KR100743010B1 - 전이 금속 화합물, 리간드계, 촉매계와 올레핀의 중합 및공중합에 사용되는 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀의 중합 방법, 특히 프로필렌과 추가의 올레핀의 공중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특수하게 선택된 메탈로센, 특히 인데닐 리간드 상의 2번 위치 및 4번 위치에 상이한 치환기를 갖는 유형의 메탈로센, 리간드계, 고활성의 촉매계 및 신규 폴리프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 공중합은 특수하게 선택된 메탈로센의 존재 하에 수행된다.

Description

전이 금속 화합물, 리간드계, 촉매계와 올레핀의 중합 및 공중합에 사용되는 이의 용도{TRANSITION METAL COMPOUND, LIGAND SYSTEM, CATALYST SYSTEM AND THE USE OF THE LATTER FOR THE POLYMERISATION AND COPOLYMERISATION OF OLEFINS}
기술분야
본 발명은 올레핀의 중합 방법, 특히 프로필렌과 추가의 올레핀의 공중합 방법, 특수하게 치환된 메탈로센, 리간드계 및 고활성의 촉매계에 관한 것이다.
배경기술
메탈로센 유형의 전이 금속 성분 및 조촉매(cocatalyst) 성분(예, 알루미녹산), 루이스 산 또는 이온성 화합물을 포함하는 가용성의 균질 촉매계의 보조로 폴리올레핀을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 이들 촉매는 고활성을 보유하고, 몰 질량 분포가 좁은 중합체와 공중합체를 제공한다.
가용성의 균질 촉매계를 사용하는 중합 방법에서는, 중합체가 고체로서 얻어질 경우 중량의 침착물이 반응기 벽과 교반기 상에 형성된다. 이러한 침착물은 메탈로센 및/또는 조촉매가 현탁액에 용해된 형태로 존재할 때는 언제나 중합체 입자의 응집에 의해 형성된다. 반응기 시스템 내의 이러한 침착물은 급속히 상당한 두 께에 도달하고 강도가 크고 냉각 매체와의 열 교환을 방해하기 때문에 정기적으로 제거하여야 한다. 그러한 균질 촉매계는 액체 단량체 또는 기체상에서의 현대 산업 중합 공정에는 사용될 수 없다.
반응기 내의 침착물 형성을 막기 위해서, 조촉매로서 작용하는 메탈로센 및/또는 알루미늄 화합물을 무기 지지체 물질 상에 고정시키는 지지된 촉매계가 제안되었다.
메탈로센은 1종 이상의 조촉매와 적절히 배합한다면 올레핀의 중합 및 공중합을 위한 촉매 성분으로서 사용될 수 있다. 특히, 할로겐 함유 메탈로센이 촉매 전구체로서 사용되며, 이는 예컨대 알루미녹산에 의해 중합 활성 양이온성 메탈로센 복합체로 전환될 수 있다(EP-A-129368).
메탈로센의 제조법은 그 자체가 공지되어 있다(US 4,752,597; US5,017,714; EP-A-320762; EP-A-416815; EP-A-537686; EP-A-669340; H.H. Brintzinger 등; Angew. Chem., 107(1995), 1255; H.H. Brintzinger 등, J. Organomet. Chem. 232(1982), 233. 이 목적을 위해, 예컨대 티탄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 전이 금속의 할라이드와 시클로펜타디에닐금속 화합물을 반응시키는 것이 가능하다.
EP 576 970 A1은 메탈로센 및 상응하는 지지된 촉매계에 대해 개시한다.
지지된 촉매계는 산업적으로 적절한 중합 온도인 50∼80℃에서 중합체, 특히 용융점이 156℃ 이하인 폴리프로필렌을 제공하며, 그러한 촉매계에 대한 통상적인 값은 단지 150℃ 부근의 영역으로 존재한다.
공중합의 분야에서는 분자량이 낮고 에탄 혼입 정도가 낮은 공중합체가 통상 적으로 얻어진다. 이 분야에서는 공중합체의 몰 질량에 불리한 영향을 주지 않으면서 높은 몰 질량을 보유하고 에탄 혼입 정도가 높으며, 단독중합체의 몰 질량에 비해 형성된 공중합체의 몰 질량이 증가한 것이 바람직하다.
EP-A-659757, Spaleck 등, J. Mol. Catal. A: Chemical 1998, 128, 279-287 및 EP-A-834519는 2개의 상이하게 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물에 대해 개시한다. 상기 문헌에서 개시된 메탈로센 화합물은, 예컨대 에틸렌과 프로필렌의 공중합에서 매우 낮은 분자량의 공중합체를 생성하는 것으로 확인되었다. 또한, 공중합체의 에텐 함량이 낮다. 상기 문헌에 개시된 시스템은 또한 상응하는 단독중합체에 비해 몰 질량이 상당히 감소된다. 에탄의 혼입은 더 많은 수의 종결 반응을 유도하는 것으로 보인다. 이러한 관찰 외에도, 불균질 중합에서의 중합 활성은 균질 중합의 것에 비해 낮다. 이는 상업적 유용성을 제한한다.
많은 중합체 용도에 있어서, 예컨대 압출 및 주입 성형 분야에서는 그러한 생성물이 경도 또는 기계적 강도의 측면에서 만족스럽지 않다. 공중합체의 제조시 이들 메탈로센 및 촉매계는 일반적으로 얻을 수 있는 몰 질량이 공단량체 함량을 증가시킴에 따라 꾸준히 감소하는 공중합체를 생성한다. 특히 블록 공중합체 제조 또는 반응기 블렌드 제조 분야에서는 목적하는 공중합체 또는 삼중합체 분획의 높은 경도/충격 강도를 얻기 위해 높은 몰 질량이 요구되므로, 이러한 양상이 불리하다.
본 발명의 일 목적은 선행 기술의 단점을 극복한, 구체적으로 높은 위치특이 성과 입체특이성의 결과로서 산업적으로 적절한 중합 조건 하에 높은 몰 질량과 고도의 에탄 혼입을 보유하는 공중합체를 제공하는 지지된 메탈로센 촉매를 발견하는 것이다. 또한, 이들 메탈로센은 불균질 중합에서 현저히 증가한 중합 활성을 나타내어야 하고 환경 친화적이고 경제적인 중합체 제조 방법을 제공하여야 한다.
본 발명자들은 올레핀의 중합 방법, 특히 프로필렌과 적어도 1종의 추가 올레핀을 공중합시키는 방법에 의해 이 목적을 달성할 수 있음을 알게 되었고, 여기서 중합은 1종 이상의 특수하게 치환된 메탈로센, 1종 이상의 조촉매, 필요할 경우 부동태화된 지지체와 필요할 경우 1종 이상의 추가의 부가 성분을 포함하는 촉매계 존재 하에 수행된다.
본 발명의 방법에 사용되는 메탈로센은 하기 화학식 I의 화합물이다.
[화학식 I]
Figure 112006098484384-pat00001
상기 식에서,
M11은 원소 주기율표의 IVb족 금속이고,
R31, R32는 같거나 다르고, 각각 수소 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-알콕시기, C6-C20-아릴기, C6-C10-아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, OH기, N(R32)2기(여기서 R32는 C1-C10-알킬기 또는 C6-C14-아릴기임), 또는 할로겐 원자이고, R31 및 R32는 연결되어 고리를 형성할 수도 있으며,
R34, R36, R37 및 R38과 R34', R36', R37' 및 R38'은 같거나 다르고, 각각 수소 원자 또는 할로겐화, 직쇄형, 고리형 또는 분지형일 수 있는 탄화수소기, 예컨대 C1-C10-알킬기, C2-C10-알케닐기, C6-C20-아릴기, C7-C40-아릴알킬기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C8-C40-아릴알케닐기이고,
R33 및 R33'은 같거나 다르고,
여기서 R33은 R33'에 대해 정의한 것과 같거나, 또는 α 위치에서 비분지되고 할로겐화될 수 있는 탄화수소기, 예컨대 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C8-C40-알케닐아릴기이고,
R33'은 α 위치에서 고리화되거나 α 위치에서 분지되고 할로겐화될 수 있는 탄화수소기, 예컨대 C3-C20-알킬기, C3-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, C7-C40-아릴알킬 기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C8-C40-아릴알케닐기이고,
R35 및 R35'은 같거나 다르고, 각각 인데닐 고리에 대한 결합점에 대해 파라 위치에서 치환기 R43 또는 R43'을 보유하는 C6-C20-아릴기이고,
Figure 112006098484384-pat00002
R33이 메틸 또는 에틸이고 R33'이 이소프로필인 경우, R35 및 R35'은 페닐과 1-나프틸 또는 1-나프틸과 페닐의 조합일 수는 없으며,
R39는 다리(bridge):
Figure 112006098484384-pat00003
이고,
R40, R41은 이들이 같은 지수를 가질 경우에도 같거나 다를 수 있고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40기, 예컨대 C1-C20-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C1-C10-알콕시기, C6-C14-아릴기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C8-C40-아릴알케닐기이고, 여기서 R40 및 R41은 각각 이들을 연결하는 원자와 함께 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, x는 0∼18의 정수이며,
M12는 규소, 게르마늄 또는 주석이고,
R39는 또한 화학식 I의 2개의 단위를 서로 연결할 수 있으며,
R43은 R35가 R35'과 다르다면 수소 원자이거나, 또는 C1-C10-알킬 라디칼, C2-C10-알케닐 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-아릴알킬 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼, C8-C20-아릴알케닐 라디칼(여기서 탄화수소 라디칼은 불소 또는 염소에 의해 할로겐화 또는 부분 할로겐화될 수도 있음), -N(R44)2, -P(R44)2, -SR44, -Si(R44)3, -N(R44)3+ 또는 -P(R44)3+(여기서 라디칼 R44는 같거나 다르고, 각각 수소 원자 또는 할로겐화, 직쇄형, 고리형 또는 분지형일 수 있는 탄화수소기, 예컨대 C1-C10-알킬 기, C2-C10-알케닐기, C6-C20-아릴기, C7-C40-아릴알킬기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C8-C40-아릴알케닐기임)이며,
R43'은 수소이거나, 또는 R43에 대해 정의한 것과 같고,
R45, R45', R46 및 R46'은 각각 수소 또는 C4-C20-아릴-, 알케닐- 또는 알킬 고리계이고, 이는 라디칼 R36, R36' 또는 R34, R34'에 연결될 수도 있다.
화학식 I의 화합물에 상응하는 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 유사체 역시 중요하다.
화학식 I에서
M11은 지르코늄 또는 하프늄이고,
R31 및 R32는 같거나 다르고, 각각 C1-C10-알킬기, C1-C10-알콕시기, C6-C10-아릴옥시기 또는 할로겐 원자이고, 여기서 R31 및 R32는 연결되어 고리를 형성할 수도 있으며,
R33, R33'은 다르고,
R33은 직쇄 C1-C10-알킬기 또는 직쇄 C2-C10-알케닐기이고,
R33'은 α 위치에서 고리화되거나 α 위치에서 분지되고 α 위치의 원자가 총 3개의 탄소 원자에 결합된 탄화수소기, 예컨대 C3-C10-알킬기, C3-C10-알케닐기, C6-C14-아릴기, C7-C15-아릴알킬기, C7-C15-알킬아릴기 또는 C8-C16-아릴알케닐기이며,
R34, R36, R37 및 R38과 R34', R36', R37' 및 R38'은 같거나 다르고, 각각 수소 원자, 또는 할로겐화, 직쇄형, 고리형 또는 분지형일 수 있는 C1-C10-알킬기이며,
R39는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)-이고, 여기서 R40 및 R41은 같거나 다르고, 각각 수소 원자 또는 C1-C20-탄화수소기, 특히 C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴이고,
R45, R45'은 같거나 다르고, 각각 인데닐 고리에 대한 결합점에 대해 파라 위치에서 치환기 R43 또는 R43'을 보유하는 C6-C20-아릴기이고,
Figure 112006098484384-pat00004
R43은 C1-C10-알킬 라디칼, C2-C10-알케닐 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-아릴알킬 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼, C8-C20-아릴알케닐 라디칼(여기서 탄화수소 라디칼은 불소 또는 염소에 의해 할로겐화 또는 부분 할로겐화될 수도 있음), 또는 -N(R44)2, -P(R44)2, -SR44, -Si(R44)3, -N(R44)3+ 또는 -P(R44)3+(여기서 라디칼 R44는 같거나 다르고, 각각 수소 원자, 또는 할로겐화, 직쇄형, 고리형, 분지형일 수 있는 탄화수소기, 예컨대 C1-C10-알킬기, C2-C10-알케닐기, C6-C20-아릴기, C7-C40-아릴알킬기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C8-C40-아릴알케닐기임)이며,
R43'은 R43에 대해 정의한 것과 같거나 수소이고,
R45, R45', R46 및 R46'은 각각 수소 또는 C4-C8-아릴 고리계인 것이 바람직하다.
화학식 I에서,
M11은 지르코늄이고,
R31, R32는 같고, 각각 염소, 메틸 또는 페녹시드이고,
R33, R33'은 다르고,
R33은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이고,
R33'은 α 위치에서 고리화되거나 α 위치에서 분지되고 α 위치의 원자가 총 3개의 탄소 원자에 결합된 탄화수소기, 예컨대 C3-C10-알킬기 또는 C3-C10-알케닐기이며,
R39는 R40R41Si=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)-이고, 여기서 R40 및 R41은 같거나 다르고, 각각 페닐 또는 메틸이며,
R34, R36, R37 및 R38과 R34', R36', R37' 및 R38'은 각각 수소이고,
R35, R35'은 같거나 다르고, 각각 C6-C20-아릴기, 특히 인데닐 고리에 대한 결합점에 대해 파라 위치에서 치환기 R43 또는 R43'을 보유하는 페닐 또는 1-나프틸기이고, 여기서 R43 또는 R43'은 분지된 C3-C10-알킬 라디칼, 분지된 C3-C10-알케닐 라디칼, 분지된 C7-C20-알킬아릴 라디칼 또는 Si(R44)3 라디칼이고, R44는 R33에 대해 정의한 것과 같은 것이 특히 바람직하고, 탄화수소 라디칼은 불소 또는 염소에 의해 할로겐화 또는 부분 할로겐화될 수 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매계의 바람직한 메탈로센 성분의 예는 화학식 I의 하기 분자 단편의 조합이다:
M11R31R32: ZrCl2, Zr(CH3)2, Zr(O-C6H5)2,
R33: 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸,
R33': 이소프로필, sec-부틸, 시클로부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜트-2-에닐, 시클로펜트-3-에닐, 시클로헥스- 2-에닐, 시클로헥스-3-에닐, 파라-메틸시클로헥실,
R34, R36, R37 및 R38과 R34', R36', R37' 및 R38': 수소,
R35, R35': p-이소프로필페닐, p-tert-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-시클로헥실, p-트리메틸실릴페닐, p-아다만틸페닐, p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐,
R39: 디메틸실란디일, 디메틸게르만디일, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-디메틸에틸리덴, 1,2-디메틸에틸리덴, 1,1,2,2-테트라메틸에틸리덴, 디메틸메틸리덴, 페닐메틸메틸리덴, 디페닐메틸리덴.
따라서 본 발명의 촉매계의 바람직한 메탈로센 성분의 구체적인 예는 다음의 화학식 I의 화합물이다:
4번 위치에서 2-이소프로필, 2-메틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p- 트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄디클로라드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-sec-부틸, 2-메틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데 닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-(1-메틸부틸), 2-메틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-(1-메틸부틸)페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
*디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-시클로펜틸, 2-메틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
*디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-시클로헥실, 2-메틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p- tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-p-메틸시클로헥실, 2-메틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-메틸-4- (p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-이소프로필, 4-(p-tert-부틸페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-sec-부틸, 4-(p-tert-부틸페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(1-메틸부틸), 4-(p-tert-부틸페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로펜틸, 4-(p-tert-부틸페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로헥실, 4-(p-tert-부틸페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(p-메틸시클로헥실), 4-(p-tert-부틸페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-이소프로필, 4-(p-이소프로필페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-sec-부틸, 4-(p-이소프로필페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(1-메틸부틸), 4-(p-이소프로필페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로펜틸, 4-(p-이소프로필페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로헥실, 4-(p-이소프로필페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(p-메틸시클로헥실), 4-(p-이소프로필페닐), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-이소프로필, 4-(p-sec-부틸), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-sec-부틸, 4-(p-sec-부틸), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄디크로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페 닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
*디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(1-메틸부틸), 4-(p-sec-부틸), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로펜틸, 4-(p-sec-부틸), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로헥실, 4-(p-sec-부틸), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(p-메틸시클로헥실), 4-(p-sec-부틸), 2-메틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-이소프로필, 2-에틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-sec-부틸, 2-에틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert- 부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-(1-메틸부틸), 2-에틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p- (1-메틸부틸)페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-시클로펜틸, 2-에틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다 만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-시클로헥실, 2-에틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4번 위치에서 2-p-메틸시클로헥실, 2-에틸이 대칭적으로 치환된 것:
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-p-메틸시클로헥실-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-이소프로필, 4-(p-tert-부틸페닐), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-sec-부틸, 4-(p-tert-부틸페닐), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(1-메틸부틸), 4-(p-tert-부틸페닐), 2-에틸, 다양한 치환기,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로펜틸, 4-(p-tert-부틸페닐), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
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디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로헥실, 4-(p-tert-부틸페닐), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
*디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시 클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(p-메틸시클로헥실), 4-(p-tert-부틸페닐), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)(2-에틸- 4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-이소프로필, 4-(p-이소프로필페닐), 2-에틸, 다양한 치환기,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-sec-부틸, 4-(p-이소프로필페닐), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec- 부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(1-메틸부틸), 4-(p-이소프로필페닐), 2-에틸, 다양한 치환기,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p- 아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로펜틸, 4-(p-이소프로필페닐), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로헥실, 4-(p-이소프로필페닐), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p- tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(p-메틸시클로헥실), 4-(p-이소프로필페닐), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸- 4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-이소프로필, 4-(p-sec-부틸), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-sec-부틸, 4-(p-sec-부틸), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-sec-부틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(1-메틸부틸), 4-(p-sec-부틸), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(1-메틸부틸)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로펜틸, 4-(p-sec-부틸), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드:
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로펜틸-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-시클로헥실, 4-(p-sec-부틸), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-시클로헥실-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
다른 4번 위치에서의 2-(p-메틸시클로헥실), 4-(p-sec-부틸), 2-에틸, 다양한 치환기:
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-아다만틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-(p-메틸시클로헥실)-4-(p-sec-부틸)인데닐)(2-에틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및
상응하는 디메틸게르만디일-, 에틸리덴-, 1-메틸에틸리덴-, 1,1-디메틸에틸리덴-, 1,2-디메틸에틸리덴-, 1,1,2,2-테트라메틸에틸리덴-, 디메틸메틸리덴-, 페닐메틸메틸리덴- 및 디페닐메틸리덴-다리걸친 화합물.
화학식 I의 메탈로센의 가능한 제조 방법은, 예컨대 문헌[Journal of Organometallic Chem. 288(1985) 63-67] 및 여기에 인용된 문헌에 개시되어 있다.
