合物（12）と、置換インデン化合物
（９）を上記の強塩基によって脱プロトン化したインデ
ニルアニオン（13） （式中、M³はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属原子を表わし、その他の記号は前記と同じ意
味を表わす。）とを、1:0.5〜1:50、特に1:1〜1:20のモ
ル比で反応させ、化合物（14） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）を得る。

以上の反応は、基質の濃度が、0.1mol/〜10mol/
の範囲で、反応温度は、−78℃〜120℃、特に、−20℃
〜20℃の範囲で行なう。反応溶媒として、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン（THF）、ジイソプロピルエーテルなど
のエーテル類などが好ましい。Y¹が珪素原子の場合、Cu
CN、AgCN、BrCN、Hg（CN）_２等のシアン化合物、（ｎ−
Bu）₄N⁺SCN^-等のチオシアン化合物、N,N,N′、Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物等を用い
ることにより反応の収率を上げることができる（Organo
metallics,1989,８,1121）。

一般式（14）で表わされる化合物の合成は、ｎ＝１か
つY¹が炭素原子の場合、次に示す合成方法も有効であ
る。

すなわち、ケトン化合物（15） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）と置換イン
デン化合物（９）とを反応させて置換ベンゾフルベン化
合物（16） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）を得る。

反応は、置換インデン化合物（９）にエタノール中の
ナトリウムエタノレートあるいはｎ−ブチルリチウム、
水素化ナトリウム、水素化カリウム、あるいは金属ナト
リウム、金属カリウムなどの強塩基を作用させた後、ケ
トン化合物（15）を、（９）：（15）が、1:0.5〜1:5
0、特に1:1〜1:20のモル比で反応させる。

そして、この置換ベンゾフルベン化合物（16）と置換
インデン化合物（８）とを、1:0.5〜1:50、特に1:1〜1:
20のモル比で反応させ、化合物（17） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）を得る。

このようにして合成された化合物（14）は、文献で知
られる公知の方法にてメタロセン化合物とする（J.Am.C
hem.Soc.,1988,110,976;J.Am.Chem.Soc.,1985,107,810
3;Organometallics 1995,14,5など）。

すなわち、化合物（14）を上記の強塩基によって脱プ
ロトン化して、ジアニオン（18） （式中、M⁴はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属原子を表わし、その他の記号は前記と同じ意
味を表わす。）を得る。

次いで、化合物（19） M¹（X¹）_ｎ（X²）_4-n （19） （式中、X¹及びX²は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、OR基、SR基、OCOR基、OSO₂R基また
はNRR′基である。ここで、Ｒ及びＲ′は、水素原子、
または炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わす。また、
ｎは１〜３の整数である。その他の記号は前記と同じ意
味を表わす。）と、化合物（14）あるいはジアニオン
（18）とを反応させてメタロセン化合物（１）を得る
（ただし、X¹及びX²がアルキル基の場合を除く。）。

以上の反応は、基質の濃度が、0.01mol/〜10mol/
の範囲で、反応温度は、−78℃〜120℃、特に、−78℃
〜30℃の範囲で行なう。反応溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン（THF）などのエーテルなどが好ましい。

一般式（１）において、X¹及びX²が炭化水素基の場
合、一般式（20） Ｒ−M⁵ （20） （式中、Ｒは炭素原子数１〜20の炭化水素基、M⁵はリチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子を
表わす。）で示されるアルキル化剤などを作用させるこ
とにより、一般式（１）で示されるメタロセン化合物が
合成される。

上記のメタロセン化合物（１）の生成反応では、一般
式（１）において２位に嵩だかい置換基R⁴が存在するた
め、アイソタクティックポリプロピレンを製造すること
ができるラセミ体が有利に生成する（J.Organomet.Che
m.,369（1989）,359）。

二種類の構造異性体（ラセミ体と擬ラセミ体）の分離
は、C₂対称錯体の場合と同様に、分別再結晶を繰り返す
ことによって達成することができる。

（Ｂ）ルイス酸化合物 本発明のポリオレフィン製造用触媒の第２の成分
（Ｂ）は、次の２種類に大別されるルイス酸化合物であ
る。

一つは、一般式（21）または（22）で表わされる有機
アルミノキシ化合物である。

式（21）及び（22）中、R³¹、R³²及びR³³は、互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数１〜10の炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基であ
り、特に好ましくは、メチル基、イソブチル基である。
複数存在するR³⁴は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素原子数１〜10の炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基、イソブチ
ル基である。ｎは１〜100の整数であり、好ましくは、
３〜100の混合物からなる有機アルミノキシ化合物であ
る。

また、式（21）と（22）の化合物は混合物として使用
してもよい。この種の化合物は、公知の方法を使用して
製造することができる。例えば、結晶水を有する塩類
（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物など）の炭化水素溶
媒懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加する方法、
あるいは、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる
方法を例示することができる。ｎが２以上の場合でR³⁴
が同一のときは、１種類のトリアルキルアルミニウムを
用いる。ｎが２以上の場合でR³⁴が異なるときは、２種
以上のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以
上のトリアルキルアルミニウムと１種類以上のジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いればよい。具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ
−ブチルアルミニウム、トリペンチルブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルブチルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアリールオキシドなどの中から選ばれる。
中でもトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。

さらに、本発明で用いる有機アルミノキシ化合物は、
水などの活性水素を有する化合物とさらに反応させて、
一般式（21）あるいは（22）の有機アルミノキシ化合物
を架橋させたものでもよい。あるいは、リン原子、窒素
原子、硫黄原子及び酸素原子の中から選ばれる原子を分
子内に少なくとも１つ持ち、かつ活性水素を持たない有
機極性化合物との付加反応物であってもよい。また、上
記有機アルミノキシ化合物は、その経時変化を抑えるた
めに、アルコール系などの添加剤を加えたものであって
もよい。有機極性化合物としては、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル等が挙げられる。この場合、重合器壁
へのポリマーの付着がなく粉体性状に優れたポリオレフ
ィンを得ることができる。

第２触媒成分としてのもう一つのグループは、メタロ
セン化合物と反応してイオン性の錯体を形成する他のル
イス酸化合物である。中でも、ホウ素化合物が好まし
い。具体的には、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチ
ルテトラフルオロフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルテトラフ
ルオロフェニル基、ｐ−トリメチルシリルテトラフルオ
ロフェニル基を有するホウ素化合物が好ましい。具体例
としては、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ酸ピリジニウム、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、ト
リ（ペンタフルオロフェニル）（４−メチル−2,3,5,6
−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベ
ニウム、トリ（ペンタフルオロフェニル）（４−ｔ−ブ
チル−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ
フェニルカルベニウムまたはトリ（ペンタフルオロフェ
ニル）（４−トリメチルシリル−2,3,5,6−テトラフル
オロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムなどを
挙げることができる。

（Ｃ）有機アルミニウム化合物 本発明のポリオレフィン製造用触媒の第３の成分
（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。例えば、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−
ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアリールオキシド、あるいはアルミノキサンなどの
中から選ばれる。中でもトリアルキルアルミニウム、特
にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ムが好ましい。また、一般式（21）あるいは（22）で表
わされる有機アルミノキシ化合物で代用してもよい。

（Ｄ）微粒子担体 本発明のポリオレフィン製造用触媒の第４の成分
（Ｄ）は、微粒子担体である。

本発明で使用する前記第１から第３の触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれを、または、そ
のすべてを微粒子担体（以下、担体）に担持して用いる
ことができる。本発明に用いられる微粒子担体は平均粒
径が10〜300μｍ、好ましくは、20〜200μｍである。微
粒子状であって、重合媒体中で固体であれば特に制限は
なく、有機物、無機物から選ばれる。無機物としては、
無機酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、無
機水酸化物が好ましく、また有機物としては、有機ポリ
マーが好ましい。

無機物の担体として、シリカ、アルミナなどの酸化
物、塩化マグネシウムなどの塩化物、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸マグネシウム、
硫酸カルシウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウムなどの水酸化物などを例示することがで
きる。有機物の担体としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなどの有機ポリマーの微粒子が例
示できる。好ましくは、無機酸化物であり、特にシリ
カ、アルミナ及びその複合酸化物が好ましい。

これらの中でも、多孔質微粒子担体は、反応容器内壁
へのポリマーの付着が少なく、得られるポリマーの嵩密
度が高くなるので、特に好ましい。本発明で用いる多孔
質微粒子は、比表面積が10〜1000m²/gの範囲にあること
が好ましく、更に100〜800m²/gの範囲であることが好ま
しく、特に、200〜600m²/gの範囲が好ましい。また、細
孔体積については、0.3〜3cm³/gの範囲であることが好
ましく、更に0.5〜2.5cm³/gの範囲であることが好まし
く、特に1.0〜2.0cm³/gの範囲が好ましい。また、その
処理条件によって吸着している水の量や、表面水酸基の
量が異なってくる。好ましい含水量は５重量％以下であ
り、また好ましい表面水酸基量は表面積に対して１個/n
m²以上である。含水量及び表面水酸基の量のコントロー
ルは、焼成温度や、有機アルミニウム化合物や有機ホウ
素化合物などで処理することにより行なうことができ
る。

さらに、オレフィンを予重合したものを使用すること
もできる。

なお、本発明の重合触媒においては、上記の成分以外
にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含有せしめる
ことができる。例えば、ｎ−ブチルリチウム等の有機金
属化合物を併用することにより、スラリー重合した場合
の重合体の重合壁への付着を抑制することができる。

重合方法 本発明においてポリオレフィン重合に供されるオレフ
ィンとしては、α−オレフィンの他、シクロペンテン、
シクロヘキセン等が挙げられるが、好ましくは一般式
（４） （式中、R¹⁷は、炭素数１〜６の炭化水素基を表わ
す。） で示されるα−オレフィンである。具体的には、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、スチレン等が挙げられ、中でもロピレンが好まし
い。