선택된 메탈로센, 특히 인데닐 리간드의 2번 위치 및 4번 위치에서 특수하게 상이한 치환기를 갖는 것이 본 발명의 목적을 특히 적절히 달성한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물을 제공한다.
[화학식 II]
Figure 112006098484384-pat00005
상기 식에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 바람직하게는 지르코늄이고,
R3은 수소 원자 또는 C1-C20기, 바람직하게는 C1-C18-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실 또는 옥틸, C2-C10-알케닐, C3-C15-알킬알케닐, C7-C20-아릴알킬, 불화된 C1-C12-알킬, 불화된 C6-C18-아릴, 불화된 C7-C20-아릴알킬 또는 불화된 C7-C20-알킬아릴이고,
R5는 R3과는 다르고, sec-부틸, 이소프로필, 1-메틸부틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고,
R4, R6, R50은 같거나 다르고, 각각 수소 원자 또는 C1-C20기, 바람직하게는 C1-C18-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 시클로헥실 또는 옥틸, C2-C10-알케닐, C3-C15-알킬알케닐, C6-C18-아릴, C5-C18-헤테로아릴, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-알킬아릴, 불화된 C1-C12-알킬, 불화된 C6-C18-아릴, 불화된 C7-C20-아릴알킬 또는 불화된 C7-C20-알킬아릴이고,
R20, R21은 같거나 다르고, 각각 치환될 수 있는 C6-C18-아릴기, 특히 페닐, 톨릴, 크실릴, tert-부틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐, 4-에틸페닐, 4-트리메틸실릴페닐, 메톡시페닐, 나프틸, 아세나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐, C5-C18-헤테로아릴, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-알킬아릴, 불화된 C6-C18-아릴, 불화된 C7-C20-아릴알킬 또는 불화된 C7-C20-알킬아릴이고, 2개의 라디칼 R20 또는 R21은 단환 또는 다환 고리계를 형성할 수 있고, 이는 치환될 수 있으며, 여기서 R20 및 R21은 동시에 나프틸, 페닐, 페난트레닐 또는 안트라세닐, 또는 나프틸과 페닐의 혼합물이어서는 안되고,
X는 할로겐 원자, 특히 염소, 알킬기, 특히 메틸, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시드이고,
Q는 치환기로서 R20을 보유할 수 있는 C4-C24-아릴 고리계이거나, 또는 시클로펜타디에닐 고리와 함께, R20으로 치환될 수 있는 아자펜탈렌, 티아펜탈렌 또는 포스파펜탈렌을 형성하는 헤테로아릴기이며,
z는 0, 1, 2 또는 3이고,
l은 정수 0∼4, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이고,
B는 2개의 인데닐 라디칼 사이의 다리걸친 구조 성분이며, 단
rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-나프틸)ind)(2'-Me-4'-PhInd)]ZrCl2,
rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-나프틸)ind)(2'-Me-4',5'-BenzInd)]ZrCl2,
rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-나프틸)ind)(2'-Me-4',5'-BenzInd)]ZrCl2,
rac-Me2Si[2-i-Pr-4-페닐ind)(2'-에틸-4'-PhInd)]ZrCl2,
rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-나프틸)ind)(2'-에틸-4'-PhInd)]ZrCl2,
rac-Me2Si[2-i-Pr-4-PhInd)(2'-에틸-4'-(1-나프틸)ind)]ZrCl2,
rac-Me2Si[2-i-Pr-4-PhInd)(2'-Me-4'-PhInd)]ZrCl2,
rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-나프틸)ind)(2'-에틸-4',5'-BenzInd)]ZrCl2,
rac-Me2Si[2-i-Pr-4-PhInd)(2'-메틸-4'-(1-나프틸)Ind)] ZrCl2, 및
rac-Me2Si[2-i-Pr-4(1-나프틸)Ind(2'-메틸-4'-나프틸)Ind)]ZrCl2은 아니다.
B의 예로는 M3R13R14기가 있으며, 여기서 M3은 규소이고, R13 및 R14는 같거나 다르고, 각각 C1-C20기, 예컨대 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, 트리알킬실릴, 특히 트리메틸실릴, 트리아릴실릴 또는 알킬아릴실릴기이다. B에 특히 바람직한 기는 Si(Me)2, Si(Ph)2, Si(MeEt), Si(PhMe), Si(PHEt), Si(Et)2가 있고, 여기서 Ph는 치환 또는 비치환된 페닐이고, Et는 에틸이다. B는 R7 또는 R8 중 하나 이상의 라디칼과 함께 단환 또는 다환 고리계를 형성하는 것도 가능하다.
화학식 II의 다리걸친 메탈로센 화합물이 매우 바람직하다.
여기서,
M은 지르코늄이고,
R3은 수소 원자 또는 C1-C12-알킬기, 바람직하게는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실 또는 옥틸, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고,
R5는 sec-부틸, 이소프로필, 1-메틸부틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실이고,
R4, R6, R50은 수소 원자이고,
R20, R21은 같거나 다르고, 4번 위치에서 인데닐 고리를 치환시키며, 각각 치환될 수 있는 C6-C18-아릴기, 특히 페닐, 톨릴, 크실릴, tert-부틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐, 4-에틸페닐, 4-트리메틸실릴페닐, 메톡시페닐, 나프틸, 아세나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐, C5-C18-헤테로아릴, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-알킬아릴, 불화된 C6-C18-아릴, 불화된 C7-C20-아릴알킬 또는 불화된 C7-C20-알킬아릴이고, 2개의 라디칼 R20 또는 R21은 치환될 수 있는 단환 또는 다환 고리계를 형성할 수 있고, R20 및 R21은 동시에 나프틸, 페닐, 페난트레닐 또는 안트라세닐, 또는 나프틸과 페닐의 혼합물이어서는 안되고,
X는 염소, 메틸이고,
Q는 시클로펜타디에닐 고리와 함께, 치환기로서 R20을 보유할 수 있는 인데닐계를 형성하는 부타디엔디일기이거나, 또는 시클로펜타디에닐 고리와 함께, R20으로 치환될 수 있는 아자펜탈렌, 티아펜탈렌 또는 포스파펜탈렌을 형성하는 헤테로아릴기이며,
l은 정수 0∼4, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이고,
B는 2개의 인데닐 라디칼 사이의 다리걸친 구조 성분으로, 바람직하게는 Si(Me)2, Si(Ph)2, Si(Et)2, Si(MePh)이다.
본 발명은 또한 라디칼이 화학식 II에서 정의한 것과 같은 화학식 IIa의 리간드계를 제공한다.
[화학식 IIa]
Figure 112006098484384-pat00006
화학식 I 및 II로 표시되는 본 발명의 메탈로센은 올레핀의 공중합을 위한 고활성 촉매 성분이다. 리간드의 치환 양상에 따라, 메탈로센은 이성체 혼합물로서 얻을 수 있다. 중합을 위해서는 메탈로센은 순수한 이성체로서 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 I 및 II의 순수한 키랄 다리걸친 메탈로센 화합물(유사 라세미체) 대신에, 화학식 I 및 II의 메탈로센과 상응하는 유사 메소 메탈로센의 혼합물을 촉매를 제조하는 데 사용할 수도 있다.
화학식 I 및 II의 유사 라세미체 메탈로센을 사용하는 것이 바람직하지만, 유사 라세미체-풍부 라세미체/메소 혼합물 역시 유용하다. 유사 라세미체 및 유사 메소는 WO 00/31090의 8쪽에 개시된 화학식 II 및 IIa에 해당된다.
본 발명의 메탈로센의 비제한적인 예는 다음과 같다:
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(3',5'-tert-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)-L-하프늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)-L-티탄 클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-에틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이 드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-sec-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(1-나프틸)-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(2-나프틸)-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-아다만틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-아세나프트인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(2',4',6'-트리메틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(3',5'-디메틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(3',5'-디-tert-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(2',4',6'-트리메틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-트리플루오로메틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-메톡시페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-트리플루오로메틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-메톡시페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-에틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라 이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-펜틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-sec-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-페닐-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(1-나프틸)-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(2-나프틸)-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-트리메틸실릴페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-아다만틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이 드,
디메틸실란디일(2-n-프로필-4-페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-프로필-4-(4'-메틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-프로필-4-(4'-에틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-프로필-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-프로필-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-프로필-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-프로필-4-(4'-헥실페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-프로필-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-프로필-4-(4'-sec-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-프로필-4-페닐-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-프로필-4-(1-나프틸)-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-프로필-4-(2-나프틸)-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-프로필-4-(4'-트리메틸실릴페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-프로필-4-(4'-아다만틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-(4-페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-에틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-sec-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-페닐-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(1-나프틸)-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(2-나프틸)-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-트리메틸실릴페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-n-부틸-4-(4'-아다만틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-메틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-에틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-이소프로필페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-헥실페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
*디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-sec-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(9-페난트릴)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-페닐-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(1-나프틸)-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(2-나프틸)-6-이소프로필인데닐)-L-지르코늄 디클 로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-트리메틸실릴페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-헥실-4-(4'-아다만틸페닐)인데닐)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸아자펜탈렌)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸티아펜탈렌)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸포스파펜탈렌)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸아자펜탈렌)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸티아펜탈렌)-L-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-에틸포스파펜탈렌)-L-지르코늄 디클로라이드.
여기서, L은
2-이소프로필-4,5-벤즈인데닐;
2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐;
2-sec-부틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐;
2-이소프로필-4-페닐인데닐;
2-이소프로필-4-(2-나프틸)인데닐;
2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐;
2-sec-부틸-4-페닐인데닐;
2-sec-부틸-4-페닐인데닐[sic];
2-sec-부틸-4,5-벤즈인데닐;
2-sec-부틸-4-(2-나프틸)인데닐;
2-sec-부틸-4-(1-나프틸)인데닐;
2-(1-메틸펜틸)-4,5-벤즈인데닐;
2-(1-메틸펜틸)-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐;
2-(1-메틸부틸)-4-페닐인데닐;
2-이소펜틸-4-(2-나프틸)인데닐;
2-(1-메틸부틸)-4-(1-나프틸인데닐);
2-(1-메틸부틸)-4,5-벤즈인데닐;
2-(1-메틸부틸)-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐;
2-(1-메틸펜틸)-4-페닐인데닐;
2-(1-메틸부틸)-4-(2-나프틸)인데닐);
2-(1-메틸부틸)-4-(1-나프틸)인데닐);
2-시클로펜틸-4,5-벤즈인데닐;
2-시클로펜틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐;
2-시클로펜틸-4-페닐인데닐;
2-시클로펜틸-4-(2-나프틸인데닐);
2-시클로펜틸-4-(1-나프틸인데닐);
2-시클로헥실-4,5-벤즈인데닐;
2-시클로헥실-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐;
2-시클로헥실-4-페닐인데닐;
2-시클로헥실-4-(2-나프틸)인데닐;
2-시클로헥실-4-(1-나프틸)인데닐;
2-(1-메틸부틸)-4-(아세나프트페닐)인데닐;
2-(1-메틸부틸)-4-(아세나프트페닐)인데닐[sic];
2-이소프로필-4-(아세나프트페닐)인데닐;
2-sec-부틸-4-(아세나프트페닐)인데닐;
2-(1-메틸부틸)-4-(아세나프트페닐)인데닐;
2-(1-메틸부틸)-4-(아세나프트페닐)인데닐;
2-(1-메틸펜틸)-4-(아세나프틸페닐)인데닐;
2-시클로펜틸-4-(아세나프트페닐)인데닐;
2-시클로헥실-4-(아세나프트페닐)인데닐일 수 있다.
상응하는 디메틸지르코늄 화합물, 상응하는 η4-부타디엔지르코늄 화합물 역시 바람직하며, 독일 특허 출원 P19854350에 개시된 것과 같은 지르코늄 단편, 그리고 Si(Ph)2-, Si(MeEt)-, Si(PhMe)-, Si(PhEt)- 및 Si(Et)2- 다리를 갖는 상응하는 화합물도 바람직하다.
화학식 I 및 II의 신규 메탈로센은 1 이상의 조촉매와 1 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 존재 하에 1 이상의 올레핀의 중합에 의해 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매계의 구성성분으로서 특히 적합하다.
조촉매는 화학식 I 및 II의 신규 메탈로센과 함께 알루미녹산과 같은 1 이상의 화합물 또는 루이스산 또는 메탈로센과 반응하여 양이온성 화합물로 전환되는 이온성 화합물을 포함하는 촉매계를 형성한다.
본 발명에 따르면 촉매계에 존재할 수 있는 조촉매 성분은 알루미녹산과 같은 1 이상의 화합물 또는 루이스산 또는 메탈로센과 반응하여 양이온성 화합물로 전환되는 이온성 화합물을 포함한다.
알루미녹산으로서는 하기 화학식 III의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 III]
(R AlO)n
또 다른 적절한 알루미녹산은, 예컨대 하기 화학식 IV와 같이 고리형, 또는 하기 화학식 V와 같이 직쇄형, 또는 하기 화학식 VI과 같이 클러스터형일 수 있다.
[화학식 IV]
Figure 112006098484384-pat00007
[화학식 V]
Figure 112006098484384-pat00008
[화학식 VI]
Figure 112006098484384-pat00009
그러한 알루미녹산에 대해서는 JACS 117(1995), 6465-74, Organometallics 13(1994), 2957-2969에 개시되어 있다.
화학식 III, IV, V 및 VI에서의 라디칼 R은 같거나 다를 수 있고, 각각 C1-C20-탄화수소기, 예컨대 C1-C6-알킬기, C6-C18-아릴기, 벤질 또는 수소이고, p는 2∼5의 정수, 바람직하게는 10∼35의 정수이다.
라디칼 R은 동일한 것이 바람직하고, 메틸, 이소부틸, n-부틸, 페닐 또는 벤질이며, 특히 메틸인 것이 바람직하다.
라디칼 R이 다르다면, 이들은 메틸과 수소, 메틸과 이소부틸 또는 메틸과 n-부틸이고, 수소 및/또는 이소부틸 또는 n-부틸은 0.01∼40%의 양(라디칼 R의 수)으로 존재하는 것이 바람직하다.
알루미녹산은 공지된 방법에 의해 여러 방식으로 제조될 수 있다. 이 방법들 중에서 하나는, 예컨대 불활성 용매(예, 톨루엔) 중에서 알루미늄-탄화수소 화합물 및/또는 히드리오알루미늄-탄화수소 화합물과 물(기체, 고체, 액체, 또는 예컨대 결정화의 물로서 결합된 것)을 반응시키는 것이다.
상이한 알킬기 R을 갖는 알루미녹산을 제조하기 위해, 목적 조성과 반응성에 해당하는 2개의 상이한 트리알킬알루미늄(AIR3 + AIR'3)을 물과 반응시킨다(cf. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9(1990)429 및 EP-A-0,302,424).
제조 방법과 무관하게, 모든 알루미녹산 용액은 부가물로서 자유 형태로 존재하는 다양한 함량의 비반응 알루미늄 출발 화합물을 보유한다.
루이스산으로서, C1-C20기, 예컨대 분지 또는 비분지된 알킬 또는 할로알킬, 예컨대 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 트리플루오로메틸, 불포화기, 예컨대 아릴 또는 할로아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 벤질기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐을 포함하는 1종 이상의 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
루이스산의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이 있다. 특히 바람직한 것은 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
이온성 조촉매로서는 비배위 양이온, 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라페닐보레이트, SbF6-, CF3SO3- 또는 Cl04-를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 양이온 반대이온으로서는 루이스 염기, 예컨대 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 테트라히드로티오펜 및 트리페닐카르베늄을 사용한다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 이온성 화합물의 예로는
*트리에틸암모늄 테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄 테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄 테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄 테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리프로필암모늄 테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄 테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄 테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(시클로헥실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카르베늄 테트라키스(페닐)알루미네이트,
페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및/또는
페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트가 있다.
트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및/또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
1 이상의 루이스산과 1 이상의 이온성 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 바람직하다.
또 다른 적절한 조촉매 성분에는 보란 또는 카르보란 화합물이 있으며, 그 예로는
7,8-디카르바운데카보란(13),
운데카하이드리도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란,
도데카하이드리도-1-페닐-1,3-디카르바노나보란,
트리(부틸)암모늄운데카하이드리도-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트,
4-카르바노나보란(14),
비스(트리(부틸)암모늄)노나보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)운데카보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)도데카보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트,
트리(부틸)암모늄 비스(노나하이드리도-1,3-디카르바노나보레이토)코발테이트(III),
트리(부틸)암모늄 비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이토)페레이트(III)가 있다.
사용될 수 있는 또 다른 조촉매계는 유기 원소 화합물을 갖는 지지체와 1종 이상의 아민의 조합이며, 이에 대해서는 특허 WO 99/40129에 개시되어 있다.
바람직한 조촉매계는 하기 화학식 A 및 B의 화합물이다.
[화학식 A]
Figure 112006098484384-pat00010
[화학식 B]
Figure 112006098484384-pat00011
상기 식에서,
R17은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C40기, 특히 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴이다. R17은 또한 -OSiR3기이고, 여기서 R은 같거나 다르고, 추가의 -OSiR3기를 제외하고는 R17에 대해 정의한 것과 같다.
또 다른 바람직한 조촉매는 일반적으로 하기 화학식 C 및/또는 D 및/또는 E의 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 F의 1종 이상의 화합물을 반응시켜 형성한 화합물이다.
[화학식 C]
Rf 17B-(DR7)g
[화학식 D]
R2 17B-X-BR2 17
[화학식 E]
Figure 112006098484384-pat00012
[화학식 F]
Figure 112006098484384-pat00013
상기 식에서,
R7은 수소 원자 또는 붕소가 없는 C1-C40기, 예컨대 C1-C2O-알킬, C6-C20-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴이고,
R17은 전술한 바와 같으며,
X는 원소 주기율표의 주요 VI족 원소 또는 NR기이고, 여기서 R은 수소 원자 또는 C1-C20-탄화수소 라디칼, 예컨대 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-아릴이고,
D는 원소 주기율표의 주요 VI족 원소 또는 NR기이고, 여기서 R은 수소 원자 또는 C1-C20-탄화수소 라디칼, 예컨대 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-아릴이고,
f는 0∼3의 정수이고,
q는 0∼3의 정수이고, x + y는 0은 아니고,
h는 1∼10의 정수이다.
필요하다면, 이금속성 화합물을 하기 화학식 VIII의 유기금속 화합물과 조합한다.
[화학식 VIII]
[M4R19 q]k
상기 식에서, M4는 원소 주기율표의 주요 I, II 또는 III족 원소이고, R19는 같거나 다르고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40기, 특히 C1-C20-알킬, C6-C40-아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-알킬아릴기이고, q는 0∼3의 정수이고, k는 1∼4의 정수이다.
조촉매적으로 활성인 화학식 A 및 B의 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure 112006098484384-pat00014
Figure 112006098484384-pat00015
Figure 112006098484384-pat00016
화학식 VIII의 유기금속 화합물은 불변 루이스산인 것이 바람직하고, 여기서 M4는 리튬, 마그네슘 및/또는 알루미늄, 특히 알루미늄이다, 화학식 VIII의 바람직한 유기금속 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n- 프로필알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 디메틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄(트리메틸실옥시드), 디메틸알루미늄 (트리에틸실옥시드), 페닐알란, 펜타플루오르페닐알란 및 o-톨릴알란이 있다.