また、上記のα−オレフィンとエチレンを共重合させ
ることもできる。更に、多段重合によって、上記の重合
を組み合わせることもできる。

重合反応の際の、第１触媒成分（Ａ）と、他の触媒成
分（Ｂ）〜（Ｄ）との接触の時期は、任意に選択可能で
ある。例えば、第１触媒成分（Ａ）と第２触媒成分
（Ｂ）とを予め接触（事前接触）させ、一方、反応容器
に第３触媒成分（Ｃ）と重合に供するオレフィンを仕込
んでおき、これに前記の事前接触触媒成分（Ａ）及び
（Ｂ）を添加して重合反応を開始する方法が挙げられ
る。

または、反応容器に第３触媒成分（Ｃ）と重合に供す
るオレフィンを仕込み、第１触媒成分（Ａ）と第２触媒
成分（Ｂ）とを別々に添加して重合反応を開始してもよ
い。特に、第２触媒成分（Ｂ）が、一般式（21）あるい
は（22）の有機アルミノキシ化合物の場合、第１触媒成
分（Ａ）と第２触媒成分（Ｂ）とを事前接触してから反
応系に供給すると、重合活性が著しく向上する。

また、第１から第３の触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）は、必
要に応じて、必要な時期に、第４触媒成分（Ｄ）に担持
することができる。この際の担持方法の順序は、任意に
選ぶことができるが、好ましくは、第４触媒成分（Ｄ）
に第２触媒成分（Ｂ）を混合して接触させた後、第一触
媒成分（Ａ）を接触させるか、第１触媒成分（Ａ）と第
２触媒成分（Ｂ）を事前接触させた後、第４触媒成分
（Ｄ）を混合接触させる方法が選ばれる。上記各成分の
混合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素等の溶媒中、オレフィンの存在下
または非存在下にて行なうことができる。混合する際の
温度は、−70℃〜200℃、好ましくは、−20℃〜120℃で
あり、混合時間は、１分〜600分である。また、混合す
る際の濃度は、第４触媒成分（Ｄ）1gあたり、第１触媒
成分10^-6〜10^-3molの濃度で使用する。

本発明において用いられる重合方法は、溶液重合、ス
ラリー重合法、気相重合法あるいは高温溶融重合法等、
当業界で知られているいずれの方法も可能である。重合
は連続的あるいは不連続的に、また、一段階または多段
階で行なうことができる。

重合条件については、その使用プロセスで限定される
条件以外、特に制限はないが、重合温度は、０℃から30
0℃、特に、20℃〜150℃、より好ましくは25℃〜90℃で
ある。

本発明のポリオレフィン重合用触媒成分の濃度につい
ては特に制限はないが、溶剤あるいは反応容器体積に関
して、第１触媒成分（Ａ）のメタロセン化合物の濃度
で、10^-3〜10^-10mol/リットルが好ましい。

また、第２触媒成分（Ｂ）の場合、一般式（21）ある
いは（22）の有機アルミノキシ化合物の濃度は、（有機
アルミノキシ化合物中のアルミニウム原子）／（メタロ
セン化合物）のモル比で、10から10,000、特に、100か
ら5,000の範囲が好ましく、他のルイス酸化合物の場
合、（ルイス酸化合物）／（メタロセン化合物）のモル
比で、0.1から100、特に、0.2から10の範囲が好まし
い。第３触媒成分（Ｃ）の場合、第１触媒成分（Ａ）の
メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物（Ｃ）との
モル比（有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原
子）／（メタロセン化合物）で、10〜100,000、好まし
くは100〜10,000の範囲である。また重合時に用いられ
る有機アルミニウム化合物は、第１触媒成分（Ａ）ある
いは第２触媒成分（Ｂ）と事前接触して用いてもよい
し、また事前接触せずに用いてもよい。

また、重合に際して、分子量の調節は、公知の手段、
例えば、温度の選定あるいは水素の導入により行なうこ
とができる。

発明を実施するための最良の形態 本発明を以下の実施例において更に説明するが、本発
明の範囲は下記の例により制限されるものではない。

以下の実施例において、本発明のメタロセン化合物の
同定は以下の手法で行なった。¹ H−NMR: 日本電子（株）製EX−400を使用し、重クロロホルム
中、30℃で測定した。

質量分析： 日本電子（株）製AX−500を使用し、直接導入法によ
り試料を導入し、電子衝撃法（70eV）にてイオン化し、
測定した。

また、重合体の物性は、以下の方法により測定した。¹³ C−NMR: 日本電子（株）製EX−400を使用し、重ベンゼンと1,
3,5−トリクロロベンゼンの混合溶媒（1:3重量比）中、
120℃で行なった（測定モード：プロトンデカップリン
グ法、パルス幅:8.0μｓ、パルス繰り返し時間:3.0s、
演算回数:20000回、内部標準：ヘキサメチルジシロキサ
ン、添加剤:Irg1010）。

アイソタクティックポリプロピレンの立体規則性は、
Macromolecules,1973,６,925、ibid.1975,８,687に従っ
て、19ppmから23ppmのメチル基に由来するシグナルの強
度比としてmmmmで評価した。

アイソタクティックポリプロピレンの位置規則性は、
Polymer,1992,33,254,Macromolecules,1988,21,617,ibi
d.,1992,25,4876に従って、メチン基とメチレン基に由
来するシグナルの積分値を1,2−挿入の場合との強度比
としてmol％で評価した。ラセミ型とメソ型の二種類の
2,1−挿入（Polymer,33,254（1992））は、両者をまと
めて、2,1−挿入として評価した。

ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（GPC）： ウォーターズ（Waters）150C（Shodex;GPC AT−806MS
カラム）を使用し、1,2,4−トリクロロベンゼン中、カ
ラム温度135℃、溶媒流量1ml/分で行なった。分子量の
値は、ポリスチレン基準の換算値で示した。

示差走査熱量測定（DSC）： パーキン・エルマー（Perkin Elmer）DSC7を使用し、
230℃に加熱後、230℃で５分間保持し、20℃／分の冷却
走査で結晶化熱量測定、再び25℃で５分間保持し、20℃
／分の加熱走査で融解熱量測定を行なった。

また、比較例で使用した下記の公知メタロセン化合物
は、以下の特許文献に従って合成した。

rac−Me₂Si［Ind］₂ZrCl₂（メタロセン−Ｂ）；米国特
許第5,017,714号、rac−Me₂Si［（２−MeInd）（２′−
Me−４′−PhInd）］ZrCl₂（メタロセン−Ｄ）；米国特
許第5,532,396号、 rac−Me₂Si［（２−Me−４−PhInd）］₂ZrCl₂（メタロ
セン−Ｅ）;Organometallics 1994,13,954。

実施例1:rac−ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−
１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド（rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（Ind）］Zr
Cl₂（メタロセン−１）の合成 （１）２−ｉ−プロピルインデン （１−１）３−（（トリメチルシリル）オキシ）インデ
ン ２リットルフラスコに、ジイソプロピルアミン38.2g
（0.378mol）、テトラヒドロフラン（THF）265mlを加え
た。０℃に冷却し、1.65Mのｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液229mlを添加した。15分間撹拌すると黒褐色溶
液となった。さらに−78℃に冷却し、１−インダノン50
g（378mmol）のTHF50ml溶液を添加し、30分間撹拌し
た。その後、−78℃にてトリメチルシリルクロライド20
5g（1.89mol）を加え、冷媒を外して室温に上げ２時間
撹拌した。

反応溶液を、窒素下、Ｇ−４フィルターにてろ別し、
副生した塩を分離した。分離後の溶液をエバポレータに
て、濃縮し、濃縮液をジエチルエーテル100mlに溶解し
て、再度ろ過後、エバポレータにて濃縮した。減圧蒸留
にて精製し（68〜70℃/0.4mmHg）、目的物の透明オイル
を得た（−10℃以下で結晶化する）。

収量63.6g、収率82.5％（純度98.4％）。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ0.303（9H,s）,3.275
（2H,d,2.44Hz,allyl）,5.434（1H,dd,1.90,2.44Hz,vin
yl）,7.21（1H,t,7.33Hz）,7.29（1H,dd,6.83,7.82H
z）,7.37−7.40（2H,m）。

（１−２）２−ｉ−プロピリデン−１−インダノン １リットルフラスコに、アセトン23.2g（0.40mol）、
塩化メチレン250mlを仕込み、０℃にて四塩化チタン76g
（0.40mol）を添加して得られた黄色懸濁溶液に、０℃
にて３−（（トリメチルシリル）オキシ）インデン60g
（0.294mol）を滴下した。室温で６時間撹拌したところ
濃赤色懸濁溶液となった。反応溶液を水にあけ、有機層
を分離し、さらに水層を塩化メチレン抽出し、エバポレ
ータにて濃縮した。

反応混合物をベンゼン300mlに溶解し、ｐ−トルエン
スルホン酸一水和物4.2gを加えて、２時間共沸還流し
た。生成物は精製せず、次の反応に使用した。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.984（3H,s）,2.427
（3H,s）,3.614（2H,s,allyl）,7.350（1H,dd,7.32,7.8
2Hz）,7.438（1H,d,7.32Hz）,7.526（1H,t,7.32Hz）,7.
788（1H,d,7.82Hz）。

（１−３）２−ｉ−プロピルインデン 反応は窒素雰囲気下に行なった。１リットル三口フラ
スコに水素化ホウ素ナトリウム26g（0.683mol）、乾燥
ピリジン683mlを仕込み透明溶液とした。ここに、２−
ｉ−プロピリデン−１−インダノン47g（0.273mol）の
ピリジン43ml溶液を滴下した。溶液は黄褐色から黒色へ
と変化した。室温にて12時間撹拌を続けた。

反応溶液を、ヨウ素酸カリウム59g（0.273mol）の水
溶液1.2リットルにあけ、室温で２時間撹拌した。これ
を、ｎ−ヘキサン500mlで抽出した。さらに水層に濃塩
酸を加えてpHを２とし、これを再び500mlのｎ−ヘキサ
ンで抽出した。有機層を2N塩酸、食塩水にて洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥後エバポレータで濃縮した。茶褐
色オイルの２−ｉ−プロピル−１−インダノールを得
た。

未精製のまま２−ｉ−プロピル−１−インダノールを
ベンゼン300mlに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水
和物5gを加えて還流し、脱水反応を行なった。反応後、
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後エバポレー
タで濃縮した。反応混合物はカラム精製（シリカゲル、
展開溶媒;n−ヘキサン）を行ない、目的物を分取した。

収量5.65g（35.8mmol）、収率13％。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.214（d,6.84Hz,6H,i
−Pr）,2.765（m,6.83Hz,1H,i−Pr）,3.329（s,2H,ally
l）,6.494（s,1H,vinyl）,7.087（t,7.32Hz,1H,aromati
c）,7.205（dd,7.32,8.30Hz,1H,aromatic）,7.264（d,
7.32Hz,1H,aromatic）,7.370（d,7.32Hz,1H,aromati
c）。

（２）ジメチル（１−インデニル）シリルクロライドの
合成 ２リットルフラスコに、インデン50g（0.43mol）の乾
燥ｎ−ヘキサン600ml溶液を加え、０℃で1.6Mのｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液270mlを滴下して室温で10
時間撹拌した。ジメチルジクロロシラン111g（0.86mo
l）を添加し、そのまま室温で３時間撹拌した。Ｇ−４
フィルターでろ過後、減圧下沸成分を留去後した。粗生
成物は、アルゴン雰囲気下で、減圧蒸留精製を行なった
（100℃,7mmHg）。その結果、78gの目的物を得た。収率
87％。

（３）ジメチル（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）
（１−インデニル）シランの合成 100mlフラスコに、２−ｉ−プロピルインデン3.0g（1
9.0mmol）、シアン化銅（Ｉ）47mg（0.523mmol）をジエ
チルエーテル40mlに懸濁させた。−70℃にて、ｎ−ブチ
ルリチウム（1.6Mヘキサン溶液）13.0mlを滴下し、徐々
に室温まで上げて１時間撹拌した。再び、−30℃に冷却
し、ジメチル（１−インデニル）シリルクロライド4.36
g（20.9mmol）のジエチルエーテル40ml溶液を添加した
ところ、黒褐色懸濁溶液となった。室温にて48時間撹拌
を続けた。反応溶液を、氷浴下、飽和塩化アンモニウム
水溶液にあけ、有機層を食塩水300mlで３回洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去し、黄色オイル
の反応混合物を得た。カラム精製（シリカゲル、展開溶
媒;n−ヘキサン）にて反応混合物から未反応の原料の２
−ｉ−プロピルインデンと分離し、黄色オイルの目的物
を分取した。

収量4.56g（13.8mmol）、収率73％。

MS（直接導入法,EI,70eV）:m/z330（M⁺）。

（４）Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（Ind）］ZrCl₂（メタ
ロセン−１）の合成 操作はすべてアルゴン雰囲気下で行なった。

乾燥THF100mlにジメチル（２−ｉ−プロピルインデニ
ル）（１−インデニル）シラン4.50g（13.6mmol）を溶
解させ、これにｎ−ブチルリチウム（1.67Mヘキサン溶
液）18.7mlを−78℃で加えた。室温で３時間反応させた
後、THFを減圧で留去した。さらに−78℃に冷却しなが
ら乾燥ジクロロメタン50mlを加えてジリチウム塩の赤色
溶液とした。別途用意しておいた300mlフラスコに四塩
ジルコニウム3.2g（13.6mmol）を、乾燥塩化メチレン10
0mlに懸濁させた。これを−78℃に冷却し、先の塩化メ
チレン溶液を冷却したままカニュウレで添加した。添加
後、冷媒を外し徐々に室温に上げ、さらに室温で10時間
撹拌した。その間、反応溶液は、濃赤色溶液から橙色懸
濁溶液に変化した。

反応溶液をアルゴン下、Ｇ−４フィルターでろ別後、
減圧下で塩化メチレンを留去した。残留物を乾燥トルエ
ン200mlに溶解させ、遠心分離にて副生する塩を分離
後、上澄液を濃縮した。濃縮の過程で結晶が析出したた
め、加熱溶解後、室温にて再結晶させた。得られた橙色
結晶は、¹H−NMRより、ラセミ体：擬ラセミ体＝55％:45
％の混合物であることが確認された。さらに、トルエン
溶液からの再結晶を繰り返すことにより、それぞれの異
性体を橙色結晶として単離した。

ラセミ体の¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.164（s,3
H）,1.172（d,6.35Hz,3H）,1.191（d,6.35Hz,3H）,1.28
4（s,3H）,2.964（septet,6.84Hz,1H）,6.044（d,3.42H
z,1H）,6.840（s,1H）,6.897（d,3.42Hz,1H）,6.99−7.
03（m,1H）,7.07−7.18（m,1H）,7.34−7.37（m,2H）,
7.49−7.61（m,4H）。

ラセミ体の質量分析（直接導入法,EI,70eV）;m/z490
（M⁺）。

擬ラセミ体の¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.132（s,
3H）,1.242（d,6.84Hz,3H）,1.374（s,3H）,1.442（d,
6.35Hz,3H）,3.058（septet,6.84Hz,1H）,6.109（d,2.9
3Hz,1H）,6.830（s,1H）,6.87−6.95（m,2H）,7.035
（d,3.42Hz,1H）,7.14−7.19（m,2H）,7.46−7.56（m,4
H）。

擬ラセミ体の質量分析（直接導入法,EI,70eV）;m/z49
0（M⁺）。

比較例1:rac−ジメチルシリレンビス（２−ｉ−プロピ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（rac
−Me₂Si［２−ｉ−PrInd］₂ZrCl₂（メタロセン−Ａ））
の合成 （１）ジメチルビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニ
ル）シランの合成 100mlフラスコに、２−ｉ−プロピルインデン8.0g、
シアン化銅（Ｉ）99mg（1.1mmol）をジエチルエーテル7
0mlに懸濁させた。−70℃にて、ｎ−ブチルリチウム
（1.67Mヘキサン溶液）27.0mlを滴下し、徐々に室温に
上げて１時間撹拌した。溶液は、懸濁していたシアン化
銅（Ｉ）が溶解した後、再び白濁し始め白色懸濁液とな
った。再び、−30℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン
2.8g（22.1mmol）のジエチルエーテル23ml溶液を添加す
ると、黒褐色懸濁溶液となった。室温にて48時間撹拌を
続けた。

反応溶液を、氷浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液に
あけ、有機層を食塩水300mlで３回洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去し、赤褐色オイ
ルの反応混合物を得た。

カラム精製（シリカゲル、展開溶媒;n−ヘキサン）に
て反応混合物から、未反応の原料２−ｉ−プロピルイン
デンを分離し、黄色オイルの目的物を分取した。収量5.
5g（14.8mmol）、収率73％。

生成物は、¹H−NMRより２種類の異性体の混合物であ
ることが確認された。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ−0.327（s,6H,Si−M
e）,1.051（d,6.84Hz,6H,i−Pr）,1.273（d,6.84Hz,6H,
i−Pr）,2.656（septet,7.32Hz,2H,i−Pr）,3.858（s,2
H,allyl）,6.618（s,2H,vinyl）,7.06−7.53（8h,aroma
tic）。

δ−0.380（s,3H,Si−Me），−0.254（s,3H,Si−Me）,
1.131（d,6.83Hz,6H,i−Pr）,1.300（d,6.35Hz,6H,i−P
r）,2.656（septet,7.32Hz,2H,i−Pr）,3.780（s,2H,al
lyl）,6.630（s,2H,vinyl）,7.06−7.53（8H,aromati
c）。

（２）rac−Me₂Si［２−ｉ−PrInd］₂ZrCl₂（メタロセ
ン−Ａ）の合成 以下の操作はすべてアルゴン雰囲気下で行なった。

乾燥THF100mlに配位子ジメチルビス（２−ｉ−プロピ
ルインデニル）シラン5.87g（15.8mmol）を溶解させ、
これにｎ−ブチルリチウム（1.67Mヘキサン溶液）21ml
を−78℃で加えた。室温で３時間反応させた後、THFを
減圧で留去した。さらに−78℃に冷却しながら乾燥ジク
ロロメタン100mlを加えてジリチウム塩の懸濁緑色溶液
とした。別途用意しておいた300mlフラスコに四塩化ジ
ルコニウム3.68g（15.8mmol）を、乾燥塩化メチレン100
mlに懸濁させた。これを−78℃に冷却し、ジリチウム塩
の塩化メチレン溶液を冷却したままカニュウレで添加し
た。ジリチウム塩の添加後、冷媒を外し徐々に室温に上
げ、さらに室温で10時間撹拌した。その間、反応溶液
は、濃赤色均一溶液を経て塩化リチウムの白色固体が析
出した。

反応溶液は、遠心分離にて副生する塩を分離後、減圧
下で塩化メチレンを留去した。残留物を乾燥トルエン20
0mlに溶解させ、再び遠心分離にて副生する塩を分離
後、上澄液を濃縮した。濃縮の過程で結晶が析出したた
め、加熱溶解後、室温にて再結晶させた。その結果、粉
末状橙色結晶を得た。得られた橙色結晶は、¹H−NMRか
らラセミ体であることが確認された。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.113（d,6.83Hz,6H）,
1.138（d,6.84Hz,6H）,1.321（s,6H）,3.07−3.17（sep
tet,6.84Hz,2H）,6.851（s,2H）,6.97−7.01（m,2H）,
7.13−7.35（m,2H）,7.531（d,8.30Hz,2H）,7.596（d,
8.30Hz,2H）。

実施例2:rac−ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−
１−インデニル）（２′−メチル−４′−フェニル−
１′−インデニル）ジルコニウムジクロライド（rac−M
e₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−４′−PhInd）］
ZrCl₂（メタロセン−２））の合成 （１）２−メチル−７−フェニルインデン 公知の文献（Organometallics 1994,13,954）に従っ
て合成した。