조촉매로서 사용할 수 있는 또 다른 화합물은, 지지되지 않거나 지지된 형태의, EP-A-924223, DE 19622207.9, EP A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, WO 99/06414, EP-A-811627, W097/11775, DE 19606167.9 및 DE 19804970에 개시된 것들이 있다.
본 발명의 촉매계의 지지체 성분은 유기 또는 무기의 불활성 고체, 특히 다공성 지지체, 예컨대 탈크, 무기 산화물 및 미분화된 중합체 분말(예, 폴리올레핀)일 수 있다.
적절한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16족 원소들 중에서 찾을 수 있다. 지지체로서 바람직한 산화물의 예로는 실리콘 이산화물, 알루미늄 산화물과, 원소 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 티탄의 혼합 산화물 및 상응하는 산화물 혼합물이 있다. 단독으로 또는 마지막에 언급한 바람직한 산화성 지지체와 함께 사용할 수 있는 그 밖의 무기 산화물의 예를 몇가지만 들면 MgO, ZrO2, Ti02, 또는 B203가 있다.
사용된 지지체 물질은 비표면적이 10∼1000 ㎡/g, 공극 부피가 0.1∼5 ㎖, 평균 입자 크기가 1∼500 ㎛이다. 바람직한 지지체는 비표면적이 50∼500 ㎡/g, 공극 부피가 0.5∼3.5 ㎖, 평균 입자 크기가 5∼350 ㎛인 것이다. 특히 바람직한 지지체는 비표면적이 200∼400 ㎡/g, 공극 부피가 0.8∼3.0 ㎖, 평균 입자 크기가 10∼200 ㎛이다.
사용된 지지체 물질의 수분 함량 또는 잔류 용매 함량이 낮은 경우에는, 그 지지체 물질을 사용하기 전의 탈수 또는 용매 과정을 생략할 수 있다. 이를 제외한 경우, 예를 들어 지지체 물질로서 실리카겔을 사용하는 경우에는, 탈수 또는 건조 과정이 권장된다. 지지체 물질의 열탈수 또는 건조는 감압 하에 그리고 동시에 불활성 블랭킷(예, 질소) 하에서 수행할 수 있다. 건조 온도는 100∼1000℃, 바람직하게는 200∼800℃이다. 이 경우, 압력은 중요하지 않다. 건조 과정 기간은 1 시간 내지 24 시간일 수 있다. 선택된 조건 하에서 지지체 표면 상의 히드록실기와 평형 상태가 달성될 수 있다면 건조 시간을 이보다 길거나 짧게 할 수도 있으며, 건조는 대개 4 시간 내지 8 시간 소요된다.
또한, 지지체 물질의 탈수 또는 건조는 화학적 수단, 즉 표면 상의 히드록실기와 흡착된 물을 적당한 부동화제와 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 부동화제와의 반응에 의해, 상기 히드록실기는 촉매적 활성 중심과의 유해한 반응이 전혀 이루어지지 않는 형태로 완전히 또는 일부가 전환될 수 있다. 적당한 부동화제는, 예를 들어 할류겐화규소 및 실란(예, 사염화규소, 클로로트리메틸실란, 디메틸아미노트리클로로실란), 또는 알루미늄, 붕소 및 마그네슘의 유기 금속 화합물(예, 트리 메틸알루미늄 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸보란, 디부틸마그네슘)이다. 지지체 물질의 화학적 탈수 또는 부동화는, 예를 들어 공기 및 수분의 배제 하에 적당한 용매 중의 지지체 물질의 현탁액을 순수한 형태의 부동화제 또는 적당한 용매 중의 용액 형태의 부동화제와 반응시킴으로써 수행한다. 적당한 용매는, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소(예, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌)이다. 부동화는 25∼120℃, 바람직하게는 50∼70℃에서 수행한다. 이보다 높거나 또는 낮은 온도도 가능하다. 반응 시간은 30 분 내지 20 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간이다. 화학적 탈수 과정이 완료되면, 불활성 조건 하에 여과를 통해 지지체 물질을 분리시키고, 전술한 바와 같이 적당한 불활성 용매로 1회 이상 세척한 후, 불활성 가스 스트림 중에서 또는 갑압 하에 건조시킨다.
폴리올레핀 미세 분말(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌) 등의 유기 지지체 물질도 역시 사용할 수 있으며, 이것 역시 사용 이전에 적당한 정제 또는 건조 작업을 통해 부착된 수분, 용매 잔류물 또는 다른 불순물을 제거해야 한다.
지지된 촉매계를 제조하기 위해, 적당한 용매 중의 상기 메탈로센 성분 중 하나 이상을 하나 이상의 조촉매 성분과 접촉시켜, 바람직하게는 가용성 반응 생성물, 첨가생성물 또는 혼합물을 제공한다. 이러한 방식으로 얻어진 제제는 이후 탈수된 또는 부동화된 지지체 물질과 혼합하고, 용매를 제거한 후, 지지체 물질의 공극으로부터 용매를 완전히 또는 대부분 제거하기 위해, 상기 얻어진 지지된 메탈로센 촉매계를 건조시킨다. 담지 촉매는 자유 유동형 분말 형태로 얻어진다.
자유 유동형의, 필요에 따라 예비 중합된 담지 촉매계의 제조 방법은
a) 적당한 용매 또는 현탁 매질 중의 메탈로센/조촉매 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 메탈로센 성분은 상기 구조들 중 하나를 갖는 것인 단계,
b) 메탈로센/조촉매 혼합물을 다공성의, 바람직하게는 탈수된 무기 지지체에 도포하는 단계,
c) 상기 생성된 혼합물로부터 대부분의 용매를 제거하는 단계,
d) 지지된 촉매계를 분리시키는 단계,
e) 임의로, 하나 이상의 올레핀 단량체(들)를 사용하여 상기 얻어진 지지된 촉매계를 예비 중합시킴으로써 예비 중합된 담지 촉매계를 얻는 단계
를 포함한다.
메탈로센/조촉매 혼합물을 제조하는 데 바람직한 용매는 선택된 반응 온도에서 액상이며, 개별 성분들이 바람직하게 용해되는 탄화수소 및 탄화수소 혼합물이다. 그러나, 메탈로센과 조촉매 성분의 반응 생성물이 선택된 용매 중에 용해된다면, 개별 성분들의 용해도는 선행 조건이 아니다. 적당한 용매의 예로는 알칸(예, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난), 시클로알칸(예, 시클로펜탄 및 시클로헥산), 및 방향족(예, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠)이 있다. 톨루엔이 특히 바람직하다.
지지된 촉매계의 제조에 사용되는 알루미녹산 및 메탈로센의 양은 광범위하게 조절할 수 있다. 메탈로센 중의 알루미늄 대 전이 금속의 몰비는 10:1 내지 1000:1이 바람직하고, 50:1 내지 500:1이 특히 바람직하다.
메틸알루미녹산의 경우, 톨루엔 중의 30% 농도 용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 10% 농도의 용액 형태로 사용할 수도 있다.
예비 활성화 시에는, 고형 메탈로센을 적당한 용매 중의 알루미녹산 용액에 용해시킨다. 또한, 메탈로센을 적당한 용매에 별도로 용해시킨 후 이 용액을 알루미녹산 용액과 혼합할 수도 있다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
예비 활성화 시간은 1 분 내지 200 시간이다.
예비 활성화는 실온(25℃)에서 수행할 수 있다. 특정의 경우, 보다 높은 온도를 이용하면 요구되는 예비 활성화 시간이 단축될 수 있으며, 활성이 더욱 증가할 수 있다. 이 경우의 보다 높은 온도란 50∼100℃를 말하는 것이다.
이어서, 예비 활성화된 용액 또는 메탈로센/조촉매 혼합물을 불활성 지지체 물질, 대개는 실리카겔과 혼합하며, 이때 상기 지지체 물질은 건조 분말 형태 또는 전술한 용매들 중 하나 중의 현탁액 형태일 수 있다. 지지체 물질은 분말 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 예비 활성화된 메탈로센.조촉매 용액 또는 메탈로센/조촉매 혼합물을 상기 지지체 물질에 첨가할 수 있거나, 또는 상기 지지체 물질을 상기 용액에 주입할 수 있다.
예비 활성화된 용액 또는 메탈로센/조촉매 혼합물의 부피는 사용된 지지체 물질의 전체 공극 부피의 100%를 초과할 수 있거나, 또는 전체 공극 부피의 100% 이하일 수 있다.
예비 활성화된 용액 또는 메탈로센/조촉매 혼합물이 지지체 물질과 접촉하는 온도는 0∼100℃이다. 그러나, 이보다 높거나 또는 낮은 온도도 가능하다.
이어서, 상기 지지된 촉매계로부터 용매를 완전히 또는 대부분 제거하며, 그 과정 동안 상기 혼합물을 교반할 수 있거나, 또는 필요에 따라 가열할 수 있다. 용매는 가시 부분과 지지체 물질의 공극 내에 함유된 부분을 모두 제거하는 것이 바람직하다. 용매의 제거는 감압 하에서 및/또는 불활성 가스에 의한 세척 하에서 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 건조 과정동안에는, 유리 용매가 제거될 때까지 상기 혼합물을 가열할 수 있으며, 이 과정은 대개 30∼60℃의 바람직한 온도에서 1∼3 시간 소요된다. 유리 용매는 혼합물 중의 가시 용매 부분이다. 본 명세서에서, 잔류 용매는 공극 내에 함유된 부분을 말한다.
용매의 완전 제거에 대한 대안으로서, 상기 지지된 촉매계를 특정의 잔류 용매 함량까지만 건조시킬 수도 있는데, 이때 유리 용매는 완전 제거된다. 이어서, 지지된 촉매계를 저비점 탄화수소(예, 펜탄 또는 헥산)로 세척한 후 다시 건조시킨다.
본 발명에 따라 제조된 담지 촉매계는 올레핀의 중합에 직접 사용할 수 있거나, 또는 중합 공정에 사용하기 전에, 하나 이상의 올레핀 단량체를 사용하여 예비 중합시킬 수 있다. 담지 촉매계의 중합법은, 예를 들어 WO 94/28034에 기재되어 있다.
첨가제로는, 담지 촉매계의 제조 과정 중에 또는 이후에, 변성 성분 또는 대전 방지제(미국 특허 출원 제08/365280호에 기재)로서 소량의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀(예, 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란)을 첨가할 수 있다. 첨가제 대 메탈로센 성분인 화합물 I의 몰비는 1:1000 내지 1000:1이 바람직 하고, 1:20 내지 20:1이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 전이 금속 성분을 포함하는 본 발명의 촉매계 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 목적 상, 중합이라는 용어는 단독 중합과 공중합 모두를 말하는 것이다.
화학식 Rm-CH=CH-Rn[식 중, Rm 및 Rn은 동일하거나 또는 다르고, 각각 수소 원자 또는 C1∼C20, 구체적으로 C1∼C10의 유기 라디칼이며, Rm 및 Rn은 이들을 연결시키는 원자들과 함께 하나 이상의 고리를 형성할 수 있음]의 올레핀을 중합시키는 것이 바람직하다.
그러한 올레핀의 예로는 C2∼C20, 바람직하게는 C2∼C10의 1-올레핀, 예를 들어 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌, 디엔(예, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보넨, 노르보나디엔 또는 에틸노르보나디엔) 및 시클릭 올레핀(예, 노르보넨, 테트라시클로도데켄 또는 메틸노르보넨)이 있다. 본 발명의 방법에서는 프로펜 또는 에텐을 단독 중합시키거나, 또는 프로펜을 에텐, 및/또는 하나 이상의 C4∼C20의 1-올레핀(예, 부텐, 헥센 또는 비닐시클로헥센), 및/또는 하나 이상의 C4∼C20의 디엔(예, 1,4-부타디엔, 노르보나디엔, 에틸리덴노르보넨 또는 에틸노르보나디엔)과 공중합시키는 것이 바람직하다. 그러한 공중합체의 예는 에텐-프로펜 공중합체 또는 에텐-프로펜-1,4-헥사디엔 삼 중합체이다.
중합은 0∼300℃, 바람직하게는 50∼200℃, 특히 바람직하게는 50∼80℃에서 수행한다. 압력은 0.5 내지 2000 바, 바람직하게는 5 내지 64 바이다.
중합은, 하나 이상의 단계에 걸쳐, 용액 중에서, 괴상으로, 또는 현탁액 중에서 또는 가스 상으로 연속 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매계는 C2∼C20의 올레핀 중합을 위한 단독 촉매 성분으로 사용될 수 있으나, 주기율표의 I 내지 III 주족 원소의 하나 이상의 알킬 화합물, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘 또는 리튬 알킬 또는 알루미녹산과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬 화합물은 모노머 또는 현탁 매질에 첨가하며, 촉매 활성에 유해한 영향을 미칠 수 있는 물질을 단량체로부터 제거하는 작용을 한다. 알킬 화합물의 첨가량은 사용된 단량체의 특성에 따라 좌우된다.
분자량을 조절하거나/조절하고 활성을 증가시키기 위해, 필요에 따라 수소를 첨가한다.
촉매계는 정제 형태로 중합계에 주입할 수 있거나, 또는 보다 양호한 계량 주입을 위해 불활성 성분(예, 파라핀, 오일 또는 왁스)와 혼합할 수 있다. 또한, 대전 방지제는 사용된 촉매계와 함께 또는 별도로 중합계에 계량하여 첨가할 수 있다.
본 발명의 촉매계를 사용하여 제조한 중합체(또한, 이하 본 발명의 (공)중합체)는 입자 형태가 균일하며, 미세 입자들을 전혀 함유하고 있지 않다. 본 발명의 촉매계를 사용하는 중합에서는 침착물 또는 점결 물질이 전혀 형성되지 않는다.
본 발명의 (공)중합체에는 폴리프로필렌의 단독중합체 및 랜덤 공중합체 모두가 포함된다. 이들의 분자량(Mw)(겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정)은 100,000 내지 1,000,000 g/몰이며, 이들의 Mw/Mn(겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정)은 1.8 내지 4.0, 바람직하게는 1.8 내지 3.5이다. 프로필렌의 랜덤 공중합체는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐 등의 C2∼C8-알크-1-엔을 미량으로 함유한다. 또한, 2개 이상의 다른 공단량체를 사용할 수도 있으며, 이 경우에는, 예를 들어 랜덤 삼중합체가 얻어진다.
프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 C8 이하의 다른 공중합된 1-알켄 50 중량% 이하와의 공중합체가 특히 유용하다. 프로필렌의 공중합체는 랜덤 공중합체이거나, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체(impact copolymer)이다. 프로필렌 공중합체가 랜덤 구조를 갖는 경우, 이것은 C8 이하의 다른 1-알켄, 구체적으로 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-부텐의 혼합물, 에틸렌과 1-헥센의 혼합물, 또는 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 혼합물을 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하로 함유한다.
또한, 본 발명의 공중합체로는 프로필렌의 블록 또는 충격 공중합체가 있으며, 이때 프로필렌 단독중합체, 예를 들어 본 발명에 따른 단독 중합체, 또는 프로 필렌과 0.001∼15 중량%, 바람직하게는 0.01∼6 중량%의 C8 이하의 다른 1-알켄(예, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐)과의 본 발명에 따른 랜덤 공중합체는 제1 단계에서 제조되고, 이어서 에틸렌 함량이 15∼80 중량%이고 추가의 C4∼C8-알크-1-엔(예, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐)을 더 포함할 수 있는 프로필렌-에틸렌 공중합체가 제2 단계에서 제조된다. 통상적으로 중합된 프로필렌-에틸렌 공중합체(이것은 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐을 추가의 단량체로서 함유할 수 있음)의 양은, 제2 단계에서 제조된 공중합체가 최종 생성물 중에서 3∼60 중량%의 비율로 존재하는 정도로 정해진다.
본 발명의 프로필렌 단독 중합체 및 공중합체는, 메소형 디아드 함량(13C-NMR 분광법을 이용하여 측정, 실시예 참조)이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상이다.
본 발명의 랜덤 공중합체는 프로펜 단량체의 2,1-삽입((쇄내) 역 삽입)(13C-NMR 분광법을 이용하여 측정, 실시예 참조) 함량이 최소이다. 본 발명의 랜덤 공중합체는 중합체 쇄당 (쇄내) 역 삽입(reverse insertion)의 함량이 4 이상, 바람직하게는 6 이상, 특히 바람직하게는 7.5 이상이다. 본 발명의 공중합체의 이러한 특징은 이하의 기계학적 이론에 의해 설명되지만, 그 정확성이 본 발명의 내용을 제한하는 것은 아니다: 본 발명에 따른 것이 아닌 랜덤 공중합체는 단일점(single-site) 촉매(예, 메탈로센 촉매)를 사용하여 제조하며, 이로써 성장 중합체가 역삽입 후 배위 에틸렌 상에서 종결될 수 있다. 이 반응 경로에 의하면 시스-2-부테닐 말단기(이것은 반응기 내에 존재할 수 있는 수소에 의해 n-부틸기로 환원될 수 있음)가 형성되고, (쇄내) 역 삽입의 함량이 감소한다. 이 매카니즘은 통상적으로 분자량을 직접 감소시키고 에틸렌 함량을 증가시킨다. 본 발명의 공중합체의 경우, 본 발명의 촉매계가 지시된 쇄 종결 매카니즘을 억제하므로, 역 삽입 이후에는 쇄가 연속된다. 이로써 분자량이 증가하고 에틸렌 함량 역시 증가하는 공중합체가 바로 얻어진다.
단일점 촉매(예, 메탈로센 촉매)를 사용하여 제조한 랜덤 공중합체는, 예를 들어 상당하는 공단량체 함량을 가진 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 공중합체와 이하의 점에서 구별된다.
* 단일점 촉매를 사용하여 제조한 공중합체는 그 분자량 스펙트럼에 걸쳐 균일한 공단량체 분포를 갖는다. 그러한 분포는, 예를 들어 결합된 GPC-IR 측정으로 결정할 수 있다.
* 단일점 촉매를 사용하여 제조한 공중합체에서, 상기 공단량체는 불규칙하게 분포하는 한편, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 공중합체는 공단량체 함량이 낮은 경우에도 상기 공단량체가 블록 내에 혼입되는 경향이 있다. 상기 공단량체는, 그 분율이 전체 중합체의 충분히 많은 부분(10% 이상)을 구성하는 범위에서 약간만 변동한다. 본 발명의 공중합체의 경우, 상기 단량체는 그 분율이 전체 중합체의 충분히 많은 부분을 구성하는 범위에서 최대 10% 이하, 바람직하게는 최대 5%, 특히 바람직하게는 최대 1.5%로 변동한다.
* 단일점 촉매를 사용하여 제조한 공중합체는 반응기 외부에서의 분자량 분 포가 좁은 한편(통상 Mw/Mn ≤3.5), 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 공중합체는 반응기 외부에서의 분자량 분포가 보다 넓다.
* 또한, 단일점 촉매를 사용하여 제조한 공중합체는 가용성 물질을 소량으로 함유하며, 에틸렌 함량이 10 몰%인 경우, 에테르 용해성 물질의 비율은 2 중량% 미만이다.