（２）ジメチル（２−ｉ−プロピルインデニル）（２−
メチル−４−フェニルインデニル）シラン （２−１）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）シリルクロライド ジメチルジクロロシラン23g（180mmol）を乾燥ｎ−ヘ
キサン（Na−Ｋ合金より乾燥）200mlに溶解し、２−メ
チル−７−フェニルインデニルリチウム溶液（２−メチ
ル−７−フェニルインデン7.4g（36mmol）を、乾燥ジエ
チルエーテル70mlに溶解し、−78℃で1.6Mのｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液22.5mlを滴下し、室温で３時間
撹拌した後、THF50mlを追加したもの）を、氷冷下、添
加した。そのまま室温で３時間撹拌した。塩化リチウム
の白色塩が析出した。静置して白色塩を沈下させた後、
上澄み液を注射器で抜いて別のフラスコに移し、8mmHg
の減圧下、低沸成分（溶媒及び未反応のジメチルジクロ
ロシラン）を留去し、ジメチル（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）シリルクロライドを得た。

（２−２）ジメチル（２−ｉ−プロピルインデニル）
（２−メチル−４−フェニルインデニル）シラン 200ml二口フラスコに２−イソプロピルインデン4.5g
（28.5mmol）、シアン化銅70.2mg（0.78mmol）とジエチ
ルエーテル150mlを入れた。これに−78℃で1.6Mのｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液19.6mlを加え室温で２時
間撹拌した。続いてジメチル（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）シリルクロライド6.57g（23.6mmol）を
−78℃で加え室温で12時間撹拌した。反応溶液は、塩化
アンモニウム水を加えた後、有機相を飽和食塩水で洗浄
し硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過で
除き有機溶媒を減圧留去した。残留物をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、展開溶媒；ヘキサン：塩化メ
チレン＝9:1）で精製し淡黄色オイル8.3g（19.9mmol、
収率70％）を得た。生成物は、¹H−NMRより２種類の異
性体の混合物であることが確認された。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ−0.204,−0.239,−0.2
71,−0.289（s,6H）,1.105,1.133,1.304（d,7.32,6.83,
6.83Hz,6H）,2.153,2.279（s,3H）,2.65−2.74（m,1
H）,3.773,3.848,3.935（s,2H,allyl）,6.649,6.782,6.
819（s,2H）,7.10−7.57（m,12H）。

（３）rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−
４′−PhInd）］ZrCl₂（メタロセン−２） 500ml二口フラスコにジメチル（２−イソプロピルイ
ンデニル）（２′−メチル−４′−フェニルインデニ
ル）シラン8.3g（19.8mmol）、乾燥THF130mlを加えた。
1.6Mのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液27mlを−78℃で
加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を室温で留去した。
これに−78℃で塩化メチレン100mlと四塩化ジルコニウ
ム4.6g（19.8mmol）を加え、室温で10時間撹拌した。反
応液から遠心沈降で不溶物を除き、透明な上澄み液を得
た。溶媒を留去後、残留物にトルエン50mlを加え、再び
遠心沈降で不溶物を除いた。上澄み液の溶媒を留去した
後、ｎ−ヘキサン50mlを加えると橙色色粉末が沈殿し
た。この橙色粉末は、¹H−NMRより２種類の異性体（rac
体、ｐ−rac体）の混合物であることが確認された。生
成比は、ラセミ体：擬ラセミ体＝69％:31％であった。
トルエン溶液から再結晶を繰り返すことによりそれぞれ
の異性体を、橙色結晶として単離した。

ラセミ体の¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.086（d,6.
84Hz,3H）,1.151（d,6.84Hz,3H）,1.318（s,3H）,1.327
（s,3H）,2.205（s,3H）,3.260（septet,6.83Hz,1H）,
6.873（s,1H）,6.927（s,1H）,6.99−7.03（m,1H）,7.0
6−7.10（m,1H）,7.31−7.35（m,2H）,7.37−7.43（m,3
H）,7.516（d,8.79Hz,1H）,7.58−7.61（m,3H）,7.668
（d,8.30Hz,1H）。

ラセミ体のMS（直接導入法,EI,70eV）;m/Z578
（M⁺）。

擬ラセミ体の¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.208（d,
6.84Hz,3H）,1.247（s,3H）,1.465（s,3H）,1.498（d,
6.35Hz,3H）,2.356（s,3H）,3.137（septet,6.84Hz,1
H）,6.819（s,1H）,6.828（s,1H）,6.780（dd,7.32,7.8
1,1H）,6.851（dd,1.95,6.84Hz,1H）,7.113（d,6.84Hz,
1H）,7.30−7.44（m,5H）,7.550（m,2H）,7.616（d,8.3
0Hz,1H）,7.691（d,8.79Hz,1H）。

擬ラセミ体のMS（直接導入法,EI,70eV）;m/Z578
（M⁺）。

実施例3:rac−ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−
１−インデニル）（２′,7′−ジメチル−４′−ｉ−プ
ロピル−１′−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′,7′−Me₂−
４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂（メタロセン−３））の合成 （１）2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデン （１−１）2,7−ジメチル−４−イソプロピル−１−イ
ンダノン 200ml滴下ロートを付した１リットル３つ口フラスコ
に無水塩化アルミニウム87.61g（0.66mol）と二硫化炭
素150mlを入れｐ−シメン（47.0ml,0.301mol）とメタク
リロイルクロリド（33.0ml,0.338mol）を二硫化炭素30m
lで希釈し滴下ロートから室温で滴下した。さらに５時
間室温で撹拌した後、氷1kgに反応液をゆっくり注い
だ。ジエチルエーテルで抽出後、有機相を飽和炭酸水素
ナトリウム水、食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥し
た。硫酸ナトリウムをろ過で除き溶媒を減圧留去した。

（１−２）2,7−ジメチル−４−イソプロピル−１−イ
ンダノール 300ml滴下ロート、ジムロート冷却管を付した１リッ
トル３つ口フラスコに水素化アルミニウムリチウム5.00
g（0.132mol）とジエチルエーテル300mlを入れ、2,7−
ジメチル−４−イソプロピル−１−インダノン約50g
（0.25mol）をジエチルエーテル200mlで希釈し滴下ロー
トから０℃で1.5時間かけて滴下した。室温で30分撹拌
した後、1.5時間還流撹拌した。反応終了後、氷水10m
l、水酸化ナトリウム水10mlを０℃で加え、ジエチルエ
ーテルで抽出を行なった。有機相を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水、食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。
硫酸ナトリウムをろ過で除き溶媒を減圧留去した。

（１−３）2,7−ジメチル−４−イソプロピルインデン １リットルナスフラスコに2,7−ジメチル−４−イソ
プロピル−インダノール約40g（0.20mol）、ベンゼン50
0ml、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を入れ１時間還
流撹拌した。反応液を炭酸水素ナトリウム水に注ぎ、ジ
エチルエーテルで抽出した。有機相を水、食塩水で洗浄
後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過
で除き溶媒は減圧留去した。残留物を減圧蒸留（69〜74
℃/0.5mmHg）して無色液体の2,7−ジメチル−４−イソ
プロピルインデン29.06g（0.156mol）を得た。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.24（d,J＝6.8Hz,6H,i
Pr）,2.13（s,3H,CH₃）,2.36（s,3H,CH₃）,2.85（sep.,
J＝6.8Hz,iPr）,3.25（s,2H,CH₂）,6.52（s,1H,Ind）,
6.88（s,1H,Ind）,7.08ppm（s,1H,Ind）。

（２）ジメチル（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピルイ
ンデニル）シリルクロライド ジムロート冷却管を付した３つ口フラスコに2,7−ジ
メチル−４−イソプロピルインデン18.25g（98.0mmo
l）、ｎ−ヘキサン250ml、ジエチルエーテル50mlを入
れ、室温でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.62
M）64.0ml（103mmol）を加えた。さらに室温で３時間、
還流撹拌を１時間行なった。

メカニカルスターラーを付した３つ口フラスコにジメ
チルジクロロシラン40ml（330mmol）及びテトラヒドロ
フラン300mlを入れ、上記のスラリーを−78℃で加え室
温で３時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサン
100mlを加えて不溶物を遠心沈降法で除いた。溶媒を減
圧留去し、減圧蒸留（126〜129℃/3mmHg）して、淡黄色
の液体ジメチル（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピルイ
ンデニル）シリルクロライド23.06g（82.7mmol、収率8
4.4％）を得た。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ0.10（s,3H,SiCH₃）,0.
40（s,3H,SiCH₃）,1.24（d,J＝7.3Hz,3H,CH₃）,1.25
（d,J＝6.8Hz,3H,iPr）,2.26（s,3H,CH₃）,2.39（s,3H,
CH₃）,2.89（septet,J＝6.8,1H,iPr）,3.53（s,1H,In
d）,6.65（s,1H,Ind）,6.89（s,1H,Ind）,7.15ppm（s,1
H,Ind）。

（３）ジメチル（２−ｉ−プロピルインデニル）（2,7
−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）シラン 200ml二口フラスコに２−イソプロピルインデン3.20g
（20.2mmol）、シアン化銅48.6mg（0.54mmol）及びジエ
チルエーテル100mlを入れた。これに−78℃でｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（1.62M）14.0ml（22.7mmo
l）を加え室温で４時間撹拌した。続いてジメチル（2,7
−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）シリルクロ
ライド6.57g（23.6mmol）を−78℃で加え室温で12時間
撹拌した。反応溶液に塩化アンモニウム水を加えた後、
有機相を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥し
た。硫酸ナトリウムをろ過で除き有機溶媒を減圧留去し
た。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
展開溶媒；ヘキサン；塩化メチレン＝9:1）にて精製
し、無色液体6.85g（17.1mmol,収率84.7％）を目的物と
して得た。¹H−NMRより、生成物は異性体の混合物であ
ることが確認された。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ0.32−0.38（m,6H）,0.
88（t,3H）,1.07−1.05（dd,2H）,1.34−1.20（m,12
H）,2.42−2.09（m,6H）,2.89−2.50（m,2H）,3.90−3.
63（m,2H）,7.50−6.58ppm（m,8H）。