또한, 상기 특징을 조합하면, TREF(측정 방법, 실시예 참조)에 의해 좁은 온도 범위 내에서 용출되는 본 발명의 중합체(단독 중합체 및 공중합체)가 얻어진다. 본 발명의 단독 중합체 및 랜덤 공중합체의 경우, 최대 용출이 발생하는 온도("피크 온도")보다 15℃ 낮은 온도 내지 15℃ 높은 온도에 이르는 온도 간격 내에서 80∼100 중량%가 용출된다. 상기 범위는 상기 피크 온도보다 15℃ 낮은 온도 내지 10℃ 높은 온도에 이르는 것이 바람직하고, 상기 피크 온도보다 10℃ 낮은 온도 내지 10℃ 높은 온도인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 고강도의 단단한 경질 성형체, 예를 들어 섬유, 필라멘트, 사출 성형 부품, 필름, 시트 또는 대형 중공체(예, 파이프)를 제조하는 데 적합하다. 상기 성형체는 20℃ 이하의 온도에서도 특히 높은 인성과 함께 높은 강성을 나타내 보인다.
본 발명의 블록 중합체로 제조된 성형체(예, 사출 성형 제품)는 통상적으로 당업자에게 알려진 통상의 사출 성형법을 이용하여 제조하며, 강성, 인성 및 투명성이 조합된 신규한 새로운 특성을 나타내 보이며, 또한 백화(stress whitening)를 거의 나타내 보이지 않는다.
ISO 527에 따라 인장 시험에서 측정한 본 발명의 공중합체의 강성의 척도인 E 모둘러스는 통상 500∼6000 MPa, 바람직하게는 800∼2000 MPa, 특히 바람직하게는 900∼1400 MPa이다.
ISO 179-2/leU에 따라 측정한 본 발명의 공중합체의 인성의 척도인 샤르피 충격 인성(Charpy impact toughness)은 23℃ 하에 〉200 kJ/㎡이고, -20℃ 하에서는 〉20 kJ/㎡이다. 시험 시료는 -23℃에서 분쇄되지 않는 것으로 기록되는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체에 있어, ASTM D 1003에 따라 측정한 투명도에 대한 상보값인 헤이즈(haze)(투명도% - 헤이즈 % = 100%)는 40% 미만인 것이 바람직하고, 30% 미만인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 사출 성형 제품은 통상의 열가소성 첨가제를 통상의 양으로 더 함유할 수 있다. 가능한 첨가제는 대전 방지제, 지방산 아미드(예, 에루카미드) 등의 윤활제, 안정화제, 난연화제, 스테아르산칼슘 등의 중화제, 안료 또는 액상 염료 등의 색소, 카본 블랙, 무기 충전제(예, 탈크, 초크, 산화알루미늄, 황산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘 마그네슘, 이산화규소, 이산화티탄, 유리 섬유), 및 유기 충전제(예, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드 및 할로겐화 유기 중합체)이다.
바람직한 또다른 첨가제는 핵화제(예, 탈크, 알킬카르복실산, 아릴 카르복실산, 아릴알킬카르복실산 또는 알킬아릴카르복실산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 염 또는 알루미늄염), 특정의 중합체(예, 폴리비닐시클로헥산 또는 폴리시클로펜탄), 그리고 폴리히드록시 화합물(예, 솔비톨 유도체)이다. 탈크, 시클릭 아릴알킬카르복실산의 알루미늄 염, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 그리고 솔비톨 유도체가 바람직하고, 솔비톨 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명의 단독 중합체 및 공중합체는 최종 인장 강도가 높은 강성 및 경질의 성형체, 섬유, 필라멘트, 사출 성형 부품, 필름, 시트 또는 대형 중공체(예, 파이프)를 제조하는 데 적합하다.
본 발명의 블록 공중합체는 사출 성형 및 압출에 의해 성형체를 제조하는 데 매우 적합하다. 이들은 이하 실시예에 기재된 바와 같이 다양한 용도의 사출 성형 제품을 제조하는 데 특히 유용하다.
본 발명의 블록 공중합체는
오디오/비디오/컴퓨터 부문, 예를 들어 SACD/DVD/CD/소형 디스크/CD-ROM 포장, 카세트 외장, 디스크 및 테이프 상자, 칩 카드, 칩 카드용 보호 외장;
의학 부문, 예를 들어 페트리 접시, 큐벳, 혈액 분석관, 피펫, 1회용 피펫 팁, 약물 포장재, 특히 병, 바이알, 튜브, 블리스터 또는 덮개, 주사기 실린더 및 주사기 플런저;
특히 냉장 및 냉동 식품을 위한 유제품 및 식품 포장 부문, 예를 들어 요구르트 통, 디저트 용기, 치즈 포장 등의 우유 및 유제품 포장재, 델리카트슨 통, 일체형 용기, TV 디너 용기, 튜브, 병(예, 케첩병), 병 뚜껑, 냉장 및 냉동 제품용 용기(예, 아이스크림 용기);
특히 냉장고 및 냉동고 용도에 사용하기 위한 가정용품 부문, 예를 들어 음용컵, 칼, 그릇, 식품, 특히 냉장 및 냉동 식품 용기, 예를 들어 치즈 상자 또는 소시지 상자, 전자렌지 용도, 급식 용도, 팽창 성형 용기, 병, 튜브, 폐용기, 필터 외장, 옷걸이, 절연 플라스크, 유아용 병, 유아용 병 마개, 젖꼭지 부품, 카트리지, 클립;
사무용품 부문, 예를 들어 서류의 미결함 및 기결함, 분류 상자, 잡지 상자, 폐지통, 직립 서류정리 상자, 화일, 화일의 등, 그림 도구, 카트리지, 잉크 카트리지, 사무실 설비(예, 펀치 또는 스태플러), 필기 도구(예, 볼펜 외장 또는 마커 펜);
화장품 포장 부문, 예를 들어 크림, 로션 및 치약 용기(예, 튜브 또는 분배병), 연고 용기, 뚜껑, 병, 튜브, 외장, 그릇, 습식 세정 상자 등의 상자, 볼펜형 탈취제(볼 및 외장), 모든 유형의 마개류, 캡, 뚜껑;
세탁 세제 포장 부문, 예를 들어 세탁 세제 판매용 포장재, 예를 들어 상자, 병 또는 튜브, 계량컵, 분배 볼;
욕실 부문, 예를 들어 칫솔 홀더, 컵, 브러쉬 몸체, 습식 면도기 몸체, 욕실 내 트레이 및 선반, 욕실 가구, 거울 캐비넷, 변기 시트 및 뚜껑, 비누 디스펜서;
전기용품 부문, 예를 들어 커피 머신 외장, 커피 머신 또는 전기 주전자의 관측창, 달걀 조리기 커버, 냉장고 및 냉동고의 내부 부품(예, 라이닝, 야채 보관실 또는 바구니), 욕실 저울, 다리미, 전등 갓, 가전용품 외장(예, 컴퓨터 및 모니터 외장), 공구 케이스;
저장 및 운반 용기 부문, 예를 들어 스크류 용기, 공구 용기, 블리스터 포장재, 상자, 바구니, 병, 튜브, 카트리지, 케이스, 팔레트, 관측창, 운반 용기, 보석 및 선물 포장재, 벽걸이용 홀더;
완구 부문, 예를 들어 완구 또는 완구 부품, 및 이들의 포장재, 예를 들어 놀이용 카드의 포장재, 완구 보관 용기;
실험실 부문, 예를 들어 응집성 물질을 위한 계량컵, 계량 실린더, 실험용 플라스크, 물통, 케이스;
자동차 부문, 예를 들어 실내등의 커버, 유리, 폴리카르보네이트 또는 폴리스티렌의 대용품, 내충격성 내부 라이닝 및 외부 피복재;
가구 부문, 바람직하게는 옥외 가구 부문, 예를 들어 투명한, 유색 또는 무색의 정원 가구; 및
원예 필수품 부문, 예를 들어 꽃 상자, 화분, 물뿌리개, 수조, 퇴비통, 물통, 관개 시스템, 정원 시설의 부품에 적합하다.
[실시예]
이하에서는 본 발명을 실시예를 통해 설명하기로 하나, 이것에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
I. 메탈로센의 합성
일반적 방법: 유기 금속 화합물의 제조 및 취급은 공기 및 수분을 배제한 상태에서 아르곤 하에 수행하였다(슐렝크 기술 또는 글러브 박스). 필요한 모든 용매 는 사용하기 전에, 아르곤으로 세정하고 분자체 상에서 건조시켰다.
헤테로펜탈렌계의 제조는 이웬(Ewen) 등의 문헌[Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, 1999, Springer-Verlag, 150-169]에 기재된 방법을 이용하여 수행한다.
실시예 1: 2- 클로로이소펜티로페논의 제조
29.2 g의 마그네슘 분말 및 80 ml의 THF를 반응 용기에 넣었다. 1-이소부틸 브로마이드 전체량의 1/60(2 ml)을 사용하여 반응을 개시한 후, 나머지량 136 ml의 이소부틸 브로마이드를 300 ml의 THF와의 혼합물 상태로 1 시간에 걸쳐 환류 하에 적가하였다. 이어서, 암갈색 용액을 환류 하에 다시 1 시간동안 가열하였다. 이어서, 15 ml의 DME를 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 240 ml의 THF에 용해된 305 mg의 요오드화구리(I) 및 137.6 g의 2-클로로벤조니트릴 현탁액에 주사기를 사용하여 그리냐르 현탁액을 조금씩 첨가하였다. 그리냐르 현탁액을 첨가하는 과정의 후반부에, 현탁액을 2 시간동안 환류시켰다. 이어서, 상기 현탁액을 강력히 교반하면서 327 ml의 수용액을 첨가하였다. 이어서, 218 ml의 37% 염산을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 에멀젼을 50℃에서 1 시간동안 강력히 교반한 후, 수상을 유기상으로부터 분리하였다. 용매를 완전히 제거한 후, 잔류물을 50 ml의 톨루엔과 혼합하였다. 회전 증발기 상에서 톨루엔을 제거하고, 잔류하는 물은 공비적으로 증류 제거하였다. 이로써 205.5 g의 미정제 생성물이 얻어졌으며, 이것은 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.37-7.26 (m, 4H, 방향족- H), 2.81 (d, 2H, CH2-H), 2.23 (m, 1H, CH-H), 0.97 (d, 6H, 이소프로필-CH3).
실시예 2: 2-이소프로필-7- 클로로 -1- 인다논의 제조
134 g의 2-클로로펜티로페논을 실온 하의 반응 용기에 200.6 g의 유로트로핀과 함께 넣고, 173.6 g의 아세트산 무수물을 적가하여 이것으로 처리하였다. 생성된 혼합물은 4.5 시간동안 80℃에서 교반하였다. 반응을 완료한 후, 142.3 ml의 물과 360 g의 20% NaOH를 80℃에서 순차적으로 첨가하자, 점성의 반응 혼합물이 용액으로 되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 총 400 ml의 디클로로메탄으로 2회 추출하고, 유기 상을 합하여 총 200 ml의 10% 염산으로 2회 세척한 후, 140 g의 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기 디클로로메탄 상을 70℃로 가열한 273 ml의 진한 황산에 2.5 시간에 걸쳐 적가하였으며, 적가 속도는 디클로로메탄이 증류 제거된 결과로서 반응 중에 황산 용액의 온도가 70℃ 이하로 되지 않을 정도로 정한다. 이어서, 황산 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 냉각된 용액을 강력히 교반하면서 1000 ml의 빙수에 첨가하였다. 이어서, 황산 용액을 총 700 ml의 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 유기 상을 합하여 250 ml의 포화된 탄산수소나트륨 용액으로 세척한 후 140 g 의 황산나트륨으로 건조시켰다. 이어서, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물은 컬럼 헤드를 구비한 비그럭스 컬럼(Vigreux column)을 통해 오일 펌프 배큐엄 내에서 증류시켰다. 이로써, 67.34 g(47%)의 2-이소프로필-7-클로로-1-인다논을 황색 액체로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.39-7.28 (m, 3H, 방향족- H), 3.14 (dd, 1H, CH2-H), 2.91 (dd, 1H, CH2-H), 2.70 (m, 1H, CH-H), 2.42 (m, 1H, 이소프로필-CH), 1.08, 0.84 (각 d, 각 3H, 이소프로필-CH3).
실시예 3: 2-이소프로필-7-(4'- tert - 부틸페닐 )-1- 인다논의 제조
28.0 g의 2-이소프로필-7-클로로-1-인다논, 28.64 g의 4-tert-부틸페닐붕산, 35.56 g의 탄산나트륨, 302 ml의 에틸렌 글리콜 및 21.6 ml의 물을 반응 용기에 넣었다. 혼합물을 오일 펌프 배큐엄에 조심스럽게 가한 후 아르곤을 주입하여 여러 차례 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 이어서, 80℃로 가열하고, 60.23 mg의 팔라듐 아세테이트 및 25 ml의 물 중의 1.79 ml의 TPPTS 수용액(0.6 몰)을 함유하는 새로 제조한 촉매 용액을 강력히 교반하면서 첨가하고, 반응 혼합물을 완전히 반응할 때까지 추가로 교반하면서 5 시간동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 300 ml의 물을 첨가하였다. 실온으로 다시 냉각시킨 후, 에틸렌 글리콜 상을 총 900 ml의 톨루엔으로 6회 세척하였다. 톨루엔 상을 합하고 총 250 ml의 염화나트륨 용액으로 2회 세척한 후, 150 g의 황산나트륨으로 건조시켰다. 회전 증발기로 용매를 제거하고, 잔류물을 건조시킨 후, 오일 펌프 배큐엄 내에서 증류시켜 40 g(97%)의 2-이소프로필-7-(4'-tert-부틸페닐)-1-인다논을 등갈색 점성 오일로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.39-7.24 (m, 7H, 방향족- H), 3.17 (dd, 1H, CH2-H), 2.94 (dd, 1H, CH2-H), 2.63 (m, 1H, CH-H), 2.38 (m, 1H, 이소프로필-CH), 1.31 (s, 9H, tert-부틸-H), 1.06, 0.78 (각 d, 각 3H , 이소프로필-CH3).
실시예 4: 2-이소프로필-4-(4'- tert - 부틸페닐 ) 인덴의 제조
4.83 g의 수소화붕소 나트륨 및 39.1 g의 2-이소프로필-7-(4'-tert-부틸페닐)-1-인다논을 118 ml의 톨루엔과 함께 반응 용기에 넣었다. 50℃에서 22.5 ml의 메탄올을 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 6 시간동안 교반하였다. 실온으로냉각시킨 후, 50 ml의 2 N 황산을 첨가하고, 혼합물을 다시 30 분동안 강력히 교반하였다. 이 혼합물을 분리 깔대기로 옮기고, 상들을 분리시킨 후, 수상을 총 60 ml의 2 N 황산과 함께 2회 진탕하였다. 유기상은 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 반응 혼합물의 용매를 실질적으로 완전히 제거한 후, 그 잔류물에 200 ml의 톨루엔과 0.4 g의 p-톨루엔설폰산을 첨가하였다. 반응이 완료될때까지 물 분리기 상에서 1.5 시간동안 가열하여 반응 혼합물로부터 물을 증류시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 100 ml의 포화된 탄산수소나트륨 용액으로 1회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 분리 제거한 후, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄 내에서 건조시켰다. 이로써, 35.7 g의 2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴을 얻었다(총 수율: 96%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.11-6.91 (m, 7H, 방향족- H), 6.48 (s, 1H, 올레핀-H), 3.17 (s, 2H, CH2-H), 2.55 (m, 1H, 이소프로필-CH), 1.15(s, 9H, tert-부틸-H), 0.96 (d, 6H, 이소프로필-CH3).
2-이소프로필-4-페닐인덴(2), 2-이소프로필-4-(2-나프틸)인덴(3) 및 2-이소 프로필-4-(1-나프틸)인덴(4)을 실시예 3에 기재된 바와 같이 상응하는 붕산과 결합시켜 유사한 방식으로 제조하였다. 이들 화합물의 NMR 데이타는 이하 표에 제시하였다.
방향족 범위 올레핀-H 지방족 H 이소프로필-CH 이소프로필-CH3
2 7.13-6.95 6.53 3.19 2.61 0.97
3 7.45-7.30 6.24 3.67 2.81 0.98
4 7.40-7.26 6.22 3.60 2.80 0.96
실시예 5: 2- 메틸 -4-(4'- tert - 부틸페닐 )-1- 디메틸클로로실릴인덴의 제조
20.0 g(76 mmol)의 2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴을 160 ml의 톨루엔 및 5 ml의 DME와 함께 반응 용기에 넣었다. 이 용액에 28.4 ml(76 mmol)의 부틸리튬 용액을 적가하고, 적가가 완료된 후, 이 혼합물을 다시 80℃에서 1 시간동안 교반하였다. 생성된 반응 용액을 -40℃로 미리 냉각시킨 260 ml의 THF 중의 27.7 ml(229 mmol)의 디메틸디클로로실란 용액에 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 이어서 오일 펌프 배큐엄 내에서 용매를 제거하고, 잔류물을 100 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 불용성 염화리튬을 G4 프릿을 통해 분리 제거하고, 오일 펌프 배큐엄 내에서 여액으로부터 용매를 제거하였다. 이로써 24.8 g(98%)의 원하는 생성물을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.3-7.0 (m, 7H, 방향족- H), 6.7 (s, 1H, 올레핀-H-인덴), 3.5 (s, 1H, H-인덴), 2.1 (s, 3H, CH3), 1.3 (s, 9H, tert-부틸), 0.3, 0.05 (각 s, 각 3H, CH3-Si).
실시예 6: 2-에틸-4-(4'- tert - 부틸페닐 )-1- 디메틸클로로실릴인덴의 제조
20.0 g(72.4 mmol)의 2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴을 153 ml의 톨루엔 및 4.8 ml의 DME와 함께 반응 용기에 넣었다. 이 용액에 27.0 ml(72.4 mmol)의 부틸리튬 용액을 적가하고, 적가가 완료된 후, 이 혼합물을 다시 80℃에서 1 시간동안 교반하였다. 생성된 반응 용액을 -40℃로 미리 냉각시킨 248 ml의 THF 중의 26.3 ml(217 mmol)의 디메틸디클로로실란 용액에 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 이어서 오일 펌프 배큐엄 내에서 용매를 제거하고, 잔류물을 100 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 불용성 염화리튬을 G4 프릿을 통해 분리 제거하고, 오일 펌프 배큐엄 내에서 여액으로부터 용매를 제거하였다. 이로써 25.5 g(95%)의 원하는 생성물을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.3-7.0 (m, 7H, 방향족- H), 6.7 (s, 1H, 올레핀-H-인덴), 3.6 (s, 1H, H-인덴), 2.6, 2.4 (각 m, 1H, CH2), 1.3 (s, 9H, tert-부틸), 1.1 (t, 3H, CH3), (0.3, 0.0 (각 s, 각 3H, CH3-Si).