（４）rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′,7′−Me₂
4′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂（メタロセン−３） 500ml二口フラスコにジメチル（２−イソプロピルイ
ンデニル）（2,7−ジメチル−４−イソプロピル−イン
デニル）シラン2.99g（7.46mmol）、乾燥ジエチルエー
テル100mlを加えた。1.6Mのｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液10.0ml（16.2mmol）を−78℃で加え、室温で４時
間撹拌した。溶媒を室温で留去した後、残留物をヘキサ
ン100mlで洗浄した。これに−78℃で塩化メチレン100ml
と四塩化ジルコニウム1.82g（7.81mmol）を加え、室温
で15時間撹拌した。反応液から遠心沈降で不溶物を除
き、透明な上澄み液を得た。溶媒を留去後、残留物にト
ルエン50mlを加え、再び遠心沈降により不溶物を除い
た。上澄み液の溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン50mlを
加えると橙色色粉末が沈殿した。この橙色粉末は、¹H−
NMRより２種類の異性体の混合物であることが確認され
た。トルエン溶液から再結晶を繰り返すことによりそれ
ぞれの異性体を、橙色結晶として分離した。

ラセミ体の¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.06（d,6.8
Hz,3H）,1.15（d,6.8Hz,3H）,1.22（d,6.8Hz,3H）,1.23
（d,6.8Hz,3H）,1.32（s,3H）,1.31（s,3H）,2.22（s,3
H）,2.36（s,3H）,2.82（septet,6.8Hz,1H）,3.22（sep
tet,6.6Hz,1H）,6.69（s,1H）,6.89（s,1H）,7.00（s,1
H）,7.01（t,7.1Hz,1H）,7.25（s,1H）,7.37（t,7.3Hz,
1H）,7.52（d,8.8Hz,1H）,7.66（d,8.8Hz,1H）。

ラセミ体のMS（直接導入法,EI,70eV）;m/Z559
（M⁺）。

擬ラセミ体の¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.12（d,
6.8Hz,3H）,1.17（d,6.8Hz,3H）,1.21（d,6.8Hz,3H）,
1.24（s,3H）,1.45（s,3H）,1.50（d,6.4Hz,3H）,2.30
（s,3H）,2.37（s,3H）,2.71（septet,6.8Hz,1H）,3.11
（septet,6.8Hz,1H）,6.62（s,1H）,6.71（t,7.8Hz,1
H）,6.77（s,1H）,6.80（s,1H）,7.10（t,7.8Hz,1H）,
7.25（s,1H）,7.43（d,8.8Hz,1H）,7.63（d,8.8Hz,1
H）。

擬ラセミ体のMS（直接導入法,EI,70eV）;m/Z559
（M⁺）。

実施例４ rac−ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−１−イン
デニル）（２′−メチル−４′−（１−ナフチル）−
１′−インデニル）ジルコニウムジクロライド（rac−M
e₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−４′−（１−Nap
h）Ind）］ZrCl₂（メタロセン−４））の合成 （１）２−メチル−７−（１−ナフチル）インデン 公知の文献（Organometallics 1994,13,954）に従っ
て合成した。

（２）ジメチル（２−ｉ−プロピルインデン）（２−メ
チル−４−（１−ナフチル）インデン）シラン （２−１）ジメチル（２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル）シリルクロライド ジメチルジクロロシラン23g（180mmol）を乾燥ｎ−ヘ
キサン（Na−Ｋ合金より乾燥）200mlに溶解し、２−メ
チル−７−（１−ナフチル）インデニルリチウム溶液
（２−メチル−７−（１−ナフチル）インデン9.2g（36
mmol）を、乾燥トルエン75mlとテロラヒドロフラン5ml
の混合溶媒に溶解し、−78℃で1.6Mのｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液22.5mlを滴下し、室温で３時間撹拌し
た後、テトラヒドロフラン50mlを追加したもの）を、氷
冷下、添加した。そのまま室温で３時間撹拌した。塩化
リチウムの白色塩が析出した。静置して白色塩を沈下さ
せた後、上澄み液を注射器で抜いて別のフラスコに移
し、8mmHgの減圧下、低沸成分（溶媒及び未反応のジメ
チルジクロロシラン）を留去し、ジメチル（２−メチル
−４−（１−ナフチル）インデニル）シリルクロライド
を得た。

（２−２）ジメチル（２−ｉ−プロピルインデン）（２
−メチル−４−（１−ナフチル）インデン）シラン 窒素雰囲気下、２−ｉ−プロピルインデン5.70g（36.
0mmol）、シアン化第一銅97mg（0.73mmol）のジエチル
エーテル溶液100mlに−78℃で1.6Mのｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液23.2mlをゆっくりと滴下した。室温ま
でゆっくりと上げ、そのまま1.5時間撹拌した。再び−7
8℃に冷却してジメチル（２−メチル−４−（１−ナフ
チル）インデニル）シリルクロライド12.5g（36.0mmo
l）のジエチルエーテル溶液60mlをゆっくりと滴下し
た。室温までゆっくりと上げ、そのまま18時間撹拌し
た。反応溶液は、塩化アンモニウム水を加えた後、有機
層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、有機溶媒を減圧留去
した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、展開溶媒;n−ヘキサン：塩化メチレン＝10:1）で精
製し、目的物を得た。収量14.7g（29.1mmol）、収率81
％。生成物は、¹H−NMRより２種類の異性体混合物であ
ることが確認された。

（３）rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−
４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂（メタロセン−４） アルゴン雰囲気下、上記で合成したジメチル（２−ｉ
−プロピルインデニル）（２−メチル−４−（１−ナフ
チル）インデニル）シラン7.04g（14.9mmol）のTHF溶液
120mlに−78℃で1.63Mのｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液19.2mlをゆっくりと滴下した。室温までゆっくりと
上げ、そのまま２時間撹拌した。２時間後、THFを減圧
留去し、1.5時間減圧乾燥した。再び−78℃に冷却して
乾燥塩化メチレン140mlをゆっくり加え、続いて四塩化
ジルコニウム3.43g（14.9mmol）を加えた。室温までゆ
っくりと昇温し、そのまま18時間撹拌した。反応溶液か
ら、遠心沈降で不溶物を除き、上澄みの溶媒を留去し
た。残留物に乾燥トルエン200mlを加え、再び遠心沈降
によって不溶物を除いた。上澄み液を濃縮し、−10℃で
一晩放置すると黄色固体が得られた（ラセミ体：擬ラセ
ミ体＝76％:24％の混合物）。得られた固体をトルエン
で再結晶することによりラセミ体を得た。

ラセミ体の¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.160（d,7.
32Hz,3H）,1.178（d,7.32Hz,3H）,1.316（s,3H）,1.360
（s,3H）,2.127（s,3H）,3.311（septet,6.83Hz,1H）,
6.392（s,1H）,6.947（s,1H）,6.977（d,7.33,7.81Hz,1
H）,7.157（dd,1.96,8.79Hz,1H）,7.25−7.30（m,1H）,
7.32−7.44（m,3H）,7.47−7.54（m,3H）,7.666（dd,1.
96,8.79Hz,2H）,7.83−7.88（m,3H）。

実施例５ rac−ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−４−フェ
ニル−１−インデニル）（２′−メチル−１′−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド（rac−Me₂Si［（２−
ｉ−Pr−４−PhInd）（２′−MeInd）］ZrCl₂（メタロ
セン−５））の合成 （１）２−メチルインデン 公知の文献（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1992,31,134
7）に従って合成した。

（２）ジメチル（２−メチルインデニル）シリルクロラ
イド ジムロート冷却管を付した３つ口フラスコに２−メチ
ルインデン15g（115mmol）、ｎ−ヘキサン200mlを入
れ、室温でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6M）
79mlを加えた。さらに室温で３時間撹拌を行なった。メ
カニカルスターラーを付した３つ口フラスコにジメチル
ジクロロシラン44.5g（345mmol）、テトラヒドロフラン
300mlとｎ−ヘキサンを入れ、２−メチルインデニルリ
チウム溶液を−78℃で加え室温で３時間撹拌した。溶媒
を減圧留去した後、ヘキサン100mlを加えて不溶物を遠
心沈降で除いた。溶媒を減圧留去し、減圧蒸留（113℃/
7mmHg）で、淡黄色の液体ジメチル（２−メチルインデ
ニル）シリルクロライド14.9g（67mmol、収率58％）を
得た。

（３）ジメチル（２−ｉ−プロピル−４−フェニルイン
デニル）（２−メチルインデニル）シラン 200ml二口フラスコに２−ｉ−プロピル−７−フェニ
ルインデニル4.0g（17.1mmol）、シアン化銅42.3mg（0.
445mmol）とジエチルエーテル40mlを入た。これに−78
℃で1.6Mのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液11.8mlを
加え室温で２時間撹拌した。続いてジメチル（２−メチ
ルインデニル）シリルクロライド4.2g（18.8mmol）を−
78℃で加え室温で12時間撹拌した。反応溶液は、塩化ア
ンモニウム水加えた後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫
酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過で除き
有機溶媒を減圧留去した。残留物をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、展開溶媒；ヘキサン：塩化メチレ
ン＝9:1）で精製し淡黄色オイル7.22g（16.8mmol、収率
95％）を得た。¹H−NMRより、生成物は２種類の異性体
混合物であることが確認された。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ−0.306（s,3H），−0.
239（s,3H）,1.114（d,6.84Hz,3H）,1.246（d,6.84Hz,3
H）,2.266（s,3H）,2.66−2.71（septet,1H）,3.702
（s,1H,allyl）,3.921（s,1H,allyl）,6.624（s,1H,vin
yl）,6.783（s,1H,vinyl）,7.05−7.56（m,12H）。

δ−0.288（s,3H），−0.267（s,3H）,1.066（d,7.33H
z,3H）,1.246（d,7.33Hz,3H）,2.171（s,3H）,2.66−2.
71（septet,1H）,3.686（s,1H,allyl）,3.979（s,1H,al
lyl）,6.607（s,H,vinyl）,6.772（s,1H,vinyl）,7.05
−7.56（m,12H）。

（４）rac−Ma₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′
−MeInd）］ZrCl₂（メタロセン−５） アルゴン雰囲気下、ジメチル（２−ｉ−プロピル−４
−フェニルインデニル）（２′−メチルインデニル）シ
ラン7.22g（16.8mmol）のTHF溶液70mlに−78℃で1.63M
のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液23.1mlを滴下し
た。滴下後、室温まで徐々に上げ２時間撹拌した。反応
後、室温で溶媒を減圧留去し、粘調な固体を得た。再び
−78℃に冷却し、ジクロロメタン120mlを加えた。続い
てこの溶液に四塩化ジルコニウム3.9g（16.8mmol）を加
えた。室温まで徐々に上げ、10時間撹拌した（その間、
反応溶液は赤色懸濁液に変化した）。反応混合物を遠心
分離し、減圧下、溶媒を留去し、粘調な橙色固体を得
た。これにトルエン200mlを加え、遠心分離によって、
不溶部分を分けた後、上澄みを濃縮し橙色微細結晶を得
た。さらにトルエンからの再結晶を３回繰り返すことに
より、目的のラセミ体を得た。

ラセミ体の¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ0.972（d,6.
84Hz,3H）,1.080（d,6.84Hz,3H）,1.314（s,3H）,1.337
（s,3H）,3.225（septet,6.83Hz,1H）,6.819（s,1H）,
6.900（s,1H）,7.007（t,7.81Hz,1H）,7.07−7.11（m,1
H）,7.32−7.36（m,3H）,7.40−7.43（m,2H）,7.536
（d,8.79Hz,1H）,7.61（m,4H）。

ラセミ体のMS（直接導入法,EI,70eV）:m/Z578
（（Ｍ）^＋）。

比較例２ rac−ジメチルシリレンビス（２−ｉ−プロピル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（rac
−Me₂Si［２−ｉ−Pr−４−PhInd）］₂ZrCl₂（メタロセ
ン−Ｃ））の合成 （１）２−ｉ−プロピル−７−フェニルインデン （１−１）３−メチル−２−（２−フェニルベンジル）
酪酸 ［付加反応］ １リットル三つ口フラスコに、カリウムｔ−ブトキシ
ド16.3g（0.134mol）、Ｎ−メチルピロリジン2.4g（24.
2mmol）及びトルエン120mlを仕込んだ。内温を60℃に保
ったまま、ｉ−プロピルマロン酸ジエチル27.1g（0.134
mol）を滴下した。滴下を始めて20分で、白色固体が析
出し始め、淡紅色懸濁溶液となった。１時間、60℃で撹
拌を続けた後、２−フェニルベンジルブロマイド30.0g
（0.121mol）のトルエン40ml溶液を滴下し、１時間還流
を行なった。トルエンを減圧留去し、目的物のジエステ
ルを淡黄色透明オイルとして得た。

［加水分解反応］ ジエステルを１リットルフラスコに移し、水酸化カリ
ウム81.9g（1.23mol）、メタノール150ml、水50mlを加
えて、還流を12時間行なった。反応溶液に、水200mlを
加え、硫酸水溶液で反応溶液を酸性にし、吸引ろ過で硫
酸カリウムをろ別した後、塩化メチレンにより抽出し
た。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒
を減圧留去して、目的物のジカルボン酸を白色固体とし
て得た（収量31.8g）。

［脱炭酸反応］ 300ml三つ口フラスコに、ジカルボン酸、酢酸68ml、
水45ml及び濃硫酸17mlを仕込み、８時間還流を行なっ
た。反応後、水200mlを加え、塩化メチレン500mlに抽出
した。有機層を、食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥、減圧下溶媒を留去した。その結果、白色固体2
8.6g（0.107mol）を得た。反応物は未精製のまま次の反
応に用いた。

（１−２）塩化３−メチル−２−（２−フェニルベンジ
ル）ブチリル 500ml三つ口フラスコに３−メチル−２−（２−フェ
ニルベンジル）酪酸28.6g（0.107mol）及び塩化チオニ
ル53ml（28.6g）を仕込み、還流を1.5時間、さらに室温
にて２時間撹拌を行なった。反応後、減圧蒸留で過剰の
塩化チオニルを留去し、目的物を淡黄色透明オイルとし
て得た。反応物は未精製のまま次に反応に用いた。

（１−３）２−ｉ−プロピル−４−フェニル−１−イン
ダノン 500mlフラスコに、無水塩化アルミニウム16.4g（0.12
3mol）及び二硫化炭素100mlを仕込んだ。氷浴上で、塩
化３−メチル−２−（２−フェニルベンジル）ブチリル
と二硫化炭素43mlの溶液を滴下した。滴下と同時に、反
応溶液は、緑色懸濁溶液となった。さらに、室温で10時
間撹拌を続けたところ、紫色懸濁溶液となった。

反応溶液を、氷を入れた1N塩酸水溶液にあけ、ジエチ
ルエーテル500mlで抽出した。有機層を食塩水で中性に
なるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去した。反応物を、カラムクロマトグラフィー（ワコ
ーゲルＣ−200;400g、展開溶媒；塩化メチレン:n−ヘキ
サン＝2:1）にて精製し、目的物を得た。収量22.4g（90
mmol）、収率73％。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ0.808（d,6.84Hz,3H）,
1.024（d,6.84Hz,3H）,2.36−2.42（m,1H）,2.63−2.68
（m,1H）,2.89−2.94（dd,1H）,3.14−3.20（dd,1H）,
7.39−7.49（m,6H）,7.572（d,7.81Hz,1H）,7.750（d,
7.32Hz,1H）。

（１−４）２−ｉ−プロピル−７−フェニル−１−イン
デンの合成 ［還元反応］ 500mlフラスコに水素化ホウ素ナトリウム1.78g（47.1
mmol）及び無水エタノール58mlを仕込み、室温下、２−
ｉ−プロピル−４−フェニル−１−インダノン22.4g（9
0mmol）の無水エタノール42ml溶液を滴下した。その
後、50℃で３時間撹拌を続けた。反応後、アセトン10ml
を加えて、過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解した。
減圧下、溶媒を留去し、塩酸水溶液（pH＝１）100mlを
加えて、ジエチルエーテルにて抽出した。有機層を、食
塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
留去し、淡黄色オイル22gを得た。反応物は未精製のま
ま次の反応に用いた。

［脱水反応］ 500mlフラスコに、上記の２−ｉ−プロピル−７−フ
ェニル−１−インデン、ｐ−トルエンスルホン酸１水和
物2.0g（10.5mmol）及びベンゼン300mlを仕込み、１時
間還流した。反応溶液は、食塩水にて中性になるまで洗
浄後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、展開溶媒;n−ヘキサン）で、目的物を分取し
た。収量15.1g（64.5mmol）、収率71.7％。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.199（d,7.33Hz,6H）,
2.754（septet,6.84Hz,1H）,3.408（s,2H,allyl）,6.55
2（s,1H,vinyl）,7.129（d,6.84Hz,1H）,7.23−7.37
（m,3H）,7.442（dd,7.32,7.82Hz,2H）,7.531（d,7.33H
z,2H）。

（２）ジメチルビス（２−ｉ−プロピル−４−フェニル
インデニル）シラン 窒素雰囲気下、２−ｉ−プロピル−７−フェニルイン
デン9.37g（40.0mmol）と、シアン化銅（Ｉ）0.1g（1.0
mmol）のジエチルエーテル90ml懸濁液に−78℃で1.63M
のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液24.5ml（40mmol）
を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に上げ、室温で
２時間撹拌した。再び−78℃に冷却し、ジメチルジクロ
ロシラン2.58g（20.0mmol）をゆっくり加えた。滴下
後、徐々に室温まで昇温し、７時間撹拌した。反応混合
物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ジエチルエー
テルで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで癌相し、溶媒を留去して粘調な固体を得
た。この固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、展開溶媒;n−ヘキサン）にかけて目的物を分取し、
ジメチルビス（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデ
ニル）シランを9.69g（18.5mmol、収率92.5％）を得
た。¹H−NMRより、２種類の異性体混合物であることが
確認された。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ−0.29,−0.20（s,6
H）,0.96,1.04（d,6.8Hz,6H）,1.09,1.19（d,6.8Hz,6
H）,2.52,2.63（septet,6.8Hz,2H）,3.79,3.84（s,2H,a
llyl）,6.67,6.72（s,2H,vinyl）,7.07−7.48（m,16
H）。

（３）rac−Me₂Si［２−ｉ−Pr−４−PhInd）］₂ZrCl₂
（メタロセン−Ｃ） アルゴン雰囲気下、ジメチルビス（２−ｉ−プロピル
−４−フェニルインデニル）シラン4.67g（8.90mmol）
のTHF溶液70mlに−78℃で1.63Mのｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液12.0mlを滴下した。滴下後、室温まで徐々
に上げ２時間撹拌した。反応後、室温で溶媒を減圧留去
し、粘調な固体を得た。再び−78℃に冷却し、ジクロロ
メタン70mlを加えた。続いてこの溶液に四塩化ジルコニ
ウム2.1g（8.90mmol）を加えた。室温まで徐々に上げ、
10時間撹拌した。この操作中に反応溶液は赤色懸濁液に
変化した。反応混合物を遠心分離し、減圧下溶媒を留去
し、粘調な橙色固体を得た。これにトルエン200mlを加
え、遠心分離によって、不溶部分を除去し、上澄みを濃
縮し橙色微細結晶を得た。さらにトルエンからの再結晶
を３回繰り返すことにより、目的物のrac−Me₂Si［２−
ｉ−Pr−４−PhInd）］₂ZrCl₂（メタロセン−Ｃ）を得
た。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.079（d,6.8Hz,3H）,
1.123（d,6.8Hz,3H）,1.12（d,6.8Hz,6H）,1.359（s,6
H）,3.201（septet,6.8Hz,2H）,6.943（s,2H）,7.07−
7.11（m,2H）,7.33−7.36（m,4H）,7.43（t,7.2Hz,4
H）,7.60（d,8.8Hz,2H）,7.63−7.65（m,4H）。