실시예 7: 2- 메틸 -(4- 티아펜탈렌 )-1- 디메틸클로로실란의 제조
20.0 g(148 mmol)의 2-메틸-(2-히드로시클로펜타[2,1-b]티오펜)을 260 ml의 톨루엔 및 8 ml의 DME와 함께 반응 용기에 넣었다. 이 용액에 55.3 ml(148 mmol)의 부틸리튬 용액을 적가하고, 적가가 완료된 후, 이 혼합물을 다시 80℃에서 1 시간동안 교반하였다. 생성된 반응 용액을 -40℃로 미리 냉각시킨 460 ml의 THF 중의 53.9 ml(446 mmol)의 디메틸디클로로실란 용액에 서서히 적가하였다. 반응 혼합물 을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 이어서 오일 펌프 배큐엄 내에서 용매를 제거하고, 잔류물을 100 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 불용성 염화리튬을 G4 프릿을 통해 분리 제거하고, 오일 펌프 배큐엄 내에서 여액으로부터 용매를 제거하였다. 이로써 29.1 g(86%)의 원하는 생성물을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) : 7.3-6.8 (m, 2H), 6.7-6.4 (m, 1H), 4.0-3.4 (m, 2H), 2.6 (m, 3H, CH3), 0.3, -0.05 (각 s, 각 3H, CH3-Si).
실시예 8: 2- 메틸 -4-(1- 나프틸 )-1- 디메틸클로로실릴인덴의 제조
18.5 g(72 mmol)의 2-메틸-4-(1-나프틸)인덴을 150 ml의 톨루엔 및 4.8 ml의 DME와 함께 반응 용기에 넣었다. 이 용액에 26.9 ml(72 mmol)의 부틸리튬 용액을 적가하고, 적가가 완료된 후, 이 혼합물을 다시 80℃에서 1 시간동안 교반하였다. 생성된 반응 용액을 -40℃로 미리 냉각시킨 250 ml의 THF 중의 26.2 ml(216 mmol)의 디메틸디클로로실란 용액에 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 이어서 오일 펌프 배큐엄 내에서 용매를 제거하고, 잔류물을 100 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 불용성 염화리튬을 G4 프릿을 통해 분리 제거하고, 오일 펌프 배큐엄 내에서 여액으로부터 용매를 제거하였다. 이로써 23.4 g(93%)의 원하는 생성물을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.45-7.32 (m, 7H, 방향족- H), 6.26 (s, 1H, 올레핀-H-인덴), 3.69 (s, 1H, H-인덴), 2.15 (s, 3H, CH3), 0.46, 0.18 (각 s, 각 3H, CH3-Si).
다른 인데닐디메틸클로로실란 및 헤테로펜탈렌디메틸클로로실란 시스템은 전술한 실시예와 유사한 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
실시예 9: 디메틸실란디일(2- 메틸 -4-(4'- tert - 부틸페닐 )-1- 인덴 )(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)의 제조
16.8 g(57.7 mmol)의 2-이소프로필-7-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴을 131 ml의 톨루엔 및 5.0 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고, 21.5 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)을 실온에서 한꺼번에 전부 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 246 ml의 톨루엔 중의 20.5 g(57.7 mmol)의 2-메틸-7-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐디메틸클로로실란 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 60 ml의 물을 첨가하고, 형성된 상들을 분리하였다. 유기상은 100 ml의 물로 세척하고, 수상은 합하여 총 100 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 이어서, 유기상을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 분리 제거한 후, 용매를 제거하고, 잔류물은 오일 펌프 배큐엄 내에서 건조시켰다. 이로써, 원하는 디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)이 31.6 g(90%)의 수율로 분리되었다(순도: 90%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.5-7.1 (m, 14H, 방향족- H), 6.71; 6.62 (각 s, 각 1H, 올레핀-H-인덴), 3.31, 3.35 (각 s, 각 2H, CH2-H), 2.65 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.41 (s, 3H, CH3-H), 1.35, 1.33 (각 s, 각 9H, tert-부틸), 1.15 (d, 6H, 이소프로필-CH3), 0.0, 0.2 (각 d, 각 3H, Si-CH3).
실시예 10: 디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'- tert - 부틸페닐 )-1- 인덴 )(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)의 제조
9.4 g(32.5 mmol)의 2-이소프로필-7-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴을 74 ml의 톨루엔 및 3 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고, 12.1 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)을 실온에서 한꺼번에 전부 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 138 ml의 톨루엔 중의 12.0 g(32.5 mmol)의 2-에틸-7-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐디메틸클로로실란 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 50 ml의 물을 첨가하고, 형성된 상들을 분리하였다. 유기상은 100 ml의 물로 세척하고, 수상은 합하여 총 100 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 이어서, 유기상을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 분리 제거한 후, 용매를 제거하고, 잔류물은 오일 펌프 배큐엄 내에서 건조시켰다. 이로써, 원하는 디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)이 19.3 g(95%)의 수율로 분리되었다(순도: 90%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.48-7.12 (m, 14H, 방향족- H), 6.91, 6.72 (각 s, 각 1H, 올레핀-H-인덴), 3.51, 3.47 (각 s, 각 2H, CH2-H), 2.81 (m, 2H, CH2-H), 2.65 (m, 1H, CH-이소프로필), 1.41, 1.37 (각 s, 각 9H, tert-부틸), 1.28 (d, 6H, 이소프로필-CH3), 0.98 (t, 3H, CH3-H), 0.1, 0.3 (각 d, 각 3H, Si-CH3).
실시예 11: 디메틸실란디일 (2- 메틸 -4- 페닐 )-1- 인덴 )(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)의 제조
16.8 g(57.7 mmol)의 2-이소프로필-7-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴을 131.2 ml의 톨루엔 및 5.0 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고, 21.5 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)을 실온에서 한꺼번에 전부 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 150 ml의 톨루엔 중의 17.2 g(57.7 mmol)의 2-메틸-4-페닐-1-인덴-디메틸클로로실란 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 50 ml의 물을 첨가하고, 형성된 상들을 분리하였다. 유기상은 100 ml의 물로 세척하고, 수상은 합하여 총 100 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 이어서, 유기상을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 분리 제거한 후, 용매를 제거하고, 잔류물은 오일 펌프 배큐엄 내에서 건조시켰다. 이로써, 원하는 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-1-인덴)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)이 24.9 g(80%)의 수율로 분리되었다(순도: 80%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.35-7.10 (m, 14H, 방향족- H), 6.89, 6.69(각 s, 각 1H, 올레핀-H-인덴), 3.45, 3.39 (각 s, 각 2H, CH2-H), 2.55 (m, 1H, CH-이 소프로필), 2.39 (s, 3H, CH3-H), 1.40 (s, 9H, 45 tert-부틸), 1.3 (d, 6H, 이소프로필-CH3), 0.05, 0.25 (각 d, 각 3H, Si-CH3).
실시예 12: 디메틸실란디일(2- 메틸티아펜탈렌 )(2-이소프로필-4-(4'- tert - 부틸페닐)인덴)의 제조
8.4 g(28.9 mmol)의 2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴을 80 ml의 톨루엔 및 3.0 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고, 10.7 ml(33.9 mmol)의 부틸리튬 용액과 혼합하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 140 ml의 톨루엔 중의 6.6 g(28.9 mmol)의 2-메틸-1-티아펜탈레닐디메틸클로로실란 용액에 1 시간에 걸쳐 실온에서 적가하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이 반응 용액을 100 ml의 물에 붓고, 유기상을 분리 제거하였다. 수상은 50 ml의 톨루엔으로 1회 추출하고, 유기상은 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 용매를 오일 펌프 배큐엄 내에서 제거하여 10.2 g(75%)의 원하는 리간드 시스템을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.6-6.8 (m, 10H, 방향족-H), 6.5 (m, 1H),20 6.6, 6.4 (각 d, 각 1H, H-인덴), 3.7-3.6 (dd, 2H), 3.3-3.0 (m,2H), 2.55 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.4 (m, 3H, CH3), 1.40 (s, 9H, tert-부틸), 1.25 (d, 6H, 이소프로필-CH3), -0.1, -0.3 (각 d, 각3H, CH3-Si).
실시예 13: 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'- tert - 부틸페닐 ) 인덴 )(2- 메틸-4,5-벤조인덴)의 제조
17.0 g(58.4 mmol)의 2-이소프로필-7-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴을 135 ml의 톨루엔 및 5.0 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고, 21.8 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)을 실온에서 한꺼번에 전부 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 150 ml의 톨루엔 중의 15.9 g(58.4 mmol)의 2-메틸-4,5-벤조인데닐디메틸클로로실란 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 70 ml의 물을 첨가하고, 형성된 상들을 분리하였다. 유기상은 100 ml의 물로 세척하고, 수상은 합하여 총 100 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 이어서, 유기상을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 분리 제거한 후, 용매를 제거하고, 잔류물은 오일 펌프 배큐엄 내에서 건조시켰다. 이로써, 원하는 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴)(2-메틸-4,5-벤조인덴)이 24.5 g(80%)의 수율로 분리되었다(순도: 80%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.6-7.1 (m, 12H, 방향족- H), 6.7, 6.5 (각d, 각 1H, H-인덴), 3.2, 3.05 (각 s, 각 2H, CH2-H), 2.55 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.4 (s, 3H, CH3), 1.4 (s, 9H, tert-부틸), 1.2 (d, 6H, 이소프로필-CH3), 0.1, -0.15 (각 d, 각 3H, Si-CH3).
실시예 14: 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1- 나프틸 ) 인덴 )(2- 메틸 -4-(4'- tert-부틸페닐)인덴)의 제조
16.6 g(58.4 mmol)의 2-이소프로필-4-(1-나프틸)-1-인덴을 135 ml의 톨루엔 및 5.0 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고, 21.8 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)을 실온에서 한꺼번에 전부 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 240 ml의 톨루엔 중의 20.7 g(58.4 mmol)의 2-메틸-7-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐디메틸클로로실란 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 60 ml의 물을 첨가하고, 형성된 상들을 분리하였다. 유기상은 100 ml의 물로 세척하고, 수상은 합하여 총 100 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 이어서, 유기상을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 분리 제거한 후, 용매를 제거하고, 잔류물은 오일 펌프 배큐엄 내에서 건조시켰다. 이로써, 원하는 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인덴)(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴)이 31.6 g(90%)의 수율로 분리되었다(순도: 80%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.4-7.05 (m, 17H, 방향족- H), 6.8, 6.6 (각d, 각 1H, H-인덴), 3.2, 3.1 (각 s, 각 2H, CH2-H), 2.45 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.35 (s, 3H, CH3), 1.4 (s, 9H, tert-부틸), 1.25 (d, 6H, 이소프로필-CH3), 0.15, -0.25 (각 d, 각 3H, Si-CH3).
실시예 15: 디메틸실란디일(2-이소프로필-4- 페닐 -1- 인덴 )(2- 메틸 -4-(4'- tert-부틸페닐)-1-인덴)의 제조
13.6 g(58 mmol)의 2-이소프로필-4-페닐-1-인덴을 135 ml의 톨루엔 및 5.0 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고, 21.6 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)을 실온에서 한꺼번에 전부 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 150 ml의 톨루엔 중의 19.2 g(58 mmol)의 2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐디메틸클로로실란 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 70 ml의 물을 첨가하고, 형성된 상들을 분리하였다. 유기상은 90 ml의 물로 세척하고, 수상은 합하여 총 100 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 이어서, 유기상을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 분리 제거한 후, 용매를 제거하고, 잔류물은 오일 펌프 배큐엄 내에서 건조시켰다. 이로써, 원하는 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐-1-인덴)(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)이 25.9 g(85%)의 수율로 분리되었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.45-7.10 (m, 14H, 방향족- H), 6.91, 6.71(각 s, 각 1H, 올레핀-H-인덴), 3.45, 3.40 (각 s, 각 2H, CH2-H),2.46 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.45 (s, 3H, CH3-H), 1.40 (s, 9H, 1O tert-부틸), 1.15 (d, 6H, 이소프로필-CH3), 0.00, -0.20 (각 d, 각 3H, Si-CH3).
실시예 16: 디메틸실란디일(2-이소프로필-4- 페닐 -1- 인덴 )(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)의 제조
13.6 g(58 mmol)의 2-이소프로필-4-페닐-1-인덴을 135 ml의 톨루엔 및 5.0 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고, 21.6 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)을 실온에서 한꺼번에 전부 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 150 ml의 톨루엔 중의 20.0 g(58 mmol)의 2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐디메틸클로로실란 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 70 ml의 물을 첨가하고, 형성된 상들을 분리하였다. 유기상은 90 ml의 물로 세척하고, 수상은 합하여 총 100 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 이어서, 유기상을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 분리 제거한 후, 용매를 제거하고, 잔류물은 오일 펌프 배큐엄 내에서 건조시켰다. 이로써, 원하는 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐-1-인덴)(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)이 22.0 g(70%)의 수율로 분리되었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7.48-7.13 (m, 14H, 방향족- H), 6.91, 6.7235 (각 s, 각 1H, 올레핀-H-인덴), 3.52, 3.47 (각 s, 각 2H, CH2-H), 2.81 (m, 2H, CH2-H), 2.65 (m, 1H, CH-이소프로필), 1.37 (각 s, 각 9H, tert-부틸), 1.28 (d, 6H, 이소프로필-CH3), 0.96 (t, 3H, CH3-H), 0.1, -0.3 (각 d, 각 3H, Si-CH3).
실시예 17: 디메틸실란디일(2- 메틸 -4-(1- 나프틸 ) 인덴 )(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴)의 제조
16.8 g(57.7 mmol)의 2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴을 140 ml의 톨 루엔 및 5.0 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고, 21.5 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)을 실온에서 한꺼번에 전부 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 240 ml의 톨루엔 중의 20.1 g(57.7 mmol)의 2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐디메틸클로로실란 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 60 ml의 물을 첨가하고, 형성된 상들을 분리하였다. 유기상은 800 ml의 물로 세척하고, 수상은 합하여 총 80 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 이어서, 유기상을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 분리 제거한 후, 용매를 제거하고, 잔류물은 오일 펌프 배큐엄 내에서 건조시켰다. 이로써, 원하는 디메틸실란디일(2-메틸-4-(1-나프틸)인덴)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴)이 22.6 g(65%)의 수율로 분리되었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.6-7.1 (m, 16H, 방향족- H), 6.7, 6.5 (각 d, 각 1H, H-인덴), 3.2, 3.1 (각 s, 각 2H, CH2-H), 2.45 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.35 (s, 3H, CH3), 1.35 (s, 9H, tert-부틸), 1.25 (d, 6H, 이소프로필-CH3), 0.10, -0.20 (각 d, 각 3H, Si-CH3).
실시예 18: 디메틸실란디일(2- 메틸 -4-(4'- tert - 부틸페닐 ) 인데닐 )(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
36.6 g의 디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)(2-이소프로필)-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)을 366 ml의 디에틸 에테르와 함께 반응 용기에 넣고 실온에서 44.9 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)과 혼합하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, 0℃로 냉각시킨 후, 14.0 g의 사염화지르코늄을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다시 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 이어서, 형성된 오렌지색 침전을 G3 프릿을 통해 분리 제거하고, 각각 50 ml의 THF로 2회 그리고 70 ml의 펜탄으로 1회 세척하였다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄에서 건조시켰다. 착물은 23.5 g(50%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 유사 라세미체: 7.7-6.9 (m, 14 H, 방향족- H), 3.26 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.23 (s, 3H, CH3), 1.31 (s, 18H, tert-부틸), 1.33, 1.32 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.08, 1.03 (각 d, 40 각 3H, 이소프로필-CH3). 유사 메소: 7.7-6.7 (m, 14 H, 방향족- H), 3.18 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.44 (s, 3H, CH3), 1.34 (s, 18H, tert-부틸), 1.47, 1.25 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.20 (m, 6H, 이소프로필-CH3).
실시예 19: 디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'- tert - 부틸페닐 ) 인데닐 )(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
18.1 g(29 mmol)의 디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)(2-이소프로필)-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)을 181 ml의 디에틸 에테르와 함께 반응 용기에 넣고 실온에서 21.7 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)과 혼합하였 다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, 0℃로 냉각시킨 후, 6.8 g(29 mmol)의 사염화지르코늄을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다시 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 이어서, 형성된 오렌지색 침전을 G3 프릿을 통해 분리 제거하고, 각각 50 ml의 THF로 2회 그리고 70 ml의 펜탄으로 1회 세척하였다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄에서 건조시켰다. 착물은 13.6 g(60%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 유사 라세미체: 7.6-6.8 (m, 14H, 방향족- H), 3.15 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.7, 2.5 (각 m, 각 1H, CH2), 1.38, 1.35 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.32 ([lacuna], 18H, tert-부틸), 1.10, 1.05 (각 d, 각 3H, CH3-이소프로필), 0.85 (t, 3H, CH3). 유사 메소: .7-6.7 (m, 14 H, 방향족- H), 3.25 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.6, 2.4(각 m, 각 1H, CH2), 1.50, 1.21 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.33 ([lacuna], 18H, tert-부틸), 1.20 (m, 6H, CH3-이소프로필), 1.05 (t, 3H, CH3).
실시예 20: 디메틸실란디일(2- 메틸 -4-(4'- tert - 부틸페닐 ) 인데닐 )(2-이소프로필-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
16.0 g(29 mmol)의 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐-1-인덴)(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)을 190 ml의 디에틸 에테르와 함께 반응 용기에 넣고 실온에서 21.7 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)과 혼합하였다. 첨가를 완 료한 후, 상기 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, 0℃로 냉각시킨 후, 6.8 g(29 mmol)의 사염화지르코늄을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다시 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 이어서, 형성된 오렌지색 침전을 G4 프릿을 통해 분리 제거하고, 각각 60 ml의 THF로 2회 그리고 100 ml의 펜탄으로 1회 세척하였다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄에서 건조시켰다. 착물은 11.4 g(55%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 유사 라세미체: 7.8-7.0 (m, 15 H, 방향족- H), 3.24 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.22 (s, 3H, CH3), 1.31 (s, 9H, tert-부틸), 1.32, 1.30 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.10, 1.05 (각 d, 각 3H, 이소프로필-CH3). 유사 메소: 7.8-6.9 (m, 15 H, 방향족- H), 3.21 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.41 (s, 3H, CH3), 1.33 (s, 18H, tert-부틸), 1.49, 1.27 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.17 (m, 6H, 이소프로필-CH3).
실시예 21: 디메틸실란디일(2- 메틸 -4- 페닐 -1- 인데닐 )(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
17.1 g(31 mmol)의 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-1-인덴)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)을 200 ml의 디에틸 에테르와 함께 반응 용기에 넣고 실온에서 23.2 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)과 혼합하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, 0℃로 냉각시킨 후, 7.3 g(31 mmol)의 사염화지르코늄을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다시 실온에서 3 시간동안 교반하였다. 이어서, 형성된 오렌지색 침전을 G4 프릿을 통해 분리 제거하고, 각각 60 ml의 THF로 2회 그리고 100 ml의 펜탄으로 1회 세척하였다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄에서 건조시켰다. 착물은 10.4 g(50%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 유사 라세미체: 7.8-7.1 (m, 15 H, 방향족- H), 3.24 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.23 (s, 3H, CH3), 1.31 (s, 9H, tert-부틸), 1.32, 1.30 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.11, 1.06 (각 d, 각 3H, 이소프로필-CH3). 유사 메소: 7.8-7.0 (m, 15H, 방향족- H),3.22 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.41 (s, 3H, CH3), 1.33 (s, 18H, tert-부틸), 1.49, 1.27 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.18 (m, 6H, 이소프로필-CH3).