実施例6:プロピレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オート
クレーブにトリイソブチルアルミニウム（TIBA）の0.5M
トルエン溶液4.5ml、続いて液体プロピレン8molを仕込
み、30℃に保った。一方、メタロセン−１（rac−Me₂Si
［（２−ｉ−PrInd）（Ind）］ZrCl₂）0.644μmolのト
ルエン溶液に、TIBAの0.5Mトルエン溶液（Al/Zr＝500）
を加えて30℃で５分間反応させて触媒（触媒Ａ）を調製
した。また、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
トリフェニルカルベニウム［Ph₃C］［Ｂ（C₆F₅）_４］
（TPFPB）の2.0mMのトルエン溶液0.48mlを調製した（触
媒Ｂ）。触媒Ａと触媒Ｂを混合後、ただちに、反応器へ
追添し、30℃で30分間重合を行なった。その結果、白色
粉末状のアイソタクティックポリプロピレンが79g得ら
れた。メタロセン当りの活性は368Kg−PP/mmol/Zr/hrで
あった。得られたアイソタクティックポリプロピレンは
分子量（Mw）は300,000、分子量分布（Mw/Mn）は3.14、
ポリプロピレンの立体規則性（mmmm）は91.86％、Tmは1
43℃であった。また、2,1−挿入と1,3−挿入の割合は、
それぞれ0.12％及び0.02％であった。

実施例7:プロピレンの重合 実施例６において、重合温度を50℃にして同様に行な
った。その結果、アイソタクティックポリプロピレンが
77g得られた。メタロセン当たりの活性は426Kg−PP/mmo
l/Zr/hであった。結果をまとめて表１及び表２に示す。

実施例8:プロピレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オート
クレーブにトリイソブチルアルミニウム（TIBA）の0.5M
トルエン溶液4.5ml、トルエン300ml、続いて液体プロピ
レン4molを仕込み、30℃に保った。一方、メタロセン−
１（rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（Ind）］ZrCl₂）
0.682μmolのトルエン溶液にTIBAの0.5Mトルエン溶液
（Al/Zr＝500）を加えて30℃で５分間反応させた（触媒
Ａ）。また、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
トリフェニルカルベニウム［Ph₃C］［Ｂ（C₆F₅）_４］
（TPFPB）の2.0mMトルエン溶液0.51mlを調製した（触媒
Ｂ）。触媒Ａと触媒Ｂを混合後、ただちに、反応器へ追
添し、30℃で30分間重合を行なった。その結果、アイソ
タクティックポリプロピレンが23g得られた。メタロセ
ン当たりの活性は69Kg−PP/mmol/Zr/hであった。結果を
まとめて表１及び表２に示す。

実施例9:プロピレンの重合 実施例８において、重合温度を50℃にして、同様に行
なった。その結果、アイソタクティックポリプロピレン
が45g得られた。メタロセン当たりの活性は66Kg−PP/mm
ol/Zr/hであった。結果を表１及び表２に示す。

実施例10:プロピレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オート
クレーブにトリイソブチルアルミニウム（TIBA）0.5Mト
ルエン溶液4.5ml、トルエン300ml、続いて液体プロピレ
ン4molを仕込み、30℃に保った。一方、メタロセン−１
（Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（Ind）］ZrCl₂）0.682μm
olのトルエン四液にメチルアルミノキサン（MAO）のト
ルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、Al換算で0.5mol/m
l）1.4mlを加え、30℃で５分間反応させた。その後、触
媒溶液を反応器へ追添し、30℃で30分間重合を行なっ
た。その結果、アイソタクティックポリプロピレンが18
g得られた。メタロセン当たりの活性は48Kg−PP/mmol/Z
r/hであった。結果を表１及び表２に示す。

実施例11:プロピレンの重合 実施例10において、重合温度を50℃にして同様に行な
った。その結果、アイソタクティックポリプロピレンが
53g得られた。メタロセン当たりの活性は77Kg−PP/mmol
/Zr/hであった。結果を表１及び表２に示す。

比較例３〜8:プロピレンの重合 実施例６〜11において、メタロセン−１の代わりにメ
タロセン−Ａ（rac−Me₂Si［２−ｉ−PrInd］₂ZrCl₂）
を使用して、同様に行なった。結果を表１及び表２に示
す。

比較例9:プロピレンの重合 実施例６において、メタロセン−１の代わりにメタロ
セン−Ｂ（rac−Me₂Si［Ind］₂ZrCl₂）を使用して、同
様に行なった。結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２の実施例６と比較例３、比較例９との比
較から、本発明のメタロセン化合物（メタロセン−１）
を触媒成分としてプロピレンを重合すると、対応するC₂
対称型メタロセン化合物（メタロセン−Ａ及びメタロセ
ン−Ｂ）に比べて、立体規則性と位置規則性のバランス
に優れた、その結果として高融点のアイソタクティック
ポリプロピレンを製造できることが分かる。

実施例12:プロピレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オート
クレーブにトリイソブチルアルミニウム（TIBA）の0.5M
トルエン溶液4.5ml、続いて液体プロピレン8molを仕込
み、30℃に保った。一方、メタロセン−２（rac−Me₂SI
［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl
₂）0.27μmolのトルエン溶液に、TIBAの0.5Mトルエン溶
液0.27mlを加えて30℃で５分間反応させた（触媒Ａ）。
また、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフ
ェニルカルベニウム［Ph₃C］［Ｂ（C₆F₅）_４］（TPFP
B）の2.0mMトルエン溶液0.20mlを調製した（触媒Ｂ）。
触媒Ａと触媒Ｂを混合後、ただちに、反応器へ追添し、
30℃で10分間重合を行なった。その結果、白色粉末状の
アイソタクティックポリプロピレンが21g得られた。メ
タロセン当りの活性は467Kg−PP/mmol−Zr/hであった。
得られたアイソタクティックポリプロピレンは分子量
（Mw）は2,560,000、分子量分布（Mw/Mn）は2.14、ポリ
プロピレンの立体選択性（mmmm）は99.33％、Tmは161℃
であった。また、2,1−挿入と1,3−挿入の割合は、それ
ぞれ0.02％及び0.00％であった。

実施例13:プロピレンの重合 実施例12において、重合温度を50℃にして同様に行な
った。その結果、アイソタクティックポリプロピレンが
16g得られた。メタロセン当たりの活性は408Kg−PP/mmo
l/Zr/hであった。結果をまとめて表３及び表４に示す。

実施例14:プロピレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オート
クレーブにトリイソブチルアルミニウム（TIBA）の0.5M
トルエン溶液4.5ml、トルエン30ml、続いて液体プロピ
レン4molを仕込み、30℃に保った。一方、メタロセン−
２−（rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−
４′−PhInd）］ZrCl₂）0.682μmolのトルエン溶液に、
TIBAの0.5Mトルエン溶液（Al/Zr＝500）を加えて30℃で
５分間反応させた（触媒Ａ）。また、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム［Ph
₃C］［Ｂ（C₆F₅）_４］（TPFPB）の2.0mMトルエン溶液0.
51mlを調製した（触媒Ｂ）。触媒Ａと触媒Ｂを混合後、
ただちに、反応器へ追添し、30℃で10分間重合を行なっ
た。その結果、アイソタクティックポリプロピレンが4g
得られた。メタロセン当たりの活性は110Kg−PP/mmol/Z
r/hであった。結果をまとめて表３及び表４に示す。

実施例15:プロピレンの重合 実施例14において、重合温度を50℃にして、同様に行
なった。その結果、アイソタクティックポリプロピレン
が29g得られた。メタロセン当たりの活性は460Kg−PP/m
mol/Zr/hであった。結果を表３及び表４に示す。

実施例16:プロピレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オート
クレーブにトリイソブチルアルミニウム（TIBA）0.5Mト
ルエン溶液4.5ml、トルエン300ml、続いて液体プロピレ
ン4molを仕込み、30℃に保った。一方、メタロセン−２
（rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′−Me−４′−P
hInd）］ZrCl₂）0.682μmolのトルエン溶液にメチルア
ルミノキサン（MAO）のトルエン溶液（東ソー・アクゾ
社製、Al換算で0.5mol/ml）1.4mlを加え、30℃で５分間
反応させた。その後、触媒溶液を反応器へ追添し、30℃
で15分間重合を行なった。その結果、アイソタクティッ
クポリプロピレンが36g得られた。メタロセン当たりの
活性は555Kg−PP/mmol/Zr/hであった。結果を表３及び
表４に示す。

実施例17:プロピレンの重合 実施例16において、重合温度を50℃にして同様に行な
った。その結果、アイソタクティックポリプロピレンが
13g得られた。メタロセン当たりの活性は242Kg−PP/mmo
l/Zr/hであった。結果を表３及び表４に示す。

実施例18〜23:プロピレンの重合 実施例12〜17において、メタロセン−２の代わりにメ
タロセン−３（rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′,
7′−Me₂−４′−ｉ−PrInd）］ZrCl₂）を使用して、同
様に行なった。結果を表３及び表４に示す。

実施例24〜29:プロピレンの重合 実施例12〜17において、メタロセン−２の代わりにメ
タロセン−４（rac−Me₂Si［（２−ｉ−PrInd）（２′
−Me−４′−（１−Naph）Ind）］ZrCl₂）を使用して、
同様に行なった。結果を表３及び表４に示す。