실시예 22: 디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'- tert - 부틸페닐 ) 인데닐 )(2-이소프로필-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
10.8 g(20 mmol)의 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐-1-인덴)(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)을 120 ml의 톨루엔 및 5 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고 실온에서 15.0 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)과 혼합하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 이 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 이어서, 0℃로 냉각시킨 후, 4.7 g(20 mmol)의 사염화지르코늄을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물 을 실온으로 냉각시키고 다시 실온에서 5 시간동안 교반하였다. 이어서, 형성된 오렌지색 침전을 G3 프릿을 통해 분리 제거하고, 각각 50 ml의 THF로 2회 세척하였다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄에서 건조시켰다. 착물은 6.3 g(45%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 유사 라세미체: 7.5-6.8 (m, 15H, 방향족- H),3.19 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.5, 2.3 (각 m, 각 1H, CH2), 1.33, 1.31 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.32 (s, 9 H, tert-부틸), 1.10, 1.07(각 d, 각 3H, CH3-이소프로필), 0.87 (t, 3H, CH3). 유사 메소: 7.7-6.7 (m, 14 H, 방향족- H), 3.27 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.6, 2.3(각 m, 각 1H, CH2), 1.35 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.34 (s, 18H, tert-부틸), 1.25 (m, 6H, CH3-이소프로필), 0.93 (t, 3H, CH3).
실시예 23: 디메틸실란디일(2- 메틸티아펜탈레닐 )(2-이소프로필-4-(4'- tert -부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
16.5 g(35 mmol)의 디메틸실란디일(2-메틸티아펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴을 150 ml의 디에틸 에테르와 함께 반응 용기에 넣고 실온에서 26.2 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)과 혼합하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, 0℃로 냉각시킨 후, 8.2 g(35 mmol)의 사염화지르코늄을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다시 실온에서 5 시간동안 교반하였다. 이어서, 형성된 침전을 G3 프릿을 통해 분리 제거하고, 각각 60 ml의 THF로 2회 그리고 80 ml의 펜탄으로 1회 세척하였다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄에서 건조시켰다. 착물은 8.8 g(40%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 유사 라세미체: 7.7-6.8 (m, 10H, 방향족- H), 6.6-6.5 (m, 1H, H-티오펜탈렌), 3.23 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.1(m, 3H, CH3), 1.4 (s, 9H, tert-부틸), 1.5, 1.3 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.10, 1.05 (각 d, 각 3H, 이소프로필-CH3). 유사 메소: 7.7-6. 8 (m, 10 H, 방향족- H), 6.4-6.2 (m, 1H, H-티오펜탈렌), 3.35 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.3 (m, 3H, CH3), 1.35 (s, 9H, tert-부틸), 1.2 (s, 6H, Si-CH3), 1.15 (m, 6H, 이소프로필-CH3).
실시예 24: 디메틸실란디일 (2-이소프로필-4-(4'- tert - 부틸페닐 ) 인데닐 ) (2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
7.9 g(15 mmol)의 디메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인덴)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)을 90 ml의 디에틸 에테르와 함께 반응 용기에 넣고 실온에서 11.2 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)과 혼합하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, 0℃로 냉각시킨 후, 3.53 g(15 mmol)의 사염화지르코늄을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다시 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 이어서, 형성된 침전을 G4 프릿을 통해 분리 제거하고, 각각 60 ml의 THF로 2회 세척하였다. 이어서, 착물을 톨루 엔/펜탄 혼합물로부터 재결정화하였다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄에서 건조시켰다. 착물은 3.1 g(30%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 유사 라세미체: 8.0-6.9 (m, 12H, 방향족- H), 3.15 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.25 (s, 3H, CH3), 1.35 (s, 9H, tert-부틸), 1.36, 1.35 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.09, 1.07 (각 d, 각 3H, 이소프로필-CH3). 유사 메소: 8.0-6.9 (m, 12H, 방향족- H), 3.39 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.25 (s, 3H, CH3, 라세미체 형태의 것과 일치함), 1.35 (s, 9H, tert-부틸, 라세미체 형태의 것과 일치함), 1.37 (s, 6H, Si-CH3), 1.24 (m, 6H, 이소프로필-CH3).
실시예 25: 디메틸실란디일(2- 메틸 -4-(4'- tert - 부틸페닐 ) 인데닐 )(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
11.4 g(19 mmol)의 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)-1-인덴)(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)을 150 ml의 톨루엔 및 15 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고 실온에서 14.3 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)과 혼합하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, 0℃로 냉각시킨 후, 4.4 g(19 mmol)의 사염화지르코늄을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다시 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 이어서, 형성된 침전을 G4 프릿을 통해 분리 제거하고, 각각 50 ml의 THF로 2회 세척하였다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄에서 건조시켰다. 착물은 5.9 g(41%)의 수율로 얻 었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 유사 라세미체: 7.8-6.95 (m, 17H, 방향족- H), 3.21 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.25 (s, 3H, CH3), 1.33, 1.31 (각 s,각 3H, Si-CH3), 1.32 (s, 9 H, tert-부틸), 1.09, 1.07 (각 d, 각 3H, CH3-이소프로필). 유사 메소: 7.9-7.07 (m, 17 H, 방향족- H), 3. 37(m, 1H, CH-이소프로필), 2.50 (s, 3H, CH3), 1.35 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.32 (s, 18H, tert-부틸, 라세미체 형태의 것과 일치함), 1.25 (m, 6H, CH3-이소프로필).
실시예 26: 디메틸실란디일 (2-이소프로필-4-(4'- tert - 부틸페닐 ) 인데닐 ) (2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
15.0 g(25 mmol)의 디메틸실란디일(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인덴)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴)을 170 ml의 톨루엔 및 20 ml의 THF와 함께 반응 용기에 넣고 실온에서 17.9 ml의 부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.68 M)과 혼합하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, 0℃로 냉각시킨 후, 5.9 g(25 mmol)의 사염화지르코늄을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 다시 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 이어서, 형성된 침전을 G4 프릿을 통해 분리 제거하고, 각각 50 ml의 THF로 2회 그리고 70 ml의 펜탄으로 1회 세척하였다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄에서 건조시켰다. 착물은 6.8 g(41%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 유사 라세미체: 7.8-6.95 (m, 17H, 방향족- H), 3.22 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.23 (s, 3H, CH3), 1.33, 1.31 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.32 (s, 9 H, tert-부틸), 1.08, 1.06 (각 d, 각 3H, CH3-이소프로필). 유사 메소: 7.9-7.05 (m, 17H, 방향족- H), 3.35(m, 1H, CH-이소프로필), 2.48 (s, 3H, CH3), 1.35 (각 s, 각 3H, Si-CH3), 1.32 (s, 18H, tert-부틸, 라세미체 형태의 것과 일치함), 1.22 (m, 6H, CH3-이소프로필).
II. 촉매의 제조 및 중합
약어:
PP = 폴리프로필렌
MC = 메탈로센
Cat = 지지된 촉매계
h = 시간
표준 dm3 = 표준 리터
rpm = 분당 회전수
VN = 점도 지수(cm3/g)
Mw = 중량 평균 분자량(g/몰)
Mw/Mn = 겔투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포
BD = 벌크 밀도(g/dm3)
M.p. = 10℃/분의 가열 및 냉각 속도 하에 차동 주사 열량계(DSC)
를 사용하여 ISO 3146에 따라 측정한 융점(℃)
TT = 13C-NMR 분광법으로 측정한 트라이어드 입체 규칙성
RI = 13C-NMR 분광법으로 ISO 3146에 따라 측정한 역 삽입율(%)
NMR 측정:
110 mg 내지 135 mg의 샘플을 계량하여 10 mm NMR 튜브 내에 넣고, 디듀테로테트라클로로에탄(C2D2Cl4) 및 헥사클로로부타디엔(C4Cl6)의 용매 혼합물 중에 승온 하에서 용해시켰다. 상기 용액의 NMR 스펙트럼은 이하의 조건 하에서 회전 샘플을 사용하여 SOP 1030-038(GLP)에 따라 브루커 DMX 500 NMR 분광계 상에서 353 K(기구 설정) 하에 기록하였다.
* 무선 주파수(BF1) 125.7577 MHz
* 펄스 각도(P1) 30°
* 분광 폭(SW) 250 ppm
* 포착 시간(AQ) 2.08 초
* 지연 시간(D1) 1.92 초
* 데이타 지점의 수(TD) 131 072
* 펄스 수 > 8000
13C-NMR 측정은 양성자의 광역 밴드 분리와 함께 이루어졌다.
FID의 푸리에 변환 이전에, 라인 확장 계수(LB = 1Hz)에 의한 지수적 곱셈을 실시하였다. 푸리에 변환 이후에는, 약 10∼60 ppm 범위의 해당 신호 영역의 직선형 기준선 보정을 실시하였다. 화학적 이동은 73.81 ppm에서의 디듀테로테트라클로로에탄의 신호에 대해 검정하였다.
프로필렌 단독 중합체의 적분 시에는, 이하의 규정을 사용하였다: mm 트라이어드의 신호에 대한 적분 범위: 22.55 ppm 내지 20.85 ppm; mr 트라이어드: 20.85 ppm 내지 20.0 ppm; rr 트라이어드: 20.0 ppm 내지 19.15 ppnm; 2,1 삽입: 17.35 ppm 내지 16.75 ppm; 1,3 삽입: 37 ppm 내지 36.5 ppm의 적분과 30.7 ppm 내지 30.2 ppm의 적분의 합계. 단일 2,1 삽입은 적분 범위 내에 2개의 신호를 형성시키는 한편, 영역 규칙성 삽입은 단 하나의 신호를 형성한다. mr 트라이어드 대 2,1 삽입의 비율을 몰비로 환산하려면, 2,1 삽입의 값은 2로 나누어야 한다. 한편, 사용된 규정의 경우, 2,1 삽입의 신호 대 1,3 삽입의 신호의 비율은 몰비와 동일하다.
또한, 2,1 삽입과 1,3 삽입은 모두 각각 mr 트라이어드의 적분 범위 내에 위치하는 추가의 신호를 형성시키는 것을 알려져 있다. mr 트라이어드의 적분 범위 내에 위치하는 신호는 기준선 상에서 벗어나 검출되지 않을 수도 있기 때문에, 몰비를 직접 얻을 수는 없다. mm 트라이어드 대 mr 트라이어드의 몰비를 계산하기 위 해서는, 먼저 역 삽입의 신호 강도를 mr 트라이어드에 대해 관찰된 신호 강도에서 빼야 한다.
프로필렌-에틸렌 공중합체의 스펙트럼의 평가 시, 탄소 원자는 다음과 같이 번호를 매긴다.
-C1H2-CH(CH3)-;
-CH2-CH(CH3)-C5H2-C7H2-CH2-CH(CH3)-;
-CH2-CH(CH3)-C5H2-C6H2-C9H2-CH2-CH2-CH(CH3)-;
-CH2-CH(CH3)-C5H2-C6H2-C9H2-(C10H2-CH2)n-CH2-CH(CH3)-;
-CH2-CH(CH3)-C12H2-C13H2-CH2-CH2-CH(CH3)-;
-CH2-CH(CH3)-C16H2-C15H2-CH(CH3)-C15H2-C16H2-CH(CH3)-.
제시한 서열의 양 단부는 각각 -CH2-CH(CH3)-에 인접하고 있다. 번호가 매겨진 탄소원자에 대한 신호의 지정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
결합된 GPC - IR 측정
GPC는 워터스 150C HT-GPC 장치를 사용하여 수행하였다. 그 결과는 폴리스티렌을 사용하여 검정하였다. 결합을 위해 인터페이스 모델(Interface model) 300(랩 커넥션스, 미국 매사츄세츠주 말보로 소재)을 사용하였다. 이때, 용출제를 초음파 신호를 통해 진공 챔버 내에 분사하고, 가열 및 진공을 통해 제거하였다. 잔재하는 중합체는 회전 게르마늄 디스크로 연속 수거하였다. 이어서, 상기 디스크를 니콜렛 임팩트(Nicolet Impact) 40OD FTIR 분광계 내 광학적 모듈에 의해 주사하였다.
조건: GPC: 용출제: 트리클로로벤젠, 유량: 1.1 ml/분, 주입량: 150 ㎕, 온도: 150℃. 인터페이스: 노즐 온도: 110℃, 유량: 1.1 ml/분, Ge 디스크 가열: 165℃, 전달 라인: 145℃, 회전 속도: 10°/분. FTIR: 옴닉(Omnic) 스탠다드 소프트웨어를 사용하여 10°/분 하에 스펙트럼을 연속 기록: 30분 내 270개의 스펙트럼(8초 당 하나의 스펙트럼), 각각 16 스캔을 기준으로 함, 검출기: DTGS.
평가는, 예를 들어 랩커넥션스(LabConnections)의 인쇄 번호 16에 공개된 바와 같이 Dekmezian에 의해 설정된 방법을 이용하여 수행하였다. 여기서, 에틸렌 함량에 대한 C-H 연장 진동수의 비율을 계산하였다. 당업자라면 상기 비율의 상수는 사용된 측정 조건에 따라 좌우된다는 것을 알 것이다. 이들은 직쇄형 폴리에틸렌(PE) 및 이소택틱 폴리프로필렌을 배합하여 측정하였다. 이를 위해 유사한 실험 조건을 선택하였으나(동일한 GPC, 동일한 결합, 동일한 스펙트럼 기록), GPC 컬럼은 사용하지 않았다; 대신, 주사기로부터 직접 Ge 플레이스 상에 분사하여 탈혼합을 방지하였다. 이러한 검정에 의해 이하의 식이 산출되었다.
PE의 몰% = 39.7*In[A(2922 cm-1) + A(2850 cm-1)/A(2953 cm-1)]-9.2
상기 식 중, A는 괄호 안에 지시된 파동수에서 신호의 최대 높이이다.
에테르 용해성 물질의 결정
약 5 g의 중합체를 1 ℓ의 둥근바닥 플라스크 내에서 4 시간 동안 환류 하에 280 ml의 과산화물 비함유의 디에틸 에테르(0.1% Irganox 1010으로 안정화, 1 g의 안정화제/에테르(ℓ)로 추출하였다. 미용해된 물질을 분리 제거하고, 용액을 약 50 ml로 증발시켰다. 미용해된 물질은 상당한 잉여량을 첨가하여 침전시키고, 자기 교반기를 사용하여 교반하여 응집시킨 후, 유리 필터 도가니 D1(직경: 30 mm)으로 여과하여 분리하였다.
실시예 27: 담지 촉매계의 제조
70 mg(0.091 mmol)의 rac-디메틸실란디일(2-메틸-4-(파라-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-파라-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드(실시예 18)를 실온에서 톨루엔 중의 30% 메틸알루미녹산 용액(알베말 코포레이션, 미국 루이지애나 바튼 루즈 소재) 4.3 cm3(20 mmol의 Al) 중에 용해시켰다. 상기 용액을 3.7 cm3의 톨루엔으로 희석하고, 빛을 차단하면서 1 시간동안 25℃에서 교반하였다. 이 용액을 교반하면서 4 g의 SiO2(그레이드 MS 948, 미국 매릴랜드 소재의 W.R. 그레이스, 발티모어 데이비슨 케니칼 디비젼 제품)에 조금씩 첨가하고, 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 다시 10 분동안 교반하였다. 지지체 물질의 전체 공극 부피에 대한 용액의 부피의 비율은 1.25였다. 이어서, 상기 혼합물을 4 시간동안 40℃ 및 10-3 mbar에서 건조시켰다. 이로써 자유 유동형 분말 5.5 g이 얻어졌으며, 이것은 원소 분석에 따라 0.13 중량%의 Zr 및 9.5 중량%의 Al을 함유한 것으로 밝혀졌 다.
중합
먼저 질소로 세정한 후 프로펜으로 세정한 16 dm3의 건조 반응기에 10 dm3의 액상 프로펜을 채웠다. Varsol(윗코 제품) 중의 8 cm3의 20% 트리에틸알루미늄 용액을 스케빈저로 첨가하고, 상기 혼합물을 30℃에서 15분동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응기에 20 cm3의 Exxol 중의 2 g의 지지된 메탈로센 촉매 현탁액을 주입하고, 반응 혼합물을 70℃의 중합 온도로 가열하였으며, 중합계를 1 시간 동안 70℃로 유지하였다. 배출을 통해 중합을 중단하고, 얻어진 중합체는 감압 하에 건조시켰다. 이로써 2.7 kg의 폴리프로필렌 분말이 얻어졌다.
촉매 활성은 123 kg의 PP/(MC(g) x h) 또는 1.4 kg의 PP/(Cat(g) x h)
제조된 이소택틱 폴리프로필렌의 특성은 다음과 같았다: M.p. = 157℃; Mw = 4.5 x 105 g/mol, Mw/Mn = 2.6, VN = 430 cm3/g, BD = 460 g/dm3, TT = > 99%, RI = 0.32%.
실시예 28 내지 34
지지된 촉매계의 제조:
추가의 메탈로센을 사용한 점을 제외하고는 실시예 27의 방법을 반복 수행하였다.
결과는 이하의 표에 요약하였다.
실시예 번호 메탈로센 메탈로센을 얻은 실시예 사용된 메탈로센의 중량 (mg) Zr 함량 (중량%) Al 함량 (중량%)
28 디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)-2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 19 71.3 0.16 9.5
29 디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)-(2-이소프로필-4-페닐인데닐)-지르코늄 디클로라이드 20 64.8 0.15 9.5
30 디메틸실란디일(2-메틸-4-p-벤질)-1-인데닐)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 21 64.8 0.14 9.5
31 디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 22 66.1 0.14 9.5
32 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 24 62.5 0.13 9.5
33 디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드 25 69.4 0.16 9.5
34 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드 26 69.3 0.13 9.5
중합:
추가의 촉매를 사용한 점을 제외하고는 실시예 27의 방법을 반복 수행하였다.
결과는 이하의 표에 제시하였다.
실시예 번호 메탈로센을 얻은 실시예 PP의 수량 (kg) 활성[PP의 kg/Cat(g)*h] M.p. Mw Mw/Mn BD
28 19 2.1 1.1 157 515000 3.1 450
29 20 2.3 1.2 156 433000 2.8 430
30 21 2.6 1.3 156 365000 2.7 420
31 22 2.4 1.2 156 467000 2.6 440
32 24 2.1 1.1 156 376000 2.3 450
33 25 2.6 1.3 157 569000 2.5 455
34 26 2.4 1.2 158 589000 2.3 435
실시예 35
중합 시에 5 표준 dm3의 수소를 더 사용한 점을 제외하고는 실시예 27과 유사한 방법을 이용하여 중합을 수행하였다. 이로써 3.2 kg의 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
촉매의 활성은 146 kg의 PP/(MC(g) x h) 또는 1.6 kg의 PP/(Cat(g) x h)이었다.
제조된 이소택틱 폴리프로필렌의 특성은 다음과 같았다: M.p. = 159℃; Mw = 2.5 x 105 g/mol, Mw/Mn = 3.0, VN = 270 cm3/g, BD = 450 g/dm3, TT = > 99%, RI = 0.3%.
실시예 36 내지 40a( 비교예 1):
지지된 촉매계의 제조:
실시예 27 내지 34에서와 유사한 방법을 이용하여 제조하였다. 결과는 이하의 표에 요약하였다.
실시예 번호 메탈로센 사용된 메탈로센의 중량 (mg) Zr 함량 (중량%) Al 함량 (중량%)
36 디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 67.4 0.16 9.5
37 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐)인데닐)(22-이소프로필-4-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드 59.7 0.14 9.5
38 디메틸실란디일(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)(2-이소프로필-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 64.1 0.16 9.5
39 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 54.9 0.16 9.5
40 디메틸실란디일(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 64.1 0.16 9.5
40a 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.7 0.15 9.4
중합:
중합은 실시예 27 내지 34에서와 유사한 방법을 이용하여 수행하였다. 결과는 이하의 표에 제시하였다.
실시예 번호 메탈로센 얻어진 PP의 중량(kg) 활성[kg/(g*h)] M.p. Mw Mw/Mn BD
36 디메틸실란디일비스-(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 3.2 1.6 154 900000 2.6 460
37 디메틸실란디일-(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-이소프로필-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.1 0.6 152 322000 3.1 450
38 디메틸실란디일-(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)(2-이소프로필-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.3 0.7 153 390000 2.9 435
39 디메틸실란디일-(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.6 0.8 149 340000 2.5 450
40 디메틸실란디일비스-(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.7 0.9 150 360000 2.6 460
실시예 번호 메탈로센을 얻은 실시예 번호 단량체 얻어진 PP의 중량 (kg) 활성[PP(kg)/(촉매(g)*h)] M.p. Mw Mw/Mn C2 함량 [중량%]
41 18 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 2.42 3.5 141 522000 2.3 6.1
42 19 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 2.5 3.6 142 688000 3.1 6.5
43 20 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 2.6 3.7 140 578000 2.8 5.8
44 21 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 2.4 3.4 141 555000 2.7 5.9
45 22 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 2.1 3.0 142 589000 2.6 6
46 24 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 2.6 3.7 141 569000 2.3 5.8
47 25 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 2.7 3.9 142 621000 2.5 6.3
48 26 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 2.6 3.7 142 643000 2.3 6.7
49 18 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 2.52 3.6 115 592000 2.5 18.1
50 19 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 2.62 3.7 116 699000 3.1 18.5
51 20 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 2.74 3.9 114 589000 2.5 16
52 21 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 2.54 3.6 113 576000 2.8 17.1
53 22 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 2.5 3.6 115 599000 2.5 16.5
54 24 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 2.65 3.8 113 589000 2.4 18.2
55 25 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 2.8 4.0 117 643000 2.7 19.9
56 26 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 2.76 3.9 118 651000 2.6 19.8
실시예 41 내지 56
24 dm3의 건조 반응기를 프로필렌으로 세정하고, 12 dm3의 액상 프로필렌, 150 g의 에틸렌(실시예 41 내지 48) 또는 450 g의 에틸렌(실시예 49 내지 56) 및 헥산 중의 트리이소부틸알루미늄 용액(8 mmol의 Al, 20 cm3의 헥산으로 희석된 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄) 22 cm3을 채워 넣고, 반응기 교반기를 250 rpm으로 설정하였다. 실시예 27 내지 34에서 제조한 담지 촉매 0.7 g을 비점이 100∼120℃인 25 cm3의 탈방향족화된 페트롤륨 분획에 현탁시키고, 이 현탁액을 반응기에 주입하였다. 반응기를 70℃의 중합 온도로 가열하고(7.5℃/분), 반응기 재킷을 냉각시켜 상기 중합 온도로 1 시간동안 유지시켰다. 중합은 과량의 단량체를 급속히 배출시키는 과정에 의해 중단되었다. 상기 중합체를 감압 하에 건조시켰다. 중합체 수율, 촉매 활성 및 생성물 데이타는 이하의 표에 제시하였다.
실시예 57 내지 68( 비교예 )
실시예 41 내지 56의 방법을 반복 수행하였다. 결과는 이하의 표에 제시하였다. 본 발명에 따르지 않은 촉매계를 사용하는 경우, 분자량(Mw)이 실시예 36 내지 40의 단독 중합 시에 얻어진 값보다 훨씬 낮은 값으로 저하되었다.
실시예 번호 메탈로센을 얻은 실시예 번호 단량체 얻어진 PP의 중량 (kg) 활성[PP(kg)/(촉매(g)*h)] M.p. Mw Mw/Mn C2 함량 [중량%]
57 36 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 2.14 3.2 140 815000 2.2 3
58 36 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 2.38 3.4 109 586000 2.4 10.6
59 40a 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 1.19 1.7 133 509000 2.3 3
60 40a 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 1.26 1.8 106 464000 2.8 10.5
61 37 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 1.8 2.6 108 149000 2.4 11
62 37 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 1.6 2.3 138 210000 2.2 3.5
63 38 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 1.9 2.7 107 256000 2.4 10.9
64 38 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 1.6 2.3 141 305000 2.2 3.1
65 39 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 1.7 2.4 108 215000 2.4 10.2
66 39 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 1.5 2.1 140 280000 2.2 3.2
67 40 12 ℓ의 프로펜/450 g의 에텐 1.8 2.6 109 223000 2.4 11.1
68 40 12 ℓ의 프로펜/150 g의 에텐 1.6 2.3 138 289000 2.2 3.1
실시예 69 내지 76: 지지된 촉매계의 제조
0.5 ml의 N,N-디메틸아닐린을 실온에서 30 ml의 톨루엔 중의 2 g의 SiO2 현탁액(실시예 27 참조)에 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 95 ml의 톨루엔 중의 40 ml의 투명한 담황색 용액(Al 기준하여 0.1 M)을 적가 깔대기로부터 적가하였다. 이 혼합물을 실온으로 가온하고, 다시 3 시간동안 교반하였다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 고형물을 펜탄으로 세척하였다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 배큐엄 내에서 일정한 중량이 될때까지 건조시켰다. 이로써, 3.96 g의 담자색 지지체 물질이 얻어졌다.
35 ml의 톨루엔 중의 0.06 mmol의 메탈로센을 0.08 ml의 TMA(톨루엔 중의 2 M, 0.16 mmol)과 함께 10 분동안 교반하였다. 이어서, 상기 제조한 지지된 조촉매 1.6 g을 실온에서 첨가하였다. 촉매 용액을 1 시간동안 교반한 후, 용매를 오일 펌프 배큐엄 내에서 제거하였다. 이로써 분홍색의 자유 유동 분말이 얻어졌다.
실시예 번호 메탈로센을 얻은 실시예 번호 사용된 메탈로센의 중량(mg)
69 18 46.1
70 19 47.0
71 20 42.7
72 21 42.7
73 22 43.6
74 24 41.2
75 25 45.8
76 26 45.7
중합:
중합은 실시예 27에서와 유사한 방법을 이용하여 수행하였다. 결과는 이하의 표에 제시하였다.
실시예 번호 메탈로센을 얻은 실시예 번호 사용된 촉매의 이론적 중량 얻어진 PP의 중량 (kg) 활성[PP(kg)/(촉매(g)*h)] M.p. Mw Mw/Mn BD
69 18 0.80 2.5 3.1 158 450000 2.3 410
70 19 0.80 2.1 2.6 158 515000 2.7 450
71 20 0.80 2 2.5 158 433000 2.8 430
72 21 0.80 2.2 2.8 157 365000 2.6 440
73 22 0.80 2.4 3.0 156 467000 2.4 420
74 24 0.80 2.5 3.1 157 376000 2.3 430
75 25 0.80 2.3 2.9 158 569000 2.3 450
76 26 0.80 2.2 2.8 159 589000 2.5 450
실시예 77
중합은 촉매를 0.4 g만 사용하고, 또한 중합 시에 5 표준 dm3의 수소를 사용 한 점을 제외하고는 실시예 69에서와 유사한 방법을 이용하여 수행하였다. 이로써 3.2 kg의 폴리프로필렌 분말이 얻어졌다.
촉매의 활성은 8 kg의 분말/(Cat(g) x h)이었다.
제조된 이소택틱 프로필렌의 특성은 다음과 같았다: M.p. = 160℃: Mw = 250000 g/몰, Mw/Mn = 2.6, BD = 420 g/dm3.
실시예 78
24 dm3의 건조 반응기를 프로필렌으로 세정하고, 0.5 바의 수소 압력 하에 배치하였다. 이어서, 상기 반응기에 12 dm3의 액상 프로필렌, 및 헥산 중의 트리이소부틸알루미늄 용액(8 mmol의 Al, 20 cm3의 헥산으로 희석된 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄) 22 cm3을 채워 넣고, 반응기 교반기를 250 rpm으로 설정하였다. 실시예 27에서 제조한 담지 촉매 0.7 g을 비점이 100∼120℃인 25 cm3의 탈방향족화된 페트롤륨 분획에 현탁시키고, 이 현탁액을 반응기에 주입하였다. 반응기를 70℃의 중합 온도로 가열하고(7.5℃/분), 반응기 재킷을 냉각시켜 반응기를 상기 중합 온도로 1 시간동안 유지시켰다.
이어서, 반응기를 10 바로 탈압시키고, 20 바의 에틸렌을 사용하여 가압하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 더 중합시킨 후, 과량의 단량체를 급속히 배출시키는 것으로 중합을 중단하였다. 이로써, 이하의 특성을 가진 블록 공중합체 가 얻어졌다.
단독 중합체 매트릭스(분별에 의한 iPP): M.p. = 159℃; Mw = 2.6 x 105 g/몰; Mw/Mn = 2.5, VN = 240 cm3/g. 고무(에틸렌-프로필렌 공중합체): Tg = -47℃; 56 중량%의 C2; VN = 680 cm3/g; Mw = 6.9 x 105 g/몰; Mw/Mn = 3.0.
실시예 79( 비교예 )
실시예 36에 기재된 바와 같이 제조한 담지 촉매를 사용하여 실시예 78을 반복 수행하였다. 이로써 다음과 같은 특성을 가진 블록 공중합체를 얻었다.
단독 중합체 매트릭스(분별에 의한 iPP): M.p. = 155℃; Mw = 2.8 x 105 g/몰; Mw/Mn = 2.6, VN = 230 cm3/g. 고무(에틸렌-프로필렌 공중합체): Tg = -49℃; 44 중량%의 C2; VN = 374 cm3/g; Mw = 4.03 x 105 g/몰; Mw/Mn = 3.0.
실시예 80
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드를 메탈로센으로 함유하는 담지 촉매를 사용하여 실시예 78을 반복 수행하였다. 이로써 다음과 같은 특성을 가진 블록 공중합체를 얻었다.
단독 중합체 매트릭스(분별에 의한 iPP): M.p. = 154℃; Mw = 1.99 x 105 g/ 몰; Mw/Mn = 2.6, VN = 168 cm3/g. 고무(에틸렌-프로필렌 공중합체): Tg = -50℃; 46 중량%의 C2; VN = 280 cm3/g; Mw = 3.54 x 105 g/몰; Mw/Mn = 2.7.
실시예 81
반응기에 10 dm3의 액상 프로필렌만을 채우고, 촉매는 반죽 형태로 주입한 점을 제외하고는 실시예 78을 반복 수행하였다. 이를 위해, 실시예 27에서 제조한 촉매 20 g을 100 ml의 오일(화이트 오일 온디나 G 33, 도이췌 쉘 아게 제품)/바셀린(도이췌 쉘 아게 제품) 혼합물(4/1)에 교반하면서 첨가하였다. 0.7 g의 촉매 분말에 상응하는 생성된 반죽의 분취량을 가압 락(pressure lock) 내에 넣고, 2 dm3의 액상 프로필렌을 사용하여 반응기를 헹구어 냈다.
이로써 실시예 78에 상당하는 특성을 가진 블록 공중합체를 얻었다.
실시예 82
제1 중합 단계를 60 g의 에틸렌 존재 하에 65℃에서 수행한 점을 제외하고는 실시예 78을 반복 수행하였다. 이로써 이하의 특성을 가진 블록 공중합체를 얻었다.
단독 중합체 매트릭스(분별에 의한 iPP): M.p. = 158℃; Mw = 2.5 x 105 g/몰; Mw/Mn = 2.5, VN = 260 cm3/g. 고무(에틸렌-프로필렌 공중합체): Tg = -26℃; 14 중량%의 C2; VN = 576 cm3/g; Mw = 6.02 x 105 g/몰; Mw/Mn = 2.8.
또한, 본 발명의 메탈로센을 사용하여 에틸렌보다 고도의 올레핀을 함유하는 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있다. 그 이론을 설명하기 위해, 이하에 몇개의 실시예를 제시하였다.
실시예 83
제2 중합 단계 이전에, 반응기를 18 바로 탈압시킨 후 단지 5 바의 에틸렌을 사용하여 가압한 점을 제외하고는 실시예 27을 반복 수행하였다. 이로써, 약간의 백화가 이루어지고 이하의 특성을 가진 블록 공중합체가 얻어졌다.
단독 중합체 매트릭스(분별에 의한 iPP): M.p. = 150℃; Mw = 3.35 x 105 g/몰; Mw/Mn = 2.7, VN = 315 cm3/g. 고무(에틸렌-프로필렌 공중합체): Tg = -52℃; 47 중량%의 C2; VN = 295 cm3/g; Mw = 3.43 x 105 g/몰; Mw/Mn = 2.8.
실시예 84 내지 86
24 dm3의 건조 반응기를 프로필렌으로 세정하고, 12 dm3의 액상 프로필렌, 및 헥산 중의 트리이소부틸알루미늄 용액(8 mmol의 Al, 20 cm3의 헥산으로 희석된 2 cm3의 트리이소부틸알루미늄) 22 cm3을 채워 넣고, 반응기 교반기를 250 rpm으로 설정하였다. 중합을 위한 공단량체의 전체 9.62 몰의 1/3을 첨가한 후, 실시예 27에 서 제조한 촉매 0.7 g을 비점이 100∼120℃인 25 cm3의 탈방향족화된 페트롤륨 분획에 현탁시키고, 이 현탁액을 반응기에 주입하였다. 반응기를 65℃의 중합 온도로 가열하고(7.5℃/분), 반응기 재킷을 냉각시켜 반응기를 상기 중합 온도로 1 시간동안 유지시켰다. 이 중합 시간 동안, 나머지 2/3의 공단량체를 연속적으로 반응기 내에 주입하였다. 중합은 과량의 단량체를 급속히 배출시키는 과정에 의해 중단되었다. 상기 중합체를 감압 하에 건조시켰다. 중합체 수율, 메탈로센의 활성 및 생성물 데이타는 이하의 표에 제시하였다.
실시예 87 내지 89( 비교예 )
메탈로센으로서 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드로부터 제조한 촉매를 사용하여 실시예 84 내지 86을 반복 수행하였다. 중합체 수율, 메탈로센의 활성 및 생성물 데이타는 이하의 표에 제시하였다.
실시예 공단량체 수율(공중합체의 kg) 활성 [kg/(gxh)] M.p.(℃) VN(cm3/g) 공단량체 함량(중량%)
84 1-부텐 2.40 3.43 132 546 4.8
85 4-메틸-1-펜텐 1.55 2.21 122 536 3.5
86 1-헥센 2.87 4.10 108 606 6.1
87 1-부텐 1.16 1.65 측정되지 않음 452 2.4
88 4-메틸-1-펜텐 0.81 1.15 측정되지 않음 437 2.6
89 1-헥센 1.44 2.06 측정되지 않음 490 3.0
본 발명의 촉매를 사용하여 고분자량의 삼중합체도 역시 제조할 수 있다. 그 이론을 설명하기 위해 몇개의 실시예를 이하에 제시하였다.
실시예 90 내지 93
24 dm3의 건조 반응기에 비점이 100∼120℃인 탈방향족화된 페트롤륨 분획 10 ℓ를 채웠다. 이어서, 상기 반응기를 2 바의 프로필렌을 사용하여 5회 가압한 후 프로필렌을 각각 배출시킴으로써 가스 공간을 세정하였다. 2000 g의 프로필렌, 300 g의 에틸렌, 및 특정의 실시예에 요구되는 경우, 100 g의 추가 단량체(실시예 3 참조), 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액(15 mmol의 Al에 상응, 빙점 강하법으로 측정한 분자량 = 1200 g/몰) 10 cm3을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 60℃로 가열하였다. 2.1 mg의 rac-디메틸실란디일(2-메틸-4-(파라-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(파라-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드를 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 용액 10 cm3(15 mmol의 Al에 상응)을 반응기 내에 주입하였다. 2 시간의 중합 시간 동안, 300 g의 에틸렌을 더 주입하였다. 중합은 과량의 단량체를 급속히 배출시키는 과정에 의해 중단되었다. 상기 중합체를 페트롤륨 주정으로부터 분리하여 감압 하에 100℃에서 건조시켰다. 중합체 수율, 메탈로센의 활성 및 생성물 데이타는 이하의 표에 제시하였다.
실시예 94 내지 97( 비교예 )
2.0 mg의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하여 실시예 90 내지 93을 반복 수행하였다. 중합체 수율, 메탈로센의 활성 및 생성물 데이타는 이하의 표에 제시하였다.
실시예 추가 단량체 수율(공중합체의 kg) 활성 [kg/(gxh)] VN(cm3/g) C2 함량 (중량%) 공단량체 함량(중량%)
90 -- 2.01 479 595 52.2 -
91 1-부텐 1.80 429 426 44.7 4.5
92 4-메틸-1-펜텐 1.02 243 444 48.3 4.0
93 1-헥센 1.78 424 463 46.9 4.1
94 - 1.54 385 405 45.0 -
95 1-부텐 1.22 305 349 40.8 3.0
96 4-메틸-1-펜텐 1.34 336 328 44.0 2.3
97 1-헥센 1.52 380 400 42.6 3.2
실시예 98 내지 102: 가스상 중합에 의한 고충격 공중합체
A: 메탈로센 촉매의 제조
3 kg의 Sylopol 948을 필터판 지점이 하향하고 있는 공정 필터에 넣고, 15 ℓ의 톨루엔에 현탁시켰다. 7ℓ의 30 중량% MAO 용액(알베말 제품)을 내부 온도가 35℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 교반하면서 계량하여 첨가하였다. 낮은 교반기 속도 하에 다시 1 시간동안 교반한 후, 상기 현탁액을 처음에는 대기압 하에 여과하고, 이어서 3 바의 질소 압력을 이용하여 여과하였다. 지지체 물질의 처리와 함께, 2.0ℓ의 30 중량% MAO 용액 및 92.3 g의 rac-디메틸실릴(2-메틸-4-(파라-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(파라-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드를 반응 용기에 넣고, 상기 용액을 1 시간동안 교반한 후 다시 30 분동안 침전시켰다. 이어서, 상기 용액을 배출구를 폐쇄한 상태에서 예비 처리된 지지체 물질에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 배출구를 개방하여 여액을 배출시켰다. 더이상의 배출이 없으면, 배출구를 폐쇄하고, 필터 케익을 15분동안 교반한 후 1 시간동안 방치하였다. 이어서, 배출구를 개방한 상태에서 3바의 질소 압력을 가하였 다. 잔류 형물에 15 ℓ의 이소도데칸을 첨가하고, 상기 혼합물을 15분동안 교반한 후 여과하였다. 세정 단계를 반복한 후, 3바의 질소 압력을 가하여 고형물을 건조 상태로 압착하였다. 중합에 사용하기 위해, 모든 촉매를 15ℓ의 이소도데칸에 재현탁시켰다.