実施例30〜35:プロピレンの重合 実施例12〜17において、メタロセン−２の代わりにメ
タロセン−５（rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhIn
d）（２′−MeInd）］ZrCl₂）を使用して、同様に行な
った。結果を表３及び表４に示す。

比較例10〜15:プロピレンの重合 実施例12〜17において、メタロセン−２の代わりにメ
タロセン−Ｃ（rac−Me₂Si［２−ｉ−Pr−４−PhInd］₂
ZrCl₂）を使用して、同様に行なった。結果を表３及び
表４に示す。

比較例16〜17:プロピレンの重合 実施例12〜13において、メタロセン−２の代わりにメ
タロセン−Ｄ（rac−Me₂Si［（２−MeInd）（２′−Me
−４′−PhInd）］ZrCl₂）を使用して、同様に行なっ
た。結果を表３及び表４に示す。

表３及び表４の結果から、本発明のメタロセン化合物
のうち、特にインデン環上の４′位に置換基を有する一
群をプロピレン重合の触媒成分として用いると、従来の
メタロセン化合物に比べて、位置規則性と位置選択性が
更に高度に制御され、従って融点の他いアイソタクティ
ックポリプロピレンを製造できることが分かる。

また、メタロセン化合物rac−Me₂Si［２−ｉ−Pr−４
−PhInd）］₂ZrCl₂（メタロセン−Ｃ）を触媒成分とし
た場合との比較から、２、２′位の置換基が両方とも２
級炭化水素基の場合、位置規則性欠陥が少ないものの、
活性、分子量、立体規則性（mmmm）が本発明のメタロセ
ン化合物を触媒成分にした場合に比べて劣ることが分か
る。

実施例36 rac−ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−４−フェ
ニル−１−インデニル）（２′−メチル−４′−フェニ
ル−１′−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ra
c−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′−Me−
４′−PhInd）］ZrCl₂（メタロセン−６））の合成 （１）ジメチル（２−ｉ−プロピル−４−フェニルイン
デニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）シラ
ン 200ml二口フラスコに２−ｉ−プロピル−４−フェニ
ルインデン7.38g（31.5mmol）、シアン化銅55.3mg（0.6
18mmol）、乾燥ジエチルエーテル100mlを加えた。1.62M
のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液22.0ml（35.2mmo
l）を−78℃で加え、室温で２時間撹拌した。続いてジ
メチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）シリル
クロリド8.46g（28.3mmol）を−78℃で加え室温で12時
間撹拌した。反応溶液を塩化アンモニウム水に注いだ後
ジエチルエーテルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗
浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ
過で除き溶媒を減圧留去した。残留物はカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、溶離剤：ヘキサン、塩化メチ
レン）で精製し淡黄色液体10.93g（22.0mmol、収率77.7
％）を得た。生成物は、¹H−NMRより２種類の異性体の
混合物であることが確認された。

¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ−0.217,−0.159,−0.1
53（s,6H）,1.070,1.112,1.198,1.252（d,6.84,7.32,6.
35,6.83Hz,6H）,1.544（s,2H）,2.106,2.268（s,3H）,
2.68（m,1H）,6.762,6.789,6.812（s,2H）,7.13−7.56
（m,16H）。

（２）rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhInd）（２′
−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂（メタロセン−６） 500ml二口フラスコにジメチル（２−ｉ−プロピル−
４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル
インデニル）シラン5.60g（11.3mmol）、乾燥ジエチル
エーテル100mlを加えた。1.62Mのｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液17.0ml（27.5mmol）を−78℃で加え、室温
で４時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後−78℃で塩化
メチレン100mlと四塩化ジルコニウム2.71g（11.6mmol）
を加え室温で15時間撹拌した。反応溶液の溶媒を減圧留
去し、乾燥トルエン100mlを加え、80℃で10分間撹拌し
た。室温まで冷却した後、不溶物を遠心分離にて除き、
上澄み液を濃縮した。濃縮液を冷凍庫で一夜保存し橙色
粉末を得た。この橙色粉末は、¹H−NMRより２種類の異
性体（ラセミ体、疑ラセミ体）混合物であることが確認
された。トルエン溶液から再結晶を繰り返すことにより
ラセミ体のみを橙色結晶として単離した。

ラセミ体の¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ1.051（d,6.
83Hz,3H）,1.124（d,6.84Hz,3H）,1.360（s,3H）,1.368
（s,3H）,2.275（s,3H）,3.287（septet,6.84Hz,1H）,
6.948（s,1H）,6.970（s,1H）,7.110（d,6.84Hz,1H）,
7.132（d,6.84Hz,1H）,7.40−7.35（m,4H）,7.442（t,
7.57Hz,2H）,7.447（t,7.57Hz,2H）,7.70−7.62（m,6
H）。

実施例37〜40:プロピレンの重合 実施例12〜15において、メタロセン−２の代わりにメ
タロセン−６（rac−Me₂Si［（２−ｉ−Pr−４−PhIn
d）（２′−Me−４′−PhInd）］ZrCl₂）を使用して、
同様に行なった。結果を表５及び表６に示す。

比較例18〜19:プロピレンの重合 実施例38、40において、メタロセン−６の代わりにメ
タロセン−Ｅ（rac−Me₂Si［２−Me−４−PhInd］₂ZrCl
₂）を使用して、同様に行なった。結果を表５及び表６
に示す。

産業上の利用の可能性 本発明による新規メタロセン化合物を触媒成分とする
オレフィン重合触媒を用いることにより、自動車等の工
業用材料として有用な高剛性、高融点のアイソタクティ
ックポリプロピレン、具体的には、立体規則性、位置規
則性が高度に制御された、特に、従来のメタロセン触媒
では困難であった高位置規則性のアイソタクティックポ
リプロピレンを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポ リオレフィン株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 平８−333379（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−92317（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25343（ＪＰ，Ａ) 米国特許5278264（ＵＳ，Ａ) 米国特許5610254（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） ［式中、M¹は、Ti、Zr、Hfのいずれかの遷移金属原子を
   表わし、X¹及びX²は、互いに同じでも異なっていてもよ
   く、各々水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を含ん
   でもよい炭素原子数１〜20の炭化水素基、OR基、SR基、
   OCOR基、SO₂R基、OSO₂R基またはNRR′基（基中、Ｒ及び
   Ｒ′は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、
   またはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜７の
   炭化水素基を表わす。）を表わし、 R¹及びR²は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々
   水素原子、炭素原子数１〜20の炭化水素基、OR″基また
   はSR″基（基中、Ｒ″は、水素原子またはハロゲン原子
   を含んでもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わ
   す。）を表わし、互いに結合して環を形成してもよく、 R³は、水素原子または一般式（２） （式中、A¹は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子ま
   たはスズ原子を表わし、R¹³は水素原子、ハロゲン原
   子、または、珪素原子及び／またはハロゲン原子を含ん
   でもよい炭素原子数１〜７の炭化水素基を表わす。）で
   示される基を表わし、 R⁴は、一般式（３） （式中、A²は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子ま
   たはスズ原子を表わし、R¹⁴〜R¹⁶は互いに同じでも異な
   っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、または
   珪素原子あるいはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子
   数１〜７の炭化水素基を表わすか、またはR¹⁴〜R¹⁶は互
   いに結合してA²と一緒に環を形成してもよい。ただし、
   R¹⁴〜R¹⁶のうち２つ以上が水素原子の場合を除く。）で
   示される基を表わし、 R⁵〜R¹²は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水
   素原子または珪素原子を含んでもよい炭素原子数１〜20
   の炭化水素基を表わし、あるいはR⁵〜R¹²はそれらが結
   合している炭素原子と一緒に環を形成してもよく、 Y¹は炭素原子、珪素原子またはゲルマニウム原子を表わ
   し、 ｎは１〜３の整数を表わす。］ で示されるメタロセン化合物からなるポリオレフィン製
   造用触媒成分。
2. 【請求項２】一般式（１）において、R⁴がｉ−プロピ
   ル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−メ
   チルブチル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、
   シクロペンチル、シクロヘキシルあるいはフェニル基で
   あるメタロセン化合物からなる請求の範囲第１項記載の
   ポリオレフィン製造用触媒成分。
3. 【請求項３】一般式（１）において、R⁵が珪素原子を含
   んでもよい炭素原子数１〜20の炭化水素基であるメタロ
   セン化合物からなる請求の範囲第１項に記載のポリオレ
   フィン製造用触媒成分。
4. 【請求項４】一般式（１）において、R⁴がｉ−プロピ
   ル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−メ
   チルブチル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、
   シクロペンチル、シクロヘキシルあるいはフェニル基で
   あり、R⁵が珪素原子を含んでもよい炭素原子数１〜20の
   炭化水素基であるメタロセン化合物からなる請求の範囲
   第１項記載のポリオレフィン製造用触媒成分。
5. 【請求項５】R⁴がｉ−プロピル基であり、R⁵が珪素原子
   を含んでもよい炭素原子数１〜20の炭化水素基であるメ
   タロセン化合物からなる請求の範囲第４項記載のポリオ
   レフィン製造用触媒成分。
6. 【請求項６】請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに
   記載の触媒成分（Ａ）、ルイス酸化合物（Ｂ）及び有機
   アルミニウム化合物（Ｃ）からなるポリオレフィン製造
   用触媒。
7. 【請求項７】請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに
   記載の触媒成分（Ａ）、ルイス酸化合物（Ｂ）、有機ア
   ルミニウム化合物（Ｃ）、及び微粒子担体（Ｄ）からな
   るポリオレフィン製造用触媒。
8. 【請求項８】請求の範囲第６項または第７項に記載の触
   媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするポ
   リオレフィンの製造方法。
9. 【請求項９】請求の範囲第６項または第７項に記載の触
   媒を用いて、一般式（４） （式中、R¹⁷は、炭素数１〜６の炭化水素基を表わ
   す。） で示されるα−オレフィンを重合するアイソタクティッ
   クポリ−α−オレフィンの製造方法。