B. 중합
직렬로 연결된 2개의 교반식 오토클레이브 내에서 상기 방법을 수행하였으며, 상기 오토클레이브는 각각 직립 나선형 교반기를 구비하고 있으며 가용 용량이 200 ℓ이다. 상기 2개의 반응기는 모두 미분된 프로필렌 중합체로 이루어진 교반된 고정층을 포함하고 있다.
프로필렌을 가스 형태로 제1 중합 반응기에 넣고, 표 1에 제시한 압력 및 온도 하에 메탈로센 촉매 A(상기 참조)를 사용하여 표 1에 제시한 바와 같은 평균 체류 시간 하에 중합시켰다. 상기 메탈로센 촉매는, 제1 중합 반응기로부터 제2 중합 반응기로의 전달량이 평균 표 1에 제시한 중합체의 양에 상응할 정도가 되는 속도로 주입하였다. 메탈로센 촉매는 압력 조절을 위해 첨가되는 새로운 프로필렌과 함께 주입하였다. 트리에틸알루미늄(헵탄 중의 1 몰 용액 형태, 표 1에 제시한 양)도 유사한 방식으로 반응기에 주입하였다. 침지된 튜브를 통해 반응기를 잠깐씩 배출시킴으로써 반응기로부터 간헐적으로 중합체를 취하였다. 이로써, 제1 반응기에서 형성된 프로필렌 중합체가 촉매 및 미반응 단량체와 함께 제2 반응기로 주입되었다.
프로필렌과 에틸렌의 혼합물은 표 1에 제시한 전체 압력, 온도 및 평균 체류 시간 하에 중합시켰다. 에틸렌의 양은 표 1에 지시한 부피%였다; 반응 가스 내 에틸렌 농도는 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 제2 반응기 내에 형성된 공중합체(EPR(II))에 대한 제1 반응기 내에 형성된 프로필렌 중합체(PP(I))의 중량비는 표 1에 제시하였다. 이소프로판올(헵탄 중의 0.5 몰 용액 형태)도 유사한 방식으로 제2 반응기에 주입하였다. 이소프로판올은, PP(I) : EPR(II)의 중량비가 표 1에 제시한 바와 같이 유지될 정도의 양으로 계량하여 주입하였다.
중합체 분말 및 이들의 구성분에 대한 분석 실험 결과는 표 2에 제시하였다.
중합 조건
실시예 98 실시예 99 실시예 100 실시예 101 실시예 102
반응기 I
압력(바) 28 29 29 26 26
온도(℃) 75 75 75 70 70
트리에틸알루미늄(헵탄 중의 1 몰) (ml/h) 60 60 60 90 90
체류 시간(h) 2.25 2.25 2.25 1.5 1.5
분말의 MFR(dg/분) (ISO 1133) 11.0 9.8 9.2 10.0 9.8
분말 배출량(kg/h) 20 20 20 30 30
반응기 II
압력(바) 15 15 15 15 15
온도(℃) 65 65 65 65 65
에틸렌(부피%) 30 41 49 28 33
체류 시간(h) 1.7 1.7 1.7 1.0 1.2
분말 배출량(kg/h) 24.1 24.2 24.3 39.2 37.7
분말의 MFR(dg/분) (ISO 1133) 10.7 8.7 5.5 9.5 10.4
PP(I) : EPR(II)의 중량비 4.9 4.8 4.7 3.3 3.9
공중합체 분말의 분석
실시예 98 실시예 99 실시예 100 실시예 101 실시예 102
단독 중합체 함량(중량%) (반응기 I에서 제조) 80 79 79 71 76
공중합체 함량(중량%) (반응기 II에서 제조) 20 21 21 29 24
공중합체 분획의 C2 함량 (중량%)(IR에 의해 측정) 7.5 23.3 40.0 6.5 22.5
점도 지수(ISO 1628)(cm3/g) 단독 중합체 분획 공중합체 분획 175 152 164 157 185 191 160 168 162 160
유리 전이 온도(℃) (DMA 측정) -6 2/-42 2/-56 -4 -5
GPC 측정치 분자량(Mn)(g/몰) 분자량 분포(Mw/Mn) 101000 2.1 95000 2.1 105900 2.0 105500 2.1 100600 2.0
생성물 분획에 대한 분석 데이타의 결정:
TREF에 의한 중합체의 분별(L. 와일드의 문헌 ["Temperature rising elution fractionation", Advanced Polym. Sci. 98, 1-47(1990)] 참조). 분획들은 40℃, 80℃, 90℃, 100℃ 및 120℃에서 크실렌으로 용출하고, 단독 중합체 분획(반응기 I에서 제조) 또는 공중합체 분획(반응기 II에서 제조)으로 상응하게 지정하였다.
중합체 분말의 과립화 :
건조된 중합체 분말을 표준 첨가제 혼합물(0.05 중량%의 Irganox 1010, 0.05 중량%의 Irgafos 168, 0.1 중량%의 스테아르산칼슘 및 0.2 중량%의 Millad 3988 첨가)과 긴밀하게 혼합하였다. 생성된 분말을 워너 플라이더러(Werner & Fleiderer) ZSK 30 이축 압출기를 사용하여 250℃의 용융 온도 하에 압출시킨 후, 과립화기로 과립화하였다. 용도 관련 시험에 필요한 시험 시료의 제조 및 시험 자체는 표 3에 지시된 기준에 따라 실시하였다.
과립화된 중합체의 용도 관련 시험
시험 방법 실시예 98 실시예 99 실시예 100 실시예 101 실시예 102
MFR(230℃/2.16 kg) (dg/분) ISO 1133 12.3 8.7 6.9 11.0 12.6
헥산 추출물(%) FDA 0.9 0.4 0.2 0.6 0.5
E 모둘러스(MPa) ISO 527 1156 1006 1093 1120 1020
샤르피 충격 인성 (23℃)(kJ/m2) ISO 179-2/1 eU 비분쇄 비분쇄 비분쇄 비분쇄 비분쇄
샤르피 충격 인성 (0℃)(kJ/m2) ISO 179-2/1 eU 163 비분쇄 비분쇄 160 비분쇄
샤르피 충격 인성 (-20℃)(kJ/m2) ISO 179-2/1 eU 28 180 130 26 123
열변형 저항 HDT B(℃) ISO 75-2 방법 B 81 76 78 80 79
연화점 Vicat A(℃) ISO 306 VST/A50 141 139 140 140 141
DSC 융점(℃) ISO 3146 156 157 157 156 156
헤이즈(%) ASTM D1003 10 20 17 8 9
실시예 103 내지 109: 프로필렌의 단독 중합체 및 공중합체, 그리고 이들의 특성
촉매의 제조
촉매 A1:
작업은 먼저 글러브 박스 내에서 아르곤 대기 하에 실시하였다. 319.3 mg의 착물 rac-디메틸실릴-(2-메틸-4-(파라-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(파라-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드를 18.4 ml의 30 중량% MAO 용액(알베말 제품)과 22 ml의 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다. 1 시간동안 실온에서 교반한 후, 상기 용액은 투명하였으며, 이것을 20.16 g의 실리카겔 Sylopol 948(그레이스 데이비슨 제품)(d50 = 50 ㎛; 8 시간동안 300℃에서 질소 스트림 중에서 건조시킴)에 첨가하였다. 용액을 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 다시 10분동안 교반하고, 반죽형 괴상체를 슐렝크 용기(N2 플라스크)로 옮겼다.
글러브 박스 외부에서는, 약 4 시간 후 대략 일정한 중량에 도달할 때까지, 40℃로 가열한 오일 배스를 사용하여 오일 펌프를 구비한 배큐엄 라인 상에서 휘발 성분들을 제거하였다. 휘발 성분들의 잔류 함량을 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 수분 분석기로 측정한 결과, 2.05%였다.
비교용 촉매 B:
155.1 mg의 착물 rac-디메틸실릴비스-(2-메틸-4-(파라-tert-부틸페닐)인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 사용하고, 9.3 ml의 30 중량% MAO 용액 및 10.17 g의 실리카겔을 사용한 점을 제외하고는 상기 실험의 촉매 제조 과정을 반복하였다.
비교용 촉매 C:
4 kg의 실리카겔 Sylopol 948(그레이스 데이비슨 제품)(d50 = 50 ㎛; 8 시간동안 300℃에서 질소 스트림 중에서 건조시킴)을 공정 필터 내에 배치하고, 18 ℓ의 펩탄을 주입하고, 반응기의 내용물을 20℃의 내부 온도로 냉각시켰다. 헵탄 중의 2몰의 트리이소부틸알루미늄 용액 6 ℓ를, 내부 온도가 30℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 약 30분에 걸쳐 첨가하였다. 알킬을 첨가한 후, 저온 유지 장치를 끄고, 혼합물을 매우 낮은 교반식 속도 하에 약 2 시간동안 더 교반하였다. 질소 압력을 사용하여 현탁액을 여과하고, 필터 케익은 각회 당 12 ℓ의 톨루엔을 사용하여 3회 세정하였다. 이어서, 고형물을 11 ℓ의 톨루엔에 재현탁시키고, 291 g의 디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 상기 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃의 내부 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분동안 교반하였다. 이어서, 착물 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하고, 이 혼합물을 80℃에서 1.5 시간 동안 다시 교반하였다. 이어서, 촉매를 약 80℃의 내부 온도에서 감압(약 40 mbar) 하에 건조시켰다.
단독 중합
실험 103:
먼저 질소로 세정한 후 프로펜으로 세정한 16 dm3의 건조 반응기에 10 dm3의 액상 프로펜을 채웠다. Varsol(윗코 제품) 중의 20 중량% 트리에틸알루미늄 용액 8 cm3을 스케빈저로 첨가하고, 상기 혼합물을 30℃에서 15분동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응기에 20 cm3의 Exxol 중의 1.5 g의 촉매 A1 현탁액을 주입하고, 상기 혼합물을 65℃의 중합 온도로 가열하고, 중합계를 1 시간 동안 70℃로 유지하였다. 배출을 통해 중합을 중단하고, 얻어진 중합체는 감압 하에 건조시켰다. 이로써 2.05 kg의 폴리프로필렌 분말이 얻어졌다. Mw: 260,000 g/몰; Mw/Mn: 3.6. 13C-NMR 스펙트럼: mm 트라이어드/mr 트라이어드/rr 트라이어드의 신호 강도의 비: 96.0/2.9/1.1. mm 트라이어드/2,1 삽입의 비: 1230/10. 2,1 삽입/1,3 삽입의 비: 3/1.
비교 실험 104:
1.1 g의 비교용 촉매 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실험의 중합 과정을 반복하였다. 이로써 3.09 kg의 폴리프로필렌 분말을 얻었다. Mw: 514,000 g/몰; Mw/Mn: 3.3. 13C-NMR 스펙트럼: mm 트라이어드/mr 트라이어드/rr 트라이어드의 신호 강도의 비: 97.6/2.0/0.4. mm 트라이어드/2,1 삽입의 비: 485/10.
비교 실험 105:
Varsol(윗코 제품) 중의 20 중량% 디이소부틸알루미늄 용액 38.8 cm3를 스캐빈저로 사용한 점을 제외하고는 상기 실험의 중합 과정을 반복하였다. 630 mg의 비교용 촉매 C를 첨가하였다. 촉매를 첨가한 직후, 63 mg의 Atmer를 주입하였다. 이로써 2.59 kg의 폴리프로필렌 분말을 얻었다. Mw: 350,000 g/몰; Mw/Mn: 3.4. 13C-NMR 스펙트럼: mm 트라이어드/mr 트라이어드/rr 트라이어드의 신호 강도의 비: 98.3/1.3/0.4. mm 트라이어드/2,1 삽입의 비: 1100/10.
공중합
실험 106:
먼저 질소로 세정한 후 프로펜으로 세정한 5 dm3의 건조 반응기에 3 dm3의 액상 프로펜을 채웠다. 이어서, 압력이 30℃에서 500 Pa로 상승할 때까지 에틸렌을 주입하였다. Varsol(윗코 제품) 중의 20 중량% 트리에틸알루미늄 용액 2.3 cm3을 스케빈저로 첨가하고, 상기 혼합물을 15분동안 교반한 후 65℃로 가열하였다. 이어서, 상기 반응기에 6 cm3의 헥산 중의 250 mg의 촉매 A1 현탁액을 반응기에 주입하였다. 그후 즉시, 25 mg의 Atmer 163을 주입하였다. 배출을 통해 10분 후 중합을 중단하고, 얻어진 중합체는 감압 하에 건조시켰다. 이로써 5 g의 폴리프로필렌 공중합체가 얻어졌다. Mw: 307,000 g/몰; Mw/Mn: 3.2. 13C-NMR 스펙트럼: 신호 강도: C1: 74.171; C5 및 C12: 14.780; C7: 6.230; C9 및 C10 : 1.931; C6 및 C13: 2.289; C15 및 C16: 0.625. 이로써, 10.0%의 에틸렌 함량을 얻었다. 디에틸 에테르 중에 가용성인 부분은 0.54%이었다.
GPC-IR 분광계: 하나의 스펙트럼이 각각의 크로마토그래피 분에 해당하도록 스펙트럼을 연결시켰다(120 스캔/스펙트럼).
체류 시간(분) 분자량 범위(g/몰) 분획의 양(중량%) PE 함량
16 내지 17 4.5e6∼1.1e6 4.4 10.8
17 내지 18 1.1e6∼4.2e5 13.3 9.8
18 내지 19 4.2e5∼2e5 21.6 10.0
19 내지 20 2e5∼1.1e5 23.0 11.0
20 내지 21 1.1e5∼6.5e4 17.6 11.1
21 내지 22 6.5e4 ∼3.8e4 11.6 11.0
22 내지 23 3.8e4 ∼2.2e4 5.8 12.0
개별 분획들 간의 차이는 측정치 정확도(±1%) 내에 포함되며, 전적으로 불규칙하였다. 보다 좁은 분획으로 분할하자, 유사한 결과가 산출되었다.
실험 107
먼저 질소로 세정한 후 에틸렌으로 세정한 16 dm3의 건조 반응기에, 압력이 30℃에서 500 Pa로 상승할 때까지 에틸렌을 채워넣었다. 이어서, 10ℓ의 액상 프로펜과 Varsol(윗코 제품) 중의 20 중량% 트리에틸알루미늄 용액 8 cm3을 스케빈저로 첨가하고, 상기 혼합물을 15분동안 교반한 후 65℃로 가열하였다. 이어서, 상기 반응기에 헵탄 중의 1.1 g의 촉매 A1 현탁액을 반응기에 주입하였다. 그후 즉시, 110 mg의 Atmer 163을 주입하였다. 배출을 통해 10분 후 중합을 중단하고, 얻어진 중합체는 감압 하에 건조시켰다. 이로써 22 g의 폴리프로필렌 공중합체를 얻었다. Mw: 362,000 g/몰; Mw/Mn: 3.1. 13C-NMR 스펙트럼: 신호 강도: C1: 91.243; C5 및 C12: 4.741; C7: 2.222; C9 및 C10 : 0.686; C6 및 C13: 0.574; C15 및 C16: 0.534. 이로써, 3.2%의 에틸렌 함량을 얻었다.
비교 실험 108
*250 mg의 비교용 촉매 B를 사용한 점을 제외하고는 실험 106의 중합 과정을 반복하였다. 이로써 31 g의 폴리프로필렌 공중합체를 얻었다. Mw: 273,000 g/몰; Mw/Mn: 3.2. 13C-NMR 스펙트럼: 신호 강도: C1: 76.419; C5 및 C12: 13.199; C7: 5.600; C9 및 C10 : 1.531; C6 및 C13: 2.220; C15 및 C16: 1.032. 이로써, 9.0%의 에틸렌 함량을 얻었다.
비교 실험 109
Varsol(윗코 제품) 중의 20 중량% 트리에틸알루미늄 용액 11.7 cm3을 스캐빈저로 사용하고 190 mg의 비교용 촉매 C를 사용한 점을 제외하고는 실험 106의 중합 과정을 반복하였다. 이로써 7 g의 폴리프로필렌 공중합체를 얻었다. Mw: 95,700 g/몰; Mw/Mn: 2.6. 13C-NMR 스펙트럼: 신호 강도: C1: 74.745; C5 및 C12: 14.393; C7: 6.009; C9 및 C10 : 1.764; C6 및 C13: 2.591; C15 및 C16: 0.498. 이로써, 9.8%의 에틸렌 함량을 얻었다.
본 발명에 의하면, 선행 기술의 단점을 극복한, 구체적으로 높은 위치특이성과 입체특이성의 결과로서 산업적으로 적절한 중합 조건 하에 높은 몰 질량과 고도의 에탄 혼입을 보유하는 공중합체를 제공하는 지지된 메탈로센 촉매가 제공된다.

Claims (5)

  1. 에틸렌 함량이 0.01∼50 중량%이고, 몰 질량 Mw(겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정)가 100,000∼1,000,000 g/mol이고, Mw/Mn(겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정)이 1.8∼4.0이고, C1에 대한 신호 강도 대 C15 및 C16에 대한 신호 강도의 합의 비(각 경우 본 발명의 랜덤 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 측정)가 100보다 크고, C7에 대한 신호 강도 대 C9 및 C10에 대한 신호 강도의 합의 비(각 경우 본 발명의 랜덤 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 측정)가 0.1보다 큰 것인 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 프로펜 단량체의 2.1 삽입([쇄내] 역 삽입)의 최소 함량(13C-NMR 분광분석을 이용하여 측정)이 중합체 쇄당 적어도 4개(쇄내)의 역 삽입인 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 몰 질량이 상이한 공중합체 분획 간의 에틸렌 함량의 차이가 10 중량% 이하(실험란에서 기술한 TREF에 의해 측정)인 것인 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체의 80∼100 중량%가 피크 온도, 즉 최 대 용출이 발생하는 온도보다 15℃ 낮은 온도 내지 15℃ 높은 온도의 온도 간격 내에서 용출되도록 하는 TREF 용출 특성(실험란에서 기술한 바와 같음)을 갖는 것인 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체.
  5. 프로필렌 단독중합체 또는 탄소 원자수 최대 8개의 다른 1-알칸 0.001∼15 중량%와 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 에틸렌 함량이 15∼80 중량%인 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 고충격 프로필렌 공중합체로서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 추가의 C4-C8-알크-1-엔을 더 포함할 수 있고, 추가의 C4-C8-알크-1-엔을 더 포함할 수 있는 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 3∼60 중량%의 비율로 존재하며, 추가의 C4-C8-알크-1-엔을 더 포함할 수 있는 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 중합체 쇄당 적어도 4개의 (쇄내) 역 삽입을 보유하는 것인 고충격 프로필렌 공중합체.
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WO1998040416A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-17 Targor Gmbh Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
WO1998040331A1 (en) * 1997-03-07 1998-09-17 Targor Gmbh Preparation of preparing substituted indanones

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